Para T = 252.

5 °C, proponga un mecanismo heterogéneo de reacción y determine la

velocidad de reacción global acorde a los datos experimentales para la desaparición del
benzotiofeno suponiendo como paso limitante la velocidad superficial.

Hipótesis:

- Irreversible
- El paso limitante es la reacción superficial.
- Fases gaseosas.
- Se desprecian los efectos de fenómenos de transporte
La reacción global, viene dada como:
𝐶𝑜𝑀𝑜/𝛾𝐴𝑙2 03
𝐶8 𝐻6 𝑆(𝑔) + 𝐻2 (𝑔) → 𝐶8 𝐻6 (𝑔) + 𝐻2 𝑆(𝑔)

Asignando: A= C8H6S, B= H2, C= C8H6, D= H2S

3.1 ANÁLISIS DE DATOS EXPERIMENTALES (T=252.5°C).

Para la presión del ácido sulfhídrico (Experimentos 4, 5, 7, 9).

PA PB PD rA *107 Posible comportamiento de la velocidad de reacción.

0.063 1.14 0.124 1.1 ( ...)

rA
0.063 1.14 0.094 1.19 1  kD PD  ...........

En los dos rangos de experimentos elegidos, mientras se

disminuye la presión del ácido sulfhídrico, su velocidad de
0.063 1.11 0.045 1.29 reacción aumenta a pasos proporcionales, por lo que se puede
decir que el ácido sulfhídrico se adsorbe sobre la superficie.
0.064 1.14 0.023 1.42

Tabla 1.Datos experimentales obtenidos para una T=252.5°C, a partir de estos datos se obtiene un
posible comportamiento del ácido sulfhídrico en la expresión de velocidad de reacción.

Para la presión del benzotiofeno (Experimentos 10, 11, 12, 15).

PA PB PD rA*107 Posible comportamiento de la velocidad de reacción.

0.053 1.2 0.025 1.46 PA

rA
0.046 1.26 0.025 1.51 1  kA  PA  .........
En el primer par de experimentos, si se aumenta la presión del
benzotiofeno, su velocidad de reacción disminuye casi
0.015 1.86 0.038 1.77
 0.024 1.82 0.037 2.62 proporcionalmente, a diferencia del segundo par de
experimentos cuando se aumenta la presión del benzotiofeno su
velocidad tiene a aumentar, se puede decir que el benzotiofeno
se adsorbe y se lleva a cabo una reacción.
Tabla 2. Datos experimentales obtenidos para una T=252.5°C, a partir de estos datos se obtiene
un posible comportamiento del benzotiofeno en la expresión de velocidad de reacción.

Para la presión del hidrogeno (Experimentos 10, 11, 12, 13).

PA PB PD rA*107 Posible comportamiento de la velocidad de reacción.

0.053 1.2 0.025 1.46 rA PB

0.046 1.26 0.025 1.51 Se puede ver que la velocidad aumenta casi linealmente al
aumentar la concentración de hidrogeno. Por lo que solo se
estaría contemplando la reacción superficial que propicia.
0.015 1.86 0.038 1.77

0.024 1.82 0.037 2.62

Tabla 3. Datos experimentales obtenidos para una T=252.5°C, a partir de estos datos se obtiene
un posible comportamiento del hidrogeno en la expresión de velocidad de reacción.

Combinando las ecuaciones anteriores, encontramos una posible ley de velocidad.

K PB PA
rA
1  kA  PA  kD PD

3.2 EL MECANISMO PROPUESTO.

1
 La ley de velocidad para la adsorción del  CAS 
rA kA.A   PA  CV  
 A.A
benzotiofeno.  

La ley de velocidad para el paso de  CDS PC CV 

rS kS.A   PB CV CAS  
 S.A
reacción superficial  
La tasa de desorción del ácido rD 
kD.D CDS   A.D PD.CV 
sulfhídrico.
Tabla 4. Expresiones que describen la ley de velocidad para los pasos de adsorción, reacción superficial
y desorción para el mecanismo propuesto a una T= 252.5°C para la reacción de hidrodesulfuración del
benzotiofeno.

Pasos rápidos (rA, rD).

Para reacciones limitadas por la reacción superficial, kS,A, es pequeño y kA,A y kD,D
son grandes. En consecuencia los cocientes rA/kA,A y rD/kD,D son muy pequeños
(aproximadamente cero), mientras que la proporción rS/ kS,A es relativamente grande.

Despejando CDS y CAS, poniéndolos en función de cantidades medibles para ser

sustituidos en la ley de velocidad para la reacción superficial, que es nuestro paso limitante.
Mediante el balance de sitios, se tiene:
Ct CV  CA.S  CD.S

Tratándose de una reacción irreversible, el modelo queda como:

 
2
K PB PA K kS.A  A.A  Ct
rA Donde:
1   A.A PA   A.D PD2
Linealizando nuestro modelo: El cual es de la forma:
PB PA 1  A.A  A.D
  PA   PD yj a0  a1 x1j  a2 x2j
rS K K K

Para determinar los parámetros de K, KA,A y KA,D se va a realizar el análisis de

mínimos cuadrados. Armando el sistema de 3 ecuaciones con 3 incógnitas para resolverlos
simultáneamente en la mathcad.

2
Optimización de las constantes cinéticas a T=332.5 °C, mediante el método el método de
Monte carlo.
Ndata Obtenidos en polymath. Optimizados.
 yexp  ycalc
2
SSE
i1 K= 0.0002886 K=0.0002884

SSE=9.95025E-14 kA,A= 88.71553 kA,A= 88.708

kA,D=89.92877 kA,D=89.929

kA,B=0.063086 kA,B=0.063085

rBT exp rBT rBT % error

polymath optimizado optimizado
5.35E-07 6.49718E-07 6.69207E-07 25.0854368
0.0000012 1.15323E-06 1.18767E-06 1.02756277
0.00000122 1.15676E-06 1.19136E-06 2.34732764
0.00000148 1.38414E-06 1.42554E-06 3.67957221
0.0000017 1.66169E-06 1.71135E-06 0.66747029
0.00000201 2.00594E-06 2.06594E-06 2.78308908
0.00000216 2.13988E-06 2.20398E-06 2.03592842
0.0000022 2.19088E-06 2.2565E-06 2.56811052
0.0000023 2.30353E-06 2.37249E-06 3.15187222
0.00000236 2.37874E-06 2.4498E-06 3.80508224
0.00000246 2.36539E-06 2.43619E-06 0.96790395
0.00000256 2.52197E-06 2.5974E-06 1.46109736
0.00000261 2.40623E-06 2.47823E-06 5.04854319
0.00000265 2.38744E-06 2.45889E-06 7.21153489

Nuestro modelo queda definido como:

0.0002884 PA  PB
rA
1  88.708 PA  89.929 PD 1  0.63085 PB

3
4