UNIVERSIDAD DEL VALLE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

NITRACIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO, Y SINTESIS DE ACIDO

CINAMICO.

Departamento De Química, Universidad del Valle, Campus Meléndez, Santiago de Cali, Valle del Cauca, COL
Viernes, 06 de Agosto del 2013.

RESUMEN
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En la práctica realizamos la nitración del ácido salicílico empleando como agente
nitrante una mezcla 1:1 de Ácido Nítrico (HNO3) y Ácido Sulfúrico (H2SO4). Toda
esta reacción se llevó a cabo en un baño de hielo donde finalmente obtuvimos un
sólido amarillo-naranja el cual se colecto por filtración al vacío, se secó en un
horno a una temperatura menor a 60°C, se pesó y medimos su punto de fusión.

Se utilizó la condensación de Knoevenagel, que es una de las reacciones más

utilizadas en la síntesis de compuestos orgánicos, a partir de aldehídos o cetonas
con ácido malonico para la obtención en este caso del ácido cinámico, los
porcentajes de rendimientos son:

56.34% en el caso de la nitración del ácido salicílico.

82.32% en el caso de la síntesis de ácido cinámico.
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1. DATOS, CALCULOS Y Peso A. Salicílico 0,1143g

RESULTADOS. Peso A. 5-
Nitrosalicilico 0,0644 g
Tabla 1. Datos nitración ácido Salicílico. Rango Punto de
Fusión 217,4 - 218,4°C
DATOS
𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 El cual es un agente electrofílico, esto
𝟎, 𝟎𝟔𝟒𝟒𝒈 quiere decir que al realizar la
= × 𝟏𝟎𝟎
𝟎, 𝟏𝟏𝟒𝟑𝒈 sustitución electrofílica aromática se
= 𝟓𝟔, 𝟑𝟒% encarga de atraer electrones del
anillo, de esta manera este grupo se
encarga de desactivarlo ya que
Tabla 2. Datos síntesis de ácido cinámico permite que disminuya la densidad
electrónica del anillo y es por esto
DATOS que lo desestabiliza. Sin embargo, el
Peso A. equilibrio se encuentra desplazado
Malonico 0,2540 g hacia la izquierda, por lo cual el ácido
Peso α-alanina 0,0148 g nítrico es un agente nitrante débil. Por
Peso A.
eso fue necesario adicionar ácido
cinámico 0.2091
Peso sulfúrico concentrado para aumentar
Benzaldehído 0.1128 g considerablemente la concentración
Rango Punto de del ion nitronio.
Fusión 128,4 - 129,4°C
𝐻𝑁𝑂3 + 2𝐻2 𝑆𝑂4
↔ 𝑁𝑂2+ + 𝐻3 𝑂+
𝑝𝑜𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑗𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 + 𝐻2 𝑆𝑂4−
𝟎, 𝟐𝟎𝟗𝟏𝒈
= × 𝟏𝟎𝟎 La segunda razón es debido a la
𝟎, 𝟐𝟓𝟒𝟎𝒈
= 𝟖𝟐, 𝟑𝟐% reactividad del anillo aromático con
los sustituyentes, el ácido salicílico
2. ANALISIS DE RESULTADOS. (C7H6O3) en su estructura el anillo
bencénico presenta dos grupos
a. Análisis (Nitración de sustituyentes, un grupo carboxilo (-
acido salicílico) COOH) el cual es un desactivante
director meta y un grupo hidroxilo (-
El objetivo principal de la práctica fue
OH) el cual es un activador director
realizar la nitración del ácido salicílico
orto-para muy poderoso, por esta
usando un agente nitrante fuerte, en
razón es el grupo hidroxilo es el que
este caso una mezcla 1:1 de Ácido
dirige la reacción y hace innecesario
Nítrico (HNO3) y Ácido Sulfúrico
el uso el ácido sulfúrico, sin embargo
(H2SO4). Usamos esta mezcla 1:1 por
se emplea con el fin de garantizar la
dos razones, primero debido a que el
formación del ion nitronio. Teniendo
ácido nítrico en el caso más simple
en cuenta este último dato de la
puede protonarse a sí mismo y
reactividad del grupo hidroxilo y del
generar el ion nitronio (NO2+).
poder de nitración de la mezcla,
𝐻𝑂𝑁𝑂2 + 𝐻𝑂𝑁𝑂2 puede conllevar a una poli-nitración
↔ 𝐻2 𝑂 + − 𝑁𝑂2 + 𝑂𝑁𝑂2− del anillo bencénico, y esto se ve
reflejado en el punto de fusión
tomado al solido formado, el cual
estuvo en un rango de 217.4 –
218.4°C, el cual está un poco alejado
del punto de fusión encontrado en la
literatura para el ácido 5-nitrosalicilico
que esta entre 228 – 231°C. La
variación al comparar estos dos
valores pudo deberse a la formación
de compuestos poli-nitrados por las
razones ya mencionadas, los cuales
presentan puntos de fusión inferiores.
En cuanto a la reacción que se llevó a
cabo en la práctica, está se divide en
dos etapas:
1. Ataque electrofílico sobre el ion
nitronio.
La primera etapa del mecanismo es una
adición en el curso de la cual el ion
nitronio ataca a un carbono del sistema
aromático. Esta etapa necesita
generalmente ser catalizada con un
ácido de Lewis. Esta adición conduce a
la formación de un carbocatión el cual es
inestable debido a la presencia de la
carga sobre la molécula y a la perdida de
la aromaticidad. Esto es en parte
compensado por la deslocalización de la
carga positiva por resonancia.
2. Abstracción del protón por parte de
la base conjugada del ácido sulfúrico.
La segunda etapa, la base conjugada
del ácido de Lewis, (o un anión
presente en el medio de reacción),
arranca el protón (H+) del carbono
que había sufrido el ataque del
electrófilo, y los electrones que
compartía el átomo de hidrógeno
vuelven al sistema π recuperándose
la aromaticidad.
La primera etapa de la reacción es la
determinante de la velocidad de la
misma, mientras que la segunda,
donde se produce la desprotonación,
es mucho más rápida ya que conduce
al producto en una reacción
exotérmica, proporcionando la fuerza
impulsora hacia la formación del
compuesto final (más estable que los
reactivos de partida). En esta
reacción el grupo nitro disminuye la
reactividad del anillo aromático hacia
agentes electrofilicos, este proceso
se lleva a cabo más fácil cuando el
anillo aromático presenta un grupo
activador muy fuerte, aunque esta
reacción conlleva a una mezcla entre
isómeros orto y para, los cuales
generalmente se obtienen en
cantidades semejantes.
En general, según la práctica
realizada se obtuvo un porcentaje de
rendimiento del 56.34% el cual es
bastante bajo, esto se pudo deber a
que el ácido nítrico no tenía la
suficiente concentración como para
protonarse en la mezcla, otra causa
pudo ser en el momento de lavar el
sólido, se pudo haber agregado un
exceso de agua provocando así una
redisolución de la muestra y
posteriormente un perdida del
material a través del papel filtro,
también se pudo deber a las
condiciones experimentales bajo las
que se trabajó, ya que posiblemente
la reacción no se realizó en su
totalidad porque dependía
directamente de la agitación, la
coloración de la solución y de la
temperatura a la que se realizó.
b. Análisis (Síntesis de
ácido cinámico)
Al agregar el ácido malónico y la
piridina a la solución de α-alanina y
benzaldehído este reaccionó con el
piridina (como se muestra en el
mecanismo) al tomar un protón del
carbono  y con esto crear
resonancia; el compuesto inicial
pierde agua para dar lugar a un
compuesto,  insaturado; en este
caso un -cetoéster: el malonato de
etilo.
Después se dejó calentar a reflujo (en
baño de aíre) hasta que la solución
(que era amarillo oscuro) tornó a
clara, en este paso sucedió la
reacción entre el malonato de etilo y
el benzaldehído catalizada por la
piridina y la α-alanina para producir la
sal del ácido cinámico, después se
procedió a eliminar los residuos de
benzaldehído que no reaccionaron
por filtración. Se continuó el
calentamiento con el cuál se produjo
la descarboxilación para producir CO2
y agua.
Ya que el producto obtenido al filtrar
se encontraba no protonado y
ionizado y como se encontraba en la
forma de la sal del ácido cinámico y
por lo tanto era soluble en agua, se
agregó HCl para acidificar y que de
esta manera se protonára y dejara de
estar ionizado para que de esta forma
precipitara ya como ácido cinámico
(sólido o cristales muy finos de color
blanco brillante), el cuál se cristalizó y
con ello se determinara el
rendimiento de la reacción el cuál fue
del 82.32%, siendo el ácido malónico
el reactivo limitante
Investigando la técnica se averiguó
que la forma del ácido obtenido fue la
forma trans, la cual tiene un punto de
fusión de (131-134)ºC, y
experimentalmente el punto de fusión
estuvo en el rango de (128.4 y 129.4)
ºC, lo que indica que a pesar de que
los rangos no estuviesen muy lejanos
hay presencia de residuos lo que
posiblemente hizo que nuestro
porcentaje de rendimiento fueses tan
alto.
c. Análisis de espectros
3. PREGUNTAS.
a. Nitración de ácido
salicílico
1. Por qué en el ácido salicílico la
nitración se efectúa en posición 5.
Escriba el mecanismo de la
reacción.
 La nitración en el ácido salicílico
se efectúa en la posición 5 debido
3) Abstracción del protón por parte de la
a que se tiene en cuenta cual es
base conjugada del ácido sulfúrico.
el grupo que activa o desorienta
las diferentes posiciones.

Como se observa el anillo

aromático del ácido salicílico, está
constituido por dos grupos, uno
orientador y el otro desorientador,
el orientador es el grupo (OH) y el
desorientador el grupo (COOH),
en este caso se analiza cuál de 2. Cuáles son las condiciones de
los dos estabiliza más el anillo, reacción para obtener TNT.
este es el grupo (OH), debido a
que este orienta orto y para. El
grupo carboxilo no es el  Una alquilación de Friedel -Crafts
predominante debido a que ocurre para añadir el grupo metilo al
un impedimento estérico. anillo bencénico.
Entonces la reacción global en si
produce dos compuestos el ácido AlCl3
5 – nitrosalisilíco y el ácido 2 – Benceno + CH3 Cl
nitrosalisilíco. Tolueno + (AlCl4)-

MECANISMO DE REACCION:

1) Activación del ácido nítrico por el  Nitración múltiple. Para ello se

ácido sulfúrico (formación del ion debe tener en cuenta que el grupo
nitronio) metilo del tolueno es una
ACTIVADOR ORTO-PARA.
O O
HO N + H OSO3H H2O N + OSO3H
O O
(-) H2O H2SO4
Tolueno + HNO3
NO2
Nitrotolueno
El grupo nitro va en posición "orto"
2) Ataque electrófilico sobre el ion
nitronio con respecto al metilo del
tolueno.

H2SO4
Nitrotolueno + HNO3
Dinitrotolueno
 El grupo nitro va en posición "orto"
con respecto al metilo del tolueno.
H2SO4
Dinitrotolueno + HNO3
Trinitrotolueno (TNT)
El grupo nitro va en posición
"para" con respecto al metilo del tolueno.
3. El grupo nitro se reduce formando
un grupo amino. Escriba el
método de obtención de anilina a
partir de nitrobenceno.
4. Por qué el grupo nitro desactiva el
anillo aromático en las reacciones
de sustitución electrofílica
aromática y orienta a la posición
meta.
El Ion nitronio es un agente
electrofílico, esto quiere decir una
especie deficiente en electrones que
1. Escriba el mecanismo de la
reacción de obtención del
ácido cinámico.
al realizar la sustitución electrofílica
aromática se encarga de atraer
electrones del anillo, de esta manera
este grupo se encarga de
desactivarlo ya que permite que
disminuya la densidad electrónica del
anillo y es por esto que lo desactiva.
Esta desactivación selectiva hace que
las posiciones meta sean las más
reactivas y, por tanto, son las
sustituciones que se obtienen como
producto.
5. Como se lleva a cabo la nitración
en los alcanos. Describa las
condiciones y el mecanismo.
Cuando se hace pasar rápidamente
una mezcla de alcano y vapor de
ácido nítrico a través de un tubo
metálico estrecho a 400 - 450ºC se
sustituye un átomo de hidrógeno del
alcano por un grupo nitro, -NO2. El
proceso se llama nitración en fase de
vapor. Esta es una reacción de
sustitución por radicales libres.
b. síntesis de ácido
cinámico
 O H HO H
+ da
O O
HO
OH
O H O
+ H
H2O
OH
H bencénico.
Reacción de Knoevenagel (5)
2. Relacione al menos 3 tipos de
reacción de condensación
relacionadas con la aldólica y
realice una comparación entre
ellas y la reacción de
condensación de
Knoevenagel.
En la reacción de Claisen tiene lugar
entre dos esteres o un ester y una
cetona en presencia de una base
fuerte dando lugar a un β-cetoester o
una β-dicetona Es una reacción donde
se forma un enlace sencillo carbono-
carbono (C-C) (4). Mientras que la
reacción de Knoevenagel es de un
aldehído o cetona con carbonos de
metilenos activos y en presencia de
bases débiles (5) mientras que la
reacción de Claisen es con bases
fuertes.
4. CONCLUSIONES
HO
 La nitración del anillo
N
-
O H
CH bencénico es más efectiva y
mejores rendimientos
O O
usando una mezcla 1:1 de
HO ácido nítrico y ácido sulfúrico.
O OH  La reacción de nitración
depende mucho de los grupos
sustituyentes en el anillo
H + CO 2 + H2O
 Se debe catalizar el
procedimiento con una base
(amina) en el caso de la
síntesis del ácido cinámico
 Para obtener el producto final
en su estado sólido, hay que
tener en cuenta su estado, es
decir si esta protonado o no y
si esta ionizado o no (ácido
cinámico)
 se puede concluir que para
que se obtenga una reacción
de este tipo se tienen que
tomar en cuenta muchas
consideraciones como los tipos
de catalizadores a utilizar, las
temperaturas a las que se
debe realizar la reacción, el
tiempo de reacción, etc. Para
lograr un resultado o producto
satisfactorio con un buen
rendimiento.
5. REFERENCIAS
[1]. MORRISON; R.T., Boyd; R.N.,
Química Orgánica 5a ed. Adisson-
wesley iberoamericano, U.S.A.,
1990, 1474p.
[2]. HART; H., HART; D.J., CRAINE;
L.E., Química Orgánica 9a ed.
McGraw-Hill, Mexico, 1995, 578.

[3]. Rakoff, “Química Orgánica” ED

Limusa, México D.F., 1982, Págs.:
341-342

[4]. Gálvez, R. C., Guevara, J., Ching,

O. Química de las Reacciones
Orgánicas. Editorial Alhambra, S. A.
España, 1976; 210-212