Combustibili

Solidi

Essi non presentano combustione omogenea, bensì essa diviene combustione eterogena
(comburente/combustibile solido). Il combustibile solido per eccellenza è il carbone:
combustibile fossile derivato da materiale organico formato da C, H ed O ed in più tracce che non
danno un contributo importante dal punto di vista energetico ma, piuttosto, da un di vista
ambientale (azoto, zolfo).
Altri esempi di combustibile solido sono le biomasse solide (derivate da legno o coltivazione
agricole) formate da C, H ed O (con possibili tracce).

Le analisi che vanno fatte su combustibili solidi sono due:

• Analisi elementare: attraverso alcune tecniche si può valutare il contenuto delle varie
specie chimiche all’interno del combustibile solido in esame;

• Analisi di tipo fenomenologico: divide il combustibile in diversi macrocomponenti, quali
umidità, contenuto di materie volatili, contenuto di carbonio fisso e contenuto di ceneri;

I combustibili presentano spesso un dato contenuto di umidità determinante. L’acqua presenta
portata ad alta temperatura, vaporizza (processo endotermico). Ciò significa che parte
dell’energia prodotta dal combustibile del materiale andrà persa per vaporizzazione dell’acqua.

Con il termine ceneri viene indicato tutto ciò che permane nel solido e non può essere bruciato ed
esse non interferiscono con il bilancio energetico (esse sono praticamente inerti).

Quando si riscalda un combustibile la prima cosa che succede è che l’umidità evapora (quindi vi è
un certo tempo di residenza alla data temperatura finché l’acqua non è evaporata
completamente); quando l’acqua evaporata totalmente il combustibile inizia a riscaldarsi (per un
carbone la temperatura raggiunta è di 400/500 °𝐶) e comincia un processo che prende il nome
di pirolosi (o devolatilizzazione).
La pirolisi è un processo di degradazione termica in cui le catene polimeriche molto lunghe
tendono a spezzarsi e, man mano che le catene si scindono, vengono rilasciati dei gas che si
allontanano dal solido.
Tali gas sono proprio le materie volatili: la presenza ed il contenuto di volatili dipendono dal tipo
di combustibile ed essi presentano un processo di combustione NON premiscelata (in quanto
l’ossigeno deve diffondere).

Infine il carbonio fisso è tutto ciò che rimane solido, ossia il carbonio vero e proprio che brucia
come solido.
Il processo di pirolisi, essendo un processo di degradazione termica, avviene sempre, anche in
mancanza di ossigeno. Quando tutto il carbonio fisso ha bruciato, permangono le ceneri.

Una classificazione dei carburi è il RANGO di essi, basata sul contenuto di volatili, carbone fisso e
ceneri che ogni carbone presenta. In realtà vi sono diversi tipi di carbone a causa dell’era
geologica di formazione di essi: maggiore è il tempo in cui essi sono stati sotto terra, più la loro
struttura è ordinata ed il contributo di carbonio aumenta (quello di H e O invece diminuiscono
sempre di più).

Il RANGO si compone sostanzialmente di:

• Antracite: carbone più pregiato in assoluto, formato quasi esclusivamente da solo
carbonio fisso;
• Litantraci: meno pregiati dell’antracite ma più facili da bruciare con contenuto di volatili
più elevato;
• Ligniti: presentano un contenuto di volatili intorno al 30/40% ed anche contenuto di
ceneri maggiori. Inoltre, geologicamente parlando, sono i carboni più giovani e non hanno
avuto il tempo di grafitizzare la loro struttura e sono meno pregiati (potere calorifico più
basso), ma allo stesso tempo sono reattivi (quindi facili da bruciare);
• Torba: carbone molto giovane e non viene quasi mai utilizzato per produrre energia
elettrica o calore (contenuto di umidità e ceneri molto elevato);

Analizziamo ora il diagramma di Von Krevelen, il quale serve proprio per classificare i
combustibili solidi. In ordinate è riportato il rapporto atomico H/C del combustibile e in ascisse è
riportato il rapporto atomico O/C. I combustibili solidi occupano la fascia riportata nel grafico: un
combustibile perfetto, contenente il 100% di carbonio, ovviamente è situato in corrispondenza
dell’origine.

H/C La reattività del combustibile
Biomasse e aumenta man mano che ci si
Rifiuti sposta verso destra: maggiore è il
contenuto di ossigeno nel
fi co combustibile, maggiore sarà la
o ri
a l reattività dello stesso.
Ligniti e C L’andamento del potere calorifico
r
o te di ogni combustibile, invece, è
P tà
Carboni e t i vi esattamente opposto a quello
Bituminosi eat
R della reattività.

Antraciti
O/C


Dopo aver deumidificato e devolatilizzato il combustibile, permane un residuo solido (Carbonio
Fisso) che però può ulteriormente bruciare.
Entriamo nel dettaglio di tale combustione: ipotizziamo di avere una particella sferica (formata
da carbonio e ceneri).

Poiché le sostanze volatili “sono andate via”, esse avranno lasciato 𝐶!
!
dei vuoti. Infatti le particelle di combustibile sono sempre porose.
La particella sferica non è compatta, piena, bensì presenta una serie
di pori, ossia di canali di dimensioni diverse (dimensioni sub-
microniche). La struttura porosa del combustibile porta ad
analizzare le resistenze che l’ossigeno dovrà incontrare e superare
per poter bruciare le particelle di combustibile.
Supponiamo innanzitutto di avere una concentrazione di ossigeno costante e riportiamo in un
grafico la concentrazione di ossigeno in funzione di una certa distanza spaziale.

Riportiamo su tale grafico la superficie di particella ed il centro di essa. Un’altra dimensione
molto importante da riportare su tale piano è il cosiddetto STRATO LIMITE o FILM GASSOSO
intorno alla particella solida.
Consideriamo una determinata concentrazione di ossigeno lontana dalla particella gassosa: esso
ovviamente dovrà arrivare sulla superficie della particella ed incontrerà una prima resistenza,
detta Resistenza esterna alla diffusione, ed in seguito a tale resistenza si verifica, all’interno dello
strato limite, una certa diminuzione della concentrazione di ossigeno.

Quando l’ossigeno arriva sulla superficie della particella inizia il vero e proprio processo di
combustione. Nella realtà si possono verificare le 2 seguenti reazioni:

𝐶 + 𝑂! → 𝐶𝑂! (1)

1
𝐶 + 𝑂! → 𝐶𝑂 (2)
2

Ovviamente tra le 2 reazioni appena scritte si cerca di evitare quanto più possibile il verificarsi
della seconda, in quando il monossido di carbono è una specie Tossica ed, inoltre, il contenuto
energetico della seconda reazione è molto inferiore a quello della prima reazione. In particolare il
monossido di carbonio (in fase gassosa) può ulteriormente brucare secondo la reazione:

𝐶𝑂 + 𝑂! → 𝐶𝑂!

La velocità alla quale avviene la reazione di combustione (maggiore è la temperatura, maggiore
sarà la quantità di ossigeno presente e maggiore sarà la possibilità che avvenga la reazione (1))
viene detta Cinetica Chimica e dipende dalla struttura posseduta dal carbonio all’interno della
particella.
Se il combustibile è poco reattivo, solo una piccola frazione di esso brucerà, in quanto l’ossigeno
tende a penetrare i pori della particella ed, in tal caso, esso subisce un’ulteriore resistenza, detta
Resistenza diffusiva interna (resistenza dovuta al fatto che l’ossigeno debba muoversi all’interno
dei piccoli porti della particella stessa).

Le possibili resistenze, dunque, in questo caso sono 3:

• Resistenza diffusiva esterna (dovuta allo strato limite);
• Resistenza diffusiva interna (dovuta alla presenza dei pori);
• Resistenza cinetica della reazione (dovuta alla combustione lungo le pareti);

Tali resistenze devono essere valutate in modo opportuno, in quanto il combustibile brucerà in
modo diverso a seconda della preponderanza di una delle 3.

In particolare esistono dei casi limiti riferiti al caso in cui una delle resistenze domina
completamente il processo,

Supponiamo di trovarci ad una temperatura molto elevata in presenza di un combustibile molto
reattivo (biomassa): la velocità di reazione è talmente elevata da poter essere considerata
praticamente infinita ed, in questo caso, qualunque particella di ossigeno che arriva sulla
superficie della particella brucia istantaneamente (in quanto trova carbonio molto reattivo) e
quindi nessuna molecola di ossigeno riuscirà a penetrare all’interno della particella.

Pertanto il grafico precedente si modifica come segue:

Come si vede, la concentrazione di ossigeno va a zero
all’interno dello strato limite quindi l’unica resistenza in
𝐶!! gioco è quella Esterna.

Tale particella si consumerà divenendo sempre più piccola
e, ad un certo intervallo di tempo successivo, essa tenderà
a rimpicciolirsi fino a scomparire del tutto. Tale situazione
si chiama Modello a Particella Decrescente e a densità
costante: la densità rimane costante, in quanto l’ossigeno
non riesce a penetrare all’interno di essa e non riuscirà
mai a consumare l’interno della particella.

Analizziamo ora il caso in cui la temperatura sia bassa e il combustibile sia poco reattivo.

Per la legge di Arrhenius, a temperatura bassa
𝐶!! corrisponde una velocità di reazione bassa e in questo
caso succede che la concertazione di ossigeno rimane
costante in tutti punti della particella.
In particolare non vi sarà alcuna resistenza esterna,
nessuna resistenza alla diffusione interna e l’unica
resistenza in gioco sarà quella della reazione chimica;
tuttavia la reazione è talmente lenta che il consumo di
ossigeno è così piccolo che non si risente nei profili di
ossigeno.


In questo caso la particella presenta una velocità di reazione del carbonio uguale in tutti i suoi
punti (anche quelli interni), pertanto il diametro rimarrà costante nel tempo, ma la densità
tenderà a diminuire man mano che il carbonio si consuma e ciò avverrà in maniera uniforme in
tutta la particella perché in ogni punto la velocità di reazione è la stessa. Quindi, al variare del
tempo la concentrazione di carbonio renderà a diminuire fino al suo completo esaurimento.

Quando, invece, le resistenze sono confrontabili tra di loro si hanno i Log k
molteplici casi intermedi. Per visualizzare il comportamento di un
qualsiasi combustibile si può utilizzare il diagramma di Arrhenius, in
cui si riporta in funzione dell’inverso della temperatura il logaritmo
della velocità di reazione ed esso, per qualsiasi tipo di combustibile
presenterà l’andamento rappresentato in figura. Il tratto finale è
lineare ed il tratto iniziale è un tratto leggermente crescente. 1
𝑇
A temperature molto basse, quindi a destra nel grafico, si ha un comportamento a diametro
costante in cui la reazione chimica domina il processo. L’andamento sarà lineare perché
sappiamo che la velocità di reazione ha una dipendenza esponenziale dalla temperatura e quindi
in scala logaritmica si ottiene una retta.

La zona in cui il tratto è quasi orizzontale rappresenta il caso in cui la diffusione esterna domina il
processo l’andamento è quasi orizzontale in quanto quest’ultima dipende molto poco dalla
temperatura.
Infine un ultimo caso da analizzare è quelli in cui si dovrà analizzare il contenuto di ceneri, che in
alcuni casi è molto elevato (es. ligniti fanghi da depurazione). Quando ciò accade, ovvero quando
il contenuto di ceneri è elevato, si può immaginare di ragionare nel seguente modo: ipotizziamo
di effettuare la combustione ad elevate temperature, quando il contenuto di carbonio diminuisce,
ciò che resta sono proprio le ceneri e conseguenza di ciò è che il diametro della particella rimane
costante, ma varierà la sua densità.

Infine vi sarà una nucleo formato da carbonio ed uno strato esterno formato da ceneri (in cui il
carbonio è completamente assente).
Immaginando di rappresentare l’andamento della concentrazione di ossigeno si ha che non vi è
una resistenza esterna rilevante, infatti la resistenza maggiore si avrà all’interno della particella
ed, essendo la reazione istantanea ed infinitamente veloce, quando il carbonio incontra l’ossigeno
vi sarà una concentrazione nulla nei pressi del nucleo della particella.

La differenza con il caso limite precedente (il primo dei due) risiede nel fatto che in questo caso
l’ossigeno diffonde all’interno dei pori della particella, ma non c’è alcuna reazione chimica in
quanto le ceneri non presentano contenuto di carbonio.

Quando il contenuto di ceneri è basso, esse quando si
𝐶!! formano tendono a cadere verso il basso quindi non si
forma lo strato di ceneri esterno al nucleo di solo
carbonio; invece quando il contenuto di ceneri è
elevato si forma tale strato e pone una resistenza nei
confronti dell’ossigeno così come appena visto.

Pertanto il tempo di combustione dei combustibili ad
elevato contenuto di ceneri sarà maggiore.












Impianti per la combustione di un combustibile Solido

I tipi principali di impianti attualmente utilizzati sono tre:

1. Impianti a polverino (o letto trascinato);
2. Impianti a griglia fissa o a griglia mobile;
3. Impianti a letto fluido;


Impianti a polverino (o letto trascinato)

Nel primo tipo d’impianto viene utilizzato un polverino del combustibile: il combustibile viene
macinato attraverso dei mulini fino a raggiungere dimensioni molto piccole (dell’ordine dei
micron), in quanto a dimensioni minori della particella corrisponde una maggiore facilità nel
bruciarla ed un tempo minore di combustione. Lo svantaggio di tale tipo di impianto risiede nei
costi per effettuare tale macina. Particelle così piccole, immerse in una corrente gassosa, vengono
trasportate dal gas stesso alla velocità del gas quando il tempo di residenza del combustibile sarà
paragonabile al tempo di residenza del gas (massimo 10 s in una camera di combustione) e
quindi la progettazione della camera di combustione viene effettuata in modo tale da rendere
quanto più uniforme possibile la concentrazione dell’ossigeno, in modo da ottenere, in qualsiasi
zona dell’impianto, il combustibile molto reattivo. Un altro metodo utilizzato è quello di
aumentare quanto più possibile il tempo di residenza all’interno della Camera di Combustione.

Come già accennato in precedenza, un combustibile solido presenta tracce, le quali possono
generare inquinanti. In particolare, ogni carbone contiene zolfo e, in seguito alla combustione,
esso diviene anidride solforica (𝑆𝑂! ), la quale provoca le piogge acide ed è pertanto vietata dalle
normative.

Un altro componente che si forma è quello rappresentato dagli ossidi di azoto 𝑁𝑂! . Essi possono
formarsi per diversi meccanismi ( 𝑁𝑂! formati per la presenza dell’azoto all’interno del
combustibile stesso e 𝑁𝑂! termici, dipendenti quindi dalla temperatura a cui si fa avvenire la
combustione).
Negli impianti a polverino si lavora a temperature molto elevate (≅ 1400/1600 ° 𝐶) e quindi in
tali tipi di impianti si formano molti 𝑁𝑂! termici. Esistono diverse metodologie per limitarne la
formazione, tra le quali ricordiamo l’utilizzo di particolari bruciatori (hanno la peculiarità di
suddividere la combustione in due zone: la prima riducente con poco ossigeno e la seconda
ossidante con molto ossigeno, che serve per portare al termine la combustione) che sfruttano la
presenza di poco ossigeno, in modo che l’azoto non formi 𝑁𝑂! ma si trasformi in 𝑁! .

Ancora, vi possono essere metalli pesanti, quale mercurio, o composti alogenati (acido cloridrico)
che in alcune situazioni possono creare diossine (fortemente tossiche). Per questo motivo, tutti i
fumi prodotti dalla camera di combustione vengono raffreddati, recuperando quanto più calore
possibile, e, inoltre, sono disposte delle apparecchiature che consentono di abbattere i diversi
composti indesiderati.
Quindi, ritornando alla struttura dell’impianto, attraverso una serie di bruciatori si inietta il
polverino di combustibile (in genere in eccesso d’aria per evitare la possibilità di carbonio
incombusto). Normalmente si lavora con il 20% di eccesso di aria.
Impianti a griglia fissa o a griglia mobile

La seconda tecnologia d’impianto è quella a griglia, che risulta essere la più semplice in assoluto.
Il sistema è caratterizzato da una superficie con fori sulla quale si poggia il combustibile ed
attraverso tali fori viene iniettata l’aria necessaria alla combustione. A differenza degli impianti a
polverino, in questo caso il letto di materiale (ossia il combustibile) è fisso e il vantaggio risiede
nel fatto che lo schema costruttivo è molto semplice (infatti è costituito da una camera con al di
sotto una griglia, la quale può essere fissa o mobile, come nel caso nel caso di un elevato numero
di ceneri); anche l’alimentazione del combustibile è molto semplice, in quanto esso cade per
gravità sula griglia, in modo economico (non vi è la necessità di macinare il combustibile come
nell’impianto precedente). Allo stesso tempo, però, il processo di combustione è poco efficiente,
in quanto, essendo a letto fisso, non vi è una miscelazione buona tra aria e combustibile.
Pertanto i tempi di residenza e gli eccessi d’aria devono essere molto elevati e l’efficienza di
combustione risulta più bassa rispetto a quella nel primo caso, dove si raggiungono anche
efficienze del 99%. In tali tipi di sistemi non viene mai bruciato il carbone, bensì essi si utilizzano
per i rifiuti ed in parte per le biomasse, essendo queste più reattive.

Le temperature in tali impianti sono più basse, in quanto non vi è la necessità di rispettare che i
tempi di residenza siano di 8/10 s, ed esse risultano essere circa di 1000/1100 ° 𝐶 . Inoltre
questa temperatura non è omogenea e ovviamente ciò tende a far formare maggiori inquinanti.


Impianti a letto fluido

Infine consideriamo la tecnologia del letto fluidizzato. Per capire cosa sia un fluidizzato forniamo
un esempio: immaginiamo di avere un contenitore cilindrico con al di sotto una griglia forata. In
tale contenitore viene inserita della sabbia ad una certa altezza H. Dalla griglia forata si fa passare
dell’aria e se tale camera è molto piccola, questa tenderà a passare attraverso le particelle di
sabbia e a fuoriuscire indisturbata dal contenitore. Quando poi la portata di gas aumenta, il peso
delle particelle spinge il letto a rimanere attaccato alla griglia, ma allo stesso tempo la portata di
gas genera forze di attrito verso l’alto e quando la portata d’aria è tale per cui l’attrito delle
particelle uguaglia il peso delle particelle, il letto assumerà caratteristiche particolari: le
particelle saranno libere di muoversi perché queste sono sospese dal gas. Tale sistema prende il
nome di letto fluidizzato e viene così definito perché in queste particolari condizioni il letto
assume il comportamento di un liquido.

Il grosso vantaggio di tali sistemi è che, essendo le particelle libere di muoversi, la miscelazione
delle temperature e dei composti gassosi è molto efficace. Un altro vantaggio è che tali sistemi
sono molto stabili in quanto il letto (in genere sabbia) ha un’elevata inerzia termica Ancora, un
altro vantaggio (forse il più importante) è che i coefficienti di scambio di calore e di materia sono
molto più elevati rispetto agli altri sistemi, quindi si può utilizzare un sistema molto più compatto
per asportare la stessa quantità di calore.
Anche in questo caso il combustibile è iniettato per gravità, quindi non è necessario macinarlo
troppo (anche se un minimo va macinato); quando esso ricade sul letto, essendo il letto
caratterizzato da una moto turbolento, tenderà a muovere il combustibile stesso e esso brucerà
all’interno del letto (attraverso delle superfici laterali viene asportato il calore prodotto).
Le temperature tipiche si aggirano intorno ai 850/900 °𝐶.
E’ possibile lavorare a temperature così basse in quanto non si hanno problemi di residenza,
poiché le particelle possono restare sul letto per un tempo indefinito.

Un altro aspetto importante è quello che riguarda l’anidride solforosa, che può essere abbattuta
all’interno della camera di combustione immettendo Calcare (carbonato di calcio 𝐶𝑎𝐶𝑂! ) come
letto di materiale.
Esso, portato ad alte temperature, si decompone nel seguente modo:

𝐶𝑎𝐶𝑂! → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂!

L’ossido di calcio formatosi in Camera di combustione, quando incontra anidride solforica,
reagisce con essa nel seguente modo:

1
𝐶𝑎𝑂 + 𝑆𝑂! + 𝑂! → 𝐶𝑎𝑆𝑂!
2

Il solfato di calcio è un materiale totalmente inerte, totalmente innocuo, non tossico (es. gesso).
Per fare avvenire la reazione appena scritta si deve lavorare ad una temperatura di circa850/
900 °𝐶 (superati i 900 °𝐶 tale reazione non avviene più).

Un ulteriore vantaggio che risiede nel lavorare a tali temperature è che l’emissione di 𝑁𝑂!
diminuisce, in quanto non vi sono gli 𝑁𝑂! termici (tutti quelli che si fromano sono quelli dovuti
all’azoto contenuto nel combustibile) e, se l’impianto è progettato in modo corretto, si
produrranno 𝑁𝑂! al di sotto dei limiti imposti dalle normative senza alcun impianto di
depurazione a valle.
Un piccolo svantaggio di tale impianto è però l’abrasione: la particella di combustibile viene
raschiata dal solido in esame e potrebbe accadere che tale particelle fuoriescano dalla Camera di
Combustione, abbassando quindi l’efficienza di combustione.

Ovviamente la scelta dell’impianto più adatto spesso è complessa, ma si può sicuramente dedurre
da quanto detto che per le Biomasse gli impianti a polverino non possono essere utilizzati e per
carbone e combustibile pregiati non si utilizzano combustibili a grata.