Equilibrio Químico

¿Cuál es la dirección espontánea?

Supongamos la reacción general: A B
• Una cantidad infinitesimal de A (dξ) se convierte
en B:
• Cambio en la cantidad de A presente = – dξ
• Cambio en la cantidad de B presente = + dξ
• ξ (xi) se denomina grado de avance de la
reacción. Se selecciona de manera que a A
puro, le corresponde un valor de 0 (en la
reacción anterior) y ξ = 1 significa que un mol de
A produjo un mol de B.
 El mínimo de la función de Gibbs
• dG = μAdnA + μBdnB = -μAdξ + μBdξ (p, T ctes)
• Otra forma de expresar esta ecuación:



G  
 
p
,T
B A

• No debemos olvidar que los potenciales químicos

dependen de la composición, varían constantemente en el
transcurso de una reacción química. La reacción química
procederá en la dirección en la que G disminuya:
Si μA > μB, la reacción procede de A B
Si μA < μB, la reacción procede de A B
Si μA = μB, la reacción está A B en equilibrio
 Reacciones espontáneas y no
espontáneas

 G 
    r G
Función de Gibbs

 
 Gm 
   0
   p ,T  p ,T
En el equilibrio
 Gm 
   0
   p ,T Δr G  0

 Gm 
   0
   p ,T

→ ξ
Si  r G  0 ( reacción  exergónica )
Si  r G  0 ( reacción  endergónica )
 Equilibrio de gases ideales
• Supongamos la reacción A(g) B(g), y que tanto
A como B son gases ideales.
  
  


G
r 
B
A
BRT
ln

p

B


ART
ln

p

A


  
p  
p
 p

G
r RT
ln

B


p
A

• La razón entre las presiones parciales se denomina

cociente de reacción Qp, y los valores de la función de
Gibbs estándar se pueden obtener de los valores
tabulados para las reacciones de formación:


rG
rG RT
ln
Qp
  

rG  G
f B G
f A
 Equilibrio A(g) B(g),
• En el estado de equilibrio

p
 

rG
rG
RT 
p
ln B
0
 A
Las
presiones
parciales
yano
cambian
y,
por: tanto


0G
r RT
ln
Kp


lnKp rG
RT

rG

Kp exp RT
 2A + 3B C + 2D
• Este es un caso particular de la reacción
general: 0 = Σ νJJ
– Cambio en la cantidad de A = -2dξ
– Cambio en la cantidad de B = -3dξ
νJdξ
– Cambio en la cantidad de C = +dξ
– Cambio en la cantidad de D = +2dξ
y dG = μAdnA + μBdnB +μcdnC + μDdnD
dG = (– 2μA – 3 μB + μC + 2μD) dξ
• En general:
 

dG 
JJ
d 
J 
Dado que :
 G 
 r G   
   p ,T
entonces :
 r G  2 A  3 B  C  2 D
en general :
 r G   J  J  r G   r G  RT ln Q p
J
donde :
 r G  2  A  3 B  C  2  D
y
2A + 3B C + 2D
2
 pC  pD 
    
Qp    
p p
2 3
 p A   pB 
   
 p   p 
 2A + 3B C + 2D
En el equilibrio :
 rG  0
 pC  p D 
2

      
p
K    p  
p  2 3 
 pA   pB  
   
 
  
p   p   equilibrio

RT ln K p    rG 
además
 rG    J fG 
J
 Equilibrio 0 = Σ νJ,J
• En general:
– Cambio en la concentración de todas las especies:

νJdξ

– Cambio en la función de Gibbs: rGJJ

J
J
pJ 
– Cociente de reacción: Qp 
p 

J  

– Constante de equilibrio:  

p
  
J

p
K  

p
J

J 
 
 equilibrio
 Expresión de la constante de
equilibrio: Gases reales
• Las presiones parciales se reemplazan por la
fugacidades:

En el equilibrio :
 Constante de equilibrio para
reacciones en general
• La expresión general del potencial químico de
una sustancia J es:

• En una etapa general de la reacción:

• En el equilibrio, cuando ∆rG=0 :

 Principio de Le Chatelier
• ¿Cómo responde un sistema químico en
equilibrio a perturbaciones externas?
– “Cuando se perturba un sistema en equilibrio,
éste responde tendiendo a minimizar el efecto
de la perturbación”
• Efecto del catalizador:
No afecta, aumenta la velocidad de reacción
sin afectar el equilibrio.
 Cambios en la presión
• ΔrGθ es independiente de la presión, ∴
• Esto no significa que las CANTIDADES de las
especies en equilibrio no varíen cuando la
presión cambia:  K

 p 
 0
 T

– Consideremos como ejemplo la reacción:

A 2B  p 2    p 2 
 B    B  
K p  
p    p  

  p      p 
  A     A  
  p     p  
 2B  p 
    

 A  p 
 Cambios en la presión
v
 p 
• En general K p  Kx   
 p 

Kx  x
vj
j
j


 v
 p
KxKp  
p 

• ∆v >0, Kx disminuye al aumentar p

• ∆v <0, Kx aumenta al aumentar p
 La ecuación de Gibbs-Helmholtz
cambio de G con T
• Si G = H –TS entonces -S = (G-H)/T [1]
• Si dG = Vdp - SdT –S = (dG/dT)p [2]
• De [1] y [2], (dG/dT)p = (G-H)/T [3]

• Debido a que la constante de equilibrio (K)

está relacionada con G/T, deseamos saber
(d(G/T)/dT)p
  
 G
T 1  G 
 
 1
 G T
   1  G  
 1 
 T    T    G  2
T  T  p T  T  p T 
 p  
 G  G H
De [3]     , 
 T  p T T

  
 G
T 
1 G H 
 
 1  G H  G 
 T    G  2    2  2  2 
T T T  T  T T  T 
 p
 
 G
 T H
 2
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
 T  T
 p
 La ecuación de Gibbs-Helmholtz
• Si podemos calcular los cambios en la
entalpía (H), podremos saber como cambia
la función de Gibbs con la temperatura :
  G  
  
  T     H
 T  T 2

 
 p
• Regresaremos a esta ecuación
posteriormente
 Cambios en la temperatura
 rG
ln K   Isócora de Van’t Hoff
RT

   rG   dlnK rH
d ln K

d
1   T 

 2
dT R dT  dT RT
 
 

rH
dlnK 2
dT
RT
  G 
   
integrandoyasumiendorH cte:
  T     H
 T  T2 K2 rH  1 1 
  ln    
 p K1 R T2 T1 
Cambios en la temperatura

Si en una reacción exotérmica aumentamos la

temperatura cuando se haya alcanzado el
equilibrio químico, la reacción dejará de estar en
equilibrio y tendrá lugar un desplazamiento del
equilibrio hacia la izquierda (en el sentido en el
que se absorbe calor). Es decir, parte de los
productos de reacción se van a transformar en
reactivos hasta que se alcance de nuevo el
equilibrio químico.
Si la reacción es endotérmica ocurrirá lo contrario.
Cambios en la temperatura

ln K
pendiente = –ΔrHθ/R

1/T

En realidad ΔrHθ depende de T: ecuación de Kirchhoff

Constante de equilibrio de
concentraciones Kc
M es [ ]
 Cambios en la concentración
Si
• Qc < Kc sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio
• Qc > Kc sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio
• Qc = Kc el sistema está en equilibrio

K Q K K

Q
 Cálculo de la concentraciones de
equilibrio
• Expresa las concentraciones en el equilibrio de
todas las especies en términos de las
concentraciones iniciales y una sola variable x
que representa el cambio de concentración.
• Escribe la expresión de la constante de
equilibrio en términos de las concentraciones
en el equilibrio. Si se conoce el valor de la
constante de equilibrio, despeja y obtén el valor
de x.
• Una vez conocida x, calcula las
concentraciones de equilibrio de todas las
especies.
 La constante de equilibrio (Kc) para la reacción
Br2 (g) 2Br (g)
es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones
iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula
las concentraciones de estas especies en el
equilibrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M) 0.063 0.012
Cambio (M) -x +2x
Equilibrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2 (0.012 + 2x)2

Kc = Kc = = 1.1 x 10-3 resolver para x
[Br2] 0.063 - x
 (0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 x=
-b ± b2 – 4ac

2a
x = -0.0105 x = -0.00178

x = -0.0105
[Br] = 0.012 + 2x = 0.012 + 2(-0.0105)=-0.009 M
x = -0.00178
[Br] = 0.012 + 2x=0.012 + 2(-0.00178)= 0.00844
[Br2] = 0.063 – x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M
Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de
I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de
1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la
reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54.3 a esta
temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en
el equilibrio.