Máquinas térmicas y segunda ley

de la termodinámica
Física II
Comisión 2k1/2S1
Prof. López Avila

1
Procesos Espontáneos

2
Procesos Espontáneos

3
Procesos Espontáneos

Vacío

Espontáneo No
Espontáneo

4
Procesos Espontáneos

Espontáneo (T > 0ºC)

Espontáneo
(T < 0ºC)

5
 Máquinas térmicas y la segunda
ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir
y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son
consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un
orden gobernado por la segunda ley:

•Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico

entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más
frío, nunca del más frío al más caliente.
•Una pelota de goma que se deja caer al suelo rebota varias veces y
finalmente queda en reposo, pero una pelota que se encuentra en el suelo
nunca empieza a botar por sí sola.

6
Un Proceso Espontáneo ocurre sin ninguna
intervención exterior.
Procesos espontáneos en una dirección, son
no-espontáneos en la dirección opuesta.
Procesos espontáneos a una temperatura
pueden no serlo a otra temperatura
Todos los procesos espontáneos son
irreversibles. Todos los procesos reales son
irreversibles.
En los procesos reversibles los gradientes de
temperatura y diferencia de presión son
infinitesimales, con una situación de cuasiequilibrio.
7
 Máquinas de calor
Representación esquemática de una máquina térmica. La máquina
absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente, libera la
energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo W (cíclico).

Una máquina térmica lleva

trabajo a cierta sustancia a
Deposito caliente a Tc través de un proceso de un
Qc ciclo durante el cual 1) la
W energía térmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
Motor 2) la máquina realiza trabajo, y
Qf
3) la máquina expulsa energía
térmica a una fuente de menor
Depósito frío a Tf
temperatura.
8
 Máquinas de calor
A partir de la primera ley de la Diagrama PV para un
termodinámica vemos que el proceso cíclico arbitrario.
trabajo neto W hecho por la El trabajo neto realizado es
máquina térmica es igual al igual al área encerrada por
calor neto que fluye hacia ella. la curva.
Como podemos ver de la figura,
Qneto = Qc - Qf; por lo tanto
W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un
proceso cíclico es el área
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
9
 Máquinas de calor
La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se define como
el cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica
absorbida a una temperatura más alta durante el ciclo:

W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc

Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de

eficiencia sólo sí Qf = 0. Es decir, no se entrega energía térmica
al reservorio frío.

10
Segunda ley de la termodinámica
También llamada planteamiento de Kelvin-Planck , establece lo
siguiente:

Es imposible que un
sistema efectúe un Deposito caliente a Tc
proceso en el que absorba
Qc
calor de un depósito de W
temperatura uniforme y lo
convierta totalmente en Motor
trabajo mecánico,
terminando en el mismo
estado en que lo inició.
Depósito frío a Tf

11
 Refrigeradores y bombas de calor
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas
que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del
depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica
continuamente de un objeto, a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente
de un objeto frío a uno caliente.

13
Diagrama esquemático de un Diagrama esquemático de un
refrigerador. refrigerador imposible.

Exterior

Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc

Qc Qc
W

Motor Motor

Qf Qf

Depósito frío a Tf Depósito frío a Tf

Interior

Un refrigerador lleva calor de un cuerpo mas frio a uno caliente,

14
pero para funcionar requiere energía mecánico o trabajo.
 Refrigeradores
Desde un punto de vista económico, el mejor ciclo de
refrigeración es el que saca el máximo calor QF del refrigerador,
con el menor gasto de trabajo mecánico.
Cuanto mayor sea QF/W mejor será el refrigerador. Llamamos
K, al coeficiente de rendimiento (adimensional):

Q Q
K  f f

W Q Q c f

15
Refrigeradores

16
Exterior
Refrigeradores
Interior
capilar

motor
 Funcionamiento Refrigeradores
Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través
de tubos en los que varíe la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro
de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se
mantiene frio el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido
de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
18
 Bomba de calor

Una bomba de calor es un dispositivo

Interior
mecánico que transporta energía
térmica de una región a baja
temperatura a una región a temperatura Deposito caliente a Tc

mayor. Qc
W
La figura es una representación
esquemática de una bomba de calor. La
temperatura exterior es Tf y la energía Motor
térmica absorbida por el fluido
circulante es Qf. La bomba de calor Qf
realiza un trabajo W sobre el fluido, y
la energía térmica transferida de la Depósito frío a Tf
bomba de calor hacia el interior del Exterior
edificio es Qc.
19
La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se
describe en función de un número conocido como el coeficiente
de realización, CDR.
Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito
y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
calor transferido Qc
CDR (bomba de calor)  
trabajo hecho por la bomba W

Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la

inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de
calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las
temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente de
realización es
Tc
CDRf (bomba de calor) 
Tc  T f
20
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de
calor; enfría su interior bombeando energía térmica desde los
compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el
exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador
elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del
refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su
motor realiza trabajo W. El coeficiente de realización de un
refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf:
CDR (refrigerador)  Q f
W

En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es

también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva
por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa.
Tf
CDRf (refrigerador) 
Tc  T f 21
 Carnot y Clausius
Físico francés que nació el 1 de
junio de 1796 en París y fallece en
la misma ciudad el 24 de agosto de
1832; pertenecía a una familia
distinguida de Francia; ya que su
padre, Lazare Nicolas Marguerite
Carnot fue el general francés que
organizó a los ejércitos
republicanos.
Rudolf Julius Emanuel Clausius
Físico Alemán que nació en Köslin,
Pomerania (ahora Koszalin,
Polonia) el 2 de enero de 1822 y
murió en Bonn el 24 de agosto de
1888.
22
Equivalencia de la 2ª ley de Kelvin-
Planck y Clausius
Clausius Motor Kelvin - Planck

Q1 W Q1 W
Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2

Kelvin - Planck Refrigerador Clausius

Q1 W Q1 + Q2 Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2
23
 El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas Tf y Tc, Tc
es un gas ideal contenido en un cilindro
con un émbolo móvil en el extremo.
Tf
Las paredes del cilindro y el émbolo no
son conductoras térmicas.
En la figura inferior se muestran cuatro
etapas del ciclo de Carnot, y en la
superior, el diagrama PV.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabáticos y dos procesos
isotérmicos, todos reversibles.
El flujo de calor a través de un ΔT
finito es irreversible, por eso en el ciclo
24
de Carnot no debe haber ΔT finito.
 El ciclo de Carnot
•El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual
el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura
Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el
depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el
émbolo.
•En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que no
es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir,
ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.
•En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito
de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a temperatura
Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf hacia el depósito
y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo es WCD.
•En la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se comprime adiabáticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
WDA. 25
 Eficiencia de la máquina de Carnot
•Proceso A B (expansión isotérmica)
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
•Proceso B C (expansión adiabática)
TcVBg-1 = TfVCg-1 Tc
•Proceso C D (compresión isotérmica)
Qf = |WCD| = - nRTf lnVC/VD Tf

Qf /Qc = - Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)

•Etapa final, D A (compresión adiabática)
TcVAg-1 = TfVDg-1
VBg-1/VAg-1 = VCg-1/ VDg-1 de aquí VB/VA = VC/VD
Se deduce que: eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc
Kc=Qf/(Qc-Qf)=(Qf/Qc)/[1-Qf/Qc]=Tf/(Tc-Tf) 26
 Eficiencia de la máquina de Carnot
Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier

máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas
es más grande que la eficiencia de cualquier máquina irreversible
(real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina

de Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la
fricción y las pérdidas térmicas por conducción.

27
 La máquina de Carnot
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más
eficiente que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas que operan
entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con una eficiencia ec, y la
otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el
resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente o la generación neta de ΔW sin
expulsion al depósito frío. De acuerdo con la segunda ley, esto es imposible. En consecuencia, la
suposición de que e > ec debe ser falsa.

Qc Qc+ΔQc
W
Refrigerador ec Motor e
Motor mas
Motor
de Carnot ΔW eficiente

Qf Qf 28
 El motor de gasolina
El motor de gasolinas puede describirse mediante el ciclo Otto, el cual se ilustra
en la figura

30
Cigüeñal en funcionamiento

31
•Durante la carrera de admisión O  A, se introduce aire y gasolina al cilindro
a presión atmosférica y el volumen aumenta de V2 a V1.
•En el proceso A  B (carrera de compresión), la mezcla de aire y combustible
se comprime adiabáticamente del volumen V1 a V2, y la temperatura aumenta
de TA a TB. El trabajo realizado sobre el gas es el área bajo la curva AB.
•En el proceso B  C, la combustión ocurre y se añade la energía térmica Qc
al gas. Esto no es una entrada de energía térmica, sino más bien una liberación
de energía térmica del proceso de combustión. Durante este tiempo la presión
y la temperatura aumentan rápidamente, aunque el volumen permanece
constante. No se efectúa trabajo sobre el gas.
P

Procesos
C adiabáticos

Qc D
B
Qf
O A

32
V2 V1 V
 •En el proceso C  D (carrera de potencia), el gas se expande
adiabáticamente de lo que origina que la temperatura descienda de TC a TD. El
trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva CD.
•En el proceso D  A se extrae la energía térmica Qf del gas a medida que su
presión disminuye a volumen constante al abrir una válvula de escape. No se
hace trabajo durante este proceso.
En el proceso final de la carrera de escape A  O, los gases residuales se
expulsan a presión atmosférica, y el volumen disminuye de V2 a V1. El mismo
ciclo se repite después.
P

Procesos
C adiabáticos

Qc D
B
Qf
O A

V2 V1 V
33
 Eficiencia del ciclo Otto
El trabajo realizado es:
W = Qc – Qf
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volumen constante entonces
Qc = nCV(TC – TB) y Qf = nCV(TD – TA)
La eficiencia es:
Qf TD  TA
e  1  1
Qc TC  TB

En A -> B se cumple: TAVAg-1 = TBVBg-1

En C -> D se cumple: TCVCg-1 = TDVDg-1
Sea V1 = VA = VD y V2 = VC= VB sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega
a
1
e  1
V1 / V2 g 1
34
Donde r=V1/V2 es la razón de compresión. Si r=8 y γ=1,4 para el aire, e=56%
 Ejemplo
Un motor de gasolina opera con un volumen de desplazamiento de 3L a 4000 rpm y una
razón de compresión de 9.5. Suponga TA = 300, R = 287 kJ/kg K, TC = 1623 K y se
utilizan calores específicos no molares.

Vdesplazamiento = 3L = 0.003 m3
rpm = 4000 rpm PB = PA (VA/VB)g = 2.34 x 106 Pa
r = 9.5 TB = PB VB/(R m)= 738.26 K
PA = 1.00 x 105 Pa PC = m R TC/VB = 5.14 x 106 Pa
TA = 300 K PD = PC (VB/VA)g = 2.20 x 105
TC = 1623 K TD = PD VA/(m R )= 659.52 K
cV = 718 J/kg K cP – cV = 287
cP = 1005 J/kg K Qc = Qentra = m cV (TC – TB) = 412.30 J
R = 287 kPa/m3/kg K Qf = Qsale = m cV (TD – TA) = 167.54 J
g = 1.4 Wneto= Qc – Qf = 244.76 J
Potencia = (6/2) (rpm/60) Wneto
VB = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10–5 m3 = 48951 W = W/740 = 66.15 hp
VA = r VB = 0.000558824 m3
m = PA VA/(RTA) = 6.49 x 10–4 kg

35
 El motor Diesel
En el motor Diesel se comprime aire con una razón de compresión mayor que en el
motor Otto. El combustible es inyectado en el punto máximo de la compresión.
Los procesos O -> A, A -> B, D -> A y A -> O son iguales que en el ciclo Otto.
El proceso B -> C corresponde a una expansión isobárica cuando el combustible es
inyectado y se enciende. En este proceso hay una entrada de calor QC.
El proceso C -> D es una expansión adiabática de los gases calientes.

Qc

B C Procesos
adiabáticos

D
Qf
O A

V2 V3 V1 V
36
 Eficiencia del ciclo diesel
El trabajo realizado es:
W = Qc – Qf
Los procesos B -> C (isobárico) y D -> A (isocórico) entonces
Qc = nCP(TC – TB) y Qf = nCV(TD – TA)
La eficiencia es: Qf CV TD  TA  T  T 
e  1  1  1 D A
Qc CP TC  TB  g TC  TB 
En A -> B se cumple: TAVAg-1 = TBVBg-1
En C -> D se cumple: TCVCg-1 = TDVDg-1
Sea V1 = VA = VD y V2 = VB y V3 = VC= sustituyendo en la anteriores y simplificando se
llega a
1 g 1
 rc 
e  1
V1 / V2 g 1  g rc  1
Donde r = V1/V2 es la razón de compresión y rc = V3/V2 es la relación de corte de
admisión definida como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del
proceso de combustión 37
 Ejemplo
Un motor de Diesel opera con un volumen de desplazamiento de 2L a 3000 rpm, una
razón de compresión de 22 y una razón de compresión crítica rc = 2. Suponga TA = 300,
R = 287 kJ/kg K y se utilizan calores específicos no molares.

Vdesplazamiento = 2L = 0.002 m3
rpm = 3000 rpm PB = PA (VA/VB)g = 7.57 x 106 Pa
r = 22 TB = PB VB/(R m)= 1,030 K
PA = 1.00 x 105 Pa TC = 2TB = 2,060 K
TA = 300 K
TC = 1623 K P C = PB
cV = 718 J/kg K PD = PC (VC/VD)g = PC (VC/VB)g(VB/VD)g =
cP = 1005 J/kg K PC (rc)g(r)g = 2.64 x 105 Pa
R = 287 kPa/m3/kg K TD = PD VA/(m R )= 792 K
g = 1.4 cP – cV = 287
Qc = Qentra = m cP (TC – TB) = 601 J
VA = 2L/4 = 0.0005 m3 Qf = Qsale = m cV (TD – TA) = 205 J
VB = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10–5 m3 Wneto= Qc – Qf = 396 J
m = PA VA/(RTA) = 5.81 x 10–4 kg Potencia = (4/2) (rpm/60) Wneto
= 39600 W = W/740 = 53 hp
38
 Entropía
Ek=1/2.M.V2cm

Vcm

dQr
dS 
T

39
 Entropía
Otra función de estado, relacionada con la segunda ley de la
termodinámica, es la entropía. La entropía es una medida
cuantitativa del desorden. Pensemos un proceso isotérmico:

n.r .T dV dQr 1
dQr  dW  p.dV  .dV   dS .
V V T .n.R n.R
Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos
estados de equilibrio. Sea dQr es la cantidad de energía térmica
que se transferiría si el sistema hubiera seguido una trayectoria
reversible, entonces el cambio en la entropía dS,
independientemente de la trayectoria real seguida, es igual a la
cantidad de energía térmica transferida a lo largo de la
trayectoria reversible dividida entre la temperatura absoluta del
sistema: dQr
dS  40
T
 Entropía
Cuando la energía térmica es absorbida por el sistema, dQr, es positiva y por lo tanto la
entropía crece. Cuando la energía térmica es liberada por el sistema, dQr, es negativa y la
entropía disminuye.
En la mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en función del
comportamiento estadístico de átomos y moléculas contenidos en la sustancia. Uno de los
principales resultados de este tratamiento es que:
Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropía es una medida de dicho
desorden.
Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y sus alrededores.
El estado más probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropía es una
medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es:
La entropía del universo aumenta en todos los procesos.

Estado ordenado Estado desordenado 41

 Entropía
Para calcular el cambio en la entropía en relación con un
proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es
constante.
Si dQr es la energía térmica transferida cuando el sistema está a
una temperatura T, entonces el cambio de entropía en un
proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado
final es
J
dQ
S  
f f
S   dS  
i i T K
Debido a que la entropía es una función de estado, el cambio en
la entropía de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo
valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados.
Es decir, el cambio en la entropía de un sistema solo depende
de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final. 42
 Proceso reversible y cuasiestático para
un gas ideal
Un gas ideal experimenta un proceso reversible y cuasiestático de un estado
inicial Ti, Vi a otro final Tf, Vf. Calculemos el cambio de entropía en este
proceso.
De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde
que para un gas ideal dU = nCVdT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P =
nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energía térmica transferida
como

dV
dQr  dU  PdV  nC V dT  nRT
V

43
Dividiendo en T e integrando ambos términos
dQr dT dV
 nCV  nR
T T V
Suponiendo que CV sea constante sobre el intervalo en
cuestión, e integrando a partir de Ti, Vi a Tf, Vf obtenemos

f dQr Tf Vf
S    nCV ln  nR ln
i T Ti Vi

Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados

inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible.
S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por
último, en un proceso cíclico, vemos que S = 0.
44
 Entropía en ciclo de Carnot
Considere los cambios en la entropía que ocurren en
una máquina térmica de Carnot que opera entre las
Qi temperaturas Tf y Ti. En un ciclo, la máquina absorbe
energía térmica Qi del depósito cliente y libera
energía térmica Qf al depósito frío. De modo que, el
Ti cambio total de entropía para el ciclo es

Tf Qi Q f
S  
Ti T f

Donde el signo negativo representa el hecho de que la energía térmica Qf es liberada

por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que Q T

f f

Qc Tc
Al usar este resultado en la expresión para S, encontramos que el cambio total en la
entropía para la máquina de Carnot que opera en un ciclo es cero.
45
El ciclo de Carnot adopta una representación especialmente sencilla si en lugar de un diagrama pV se
representa en uno TS que tiene por eje de abscisas la entropía del sistema y por eje de ordenadas la
temperatura de éste.
En un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas horizontales. Los procesos adiabáticos
que, por ser reversibles, son a entropía constante, son rectas verticales. Esto quiere decir que a un ciclo de
Carnot le corresponde simplemente un rectángulo, independientemente de que el ciclo sea producido
actuando sobre un gas ideal o sobre cualquier otro sistema. En este diagrama el calor absorbido Qc es el
área del rectángulo delimitado por el lado superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor cedido
| Qf | es el área del rectángulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje de abscisas. El calor neto, | Qc | −
| Qf | , que entra en el sistema es el área del rectángulo delimitado por el ciclo. Por el Primer Principio, este
área equivale al trabajo neto efectuado por el sistema, | W | .
Si en vez de una máquina de Carnot tenemos un refrigerador de Carnot, la figura es exactamente la misma,
solo que se recorren en sentido opuesto.

46
 Entropía
Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario.
Puesto que la función entropía es una función de estado y, por lo
tanto, sólo depende de las propiedades de un estado de equilibrio
determinado, concluimos que S = 0 para cualquier ciclo.
En general, podemos escribir esta condición en la forma
matemática
dQr
 T 0
Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.

47
Cambio de entropía en un proceso de
fusión
Un sólido tiene un calor latente de fusión Lf se funde a una
temperatura Tm. Calcule el cambio en la entropía

dQr 1 Q mL f
S     dQ  
T Tm Tm Tm

Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm3 de volumen,

L = 3.33x105 J/kg.

S = (0.030 kg)(3.33x105 J/kg)/(273 K) = 40 J/K

48
 Ejemplo

Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0°C. Calcule el

cambio en la entropía del agua cuando se congela lenta y
completamente a 0°C. Lw = 3.33x105 J/kg.

Qr = –mLw = (0.5)(3.33x105) = 1.67x105 .

S = –610 J/K

49
 Cambios de entropía en procesos
irreversibles
Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropía es el mismo
para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y
final.
Calculemos ahora los cambios de entropía para procesos irreversibles entre dos
estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos
reversibles) entre los mismos dos estados y calculando  dQr / T para el proceso
reversible.
El cambio de entropía para el proceso irreversible es el mismo que el del
proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio.

50
 Expansión libre de un gas
Muro
Cuando se rompe la membrana, el aislado Proceso irreversible
gas se expande irreversiblemente de
modo que ocupa un volumen más
Vacío Membrana
grande.
dQr 1 f
S     dQr
T T i
Gas a Ti
Para calcular Qr sustituimos el
proceso por un proceso isotérmico
reversible.
Proceso reversible
Como la expansión es isotérmica: El gas se expande en un
Vf proceso cuasiestático
W  nRT ln  Qr
Vi
Entonces: Gas a Ti
Vf
S  nR ln 51
Vi
 Transferencia irreversible de
calor
Una sustancia de masa m1, calor específico c1 y temperatura
inicial T1, se pone en contacto térmico con una segunda
sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial
T2, donde T2 > T1. La temperatura final Tf es:
m1c1T1  m2c2T2
Tf 
m1c1  m2c2

El calor lo calculamos con: dQ = mcdT

El cambio en la entropía es:
Tf dT Tf dT Tf Tf
S   m1c1   m2c2  m1c1 ln  m2c2 ln
T1 T T2 T T1 T2 52
 Ejemplo
Sea m1 = m2 = 1 kg, c1 = c2 = 4186 J/kg K, T1 = 273 K y T2 =
373 K y Tf = 323 K, en el caso anterior. Entonces el cambio de
entropía es:

S = (1)(4186)ln((323)/(273)) + (1)(4186)ln((323)/(373)) =
= 102 J/K

53