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Chlorsorb 对重整催化剂性能影响

(石油化工科学研究院,北京 100083)
方大伟

前言
连续重整装置再生单元催化剂的烧焦过程中,产生水的同时不可避免的造成
了催化剂上氯的大量流失,而随着催化剂比表面积的下降,催化剂持氯能力的也
会逐渐降低,再生放空气中的氯化物浓度进一步提高(再生装置烧焦气情况见表
1),目前应用的处理烧焦气中氯的方法有:碱洗工艺、脱氯剂工艺、 Chlorsorb
工艺,其中 Chlorsorb 工艺是目前 UOP 连续重整装置应用的最新工艺。Chlorsorb
工艺(见图 1) 利用低温催化剂比高温催化剂保留更多氯化物的特点,将再生
放空气体从再生器烧焦区抽出并冷却到合适温度后, 引入分离料斗低温(138℃)
氯吸附区,再生放空气体中的 97%以上的 HCl 被氯吸附区中的催化剂吸附,同
时降低约 70%的再生注氯量。
表1 连续重整装置工况对比

公司名称 UOP(Chlorsorb) UOP IFP

再生气循环方式 湿热循环 湿热循环 干冷循环

再生床层压力,MPa 0.25 0.25 0.55

再生床层温度 ,℃ ≮500 ≮500 ≮ 500

烧焦气中 H2O 含量,ppm 110000 35000 1000-3000

烧焦气中 Cl 含量,ppm ≮ 2000 约 1000 20-120


图 1 Chlorsorb 工艺流程图

在 Chlorsorb 工艺中,必须选择合适的吸附温度,因为温度过高时(>204℃),
催 化 剂的氯吸附能力会过低,同时有积炭燃烧的可能性 ; 而 温 度 过 低 时
(<93℃) ,特别是当温度低于露点温度(88℃)时,放空系统中会出现凝液,在液
相水和 HCl 共同存在的情况下,设备腐蚀严重。

1、使用 Chlorsorb 工艺重整催化剂现场跟踪


1.1 Chlorsorb 工艺对重整催化剂氯含量的影响
上海金山石化的 Chlorsorb 工艺使用效果见表 2,催化剂碳含量经过 Chlorsorb
后略有下降,估计催化剂上有少量烃类燃烧; Chlorsorb 后待生催化剂氯含量略
有提高,但再生剂的氯含量未见明显提高,这是因为吸附烧焦气中的氯的同时,
待生催化剂也会吸附烧焦气中携带的大量的由催化剂烧焦产生的水分,这些水分
会随着待生催化剂返回到再生烧焦区,因此在 UOP 连续重整装置上,带有
Chlorsorb 系统的烧焦循环气的水含量高达 110000ppm 以上,而不带有 Chlorsorb
系统的烧焦循环气的水含量通常为 35000ppm,高的水含量会更加容易的洗掉催
化剂上的负载的氯组元。

表 2 金山石化连续重整装置 PS-6 催化剂碳氯分析


项目 碳含量,% 氯含量,%
待生剂 4.65 1.12
待生剂 Chlorsorb 4.40 1.15
再生剂 0.043 1.10

1.2 Chlorsorb 工艺对重整催化剂比表面的影响


上海金山石化、天津石化都使用了 Chlorsorb 技术,同没有 Chlorsorb 系统的
镇海炼化和福建炼化的 PS-6 催化剂比表面变化对比见图 1。

图2 PS -6 催化剂比表面和再生周期关系
从图 2 可以看出,在使用 Chlorsorb 技术的连续重整装置中运行的 PS-6 催化
剂的比表面下降迅速,说明在烧焦系统中水含量的提高会加速催化剂比表面积的
下降。

2、连续重整催化剂的实验室模拟老化
考察气中水含量对催化剂物化性能的影响,在实验室中模拟工业环境进行
催化剂的水热老化试验,考察气中水含量以及处理温度对比表面的影响,催化剂:
PS-6;装填量:100ml;石英管反应器;老化温度 500℃-650℃;常压;空气中水
的体积含量分别为 20%和 40%。
2.1 老化温度对重整催化剂比表面的影响

图3 PS -6 催化剂比表面和老化温度关系(40%水含量)

图4 PS -6 催化剂孔径和老化温度关系
从图 3 可以看出,在 40%水含量的系统中,随着老化时间的延长,催化剂的
比表面逐渐下降;随着老化温度的提高,比表面的下降速度加快。从图 4 可以看
到,随着老化温度的提高,催化剂的孔径集中度有向孔径增大的方向转化的趋势;
在相同的老化温度 650℃条件下,相对低的水含量(20%水)对催化剂的孔径集
中度的影响要小于高水(40%水)对催化剂的影响,说明水的存在会增加催化剂
孔径扩大的几率。
2.2 气中水含量对重整催化剂比表面的影响

图5 PS -6 催化剂比表面和气中水含量关系
从图 5 可以看出,在相同的老化温度条件下,水含量的提高会加速催化剂比
表面的下降。
水汽的加速作用可用 Johnson[1]的 Al2O3 表面的脱羟基模型解释,见图 6,
Al2O3 颗粒的生长是通过颗粒间相互接触部分的羟基基团脱水实现的,脱羟基过
程产生 Al2O2Al。随着水分子的不断脱去, 颗粒间形成一个规整的颈状区域,当
温度足够高时小颗粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减。高温下,水气会持续地与
表面 Al2O3 进行水化反应从而维持了表面的羟基浓度,促使氧化铝颗粒间

Al2O2Al 桥键和颈状区域不断地形成,因而加剧烧结导致比表面积的减少。
图6 表面相邻颗粒间的脱羟基模型

3、结论

(1)Chlorsorb系统会大幅度增加再生烧焦循环气中的水含量,洗掉催化剂上负
载的氯,影响催化剂的氯吸收,同时大量的氯被带到下游系统,造成设备腐蚀以
及环保等问题;
(2)带Chlorsorb系统的再生烧焦循环气中的水含量提高,造成催化剂的比表面
在短时间内迅速下降,从而降低催化剂的持氯能力,影响催化剂反应性能;
(3)高温高水造成催化剂比表面下降的原因在于A l2O 3 颗粒的加速生长,小颗
粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减,同时金属活性组元Pt的可接近量减少,催化
剂反应活性降低。

参考文献

1. JohnsonM F L. J. Catal. , 1990, 123: 245