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Dr Miquel Gimeno
Notas de clase
CLASE 1
La química orgánica como tal empezó en el 1928 con Frederich Whöler, el cual
sintetizó urea.
Whöler intentaba sintetizar nitrato de amonio (NH4NO2) a partir de nitróxido de
amonio y debido a un exceso de temperatura obtuvo urea.
O
NH4+ O C N C
H2N NH2
• Química farmacéutica
• Química industrial
• Bioquímica
• Química agroalimentaria
1. Teoría de Kekulé
2. Teoría de Lewis
3. Polaridad del enlace covalente
4. Formula molecular condensada
5. Grupos funcionales
6. Isómeros Constitucionales y estereoisómeros
(Carbono tetrahedral)
A mediados del s. XIX Kekulé propuso una teoría estructural que permitía
asignar la estructura de los compuestos más simples, basada en 2
principios:
.C .
. . 4 electrones (e-) en el carbono
capaces de formar enlaces
Todos los átomos de carbono tienen 4e- para formar enlaces sencillos o
múltiples en las moléculas estables.
Orbitales de valencia
/electrones de valencia
Cl: 2s22p5
O: 2s22p4
Sin embargo hay formas estables que cumplen el octeto y no son neutras
Ej: MeO- o OH-, estas formas son iónicas porque vienen de la
desprotonación de sus ácidos conjugados, metanol y agua.
Han ganado un electrón del enlace con el Hidrógeno y por ende cumplen la
regla del octeto pero no tienen electrones desapareados. Los electrones
desapareados sólo son radicales libres.
Cl: 2s22p5
La molécula es neutra luego estable. No tiene carga, las moléculas estables
en la naturaleza no tienen carga. Sin embargo, si hay cierta polaridad en el
enlace covalente. Hay más densidad electrónica hacia el átomo de cloro.
H2 H2
C C H CH3
H3C C C C7H16
H2
CH3
Grupos Funcionales
• Haluros de alquilo
• Ác. Carboxílicos, ésteres, haluros de acilo, anhídridos
• Cetonas, Aldehídos
• Éteres
• Alquenos, Alquinos
• Aminas, amidas, nitro
Isomería
Los isómeros son compuestos que tienen fórmulas moleculares
idénticas pero que difieren en la forma en que los átomos están unidos
entre sí.
1) Isómeros constitucionales
2) Estereoisómeros
Isómeros constitucionales
H2 H2
C C H CH3
H3C C C C7H16
H2
CH3
H2
C H CH3
H3C C C7H16
C
H3C H CH3
z X z
X
C
C
R Y
Y R
H H
Distancia de enlace 1.09 Ả
C
H H
Ángulo de enlace
Ángulo de enlace 107.3 °
109.5 ° H
Distancia de enlace
0.96 A
Sinopsis
1. Fuentes naturales
2. Estructura hibridación sp3 CLASE 3
3. Propiedades Físicas
4. Nomenclatura
CH4
H
Los H en la molécula de metano están dispuestos
hacia los vértices de un tetraedro regular.
C
H H
H
Los C-H están lo más alejados posibles debido a la repulsión entre los
electrones de enlace.
La repulsión entre si de los 4 enlaces hace la forma de un tetraedro. El C en
enlaces σ se denomina carbono tetraedral.
H
..
H :C: H Regla del octeto
..
H
TETRAEDRO
Los átomos que conforman una molécula tienen una disposición espacial
determinada en función de las interacciones electrostáticas entre electrones de
enlace y núcleos
No se puede definir cada e- en cada uno de los enlaces, sino que todos los
electrones participan en cada uno de los enlaces.
Px
x
z
En el CH4 el H solo tiene 1s1. Los 4 enlaces covalentes están formados por
solapamiento de cada uno de los orbitales atómicos 1s1 del H con los 4
orbitales híbridos del C sp3.
σ sp3 + sp3
H H
H
σ 1s1 + sp3 σ 1s1 + sp3
H
C C
C H H
H H
σ 1s1 + sp3 H
σ 1s1 + sp3
H
2 TETRAEDROS
Efecto de la ramificación
Punto de fusión:
La moléculas más esféricas se
empaquetan mejor en redes
cristalinas, luego permanecen por
mas tiempo en estado sólido
luego su Pf .
CH3 CH3
H3C C C C CH3 H3C C C CH3 H3C CH3
H2 H2 H2 H H2
CH3
Peb 36 °C 27 °C 9.5 °C
P f: -159 °C -129 °C -16.6 °C
2.3 Nomenclatura
Número Prefijo
2 di ó bi
3 tri
4 tetra
5 penta
6 hexa
7 hepta
Radicales alquilo
1)
4-ETIL-2-METILHEPTANO
2)
5-ISOPROPIL-3- METILNONANO
3)
3-METIL-5-n-PROPILOCTANO
4)
5-n –BUTIL-4,7-DIETILDECANO
5)
3-ETIL-4-METILHEXANO
6) 3,4,6-TRIMETIL HEPTANO
8) 5-TER-BUTIL-5-ETILDECANO
9) 5-SEC-BUTIL-5-TER-BUTIL-8-METILNONANO
1)
3-CLORO-4-n-PROPILHEPTANO
2)
2-BROMO-6-CLORO-4-ISOBUTILHEPTANO
3)
4)
7-BROMO-5-SEC-BUTIL-1-CLORO-5-METIL-2-n-
PROPILOCTANO
5)
2-FLÚOR-3-ISOPROPIL-7-METIL-5-YODONONANO
6)
7) 1,3,3,5-TETRACLORO-4-ISOBUTILHEXANO
9) 1-BROMO-5-TER-BUTIL-4,6-DIYODONONANO
10) 3-BROMO-2,3,5-TRICLOROOCTANO
CICLOALCANOS
Los cicloalcanos son alcanos que tienen los extremos de la cadena unidos, formando un ciclo.
Tienen dos hidrógenos menos que el alcano del que derivan, por ello su fórmula molecular es
CnH2n. Se nombran utilizando el prefijo ciclo seguido del nombre del alcano.
Es frecuente representar las moléculas indicando sólo su esqueleto. Cada vértice representa un
carbono unido a dos hidrógenos.
Las reglas IUPAC para nombrar cicloalcanos son muy similares a las estudiadas en los alcanos.
Regla 1.- En cicloalcanos con un solo sustituyente, se toma el ciclo como cadena principal de
la molécula. Es innecesaria la numeración del ciclo.
Si la cadena lateral es compleja, puede tomarse como cadena principal de la molécula y el ciclo
como un sustituyente. Los cicloalcanos como sustituyentes se nombran cambiando la
terminación –ano por –ilo.
Regla 2.- Si el cicloalcano tiene dos sustituyentes, se nombran por orden alfabético. Se
numera el ciclo comenzando por el sustituyente que va antes en el nombre.
Regla 3.- Si el anillo tiene tres o más sustituyentes, se nombran por orden alfabético. La
numeración del ciclo se hace de forma que se otorguen los localizadores más bajos a los
sustituyentes.
CLASE 4
Sinopsis
Reacción de halogenación o
sustracción de hidrógeno
Reactividad de alcanos
Ejemplo:
Productos secundarios
hv
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CCl4 + Cl3CCCl3
Disolventes polares
Producto principal
250 °C Cl Cl Cl
+ Cl2 + +
Cl Cl
La característica principal en esta reacción es que los intermedios son radicales
o radicales libres.
δ+ δ− Perdió un e- ganó 1 e-
Na Cl Na
+ + Cl- Se disocia en iones (enlace iónico)
Carbocatión
δ+ δ−
C Cl C+ + Cl −
Anión cloruro
Cl Cl 2 Cl
hv o T
Cl Cl Cl + Cl Radicales libres
2
Carbono radical sp
H intermedio de la reaccion
H
C C + H Cl
H H
H H H
Cl
+ H
Cl Cl
Reaccion C
en cadena Cl H
H
Las reacciones en cadena por acción de los radicales libres como intermedios
de la reacción siempre se componen de 3 etapas:
hv o T
Iniciacion Cl Cl Cl + Cl
H H
Propagacion H C + Cl Cl Cl C H + Cl
H
H
H H H H
H C + C H H C C H
H H H H
Terminacion
Cl Cl Cl2
Concepto de reacción exotérmica / endotérmica
162 187
Energías de
disociación de enlace
Estado de
E transición [ ]≠ E a3
Cl+ CH4
Coordenada de reacción
Concepto de estabilidad de un radical
CH3
H3C C C CH3
H2
CH3 CH3
CH 3 H3C C C CH3 H3C C C CH2Cl
H3C C C CH 3 + Cl H H2
H2 Cl 2 H
H
Coordenada de reacción
Br Br
Átomo Cl más pequeño está más
cohesionado
CH3 CH3 CH3
∆
H3C C CH3 + Br2 H3C C CH3 + H3C C CH2Br
H Br H
v = kr [ CH3Cl] [-OH]
Constante de velocidad intrínseca para cada tipo de
reacción
≠
H
H
HO
HO
H C Cl
H C Cl
H H
Estado de transición
E
[O-----C-----Cl]
Ea o ∆G≠
Coor. de reación
≠ H
H Inversión de la
configuración
HO HO C
H C Cl H
H
H
∆G = ∆H - T∆S
Sí T e-∆G≠ / RT kr v
Si la T aumenta la energía cinética de la reacción más colisiones entre
moléculas más moléculas con energía suficiente para alcanzar la ∆G≠.
HO
HO CH3
CH3Cl
> H3C C Cl
CH3
v = kr [Reactivo]
CH3 CH3
H3C C Cl + KOH H3C C OH
CH3 EtOH
CH3
C Cl +
H3C
H3C
C + Cl
H3C
H3C
HO
CH3
C OH
H3C
H3C
El carbocatión es un intermedio de reacción es una especie que existe, aunque
es inestable.
∆G≠2
(CH3)C+
∆G≠1
(CH3)CCl (CH3)COH
Coordenada de reacción
Cl
R'
R''
Esto va hacer que el intermedio carbocatiónico sea más o menos
estable, lo que va a favorecer más o menos el mecanismo tipo SN1.
R R
R-CH Br + I R-CH I + Br
2 2 R´ C Br + I R´ C I + Br
R´´ R´´
Debido a que el
estado de
transición tiene
una energía muy
alto en esa
reacción se
favorece un
mecanismo SN1
R
+
R´ C
R´´
R R
R´ C Br + I R´ C I + Br
R´´ R´´
Reacciones de eliminación E1 y E2
SN1 E1
CH3ONa
H3C (CH2)15 (CH2)Br H3C (CH2)15 CH2OH SN2
MeOH
+
H3C (CH2)14 C CH2 E2
H
Mecanismo E2
R C CH2
H
-
OH + H+ H2O pKa1
-
NH2 + H+ NH2 pKa2
El pKa define la fuerza de una base.
pKa = -log[H+] pKa2 > pKa1 luego NH2- es una base más fuerte que
-OH que da eliminación.
En el caso E1
Muy acido
Cl H
H H
CH3 CH3 C
+
H3C Cl H3C C H3C C
+ - OH
CH3 EtOH CH3 CH3
CH2
H3C
CH3
El C+ es un electrófilo que quiere electrones, los puede agarrar del –OH SN1,
o bien, los puede jalar de los electrones vecinos que están en los enlaces
adyacentes. Eso implica que los hidrógenos en C___C____H en β están muy
sueltos, son lábiles o ácidos, más que en el caso de SN2 versus E2.
H H
• Reducción de halogenuros de alquilo, la reacción de Grignard con hidrólisis
H2O
R___X + Mg R__MgX R___H + Mg(OH)X
Ejemplo:
Br MgBr
Mg H2O
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
H2 H éter H2 H H2 H2
+
Mg(OH)Br
Concepto mecanístico:
δ+ δ−
δ− δ+
__ __
R X + Mg R MgX
de:
R__CH2__H
Sin este compuesto se trata con un ácido débil como es el H2O da el alcano
correspondiente por protonación del C.
Mg H2O
H3C C C CHBr H3C C C C H
H3C C C CHMgBr H2 H2 H2
H2 H2 éter H2 H2 O
NH3, MeOH
+
Mg(OH)Br
• Acoplamiento de halogenuros de alquilo primarios con compuestos órgano
metálicos
CuX R´__X
R___X + Li R__Li R___CuLi R__R´
Ejemplos:
CH3
CH2
Li CuLi
H3C CHCl H3C C Li
H2 H3C C CuLi
H2
CH3(CH2)5Br
CH3(CH2)6CH3
CH3 CH3
i) Li
H3C C Cl H3C C CH3
CH3 ii) CuBr
CH3
ii) CH3Br
Observaciones
• El mecanismo es desconocido
Ciclopropano H
3C en un mismo plano
C
H H H
C C
H H
H
C
Ciclobutano H H
H
Curvado repulsión de H H C C
adyacentes. C H
H
H
H
H
C
H H C
H H
C
C
H
H
C H
H
FORMA DE SOBRE
El ciclohexano adopta una posición conformacional más estable en forma de
silla con sus sustituyentes axiales y ecuatoriales en la estructura de silla:
Hax H
ax
axH H
ax
H Heq H H
eq
H Heq
eq
H H
eq H H eq H H
H eq Hax H H
Hax Hax H H
twist bote
Isomería geométrica en cicloalcanos sustituidos
Br
Br
Más estable
ISOMEROS GEOMÉTRICOS
Estereoquímica
Importancia de la estereoquímica
≠
Nu- Et Et Et
H Nu Cl Nu
Cl
H3C H CH3 H CH3
Inversión de la configuración
Ataque nucleófilo por el lado
menos impedido estéricamente
Et
H Cl
H3C
Proyección de Fischer (usada en química de carbohidratos y aminoácidos)
H
Cadena principal
H H
Sustituyente fuera del plano
Et
H CH3 Cl H
Cl
CH3
Dirección de aplastamiento
sobre los átomos fuera del plano en la proyección cuña
Br H Br
H Cl H
H H H H
H H
Cl H
H
Proyección de Newman
CHCH
3 3
CH3 CH3 H CH3
H H H CH3
CH3 H
H H H H
H H H H H
H
CH3 H
Alternada (antiperiplanar) Gauche (Sinclinal) Anticlinal Eclipsada (sinperiplanar)
+ Energía
+ Estabilidad
Diagramas de energía de las conformaciones del butano
Proyección de caballete
Es la menos usada.
H
H
H
H H H
H H
H H
H H
Alternada Eclipsada
Clasificación de los estereoisómeros
C C
C
H
HH C
C
H H
H H H
HH H
C
H
2) Estereoisómeros configuracionales
Enantiómeros y diastereoisómeros.
ENANTIÓMEROS
Carbono estereocentro
Br Br
H3C C C C C CH3
Cl Cl H2
H2
H H
O O
Carbono quiral o O O
C Carbono quiral o
estereocentro C
estereocentro
C H C
H3C
CH3
+ +
NH3 H
NH3
(+)-Alanina (-)-Alanina
Plano de simetría
H H
C H C
H3C
CH3
Cl H
Cl
HO
H H
OH O
O
CH2OH
CH2OH
H
H
D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde
(+)-glyceraldehyde (−)-glyceraldehyde
proyección Fischer
O O
O O
C
C
C H C
H3C
CH3
+ +
NH3 H
NH3
H3C H CH3CH2 H
CH3CH2 H3C
OH OH
(-)-2-butanol (+)-2-butanol
2 Cl
3 NH2
C C
C C C C
4. Después de asignar se orienta la molecula de forma que el sustituyente
de menor prioridad se encuentra lo mas alejado possible del espectador y
se suma 1-2-3 dando lugar a un giro horario R o anti-horario S.
CLASE 9
Sinopsis
1. Diastereoisómeros
2. Formas Meso
3. Cis y trans en ciclos (quiralidad)
4. Estabilidad de ciclohexanos
H CH3 Br CH3
* * * *
Br C C H C C Cl
2R 3R H 2S 3S
H3C Cl H3C H
(2R,3R)-2-bromo-3-clorobutano (2S,3S)-2-bromo-3-clorobutano
Br CH3
H C C H
H3C Cl
Cl CH3 Cl Cl
C C H H C C H
H
H3C H3C CH3
Cl
Cl CH3 Cl CH3
H C C Cl C C Cl
H
H3C H H
H3C
2R, 3R 2S, 3R
Br H H H
H Br Br Br
trans cis
DIASTEREOISOMEROS
H H
Br Br
Isómeros geométricos.
Este es una forma meso
NO diastereoisómeros
Ejemplo aquirales:
H H
H
Br Br
Br
Br Br
H H H
Br
Trans Cis
No son estereocentros,
Imagen especular da la misma molécula
Br cis
Br
Br
Br
Ejemplo:
H Cl H H
H Cl Cl Cl
3R 3S
3S 3R
Br 1S H 1R
Br 1S 1R H
H Br Br
H
trans cis cis
Enantiomeros Enantiomeros
Diastereoisomeros
Br Cl
Cl
Cl Br
Cl
Cl Br Br
Cl Cl Cl
Br Br
Br
Br
mas estables
En este caso los isómeros cis con la configuración indicada entre paréntesis
son los más estables.
Sinopsis
ALQUENOS CLASE 10
Nomenclatura
Estructura de los alquenos
Estereoisomería cis/trans E/Z
Propiedades físicas de los alquenos
Calores de hidrogenación
ALQUENOS
Nomenclatura de alquenos
Sufijo –eno
Doble enlace tiene prioridad sobre halógenos pero no sobre enlaces C-O.
3-bromo-1-buteno
Br
CH3CH2
CH3
C C 7-Cloro-3,4-dimetil-3-hexeno
ClCH2CH2CH2 CH2CH3
CH3
3-Metilciclohexeno
C
H2 Grupo alilo; Allil benceno
Estructura de los alquenos
El doble enlace es mas corto y cada carbono con sus sutituyentes están en el
mismo plano
R 1.34 A R''
120 °
C C
R' R''' R
Estan en el mismo plano
C
R'
R R''
C C
Carbono trigonal
R' R'''
C: 2s22p2
2s + 2px + 2py Tres orbitales híbridos sp2 formando enlaces sigma (σ).
σ R
σ
C σ
R'
El orbital atómico pz forma enlaces pi (π) es perpendicular al plano de la
molécula.
pz'
pz pz + pz' = pi (π)
H H
C
C C C
H H
H CH3 H H F Cl
C C C C C C
Sin embargo, a diferencia de los alquenos estos tienen cierta polaridad neta,
aunque es muy baja.
CH3 CH3
H
C C
densidad electronica
C no compensada
C H H
µ =0 µ ≠0
CH3
En trans no hay momento dipolar mientras que en cis existe cierta polaridad. La
polaridad hace aumentar el Peb.
Calores de hidrogenación
H H
Π σ σ
σ
C C + H H C C
H0π H0σ H-H 2 H0σ C-H
Ejemplo:
Si el ∆H de una reacción es -100 Kcal/mol eso implica que su calor de
hidrogenación es de 100 Kcal/mol
1 es menos estable que 2, porque como mas inestable sea el alqueno más
exotérmica es la reacción.
Calor de hidrogenación:
CH3CH2CH=CH2 30 Kcal/mol
H3C CH3
Π
cat.
C C + H H CH3CH2CH2CH3 28.6 Kcal/mol
H H
cis/Z
CH3 CH3
H2 + cat 30.3
H3C C C CH2 H3C C C CH3
H H H H2
Como mas sustituido está el doble enlace mas estable es, luego menos
reactivo químicamente. A igualdad de sustituciones el trans/E es más estable,
es decir, menos reactivo, que el cis/Z.
Sinopsis
Síntesis de alquenos
Deshidratación de alcoholes en medio ácido CLASE 11
• Regla de Saytzeff
• Efecto de transposición
Eliminación E1
Eliminación de di-halogenuros vecinales
• Base
• Zn/H2O
Síntesis de ALQUENOS
ácido
C C C C H2O
∆
+
OH H
trans mayoritariamente
95% H2SO4
CH3CH2OH
170°C
CH2=CH2 + H2O
H SO
75% 2 4
CH3CH2CH2CH2OH
140°C
CH3CH=CHCH3 + H2O
60% H2SO4
CH3CH2CHOHCH3
100°C
CH3CH=CHCH3 + H2O
C C + H B C C + B
H OH H +
OH2
H2O
B
HB + C C C C
+
H
Carbocation
(intermedio determinante de la reaccion)
REGIOSELECTIVIDAD
CH3 CH2
H3C C CH2CH3 + H3C C CH2CH3
mayoritario minoritario
Efecto de transposición
Ejemplo:
+ Mayoritario CH
CH3 H 3
H3C C C C OH H3C C C CH3
H2 H H2 H
CH3
+
H3C C C C OH2 CH3
H2 H H2 +
H3C C C CH3
H2O H2
CH3 CH3
H2 H + H
CH3
H3C C CHCH3
CH3
H3C
CH3
C C
H3 C
CH3
principal CH3 CH3
+
H3C C CH
H2C C CH
CH3
secundario
Los carbocationes primarios es difícil que se formen con exceso de ácido se da
la transposición.
+
H CH3CH2CH=CH2
CH3CH2CH2CH2OH
exceso de + CH3CH=CHCH3
H
H Base
+ H2O
C C C C + X
Alcohol
X
CH3 KOH
CH3CH2 C CH3CH=CHCH3 mayoritario
OH (X) EtOH
+ trans
CH3CH2CH=CH2
minoritario
REPETICION DE CLASE 6:
En toda reacción de sustitución nucleófila siempre se obtiene algo de
subproductos de eliminación. Es debido a que algunos nucleófilos también son
bases.
SN1 E1
CH3ONa
H3C (CH2)15 (CH2)Br H3C (CH2)15 CH2OH SN2
MeOH
+
H3C (CH2)14 C CH2 E2
H
Mecanismo E2
Hidrogeno labil o acido
R C CH2
H
En una reacción SN2 disolventes poco polares, no efecto estérico y base no
muy fuerte, siempre se obtiene mas SN2 que E2.
-
OH + H+ H2O pKa1
-
NH2 + H+ NH2 pKa2
pKa = -log[H+] pKa2 > pKa1 luego NH2- es una base más fuerte que
-OH que da eliminación.
En el caso E1
Muy acido
Cl H
H H
CH3 CH3 C
+
H3C Cl H3C C H3C C
+ - OH
CH3 EtOH CH3 CH3
CH2
H3C
CH3
El C+ es un electrófilo que quiere electrones, los puede agarrar del –OH SN1,
o bien, los puede jalar de los electrones vecinos que están en los enlaces
adyacentes. Eso implica que los hidrógenos en C___C____H en β están muy
sueltos, son lábiles o ácidos, más que en el caso de SN2 versus E2.
X
Base X
C C C C + X
X
Ejemplo:
Br
H3C H -OH H3C Br
C C C C
H3C CH3 H3C CH3
Br
Br H3C CH3
H -OH
H3C C C C C trans
H
H Br H Br
H3C
C CH2
Br
minoritario
Deshidratación de di-halogenuros de alquilo: Deshidratación
de di-halogenuros de alquilo con Zn/H2O
Esta misma dihalogenación de alquilo puede darse con Zn activado y se
reemplazan los dos halógenos. El Zn en agitación acuosa se activa Zn* o Zn2+ y
forma la sal de dihalogenuro con facilidad.
Zn/H2O
C C C C ZnX2
+
X X trans
Ejemplo:
H3C H
H H Zn/H2O
H3C C C CH3 C C + ZnX2
Br Br H trans CH3
Mecanismo:
Efecto esterico:
Prevalece la primera ssutraccion de halogeno por el lado menos impedido
(CH3)2CH=CHCH3 + ZnBr2
Sinopsis
Reducción de alquinos y alquenos
• Heterogénea y homogénea CLASE 12
• Cis/trans adición syn y anti
Adición de halógenos
1 eq. de H2
un eq. H2
C C C C
Pd/CaCO3 H H
cis/Z
PtO2
Pd sobre CaCO3 o PtO2 (no funciona muy bien con Pt, Ni, Pd solamente).
A veces también se le puede incluir quinolina como retardador o inihibidor de
radicales libres.
1 eq. de H2
Pd / CaCO3
El anillo de benceno es inerte, los dobles enlaces son muy estables debido a
que están deslocalizados.
1 eq H2 CH3(CH)11 (CH2)8CH3
CH3(CH2)11C C(CH2)8CH3
Pd / CaCO3
H H
cis/z
Adición syn
H H
Na o Li en NH3 CH (CH)
3 11 H
CH3(CH2)11C C(CH2)8CH3
H (CH2)8CH3
trans/E
Mecanismo de la reacción
H
CH3CH2 H N
CH3CH2C C(CH2)3CH3
C C H
(CH2)8CH3
Na carbanion radical
Cesion de un electron con orientacion
del sodio
protonacion
Na del carbanion
H
H CH3CH2 H
CH3CH2 C
+ N
H H
N
H H C (CH2)8CH3
carbanion (CH2)8CH3 intermedio
radical
Compuestos organometálicos
-OH, -X,
P(C6H5)3, etc…
La presencia de ligandos orgánicos alrededor del metal permite que el
compuesto organometálico sea soluble en disolventes orgánicos (reacción
homogénea).
Ejemplo de catalizador:
H
(C6H5)3P
P(C6H5)3
Cl
1H2
eq. H2
(C6H5)3P Rh Cl + Rh
(C6H5)3P P(C6H5)3 H
CH=CH2 1 eq H2 CH2CH3
H
RhCl[P(C6H5)3]3 H
H H
H3C CH3 H3C CH3
C C C C
R R
Cl CH2CH3 Cl CH2CH3
Enantiómeros
H3C CH3
S S
C C
Cl CH2CH3
H H
Adición de halógenos a dobles enlaces
X2 X
C C C C
X
+ Br
H Br
H + H
H H Br
Br H
Ión bromonio (o cloronio)
Br Br
ADICION ANTI
Br
H3C CH3
S R
C C
Enantiómeros
H3C CH3
Br2 H CH2CH3
C C Br
H CH2CH3 CCl4 Br
trans E H3C R CH3
C C
S
H CH2CH3
Diastereoisómeros
Br
Br
H CH3
R R
C C
Enantiómeros
H CH3 H3C
Br2 CH2CH3
C C Br
CCl4 Br
H3C CH2CH3 H
cis Z S CH3
C C
S
H3C CH2CH3
Br
Síntesis de halohidrinas
X2, H2O o X- X
C C C C
OH (X)
Adicion ANTI
Ejemplo:
NaCl
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl
CCl4
Si añadimos agua
H2O/OH
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH
Br
Br H
+ δ+
δ+
H C C H
H
Cl-, OH- Cl, OH
En presencia de agua básica se produce una halohidrina, obviamente en
mezcla racémica.
Mecanismo:
Br Br
Br H
+ H
H C C H C H
H H C
+
H
H O O OH
H H
H - OH
HOX, H2O X
C C C C
OH
Adicion ANTI
Ejemplo:
Cl H
HOCl/H2O Cl
H +
H OH
OH H
Mezcla racemica
NBS, H2O X
C C C C
OH
Adicion ANTI
O
δ− δ+
N Br N-Bromosuccinimida
O
O O
C
N Br
N N
C
O
O O
NBS, H2O
Br
DMSO
CH3 CH3
HO
Pero no se observa:
OH
CH3
Br
No se da este producto
HO
CH3 H
2
H3C C C
Cl
HX X
C C C C
H
Adicion ANTI
Ejemplo:
Br
HBr
CH3CH2CH=CH2 H3C C C CH3
H2 H
Mecanismo:
δ+ δ−
H Br átomo más electronegativo soporta la carga electronica
C C
densidad de carga electronica luego nucleofilo
carbocation
H secundario mas estable
H3C
C
+ C
H
+ Br
H H
H3C C H
C H
H
H
H Br H
H3C C
+
+ Br
C H
H
Los carbocationes actúan como electrófilos pues debido a que son ácidos de
Lewis quieren electrones, los iones del halógeno, ahora Ion cloruro o Ion
bromuro son los nucleófilos.
H H
Br
H3C C
H3C
C
+ C
H
+ Br C H
H H
H H
Obviamente en una mezcla racémica (R,S).
Ejemplo:
CH2CH3 CH3CH2
HBr R
H3C C CHCH2CH3 C (CH2)CH3
H3C
Br +
Br
CH3CH2
S
C (CH2)CH3
H3C
Regioselectividad de la reacción. Regla de Markownikov
H H2
H3C C C
H Br
H
H2O, H3O+
C C C C
OH
Adicion ANTI
Adicion Markownikov
Ejemplo:
H2O, H2SO4 OH
CH3(CH2)3CH=CH2 H3C (CH2)3 CH CH3
Mecanismo:
O
H H +
O H O S OH O H + O SO3H
H O H
H3C H
C C
H3C H
H + H
O H3C H2
+
H3C C C
CH3
H3C H
H3C
principal
intermedio
OH
H3C
CH3
H3C
La reactividad de la reacción o lo que es lo mismo, su velocidad viene
determinada por la naturaleza del carbocatión: 3° > 2° > 1°
H3PO4
+ H2O
OH
se forma mayoritariamente
este alqueno por ser mas estable
CH3 CH3
HCl CH3
H3C C C CH2 H
H H H3C C C CH2
H
+ H3C C C CH3
H
Cl Cl
50% 50%
Mecanismo:
CH3 CH3
HCl
+
H3C C C CH2
H H H3C C C CH3
H
+ Cl
H
H Cl
Desplazamiento
1,2 de hidrógeno
CH3
CH3
H3C C C CH3 +
H2 H3C C CH2CH3
Cl
Lo mismo en la adición de agua ácida:
CH3 CH3
H2O, H+
H3C C C CH2 H3C C C CH3
H H H2
OH
producto inesperado
Efecto de dimerización
H2O/ácido +
C
Irreversible!!
+
C
OH (R,S) O H
H
Peróxido:
∆
R O O R' R O + R' O
La decisión homolítica de peróxidos da lugar a la formación de radicales libres.
R O + H Br R OH + Br
Br R
Radical R
libre más C CH2
C CH2
estable
R'
R'
H Br
Br
R
C CH2
+ Br
R'
H
O O
KO S O O S OK
O O
O O
O O
Sinopsis
Polimerización por radicales libres CLASE 15
Oximercuriación-Desmercuriación
Hidroboración-Oxidación
• 9-BBN
Policlorurovinilo (PVC)
Cl clorurovinilo n
Cl
Azobisisobutironitrilo (AIBN)
CH3 CH3
CH3
H3C C N N C CH3 ∆ o hv
H3C C N
CN CN
CN
Mecanismo:
R R
C
X
X
X C
X X
HgOAc H
H2O, Hg(OAc)2
NaBH4
C C C C C C
OH OH
Adicion ANTI
Adicion Markownikov
Ejemplo:
Hg(OAc)2 NaBH4 OH
CH3(CH2)3CH=CH2 H3C (CH2)3 CH CH3
H2O
CH3 H - OH CH3 H
2 2
H3C C C H3C C C
+
Hg
+ OH Hg
El borano reacciona con los 2 electrones π del doble enlace en una sola etapa.
mayoritario minoritario
CH3 CH3
H3C C CHCH3 H3C C CHCH3
H OH OH H
CH3
CH3 CH3
H3C CH H
BH3 H3C CH H H3C CH H
C C
CH3 éter
C C
CH3
+ C C
H
H BH2 H BH2 H CH3
H
57% 43%
H H
B
9-boronorborneno (9-BBN) B
Ejemplo:
H H
H2O2, NaOH, H2O H OH
H3C H +
H3C H B
H OH
organoborano cíclico
H3C H
enantiomeros, trans
Sinopsis
Halogenación alílica
Ozonólisis CLASE 16
• Reductiva
• Oxidativa
Oxidación con KMnO4 (diluido) o OsO4
Oxidación con KMnO4 concentrado en medio ácido
Adición de peroxiácidos
Halogenación alílica
H
X
C X2 C
C C
C C
T
Ejemplo:
H H2
H3C C C
Cl2
Cl Cl
CH3CH=CH2
Cl2
600 °C
Cl CH2CH=CH2
Lo que ocurre es que a temperaturas elevadas se promueve la escisión
hemolítica del halógeno.
X2 X
Cuando se forma el radical halógeno entonces la reacción puede transcurrir
mediante un mecanismo distinto. También podemos tener polimerización como
reacción secundaria.
H
X HX + C CH=CH2
H
H CH2CH=CH2
Br
NBS
600 °C
Alílicos > 3er > 2rios > 1 > CH4 > vinílico
Reacción de Ozonólisis
Esta reacción es de múltiples etapas (2) y se puede dar lugar de dos maneras
dependido del tratamiento de la segunda etapa
Ozonólisis reductiva
R1 R3 R1
i) O3 R3
C C
R2
C O + O C
R4 ii) Zn/H2O R4
R2
O
+
O O
Mecanismo
H3C H H3C H
C C
H3C C C
H H3C
CH2Cl2 H
O O
-78 °C
O O
O +
O
H
O C
H
H
O C
H
H3C
C O
H3C
+ Zn/H2O H3C O H
H
O C C C
H3C H
+ H O O
OZONIDO especie inestable
ZnO
intermedio de reaccion
Ozonólisis oxidativa
R1 R2 R1
i) O3 R2
C C
H
C O + O C
H ii) H2O2, H3O+ H
H
acidos carboxilicos
si hay doble enlace con substitucion H
Ejemplos:
O
O
O3 H2O2
C
CH3(CH2)5CH=CH2 CH3(CH2)5 OH + HOCH
H2O acido
O
H
i) O3, MeOH H + ZnO
O
ii) Zn/H2O
i) O3, MeOH
ii) H2O2, acido formico
O
OH
HO
O
Ejemplo:
KMnO4 H H
+ HMnO3 + KOH
H2O HO OH
H H H H
H H H
O OH O OH
O OH
O O Mn O Mn
H
+ O -OH
OH O
O Mn O
OH (HMnO3)
(Ácido manganoso)
O O
Os
H2O2 OH OH
O O
éter
C C + OsO4 C C C C
Precipitado negro
Os (+VIII) Os (+ VI)
Normalmente en estas reacciones se dan compuestos cis, sin embargo pueden
darse trans.
Br Br
OsO4 / H2O2
OH
H
OH
KMnO4 en condiciones ácidas o drásticas en dobles enlaces
hacia la formación de ácidos carboxílicos
KMnO4
O
ácido o T elevada
+ CO2
OH
KMnO4
CH3 CH2 CH = CHCH3 CH3CH2COOH + CH3COOH + CO2
acido/T
Reacción de adición de peroxiácidos a alquenos
RCO3H O
C C C C
O
Peroxiacido R C O O H
epoxido O
Ejemplo:
H H O
H H
Cl CO3H
C C C C
dioxano
H 3C CH3 H3C CH3
El mecanismo de la epoxidación de alquenos es concertado, transcurriendo en una única etapa.
Sinopsis
Nomenclatura alquinos
Estructura hibridación sp lineal CLASE 17
Propiedades físicas (fotocopia)
Acetileno Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo
Síntesis de alquinos
Acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo
primario
ALQUINOS
Nomenclatura de alquinos
CH3CH2C≡CCH2CH3 3-hexino
CH3
H3C C C C CH3 4,4-dimetil-2-pentino
CH3
Estructura hibridación sp
Los átomos que forman el triple enlace están en una disposición lineal con un
ángulo de 180°.
R1 C C R2
La hibridación en los alquinos es sp.
Las distancias entre cada átomo de carbono que forma el triple enlace son más
cortas que los de alquenos o alcanos.
H H H
H C C H < H C C H < H C C H
H H H
1.08 A 1.103 A
H C C H < H C C H
El enlace ≡C------H al ser más corto tiene mayor carácter S y los orbitales sp
formando enlace σ son más cortos.
H C C H H C C IMPOSIBLE HOMOLITICA
B
H C C H H C C + BH
La base sin embargo debe ser fuerte, MeO- o -OH difícilmente extraen el
hidrógeno.
Bases fuertes amiduros de litio o sodio: NaNH2 o LiNH2.
Propiedades Físicas
1500 °C
6 CH4 + O2 2 HC≡CH + 2 CO + 10 H2
El interés se basó en que su origen puede no ser del petróleo o gas natural ya
que Alemania estaba bloqueada y no tenía petróleo.
Síntesis de Alquinos
Deshidrohalogenación de dihalogenuros del alquilo vecinales
H H H
KOH NaNH2 o LiNH2
C C C C C C
X X X
Ejemplo:
H H
i) KOH
H3C C C CH3 H3C C C CH3
Br Br ii) NaNH2
Ejemplo:
Reactivo A Br Br KOH
H3C C CH2 Producto A
H H3C C CH
NaNH2
CH3C CH
Reacción de acetiluros metálicos con halógenos de alquilo
primarios
LiNH2 o NaNH2
R'X
RC C H R C C LI RC C R'
acido
LiNH2 CH3(CH2)3Br
H C C H H C C LI HC C(CH2)3CH3
DMSO
H2, Na
BH3, H2O2
CH3(CH2)5OH H2C C(CH2)3CH3
Sinopsis
Adición de halogenuros de hidrógeno
Adición de agua ácida (Tautómeros) CLASE 18
Reducción de alquinos
Homogénea
Heterogénea
Ozonólisis
X
HX
C C C C
X
X = Cl, Br, I
Ejemplo:
1 eq HBr
H3C (H2C)3 C CH H3C (H2C)3 C CH2
15 °C
Br
HBr
Br
H3C (H2C)3 C CH3
Br
La reacción es Regioselectiva
Cumple la regla de Markownikov
Ejemplo:
H carbocation primario
H3C + no conduce a producto
C C
Br H
δ− H
δ+ H Br H3C
H3C C CH + H C C
H3C C C Br H
intermedio un equivalente
Br H
cation vinilo H Br
Br H3C +
H
C C
Br H H
Br H
H3C
C C
Br H H
H3C H
C C
H H
+
Br
Ejemplo:
H H
HCl HCl
HC CH C C CH3CH2Cl2
ZnCl2 H Cl HgCl2
100 °C 25 °C
Mecanismo
H H H H H H
C C +
C C C C
H Cl H +
Cl H Cl
δ+ δ− H H
H Cl n
Cl
intermedio carbocationico
H H mas estable por efecto de resonancia
+
C C + Cl
deslocalizacion electronica sobre el Cl
H Cl
H
H Cl
C C H
H Cl
H
H2O O
RC CR' RCH2 CR'
+
H
H2O O
(CH3)3CC CH (CH3)3C CCH3
H2SO4
Solamente
HgSO4
O O
H2O
CH3C CCH2CH3 H3C C (CH2)2CH3 + CH3CH2 C CH2CH3
H2SO4
Mezcla 1:1
H2O O
HC CH CH3 CH Mucho uso de esta reaccion
durante la II guerra mundial
H2SO4
HgSO4
Catalizador especial de sulfato
Fe2(SO4)3 de hierro
Mecanismo:
+
H
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H H O
+
+
O H H H
H O H O
H H
H H * H
+
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3 H
+
O H O H O +
H
H H H H O
O H
H
H
*
H3C C C CH3 + H3O+
O H
FORMAS TAUTOMERAS
H H
H3C C C CH3 H3C C C CH3
O H O
H
Concepto de tautomería
H H
H3C C C CH3 H3C C C CH3
O H O
H
• Un tautómero suele ser más estable que otro. La forma cetónica es en este
caso más estable, esto debido a que el alcohol al lado del doble enlace
tiene más repulsión electrónica entre los pares del oxígeno y los π del doble
enlace.
i) O3
ii) H2O O O
RC CR' R C OH + R' C OH
Ejemplos:
O O
O3 H2O
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3COH + HCOH
CCl4, O°C
O O O O
O3 H2O
HOC(CH2)7C C(CH2)7COH HOC(CH2)7COH
CH3COOH, 25°C
Sinopsis
Dienos Nomenclatura
Estabilidad / resonancia /longitudes de enlace CLASE 19
Síntesis de dienos conjugados
Adición eletrófilica a dienos conjugados Cinética vs termodinámica
Reacción de Diels Alder
DIENOS
Nomenclatura
Prefijo Dieno hay 3 clases de dienos:
Los dienos aislados actúan como grupos alqueno por separado y hay escasa
influencia entre ellos.
R–CH=CH2 + 30 Kcal/mol
1,2-pentadieno 75 Kcal/mol
CH2=CH–CH=CH2 + 57 Kcal/mol real / esperado (60)
CH3 CH3
H2C C C CH2
+ 54 Kcal/mol real / esperado (55.2)
Luego los dienos conjugados son más estables de lo que cabría esperar
Formas resonantes
Los electrones π están deslocalizados sobre todos los enlaces. Por eso en el
benceno todos los enlaces. Por eso en el benceno todos los enlaces miden lo
mismo.
Aplican las mismas reacciones vistas en la síntesis de alquenos solo que ahora
siempre se verá favorecida la síntesis de un conjugado frente a un aislado o
acumulado.
Ejemplos:
KOH
E1
Br
KOH
E1
X
OH H+, T
OH
OH
H2SO4
Adición electrófila a dienos conjugados
Adición de halogenuros de hidrógeno Producto termodinámico vs
cinético
X
HX X
+
H H
H
HX +
H3C C C C C CH3 H3C C C C C CH3
H H H H H H H
CATION ALILO
+
H3C C C C C CH3
H H2 H H
El catión alilo siempre se forma, sea cual sea la naturaleza del dieno, debido a
que está estabilizado por resonancia.
H H
+ +
H3C C C C C CH3 H3C C CH C C CH3
H H H H H H H
H Br
H Br H3C C CH C CH CH3
H
H3 C C C C C CH3
H H H H A mayor T se obtiene el 1,4 ADICIÓN 1,4
y a menor se obtiene el 1,2
Según el mecanismo el primer paso de la reacción es la formación del
carbocatión 1,2, pero si la T° de la reacción aumenta o es suficientemente alta
se obtiene principalmente la otra forma resonante más estable que conduce al
producto de adición 1,4.
DIENO DIENOFILO
cis enlace múltiple
Es una adición 1,4 SYN de un enlace múltiple (dienofilo) que actúa como un
electrófilo a un dieno conjugado en cis que actúa como un nucleófilo para
formar un anillo de 6.
Los dienos como más nucleofilos mejor, luego mejor si tienen grupos
electrodonadores y mejor si tienen simetría cis (efecto esterico)
O O
H
∆
+ O O
O H O
O OEt
∆
COOEt
C
+ C
OEt COOEt
O
Buen dienófilo y buen dieno, aunque estará en equilibrio con su isómero trans.
T amb. H
+ H
Los dienos cíclicos son los mejores porque conservan su estructura cis esta
reacción tiene lugar espontáneamente sin necesidad de calentar. Da lugar a
una estructura de norborneno.
O
H O
+ O H
O O
H
+ H
C H
O H
HC endo
O
H H
H H
C O
HC endo
H exo
O
COOEt
H OEt
+ O
O C
C
+
CH2
a) b)
CH3
Br
H2 H2
H3C C C C CH3 H2 H2
Cl C C C CH3
H
H2
H2C C CH3
c) d) Br
Et
Me Cl
Me
O O c) CH3
a) b)
H2 H2
H3C C OH H3C CH H3C C C C CH2
O OH
f)
d) e)
g) h)
NH2 i) O
CH3CH2Cl
N CH3
H
Pregunta 3: ¿Cuáles de los siguientes pares de moléculas son isómeros?
CH3
H2 H2
H2 H2 C C CH3
H 3C C C C CH3 H 3C C C
a) H2 H2
CH3
CH3
b) H 3C CH2 CH3
5
c)
Cl CH3 Cl
H 3C
d)
C C
Br H 3C H 2C
C H 2C H 3 Br
F H 3C F
H
e) C
C
H 3C H
Cl Cl
Pregunta 4: Clasifica las siguientes sustancias según su punto de ebullición de menor a mayor.
H2C b) c)
CH3
CH3
H2 CH3
H2 H2
H3C C C CH3 H3C CH H3C C CH
CH3
a) b) CH3 c)
Pregunta 6: Predecir los productos principales de las siguientes transformaciones así como el
intermedio de reacción más importante si lo hubiere.
H2
Cl2
a) H3C C CH3
300°C
OH
KBr
H2
b) H3C C C CH3
H
MeOH
CH3O K
H2 H2
c) H3C C C Br
Hexano
CH3
H2 (Pt)
d) H3C C CH2
Br
CH3
H2 Mg H2OH2 (Ni)
1 eq.
e) H3C C C CH H2
H3C C C 3 C C CH2
Et2O
H
CH3
CH3
Br
Li CuI CH3(CH2)4Cl
H2 H2
f) H3C C
H
C C Cl
(Pd)Cl
1 eq. H2CH
3
CH3CH2ONa
H2
g) H3C C Br
MeOH
1 3
2
a) (R)-2-Bromo-2-clorobutano
b) (S)-3-Cloro-1-penteno
c) (Z)-1-Bromo-2-cloro-1,2-difluoroeteno
d) trans-1-cloro-3,4-dimetil-3-hexeno
e) (R)-3-Metilciclohexeno
f) Alilbenceno
g) Vinilbenceno
h) Ciclopentadieno
i) 1-Bromo-ciclopentadieno
j) (5R)-5-Cloro-1,3-ciclohexadieno
k) (6S)-6-Butil-6-etil-1,4-heptadieno
H 3C H 2 C c) d)
CH 2 CH 2 CH 3 CH3 Cl
H 3C H
b) F
a) Cl Br
H3C CH3
Cl
Br
H F
Br
H
CH3 H3C
e) Cl f)
Br
g) CH2CH3
Br
F
h)
H
i) j)
Br
Br I
Et
F Cl
Me Cl
I
H Cl Cl F
ll) F
m) n)
k) l) Cl F H
F H
Cl
F
o) p)
Cl F q)
Cl H n
r)
Cl
Pregunta 3 Síntesis Predecir el producto principal de las siguientes reacciones químicas.
Especificar la estereoquímica de los productos.
80% H 2SO 4
H2 H2 H2
a) H 3C C C C OH
140°C
b) Cl
KOH
H3C H2
CH C C CH 3
H EtOH
H3C
1 eq. H 2
c)
Pd / CaCO 3
d) Na
NH 3 , -30°C
H3C CH3
1 eq. H 2
e)
Pt
H H
f) 1 eq. H 2
RhCl[P(C6 H 5) 3]3
Benceno, 25°C
Cl
Br2
g) CCl4
Br
CH3 HCl
h) H3C C C
H 25°C
C CH3
H2
CH3 H2O/H3PO4
i) H3C C C
H
C CH3 90°C
H2
CH3 HCl
j) H3C C C
H Peroxido
C CH3
H2
i) Hg(OAc)2 /H 2O
k) ii) NaBH 4
i) BH 3
l)
ii) H 2O 2 , NaOH, H 2O
Me
i) BH 3
ll)
ii) H 2O 2, NaOH, H 2 O
Br
CH 3
i) O 3, H 2 O
H2
m) H3C C C
H
C CH 3 ii) H 2O, Zn
CH 3
i) O 3, H 2O
n) H2
H3C C C C CH 3
H ii) H 2O 2 , NaOH
CH3
i) OsO 4
H2
ñ) H3 C C C
H
C CH3
ii) H 2 O
KMnO 4
o) H 2O
KMnO4
p)
H2SO4 (c)
q) a)
i) Hg(OAc)2 / agua
ii) NaBH4
r) b)
HBr
+70°C
s)c) KMnO4
H2O, 25°C
i) Hg(OAc)2 /H 2 O
t)
ii) NaBH 4
i) BH 3
u)
ii) H 2O 2 , NaOH, H 2 O
Me
i) BH 3
v) ii) H 2 O 2, NaOH, H 2 O
Br
CH 3
i) O 3, H 2 O
H2
w) H3C C C
H
C CH3 ii) H 2O, Zn
CH 3
i) O 3 , H 2 O
H2
x) H 3C C C
H
C CH3
ii) H 2O 2, NaOH
CH3
i) OsO 4
H2
y) H3C C C C CH 3
H ii) H 2 O
KMnO 4
z) H2O
1 2
CH3 Cl
Br CH3
F
H I
Br
CH3
H H H2 H
CH3 C C
Br
3 H 2C C
H2
H
4
Pregunta 5.
1-a) ¿Cuál es el nombre I.U.P.A.C. (sin esteroquímica) de las moléculas 1, 2, 3 y 4.
1-b) En la molécula 3 y en la 4 identifica los esterocentros e indica su estereoquímica R o S.
1-c) En la 1 y en la 2 describe la estereoquímica cis o trans y también E o Z.
1-d) Dibuje la forma enantiomérica del compuesto 3.
1-e) Dibuja una forma diasteroisómera de la molécula 1.
CH3 Br Cl
F
F 2
1 Cl Br
Cl
H H3C F
H
CH3 H3C
Cl 4
3 CH2CH3
1
2 i) BH3 / THF
OH ácido
CH3
ii) H2O2, NaOH, H2O
CH3
4
3 4 Br2, NaCl
O 6
ClH2C H i) O3 / MeOH
Cl C O OH
5
Dioxano, 0°C, 10h ii) H2O2 / ácido fórmico
H CH3
7
Br2 1 equiv.
CCl4 / 70°C
8 HBr
Peroxido
Pregunta 7. El compuesto A, C13H12O, aislado de las raíces de la Carlina acualis y llamado
carlinóxido, por hidrogenación en condiciones suaves da el compuesto B, C13H14O que posee la
siguiente fórmula estructural:
B
Anillo de O Anillo de
benceno CH2CH2CH2 furano
El anillo de furano tiene propiedades químicas similares a las del anillo bencénico en lo que
respecta a su resistencia a la hidrogenación. a) ¿Cuántas insaturaciones contiene el compuesto
A?, b) ¿Cuántas de ellas se saturaron por reacción con hidrógeno?, c) ¿Qué estructuras son
posibles para A?
Una muestra de A se trató con ozono en ácido acético. Después de eliminar el ácido, el ozónido
se descompuso con agua. No se utilizó un agente reductor. Se aisló ácido fenilacético. d) ¿Cuál
es la estructura del compuesto A?
O
Ácido fenilacético: CH2COH
H2 O
H H
H3C C C C C OMe
C C C C C
H H2 H
O O
H2 Zn / H2O O3
C11H14O4 C11H18O4 C11H18O2
Pd / C diclorometano
etanol Baja T
b) Br
a)
c)
CH
d)
Pregunta 2: De las siguientes estructuras solo una puede ser posible, ¿Cuál es?
a) (2R)-1-Cloro-2-bromo-1-pentino
b) ciclopentino
c) (R)-2-Cloro-2-metil-4-octino
d) (S)-4-Bromo-1-heptino
e) cis-3,6-dimetilciclopentino
f) (2S, 4R)-2-Bromo-4-cloro-1-ciclopentino
i) LiNH2
a) ? CH3(CH2)12C≡C(CH2)7CH3
ii) CH3(CH2)7Br
NaNH2
b) ? ?
NH3 liq.
CH3CH2CH2Br
CH≡C(CH2)2CH3
i) ?
c) ? CH3CH2CH2CH2C≡CH
ii) ?
H2/Pt (1 equiv.)
d) CH3C≡C-tBu ?
i) KOH Br2/CCl4
ii) NaNH2
?
?
Na/NH3
e) CH3 (CH2)3 C≡CH ?
O3
Zn/H2O
1eq. HBr
f) CH3CH2C≡CH ?
NaNH2
H2O / ácido
h) CH3CH2C≡CH ?
i) O3
ii) H2O
i) CH3CH2C≡CH ?
Pregunta 4. El atrayente sexual de la mariposa del insecto Spodoptera Frugiperda es producido
por la hembra. Este compuesto, que atrae a la mariposa macho a muy baja concentración, se
llama espodoptol y es un alcohol primario con formula molecular C14H28O. En la hidrogenación
de este alcohol se obtiene 1-tetradecanol, C14H30O. La ozonólisis del espodoptol da lugar a dos
aldehídos. El aldehído A, C5H10O, y el aldehído B, C9H18O2, dato que nos indica la posición del
doble enlace en el espodoptol. Con estos resultados, puede deducirse la estructura de esta
feromona sexual excepto en lo referente a la estereoquímica del doble enlace. Se puede obtener
tan poca cantidad de este compuesto de las mariposas hembra que tuvo que sintetizarse el
compuesto para poder determinar la estereoquímica.
(a) Dibuje la fórmula estructural de D, E y F en la siguiente síntesis de espodoptol:
+ -
Na NH2 (exceso)
HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C CH
NH3 (Liq)
i) CH3CH2CH2CH2Br Hidrogeno
D E F
´ Pd/CaCO3 espodoptol
(dianion) +
ii) H3O
Para comprobar la estereoquímica del doble enlace, el compuesto E también se redujo con sodio
metálico en amoniaco líquido. El alqueno resultante no atrajo a las mariposas macho, lo que
indica que la estereoquímica no es la del producto natural. ¿Cuál es la estructura del alqueno
formado en la reducción de E con sodio?
(b) Asigne estructuras correctas a los aldehídos A y B.
i) O3
espodotol aldehído A + Aldehido B
ii) Zn
C5H10O C9H18O2
OH
HO HO
HO
HO
HO HO
HO
Br
+
HO
HO
Br HO Br
+
HO
HO
Pregunta 6: Predecir los siguientes productos o reactivos que faltan (?) en las siguientes rutas
sintéticas.
a)
ác . su lfú ric o
OH ?
O
O
Br
O
b)
CH3
B r2
?
C -5 0 ° C
C CH3
H C C
HCl
H H
+70°C
H 2 /c at. ?
H 2O + 7 0 °C
H 2S O 4
2 5 °C
?
?
O
c)
O ?
d) O
H3CO
?
CH
e)
O CH3 O
H3C COH
f) O
H3CO C
CH3
O ?
C
OH