Seminario III Instrumental

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA
M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

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INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA ANALÍTICA
INTRODUCCIÓN
La electroquímica analítica puede definirse como el estudio de los procesos de

reacción que ocurren en la interface conductor – disolución, generados
espontáneamente o por medio de una perturbación externa, con el objetivo de
resolver un problema de tipo químico. Los procesos de reacción son el
conjunto de eventos que ocurren antes, durante y después de imponer una
perturbación del tipo eléctrico. De todos los procesos de reacción, el principal
es la reacción electroquímica y la magnitud de su respuesta dependerá de los
demás eventos que la acompañen 1.
Éstos transcurren durante la imposición

de la perturbación y dependen del
tiempo y la manera en que ésta se
mantiene. Al cesar la perturbación se
alcanza un nuevo estado de equilibrio1.
De acuerdo al tipo de perturbación que

se imponga será el tipo de respuesta
que se manifestará y de ella dependerá
el tipo de información que se obtendrá para caracterizar a las moléculas, las
reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha
transformación. Si se impone una diferencia de potencial se obtendrá una
corriente de corriente constante la respuesta se manifestará por medio de un
cambio de potencial en la interfase conductor – disolución1.
De manera muy simplificada puede definirse a la electroquímica analítica como

el estudio de las reacciones de transferencia de carga interfacial (metal-
solución, solución-solución o membrana-solución) con la finalidad de medir,
monitorear o caracterizar especies químicas o procesos de reacción en el
laboratorio o en la naturaleza. La investigación en este campo implica la puesta
a punto de las condiciones operatorias óptimas para resolver el análisis que

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una muestra, que en lo general son complejas, exige. Cada problema en

particular requiere investigar diferentes aspectos 2.
En efecto, la polarografía diferencial de pulsos es una herramienta muy

poderosa en electroanálisis, toda vez que puede detectar niveles del orden
micromolar o aún más pequeñas con gran precisión. La selectividad está
asegurada por la buena elección del medio de análisis (pH, complejantes,
disolvente, electrolitos, etc.)2.
Una ventaja de la metodología electroanalítica es su capacidad de diferenciar

el estado químico de las especies, su grado de oxidación, de protonación, etc.
En el caso de los cationes metálicos, su toxicidad y movilidad está determinada
por el grado de oxidación y la forma en que se encuentra en la naturaleza
(libre, unido a materia orgánica o en sedimentos).Se ha podido cuantificar por
polarografía diferencial de pulsos Cr (VI), muy tóxico, y Cr (III) simultáneamente
en muestras de tierra contaminadas y poner en evidencia el papel de los
componentes del suelo en la interacción con este contaminante 3.
El desarrollo de nuevas metodologías electroanalítica para resolver problemas

en investigación con un mínimo de gastos en reactivos, tiempo y equipo, ha
permitido diseñar equipo de bajo costo de gran utilidad en la Enseñanza
Experimental. De esta manera se ha construido y puesto a punto equipo a
microescala para la enseñanza y la investigación de la titulometría,
potenciometría, microbiosensores, conductimetría, cronoamperometría,
polarografía y fotocolorimetría sin perder calidad analítica para el trabajo
personal de los estudiantes en el laboratorio docente cotidiano así como en
cursos tanto nacionales como extranjeros3.
PRINCIPIOS TEÓRICOS DE ELECTROQUÍMICA
a. Reacciones óxido –reducción

Una reacción de óxido-reducción se puede dividir en dos partes o
semirreacciones: una en la cual la especie reactiva se oxida, y otra en la cual la
especie reactiva se reduce.

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Se tiene el siguiente caso:
Ecuación… 1
En donde el Zn0 se oxida y el Cu 2+

se reduce de acuerdo a las siguientes
semirreacciones:
Ecuación….2 Ecuación…. 3
El desplazamiento neto del equilibrio dependerá de la posición relativa de los

pKf de los pares redox involucrados y la imposición o no, de un estímulo
externo.
Se habla de un sistema homogéneo cuando las especies reactivas se

encuentran en la misma fase, por ejemplo en solución acuosa; sin embargo,
en los sistemas heterogéneos existen dos o más fases. En electroquímica se
manejan sistemas heterogéneos donde la primera fase puede estar constituida
por un electrolito, como una solución líquida, una sal fundida o bien, un líquido
iónico. La segunda fase puede ser otro electrolito, un conductor sólido o bien
una membrana semipermeable. Los conductores pueden ser metales o bien,
semiconductores y el analito, la especie química en estudio, puede estar
presente tanto en la solución líquida, en la sal fundida o formar parte de los
conductores o las membranas semipermeables.
b. Características fundamentales de la reacción redox electroquímica
La reacción redox electroquímica es una reacción de transferencia de carga

interfacial, particularmente de electrones de un par redox en una interfase a
otro, en otra interfase, mediante el empleo de conductores eléctricos.

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Poseen las siguientes características:

 Son reacciones en sistemas heterogéneos: ocurren en una interfase
conductor sólido–disolución, donde ésta puede tener naturaleza acuosa
o no, ser una membrana o un LI.
 Están fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las
concentraciones de las especies que participan cambian con éste en las
cercanías de la interfase.
 Son unidireccionales: el intercambio de electrones va de una especie
hacia la otra, por medio de conductores, y fluye del ánodo donde una
especie cede electrones (se oxida por consecuencia) al cátodo donde
otra especie los recibe (y por tanto se reduce).
 Son compartamentalizadas: la interfase conductor sólido –disolución
donde ocurre la reacción de interés, debe estar separada de la otra para
evitar interferencias. Esto se logra utilizando membranas de vidrio
poroso, geles iónicos (puentes salinos), o membranas de polímero
semipermeable. También se pueden utilizar microelectrodos con una
gran separación entre ellos utilizando volúmenes de disolución grandes.
c. Instrumentación básica y el proceso electroquímico

En un sistema electroquímico se forma un arreglo de dos interfases conductor
sólido –disolución, que están compartamentalizadas. Las reacciones
electroquímicas redox de cada semicelda se llevan a cabo en las
inmediaciones de cada electrodo.
I.. CELDAS ELECTROQUIMICAS
a) Definición:
Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de
obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir
reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de
dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una
disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda
es necesario:

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1. Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor

metálico
2. Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir
el movimiento de los iones de una a otra

3. Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en
cada uno de los dos electrodos.
En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica

sencilla:
Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus

respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una
disolución de sulfato de Zinc y el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas
disoluciones se unen por un puente salino, que consiste en un tubo relleno de
una disolución saturada de cloruro de potasio (se puede emplear otro
electrólito). Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que
permiten el paso de iones pero no de líquido.

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b) Tipos de celdas electroquímicas:
1. Celda Galvánica.
 También reciben los nombres de celda galvánica, pila galvánica o

pila voltaica. Son muy empleadas por lo que la mayoría de los
ejemplos e imágenes de este artículo están referidos a ellas 4.
 Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico • La

reacción química se produce de modo espontáneo 4.
 Son las llamadas pilas voltaicas o baterías, transforma una reacción

química espontánea en una corriente eléctrica, como las pilas y
baterías4.
CELDA VOLTAICA DE ZINC Y COBRE

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 Las reacciones que ocurren en las medias celdas son:
Zn (s) Zn 2+ + 2e-(oxidación)
Cu 2++ 2e-Cu (s)(reducción)
 La reacción de la celda es la suma de las dos reacciones medias
Zn (s) + Cu 2+ (ac) Zn 2+ (ac) + Cu (s)
2. Celda electrolítica.
 Transforma una corriente eléctrica en una reacción química de

oxidación-reducción que no tiene lugar de modo espontáneo4.
 En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia

química por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis 4.
 No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de

energía externa produce una reacción química.
c) Sus componentes característicos son:
 Ánodo: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente

reductor pierde electrones y por tanto se oxida. M ———> M+ + 1e- Por
convenio se define como el polo negativo.

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 Cátodo: Es el electrodo sobre el que se produce la reducción. El agente

oxidante gana electrones y por tanto se reduce. M+ + 1e- ———> M Por
convenio se define como el polo positivo.
 Puente salino: Es un Tubo de vidrio relleno de un electrolito que impide

la migración rápida de las sustancias de una celda a otra, permitiendo no
obstante el contacto eléctrico entre ambas. El electrolito suele ser una
disolución saturada de KCl retenida mediante un gel.
 Voltímetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito. Mide

la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo siendo la
lectura el valor del voltaje de la celda.
d) Circulación de la corriente:
 La electricidad se transporta en una celda a través de 3 mecanismos:
 Conducción por los electrones en el electrodo.
 Conducción iónica. Los cationes (cargas positivas) y aniones (cargas

negativas) transportan electricidad por el interior de la celda.
 Acoplamiento de la conducción iónica en la disolución con la

conducción de los electrones en los electrodos. Son las reacciones
de oxidación-reducción que se producen.
e) Potencial de la celda.
La corriente de electrones fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia
de energía potencial entre los dos electrodos. El potencial de la celda o fuerza
electromotriz (fem) que aparece reflejado en el voltímetro se obtiene de:
Epila = Ecátodo- Eánodo

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Hay que tener en cuenta que no podemos medir los potenciales absolutos, con
los instrumentos de medida de voltaje sólo podemos medir diferencia de
potencial.4
El potencial relativo de un electrodo vendrá dado por:
ERelativo = EElectrodo- EReferencia
Para que los datos puedan ser aplicados de una manera general se refieren a
un electrodo de referencia: Electrodo Estándar de Hidrógeno que se le da por
convenio el valor de 0,00 voltios. Se obtiene así una tabla de potenciales
estándar EO referidos al electrodo de hidrógeno medidos a temperatura de 25
ºC (298 Kelvin)4.
Por convenio se define una fem estándar de la celda:
Eopila = Eocátodo- Eoánodo
La diferencia de potencial es una medida de la tendencia que tiene la reacción

de transcurrir de un estado de no-equilibrio a un estado de equilibrio 4.
El potencial de la celda depende de:
 Naturaleza de los Electrodos

 Naturaleza de los Iones
 Concentración
 Temperatura.
II. POTENCIALES DE ELECTRODO
NATURALEZA DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO:

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El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el potencial del

cátodo y el ánodo, y es importante tener una idea clara de lo que se quiere
decir con potencial de un electrodo. Este potencial es una medida de la energía
de un electrodo. Para un con sumergido en una disolución de un exceso de
carga reside en su superficie, y es posible ajustar la densidad de carga en su
superficie regulando la salida de una fuente de alimentación externa unida al
conductor. A medida que esta fuente externa fuerza a los electrones están más
apiñados y su energía crece debido a la repulsión culombica. Se produce un
momento del potencial negativo. Si el circuito externo extrae suficientes
electrones del electrodo, la superficie adquirirá una carga positiva y se
desarrollara un potencial positivo. También es posible variar la energía de los
electrones y por lo tanto el potencial de un electrodo metálico, variando la
composición de la disolución en la que está sumergido.
ELECTRODO ESTANDAR DE HIDROGENO:
Consta de una pieza de platino sumergida en una disolución de concentración

unidad de iones hidronio; además, se burbujea hidrógeno gas a través de la
superficie de platino en una corriente ininterrumpida, de modo que la presión de
hidrógeno se mantiene constante a 1 atmósfera. Es decir, se trata de un
electrodo de gas: (Pt) H2 (1 atm) / H+ ( 1 M )
Según que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que
tiene lugar en el electrodo de hidrógeno es:
ánodo : H2 → 2 H+ + 2 e- ; Eºoxi = 0,00 voltios

cátodo : 2 H+ + 2 e- → H2 ; Eºred = 0,00 voltios
Este electrodo tiene como inconveniente su difícil manejo. Por esta razón, se
usan otros electrodos, más cómodos y que tienen un potencial fijo frente al
hidrógeno. El más usado es el electrodo de calomelanos, constituido por
mercurio líquido y una disolución saturada de Hg2Cl2 y KCl 1 M, cuyo potencial
a 25 ºC es 0,28 voltios frente al electrodo de hidrógeno.

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Para determinar el potencial estándar de un electrodo o semipila determinado

(es decir, cuando las concentraciones de las sustancias que intervienen en la
reacción son la unidad), se forma una pila entre este electrodo y el de
hidrógeno y se mide el potencial (siendo precisos, la diferencia de potencial)
entre los electrodos de la pila.
Activa en el simulador "Ver circulación de electrones", y recuerda que los

electrones se mueven desde puntos de menor potencial eléctrico a puntos de
mayor potencial. Por tanto, el electrodo negativo (de menor potencial) es en el
que se produce la oxidación, ya que en él se generan los electrones que van al
electrodo en el que se produce la reducción, que es el de mayor potencial.
EL ELECTRODO DE REFERENCIA
 Es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido.
Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda
electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es
minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de
potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión
de estosiones son muy similares.
 En potenciometría es una semicelda que tiene un potencial de electrodo
Eref exactamente conocido e independientemente de la concentración
del analito o de los iones contenidos en la solución que se analiza.
Aunque este electrodo puede ser un electrodo normal de hidrógeno,
este casi no se usa porque su aplicación y mantenimiento son
complicados. Por convención, en las mediciones potenciométricas
siempre se maneja el electrodo de referencia igual que

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el ánodo (electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en

potenciometría tienen una respuesta muy selectiva hacia los analitos.
Electrodos de referencia
EL POTENCIAL DE ELECTRODO:
Potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa como Eº, es la

diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por
un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la
actividad llevada acabo por los iones que participan en el proceso, es de 1
mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura de 25ºC
( 298ºK).

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El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº,

midiéndose en voltios (V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades.
En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de
tipo redox, dividida en dos semirreacciones:
 Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de

electrones, y tiene lugar en el anodo, siendo éste el electrodo negativo.
 Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de

electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo positivo.
A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera

electricidad. Dicha diferencia se produce como resultado de la diferencia de
potencial existente entre los electrodos, con la participación del electrolito,
también conocido como disolución, donde los electrodos se encuentran
introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula será la
diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo.
Ecel = E+ - E- = Ecat – Eano
El potencial que tiene una célula, se puede medir, pero no existe ninguna regla
simple, que con cierta precisión nos permita calcula el potencial que posee uno
sólo de los electrodos. Este potencial eléctrico, se ve afectado por la
temperatura, la concentración y la presión. Los potenciales de las
semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo valor, pero con
distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular los potenciales,
sea cual sea. El potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y
por convenio, se representa como el potencial de reducción ( estándar) para el
electrodo en cuestión.
Empíricamente, no se puede obtener los valores para los potenciales de los
electrodos. Debido a que es imposible calcular el valor de un electrodo
aisladamente, es necesaria la utilización de un electrodo que nos sirva de
referencia (electrodo normal de hidrógeno), que posee un potencial definido y

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estipulado mediante convenio. De este modo, al combinar dicho electrodo de

referencia con uno, con valor a determinar, pudiendo fácilmente conocer su
valor, pues el electrodo de referencia tendría un valor conocido.
Generalmente a los potenciales de electrodo, se los conoce como potenciales
de reducción, el signo que se obtiene en le oxidación, se debe invertir al
calcular el potencial general (el de la pila), y es por esto, que lo encontraremos
con signo negativo.
Los potenciales de electrodos, no tienen nada que ver con la transferencia de
electrones, de esta manera, los potenciales de electrodo se pueden combinar
para conseguir un potencial general en la celda, restando el de mayor valor con
el de menor potencial, aunque sean distintos el número de electrones que
participan en ellos.
Para realizar la medición práctica del electrodo, se debe conectar éste al
electrómetro, concretamente al terminal positivo, a la vez que el electrodo
normal de hidrógeno, o de referencia, se deberá conectar al terminal negativo.
Siguiendo esta manera de cálculo se han conseguido tabular los potenciales
normales, siempre a una temperatura de unos 25 ºC, lo que es útil para
predecir los funcionamientos de otras células electroquímicas.
En una pila, cuando se produce una reacción espontánea de tipo redox, ésta
produce una corriente eléctrica, debiendo tener una energía libre de Gibbs
( ΔGº) negativa, siguiendo la ecuación:
ΔGºcel = -n FEºcel
 De donde, n, hace referencia al número de moles.
 F, es la constante de Faraday
-Si la Eºcel es mayor que cero, el proceso es de carácter espontáneo (se da en
células galvánicas o pilas)
-Si la Eºcel es menor que cero, la reacción no será espontánea (se da en
celdas electrolíticas).
Con la finalidad de obtener una reacción espontánea, la Eºcel, deberá ser
positiva:
Eºcel = Eº cátodo – Eº ánodo

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De donde, Eºánodo, es el potencial del ánodo (al cual se le ha invertido el

signo) y Eº cátodo, es el potencial del cátido (estándar).
CONVENIO DE SIGNOS PARA POTENCIALES ESTÁNDAR
Según el convenio de signos adoptado por la Unión Internacional de Química

Pura y Aplicada (IUPAC), cuando se considera una celda electroquímica y su
potencial resultante, también se considera que la reacción ocurre en una cierta
dirección. El convenio para las celdas se conoce como regla de la derecha
positiva que implica que siempre se mide el potencial de celda conectando el
terminal positivo del voltímetro al electrodo de la derecha y el común, o toma a
tierra, al electrodo de la izquierda.
Siguiendo esta regla el potencial de celda es una medida de la tendencia de la

reacción global de la celda a ocurrir de forma espontánea en la dirección
escrita según:
Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag
O lo que es lo mismo, la reacción considerada sería:
Cd(s) + 2Ag+↔ Cu2+ 2Ag(s)
Implicaciones de la regla de la IUPAC:
 Si el potencial de celda medido es positivo, el electrodo de la derecha es

positivo con respecto al electrodo de la izquierda y la variación de
energía libre para la reacción considerada es negativa. Por tanto, la
reacción en la dirección que se está considerando será espontánea, si la
celda se conecta a un dispositivo para realizar trabajos (por ejemplo, una
bombilla).
 Si el potencial de celda es negativo, el electrodo de la derecha es
negativo con respecto al electrodo de la izquierda y la variación de
energía libre para la reacción considerada es positiva. Por tanto, la
reacción en la dirección que se está considerando no será espontánea.

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 Debe quedar claro que cualquiera que sea la forma en la que se dibuje
el esquema de la celda, si conectamos un alambre o un circuito de baja
resistencia a la celda, ocurrirá la reacción de celda que sea espontánea.
El único modo de conseguir que se dé la reacción inversa, no
espontánea, será conectando una fuente de energía externa.
ACTIVIDAD EN EL POTENCIAL DE ELECTRODO
 Consideremos la semirreaccion
De las letras mayúsculas representan las fórmulas de las especies

reaccionantes (ya estén cargadas o sin carga) e representa el electrón y
las letras minúsculas indican el número de moles de cada especie que
participan en ella reacción de semi-celda. Empleando los mismos
argumentos que se utilizaron en el caso de la celda de plata/cloruro de
plata en el apartado, se obtiene
A temperatura ambiente ( 298K), el grupo de constantes junto al termino

logarítmico tiene unidades de julios por culombio o voltios. Por tanto,
Pasando los logaritmos neperianos, a decimales mediante la

multiplicación por 2.303, la ecucacion anterior puede escribirse como
Por comodidad, hemos eliminado los subíndices i, que fueron

introducción con anterioridad como recordatorio de que los términos
entre paréntesis representan concentraciones, no en el equilibrio. A partir
de ahora, no se utilizaran subíndice, no obstante, el estudiante deberá
tener en cuenta que lolos cocientes que aparecen en este tipo de
ecuación no son constantes de equilibrio, a pesar de su aparente
semejanza

Páá giná 16
IV. CÁLCULO DE POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE POTENCIALES

DE ELECTRODO
Una utilización importante de los potenciales estándar de electrodo es el

cálculo del potencial que se obtiene de una celda galvánica o el potencial
necesario para operar una celda electrolítica. Estos potencíales calculados (a
veces llamados potenciales termodinámicos) son teóricos en el sentido de que
se refieren a celdas en las que prácticamente no hay corriente y se deben tener
en cuenta factores adicionales cuando está implicado un flujo de electricidad.
Cálculo de potenciales de celda termodiámicos

Como se vio anteriormente (en la ecuación 1.10), la tuerca electromotriz de una
celda se obtiene por combinación de los potenciales de scmicelda ial como
sigue:
Ecel=Eánodo+Ecátodo
Donde Eánodo o Ecátodo potencíales de electrodo para las dos semirreacciones
que contribuyen la celda.
Considérese la celda hipotética
Zn|ZnSO4, (a2n2+ = 1.00)|CuSO4 (a2n2+ =l.00)|Cu.

El proceso global ile celda implica la oxidación del cinc elemental a cinc (ll) y la
reducción del cobre (II) al estado metálico. Debido a que las actividades de los
dos iones se especifican como iguales a la unidad, los potenciales estándar
son también los potenciales de electrodo. El diagrama de la celda especifica
que el electrodo de cinc es el ánodo. Así. ulilizando los datos para E 0 de la tabla
1.2:
Ecel= +0.337 – (-0.763) = +1.100 V.
El signo positivo para el potencial de la celda indica que la reacción:
Zn (s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu (s).
Ocurre espontáneamente y que el sistema es una celda galvánica,
La celda .interior, expresarla ahora como:
Cu|Cu2+ (aCu2+ =l.00)||Zn2+ ( aZn2+ = 1.00) Zn.

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implica que el electrodo de cobre es el ánodo. Por tanto,

Ecel = -0.763 - (+0.337) = -1.100 V.
El signo negativo indica la no espontaneidad de la reacción:
Cu (s) + Zn2+ → Cu2+ + Zn (s).
Para que dicha reac+ción pueda ocurrir es necesario aplicarle un potencial
externo superior a 1.1 V.
a) Potencial de unión líquida

Cuando dos soluciones de electrólito de diferente composición se ponen en
contacto, se desarrolla un potencial en la interfase. Este potecial de unión
proviene de la distribución desigual de los cationes y los aniones en la
superficie de contacto debido a las diferencias en las velocidades a las que
estas especies migran. A manera de ejemplo, considérese el potencial de unión
que existe en el sistema:
HCl(1M) |HC1(0.01M)
Tanto los iones hidrógeno como los iones cloruro tienden a difundirse a través
de la superficie ele contacto desde la solución más concentrada a la más
diluida: la fuerza conductora para esta migración es, obviamente, proporcional
a la diferencia deconcen raciones. La velocidad a la une varios iones se
mueven porla influencia de una
Tanto los iones liitlrógcno como los iones cloruro tienden a difundirse a través
de la superficie ele contacto desde la solución más concentrada a la más
diluirla: la fucrza conductora para esta migración es, obviamente, proporcional
a la diferencia de coucentraciones. La velocidad a la «jue varios iones se
mueven por la influencia de una fuerza determinada varía considerable mente
(esto es, las movilidades son diferentes). En esle ejemplo, los iones hidrógeno
se mueven más rápidamente que los
iones cloruro. (ionio consecuencia, los iones hidrógenoliciicii tendencia a

superara los iones cloruro cuando ocurre la difusión y el resultado neto es una
separación de cargas, como se ilustra en la figura 1.5. El lado más diluido del
límile está cargado positivamente debirlo ala migración más rápida de los iones

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hidrógeno: el lado concentrado, por tanto, adquiere una carga negativa debido
al exceso de iones cloruro que se mueven más lentamente. La carga que se
desarrolla tiende a contrarrestar las diferenciasen las movilidades de los dos
iones ycomo consecuencia, rápidamente se alcance el equilibrio. La diferencia
de potencial de unión que resulta de esla separación de cargas puede ser de
30 mV o más. En un sistema sencillo, tal como el «pie se muestra en la ligura
1.5, la magnitud
del potencial de unión se puede calculara partir del conocimiento de las
movilidades de los dos iones implicados. Sin embargo, es raro que una celda
de interés analítico tenga una composición tan simple como para permitir su
cálculo.
Experimente se ha encontrado que la magnitud del potencial de unión se puede
reducir mucho introduciendo una solución de electrólito concentrada (un puente
salino) entre las dos soluciones. La efectividad del puente salino no sólo se
mejora con la concentración de la sal sino también cuando las movilidades tic
los iones tic la sal se aproximan unas a otras. Una solución de cloruro de
potasio saturada cumple ambos requisitos, su concentración es superior a 4M a
temperatura
ambiente y la movilidad de sus iones sólo difiere en un 4%. Cuando los iones
cloruro interfieren, se pueden sustituir por una solución de nitrato de potasio.
Con estos puentes, los potenciales de unión liquida netos alcanzan
normalmente unos pocos milivoltios o incluso menos, una cantidad
despreciable en muchas medidas analíticas, pero no en todas.
Tabla 1.3 Potenciales calculados para una celda teniendo en

cuenta a concentraciones y b actividades

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*
MZnSOj Fuerza b E(exptif
iónica
X E(calc) E(ealc) 0.611 V
5 x 10-4 2 x 10-3 0.608 V 0.613 V 0.583 V
2 x 10-3 8 x 10-3 0,572 V 0.582 V 0.553 V
1 x 10-2 4 x 10-2 0,531 V 0,549 V 0,542 V
2 x 10-2 8 x 10-2 0.513 V 0,537 V 0,529 V
5 x 10-2 2 x 10-1 0.490 V 0.521 V
Datos experimentales tomados de: Cowperthwaite, I. A. y La

Mor V. K.. J. Amet. Chem. Soc., vol. 53. p. 4.333.1931
Tabla 1.4 Coeficientes de actividad de algunos iones a 25 °C

Díametro Coeficientes do actividad a las tuerzas iónicas
efectivo indicadas
Ion αA (A) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H3O 9 0.967 0,933 0.914 0,86 0,83
Li+, C6H5COO- 6 0.965 0.929 0,907 0,84 0.80
+ -
3
-
Na , IO3 , HSO , HCO3 , H2PO4 , - -
4.0-4,5 0.964 0,928 0,902 0,82 0,78
H2AsO4-,OAc-
HO-, F-,SCN, HS-,CIO3-, CIO4-, BrO3-, IO4-, 3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
MnO4-
K+, Cl-, Br-, I-, Cn-, NO2-, NO3-, HCOO- 3 0.964 0,925 0.899 0,80 0.76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2,5 0.964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg2+, Be2+ 6 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, 6 0.870 0,749 0,675 0,48 0,40
2+ 2+ 2+
Fe , Ni , Co , ítalato 2-
Sr2+, Ba2+, Cd2+ ,Hg2+, S2+ 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0,38
Pb+, CO32-, SO32-, C2O42- 4,5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37
2+ 2+
Hg , SO4 , S2O , CrO 3
2-
4
2-
4,0 0.867 0,740 0,660 0.44 0,36
HPO42-

Páá giná 20
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0,54 0,44 0,24 0,18
4
3+
PO , Fe(CN) 6
3-
0.725 0.50 0.40 0.16 0.095
4
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0,35 0,2SS 0,10 0,065
Fe(CN)64- 5 0.57 0.31 0.20 0,048 0,021
Fuente: Kielland J.”Individual Activity Coefficients of lons Aqueous Solutions", J. Amer. Chem. Soc. vol
59(9). 1937; pp: 1675-1678.
V. CORRIENTE EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Como se señaló anteriormente, la electricidad es transportada dentro de la

celda por el movimiento de los iones. Con corriente pequeña, se cumple
generalmente la ley de Ohm (E=IR) donde E es la diferencia de potencial en
voltios, I es la intensidad de corriente en amperios y R es la resistencia de
ohmios del electrolito al paso de la corriente. La resistencia depende de los
tipos y concentraciones de los iones en la disolución.
Cuando se transporta electricidad en corriente continua a través de una celda

electroquímica, el potencial de celda medido difiere, generalmente, del obtenido
mediante cálculos termodinámicos. Esta desviación puede atribuirse a cierto
números de fenómenos, incluyendo la resistencia óhmica y diversos efectos de
polarización, tales como el sobrepotencial de transferencia de carga, el
sobrepotencial de reacción, el sobrepotencial de difusión y el sobrepotencial de
cristalización. Generalmente estos fenómenos tienen el efecto de reducir el
potencial de una celda galvánica o de aumentar el potencial necesario para
producir una corriente en celda electrolítica.
a) Potencial óhmico; caída IR
Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica como en una
electrolítica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un potencial para
vencer la resistencia de los iones al movimiento hacia el ánodo y el cátodo.
Como en la conducción metálica, esta fuerza sigue la ley de Ohm. La fuerza se
conoce generalmente como potencial óhmico, o caída IR. El efecto neto de la
caída IR es aumentar el potencial requerido para operar en una celda

Páá giná 21
electroanalítica y disminuir medido en una celda galvánica. Por consiguiente, la

caída IR siempre se resta del potencial de celda teórico. Este es:
E cel. = E cátodo - E ánodo- IR ………. (1)
b) Polarización:
Varios métodos electroanaliticos importantes se basan en las curvas

intensidad-potencial, que se obtienen midiendo la variacion de la intensidad de
corriente de uan celda en funcion de su potencial. La ecuacion (1) predice que
a potenciales de electrodos constantes, deberia existir una relacion lineal entre
el potencial de celda y la intensidad de corriente. De echo, se encuentran con
frecuencia desviaciones de la linealidad; en estas circunstancias, se dice que la
celda está polarizada. La polarización puede tener lugar en uno o ambos
electrodos.
Como introducción a esta discusión, es útil considerar la curva intensidad-

potencial para un electrodo polarizado ideal y para un electrodo no polarizado
ideal. La polarizacion es un solo electrodo se caracteriza por tener una gran
area y por estar basado en una reacción de sem-celda que sea rápida y
reversible.
Celdas y electrodos polarizados y no polarizados ideales: El electrodo

polarizado es aquél en el que la intensidad de corriente permanece constante e
independiente del potencial en un intervalo considerable.
Orígenes de la polarización : La figura reprensenta las 3 regiones de una semi-

celda donde puede tener lugar la polarización. Estas regiones incluyen el
propio electrodo, una capa superficial de disolución inmediatamente adyacente
al electrodo, y el seno de la disolución. Para esta semicelda, la reaación
electródica global es :
Ox + ne-  Red
Cualquiera de las diversas etapas intermedias mostradas en la figura puede,

sin embargo, limitar la velocidad a la cual transcurre esta reacción global y, por

Páá giná 22
tanto, la magnitud de la corriente. Una de estas etapas en la reacción,

denomindad transferencia de masa, implica el movimiento de la forma Ox
desde el seno de la disolución a la capa superficial. Cuando esta capa limita la
velocidad de la reacción global y po tano la intensidad de corriente, se dice que
existe polarización de concentración. En algunos casos, la velocidad de un
porceso físico tal como la adsorción, la desorción o la cristalización es lo que
limita la intensidad de corriente. Finalmente se encuentra la polarización de
trasferencia de carga, en la que la limitación de la corriente se origina por la
lenta velocidad de tranferencia de electrones desde el electrodo a la especie
oxidadas en la capa superficial o desde las especies reducidas al electrodo.
Sobrepotencial: el grado de polarización de un electrodo se mide por el

sobrevoltaje o sobrepotencial
Donde E< Eeq. Es importante darse cuenta de que la polarización siempre

reduce el potencial de electrodo del sistema. Así, como hemos señalado, E es
siempre menor que Eeq, y es siempre negativo.
Polarizacion de concentración: La polarización de concentración surge cuando

la velocidad de transporte de las especies reactivas a la superficie del electrodo

Páá giná 23
es insufieciente para mantener la intensidad de corriente exigida. La iniciarse la

polarización de concnetración, se desarrolla un sobrepotencial de difusión.
Por ejemplo, considérese una celda construida con un ánodo no polarible idela
y un cátodo polarizable consistente en un pequeño electrodo de cadmio
sumergido en una disolución de iones de cadmio. La reducción de los iones
cadmio es un proceso rápido y reversible por lo que cuando se palica un
potencial a este electrodo la capa superficial de disolución alcanza el equilibrio
con el electrodo de forma casi instantánea. Para que la intensidad de corriente
se mantenga es necesario que el reactante sea transportado desde el seno de
la disolución a al capa superficial a una velocidad d c/dt que viene dad por:
Donde la velocidad de flujo de los electrones en el electrodo, n es e
número de electrones que aparecen en la semirreacción, y F es el faraday. La

velocidad de cambio de la concentración puede describirse como:
Donde A es el área de la superficie del electrodo en metros cuadrados (m 2) y J

es el flujo en mol s-1m-2. Las dos ecuaciones se pueden combianar entocnes
para dar:
Cuando esta demanda de reactante no puede ser cubierta por el proceso de

transporte de masa, la caída IR se hace menor que su valor teórico, y aparece un
sobrepotencial de difusión que contrarresta solamente la disminución en IR. Así, con la
aparición de la polarización de concentración. La ecuacion queda así:

Páá giná 24
Donde representa el sobrepotencial asociado con el cátodo. Obsérvese,
que en este ejemplo, se supuso que el ánodo ra un electrodo no polarizable

ideal. Una ecuación más general es :
Donde es el sobrepotencial anódico. Obsérvese que el sobrepotencial
asociado con cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efcto de
reducir el potencial global de la celda.
c) Mecanismo de transporte de masa
Es importante ahora investigar losm mecanismos mediante los cuales son

transportados los iones o moleculas desde el seno de la disolución hasta la
capa superficial poruqe un conocimiento de estos mecanismos da una idea de
cómo la polarización de concentración puede impedirse o inducirse según se
requiera.
Siempre que se establece uan diferenciación entre dos regiones de una

disolución, tal como pasa cuando una especie se reduce en la superficie de un
cátodo, los iones o móleculas se mueven desde las regiones más concenradas
a las más diluidas como resultado de la difusión. La velocidad de difusión
viene dada por :
Donde c es la concentración de reactante en el seno de la disolución, es su

concentración en el equilibrio en la superficie del electrodo, y k es una
constante de proporciaonalidad. A medida que
se aplican potenciales más elevados ala electrodo, se hace cada vez menor,
y la velocidad de difusión se hace cada vez más elevada. Finalmente, sin

Páá giná 25
embargo, se hace despreciable con respecto a ; la velocidad entonces se

mantiene constante. Esto es, cuando 0,
En estas circusntancias, se dice que la polarización de concentración es

completa, y que el electrodo funciona como un electrodo polarizado ideal. El
proceso por el que los iones se mueven bajo la influencia de un campo
electrostático se llama migración y es el proceso principal que tiene lugar el
transporte de masa en el seno de la disolución en una celda. La atracción
electrostática entre una especie iónica concreta y el eletrodo se hace menor a
medida que la concentración total de electrólito en la disolución de hace más
elevada.
En resumen, la polarización de concentración observa cuando la difusión, la

migración, y la convección son insuficientes para transportar el reactante a la
superficie del electrodo o desde la misma a la velocidad exigida por la intesidad
de corriente teórica. La polarización de concentración hace que el potencial de
una celda galvánica sea menor que el valor predicho basándose en el potencial
termodinámico y en la caída IR. De manera similar, en una celda electrolítica,
se requeire un potencial más negativo que el teórico para mantener una
corriente dada.
d) Polarización de transferencia de carga
La polarización de transferencia de carga surge cuando la velocidad de

oxidación o de reducción en uno o en ambos electrodos no es suficientemente
rápida para producir corriente de la intensidad demandada por la teoría. El
sobrepotencial que surge de la polarización de transferencia de carga tiene las
sigueintes características:
 El sobrepotencial aumenta con la densidad de corriente (la densidad de

corriente se define como amperios por centímetro cuadrado de
superficie del electrodo)

Páá giná 26
 Los sobrepotenciales normalmente disminuyen con el aumento de la

temperatura
 Los sobrepotenciales varían con la composición química del electrodo,
siendo con frecuencia más acusados con los metales más blandos como
el estaño, plomo, cinc y mercurio.
 Los sobrepotenciales son más acusados en procesos electródicos que
generan productos gaseosos tales como hidrógeno u oxígeno.
 La magnitud del sobrepotencial en cualquier situación no se puede
predecir exactamente por un cierto número de variables incontrolables.
El sobrepotencial asociado con el desprendimiento de hidrógeno y oxígeno

es de particular interés para el químico. La diferencia entre el sobrepotencial
de estos gases en las superficies de platino pulida y en las platinizadas es
notable. El elevado potencial asociado con la formación de hidrógeno
permite la deposición electrolítica de diversos metales que requieren
potenciales a los cuales podría esperarse que el hidrógeno interfiriese. Por
ejemplo, a partir de los potenciales éstandar se demuestra fácilmente que
debiera tener lugar una rápida fomación de hidrógeno bastante por debajo
del potencial requerido para la deposición del cinc en nuna disolución
neutra. No obstante, se puede conseguir la deposición cuantitativa del cinc
siempre que se utilice un electrodo de mercurio o de cobre; debido al
elevado sobrepotencial del hidrógeno en estos metales, poco o nada de gas
se desprende durante la eelctrodeposición.
La magnitud del sobrepotencial sólo se puede, en el mejor de los casos,

calcular de modo aproximado a partir de la información empírica disponible.
El cálculo de los potenciales de celda en los cuales el sobrepotencial forma
parte no puede ser, por tanto, mu exacto. Como en el sobrepotencia de
carga y los fpisicos siempre llevan un sogno negativo y tienen el efcto de
hacer que el potencial observado sea menor que el potencial termodinámico
de electrodo.
VI. TIPOS DE METODOS ELECTROANALITICOS

Páá giná 27
Los métodos electroanaliticos tienen ciertas ventajas de carácter general sobre

otros tipos de procedimientos analíticos. En primer lugar, las mediciones
electroquímicas son a menudo específicas para un estado de oxidación y un
estado químico particular de una especie (especiación). Una segunda ventaja
importante de los métodos electroanaliticos es que los instrumentos son
relativamente baratos.
Los métodos electroanalíticos se basan en la medida de una magnitud eléctrica

básica: intensidad de corriente, potencia, resistencia (o conductancia) y carga.
Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos: Métodos interfaciales y
métodos del seno de la disolución, siendo los primeros los que tienen mayor
aplicación. Los métodos interfaciales se basan en fenómenos que tienen lugar
en la interfase entre las superficies de los electrodos y la delgada capa de
disolución justamente adyacente a estas superficies. Por el contrario, los
métodos del seno de la disolución se basan en fenómenos que ocurren en el
seno de la disolución; haciendo todos los esfuerzos para impedir los efectos
interfaciales.
Los métodos interfaciales se pueden dividir en dos grandes categorías,

estáticos y dinámicos, en función de cómo operan las celdas electroquímicas,
en ausencia o en presencia de corriente. Los métodos estáticos, que implican
medidas potenciometricas son de particular importancia debido a su rapidez y
selectividad.
Los métodos interfaciales dinámicos, en los que las corrientes en las celdas
electroquímicas juegan un papel clave, son de diversos tipos. Generalmente
estos métodos son sensibles y tienen intervalos dinámicos relativamente
amplios. Además muchos de estos procedimientos pueden llevarse a cabo con
volúmenes de muestra de microlitros o incluso nanolitros. En este caso, se
pueden alcanzar límites de detección en el intervalo de picomoldes.

Páá giná 28
En los métodos dinámicos la intensidad de corriente es constante, la intensidad

de corriente en la celda se mantiene constante mientras se recogen los datos.
VII.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Alejandro Baeza , Arturo García. 2011. Principios de electroquímica Analítica.

UNAM. Pg 36

Páá giná 29
2. Diaz, Lorenzana, 2002. Hydrogen Peroxide Electroanalytical Determination

in Biological Liquid Samples Proceedings of the Western Pharmacology
Society 45 . pp :112-113
3. Flores-Velez, Gutierrez-Ruiz, Reyes-Salas, Cram Heydrich, Baeza-

ReyesSpeciation of Cr(VI) and Cr(III) in Soil Extracts with Polarographic
Methods International Journal of Enviromental Analytical Chemistry 61 .
(1995)177-187
4. Instrumentación y Análisis [Página Web en Internet]

http://quimica.laguia2000.com/general/celdas-electroquimicas
5,. 1.- Principios de electroquímica analítica. Baeza Reyes y García Mendoza.

UNAM 6/1/2011 citado en:
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/DOC_APOY_FUNDAMENTOS_
ELECTROANALITICA_2011_16333.pdf.
6. SKOOG y col.”Principios de Análisis Instrumental”.5° ed. Editorial McGraw

Hill. 2001. España. pp :634-635

Páá giná 30

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA ANALÍTICA

La electroquímica analítica puede definirse como el estudio de los procesos de

Éstos transcurren durante la imposición

De acuerdo al tipo de perturbación que

De manera muy simplificada puede definirse a la electroquímica analítica como

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

una muestra, que en lo general son complejas, exige. Cada problema en

En efecto, la polarografía diferencial de pulsos es una herramienta muy

Una ventaja de la metodología electroanalítica es su capacidad de diferenciar

El desarrollo de nuevas metodologías electroanalítica para resolver problemas

PRINCIPIOS TEÓRICOS DE ELECTROQUÍMICA

a. Reacciones óxido –reducción

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

Se tiene el siguiente caso:

En donde el Zn0 se oxida y el Cu 2+

El desplazamiento neto del equilibrio dependerá de la posición relativa de los

Se habla de un sistema homogéneo cuando las especies reactivas se

b. Características fundamentales de la reacción redox electroquímica

La reacción redox electroquímica es una reacción de transferencia de carga

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

Poseen las siguientes características:

c. Instrumentación básica y el proceso electroquímico

I.. CELDAS ELECTROQUIMICAS

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

1. Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor

el movimiento de los iones de una a otra

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica

Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

b) Tipos de celdas electroquímicas:

 También reciben los nombres de celda galvánica, pila galvánica o

 Permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico • La

 Son las llamadas pilas voltaicas o baterías, transforma una reacción

CELDA VOLTAICA DE ZINC Y COBRE

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

 Las reacciones que ocurren en las medias celdas son:

Cu 2++ 2e-Cu (s)(reducción)

 La reacción de la celda es la suma de las dos reacciones medias

Zn (s) + Cu 2+ (ac) Zn 2+ (ac) + Cu (s)

 Transforma una corriente eléctrica en una reacción química de

 En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia

 No se obtiene energía eléctrica. La aplicación de una fuente de

c) Sus componentes característicos son:

 Ánodo: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

 Cátodo: Es el electrodo sobre el que se produce la reducción. El agente

 Puente salino: Es un Tubo de vidrio relleno de un electrolito que impide

 Voltímetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito. Mide

 La electricidad se transporta en una celda a través de 3 mecanismos:

 Conducción por los electrones en el electrodo.

 Conducción iónica. Los cationes (cargas positivas) y aniones (cargas

 Acoplamiento de la conducción iónica en la disolución con la

Epila = Ecátodo- Eánodo

M.Sc. Segundo Manuel Miranda Leyva

El potencial relativo de un electrodo vendrá dado por:

ERelativo = EElectrodo- EReferencia

Por convenio se define una fem estándar de la celda:

Eopila = Eocátodo- Eoánodo

La diferencia de potencial es una medida de la tendencia que tiene la reacción

El potencial de la celda depende de:

 Naturaleza de los Electrodos

II. POTENCIALES DE ELECTRODO