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Por:
Lisette Concepción Gourmeitte Andrade
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Por:
Lisette Concepción Gourmeitte Andrade
PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la presencia o ausencia de diversos
aditivos (antioxidantes y estabilizantes) sobre la degradación del Polietileno de Baja Densidad (PEBD).
Para ello se emplearon específicamente, el PEBD sin aditivar y los aditivos CibaTINUVIN 494, Ciba
ATMERTM 103, Ciba IRGASTATP, Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371
y CibaTINUVIN 327. Se elaboraron, a partir de películas previamente diseñadas y producidas por la
empresa Ciba Speciality Chemicals, probetas bajo la norma ASTM D882-02, las cuales fueron expuestas a
radiación UV acelerada en una cámara de intemperismo previamente diseña en la UCV. El estudio se
llevó a cabo durante 4 semanas, en cada una de las cuales se caracterizó las muestras visual, mecánica y
estructuralmente, mediante ensayos mecánicos a tracción, calorimetría diferencia de barrido (DSC),
espectroscopía infarroja (Ft-IR), resonancia paramagnética electrónica (RPE) y análisis termogravimétrico
(TGA). Las películas en ausencia de aditivos mostraron amarillamiento a partir de la segunda semana de
degradación acelerada llegando a mostrar grietas y fragilización en la semana 4. Por su parte, las muestras
en presencia de los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, CibaIRGASTATP
mostraron amarillamiento temprano de las películas, a pesar de no mostrar indicios de fragilización. Los
cambios en las propiedades a la tracción de la muestra patrón (sin aditivos) fueron evidenciados por un
aumento en el módulo de Young y esfuerzos de fluencia, atribuidos a la escisión de cadena y reacciones
de entrecruzamiento, producto del aumento de la cristalinidad y recombinación de radicales. Los ensayos
de Ft-IR mostraron evidencia del proceso foto-oxidativo a través de la aparición de grupos carbonilos a
partir de la segunda semana de degradación acelerada. Las propiedades térmicas determinadas mediante
DSC mostraron que el proceso de degradación para todas las muestras en estudio, se desarrolló
mayoritariamente en las zonas amorfas del material, sin causar cambios significativos en las zonas
cristalinas, además de ello se evidenció un aumento del porcentaje de cristalinidad en las muestras M1 en
ausencia de aditivos. La resonancia paramagnética electrónica por su parte, evidenció que la
recombinación de radicales ocurre muy rápidamente, hecho que impidió que los mismos fuesen medidos
por dicha técnica. El análisis termogravimétrico mostró que el proceso degradativo se llevó a cabo en una
sola etapa, comprobando también que el aditivo CibaTINUVIN 494 se degrada a una temperatura
cercana a ~ 200 ºC. El número limitado de probetas para la medición de resistencia mecánica, impidió la
determinación del tiempo de vida media de las películas en estudio utilizando el modelo estadístico de
distribución de Weibull. Sin embargo, dicho modelo mostró que la tendencia del esfuerzo medio de
ruptura presenta un decaimiento, siendo este aún más marcado para las muestras en ausencia de aditivos.
Los resultados obtenidos muestran que los aditivos CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327 son lo que permiten mantener por más tiempo las
propiedades ingenieriles de las películas estudiadas ante la degradación acelerada con luz UV.
iv
“Nunca desistas de un sueño. Sólo trata de encontrar las señales que te lleven a él ”
Paulo Coelho
v
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a mi familia, son muchos los errores cometidos y los obstáculos
sobrellevados, y esto no habría sido posible sin su comprensión, ayuda y consejo. A mi tutora y amiga la
Dra. María Virginia Candal gracias por confiar en mí, por tu paciencia, por el apoyo incondicional y por
regalarme este aprendizaje no solo académico sino de vida, las palabras se quedan cortas, de corazón
gracias. A mi co-tutora la Dra. Carmen Albano gracias por el apoyo incondicional y por confiar en mí en
todo momento.
Al Dr. Pedro Silva por brindarme su apoyo, tiempo y conocimientos, así como la enriquecedora
experiencia de haber realizado parte de mis ensayos experimentales en el Laboratorio de Física de la
Materia Condensada en el Instituto de Investigaciones Científicas (IVIC). A la Ing. Jordana Palacios, el
Ing. Héctor Rojas, la Ing. Sobeida Villarroel y la Lic. Bárbara Rodríguez quienes formaron parte de este
trabajo de investigación, gracias por su disponibilidad, sus conocimientos y su ayuda. Al señor Próspero
Soto del Laboratorio E de la USB por acompañarme en la etapas iniciales de mis visitas al IVIC, y
aprender todo la metodología experimental previa a la realización de los ensayos de EPR, para apoyarme
en caso de ser necesario.
A mi amiga Emira gracias por apoyarme en cada una de las etapas de mi carrera y de mi tesis,
por estar allí tanto en los buenos como en los malos momentos, y por hacer todo lo que estuviese en tus
manos para hacerme sonreír en los momentos difíciles. A Elizabeth que más que una amiga se convirtió
en una hermana, gracias por tu apoyo incondicional, por cada una de tus palabras, por esa conexión
especial que compartimos, y por hacer hasta lo imposible con tal de ayudarme y apoyarme. Gracias por
tanto cariño y por regalarme una segunda familia con mi sobrino Jean Jacques y Yayi quienes me
brindaron su amor, apoyo y oraciones en todo momento.
vi
Maldonado, gracias por sus palabras, por confiar en mí y por su apoyo incondicional, sin importar que tan
ocupado estuviese. A Migui (Señor Caracterización) gracias el apoyo y por compartir tus conocimientos,
sin importar la distancia ni la diferencia de horario. A mi socia Johanna gracias por comprender lo
limitado de mi tiempo debido a la carrera y a la tesis, y aun así siempre tener una sonrisa y palabras de
aliento. A mi amiga de infancia Rossana quien a pesar de los años transcurridos y de la distancia, me
brindó todo su apoyo. A Mariela, Kelly, Kevin (Fiono), Mariale y Verónica por estar pendiente del
desarrollo de este proyecto y brindarme todo su apoyo y su cariño. A todos Muchísimas Gracias!
A Anita Vásquez & Combo gracias por ser tan especiales, por tanto cariño, por el apoyo y por las
experiencias vividas. Gracias a Anita quien se convirtió en más que amiga, una madre, quien me apoyó en
todo momento sin descansar, quien con sus palabras me llenó de fuerzas para seguir y no decaer, logrando
hacerme sonreír hasta en los momentos más difíciles. Las palabras se quedan cortas, gracias por confiar
en mí, usted es un Ángel. Gracias por tanto!
A mis amigos de la Dirección de Cultura de la USB. A Douglas Saldivia, Carlos Figuera, Blanca
Blanco, Sandra Fajardo y Desireé mi amiga y compañera de trabajo como Coordinadoras de Guías de
Sala, gracias por regalarme tantas experiencias, conocimientos y bonitos recuerdos, así como su amistad y
apoyo incondicional. Gracias a todos!
Para terminar debo agradecer a la Profesora Úrsula Ehrmann quien me apoyó en todo momento e
hizo todo lo que estuvo en sus manos para que este sueño se convirtiera en realidad, gracias por confiar en
mí. Gracias al personal de la Coordinación de Ingeniería Química de la USB la Lic. Teresita Manrique y
la Señora Joagne Seijas, a la Lic. Morella Albert de la Dirección de Desarrollo Estudiantil, y a la Prof.
María Gabriela Gómez y la Lic. Karen Mora del Decanato de Estudios Profesionales de la USB, por
otorgarme la extensión de tiempo para culminar este sueño. Sin su comprensión y apoyo esto no habría
sido posible. De corazón mil gracias!
vii
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN................................................................................................................................................... iv
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................................................... vi
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................................23
CAPÍTULO I................................................................................................................................................25
CAPÍTULO II ..............................................................................................................................................27
3.2 EQUIPOS............................................................................................................................. 49
CAPÍTULO IV .............................................................................................................................................55
ix
4.3.3 Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE). Estudio de radicales libres formados por
radiación UV en PEBD en presencia y ausencia de aditivos ................................................. 98
CONCLUSIONES .....................................................................................................................................116
RECOMENDACIONES ............................................................................................................................119
APÉNDICE A ............................................................................................................................................125
APÉNDICE B ............................................................................................................................................131
x
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.2 Energías de los diferentes tipos de radiaciones de acuerdo con la Longitudes de Onda [15]. ....33
Tabla 3.4 Equipos empleados para la medición de propiedades mecánicas y degradación. ........................50
Tabla 4.1 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en
el primer barrido de calentamiento por medio de DSC. ..............................................................................87
Tabla 4.2 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradada durante
4 semanas, en el primer barrido de calentamiento por medio de DSC.........................................................87
Tabla 4.3 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en
el segundo barrido de calentamiento por medio de DSC. ...........................................................................87
Tabla 4.4 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado
durante 4 semanas en el segundo barrido de calentamiento por medio de DSC. .........................................88
Tabla 4.5 Datos obtenidos por medio de DSC de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de
aditivos degradado sin degradar en el barrido de enfriamiento por medio de DSC. ...................................88
Tabla 4.6 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado
durante 4 semanas en el barrido de enfriamiento por medio de DSC. ........................................................88
Tabla 4.7 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) [6-39]. ..........92
Tabla 4.8 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) .93
[6-39]. ...........................................................................................................................................................93
Tabla 4.9 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P) [6-39]. ...............................................................................94
Tabla 4.10 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) [6-39]. ...............95
Tabla 4.11 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos antioxidantes y estabilizantes en la semana 0. ..........................................................106
xi
Tabla 4.12 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos en la semana 0. ..........................................................................................................106
Tabla C.1 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal. ..........................................................................................151
Tabla C.2 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) transversal. ............................................................................................152
Tabla C.3 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) longitudinal. .....................................................................152
Tabla C.4 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) transversal. .......................................................................152
Tabla C.5 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP)
longitudinal. ...............................................................................................................................................153
Tabla C.6 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP)
transversal. .................................................................................................................................................153
Tabla C.7 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +
CibaTINUVIN 327) longitudinal. .........................................................................................................153
Tabla C.8 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +
CibaTINUVIN 327) transversal. ...........................................................................................................154
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Estructura de Polietileno de Alta Densidad (PEAD) (a), Estructura de Polietileno de Baja
Densidad (PEBD) (b), Estructura de Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) (c) [3]. .....................28
Figura 3.2 Dimensiones de las probetas en función de la norma ASTM D882-02 [33]. .............................51
Figura 3.3 Distribución de las probetas dentro de la cámara UV de degradación acelerada. .....................52
Figura 4.1 Material M1 (PEBD sin aditivo) luego de ser degradado de forma acelerada. (0) tiempo cero,
(1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.......................57
Figura 4.2 Material M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) luego de ser degradado de forma acelerada (0)
tiempo cero, (1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas..58
Figura 4.5 Comportamiento a la tracción de las muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
(a) tiempo 0 y 1, (b) tiempo 2, 3 y 4 (c) dirección transversal. ....................................................................62
Figura 4.6 Comportamiento a la tracción de las muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
(a) longitudinal, (b) transversal ....................................................................................................................63
Figura 4.7 Comportamiento a la tracción de las muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal ........................64
Figura 4.9 Variación del Módulo de Young para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal) y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............66
xiii
Figura 4.10 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
......................................................................................................................................................................67
Figura 4.11. Reacciones de formación de los radicales nitroxilos y de las hidroxilaminas. [11] ................67
Figura 4.12. Esquema de posibles reacciones de eliminación de radicales mediante los radicales nitroxilos
[11] ...............................................................................................................................................................68
Figura 4.13 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.....................................................................................69
Figura 4.14 Variación del Módulo de Young para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal (a) y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............................................72
Figura 4.15 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Triazinas (estructura genérica)
bajo la acción de la radiación UV [7] ...........................................................................................................72
Figura 4.17 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............74
Figura 4.18 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.......................................................................................................................................................75
Figura 4.19 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ......................................................................75
Figura 4.20 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..............................................76
Figura 4.21 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............77
xiv
Figura 4.22 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
......................................................................................................................................................................77
Figura 4.23 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.....................................................................................78
Figura 4.24 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000, +CibaTINUVINNOR 371, + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............................................79
Figura 4.25 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..........80
Figura 4.26 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.......................................................................................................................................................81
Figura 4.27 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494
+ Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ......................................................................81
Figura 4.28 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada...................82
Figura 4.29 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes sin degradar. ...........................................................................................................................85
Figura 4.30 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes degradadas durante 4 semanas. ..............................................................................................86
Figura 4.31 Señales de IR para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) por etapa de degradación. ...................92
Figura 4.32 Señales de IR para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) por etapa de degradación.
......................................................................................................................................................................93
Figura 4.33 Señales de IR para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103+
CibaIRGASTATP) por etapa de degradación. .......................................................................................94
xv
Figura 4.34 Señales de IR para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) por etapa de degradación. .....................................95
Figura 4.35 Índice de carbonilo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) para distintos tiempo de
degradación acelerada. .................................................................................................................................97
Figura 4.36 Espectros de RPE para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en las diferentes etapas de
degradación acelerada. .................................................................................................................................98
Figura 4.37 Espectros de RPE para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en las diferentes
etapas de degradación acelerada. .................................................................................................................99
Figura 4.38 Espectros de RPE para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM
103 + Ciba IRGASTAT P) en las diferentes etapas de degradación acelerada............................................99
Figura 4.39 Espectros de RPE para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en las diferentes etapas de degradación acelerada.
....................................................................................................................................................................100
Figura 4.40 Espectros de RPE para las muestras (a) M1, (b) M2, (c) M3 y (d) M4 en ausencia y presencia
de aditivos antioxidantes y estabilizadores, bajo los efectos de radiación gamma. ...................................102
Figura 4.41 Simulación del espectro de RPE del estabilizante Chimassorb 944 LD [19]. ........................103
Figura 4.42 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0. ...........................................................................................104
Figura 4.43 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas. .................................................................................104
Figura 4.44 Termograma DTGA para las muestras M1, M2, M3 Y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0 ............................................................................................105
Figura 4.45 Termograma de DTGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de
aditivos antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas. ...................................................................105
Figura 4.46 Curvas modelo para la determinación del tiempo de degradación mediante el modelo de
Arrhenius [6] ..............................................................................................................................................108
Figura 4.48 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 1. ...................................................................................................................................................111
Figura 4.49 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 2. ...................................................................................................................................................111
xvi
Figura 4.50 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 3. ...................................................................................................................................................112
Figura 4.51 Función de densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 4. ...................................................................................................................................................112
Figura 4.52 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..........113
Figura 4.53 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.....................................................................................................................................................114
Figura 4.54 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ....................................................................114
Figura 4.55 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M4 (PEBD +
CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..........115
Figura A.1 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.....................................................................................................................................................125
Figura A.2 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN
494) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.....................................................................................................................................................125
Figura A.3 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494
+ Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ....................................................................126
Figura A.4 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en (a) longitudinal y
(b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. .......................................126
Figura A.5 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin
aditivo) en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1. ...................................................................127
Figura A.6 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M2 (PEBD +
CibaTINUVIN 494) en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2. .........................128
xvii
Figura A.7 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal (a)
tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2. ...........................................................................................................129
Figura A.8 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección
longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2 (d) tiempo 3. .............................................................130
Figura B.3 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
transversal Tiempo 2 ..................................................................................................................................135
Figura B.5 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
transversal Tiempo 4 ..................................................................................................................................136
Figura B.6 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 0 ................................................................................................................136
Figura B.7 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 1 ................................................................................................................137
Figura B.8 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 2 ................................................................................................................137
Figura B.9 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 3 ................................................................................................................138
Figura B.10 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 4 ................................................................................................................138
Figura B.11 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 0 ..................................................................................................................139
Figura B.12 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 1 ..................................................................................................................139
Figura B.13 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 2 ..................................................................................................................140
Figura B.14 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 3 ..................................................................................................................140
Figura B.15 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 4 ..................................................................................................................141
xviii
Figura B.16 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 0 ........................................141
Figura B.17 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 1 ........................................142
Figura B.18 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 2 ........................................142
Figura B.19 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 3 ........................................143
Figura B.20 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 4 ........................................143
Figura B.21 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 0 ..........................................144
Figura B.22 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 1 ..........................................144
Figura B.23 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 2 ..........................................145
Figura B.24 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP en dirección transversal Tiempo 3 ............................................145
Figura B.25 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 4 ..........................................146
Figura B.26 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 0 .........146
Figura B.27 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 1 .........147
Figura B.28 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 2 .........147
Figura B.29 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 3.........148
xix
Figura B.30 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 4 .........148
Figura B.31 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 0 ...........149
Figura B.32 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 1....................149
Figura B.33 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 2....................150
Figura B.34 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 3....................150
Figura B.35 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 4....................151
xx
LISTA DE ABREVIATURAS
DHP: Dihexilftalato
DOP: Dioctilftalato
M3: Película de PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P
CibaTINUVIN 327
PDMS: Polidimetilsiloxano
PE: Polietileno
xxi
PIB: Poli-isobutileno
PMA: Polimetilacrilato
PP: Polipropileno
PTEF: politetrafluoroetileno
xxii
INTRODUCCIÓN
Las cubiertas plásticas cumplen una importante función dentro de la agricultura porque con ellas
se logra tener un control sobre la radiación solar, la humedad, la temperatura y la composición gaseosa
que existe dentro de los invernaderos, además de que funcionan como una barrera contra el viento, la
lluvia, el granizo y los insectos. Dichas cubiertas están elaboradas de materiales plásticos cuyo espesor es
de entre cuatro y ocho milésimas de pulgada. El material más recomendado es el Polietileno (PE) ya que
se caracteriza por ser resistente, translúcido y con mayor vida útil a la intemperie que otros materiales.
Además, de que fácilmente se le pueden incorporar aditivos que mejoran sus prestaciones. Atendiendo a
su densidad, los PE se clasifican en [1]:
El PEBD, al igual que todas la poliolefinas, es degradado por la radiación UV y el oxígeno, lo que
provoca su rotura al perder sus propiedades mecánicas, generando una disminución de su tiempo de vida
útil. Esto se corrige añadiendo absorbentes de radiación UV (derivados de benzotriazoles y benzofenonas),
desactivadores (sales orgánicas de níquel) y estabilizantes (tipo HALS Aminas Impedidas de Alto Peso
Molecular).
24
Es a partir de aquí que nace el presente proyecto con el cual se busca caracterizar películas de
PEBD previamente aditivadas otorgadas por la empresa Ciba Speciality Chemicals, para estudiar el efecto
de la radiación UV. Para ello se compararon películas aditivadas y sin aditivar y sometidas a radiación UV
acelerada en una cámara de intemperismo. Se observaron que cambios ocurrieron en las películas tanto a
nivel fisicoquímico, como mecánico frente a la radiación UV, con/sin presencia de aditivos. De esta
forma, se determinó el tiempo de vida útil de dichas películas frente al efecto de la radiación UV.
Durante el día, la película plástica debe ser capaz de permitir el paso de la radiación solar, la cual
es necesaria para que las plantas lleven a cabo sus procesos fisiológicos como la fotosíntesis, y por la
noche deben evitar la pérdida excesiva del calor. La estabilización de las películas de invernadero contra
la degradación de la luz, sigue siendo un reto importante para la industria de aditivos. Desde el punto de
vista de los cultivadores, las películas de invernadero que prestan servicio por más tiempo ofrecen
importantes ahorros tanto en el costo por mano de obra como en honorarios por instalación, así como los
problemas asociados a la eliminación de los residuos de estas películas. Hay dos retos importantes
asociados con películas de invernadero que duren 3 o más temporadas. El primero es que la presencia de
químicos que a menudo se usan en la agricultura afecta el desempeño de muchos de los estabilizadores a
la luz más efectivos. El segundo es que el efecto de bloqueo de radiación UV que imparten las películas de
invernadero, el cual aumenta el crecimiento de muchos cultivos, a menudo disminuye con el tiempo. De
ese, modo la producción de las cosechas puede caer con el tiempo lo cual puede mitigar cualquier trabajo
y disminuir los ahorros por instalación.
CAPÍTULO I
OBJETIVOS
Estudiar el efecto de los rayos UV sobre las propiedades de películas de Polietileno de Baja
Densidad, para uso en invernaderos en presencia y ausencia de aditivos.
En el siguiente capítulo se presentan una serie de conceptos y bases teóricas que sustentan la
investigación referidas al tipo de polímero empleado (polietileno de baja densidad), foto-degradación,
foto-oxidación y técnicas aplicadas para caracterizar mecánica, térmica y físico-químicamente cada una de
las muestras ensayadas, así como las bases teóricas del modelo matemático utilizado para determinar el
tiempo de vida útil de las mismas.
2.1 POLIETILENO
Los polietilenos (PE) son resinas que se encuentran englobadas dentro del grupo de las poliolefinas.
Éstas se obtienen a partir de la reacción química de grupos etileno (monómero), los cuales se unen entre sí
formando cadenas que tienen la estructura [-CH2-CH2-]n por unidad repetitiva. Existen diversos tipos o
variedades de PE según sus características moleculares, cuya denominación o clasificación se ha realizado
para fines prácticos en términos de la densidad alcanzada por la resina. La característica estructural
esencial que determina la densidad final del PE se centra en la presencia o no de ramificaciones de
cadenas cortas y/o largas. A continuación se describen los principales tipos de PE [2]:
- Polietileno de Alta Densidad (PEAD): es decir estructura lineal (hopolímeros) o con un reducido
contenido de ramificaciones de cadenas cortas y de tamaño constante (hopolímeros de etileno/a-
olefina). (Figura 2.1 (a)).
- Polietileno de Baja Densidad (PEBD): es un homopolímero con un contenido moderado de
ramificaciones de cadenas cortas y largas. No hay un control directo sobre el contenido y tamaño
de las ramificaciones. (Figura 2.1 (b)).
- Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD): es un copolímero de etileno/a-olefina, por lo que
posee ramificaciones de cadenas cortas y de tamaño constante. Tienden a tener una distribución
bimodal de ramificaciones y de pesos moleculares, esperándose que las fracciones más lineales
sean las de mayor peso molecular. (Figura 2.1 (c)).
28
(a) (b)
(c)
Figura 2.1 Estructura de Polietileno de Alta Densidad (PEAD) (a), Estructura de Polietileno de Baja Densidad
(PEBD) (b), Estructura de Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) (c) [3].
El PEBD es una resina termoplástica llamada así, porque contiene considerables concentraciones
de las ramificaciones que dificultan el proceso de cristalización, lo que trae como resultado densidades
relativamente bajas. Estas ramificaciones consisten, principalmente, de grupos etil y butilo, junto con
algunas ramificaciones de cadena larga [4]. Las numerosas ramas de cadenas cortas del PEBD reducen su
grado de cristalinidad muy por debajo del PEAD, lo que resulta en un producto flexible, con bajo punto de
fusión [3].
Las propiedades del polietileno se encuentran determinadas por tres variables estructurales: peso
molecular, distribución de peso molecular y ramificaciones. Las ramificaciones cortas tienen un gran
efecto en el grado de cristalinidad y en la densidad del PEBD, las propiedades dependientes de la
cristalinidad como dureza, resistencia al impacto, resistencia química, entre otras, se incrementan con la
densidad o disminuyen con la cantidad de ramificaciones cortas en el PEBD.
Las propiedades mecánicas del PEBD se encuentran entre las de los materiales rígidos como el
poliestireno y entre los polímeros blandos como los vinilos. Así mismo, los polietilenos poseen buena
dureza y flexibilidad en un alto intervalo de temperatura. Su punto de fusión relativamente bajo, limita el
intervalo de temperatura donde las propiedades mecánicas son buenas [3]. Las principales propiedades del
PEBD se encuentran resumidas en la Tabla 2.1
29
Tabla 2.1 Propiedades Típicas del PEBD [5]
Propiedad Valor Método
Peso Molecular 70,000-120,000 GPC
Índice de Fluidez (190/2,16) g/10 min 0,2-50 ASTM D1238
3
Densidad a 20 ºC, MPa g/cm 0,920-0,935 ASTM D1505
Resistencia a la Tracción, MPa 9-15 ASTM D638
Deformación a Ruptura, % 150-800 ASTM D638
Dureza, Shore D 40-60 ASTM D676
Constante Dieléctrica @ 1 MHz 2,3 ASTM D1531
Es importante destacar que bajo la exposición de luz y oxígeno el PEBD se puede degradar, lo
cual se caracteriza por la pérdida de elongación, resistencia al impacto y al desgarre, esto en función de las
propiedades mecánicas [6].
Las principales aplicaciones del PEBD incluyen empaques comerciales de baja carga y bolsas de
basura. Otras aplicaciones incluyen respaldo de pañales, empaques barrera para vapores, cubiertas para
invernaderos y tierras agrícolas. También se fabrican piezas moldeadas por inyección e inyección-soplado.
Éstas son flexibles y tenaces adecuándose para la fabricación de botellas de plástico y recipientes para el
almacenamiento de alimentos [3,5].
Los polímeros son convertidos en artículos finales mediante diferentes técnicas de procesamiento
como es el moldeo por inyección, extrusión, soplado, termoformado, entre otros. Existen dos factores
principales que afectan la degradación en estos procesos: las altas temperaturas y los esfuerzos. La
presencia de estos factores junto con un pequeño grado de degradación química puede generar efectos de
degradación significativos. En función a lo anterior, se ha demostrado que algunos polímeros,
dependiendo de su aplicación, no deben ser utilizados en su estado natural, por lo que conviene mezclarlos
con ciertos ingredientes adicionales llamados aditivos [7,8].
Los aditivos son sustancias líquidas, sólidas o gaseosas, que son incorporados a los polímeros,
para mejorar propiedades específicas de estos según el tipo de procesamiento o el destino del producto
final [1]. Es importante destacar, que cada tipo de polímero tiene un comportamiento químico particular,
por tanto, el aditivo debe ser compatible con el polímero específico a utilizar y no necesariamente un
determinado aditivo funciona con todos los tipos de plástico [9]. En general, los aditivos deben presentar
las siguientes características [2]:
30
- Deben ser eficientes en su función, deben ser estables bajo condiciones de procesamiento y deben
ser estables bajo condiciones de servicio. Así mismo, no debe migrar a la superficie del polímero,
no deben ser tóxicos, ni impartir sabor u olor. Además, deben ser económicos y no deben afectar
negativamente las propiedades del polímero.
- Físicamente, los aditivos empleados en la preparación de polímeros pueden tener la apariencia de
sólidos, gomas, líquidos o gases. En base a sus funciones, los aditivos se clasifican en: [2, 10-12]
a) Plastificantes: son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión que se añaden a los polímeros
termoplásticos para producir compuestos plásticos que tienen características mejoradas para su
procesamiento por extrusión, inyección o termoformado, y/o un rango más amplio en sus propiedades
físicas y mecánicas. Para que un material pueda actuar como un plastificante debería de tener un
parámetro de solubilidad similar al del polímero. Así mismo, si el polímero no tiene tendencia a
cristalizar, el aditivo debería ser capaz de tener algún tipo de interacción específica con el polímero. Y
por último pero no menos importante, no debería de ser un sólido cristalino a temperatura ambiente, a
menos que se capaz de tener una interacción específica con el polímero... Los plastificantes más comunes
son el Dioctilftalato (DOP) y el Dihexilftalato (DHP).
b) Antioxidantes: estos aditivos son utilizados para prevenir los efectos negativos causados por el
oxígeno en materiales poliméricos, como las reacciones óxido-degradativas, las cuales acortan el tiempo
de vida de estos materiales. Los fenoles estéricamente impedidos son de los antioxidantes más utilizados.
Además de ellos, las aminas estéricamente impedidas estables a la luz UV (HALS) son otro ejemplo de
antioxidantes, como es el caso del CibaTINUVIN 494. El mecanismo de acción del mismo será
explicado en detalle en la sección 4.2.
e) Estabilizantes: tienen la capacidad de controlar los procesos que tienen lugar durante la
descomposición de los polímeros. Se caracterizan por tener buena compatibilidad con el polímero,
efectividad a bajas concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulación, bajo coste, y en
ocasiones, estar exentos de color, olor y toxicidad. Son bastantes los aditivos que pueden ser incluidos en
esta categoría, como los antioxidantes, antiestáticos, antiniebla, estabilizadores de calor y luz, y
estabilizadores absorbedores de rayos UV. Ejemplo de ellos son CibaIRGASTAT P (anti-estática) y
Ciba ATMER TM 103 (anti-niebla) y Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 (fotoseletivo- absorbedor UV),
aditivos usados en la presente investigación, y cuyo mecanismo de acción será detalla más adelante.
f) Retardadores de llama: son materiales que incrementan la resistencia del material a ignición, y
una vez encendido, reduce la tasa de propagación de la llama. Los sistemas retardantes de llama más
utilizados son bromuros y cloruros orgánicos, los cuales pueden ser emplear acompañados de óxidos de
antimonio, compuestos de fósforo y boro [10].
h) Agentes Espumantes: son compuestos orgánicos o inorgánicos los cuales liberan un gran
volumen de gases como resultado de una descomposición térmica a temperaturas elevadas. Dichos agentes
deben estar homogéneamente distribuidos dentro del fundido para generar el efecto de espumado dentro
del tornillo de la extrusora y/o la inyectora, y deben estar sometidos a alta presión. Una vez que el fundido
con el agente espumante disuelto sale hacia el molde o por el cabezal, la caída en presión genera el
crecimiento de células o poros, produciendo el efecto de reducción en densidad.
Los agentes espumantes deben cumplir ciertas condiciones: no deben formarse gases ni
subproductos explosivos, deben ser no tóxicos, es necesario que no sean corrosivos o químicamente
activos con los moldes, inyectoras, extrusoras, ni con el polímero y demás aditivos incorporados a la
mezcla, su descomposición debe hacerse a temperaturas adecuadas para que no existan pérdidas de gases
producidas antes y después de la expansión. Los agentes espumantes más importantes comercialmente
son azodicarbonamidas, benceno-sulfonil hidracina y azobisbutironitrilo.
i) Colorantes y Pigmentos: son polvos o resinas coloradas (tipo Masterbatch) que modifican el
color de los plásticos. Los pigmentos pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos, y por lo general
están representados por óxidos de metales como por ejemplo el dióxido de titanio, el cual imparte
coloración blanca, es atóxico, y químicamente inerte.
32
2.3.1 Combinación de Aditivos
Los polímeros ante la radiación generan radicales libres, los cuales desencadenan reacciones que
traen como consecuencia la degradación del material, hecho que se traduce en la reducción de sus
propiedades mecánicas. Así mismo, otra consecuencia, es el entrecruzamiento que se genera cuando dos
cadenas largas se unen a través de un enlace primario, originando una red tridimensional que incrementa
la masa molecular y mejora las propiedades físicas, mecánicas y eléctricas [13]. La velocidad de
degradación de un polímero depende de la intensidad y la distribución de energía de espectro solar en la
región del UV, así como la temperatura ambiente. Sólo alrededor del 4% de la radiación total que llega a
la tierra se encuentra en la parte ultravioleta del espectro; sin embargo, es esta luz ultravioleta la principal
responsable de los cambios que se producen cuando los plásticos están expuestos al aire libre [14].
La energía de radiación se determina por su frecuencia, la cual es inversamente proporcional a su
longitud de onda, es decir, longitudes de onda más cortas producen mayor energía (Tabla 2.2). Es así,
como la energía infrarroja provoca vibraciones moleculares y por lo tanto calor. La energía ultravioleta
por su parte, presenta una magnitud mucho mayor, energía suficiente capaz de provocar la escisión de
cadena en una poliolefina (Tabla 2.3) [15].
33
Tabla 2.2 Energías de los diferentes tipos de radiaciones de acuerdo con la Longitudes de Onda [15].
Longitud de Onda m Tipo de Radiación Energía de 1 Einstein, Kcal
La mayoría de los cambios que se presentan en los polímeros se pueden clasificar en cuatros
grupos [15]:
Ruptura de la cadena principal: hecho que origina una disminución de la viscosidad en el estado
fundido, reducción de la resistencia mecánica y rearreglo de los grupos funcionales cerca del
punto de ruptura, trayendo como consecuencia una disminución de la masa molecular del
polímero. Este tipo de reacciones ocurren en la celulosa, el politetrafluoroetileno (PTEF), el poli-
isobutileno (PIB), y el PP entre otros.
Ruptura de las cadenas laterales: en este caso la cadena principal se conserva intacta, por su parte,
las cadenas laterales se ven afectadas, formando radicales que se unen con moléculas adyacentes
34
mediante enlaces permanentes. El resultado de dicho proceso se ve reflejado en un aumento de la
masa molecular y un entrecruzamiento que conlleva a la formación de un polímero en red con
características muy diferentes a las del polímero inicial. Este tipo de reacciones ocurren en el
caucho natural y sintético, en el polietileno (PE), el polidimetilsiloxano (PDMS) y el
polimetilmetacrilato (PMMA).
Destrucción de la cristalinidad: este efecto ocurre en los polímeros semicristalinos como el
polietileno y se presenta en dosis muy bajas, por tanto se requiere de un entrecruzamiento
significativo para producir una marcada destrucción.
Degradación oxidativa: ésta es la reacción más común en presencia de aire. Los radicales
generados interactúan en reacciones competitivas con el oxígeno difundido en el material dando
como resultado una degradación oxidativa. Este tipo de degradación, se caracteriza por reacciones
en cadena, las cuales pueden perdurar a lo largo de los meses con el contacto y la lenta difusión
del oxígeno. Para evitar estas reacciones en ocasiones son incluidos antioxidantes, los cuales
pueden actuar como protectores o como agentes secuestradores de los radicales producidos.
Otras reacciones químicas: estas reacciones se pueden generar dentro de la cadena principal,
donde se pueden formar dobles enlaces o grupos vinílicos en sus extremos. Esto suele pasar en
polímeros como el polietileno.
Es importante destacar que el balance entre las reacciones de ruptura y entrecruzamiento puede
cambiar durante la irradiación del polímero al igual que su sensibilidad a la presencia de oxígeno, el cual
incrementa las reacciones de escisión de las cadenas. Si la constante de difusión del oxígeno en el
polímero irradiado es baja, se observa un proceso de degradación en el polímero. Es importante destacar
que la presencia de oxígeno disuelto en los polímeros afecta de manera significativa el comportamiento de
éstos frente a la irradiación.
La degradación oxidativa de polímeros, ocurre a través del mecanismo de radicales libres. Este
tipo de degradación incluye procesos como rupturas de cadenas, entrecruzamientos y reacciones
secundarias oxidativas.
̇ ̇ Iniciación
̇ ̇ Propagación en Cadena
̇ ̇
36
̇ ̇
̇ ̇ Ruptura de Cadenas
̇ ̇
̇ ̇ Terminación
̇ ̇
Donde PH= Polímero, ̇ = Radical alquilo del polímero, ̇ = Radical alcóxido del polímero, ̇=
Radical peróxido del polímero (alquilo peróxido), POOH = Hidroperóxido del polímero, ̇ = Radical
hidroxilo.
El mecanismo anteriormente descrito es aplicable tanto en la foto oxidación como en la oxidación
térmica de polímeros, cuya variante son los pasos de iniciación. Para el caso de la foto- oxidación la
iniciación resulta de diferentes procesos físicos tales como, procesos de transferencia de energía,
formación de especies electrónicamente excitadas o disociación directa de enlaces químicos. En la
oxidación térmica, por su parte, la iniciación se desarrolla en función de la disociación térmica de los
enlaces químicos [19].
→ ̇ ̇
→ ̇ ̇( ⁄ ̇ ).
37
3. La energía absorbida por un grupo cromofórico cualquiera puede acumularse en un enlace dado
(por procesos de migración de energía) la cual tiende a disociarse en radicales libres.
̇ ̇
→ ̇ ̇
Los radicales alcóxidos ( ̇ ) y los muy móviles radicales hidroxilos ( ̇ ) sustraen hidrógenos de
la cadena de polímeros más cercanos,
̇ ̇
̇ ̇
Los radicales alcóxidos ( ̇ ) llevan a una variedad de reacciones adicionales donde se incluyen:
i. Reacciones tipo -escisiones, las cuales resultan en la fragmentación de las cadenas
poliméricas, que a su vez resultan en la formación de un grupo terminal (grupo carbonil o
de aldehído) y un radical alquilo.
38
.
– C H2 – C H – C H2 – C H2 – – C H2 – C H + C H2 – C H2 –
O O
ii. Formación de grupos cetona
.
– C H2 – C H – C H2 – C H2 – – C H2 – C – C H2 – C H2 – + H
O O
– C H2 – C H – C H2 + – C H2 – C H – C H2 – – C H2 – C H – C H2 – C H2 – C H – C H2
O O OH O
O O.
H
iv. Entrecruzamientos
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
H H
– C H2 – C – C H2 – hv – C . + C O + .C–
O H H
ii. Norrish II: Proceso intramolecular que ocurre con la formación de seis miembros de
intermediarios cíclicos.
39
H O OH O
–CH C– – C H = C H2 + C H2 = C – C H2 = C H2 + C H3 – C –
C H2 – C H2
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇
̇ ̇ ⁄
Es importante destacar, que si dos radicales peróxidos están en posiciones vecinas en una cadena
polimérica, ellos se pueden recombinar hasta formar peróxidos cíclicos estables. Así mismo, es posible
causar entrecruzamiento dentro de las cadenas poliméricas en algunas de las reacciones de terminación,
varias de ellas están representadas en las reacciones [20-23].
40
– C H2 – C H – C H2 – C H – C H2 – – C H2 – C H – C H2 – C H – C H2 – + O2
O O O O
O. O.
– C H2 – C H – C H – C H2 – C H2 – – C H2 – C H – C H – C H2 – C H2 – + O2
O O. O
O.
Los métodos de análisis térmicos están relacionados con un grupo de técnicas basadas en el
estudio de la variación de las propiedades físicas (masa, energía, dimensiones, conductividad, etc.) del
polímero, cuando este es sometido a cierta temperatura. Específicamente, el análisis termogravimétrico
(TGA) es un proceso de descomposición de una sustancia en presencia de calor, originando el
rompimiento de los enlaces en las moléculas presentes. Se realiza bajo aire o atmosfera inerte, empleando
He, Ar o N2. En algunas ocasiones se usa una mezcla oxigeno-gas inerte (1-5% de O2) para suavizar el
proceso de oxidación.
Las curvas que se obtienen de estos análisis, llamadas termogramas, proveen información sobre la
muestra, tal como: la temperatura de inicio y final de descomposición, la velocidad de descomposición, la
fracción de pérdida de peso y temperatura máxima de pérdida de peso. Al sacar la primera derivada de la
curva obtenida en el termograma se obtiene la temperatura exacta a la cual se descompone la muestra, tal
como se presenta en la sección 4.3.4.
A partir de los datos de las temperaturas obtenidos en los termogramas se puede determinar la
energía de activación (Ea) y el orden de la reacción correspondiente a la reacción de descomposición,
empleando modelos matemáticos, tres de ellos son [24]:
- Integral: la velocidad de descomposición de un sólido viene dada por la ecuación 2.1, se emplea
la ecuación de Arrhenius (2.2) debido a que esta expresa una relación lineal entre la constante de
velocidad de la reacción de descomposición con la temperatura.
-
(Ecuación 2.1)
Donde:
Al trabajar con procesos no isotérmicos se debe incluir una función (Ec.2.4) que cumpla
con esta condición en la ecuación 2.1. Luego se procede a integrar ambos lado de la igualdad, así
se obtiene la ecuación 5 base para desarrollar diferentes modelos matemáticos para determinar los
parámetros cinéticos de la reacción que se está analizando [24].
(Ecuación 2.4)
∫ ∫ (Ecuación 2.5)
a) Coast & Redfern (1964) para un orden de reacción diferente al de la Ecuación 2.6
[ ] ( ) (Ecuación 2.6)
( ) ( ) (Ecuación 2.7)
b) Método de function E2: es el utilizado más reciente para el cálculo de la energía de activación
(Ea) y el método utilizado en el presente estudio. El empleo de dicho modelo requiere de la previa
estimación del orden de reacción a través del método de integración Coast-Redferm. Una vez
determinado el orden de reacción, se calcula la Ea empleando las siguientes ecuaciones [24].
Para n≠1
( )
(Ecuación 2.8)
( )
Para n=1
[ ] ( )
(Ecuación 2.9)
[ ] ( )
- Diferencial:
a) Freeman & Carroll (1958)
( )
(Ecuación 2.10)
- Especiales
a) Método de Freeman (1964)
( ) (Ecuación 2.11)
43
2.6.3 Método matemático usado en procesos isotérmicos
Con la ecuación 2.1 y la ecuación 2.12 se llega a la ecuación 2.13, que permite calcular los
parámetros cinéticos, la energía de activación. Al graficar F(α) vs t se obtiene el valor de k (ecuación
Arrhenius) para la temperatura a la cual se realizó el experimento, posteriormente con ese valor se puede
calcular la Ea graficando ln(k) vs tiempo.[24].
( )
[ ] (Ecuación 2.12)
∫ ∫ (Ecuación 2.13)
La distribución de Weibull es uno de los modelos de tiempos de vida más usado en aplicaciones
industriales y biomédicas. Fue introducido por el físico sueco Waloddi Weibull en 1939 para representar
la distribución del esfuerzo de rotura de materiales, especialmente para el análisis de falla de elementos
metalúrgicos. Entre las aplicaciones de la distribución de Weibull se puede citar la modelación de la
velocidad del viento (Dixon y Swift 1984), modelación de datos sobre intensidad de lluvias (Wilks 1989),
análisis relacionados con ciencias de la salud (Struthers y Farewell 1989), la modelación de datos de
catástrofes y la teoría de la ruina (Embrechts y Villaseñor 1988) [25].
La distribución de Weibull se define dada una variable aleatoria continua X se dice que tiene
distribución Weibull con parámetros α y β si su función de densidad viene dada por la Ecuación 2.14.
⁄
f(x; α, β)= si 0≤ (Ecuación 2.14)
44
Los parámetros α y β de la distribución representan los parámetros de forma y escala. El
parámetro de forma (α) como su nombre lo indica, se emplea para modificar la forma de la distribución, el
parámetro de escala (β) por su parte es utilizado para controlar las unidades en que se mide la variable X
[26].
El tiempo de vida media ( ) para la variable aleatoria X se calcula por medio de la siguiente
ecuación
⁄
( ) Ecuación 2.15)
Es importante destacar, que en el estudio de los procedimientos estadísticos se supone que los
datos siguen algún tipo modelo matemático, donde se desconoce alguno de sus parámetros, siendo estos
calculados o estimados por medio del método de momentos, el método de máxima verosimilitud, el
método de Bayes o el método de mínimos cuadrados.
Los modelos estadísticos se basan en los datos para hacer predicciones, en donde los datos son los
datos de la vida o datos del tiempo de falla de nuestro producto. Es importante destacar que la exactitud de
cualquier predicción es directamente proporcional a la calidad, la exactitud y lo completo de los datos
previstos. Es así, como con buenos datos y la elección del modelo apropiado puede generar buenas
predicciones.
45
Para llevar a cabo el análisis de los datos de tiempo de vida, es deseable usar todos los datos
disponibles, sean estos incompletos o que incluyan alguna incertidumbre de cuando ocurrió una falla. A
partir de lo anterior, se pueden considerar varios tipos de datos censurados según el mecanismo que
produce la censura y el tipo de conjunto que contiene el valor dado.
Por tanto, un conjunto de datos Zn consta de datos completos si tiene registrado el valor de todos
los elementos que lo componen. Se dice que le conjunto Zn tiene datos censurados si se desconoce al
menos el valor de uno de sus datos, pero si se conoce un subconjunto de los números reales que contiene
tal valor, subconjunto que es denominado conjunto de censura.
a) Censura Tipo I: este tipo de datos le corresponde al investigador determinar el tiempo máximo
de observación para que ocurra la falla. Por tanto, se dice que una muestra presenta censura tipo I cuando
las unidades de prueba x1, x2, x3 son sujetas a periodos limitados de tiempo t01, t02,…t0n.
b) Censura Tipo II: este caso, el investigador decide prolongar el tiempo de observación hasta
que ocurra n fallas de N posibles (n<N), donde se registra este ultimo valor de falla para el resto de los
individuos (censurados) no observados. Este tipo de experimentos es utilizado principalmente para ahorrar
tiempo y dinero, debido a que puede pasar mucho tiempo antes de que el elemento estudiado falle.
c) Censura Aleatoria: este caso se presenta cuando los elementos estudiados experimentan
eventos de competencia, hecho que causa que sean retirados del experimento, por tanto no se observa el
evento de interés.
d) Censura por intervalo: este tipo de datos presentan incertidumbre en cuanto a los tiempos
exactos en que las unidades fallaron dentro de un intervalo. Este caso se suele presentar en situaciones
donde los objetos de interés no son supervisados constantemente. Por ejemplo si se está llevando a cabo
una prueba con cinco unidades y las mismas están siendo examinadas cada 100 horas, la información que
se tendrá es si la unidad fallo o no entre las inspecciones. De manera más específica, si se examina cierta
unidad a las 100 horas y la misma es encontrada funcionando, luego de realizar otra inspección a las 200
horas y se encuentra que la unidad fallo, sabemos que la falta ocurrió en un intervalo entre 100 y 200
horas. Por tanto, la única información que se tiene es que fallo en cierto intervalo de tiempo [25].
2.8 ANTECEDENTES
Naddeo et al. [27, 28] estudiaron la degradación de películas (130 μm) de PELBD en condiciones
ambientales, reportando una disminución del módulo de Young hasta la semana 13 de exposición, para
luego recuperar su valor inicial y finalmente alcanzar valores mucho mayores para tiempos de exposición
prolongados. Dichos autores, proponen que la degradación química del material genera no sólo la
formación de productos de oxidación y la ruptura de cadenas, sino también reacciones de
entrecruzamiento debido a la recombinación de radicales. Así mismo, proponen que el aumento del
módulo de Young en la etapa intermedia y final de la degradación UV acelerada, es producto de
reacciones de entrecruzamiento, debido a la recombinación de radicales y del aumento de la cristalinidad.
Por su parte Grecu, et al. [30], proponen la acumulación de defectos (considerados estos como
formación de radicales) en el polímero como un proceso de dos partes. El primer proceso se vincula a la
difusión de defectos a través de volúmenes microscópicos, por medio del cual se supone que ocurren
reacciones químicas vinculadas directamente con la energía depositada en el blanco polimérico por la
radiación ionizante. El segundo proceso consiste en la evolución del polímero durante el periodo de
irradiación/almacenamiento debido a las reacciones de ruptura de cadenas y entrecruzamiento que son
generadas. Para detectar estos cambios físicos y químicos, la espectroscopia de resonancia paramagnética
electrónica (RPE) es una poderosa herramienta en el estudio de los radicales libres generados.
2.9 JUSTIFICACIÓN
En la agricultura, las cubiertas plásticas para invernaderos cumplen una importante función puesto
que gracias a ellas se logra tener un control sobre la radiación solar, la humedad, la temperatura y la
composición gaseosa, además de que funcionan como una barrera contra el viento, la lluvia, el granizo y
los insectos. A pesar de estas ventajas, algunos problemas se presentan en relación a los costos de
47
instalación y desinstalación de dichas películas, así como la eliminación de los residuos de las mismas,
una vez llegado a su fin su vida útil, representando este último un grave problema de contaminación
ambiental, debido a la cantidad de años que requieren los polímeros para su descomposición [31].
Es por esta razón que empresas como Ciba Speciality Chemicals trabajan en el desarrollo de
nuevas tecnologías para cubiertas de invernadero, con la finalidad de optimizar su tiempo de vida, al
desarrollar aditivos que permitan mantener por más tiempo sus propiedades ingenieriles.
En base a los resultados obtenidos en el presente estudio, se podrá determinar cuál aditivo o
combinación de ellos, actúa favorablemente al reducir los efectos de la radiación UV sobre las
propiedades de las muestras en estudio. De esta manera, el tiempo de vida útil de las películas de
invernadero aumenta, pudiendo ser éstas utilizadas en varias temporadas agrícolas, sin tener que ser
sustituidas.
CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
En este capítulo se proporciona toda la información técnica de los materiales utilizados para
este proyecto, así como la descripción de los equipos y metodologías aplicadas para la
caracterización de los polímeros.
3.1 MATERIALES
Debido a que no se otorgó por parte de la empresa información sobre el PEBD empleado,
no se presenta su hoja técnica, pero si se conoce que todas las películas fueron fabricadas con el
mismo material. Para este trabajo se emplearon películas de espesor 20 μm previamente obtenidas
por extrusión de película plana otorgada por la empresa Ciba Specialty Chemicals C.A. Las
características de las películas utilizadas en el presente proyecto se exponen en la tabla 3.1.
(1,3,5-triazine-2,4,6-triamina,N,N´´´-
Estabilizador de Luz [1,2-etano-diyl,bis [[[4,6-bis-
(Aminas Estéricamente [butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-
TINUVIN 494 Impedidas, HALS) piperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-
yl]imino]-3,1-propanodiyl]] bis
[N´,N´´-dibutil-N´,N´´-bis (1,2,2,6,6-
pentametil-4-piperidinyl)
Aditivo antiestático
CIBAIRGASTATP Sin información
permanente
Estabilizador de Luz
Derivado de Triazinas
CibaTINUVINNOR 371 Aminas Estéricamente
No se conoce
Impedidas, HALS)
3.2 EQUIPOS
Como se mencionó anteriormente, las películas empleadas fueron previamente fabricadas por la
empresa Ciba Specialty Chemicals C.A. Las especificaciones de los equipos utilizados para caracterizar
las películas se presentan en la Tabla 3.4
50
Tabla 3.4 Equipos empleados para la medición de propiedades mecánicas y degradación.
Equipo Descripción Ubicación
El equipo utilizado para llevar a cabo la degradación UV acelerada fue diseñado en la Universidad
Central de Venezuela (UCV), con la finalidad de simular las condiciones de intemperie a las que estarían
sometidas películas de invernadero en condiciones normales de radiación solar. Dicho equipo consiste en
una cámara de intemperismo elaborada de madera y equipada con 3 bombillos de luz UV de 30 watt cada
uno, los cuales generan una dosis de energía de 1 kGg por día. La temperatura promedio en el interior se
es de 33 1 ºC, siendo éste un parámetro no controlado, producto del calor generado por los bombillos.
Con ayuda de un micrómetro se midió el espesor de las películas otorgadas por la empresa Ciba
Speciality Chemicals (M1 PEBD sin aditivo), M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) y M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, + CibaTINUVINNOR 371, + CibaTINUVIN 327. Luego se procedió a
cortar las mismas en probetas en la dirección longitudinal y transversal bajo la norma ASTM D882-02
[33] (Figura 3.2).
Figura 3.2 Dimensiones de las probetas en función de la norma ASTM D882-02 [33].
Una vez retiradas las probetas de la cámara de degradación acelerada, luego de estar expuestas a 1,
2, 3 y 4 semanas, respectivamente se procedió a observar cada una de las muestras, con el fin de detectar
cambios en la coloración, aparición de grietas o deformaciones. Se registraron todas las observaciones.
Vale destacar que, finalmente, no se pudo tomar un valor porque el material estaba muy viscoso y
no fluía a las condiciones de la norma (190/2,16), además de que tardaba más de 20 minutos en salir del
cilindro, haciendo no válido el ensayo. Se presume entonces que se está en presencia de un PEBD de MFI
muy bajo. Revisando las especificaciones técnicas de CORAMER se encontró que el PEBD Venelene FB
3003 es recomendado para la fabricación de películas agrícolas y posee un MFI de 0,27 dg/min [62].
Las probetas cortadas bajos la norma ASTM D882-02 [33] fueron evaluadas en una máquina de
ensayos universales marca LLOYD ubicada en el Laboratorio E de la Universidad Simón Bolívar. Dichos
ensayos se realizaron a una temperatura de 21,9 ºC, velocidad de ensayo de 50 mm/min y con una
separación de mordazas de 50 mm.
53
3.4.4 Caracterización térmica mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Con la finalidad de medir las señales emitidas por los radicales libres, se empleó un espectrómetro
de Resonancia Paramagnética Electrónica Bruker EMX que trabaja en la banda X (~ 9.5 GHz), equipo que
se encuentra ubicado en el Laboratorio de la Materia Condensada del Centro de Física del Instituto
Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Para ello se cortaron muestras de 2 0,1 mm de
espesor y 10 0,1 mm de altura para cada material (M1, M2, M3 y M4) y se colocaron en cápsulas de
Petri, para evitar contaminación, en caso de haber residuos en el fondo de la cámara de irradiación UV,
hecho que generaría errores experimentales en las mediciones. Dichas muestras se colocaron dentro de la
cámara de degradación acelerada por un tiempo de 4 semanas, retirando cada semana muestras de cada
material, para ser evaluado por medio del espectrómetro. Vale destacar que la cámara de intemperismo fue
cubierta con papel aluminio en su interior, con el fin de aumentar la reflexión de los rayos UV emitidos
por los bombillos.
54
Una vez retiradas las muestras de la cámara, las mismas fueron colocadas rápidamente en tubos de
cuarzo y colocadas en el espectrómetro, para de esta manera adquirir los datos por medio del software
WIN-EPR. Los parámetros para la adquisición de los espectros fueron los siguientes:
La presente investigación fue realizada con el fin de estudiar películas de PEBD en presencia y
ausencia de los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, Ciba IRGASTAT P, Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327, aditivos cuyo fin es
aumentar el tiempo de vida útil de las películas plásticas ante la exposición a la luz UV. Para ello, se llevó
a cabo la degradación UV acelerada de las películas durante 4 semanas, la cual se realizó en una cámara
de intemperismo previamente diseñada para tal fin. Es importante resaltar, primero, que el hecho de que
el estudio se haya desarrollado durante 4 semanas, viene a raíz de haber realizado diversas
caracterizaciones semanales a las muestras, siendo la cuarta semana el tiempo donde las muestras M1 sin
aditivar (muestra patrón) presentaron indicios de fuerte fragilización, por tanto, se tomó dicho tiempo
como tiempo de referencia final. En segundo lugar, es importante acotar que el estudio se realizó de forma
acelerada, puesto que los procesos de oxidación suelen ser demasiado lentos para las pruebas prácticas,
hecho que exige el uso de métodos de intensificación con el fin de acelerar la oxidación, de lo contrario se
hubiesen tenido que realizar pruebas a tiempo de exposición real, situación que hubiese requerido de
varios meses, para obtener resultados concluyentes. A pesar de algunas dificultades e incertidumbres que
intervienen, como el hecho de que los datos obtenidos presenten censura por intervalo tal como se explicó
en la sección 2.7.1, las pruebas de degradación acelerado, por lo general, suelen generar resultados
razonables [35].
Un polímero puede presentar diversos cambios físicos o químicos cuando sufre degradación
como resultado de procesos inducidos por la luz solar, calor y otros agentes atmosféricos que
conducen a una modificación de su estructura. Entre los cambios físicos se pueden mencionar:
decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas, superficies untuosas, erosión
superficial y pérdida de propiedades mecánicas. Por otro lado, entre los cambios químicos sufridos
se encuentran: ruptura de cadenas del polímero, cambios en sustituyentes laterales, reacciones de
entrecruzamiento, entre otros [36].
Una vez mencionados los posibles cambios físicos y químicos producto de la degradación,
también es importante mencionar los factores que determinan el comportamiento polimérico bajo
irradiación (foto-degradación) entre los cuales se encuentran: la fabricación o procesado, tipo de
catalizador, presencia de grupos carbonilo, hidroperóxidos e insaturaciones, morfología y
propiedades del material y la cristalinidad. La escisión de cadena de PEBD, por ser un polímero
semicristalino, se origina en la zona amorfa, hecho que conduce a la reestructuración del material,
con aumento de la fase cristalina, el amarillamiento y las grietas superficiales. Es así como, la
combinación de escisión de cadenas y acumulación de esfuerzos favorece la propagación de grietas
que conducen a la fragilización del polímero.
Figura 4.1 Material M1 (PEBD sin aditivo) luego de ser degradado de forma acelerada. (0) tiempo cero, (1)
tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.
Se observa que en las etapas iniciales del estudio la muestra es traslúcida e incolora como es
originalmente el PEBD. A partir de la segunda semana de irradiación UV las muestras comienzan a
tomar una coloración amarillenta, la cual se incrementa a medida que aumentan las semanas de
irradiación. La muestra correspondiente a la semana 4 presenta grietas y fragilización, hecho que
impidió, en más de una ocasión, la medición de propiedades mecánicas de ciertas probetas, como se
verá más adelante. Se concluye que efectivamente el PEBD sufre una foto-degradación severa al ser
sometido a la radiación UV. Esto también indica que el material debe contener grupos capaces de
absorber la radiación, ya que el PE puro no contiene cromóforos que absorban luz UV de 290-400
m.
Los resultados obtenidos pueden estar relacionados con lo que Baum [14] sugiere en su
estudio. El mismo, propone que la foto-degradación del polietileno oxidado surge a través de las
reacciones Norrish Tipo I y Norrish Tipo II. En dicho mecanismo de degradación, el grupo
funcional C = O presente en la molécula del polímero absorbe un fotón (hv), activando así un estado
inestable y excitado. La molécula excitada puede transferir su energía por diferentes mecanismos,
entre los cuales se encuentra el de descomposición, proceso a través del cual se generan estructuras
que presentan grupos carbonilo tales como aldehídos y cetonas, por mencionar algunos. La
formación de grupos carbonilo es un indicador de la degradación física de las películas plásticas. A
través de estudios de FT-Ir se verifica la aparición de dicho grupo funcional, como se verá más
adelante.
Por otro lado, al analizar la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) (Figura 4.2) se
observó el cambio de coloración de translúcida e incolora a presentar amarillamiento muy leve
apenas perceptible, a partir de la primera semana de irradiación acelerada, coloración que se
mantuvo hasta la semana 3 y aumentó considerablemente en la semana 4, destacando que esta
coloración amarillenta presenta un tono más claro que en el caso del muestra M1 (PEBD sin
aditivo) en las etapas iniciales de la degradación y de la misma tonalidad en la última semana de
degradación acelerada.
Figura 4.2 Material M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) luego de ser degradado de forma acelerada (0)
tiempo cero, (1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.
A partir de los resultados obtenidos se puede observar, que los efectos de la foto-oxidación
de polímeros efectivamente fueron reducidos por la incorporación de los aditivos y combinaciones
estabilizadoras. El aditivo CibaTINUVIN 494 presente en la muestra M2 se caracteriza por ser un
antioxidante estabilizador a la luz UV que le aporta un aspecto translúcido a las películas, el cual en
teoría incrementa la habilidad del material de soportar los efectos negativos causados por el
ambiente, por la luz y los rayos UV, por tanto, reduce los procesos de escisión y acumulación de
esfuerzos minimizando la propagación de grietas de las películas plásticas [27]. Como se observa e
aditivo protegió la película de la fragilización por acción de la luz, sin embargo, el amarillamiento
de las muestras en presencia de este aditivo, se presenta una semana antes que en el caso de la
muestra M1 (PEBD sin aditivo). Se presume que la dicha coloración, es consecuencia de la
incorporación del aditivo a las películas posiblemente debido a los productos de oxidación del
aditivo, ya que el mecanismo de protección se basa en la oxidación preferencial del oxidante.
Por su parte, la muestra M3 combina otros dos aditivos adicionales al CibaTINUVIN 494
(antioxidante tipo HALS), el Ciba ATMERTM 103 y el CibaIRGASTAT P. El aditivo Ciba
ATMERTM 103 es un agente anti-niebla que reduce los efectos de empañamiento y goteo. El Ciba
IRGASTAT P por su parte, es un aditivo anti-estática que como su nombre lo indica, reduce los
efectos de la acumulación de carga estática en las películas de PEBD. Tal como se puede observar
en la Figura 4.3, la combinación de los aditivos Ciba ATMERTM 103 y el CibaIRGASTATP
junto con el CibaTINUVIN 494 proporcionan a la película un aspecto opaco. Ellos evitan la
fragilización; sin embargo la combinación de los mismos genera amarillamiento desde etapas
tempranas de la degradación acelerada, aun mayor que el presentado en etapas tempranas por la
muestra M1 (PEBD sin aditivo). Al igual que en las muestras M2 se infiere que los productos de
oxidación de los aditivos le confieren una coloración amarilla al PEBD sometido a luz UV.
Por último, en la Figura 4.4 se evidencia que las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) no presentan
indicios de degradación a simple vista, al cabo de 4 semanas de irradiación UV. Estas películas
presentan una coloración roja desde el inicio del estudio, debido a la presencia de los aditivos
CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 y el CibaTINUVIN 327 quienes le proporcionan dicha
60
coloración. No se observó degradación de la coloración, lo que implica que los aditivos son estables
frente a la luz solar.
En función de los resultados obtenidos, se puede afirmar que la combinación de los aditivos
CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327 reducen
los efectos visuales de fragilización, agrietamiento y amarillamiento o degradación de color en las
películas estudiadas.
En las Figuras 4.5 a 4.12 se presentan las curvas de esfuerzo-deformación para cada una de
las probetas ensayadas en presencia y ausencia de aditivos, en dirección longitudinal y transversal
con respeto a la orientación de las cadenas en la película. Vale destacar que los ensayos se
realizaron en ambas direcciones puesto que se desea comprobar tal y como reporta la literatura, que
los enlaces intermoleculares secundarios presentes en dirección transversal, a pesar de ser más
débiles que los enlaces covalentes primarios de la dirección longitudinal, suelen ser más efectivos
para inhibir el movimiento relativo de las cadenas [37].
Las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en ambas direcciones (Figura 4.5) evidencian una
marcada reducción de la deformación plástica a partir de la semana 2 de degradación acelerada,
llegando a mostrar un comportamiento completamente frágil en la semana 4. En la zona de
deformación elástica por su parte, se observa el aumento del módulo de Young en función al tiempo
de exposición, siendo éste mayor para la muestra longitudinal en las etapas finales de la
degradación acelerada. Un aspecto importante que se evidencia en las muestras longitudinales, es la
presencia de un segundo máximo de fluencia, parámetro que se mantiene hasta la primera semana
de degradación acelerada. Esto será analizado en la sección 4.2.1.
62
22
14
20
12
18
16 10
Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa) 14
8
12
6
10
8 4
6 Tiempo 2
2
4 Tiempo 3
Tiempo 0 Tiempo 4
2 Tiempo 1 0
0 -2
0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80
Deformación (%) Deformación (%)
(a) (b)
18
16
14
12
Esfuerzo (MPa)
10
8
Tiempo 0
6
Tiempo 1
4 Tiempo 2
2 Tiempo 3
0 Tiempo 4
-2
0 100 200 300 400 500 600 700
Deformación (%)
(c)
Figura 4.5 Comportamiento a la tracción de las muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal (a)
tiempo 0 y 1, (b) tiempo 2, 3 y 4 (c) dirección transversal.
25
20
20
15
Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa)
15
10
10
Tiempo 0 Tiempo 0
Tiempo 1 Tiempo 1
5 Tiempo 2 5
Tiempo 2
Tiempo 3 Tiempo 3
0 Tiempo 4 0 Tiempo 4
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
(a) (b)
Figura 4.6 Comportamiento a la tracción de las muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección (a)
longitudinal, (b) transversal
16
16
14
14
Esfuerzo (MPa) 12 12
Esfuerzo (MPa)
10 10
8 8
6 Tiempo 0 6 Tiempo 0
Tiempo 1 Tiempo 1
4 4
Tiempo 2 Tiempo 2
2 Tiempo 3 Tiempo 3
2
0 Tiempo 4 Tiempo 4
0
-2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700
(a) (b)
Figura 4.7 Comportamiento a la tracción de las muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal
25
25
20
Esfuerzo (MPa) 20
Esfuerzo (MPa)
15 15
10 10
Tiempo 0
Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 1
5 Tiempo 2 5 Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 3
0 Tiempo 4
0 Tiempo 4
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800
(a) (b)
Figura 4.8 Comportamiento a la tracción de las muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal
Bajo estas premisas, en la Figura 4.9 (a) se observa que las muestras M1 (PEBD sin
aditivo) en dirección longitudinal, presentan una etapa de escisión de cadena entre la semana 0 y la
semana 1 producto de las reacciones Norrish Tipo I y Tipo II, lo cual origina la disminución del
66
módulo, seguido de una etapa de entrecruzamiento y escisión de cadena a partir de la semana 2,
marcada por el aumento progresivo del módulo hasta la semana 4.
Por otra parte, en la Figura 4.9 (b) se evidencia que las películas en dirección transversal
presentan un módulo cuya tendencia es constante entre la semana 0 y la semana 1, seguido de un
aumento del módulo a partir de la semana 2, valor que se mantiene hasta la semana 4. Las películas
estudiadas en sentido transversal a la orientación de las cadenas del polímero, incrementan la
resistencia al desgarre [37]. Esto se confirma a través de mantener constante el módulo elástico, en
lugar de disminuir como en el caso longitudinal, hecho que certifica que los enlaces presentes en
esta dirección inhiben la movilidad de las cadenas. Para las muestras (en ambas direcciones) la
etapa de entrecruzamiento inició en la semana 2 de degradación acelerada, hecho que coincide con
el inicio del amarillamiento progresivo de las mismas tal como se evidenció en la sección 4.1.
220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa)
140
Módulo (MPa)
140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.9 Variación del Módulo de Young para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal) y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa) 140 140
Módulo (Mpa)
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.10 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Los aditivos de este tipo son aminas estéricamente impedidas (HALS) las cuales reducen el
efecto producido por la exposición de los polímeros a la luz UV, puesto que son capaces de
interferir con las reacciones de oxidación generadas en los procesos de foto-oxidación, por medio
del radical nitróxido (especie estabilizante), el cual actúa atrapando los radicales alquilo para formar
hidroxilaminas alquilo y/o hidroxilaminas (Figura 4.11). De esta manera, la efectividad de las
HALS como estabilizantes de luz UV se atribuye a la regeneración de los radicales nitróxido y a su
forma de integrarse como receptor/donante dentro del mecanismo de acción que previene la
degradación de las cadenas poliméricas.
(ROOH)
R– NH
ROO
R– N –O
.
O2
O OH O H2
RCOOH
R– NH R– N+ –O CR R– N –OH + R C2 O H
H
Figura 4.11. Reacciones de formación de los radicales nitroxilos y de las hidroxilaminas. [11]
Estas reacciones, así como la regeneración del radical nitroxilo, son cíclicas, hasta el
momento en que estos últimos son destruidos por reacciones laterales o son interrumpidos por la
recombinación de radicales trayendo como consecuencia reacciones de entrecruzamiento, y es
68
debido a esto que ocurre el aumento del módulo en las etapas finales de la irradiación acelerada para
la muestra longitudinal, tal como se observa en la Figura 4.12. Otra característica del
CibaTINUVIN 494 es que ofrece una gran resistencia a fitosanitarios con azufre y cloro, el cual
es un aspecto importante que hay que considerar. Los estudios realizados por Epacher et al. [31]
demuestran que la interacción Azufre/ HALS promueve la formación de radicales alcoxi, radicales
que conducen a la escisión de cadena, por tanto, la incorporación de dicho aditivo, promueve el
alargamiento del tiempo de vida útil de la misma incluso en presencia de fitosanitarios como el
azufre.
+ R1 R2 C O O ’
’
N
O
.
’ ’
.
+ ’ + R1 R2 C = O
+
N N N N
. O O O O
.
O
C C O
R1 R2 H R1 R2 H ’
O
’C + ’ C O O H + R1 R2 C = O
+
N N
O
.
O O
C O
R1 R2 H C =O
’
Figura 4.12. Esquema de posibles reacciones de eliminación de radicales mediante los radicales nitroxilos
[11]
220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa)
Módulo (MPa)
140 140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.13 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al
tiempo de exposición a la degradación acelerada.
El uso de este aditivo trae como consecuencia mejora en la transmisión de la luz, lo que se
traduce en mayores tasas de crecimiento de las plantas. Así mismo, reducirá la quema de plantas y
deterioro de los cultivos producto del lente que se genera debido a las gotas, así como reducirá el
goteo constante de agua. Una desventaja de este tipo de aditivos radica en su corta vida ya que son
fácilmente degradables por la radiación solar [32].
Es así como el CibaTINUVIN 327 presenta una fuerte absorción UV, excelente
compatibilidad en una amplia variedad de sustratos, y moderadamente baja volatilidad que protege
a los polímeros, así como pigmentos orgánicos de radiación UV, ayudando a preservar el aspecto
original y la integridad física de artículos moldeados, películas, láminas y fibras durante la
exposición a la intemperie. [32]
La combinación de estos tres aditivos dio como resultado el alargamiento del tiempo de
vida de las películas, evidenciado a través de mantener constante los valores del módulo de Young
por un período de 3 semanas, por tanto, se confirma que dichos aditivos actuaron reduciendo las
reacciones de oxidación generadas por la foto-oxidación, así como la recombinación de radicales y
entrecruzamiento (Figura 5.14).
72
220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa)
Módulo (MPa)
140 140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.14 Variación del Módulo de Young para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal (a) y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
OH R1 O H R1
N hv N
N N
-D
N N
R2 R2
Figura 4.15 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Triazinas (estructura genérica) bajo la
acción de la radiación UV [7]
73
H -
HO +
O
N N
hv
N N
-D
N N
Figura 4.16 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Benzotriazoles (estructura genérica)
bajo la acción de la radiación UV [7]
En base a los resultados obtenidos y tal como se esperaba, las muestras M1 (PEBD sin
aditivo) presentan un aumento en el módulo mayor que las películas que contienen aditivos, por
tanto, se requiere de menor esfuerzo para deformarlas, hecho que reduce su tiempo de vida útil. Se
pudo comprobar la efectividad de los aditivos siendo la muestra M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) quien mostró
mejores resultados gracias a la combinación de 3 aditivos, esto evidenciado a través de mantener
constante el valor de módulo entre las semanas 1 y 3, para mostrar un aumento del mismo en etapas
más avanzadas de irradiación acelerada.
Así mismo, se determinó que las películas transversales fueron las que mostraron mayor
sensibilidad ante la irradiación acelerada, hecho que concuerda con los estudios realizados por
Briassoulis [29] quien analizó películas de PEBD y PELBD biodegradables en condiciones reales
de campo, comprobando la sensibilidad de la evolución del comportamiento mecánico con el
tiempo de exposición, en especial el presentado por las muestras transversales.
La variación del esfuerzo de fluencia de las cuatro muestras en función del tiempo de
degradación, se muestra en las Figuras 4.17 a 4.20. El esfuerzo de fluencia indica el esfuerzo
máximo que se le puede aplicar a un material, sin causar una deformación plástica permanente. La
fluencia es una propiedad tensil que posee una estrecha relación con la cristalinidad del polímero,
ya que a medida que se rompen los cristales, el esfuerzo de fluencia debería disminuir. Debido a que
se está trabajando con materiales de muy baja cristalinidad sometidos a foto-degradación se
74
esperaría que a medida que se aumente el tiempo de degradación el material disminuiría su peso
molecular y no su cristalinidad, y por lo tanto, su fluencia no debería cambiar [6]. Sin embargo, este
comportamiento se presenta en las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) y M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327), a diferencia de
las muestras M1 (PEBD sin aditivo) quienes presentan un comportamiento totalmente distinto, ya
que a medida que aumenta el tiempo de degradación acelerada su fluencia cae al mínimo valor.
Los resultados obtenidos se pueden relacionar con los trabajos realizados por Naddeo et al.
[27, 28] quienes en su estudio, detectaron el aumento del esfuerzo considerando como posible causa
de este comportamiento, los procesos de entrecruzamiento consecuencia de la recombinación de
radicales y el aumento del porcentaje de cristalinidad durante la degradación. Para verificar el
porcentaje de cristalinidad se realizaron ensayos de DSC que serán presentados en la sección 4.3.1.
En ellos se evidenció que el porcentaje de cristalinidad de las muestras M1 (PEBD sin aditivo), tal
como se esperaba, aumenta y para el resto de las muestras no presentan variación. Es por esta razón
que la fluencia en las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD + CibaTINUVIN
494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) y M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) se mantuvo constante, a diferencia de
las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal, cuya fluencia cae en sus valores
mínimos a partir de la semana 3 de irradiación acelerada y en dirección transversal ocurre lo mismo
en la semana 4, debido a la ruptura de los cristales en las etapas más avanzadas de la irradiación
acelerada. En función a lo anterior, se puede comprobar la efectividad de los aditivos agregados,
quienes actúan retrasando el proceso de degradación de las películas al evitar la ruptura de los
cristales.
Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)
14
14
12
12
10 10
8 8
6 6
4 4
2
2
0
0
-2
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.17 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
75
6
6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.18 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.19 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al
tiempo de exposición a la degradación acelerada.
76
6
6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.20 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal
en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
El esfuerzo a ruptura es una propiedad que no está determinada por el nivel de cristalinidad,
el espesor de los cristales, la estructura supermolecular u otros elementos descritos por el estado
semicristalino. Este parámetro indica el esfuerzo máximo que se le puede aplicar a un material antes
de que se produzca la ruptura del mismo. Por tanto, el esfuerzo de ruptura sólo está determinado por
el peso molecular de los polímeros. Debido a que los polímeros se degradan por escisión, en donde
ocurre la separación o rotura de las cadenas moleculares, hecho que origina una disminución del
peso molecular; se esperaría que el esfuerzo de ruptura disminuyera [6].
20 20
(a) (b)
Figura 4.21 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Por su parte, la Figura 4.22 muestra que el aditivo CibaTINUVIN 494 reduce los
procesos de escisión de cadena al estabilizar la película y reducir las reacciones de oxidación,
retardando así la disminución del peso molecular de las películas plásticas. Las películas
transversales muestran una tendencia constante entre la semana 1 y la semana 4, mientras que las
películas longitudinales muestran un comportamiento constante entre la semana 3 y 4 de
irradiación.
20 20
Esfuerzo Ruptura (MPa)
18 18
Esfuerzo Ruptura (MPa)
16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.22 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Las muestras M3 que contienen los aditivos CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103
+ Ciba IRGASTAT P por su parte (Figura 4.23), presentan una tendencia constante entre la semana
0 y la semana 1 de degradación para la muestras longitudinales, luego presentan un decaimiento de
78
14 % el cual se mantiene constante hasta la semana 4. Así mismo, las películas transversales decaen
un 18% entre la semana 0 y la semana 1 de degradación para presentar una paulatina disminución,
casi lineal hasta la última etapa de irradiación acelerada. La combinación de estos tres aditivos
contribuye a estabilizar las películas, evitando que se lleven a cabo reacciones de oxidación así
como de escisión de cadena, manteniendo constante el peso molecular de las muestras, además,
reduce los problemas relacionados con el empañamiento de las películas y la acumulación de carga
estática.
20 20
Esfuerzo Ruptura (MPa)
18 18
(a) (b)
Figura 4.23 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo
de exposición a la degradación acelerada.
20 20
Esfuerzo Ruptura (MPa) 18 18
(a) (b)
Figura 4.24 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000, +CibaTINUVINNOR 371, + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal
en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Es importante destacar que en la literatura ha sido reportado que los parámetros mecánicos
pueden ser correlacionados con la evolución del índice de carbonilos. Ha sido mencionado que
índices de carbonilos mayores a 0,3 están relacionados con la pérdida total de las propiedades
mecánicas del material y por lo tanto, su falta de aplicabilidad [39], hecho que será discutido en la
sección 4.3.2.
80
800 800
(a) (b)
Figura 4.25 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
800 800
(a) (b)
Figura 4.26 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
800 800
Deformación Ruptura (%)
700 700
600 600
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
-100 -100
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.27 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al
tiempo de exposición a la degradación acelerada.
800 800
Deformación Ruptura (%)
(a) (b)
Figura 4.28 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Así mismo, Lucas et al. [45] basados en un mecanismo de fusión y recristalización parcial
intentaron explicar en forma cualitativa el fenómeno. Dicho mecanismo se basa en un proceso de
83
fusión parcial de los cristales más delgados que luego recristalizan y responden a la acción del
esfuerzo aplicado, mostrando un segundo punto de fluencia.
En las figuras A.5 a A.8 del Apéndice A.2, se observa la presencia de un segundo pico de
fluencia, en cada una de las muestras en estudio, en presencia y ausencia de aditivos. En primer
lugar, se destaca el hecho de que dicho esfuerzo solo se presenta en la muestras longitudinales,
puesto que las muestras transversales requieren de un esfuerzo mayor para romper los cristales, por
tanto, el esfuerzo concentrado en las películas longitudinales es mayor, generando la energía
necesaria para la fusión parcial de los cristales y el surgimiento de este segundo máximo.
Para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) el esfuerzo de la segunda fluencia presenta la
misma tendencia que la presentada en el esfuerzo de fluencia, es decir, decae hasta llegar a los
valores mínimos, en este caso una semana antes que en el caso del esfuerzo de fluencia, es decir, en
la semana 1 de degradación acelerada, esto debido a la ruptura de los cristales producto de la
degradación acelerada.
Por su parte, para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) el esfuerzo de segunda
fluencia disminuye hasta llegar a sus valores mínimos en la semana 2 de degradación acelerada,
confirmando así la efectividad del estabilizador CibaTINUVIN 494, al retardar la ruptura de los
cristales producto de los efectos de la degradación UV. La misma tendencia presentan las películas
M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P), tal como se
esperaba. Las muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +CibaTINUVINNOR
371 + CibaTINUVIN 327), evidencia el efecto positivo de los aditivos ante la degradación UV,
84
puesto que muestran una tendencia constante del valor del esfuerzo de segunda fluencia, hasta llegar
a presentar valores mínimos en la semana 3 de degradación acelerada.
(a) (b)
Flujo de calor, Endo arriba (mW)
M1
M2
M3
5 mW
M4
Temperatura (ºC)
(c)
Figura 4.29 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes sin degradar.
86
5 mW
40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 120 140
(a) (b)
5 mW Flujo de calor, Endo arriba (mW)
M1
M2
M3
M4
Temperatura (ºC)
(c)
Figura 4.30 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes degradadas durante 4 semanas.
87
En las tablas 4.1 a 4.6 se presentan los valores de los parámetros obtenidos a través de esta
técnica termoanalítica.
Tabla 4.1 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en el
primer barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) Tf ONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 113 101 145 45
M2 113 93 117 40
M3 110 94 116 40
M4 109 94 119 41
Tabla 4.2 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradada durante 4
semanas, en el primer barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) Tf ONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 112 101 143 49
M2 111 98 121 41
M3 110 96 124 42
M4 110 95 123 42
Tabla 4.3 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en el
segundo barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) TcONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 110 - 99 121 41
M2 110 - 98 122 42
M3 110 120 95 118 40
M4 110 - 94 123 42
88
Tabla 4.4 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado durante 4
semanas en el segundo barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) Tf ONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 111 97 136 46
M2 111 95 124 42
M3 110 91 124 42
M4 110 91 125 46
Tabla 4.5 Datos obtenidos por medio de DSC de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos
degradado sin degradar en el barrido de enfriamiento por medio de DSC.
Muestras Tc(1ºC) TcONSET(ºC) ΔHf (J/g)
M1 97 61 - 102 -119
M2 97 60 - 104 -121
M3 105 96 60 106 -116
M4 96 60 - 107 -121
Tabla 4.6 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado durante 4
semanas en el barrido de enfriamiento por medio de DSC.
Muestras Tc(1ºC) TcONSET(ºC) ΔHf (J/g)
M1 93 52 - 98 -132
M2 91 53 - 99 -120
M3 100 91 54 102 -119
M4 92 53 - 102 -121
Los estudios realizados por Nadeo et al. [27] y Guadagno et al. [51] demostraron que el
proceso de degradación química de los polímeros tanto en condiciones naturales como aceleradas
genera la aparición e incremento de ciertas bandas en los espectros, las cuales se pueden
caracterizar y analizar mediante (FT-IR).En las Figuras 4.31 a 4.34 y en las Tablas 4.7 a 4.10 se
presentan los espectros de absorción infrarroja, así como las posiciones e interpretación de las
señales de las muestras M1-M4 antes y después de la irradiación.
92
Absorbancia
0,1
Figura 4.31 Señales de IR para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) por etapa de degradación.
Tabla 4.7 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) [6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1376 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
1715 Grupos carbonilo
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
3370/ 3435 Grupos Hidroxilo
93
Tiempo 0 2915
Tiempo 1 2849
Tiempo 2 1472 718
1378
Tiempo 3
Tiempo 4
Absorbancia
0,1
Figura 4.32 Señales de IR para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) por etapa de degradación.
Tabla 4.8 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
[6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1378 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
94
Tiempo 0
Tiempo 2 2915
Tiempo 1 2849
Tiempo 3 1472
718
Tiempo 4 1376
Absorbancia
1636 1538
1731 1104
0,1
Figura 4.33 Señales de IR para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103+
CibaIRGASTATP) por etapa de degradación.
Tabla 4.9 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P) [6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1104 Estiramiento C-O
1378 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
1538 Estiramiento de enlaces C=C
1636 Estiramiento de enlaces C=C
1731 Estiramiento de enlaces C=O
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
95
Absorbancia
0,1
Tabla 4.10 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) [6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1378 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
Musto et al. [53] utilizaron la técnica de FT-IR para cuantificar el efecto de la degradación
acelerada en diferentes polímeros. Los resultados obtenidos muestran que tanto para termo como
para foto-oxidación se obtienen como principales productos los grupos carbonilo, los cuales se
encuentran en la región entre 1.710-1.780 cm-1.
Las cuatro muestras estudiadas en este trabajo presentan las bandas características del
polietileno: 718, 1376, 1472 y 2849 cm-1. Las muestras M1 (PEBD sin aditivo) específicamente,
presentan, a partir de la segunda semana de degradación, una banda cercana a los 1715 cm-1 y otra
a los 3400 cm-1, hecho que implica que el proceso de foto-oxidación y foto-degradación promueve
96
el cambio estructural del polietileno en ausencia de aditivos absorbedores de luz y estabilizantes. En
la sección 4.2 se evidenció la disminución de la integridad física de las muestras estudiadas
productos de la escisión de cadenas, así como de reacciones de entrecruzamiento, asociado a la
recombinación de radicales y el aumento de la cristalinidad de las mismas. Por su parte, en la
sección 4.3.1 se realizaron estudios de DSC, donde se comprobó el aumento del porcentaje de
cristalinidad asociado a la escisión de cadenas de las muestras M1 (PEBD sin aditivo).
La banda de carbonilo (1715 cm-1) observada en la muestra M1 (PEBD sin aditivo) presenta
un incremento del 32% en altura entre la segunda y tercera semana de estudio, mientras que entre la
tercera y cuarta semana de exposición en la cámara de degradación se presenta un incremento del
82%. A diferencia de la muestra M1, en las Figuras 4.32 a 4.34 se observa que las muestras M2,
M3, M4 no presentan la banda de carbonilo lo que comprueba la efectividad de los aditivos
absorbedores y estabilizantes añadidos para inhibir la oxidación del polímero.
Las muestras M2 contienen el aditivo tipo HALS CibaTINUVIN 494, el cual es una
amina secundaria cuya banda característica se encuentra alrededor de 3000 cm-1. Dicha banda no es
observada debido tal vez, a la baja concentración del aditivo y que las bandas debidas al
estiramiento N-H no son intensas. Por su parte, las muestras M3 contienen, adicionalmente, al
CibaTINUVIN 494, los aditivos Ciba ATMERTM 103 y CibaIRGASTATP, aditivos de los
cuales no se posee información con respecto a su composición química. En el espectro se observan
señales que deben provenir de otros aditivos los cuales desaparecen a partir de la semana 1 de
degradación acelerada. Es posible que los mismos se hayan degradado parcialmente aunque no
perdieron su función antioxidante, ya que no se observa la aparición de productos de oxidación. Un
caso similar se presenta para el caso de las muestras M4 que contienen los aditivos Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327, aditivos de los
cuales no se posee la información exacta en cuanto a su estructura química. Solo se sabe que los dos
últimos son derivados de triazoles y benzotriazinas respectivamente. Los espectros de M4 no
presentan bandas adicionales a las características del PEBD, por tanto, se presume los aditivos están
a bajas concentraciones y que poseen bandas de absorción muy intensas.
Es importante destacar que el PEBD por ser un hidrocarburo saturado, no absorbe la luz UV
más allá de una longitud de onda de 180 nm, por tanto el hecho de que se degrade rápidamente,
puede ser explicado por la presencia de impurezas cromóferas, como residuos metálicos del sistema
catalizador, o grupos carbonilo, hidroperóxido o conjugaciones con dobles enlaces formados
durante la síntesis y el procesamiento del material. Para el caso del PEBD la especie dominante es
el grupo carbonilo, que puede absorber luz UV y foto iniciar el proceso de degradación [54].
97
El índice de carbonilos define el grado de oxidación de cada muestra de polietileno [55]. Se
observa que hay un aumento progresivo del índice de carbonilo entre las semanas 1 y 3 para luego
mantener su valor en la última semana de degradación acelerada.
En la Figura 4.35 se muestran los valores del índice de carbonilos (IC) para las muestrsa M1
(PEBD sin aditivo) sometidas a degradación acelerada en función del tiempo de exposición. Los
valores numéricos del índice de carbonilos a los diferentes tiempos de exposición acelerada fueron
calculados mediante el cociente entre el área correspondiente al pico a 1715 cm-1 y el área del pico
a 718 cm-1.
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
IC
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
0 1 2 3 4
Semanas
Figura 4.35 Índice de carbonilo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) para distintos tiempo de degradación
acelerada.
Los resultados obtenidos permiten afirmar que todos los aditivos evaluados inhibieron la
oxidación del polímero. Dichos resultados siguen la misma tendencia de Gulmine et al. [55] quienes
98
estudiaron la degradación de diferentes tipos de polietileno en ausencia de aditivos (PEBD, PELBD
y PEAD), empleando para ello películas delgadas. El índice de carbonilo reportado por dichos
autores aumentó a una tasa constante desde el inicio de proceso degradativo en valores ubicados
entre 0 y 1,2. Por tanto se puede afirmar que todos los aditivos evaluados inhibieron la oxidación
del polímero.
4.3.3 Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE). Estudio de radicales libres formados por
radiación UV en PEBD en presencia y ausencia de aditivos
Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 4
H (mT)
Figura 4.36 Espectros de RPE para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en las diferentes etapas de degradación
acelerada.
99
H (mT)
Figura 4.37 Espectros de RPE para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en las diferentes etapas de
degradación acelerada.
d"/dh Unidades Arbitrarias
Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 4
H (mT)
Figura 4.38 Espectros de RPE para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103
+ Ciba IRGASTAT P) en las diferentes etapas de degradación acelerada.
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
H (mT)
Figura 4.39 Espectros de RPE para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en las diferentes etapas de degradación acelerada.
Los estudios realizados por Silva et. al [56] demostraron que tanto los rayos gamma como
los rayos X producen ionización en todos los sólidos. En el caso de los polímeros pueden iniciar
reacciones químicas, algunas de las cuales no pueden ser iniciadas por otros métodos. Los autores
afirman que la irradiación posee la ventaja de no dejar agentes contaminantes en el polímero. Para
monitorear su estudio utilizaron la RPE para interpretar de manera cuantitativa y cualitativa los
radicales generados por irradiación gamma a bajas dosis de materiales poliméricos.
Dicho estudio refleja como la irradiación con rayos gamma produce ionización como el
principal efecto importante, y los desplazamientos atómicos como efecto secundario. La interacción
de los rayos gamma con la materia se produce, principalmente, por medio de tres mecanismos: el
efecto fotoeléctrico, el efecto Compton y producción de pares. El primero predomina a bajas
energías, el segundo a energías intermedias, y el tercero a energías muy altas, trayendo como
consecuencia la formación de radicales libres, cuya generación se producen en tres etapas:
̇ ̇
R
. .
R – C – C H2 – R R – C – C H2
R R
3) Reacciones de terminación: estas reacciones están presentes en todos los sistemas donde
hay radicales libres y son de dos tipos
̇ ̇
Se irradiaron las muestras con radiación gamma, con el fin de comparar con los resultados
obtenidos por medio de la radiación UV. Dicha irradiación se llevó a cabo en el Centro de Física
del IVIC, bajo una tasa de dosis de 2,42 KGy/h, obteniendo una dosis total de 8,3 KGy, luego de
que las muestras fueron expuestas a radiación gamma durante 3:43 horas.
La Figura 4.40 muestra los espectros de RPE obtenidos al exponer las muestras a radiación
gamma 8,3 KGy. Los mismos muestran que hubo formación de radicales libres, a diferencia de lo
observado en los espectros de las muestras expuestas a radiación UV. Esto demuestra que la
radiación gamma atraviesa mayor área de la película, por lo que genera radicales libres cuyo tiempo
de vida es superior por lo que pueden ser observados a través de los equipos de RPE. Es importante
destacar que las muestras con aditivos son las que evidencian una formación de radicales más clara,
102
a diferencia de la muestra M1 (PEBD sin aditivo). Por tanto, la formación de los mismos está
fuertemente ligada a la composición de los aditivos. Así mismo, se observa la influencia de los
aditivos Ciba ATMERTM 103, Ciba IRGASTAT P cuya combinación con el CibaTINUVIN
494 genera un señal distinta a la generada por el aditivo individual (Figura 4.40 (b)), señal que vale
acotar es muy similar a la generada por el radical Chimassobr 944 LD (estabilizante tipo HALS),
según los estudios realizados por Gebbia (Figura 4.41) [19]. La presencia de radicales libres en las
muestras con aditivos evidencia que estos aditivos son lo que probablemente se conviertan en
radicales libres relativamente estables, lo cual es justamente el principio de funcionamiento de los
antioxidantes. Por ello, los espectros obtenidos varían con cada aditivo.
d"/dh Unidades Arbitrarias
320 325 330 335 340 345 320 325 330 335 340 345
H (mT) H (mT)
(a) (b)
d"/dh Unidades Arbitrarias
d"/dh Unidades Arbitrarias
M3 M4
320 325 330 335 340 345 320 325 330 335 340 345
H (mT) H (mT)
(c) (d)
Figura 4.40 Espectros de RPE para las muestras (a) M1, (b) M2, (c) M3 y (d) M4 en ausencia y presencia de
aditivos antioxidantes y estabilizadores, bajo los efectos de radiación gamma.
103
Figura 4.41 Simulación del espectro de RPE del estabilizante Chimassorb 944 LD [19].
En la Figuras 4.42 a 4.45 se presentan las curvas de TGA y DTGA para todas las muestras
a lo largo de las 4 semanas de irradiación acelerada. En las Tablas 4.11 y 4.12 se reportan la
104
temperatura inicial (Ti), la temperatura final (TF), la temperatura pico de degradación (TMáx)
obtenidas a partir de la derivada de la curva (DTGA). La TMáx corresponde a la temperatura donde
ocurrió la máxima tasa de pérdida de peso (velocidad máxima de degradación térmica). Así mismo,
se reportan la masa inicial y masa final de las muestras sin irradiar y con 4 semanas de degradación
acelerada, así como la energía de activación (Ea) calculada a partir de la ecuación de Arrhenius
calculada por medio del método E2 function.
100 M1
M2
M3
80
M4
Peso (%)
60 102
99
40 96
93
20
90
40 80 120 160 200 240
0
100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)
Figura 4.42 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0.
100 M1
M2
M3
80 M4
Peso (%)
101.0
60
100.5
40 100.0
99.5
20 99.0
30 60 90 120 150
0
100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)
Figura 4.43 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas.
105
0.000
-0.010
M1
M2
-0.015 M3
M4
-0.020
Figura 4.44 Termograma DTGA para las muestras M1, M2, M3 Y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0
0.000
Derivada del Peso (%/min)
-0.005
-0.010
-0.015 M1
M2
M3
-0.020
M4
-0.025
100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)
Figura 4.45 Termograma de DTGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas.
106
Tabla 4.11 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos antioxidantes y estabilizantes en la semana 0.
Muestra Ti (ºC) TF (ºC) TMáx (ºC Masa Inicial Masa Final Ea (KJ/mol)
(mg) (mg)
Tabla 4.12 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos en la semana 0.
En las Figuras 4.42 y 4.43 se pueden apreciar cambios en el patrón de degradación por
muestra a partir de los 360 ºC, del mismo modo se puede afirmar que el proceso degradativo se
llevó a cabo en una sola etapa, puesto que solo se observan dos cambios de pendiente, al inicio de la
descomposición (aprox. 350 ºC) y al final de la misma (aprox. 550 ºC).
En los valores reportados en las Tablas 4.11 y 4.12 se observa que las tres temperaturas
reportadas no varían para cada una de las muestras en estudio, las mismas se encuentran dentro del
rango de error del equipo. Las muestras M2 y M3 presentan una pérdida de masa antes de la etapa
de degradación a una temperatura cercana a los 200 ºC, descenso asociado a la evaporación del
aditivo que presentan en común, puesto que ambas presentan la misma pérdida de masa. Los
productos de degradación de este aditivo catalizan la degradación de la muestra M2 a una
temperatura menor que el resto de las muestras en estudio, tal como se evidencia en la Figura 4.43.
107
Con respecto a los valores de energía de activación calculados por medio del método de E2
function, los mismo no muestran la tendencia esperada con base a los ensayos ya presentados en las
diferentes etapas de degradación, por tanto, no se puede concluir nada al respecto, puesto que
presentan poca variación.
Haciendo una revisión bibliográfica de los distintos métodos utilizados para la predicción
del tiempo de vida de películas plásticas, se encontró que el método más utilizado para dicho
estudio es el Modelo de Arrhenius [6]. Dicha revisión bibliográfica estuvo basada en la consulta de
revistas de congresos nacionales e internacionales, publicaciones científicas, tesis e internet.
( ) Ecuación (4.1)
De manera general, la degradación de los polímeros puede ser descrita por una serie de
reacciones químicas que asumen el comportamiento del modelo de Arrhenius. El análisis cinético
de estas reacciones resultan en una expresión en estado estacionario, donde Ea representa la energía
de activación efectiva para un número de reacciones degradativas. Asumiendo que estas reacciones
permanecen sin cambiar en un rango de temperatura, existirá una relación lineal entre el logaritmo
del tiempo a una cierta propiedad fija y el inverso de la temperatura, de cuya pendiente se puede
108
obtener el valor de Ea. En la Figura 4.46 se muestra el procedimiento gráfico para determinar el
tiempo de degradación de un material.
Lo primero que se realiza es graficar una propiedad como la masa molecular en función del
tiempo. A continuación se fija una masa molecular que sea acorde con un polímero degradado y se
traza una línea recta horizontal. El logaritmo neperiano de los tiempos que se obtiene por los puntos
de corte, se grafica en función del inverso de la temperatura.
Figura 4.46 Curvas modelo para la determinación del tiempo de degradación mediante el modelo de
Arrhenius [6]
Para poder aplicar este método, es necesario realizar los ensayos de degradación a distintas
temperaturas, ya que en el gráfico lineal, cada dato extrapolado de la propiedad medida en función
en función del tiempo, tiene consigo una temperatura asociada. En función a lo anterior, no se pudo
aplicar este método en la presente investigación, ya que los ensayos de degradación acelerada
fueron realizados a una temperatura fija aproximada de 33 ºC. Por tanto, se propone usar la
Distribución Probabilística de Weibull.
La estimación del tiempo de vida de películas plásticas se puede enfocar desde el punto de
vista probabilístico, debido a que la mayor parte de los procesos concernientes son de naturaleza
aleatoria. Tal como se describe en la sección 2.7.1 la función de densidad de Weibull es una
distribución de probabilidad continua, utilizada para modelar la distribución de la duración de
109
componentes, equipos y materiales, es decir, estudia la fiabilidad en problemas relacionados a la
fatiga y vida de componentes y materiales. La elección de este criterio se realizó de acuerdo a un
criterio de confiabilidad, por ser esta distribución una de las más comunes en la modelación de
tiempos de falla.
Los modelos estadísticos se basan en los datos para hacer predicciones, donde los mismos
son los datos de la vida o datos del tiempo de falla del producto. Para el caso del presente estudio, la
variable estadística a estudiar fue el esfuerzo a ruptura (MPa) obtenido a través de los ensayos
mecánicos descritos en la sección 4.2. La selección de dicho parámetro se realizó en función de la
relación directa que presenta con respecto a la masa molecular y su disminución en función del
tiempo de degradación. Dichos datos presentan censura por intervalo, ya que presentan
incertidumbre en cuanto a los tiempos exactos en que las unidades fallaron dentro de un intervalo.
El estudio de los procedimientos estadísticos supone que los datos siguen algún tipo modelo
matemático, donde se desconocen algunos de sus parámetros, siendo estos calculados o estimados
por medio del método de momentos, el método de máxima verosimilitud, el método de Bayes o el
método de mínimos cuadrados. Para el presente estudio, el modelo matemático, así como la
obtención de los parámetros de forma (α) y de escala (β) en función de la densidad de Weibull se
realizó utilizando el software matemático Matlab, el cual presenta funciones desarrolladas para
dichos modelos ajustado a la densidad de Weibull, pudiendo obtener a través del mismo, no solo
parámetros ya mencionados, sino el comportamiento de la distribución de probabilidad en función
de la variable aleatoria seleccionada (suponiendo que existe un universo de muestras y se toma una
muestra aleatoria del mismo) y su valor medio probabilístico. (Ver modelo de cálculo en el
apéndice B.1).
Una vez obtenidos los parámetros de forma (α) y de escala (β), se graficó cada parámetro en
función al tiempo de degradación acelerada. Una vez realizado esto, de la ecuación obtenida para
cada ajuste, se sustituyeron dichos valores en la ecuación de tiempo de vida media (Ecuación 2.15),
para de esta manera obtener el tiempo de vida media (expresado en semanas) de cada una de las
muestras estudiadas en presencia y ausencia de aditivos. En el apéndice C.1 se encuentran las tablas
con los valores de los parámetros obtenidos. Es importante mencionar que cada tabla, presenta por
muestra, los datos de los parámetros de forma y de escala así como el esfuerzo medio, destacando
que los valores medios probabilísticos se refieren a la suma de la probabilidad de cada posible
suceso aleatorio multiplicado por el valor de dicho suceso.
El objetivo de usar este tipo de distribución era determinar el tiempo de vida media del
material en estudio. Dicho objetivo no pudo ser alcanzado, debido a que el ajuste de los parámetros
110
en función del tiempo y su respectiva sustitución en la ecuación de vida media, no arrojaron valores
coherentes con respecto a lo esperado.
A pesar de lo anterior, a través del modelo se pudo observar la tendencia que muestra el
esfuerzo de ruptura medio en función del tiempo de degradación acelerada, así como la variación de
la curva de densidad de la distribución de Weibull en función de sus parámetros. Las Figuras 4.41 a
4.51 muestran la distribución de Weibull de la muestra M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal, tomada
ésta como ejemplo por ser la muestra patrón. (Las figuras del resto de las muestras se encuentran en
el apéndice B.2)
Figura 4.47 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 0.
111
Figura 4.48 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 1.
Figura 4.49 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 2.
112
Figura 4.50 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal Tiempo
3.
Figura 4.51 Función de densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal Tiempo
4.
A partir de los valores obtenidos por medio de este modelo probabilístico ((Tablas C.1 a
C.8 (Apéndice C.1)), las figuras 4.52 a 4.55 evidencian la tendencia que muestra el esfuerzo de
ruptura medio en función del tiempo de degradación acelerada para cada una de las películas
estudiadas. Vale la pena destacar, que el error asociado al cálculo de esfuerzo de ruptura medio es
bastante pequeño, el mismo se encuentra en el orden de ± 10 E-08, esto debido a que fue calculado
a través de un método iterativo, por tal motivo, las barras de error son prácticamente imperceptibles.
Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)
18 20
16 18
14 16
14
12
12
10
10
8
8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.52 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
114
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura 4.53 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)
(a) (b)
Figura 4.54 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
115
(a) (b)
Figura 4.55 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
En general, las figuras 4.52 a 4.55 muestran que el esfuerzo de ruptura media presenta un
decaimiento en función del tiempo, por tanto se requiere de un menor esfuerzo para que la probeta
falle por ruptura, lo que se traduce en la reducción de su tiempo de vida útil. Este decaimiento es
mayor para las muestra M1 PEBD sin aditivo debido a que la misma no contiene aditivos
estabilizantes de luz y absorbedores UV, por tanto, sus propiedades mecánicas se ven afectadas de
manera significativa con el tiempo, como se explicó en la sección 4.2
Para poder evaluar las posibles relaciones de aditividad, antagonismo y sinergismo entre
los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, CibaIRGASTATP, Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327 se
recomienda realizar los ensayos mecánicos a tracción, de películas de PEBD en presencia
de cada aditivo incorporado a la matriz polimérica de forma individual.
Se recomienda el análisis de las muestras mediante GPC o viscosimetría para cuantificar la
variación en la distribución de masas moleculares, que provoca del proceso de degradación
foto-oxidativa.
Para estudiar las interacciones de los aditivos con las películas de PEBD y su influencia
con la degradación acelerada en función del tiempo de exposición, se recomienda realizar
ensayos de DSC y Ft-IR a los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, Ciba
IRGASTATP, CibaSMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y
CibaTINUVIN 327.
Aumentar el número de probetas a ensayar mediante ensayos mecánicos de tracción, de
manera de poder verificar si el modelo estadístico de la distribución de Weibull permite
estimar el tiempo de vida útil de las películas estudiadas.
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APÉNDICE A
30 30
Deformación Fluencia (%)
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura A.1 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
30
30
Deformación Fluencia (%)
25
25
20
20
15
15
10 10
5 5
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura A.2 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.
126
25 25
Deformación Fluencia (%)
15 15
10 10
5 5
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura A.3 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
25 25
Deformación Fluencia (%)
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas
(a) (b)
Figura A.4 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
127
A.2 Comportamiento del parámetro mecánico segunda fluencia en presencia y ausencia de
aditivos antioxidantes y estabilizadores para diferentes tiempos de degradación acelerada
16
20 14
12
15 10
Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa)
8
10
6
4
5
2
Tiempo 1
Tiempo 0 0
0
-2
0 100 200 300 0 100 200 300
(a) (b)
Figura A.5 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin aditivo)
en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1.
128
20 20
15 15
Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa)
10 10
5 5
Tiempo 1
0 Tiempo 0 0
(a) (b)
14
12
10
Esfuerzo (MPa)
Tiempo 2
0
-2
0 100 200 300
Deformación (%)
(c)
Figura A.6 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M2 (PEBD +
CibaTINUVIN 494) en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2.
129
16
16
14
14
12
12
10
Esfuerzo (MPa)
10
Esfuerzo (MPa)
8
8
6
6
4 4
2 2
Tiempo 1
Tiempo 0 0
0
-2 -2
0 100 200 300 0 100 200 300
(a) (b)
14
12
10
Esfuerzo (MPa)
2
Tiempo 2
Deformación (%)
(c)
Figura A.7 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal (a)
tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2.
130
25 20
20
15
Esfuerzo (MPa)
15
Esfuerzo (MPa) 10
10
5
5
Tiempo 1
Tiempo 0
0 0
(a) (b)
18
12
16
14
10
12
8
Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa)
10
8 6
6
4
2
2
Tiempo 2
0 Tiempo 3
0
-2
0 100 200 300 0 100 200 300
(c) (d)
Figura A.8 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección
longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2 (d) tiempo 3.
131
APÉNDICE B
B.1 Código de MATLAB utilizado para el cálculo de los parámetros de forma (α) y de escala
(β) de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull.
function[obj]=Tesis(alfa,x,n)
xa=x,^alfa;
t2=sum(xa,*log(x));
t3=sum(xa);
t4=1/alfa;
t1=(1/n)*sum(log(x));
obj=t2/t3-t4-t1;
%Muestra 1
%Ruptura Longitudinal
x0=[19,65 16,95 13,59 17,65 15,07 17,25 18,39 18,55 16,48 19,78 17,71];
x1=[14,69 12,56 12,77 17,06 15,98];
x2=[12,69 12,02 10,89 12,23 12,08]
x3=[12,97 9,52 9,34 10,03 6,41]
x4=[6,00 6,36 11,25 9,39 6,09]
%Ruptura Transversal
x0=[19,34 17,29 20,77 18,29 17,49 18,40 15,54 19,47 21,71 17,71];
x1=[16,37 15,11 15,0 13,01 13,14];
x2=[13,04 12,46 12,0 11,39 11,21]
x3=[11,29 12,29 11,21 10 9 ]
x4=[12,31 7,18 10,54 7,8 10,89]
%Muestra 2
%Ruptura Longitudinal
x0=[15,46 14,17 13,22 13,52 14,99 13,77 13,69 13,13 11,19 12,47];
x1=[14,33 14,05 13,24 13,1 13 ];
132
x2=[12,28 11,70 12,15 11,72 11,67]
x3=[10 10,43 11,02 11,97 10,6]
x4=[10,48 10,76 11,16 10,96 10]
%Ruptura Transversal
x0=[11,67 11 12,84 13,74 13,5 13,4 13,89 14,30 13,86 ];
x1=[11,53 10,83 14,03 13,75 10,65];
x2=[10,83 10,33 10,89 11,36 11,11]
x3=[11,50 10,07 10,51 10 9,83]
x4=[11,10 10,8 11,5 10,8 11,2]
%Muestra 3
%Ruptura Longitudinal
x0=[21,74 19,76 21,06 17,15 13,39 20,03 22,44 21,12 20,61 21,01 ];
x1=[18 18,17 18,57 18,28 18,79];
x2=[14,62 18,56 16,43 13,06 14,22]
x3=[11,97 13,02 11,94 13,72 11,91]
x4=[10,78 11,86 12,07 11,57 12,62]
%Ruptura Transversal
x0=[17,48 19,66 18,28 20,29 19,49 16,07 16 18,69 17,18 18,69 ];
x1=[18,06 13,65 17,49 17,44 19,51 ];
x2=[17,79 13,94 15,28 15,31 17,58]
x3=[12,20 12,03 12,95 12,2 12,35]
x4=[10,47 9,46 9,3 9,43 10,07]
%Muestra 4
%Ruptura Longitudinal
x0=[18,95 18,3 19,87 19,01 18,75 18,28 19,76 18,89 20,74 17,02 ];
x1=[18,71 16,99 18,72 17 16,66 ];
x2=[12 12,81 14,15 13 12,52 ]
x3=[11,21 13,56 12 11,03 11,25]
133
x4=[11,40 11,22 11,45 10,85 10,78]
%Ruptura Transversal
x0=[21,18 19,67 19,91 16,9 15,73 15,03 22,66 20 20,92 16,86];
x1=[15,10 16,16 13,96 13,43 15,87];
x2=[16,5 12,32 14 15,08 16,27]
x3=[14,58 10,99 11,14 11 12,99]
x4=[14,36 10,76 10,3 12,89 15,65]
x=x4
n=numel(x)
alfa=fsolve(@Tesis,1,[],x,n)
beta=sum(x,^alfa)/n
xmin=min(x)-5
xmax=max(x)+5
t=linspace(xmin,xmax,100);
f=(alfa,/beta),*t,^(alfa-1),*exp((-t,^alfa)/beta);
figure
set(gcf,'units','normalized','outerposition',[0 0 1 1]);
plot(t,f)esfuerzomedio=(beta^(1/alfa))/alfa*gamma(1/alfa)
line([esfuerzomedio esfuerzomedio],[0 max(f)],'Color','r')
legend('Distribución de probabilidad','Media de la variable aleatoria')
xlabel('Variable Aleatoria')
ylabel('Función de densidad de probabilidad')
title('Grafico de función de densidad de Weibull')
integral=trapz(t,f)
134
B,2 Comportamiento de la función densidad de Weibull en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizadores para diferentes tiempos de degradación acelerada.
Figura B.1 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 0.
Figura B.2 Función de densidad de Weibull para la muestra M1(PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 1
135
Figura B.3 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 2
Figura B.4 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 3
136
Figura B.5 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 4
Figura B.6 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 0
137
Figura B.7 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 1
Figura B.8 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 2
138
Figura B.9 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 3
Figura B.10 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 4
139
Figura B.11 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 0
Figura B.12 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 1
140
Figura B.13 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 2
Figura B.14 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 3
141
Figura B.15 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 4
Figura B.16 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 0
142
Figura B.17 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 1
Figura B.18 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 2
143
Figura B.19 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 3
Figura B.20 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 4
144
Figura B.21 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 0
Figura B.22 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 1
145
Figura B.23 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 2
Figura B.24 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP en dirección transversal Tiempo 3
146
Figura B.25 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 4
Figura B.26 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 0
147
Figura B.27 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 1
Figura B.28 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 2
148
Figura B.29 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 3
Figura B.30 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 4
149
Figura B.31 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 0
Figura B.32 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 1
150
Figura B.33 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 2
Figura B.34 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 3
151
Figura B.35 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 4
Tabla C.1 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 12,2581 2,6642e+15 17,3876 ± 5,0643e-08
1 9,4547 1,6912e+11 14,6174 ± 9,1756e-08
2 27,1047 3,0437e+29 11,9946 ± 2,837e-09
3 5,1434 1,7826e+05 9,6509 ± 3,6968 e-07
4 3,9405 4,9082e+03 7,8273 ± 6,5721 e-07
152
Tabla C.2 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) transversal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 11,5894 8,3522e+14 18,5552 ± 6,5112e-08
1 12,8588 1,4653e+15 14,5214 ± 3,5158e-08
2 19,1958 8,9678e+20 12,0063 ± 8,1468e-09
3 11,3153 7,9378e+11 10,7689 ± 3,6266e-08
4 5,9600 1,2490e+06 9,7762 ± 2,3683e-07
Tabla C.3 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) longitudinal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 13,4223 2,6073e+15 13,5454 ± 2,8313e-8
1 26,4933 1,6179e+30 13,5297 ± 3,522e-9
2 46,8475 4,0688e+50 11,8881 ± 5,3279e-9
3 15,8851 4,2296e+16 10,7709 ± 1,2749e-8
4 33,4168 4,0679e+34 10,6783 ± 1,3016e-9
Tabla C.4 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) transversal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 18,2246 4,3772e+20 13,1794 ± 1,07e-8
1 9,3220 2,1251e+10 12,1583 ± 7,6668e-8
2 37,9916 4,5353e+39 10,9011 ± 9,0428e-9
3 16,0743 3,4547e+16 10,3424 ± 1,1697e-8
4 43,1266 1,8542e+45 10,0671 ± 6,2718e-9
153
Tabla C.5 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) longitudinal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 12,3315 1,7808e+16 19,9407 ± 5,8504e-8
1 63,1245 9,5819e+79 18,3299 ± 3,6546e-9
2 8,3059 1,1455e+10 15,3385 ± 1,4544e-7
3 17,1426 1,0586e+19 12,4840 ± 2,6561e-9
4 22,8764 5,4507e+24 11,7766 ± 4,6538e-9
Tabla C.6 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) transversal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
Tabla C.7 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN
327) longitudinal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 20,9756 1,0446e+27 18,9216 ± 1,077e-8
1 21,2232 4,6857e+26 17,6053 ± 9,5282e-9
2 17,6827 6,9820e+19 12,8576 ± 1,1389e-8
3 11,8396 7,8181e+12 21,8060 ± 3,5095e-8
4 7,1330 1,2674e+08 11,7559 ± 1,8784e-7
154
Tabla C.8 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN
327) transversal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 9,1797 8,5708e+11 18,9087 ± 1,3708e-7
1 17,1074 2,0463e+20 14,9209 ± 1,51e-8
2 12,2756 4,1153e+14 14,8726 ± 4,1762e-8
3 8,5549 2,9835e+09 13,3341 ± 9,9545e-8
4 9,4447 6,9116e+10 12,1014 ± 2,3409-9