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Carrera: I.Q.
“Es una sustancia formada por macromoléculas, moléculas que contienen una cantidad
muy grande de átomos con un alto peso molecular”. (Carey, 2014).
“Es un compuesto molecular que se distingue por tener una masa molar grande, que
comprende desde miles a millones de gramos, y por estar formado por muchas
unidades que se repiten”. (Chang, 2010).
“Es una molécula grande constituida por varias unidades más pequeñas, o monómeros,
unidos repetitivamente entre sí”. (McMurry, 2008).
“Es una macromolécula que está formada por muchísimas unidades más simples –
todas idénticas o al menos químicamente similares-, unidas entre sí de un modo
regular”. (Morrison,1998).
“Es una molécula grande compuesta por muchas unidades de repetición más pequeñas
(monómeros) unidas entre sí”. (Wade, 2017).
La mayoría de los polímeros sintéticos existentes son de tipo orgánico. Algunos
ejemplos comunes de estos son el nailon (poli(hexametilenadipamida)), el dacrón
(poli(etilen tereftalato) y la lucita o plexiglas (poli(metilmetacrilato)) (Chang, 2010).
Anteriormente se mencionó en las definiciones de polímero que estos están
constituidos de partículas muy pequeñas unidas entre sí. A estas partículas se le
conoce con el nombre de monómero, mientras que al proceso de agrupación de estos
mediante reacciones químicas se denomina polimerización.
Clasificación de los polímeros
Según Carey (2014) los polímeros se clasifican de acuerdo con:
1. Tipo de reacción:
1.1. Reacción de adición.- En las reacciones de adición participan compuestos
insaturados que contienen dobles o triples enlaces. La hidrogenación y las
reacciones de halogenuros de hidrógeno y de halógenos con alquenos y alquinos
son ejemplos de reacciones de adición (Chang, 2010).
Los polímeros de adición se forman con reacciones del tipo
A+BA B
Donde el producto conserva todos los átomos de los reactivos. En la ecuación
general, A y B son monómeros que reaccionan para formar el polímero. Cuando A
es igual a B, el resultado es un homopolímero. Cuando los dos monómeros son
diferentes, el polímero es un copolímero (Carey, 2014).
1.2. Reacción de condensación.- Los polímeros de condensación se preparan a
partir de la formación de un enlace covalente entre los monómeros acompañada
por la pérdida de alguna molécula pequeña, como agua, un alcohol o un
halogenuro de hidrógeno. La reacción de condensación forma un polímero de
condensación al aplicarla a reactivos difuncionales. El primer paso de la
condensación forma un producto que tiene grupos funcionales reactivos. La
condensación de esos grupos funcionales con moléculas de reactivo extiende la
cadena. El producto conserva grupos funcionales complementarios en ambos
extremos y puede seguir creciendo. Los polímeros de condensación más
conocidos son las poliamidas, los poliésteres y los policarbonatos (Carey, 2014).
2. Crecimiento de la macromolécula:
2.1. Polímeros de crecimiento de cadena.- De acuerdo con McMurry (2008), este
tipo de compuestos se producen por la polimerización en una reacción en cadena
en la que se adiciona un iniciador a un enlace doble carbono-carbono de un
sustrato insaturado (un monómero de vinilo) para producir un intermediario
reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda molécula de monómero
para producir un intermediario nuevo, el cual reacciona con una tercera unidad de
monómero, y así sucesivamente. Cabe recalcar que, por lo general, los
monómeros implicados en la formación de estos polímeros son alquenos y que la
reacción de polimerización se lleva a cabo en uno de los extremos del
intermediario a través del enlace doble del intermediario. McMurry también nos
comenta que el iniciador para la obtención de esta clase de especie química
puede ser un radical libre, un ácido o una base; pero la polimerización por
radicales libres es la más común debido a que se puede efectuar con cualquier
monómero vinílico utilizado.
A los polímeros por crecimientos de cadena se les llama comúnmente polímeros
de adición, ya que resultan de la adición de los monómeros sin perder moléculas
(Wade, 2017).
2.2. Polímeros de crecimiento en etapas.- Los polímeros de crecimiento en etapas o
de crecimiento por pasos son aquellos que se producen por las reacciones en las
que cada enlace en el polímero se forma en pasos, independientemente de los
otros. La mayor parte de los polímeros de crecimiento por pasos se producen por
la reacción entre dos reactivos difuncionales; por ejemplo, el nylon 66 se prepara
por la reacción del ácido adípico de seis carbonos (ácido hexanodioico) con la
hexametilendiamina de seis carbonos (1,6-hexanodiamina) (McMurry, 2008).
En un proceso de crecimiento por etapas, las cadenas tienen cuando menos dos
puntos de crecimiento. La mayoría de las moléculas de monómero se consumen
en las primeras fases del proceso y se forma una mezcla de compuestos de peso
molecular intermedio llamados oligómeros. Estos oligómeros reaccionan entre sí y
forman el polímero. El peso molecular continúa aumentando, aun después de
haber reaccionado todas las moléculas de monómero (Carey, 2014).
La mayoría de los polímeros por crecimiento en etapas son polímeros de
condensación, unidos por algún tipo de condensación (formación de enlace con
pérdida de una molécula pequeña) entre los monómeros o los segmentos de
polímeros. Las condensaciones más comunes implican la formación de amidas y
ésteres (Wade, 2017).
3. Estructura:
3.1. Lineal.- Los polímeros lineales tienen una cadena continua de unidades que se
repiten. Las unidades repetitivas dentro de la cadena están sujetas a los requisitos
normales de conformación en química orgánica. El conjunto de cadenas puede
variar de aleatorias, como en un tazón de espagueti, hasta ordenadas. Los
polímeros que pertenecen al extremo aleatorio se llaman amorfos, y los del
extremo ordenado, cristalinos (Carey, 2014).
3.2. Ramificada.- Los polímeros ramificados tienen ramificaciones que salen de la
cadena principal. En general, al aumentar la ramificación se reduce la cristalinidad
de un polímero y se alteran sus propiedades como, por ejemplo, la densidad
(Carey, 2014).
3.3. Con entrecruzamiento.- Los polímeros entrecruzados son aquellos polímeros en
los cuales las moléculas que lo constituyen forman cadenas que se unen entre sí
por unidades de enlazamiento (Carey, 2014).
3.4. Escalera.
3.5. Estrella.
3.6. Dendrímero.- Los dendrímeros son moléculas poliméricas, versátiles y
tridimensionales de síntesis química con forma bien definida, tamaño nanoscópico
y con propiedades fisicoquímicas que recuerdan a las de las biomoléculas. Los
dendrímeros han recibido gran atención en los últimos años debido a su posible
utilización en aplicaciones tan variadas como catálisis a nanoescala, sensores
químicos, micelas unimoleculares, imitación de la función de las enzimas,
encapsulación de moléculas, reconocimiento molecular, agentes de diagnóstico y
también como vehículos para el transporte de genes y fármacos (Gonzalo, 2009).
4. Propiedades:
4.1. Termoplásticos.- Los termoplásticos son los polímeros en los que la gente
piensa cuando se menciona la palabra plástico. Estos polímeros tienen una
temperatura de transición vítrea (Tv ) alta y, por lo tanto, son duros a la
temperatura ambiente pero se vuelven suaves y viscosos cuando se calientan;
como resultado, pueden moldearse en juguetes, cuentas, cubiertas para teléfono o
cualquiera de los miles de otros artículos. Debido a que los termoplásticos tienen
poco o ningún entrecruzamiento, las cadenas individuales pueden deslizarse una
sobre otra en la fundición Entre los termoplásticos mejor conocidos está el
poli(tereftalato de etileno), o PET, utilizado para fabricar botellas de refresco
(McMurry, 2008).
4.2. Termofijos.- Los polímeros termofijos (a los que también se les llama resinas
termofijas) pasan por un estado líquido, y después se solidifican al calentarlos en
forma continua. El material solidificado es termofijo; se forma por reacciones
químicas irreversibles que forman enlaces cruzados al calentar el polímero
termofijo (Carey, 2014).
4.3. Elastómeros.- Los elastómeros son polímeros amorfos que presentan la
capacidad de estirarse y recuperar sus formas originales. Estos polímeros deben
tener valores de Tv bajos y una pequeña cantidad de entrecruzamiento para evitar
que las cadenas se deslicen unas sobre otras (McMurry, 2008).
Tipos de polimerización
Polimerización por radicales libres.- De acuerdo con Wade (2017), la polimerización
por radicales libres resulta cuando se calienta un alqueno adecuado con un iniciador de
radicales.
Un ejemplo de este tipo de polimerización es la obtención del poliestireno. El estireno
se polimeriza cuando se calienta a 100 °C en presencia de peróxido de benzoilo. El
peróxido de benzoilo se rompe cuando se calienta, formando así dos radicales
carboxílicos, los cuales se descarboxilan rápidamente para formar radicales fenilo. A
continuación se adiciona un radical fenílico a la molécula del estireno para formar un
nuevo radical: un radical bencílico que se estabiliza por resonancia. Esta reacción es la
responsable del crecimiento de la cadena del polímero.
En este tipo de polimerización, la cadena en crecimiento se puede ramificar, y para que
esto ocurra, debe haber un proceso adicional en el que intervenga un radical en otro
lugar que no sea el extremo de la cadena. Las dos maneras principales en que eso
puede suceder implican la sustracción de un hidrógeno del interior de la cadena del
polímero.
1. Sustracción intramolecular de un átomo de hidrógeno.- El radical del extremo del
polímero en crecimiento sustrae un átomo de hidrógeno de uno de los carbonos
que no se encuentre en los extremos. Cuando se sustrae un átomo de hidrógeno de
dicho átomo de carbono, en ese sitio se genera un radical secundario. Ese es,
entonces, el carbono que se transforma en el origen del crecimiento posterior de la
cadena (Carey, 2014).
2. Sustracción intermolecular de un átomo de hidrógeno (transferencia de cadena).-
Ahora, la cadena original creciente está terminada y está activada para crecer más.
Sin embargo, el crecimiento de la cadena se efectúa en el punto de ramificación y
no en el extremo. Una cadena que ya es larga se ramifica mientras se termina una
cadena (posiblemente más corta) en crecimiento. La transferencia de cadena no
sólo causa ramificación, también promueve la disparidad en las longitudes de las
cadenas, más cadenas cortas y más cadenas largas ramificadas (Carey, 2014).
Polimerización catiónica.- La polimerización catiónica ocurre por medio de un
mecanismo similar al proceso por radicales libres, con la diferencia que en lugar de
radicales como intermediarios, se utilizan carbocationes (Wade, 2017).
Para este tipo de polimerización se utilizan ácidos fuertes como catalizadores. Uno de
los más efectivos es el trifluoroborano (BF3), el cual requiere una traza de agua o
metanol como cocatalizador.
Uno de los grandes inconvenientes de esta polimerización es que requiere de la
presencia de monómeros que puedan formar carbocationes altamente estables al
momento de reaccionar con el extremo.
Polimerización aniónica.- La polimerización aniónica se lleva a cabo a través de
carbaniones como moléculas intermediarias. Según Wade (2017), una polimerización
aniónica efectiva requiere de un monómero que forme un carbanión estabilizado
cuando reacciona con el extremo aniónico de la cadena en crecimiento. Un buen
monómero para la polimerización aniónica debe contener al menos un grupo
electroatractor fuerte, como los grupos carbonilo, los grupos ciano y los grupos nitro.
Por lo general, la polimerización aniónica es iniciada por un reactivo parecido a un
carbanión fuerte, como un reactivo de organolitio, de Grignard o una base. La adición
conjugada del iniciador a una molécula de monómero comienza con el incremento de la
cadena.
Catalizadores de Ziegler-Natta
La polimerización de un monómero de vinilo sustituido puede conducir a un polímero
con numerosos centros quirales en su cadena; por ejemplo, el propileno podría
polimerizarse con cualquiera de los tres resultados estereoquímicos existentes. Un
polímero que tiene todos los grupos metilo en el mismo lado del esqueleto en zigzag se
llama isotáctico; el que tiene los grupos metilo alternados de manera regular en lados
opuestos del esqueleto se conoce como sindiotáctico y el que tiene los grupos metilo
orientados aleatoriamente es atáctico (McMurry, 2008).
Las tres formas estereoquímicas distintas del polipropileno proporcionan propiedades
diferentes y pueden prepararse al utilizar el catalizador correcto para la polimerización.
La polimerización del propileno al utilizar iniciadores radicales libres no funciona bien,
pero la polimerización al emplear catalizadores de Ziegler-Natta permite la preparación
de polipropileno isotáctico, sindiotáctico y atáctico (McMurry, 2008).
En 1953, Karl Ziegler y Giulio Natta descubrieron que los iniciadores de aluminio-titanio
catalizan la polimerización de alquenos, con dos ventajas importantes sobre los demás
catalizadores (Wade, 2017):
1. La polimerización es muy estereoselectiva. Se produce ya sea la forma isotáctica o
la forma sindiotáctica, por medio de la selección del catalizador de Ziegler-Natta
adecuado.
2. Debido a que los intermediarios son estabilizados por el catalizador, ocurre muy
poca abstracción de hidrógeno. Los polímeros resultantes son casi lineales sin
ramificaciones.
Un catalizador de Ziegler-Natta es un complejo organometálico que, con frecuencia,
contiene titanio y aluminio. Un catalizador común se forma por la adición de una
disolución de cloruro de titanio (TiCl4) a una disolución de trietil aluminio ((CH3CH2)3Al)
(Wade, 2017).
La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con
un sitio de coordinación vacante en el metal. Ocurre la coordinación de un monómero
de alqueno al titanio y el alqueno coordinado se inserta en el enlace carbono-titanio
para extender la cadena del alquilo. Un nuevo sitio de coordinación se abre durante el
paso de inserción, por lo que el proceso se repite indefinidamente (McMurry, 2008).
Copolímeros
Los copolímeros son polímeros obtenidos a partir de más de un monómero y son tan
comunes como los homopolímeros. La presencia de más de un monómero en una
cadena hace posible controlar en cierto grado las propiedades. Algunas unidades
estructurales hacen rígida la cadena, otras la hacen más flexible. Con frecuencia, se
agrega un segundo monómero para permitir el entrecruzamiento (Carey, 2014).
Por copolimerización pueden obtenerse materiales con propiedades que difieren de las
de ambos homopolímeros, añadiendo así otra dimensión a esta tecnología (Morrison,
1998).
Los copolímeros se clasifican de acuerdo con la distribución de los monómeros en la
macromolécula.
1. Aleatorios.- Como su nombre indica, no hay un patrón de distribución de las
unidades de monómero en un copolímero aleatorio. El caucho de estireno-
butadieno SBR (de styrene-butadiene rubber) para neumáticos de automóviles es
un copolímero aleatorio. Se prepara por dos métodos, la polimerización por
radicales libres y la aniónica, y ambas se hacen en una mezcla de estireno y de 1,3-
butadieno. La iniciación por radicales libres esencialmente es no selectiva y forma
el copolímero aleatorio. La iniciación aniónica se hace bajo condiciones adecuadas
para igualar la reactividad de los dos monómeros y asegurar la aleatoriedad (Carey,
2014).
2. De bloque.- La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades
derivadas de distintos monómeros. La secuencia:
A–A–A–A–A–B–B–B–B–B–B–B–B–B
muestra solo dos bloques, uno derivado de A y el otro de B. Una macromolécula
derivada de A y B puede contener muchos bloques (Carey, 2014).
3. De injerto.- La cadena principal contiene ramificaciones (injertos) derivadas de un
monómero distinto (Carey, 2014).
Proteínas
Las proteínas son polímeros de aminoácidos; tienen una función fundamental en casi
todos los procesos biológicos. La mayoría de las enzimas, que son los catalizadores de
las reacciones bioquímicas, son proteínas. Las proteínas también facilitan un gran
número de funciones diferentes, como el transporte y almacenamiento de sustancias
vitales, el movimiento coordinado, el soporte mecánico y la protección contra
enfermedades. Se ha estimado que el cuerpo humano contiene alrededor de 100 000
tipos de proteínas, cada una de las cuales tiene una función fisiológica específica
(Chang, 2010).
Las proteínas tienen una masa molar grande, que va de 5 000 a 1×107 g; sin embargo,
la composición porcentual en masa de los elementos que las forman es notablemente
constante: carbono, 50 a 55%; hidrógeno, 7%; oxígeno, 23%; nitrógeno, 16%, y azufre,
1%. Las unidades estructurales fundamentales de las proteínas son los aminoácidos.
Un aminoácido es un compuesto que contiene por lo menos un grupo amino (-NH2) y un
grupo carboxilo (-COOH). Todas las proteínas del cuerpo humano están formadas por
20 aminoácidos distintos (Chang, 2010).
Ácidos nucleicos
Los ácidos nucleicos son polímeros de masa molar elevada cuya función es esencial en
la síntesis de proteínas. El ácido desoxirribonucleico (ADN) y el ácido ribonucleico
(ARN) son los dos tipos de ácido nucleico. Las moléculas de ADN se encuentran entre
las moléculas más grandes que se conocen; su masa molar puede ser de hasta diez mil
millones de gramos. Por otra parte, las moléculas de ARN varían mucho en tamaño, y
algunas tienen una masa molar de aproximadamente 25,000 g. Comparados con las
proteínas que están formadas por 20 distintos aminoácidos, los ácidos nucleicos tienen
una composición bastante simple. Una molécula de ADN o ARN contiene tan sólo
cuatro tipos de unidades fundamentales: purinas, pirimidinas, azúcares de furanosa y
grupos fosfato. Cada purina o pirimidina es una base (Chang, 2010).
Poliamidas: Nailon
La poliamida nailon 66 toma su nombre del hecho de que se prepara a partir de un
ácido dicarboxílico de seis carbonos y una diamina de seis carbonos. La reacción ácido-
base entre el ácido adípico y la hexametilendiamina forma una sal que al calentarse
experimenta polimerización por condensación en la que los dos monómeros se unen
con enlaces amida (Carey, 2014).
Poliésteres
La ruta sintética normal hacia un poliéster es por condensación de un ácido
dicarboxílico con un diol. El poliéster más conocido es el poli(etilen tereftalato) o
Dacrón® que se prepara a partir del etilenglicol y el ácido tereftálico (Carey, 2014).
La fibra de Dacrón se usa para fabricar telas y cuerdas de neumáticos (Wade, 2017).
Policarbonatos
Un éster de carbonato es simplemente un éster del ácido carbónico. El ácido carbónico
existe en equilibrio con dióxido de carbono y agua; pero sus ésteres son bastante
estables (Wade, 2017).
Los policarbonatos son parecidos a los poliésteres; pero su grupo carbonilo está unido
a dos grupos -OR, [O=C(OR)2]; por ejemplo, el Lexán® es un policarbonato preparado a
partir del carbonato de difenilo y un difenol llamado bisfenol A. El Lexán tiene una
resistencia al impacto extraordinariamente alta, lo que lo hace valioso para utilizarse en
cubiertas protectoras para maquinaria, teléfonos, cascos de seguridad para montar
bicicletas y vidrio antibalas (McMurry, 2008).
Poliuretanos
Un uretano es un éster de un ácido carbámico (R – NH – COOH), una media amida del
ácido carbónico. Los ácidos carbámicos, por sí solos, son inestables y se descomponen
rápidamente formando aminas y dióxido de carbono. Sin embargo, sus ésteres
(uretanos) son bastante estables (Wade, 2017).
Un uretano se prepara típicamente por la reacción de adición nucleofílica entre un
alcohol y un isocianato (R – N = C = O), por lo que un poliuretano se obtiene por la
reacción entre un diol y un diisocianato. Por lo general el diol es un polímero de baja
masa molecular con grupos hidroxilo en los extremos; con frecuencia el diisocianato es
tolueno-2,4-diisocianato (McMurry, 2008).
Resinas termoendurecibles
Las resinas termoendurecibles son polímeros que se vuelven altamente entrecruzados
y se solidifican en una masa dura e insoluble, cuando se calientan. La baquelita, una
resina termoendurecible producida por primera vez en 1907, ha estado en uso
comercial por más tiempo que cualquier otro polímero sintético. Se utiliza ampliamente
en partes moldeadas, adhesivos, recubrimientos e incluso en aplicaciones a elevada
temperatura como los conos de nariz de los misiles (McMurry, 2008).
La industria de las tuberías para ser usadas en residencias para la distribución de agua,
ya no está haciendo uso de las tuberías de cobre (un material costoso y rígido) para
optar por las tuberías de PEX, un polietileno reticulado de alta densidad de enlace
cruzado. El PEX es durable, flexible y fácil de conectar y no acumula depósitos de agua
dura. También evita el agrietamiento y las fugas que son comunes en las tuberías de
PVC (Wade, 2017).
En presencia de nutrientes limitados, es posible inducir a las bacterias a formar
polihidroxibutiratos y valeratos, los cuales se procesan en un copolímero conocido
como Biopol®. El Biopol tiene propiedades similares a las del polipropileno; pero es
biodegradable y se obtiene de fuentes distintas al petróleo (Wade, 2017).
Para concluir con este trabajo, podemos decir que los polímeros son especies químicas
que son de gran importancia debido a que están presentes en muchas de las cosas que
el ser humano utiliza a diario, como en las prendas de vestir, los plásticos, los equipos
quirúrgicos, los utensilios de cocina, incluso dentro de los organismos vivos en forma de
proteínas, ácidos nucleicos, polisacáridos como amilosa, amilopectina, glucógeno,
quitina, entre otros.
Referencias bibliográficas
1. Boyd, R & Morrison R. (1998). Química Orgánica. México: Pearson.
2. Carey, F. A. & Giuliano, R. M. (2014). Química Orgánica. México: McGraw Hill
Education.
3. Chang, R. (2010). Química. México: McGraw Hill Education.
4. Gonzalo, T. & Muñoz, M. (2009). Dendrímeros y sus aplicaciones biomédicas.
Monografía XXVIII: Nanotecnología farmacéutica, I, 409. 2009, De Real
Academia Nacional de Farmacia Base de datos.
5. McMurry, J. (2008). Química Orgánica. México: Cengage Learning.
6. Wade, L.G. (2017). Química Orgánica: Volumen 2. México: Pearson.