他山之石

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先进的代用粘结剂
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贝 利丩
特－丩 丩酸丩
硫铝 盐－丩 丩西丩
特尼 特 水丩
泥 丩丩丩
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近年来，低碳粘结剂如贝利特 C2S 水泥、镁质粘结
剂、碱—活性系统和地聚水泥等品种已得到开发，能实
际应用的是含有贝利特和铁酸盐的硫铝酸钙水泥。
中叙述是不进行水化反应的，而实际上在一定的工况条
件下显示水化反应。在水化开始的 24h，熟料中的叶利
米特相与无水石膏反应生成钙矾石。
海德堡水泥技术中心（HTC）和公司有关部门一起 C4A3$+C$+H2O→C3A*(C$)3+(H2O)32+Al(OH)3
探索以往认为水化是惰性的而实际上是具有水化反应 当无水石膏在水化反应中耗尽时，剩下的铝酸盐、
的熟料中的特尼西特（Terneste）相的性能。最新的研究 叶利米特及铁酸盐在特尼西特相内连续溶解和硫酸盐
表明：通过特尼西特，将快速反应的氧化铝和起强度作 反应，生成多余的钙矾石和单硫酸盐，特尼西特溶解伴
用的贝利特结合，
可成为创新的低碳熟料技术。 随着高反应性能的硅酸钙相，该相消耗 Al(OH)3，生成水
硫铝酸盐（CSA）和硫铝酸盐贝利特（CSAB）粘结剂 铝黄长石，这些反应有助于浆体强度发展。
技术以及新开发的贝利特—硫铝酸盐—特尼西特水泥 C5S2 $ + Al(OH)3 + H2O→WC3A*(C $)3*(H2O)32 +
（BCT），均能用生产普通硅酸盐水泥的技术和方法进行 XC2ASH11+fC3H+ZCH
生产。原料采用水泥矿山丰富的石灰石、白垩、粘土以 在 BCT 系统内，水化从第一天开始而在第二天以后
及铝矾土、硫酸盐等资源。熟料煅烧温度较普通水泥熟 进一步加强所生成的钙矾石，7 天以后特尼西特较贝利
料低些，约 1250℃～1350℃，
此类熟料易碎且易粉磨。 特消耗得更多，此外在 BCT 水泥中的铁酸盐相反应较普
BCT 水泥的机械性能是以硫铝酸盐贝利特水泥为 通水泥多些，最终的水化物聚合体，不再是纯微量的羟
基础。其性能取决于生料设计时确定的熟料/水泥成分 钙石（Portlandite），其水化相与普通水泥系统十分相似，
和使用的熟料煅烧和冷却程序。生产中产生的 NOx 和 BCT 熟料和水泥相成分比较见表 1，海德堡水泥公司为
SOx 排放量与普通水泥持平或低些。迄今为止，建筑上 此申报了 6 项专利。
使用的硫铝酸盐水泥结构件由于各种问题及耐久性等 2 原料
问题未能在工业和市场大量应用。 受矾土和含硫原料市场价格高的影响，此类水泥的
上世纪 90 年代开始，对硫铝酸盐水泥的热动力相 生产费用较高，海德堡技术中心以及一些文献研究指
的稳定性、水化程序、微细结构开展研究。发现适用于 出，能提供生产熟料所需化学成分的各种生料均可用来
混凝土结构的硫铝酸盐应以贝利特作为主相，而贝利特 生产 BCT 熟料，则生产费用会下降。
水泥水化所生成的 CSH 和 CH 聚集系统与普 表 1 普通水泥（OPC）和贝利特－硫铝酸盐－特尼西特（BCT）水泥相成分比较
通水泥相同。水泥中的叶利米特（Yelimite） 熟料 OPC，
% BCT，% 典型的 BCT，%
和铁酸盐存在则有助于此类水泥的强度发 C3S 阿利特 55～75
展 ，这 也 是 拉 法 基 水 泥 公 司 开 展 的 太 空 C2S 贝利特 10～20 5～80 40～60
（Aether􀳏）研究项目的核心概念。 C 3A 阿利尼特 5～10
1 BCT－技术：特尼西特反应的差异 C4AF/C2F 铁酸盐 5～10 0～30 5～15
硫铝酸盐的水化主要浆体是钙矾石 C4A3$* 叶利米特 0～60 20～35
（ettringite），此类浆体因温度变化时稳定性差 C5S2$ 特尼西特 5～95 5～20

及抗碳酸化作用低，实际使用受到限制。 微量相 阿利特化合物 0～10 0～10

为克服上述问题，海德堡技术研究中心 水泥
CS*X H2O 硫酸盐 2～5 0～30 0～20
加快了特尼西特熟料相的研究，特尼西特与
*$ SO42－
窑和预热器系统结皮成分接近，在一些著作

2014/5 水泥技术 97
他山之石
表2 试验所用原料成分，% 以上，更适宜的是在 1250℃～1300℃，生料通过固－固
石灰石 1 石灰石 2 粉煤灰 1 粉煤灰 2 粉煤灰 3 无水石膏 和固－熔体的反应生成熟料。
L.O.I 38.5 43.1 3.5 0.1 2.8 4.6 在德国魏玛的德国基础工程公司的一台ϕ0.3m×
SiO2 9.8 1.5 35.7 45.6 47.3 4.2 7.6m 的半工业试验窑上，完成了一系列的工业试验，生
Al2O3 3.8 0.4 21.8 20.6 27.7 1.4 产了几吨 BCT 熟料，作粘结剂的进一步优化和试验用，
TiO2 0.1 0.0 1.2 0.7 1.4 0.0 这些试验表明：BCT 熟料生产的全部工艺生产控制包括
MnO 0.0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.0 排放工况与普通水泥熟料生产十分相似。
Fe2O3 1.4 0.2 6.2 8.2 6.3 0.4
BCT 熟料主要相是提供早期强度的叶利米特（C4A3
CaO 43.6 54.5 25.8 19.3 7.8 37.4
$），而对强度起关键作用的熟料相是对 2～7d 早期强度
MgO 1.0 0.2 1.3 2.2 2.3 1.8
和后期强度起作用的特尼西特 C5S2$。此类熟料与硫酸
K 2O 1.1 0.0 0.1 1.6 1.5 0.3
盐熟料和一定数量的石灰石混合或粉磨以生产预期用
Na2O 0.1 0.0 0.1 0.3 0.6 0.1
途的水泥。粉磨后的 BCT 水泥水化快，1～2d 的早期强
SO3 0.3 0.0 4.0 1.1 0.3 49.8
度较普通水泥高得多（图 1），因而需延缓凝结时间，进
P 2O 5 0.0 0.0 0.2 0.2 1.8 0.0
一步的强度发展受如下因素的影响。
・叶利米特 C4A3$、贝利特 C2S 的比率；
表 3 叶利米特/贝利特（20/60）的原料混合设计
・熟料、水泥（硫酸盐类型和数量）成分和细度。
BCT 熟料 1 2 3 4 5
石灰石或其他胶凝物料如矿渣、粉煤灰或其他工业
石灰石 1，% 69.0 65.8
副产品。这些胶凝物质取代熟料将进一步降低 BCT 熟
石灰石 2，% 54.3 40.6 59.1
料中 CO2 排放量。
49.8 21.0
粉煤灰 1，% 30.5 16.0
半工业试验生产的 BCT 水泥显示了良好的施工性
粉煤灰 2，% 28.3 能和砂浆容积稳定性，还可进一步增加后期强度和改善
粉煤灰 3，% 11.7 9.5 11.5 11.3 11.9 耐久性。
无水石膏，% 3.5 0.1 3.5 1.9 0.8 BCT 性能进一步优化后将广泛用于建筑的结构部
件，以取代普通水泥。少量探索性混凝土试验显示，普
通水泥混凝土技术的许多生产装备和生产控制也能移
70
植到 BCT 水泥混凝土的应用上。
60
和普通水泥熟料相比，BCT 熟料的 CO2 排放将减少
50 约 30%，由于较低的氧化钙含量和 1250℃~1300℃的煅
MPa

40 烧温度，燃料消耗较低，电耗则降低约 10%～15%。半
抗压强度，

30
普通水泥一般范围 工业试验生产的 BCT 水泥砂浆试验结果显示整体性能
BCT C4A3$：C2S-1：1
优良和技术潜力较高。
20 BCT ü
ïï 2013 年将在德国水泥厂内进行工业生产试验，这
BCT ýC4A3$：C2S-1：2.5
10
BCT þ
ïï 将更多地探索和明确有关 BCT 熟料的性能，按照混凝土
0 使用和发展规划来进行工业生产，BCT 混凝土技术优化
1 2 7 d
龄期， 28
是进一步全面探索证实和提高其耐久性能，了解和掌握
图1 BCT 熟料和普通水泥熟料耐压强度发展对比
确定长期使用性能的关键参数。事实上，在实际状况下
实验室耐久性试验十分重要，其关键参数可用于 BCT 熟
原料所需的性能表明：无机废料或其他工业副产品 料在结构上的使用，以及批准使用甚至用于制定的标
如全球广泛存在的低质矿渣和粉煤灰，均可以应用。试 准。
验所使用的各种原料和工业副产品成分见表 2，各种高、 对反应熟料相的特尼西特的探索和用于新的低碳
中低比值的叶利米特/贝利特见表 3。上述数据表明工 水泥技术的 BCT 熟料和水泥的基础探索将进一步加强，
业副产品能够大量替代天然原料，生产 BCT 熟料。 耐心和耐力会将 BCT 熟料及其水泥推向市场。
BCT 熟料中，主要矿物为叶利米特 C4A3 $、贝利特 陈友德编译自
C2S、才利特 C4AF、特尼西特 C5S2 $。这些矿物相的形成 No.11/2013 International Cement Review
与原料成分和熟料煅烧工况有关，当原料加热至 1200℃

98 CEMENT TECHNOLOGY 5/2014