784 Capítulo 20 Electroquímica

EJERCICIO DE APLICACIÓN
Complete y balancee las siguientes ecuaciones de reacciones de oxidación-reducción que se llevan a cabo en disolución básica:
(a) NO2 -(ac) + Al(s) ¡ NH 3(ac) + Al(OH)4 -(ac)
(b) Cr(OH)3(s) + ClO -(ac) ¡ CrO 4 2-(ac) + Cl2(g)
Respuestas: (a) NO2 -(ac) + 2Al(s) + 5H 2O(l) + OH -(ac) ¡ NH 3(ac) + 2Al(OH)4 -(ac)
(b) 2Cr(OH)3(s) + 6ClO -(ac) ¡ 2CrO 4 2-(ac) + 3Cl2(g) + 2OH -(ac) + 2H 2O(l)

20.3 Celdas voltaicas

Ejercicios con el CD-ROM
Celdas voltaicas I: La celda de
cobre y zinc
(Voltaic Cells I: The Copper-Zinc
Cell)
La energía liberada por una reacción redox espontánea puede usarse para realizar tra-
bajo eléctrico. Esta tarea se cumple por medio de una celda voltaica (o galvánica), un
dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un cami-
no externo, y no directamente entre los reactivos.
Se lleva a cabo una reacción espontánea de este tipo cuando se coloca una tira
de zinc en contacto con una disolución que contiene Cu2. A medida que la reacción
avanza, el color azul de los iones Cu2(ac) se desvanece, y se deposita cobre metáli-
co sobre el zinc. Al mismo tiempo, el zinc comienza a disolverse. Estas transforma-
ciones se muestran en la figura 20.3 ¥ y se resumen en la ecuación 20.7:

Zn(s) + Cu 2+ (ac) ¡ Zn 2+ (ac) + Cu(s) [20.7]

La figura 20.4 » muestra una celda voltaica que utiliza la reacción entre Zn y
Cu2 dada por la ecuación 20.7. Aunque el dispositivo que se muestra en la figu-
ra 20.4 es más complejo que el de la figura 20.3, la reacción es la misma en ambos
casos. La diferencia significativa entre los dos dispositivos es que el Zn metálico
y el Cu2(ac) no están en contacto directo en la celda voltaica. En vez de ello, el Zn
metálico está en contacto con Zn2 (ac) en un compartimiento de la celda, y el
Cu metálico está en contacto con Cu2(ac) en otro compartimiento. En consecuen-
cia, la reducción del Cu2 sólo puede darse mediante un flujo de electrones a lo
largo de un circuito externo, que en este caso es el alambre que conecta las tiras
de Zn y Cu.

(a) (b)

Á Figura 20.3 (a) Se coloca una tira de zinc en una disolución de sulfato de cobre(II).
(b) Se transfieren electrones del zinc al ion Cu2, con lo cual se forman iones Zn2 y Cu(s).
A medida que la reacción avanza, el zinc se disuelve, el color azul debido al Cu2(ac)
se desvanece, y se deposita cobre metálico (el material oscuro sobre la tira de zinc y en
el fondo del vaso).
 20.3 Celdas voltaicas 785

Los dos metales sólidos que están conectados por un circuito externo se conocen
como electrodos. Por definición, el electrodo en el que ocurre la oxidación es el ánodo;
el electrodo en el que se efectúa la reducción es el cátodo.* Cada uno de los dos com-
partimientos de la celda voltaica es una media celda. Una de las medias celdas es sede
de la media reacción de oxidación, y la otra, de la media reacción de reducción. En
nuestro ejemplo el Zn se oxida y el Cu2 se reduce:
Ánodo (media reacción de oxidación) Zn(s) ¡ Zn 2+ (ac) + 2e -
Cátodo (media reacción de reducción) Cu 2+ (ac) + 2e - ¡ Cu(s)
Los electrones quedan disponibles a medida que el zinc metálico se oxida en el
ánodo, luego fluyen a lo largo del circuito externo hasta el cátodo, donde son consu-
midos conforme el Cu2(ac) se reduce. Debido a que el Zn(s) se oxida en la celda, el elec-
trodo de zinc pierde masa y la concentración de la disolución de Zn2 aumenta con el
funcionamiento de la celda. De forma análoga, el electrodo de Cu gana masa y la con- Á Figura 20.4 Celda voltaica
centración de la disolución de Cu2 disminuye conforme el Cu2 se reduce a Cu(s). basada en la reacción de la ecuación
20.7. El compartimiento de la
Para que una celda voltaica funcione, las disoluciones de las dos medias celdas
izquierda contiene CuSO4 1 M y un
deben seguir siendo eléctricamente neutras. A medida que el Zn se oxida en el com- electrodo de cobre. El de la derecha
partimiento del ánodo, entran iones Zn2 en la disolución. Por consiguiente, debe ha- contiene ZnSO4 1 M y un electrodo de
ber algún medio para que los iones positivos emigren fuera del compartimiento zinc. Las disoluciones están conectadas
anódico o para que los iones negativos entren a fin de mantener la neutralidad eléc- por un disco de vidrio poroso, que
trica de la disolución. Análogamente, la reducción del Cu2 en el cátodo quita carga permite el contacto entre las dos
positiva a la disolución y deja un exceso de carga negativa en esa media celda. Por tanto, disoluciones. Los electrodos metálicos
están conectados a través de un
deben entrar iones positivos en el compartimiento o bien salir iones negativos de él.
voltímetro, que lee el potencial de la
En la figura 20.4, un disco de vidrio poroso que separa los dos compartimientos celda: 1.10 V.
permite una migración de iones que mantiene la neutralidad eléctrica de las disolu-
ciones. En la figura 20.5 ¥, un puente salino cumple este propósito. Un puente salino
consiste en un tubo con forma de U que contiene una disolución de un electrólito, co-
mo NaNO3(ac), por ejemplo, cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda
ni con los materiales de los electrodos. El electrólito suele estar incorporado en un gel
para que la disolución de electrólito no escurra al invertir el tubo en U. A medida que
la oxidación y la reducción se llevan a cabo en los electrodos, los iones del puente sali-
no se desplazan para neutralizar la carga de los compartimientos de la celda.

* Para facilitar la memorización de estas definiciones, observe que las palabras ánodo y oxidación co-
mienzan con vocal, y cátodo y reducción, con consonante.

Interruptor
e e

Voltímetro
Ánodo 
 NO3 Na
de Zn

Cátodo
NO3 NO3 de Cu

Zn2 NO3
NO3 Cu2

Zn(s) Zn2 (ac) + 2e Cu2 (ac) + 2e Cu(s)

Movimiento de los cationes
Movimiento de los aniones

Á Figura 20.5 Celda voltaica que emplea un puente salino para completar el circuito
eléctrico.
786 Capítulo 20 Electroquímica

» Figura 20.6 Resumen de la Flujo de

terminología que se emplea para electrones
describir las celdas voltaicas. La
oxidación se lleva a cabo en el ánodo; Ánodo  Barrera porosa  Cátodo
la reducción, en el cátodo. Los o puente salino
electrones fluyen espontáneamente del
ánodo negativo al cátodo positivo. El
desplazamiento de los iones en
disolución completa el circuito
Aniones
eléctrico. Los aniones se desplazan
hacia el ánodo, en tanto que los Cationes
cationes se dirigen hacia el cátodo. Los
compartimientos de la celda pueden
estar separados por una barrera de
vidrio poroso (como en la figura 20.4) Compartimiento Compartimiento
o por un puente salino (como en la del ánodo del cátodo
figura 20.5). Se efectúa Se efectúa
la oxidación la reducción

Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migración de iones
entre las medias celdas, los aniones siempre emigran hacia el ánodo, y los cationes, hacia el
cátodo. De hecho, no habrá un flujo electrónico mensurable entre los electrodos a me-
nos que se provea un medio para que los iones se desplacen a través de la disolución,
de un compartimiento de electrodo al otro, con lo cual se completa el circuito.
La figura 20.6 Á resume las relaciones entre el ánodo, el cátodo, el proceso quí-
mico que se lleva a cabo en la celda voltaica, el sentido de la emigración de iones en
disolución y el movimiento de los electrones entre electrodos en el circuito externo.
Adviértase en particular que en toda celda voltaica los electrones fluyen desde el ánodo por
el circuito externo hacia el cátodo. Debido a que los electrones con carga negativa fluyen
del ánodo al cátodo, el ánodo de una celda voltaica se rotula con un signo negativo,
y el cátodo, con un signo positivo; podemos imaginar que los electrodos son atraídos
hacia el cátodo positivo desde el ánodo negativo a lo largo del circuito externo.*

EJERCICIO TIPO 20.4

La siguiente reacción de oxidación-reducción es espontánea:
Cr2O7 2-(ac) + 14H +(ac) + 6I -(ac) ¡ 2Cr 3+(ac) + 3I 2(s) + 7H 2O(l)
En un vaso de precipitados se vierte una disolución que contiene K2Cr2O7 y H2SO4 , y en otro
se vierte una disolución de KI. Se usa un puente salino para comunicar los vasos. Se suspende
en cada disolución un conductor metálico que no reacciona con ninguna de las disoluciones
(como una laminilla de platino), y se conectan con alambres los dos conductores a través de un
voltímetro o algún otro dispositivo para detectar una corriente eléctrica. La celda voltaica resul-
tante genera una corriente eléctrica. Indique la reacción que se lleva a cabo en el ánodo, la reac-
ción del cátodo, el sentido en el que emigran los electrones y los iones y el signo de los electrodos.
Solución
Análisis: Se da la ecuación de una reacción espontánea y una descripción de cómo está construi-
da la celda. Se pide escribir las medias reacciones que se llevan a cabo en el ánodo y en el cáto-
do, así como el sentido en el que se desplazan los electrones y los iones y los signos que se
asignan a los electrodos.
Estrategia: El primer paso consiste en dividir la ecuación química en medias reacciones a fin de
identificar los procesos de oxidación y de reducción. Después se aplicarán las definiciones
de ánodo y cátodo y el resto de la terminología que se resume en la figura 20.6.
Resolución: En una media reacción se convierte Cr2O72–(ac) en Cr3(ac). A partir de estos iones,
y completando y balanceando la media reacción se tiene
Cr2O7 2-(ac) + 14H +(ac) + 6e - ¡ 2Cr 3+(ac) + 7H 2O(l)

* Aunque el ánodo y el cátodo se rotulan con los signos – y , respectivamente, no se deben inter-
pretar los rótulos como la carga de los electrodos. Los rótulos simplemente indican cuál es el elec-
trodo en el que se liberan electrones hacia el circuito externo (el ánodo) y del que se reciben del
circuito externo (el cátodo). Las cargas reales de los electrodos son prácticamente cero.
 20.3 Celdas voltaicas 787

En la otra media reacción se convierte I–(ac) en I2(s):

6I -(ac) ¡ 3I 2(s) + 6e -
Ahora describiremos la celda voltaica con ayuda del resumen de la figura 20.6. La prime-
ra media reacción es el proceso de reducción (los electrones aparecen en el lado de los reactivos
de la ecuación) y, por definición, este proceso se lleva a cabo en el cátodo. La segunda media reac-
ción es la oxidación (los electrones se muestran en el lado de los productos de la ecuación), que
se efectúa en el ánodo. Los iones I– son la fuente de electrones, y los iones Cr2O72– aceptan los
electrones. Por consiguiente, los electrones fluyen a lo largo del circuito externo desde el elec-
trodo inmerso en la disolución de KI (el ánodo) hacia el electrodo inmerso en la disolución de
K2Cr2O7 y H2SO4 (el cátodo). Los electrodos mismos no reaccionan de modo alguno; simplemen-
te constituyen un medio para transferir electrones desde las disoluciones o hacia ellas. Los
cationes se desplazan a través de las disoluciones hacia el cátodo, y los aniones, hacia el ánodo.
El ánodo (desde el que los electrones se desplazan) es el electrodo negativo, y el cátodo (ha-
cia el que los electrones avanzan) es el electrodo positivo.

EJERCICIO DE APLICACIÓN
Las dos medias reacciones de una celda voltaica son
Zn(s) ¡ Zn2+(ac) + 2e -
ClO3 -(ac) + 6H +(ac) + 6e - ¡ Cl -(ac) + 3H 2O(l)
(a) Indique cuál reacción se lleva a cabo en el ánodo y cuál en el cátodo. (b) ¿Cuál electrodo se
consume en la reacción de la celda? (c) ¿Cuál electrodo es positivo?
Respuestas: (a) La primera reacción se lleva a cabo en el ánodo; la segunda, en el cátodo. (b) El
ánodo (Zn) se consume en la reacción de la celda. (c) El cátodo es positivo.

Punto de vista molecular de los procesos de electrodo

A fin de comprender mejor la relación entre las celdas voltaicas y las reacciones re-
dox espontáneas, examinemos lo que ocurre en el nivel atómico o molecular. Los
procesos reales que intervienen en la transferencia de electrones son muy complejos;
no obstante, es mucho lo que se puede aprender examinando estos procesos de una
forma simplificada.
Considérese en primer término la reacción redox espontánea entre Zn(s) y
Cu2(ac) que se ilustra en la figura 20.3. Durante la reacción el Zn(s) se oxida a
Zn2(ac) y el Cu2(ac) se reduce a Cu(s). La figura 20.7 ¥ muestra un diagrama es-
quemático de cómo se llevan a cabo estos procesos en el nivel atómico. Imaginemos
un ion Cu2 que entra en contacto con la tira de Zn metálico, como en la figura 20.7(a).
Se transfieren dos electrones directamente de un átomo de Zn al ion Cu2, y el resul-
tado es un ion Zn2 y un átomo de Cu. El ion Zn2 emigra de la disolución acuosa,
en tanto que el átomo de Cu permanece depositado sobre la tira metálica [Figura
20.7(b)]. A medida que la reacción avanza, se produce cada vez más Cu(s) y desapa-
rece el Cu2(ac), como se vio en la figura 20.3(b).

Átomos de Iones Cu2 « Figura 20.7 Representación de

la tira de Zn en disolución Ion Zn2 la reacción entre Zn(s) y Cu2(ac) en
el nivel atómico. No se muestran las
moléculas de agua ni los aniones de la
disolución. (a) Un ion Cu2 hace
2e contacto con la superficie de la tira de
Zn y recibe dos electrones de un
átomo de Zn; el ion Cu2 se reduce, y
Átomo el átomo de Zn se oxida. (b) El ion
de Cu Zn2 resultante entra en la disolución,
y el átomo de Cu permanece
depositado sobre la tira.

(a) (b)
788 Capítulo 20 Electroquímica

» Figura 20.8 Representación de la 2e

celda voltaica de la figura 20.5 en el
nivel atómico. En el ánodo un átomo
de Zn pierde dos electrones y se Zn(s) Cu(s)
transforma en un ion Zn2; el átomo
de Zn se oxida. Los electrones viajan a
lo largo del circuito externo hacia el
cátodo. En el cátodo un ion Cu2 gana
los dos electrones y forma un átomo
de Cu; el ion Cu2 se reduce. Los iones
migran a través de la barrera porosa a Ánodo Cátodo
fin de mantener el balance de carga Barrera porosa
entre los compartimientos. o puente salino

2e 2e

La celda voltaica de la figura 20.5 también se basa en la oxidación de Zn(s) y en

la reducción de Cu2(ac). En este caso, sin embargo, los electrones no se transfieren
directamente entre las especies que reaccionan. La figura 20.8 Á muestra de forma
cualitativa lo que sucede en cada uno de los electrodos de la celda. En la superficie
del ánodo, un átomo de Zn “pierde” dos electrones y se convierte en un ion Zn2(ac)
en el compartimiento del ánodo. Podemos pensar que los dos electrones viajan des-
de el ánodo y a lo largo del alambre hacia el cátodo. En la superficie del cátodo, los
dos electrones reducen un ion Cu2 a un átomo de Cu, el cual se deposita en el cá-
todo. Como ya señalamos, el flujo de electrones del ánodo al cátodo es posible sólo
si se transfieren iones a través de un puente salino para mantener el balance de car-
ga global en los dos compartimientos.
La reacción redox entre el Zn y el Cu2 es espontánea independientemente de
que reaccionen de forma directa o en los compartimientos separados de una celda vol-
taica. En cada caso la reacción global es la misma; sólo el camino por el que se trans-
fieren los electrones del átomo de Zn a un ion Cu2 es diferente. En la Sección 20.4
examinaremos por qué es espontánea esta reacción.

20.4 FEM de celda

¿Por qué se transfieren electrones espontáneamente de un átomo de Zn a un ion
Cu2, ya sea de forma directa como en la reacción de la figura 20.3, o mediante un
circuito externo como en la celda voltaica de la figura 20.5? En esta sección examina-
remos la “fuerza motriz” que empuja los electrones a lo largo de un circuito externo
en una celda voltaica.
Los procesos químicos que constituyen toda celda voltaica son espontáneos en
el sentido en el que se describieron los procesos espontáneos en el capítulo 19. En un
sentido simple, el flujo de electrones provocado por una celda voltaica es compara-
ble con el flujo de agua en una cascada (Figura 20.9 »). El agua fluye espontáneamen-
te en una cascada debido a una diferencia de energía potencial entre la parte superior
de la cascada y la corriente de más abajo. • (Sección 5.1) De forma análoga, los elec-
trones fluyen del ánodo de una celda voltaica a su cátodo debido a una diferencia de
energía potencial. La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en
el cátodo, por lo cual fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo a lo largo de un
circuito externo.
La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) en-
tre dos electrodos se mide en unidades de volt. Un volt (V) es la diferencia de poten-
cial necesaria para impartir 1 J de energía a una carga de 1 coulomb (C).
J
1V = 1
C