UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS ELECTROMETALURGIA

INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES SEMESTRE I-2019

Trabajo de
Investigación 1

NOMBRE: UNIV.STEFANY MICHELLE HUANCA

DOCENTE: ING. ALBERTO ALEJO TERRAZAS

FECHA DE ENTREGA: 21 de marzo de 2019

La Paz – Bolivia

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CINETICA REDOX
El estudio de la cinética de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos básicos de cinética
química. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren entre dos fases,
aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la cinética heterogénea. Es
oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cinética homogénea.

REACCIONES DE ELECTRODO En las reacciones que ocurren en fase heterogénea, esto es las que ocurren
en la zona de unión de la fase líquida (solución) y una fase sólida (electrodo), las ecuaciones cinéticas
deberán incluir los parámetros clásicos inherentes a las reacciones electroquímicas, es decir potencial
eléctrico y corriente eléctrica. Esta última será una medida directa de la velocidad de la reacción.
Analicemos el caso general del equilibrio químico para una especie en estado oxidado y reducido
respectivamente O + ne ⇔ R

DIAGRAMA EVANS –TAFEL

Este método consiste en unir las dos piezas de metal a través de una resistencia variable y medir tanto
la intensidad

que recorre el circuito exterior como el potencial de cada pieza. Al disminuir manualmente la
resistencia, la corriente que circula aumenta, pudiéndose trazar las curvas de polarización de ambos
metales. La prolongación de los tramos rectos en la representación proporciona las características de
funcionamiento del sistema en cortocircuito, es decir cuando los metales se encuentran en contacto.
La intensidad y el potencial de corrosión pueden obtenerse gráficamente de este modo.

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Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosión y la intensidad de corriente
de corrosión.

El sistema formado por un metal que se corroe sumergido en un electrolito es equivalente al

funcionamiento de una pila en cortocircuito. La reacción anódica sería la disolución del metal

M→M n++ne-

mientras que la catódica depende de las especies que se encuentren en disolución. En medio acuoso y
en ausencia de otros oxidantes, la reacción catódica suele ser o bien la reducción de oxígeno o bien la
descarga de hidrógeno. En estas condiciones, tanto la reacción anódica como la catódica se producen en

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la superficie del metal que se corroe y, por tanto, la velocidad de corrosión no puede medirse
directamente. Si estas reacciones ocurren sobre dos piezas metálicas diferentes, la velocidad de
corrosión puede evaluarse por el método de Evans. Este método consiste en unir las dos piezas de metal
a través de una resistencia variable y medir tanto la intensidad que recorre el circuito exterior como el
potencial de cada pieza. Al disminuir manualmente la resistencia, la corriente que circula aumenta,
pudiéndose trazar las curvas de polarización de ambos metales. La prolongación de los tramos rectos en
la representación proporciona las características de funcionamiento del sistema en cortocircuito, es
decir cuando los metales se encuentran en contacto. La intensidad y el potencial de corrosión pueden
obtenerse gráficamente de este modo.

ECUACIONES BUTLER-VOLMER
La ecuación de Butler-Volmer, es decir:

En el caso de las reacciones heterogéneas, existe una relación importante entre el potencial del
electrodo y la velocidad (corriente) de reacción. Para desarrollar esta relación se debe analizar la
influencia del potencial sobre la constante de velocidad

Donde kº (constante de velocidad estándar) y α (coeficiente de transferencia) son parámetros

ajustables. Por lo anterior, se puede expresar la corriente de la reacción como:

Esta ecuación es conocida como de Butler-Volmer y refleja la variación esperada en la corriente a medida
que se modifique el potencial del electrodo (E) desde una posición de equilibrio (Eº´). Esta ecuación es
una de las relaciones más importantes de la electroquímica, por lo que es interesante analizar con mayor
profundidad algunos Detalles Interesantes de la Ecuación de Butler-Volmer.

Constituye una de las relaciones más importantes de la electroquímica ya que nos permite reproducir
de manera teórica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corriente-potencial que son
observadas en la práctica con distintos sistemas electroquímicos. Analicemos distintos casos
especiales:

¿Qué sucede en condiciones de equilibrio?

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Cuando se está en una situación de equilibrio la corriente neta es cero. En este caso las
concentraciones de las especies son idénticas en la superficie del electrodo a las del seno de la solución
y se cumple:

Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada corriente de
intercambio io) y es posible demostrar que es igual a

Teniendo en cuenta esta relación y trabajando con el concepto de sobrepotencial, definido como

la ecuación de Butler-Volmer queda

¿Qué forma tiene la representación gráfica de la ecuación de ButlerVolmer?

En la ecuación se distingue claramente que está compuesta por dos términos que contemplan la
componente catódica (reducción) y la anódica (oxidación) respectivamente. Por lo anterior presenta
información importante sobre la respuesta corriente-potencial del sistema, por lo que es interesante
analizar la forma que esta respuesta tiene

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¿Qué aproximaciones pueden hacerse para valores pequeños de η?

Cuando se analiza la ecuación para bajos sobrepotencial se puede aproximar

Obteniéndose una relación lineal entre la corriente y el sobrepotencial cuya pendiente será

Llamada, Resistencia de Transferencia de Carga

¿Qué aproximaciones pueden hacerse para valores altos de η?

En este caso una componente de la ecuación se hace despreciable frente a la otra, por lo que luego de
aplicar la función logaritmo queda

y tomando los términos constantes

queda

Esta relación es conocida como Ecuación de Tafel.

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