1.

- INTRODUCCIÓN

El estireno es uno de los productos químicos más importantes. Su extensa producción

comenzó en los Estados Unidos durante la Segunda Guerra Mundial, cuando el suministro
de hule natural de Asia del Sur dejo de ser accesible a los países aliados. Después de la
guerra, el uso creciente de estireno para hule sintético y para poliestireno hizo forzosa una
expansión mundial de las plantas. Mientras tanto, la tecnología y el mejoramiento del
catalizador aumentaron enormemente la capacidad, la eficiencia y la seguridad ambiental
de las plantas. En 2003, la capacidad mundial de estireno era cercana a los 25 millones
de toneladas métricas por ano (MTA).
A principios de la década de 1960, Polimeri Europa (a la sazón llamada Montedison y
luego
EniChem) iniciaron la producción de estireno en Mantua, Italia. Impulsada por su centro
de investigación de Mantua, en la segunda mitad de la década de 1970, la empresa
comenzó el desarrollo de una tecnología exclusiva mejorando el proceso y el equipo clave
de unidades existentes. El resultado final de este esfuerzo fue el diseño de una nueva
unidad de producción de estireno que entro en operación al principio de la década de 1990
en Mantua. La oportunidad de operar plantas exclusivas de estireno ha permitido a
Polimeri Europa adquirir gran experiencia en todos los diferentes aspectos de la
tecnología del estireno y en cualquier incidente que pueda ocurrir durante las operaciones
industriales.
En el competitivo mercado actual de estireno, pequeñas diferencias en los consumos
específicos de materias primas y servicios pueden tener una pesada influencia en la
ganancia. Por esta razón, es muy importante tomar en cuenta todo lo que pueda afectar la
elección de los parámetros de proceso para una unidad nueva. El propósito es encontrar
el diseño más optimizado, específicamente diseñado para las condiciones del sitio y las
necesidades del cliente. Aprovechando su larga experiencia tanto en diseño como en la
fabricación de unidades de estireno, Polimeri Europa está hoy en día en posibilidad de
ofrecer una tecnología competitiva para estireno.

2.- QUIMICA DEL PROCESO

Cerca de 90 por ciento de la producción mundial de estireno proviene de la
deshidrogenación de etilbenceno en fase gaseosa. La deshidrogenación de etilbenceno se
puede llevar a cabo mediante una reacción térmica sencilla. No obstante, el uso de
catalizadores permite una selectividad hacia estireno mucho más alta. La reacción es
altamente endotérmica (ΔH°610„C= 29.80 kcal/mol) y ocurre con un
número creciente de moles, como se muestra en seguida:
C6H5CH2CH3 ↔ C6H5CHCH2 + H2
Es una reacción de equilibrio y, por este motivo, es termodinámicamente limitada. La
constante de
equilibrio K se calcula como sigue:

Donde:
p! es la presión parcial del componente i y se puede escribir también como:

donde ni es el número de moles del componente i y P es la presión total del sistema del
reactor.
K es constante a temperatura constante. De acuerdo con la segunda ecuación, es posible
aumentar los productos (nsty y n H2) disminuyendo la presión total de operación, el otro
término del numerador,
en el sistema de reacción. En esta forma, no solo aumentara la conversión de etilbenceno,
sino que también mejorara la selectividad hacia estireno.
Antes de entrar en reacción, se agrega vapor al etilbenceno. Este vapor cumple con la
función esencial de suministrar el calor necesario para la reacción, sobre todo en una
condición adiabática. Viendo la segunda ecuación que antecede, es posible incrementar
la conversión de etilbenceno también por medio del aumento del número de moles en el
sistema (Σn.), reduciendo por dilución la presión parcial del etilbenceno. Así, es claro que
el vapor tiene un efecto termodinámico directo en el equilibrio de la reacción: la
conversión de etilbenceno aumenta si la relación vapor a etilbenceno lo hace.
El vapor posee otros dos efectos positivos sobre el catalizador:
• Disminuye la cantidad de coque o precursores de coque formados por reacciones
paralelas de craqueo de etilbenceno, mediante reacciones de reformación por vapor.
• Evita la sobre reducción y la desactivación del catalizador con el control del estado de
oxidación del hierro; el vapor, que tiene propiedades oxidantes, equilibra la gran
capacidad reductora del hidrogeno a alta concentración y alta temperatura.
Los principales subproductos de la reacción son tolueno y benceno. Se cree que provienen
de las siguientes reacciones:
C6H5CH2CH3 + H2 → C6H5CH3 + CH4
( Δ H ° 6 1 0 = C = 24.26 kcal/mol)

C6H5CH2CH3 + H2→ C6H6 + C2H4

( Δ H ° 6 1 0 O C = 15.56 kcal/mol)
El bióxido de carbono es también un importante subproducto. Proviene de la reacción de
reformación por vapor con el coque depositado en el catalizador. Entonces, debido a la
alta temperatura de operación, se forma una pequeña cantidad de componentes pesados.
Sin embargo, su cantidad es
esencial porque causan consumo de material y, como resultado, afectan la selectividad
general del
proceso.
La velocidad de reacción de la reacción principal se puede escribir como:

donde ki es la constante cinética y bi es el coeficiente de adsorción en los sitios activos

del catalizador del componente i.
Las presiones parciales del etilbenceno (peb), estireno (psty ) e hidrogeno (pH2) afectan
la velocidad de reacción. Las presiones parciales del estireno y del hidrogeno inhiben la
velocidad de reacción puesto que aparecen en el numerador del factor substractivo. El
resultado será que al aumentar la conversión de etilbenceno y al aproximarse la
concentración de estireno al equilibrio termodinámico, disminuirá la velocidad de
reacción.
Las siguientes ecuaciones de velocidad se desarrollan para los principales subproductos:

En oposición a la anterior ecuación para el estireno, en este caso no está presente un

factor del tolueno y el benceno, disminuyendo así la selectividad hacia estireno.
3.- DESCRIPCION DEL FLUJO DE PROCESO

3.1.- REACCION DE DESHIDROGENACION

Figura 3.1

La Fig. 3.1 muestra una unidad común de deshidrogenación. El etilbenceno nuevo y

recirculado se mezcla con vapor sobrecalentado inmediatamente antes de la entrada al
primer reactor. Luego, la mezcla de reacción fluye a través del lecho de catalizador entre
dos mallas concéntricas, difundiéndose radialmente del centro hacia la envolvente
externa. El diseño radial ofrece una gran área de flujo y minimiza la caída de presión a
través del catalizador.
Por lo general, los procesos de estireno tienen reactores adiabáticos. Como la reacción de
deshidrogenación es endotérmica, la temperatura de la mezcla de reacción y del lecho de
catalizador disminuye desde la entrada hasta la salida de los reactores. Cuanto mayor sea
la conversión en el reactor, más disminuirá la temperatura. Una temperatura característica
de entrada de un reactor industrial adiabático es de alrededor de 600°C, y la disminución
de temperatura en el reactor es, por lo común, de más de 50°C. La velocidad de reacción
a la temperatura de salida del reactor es muy lenta. Por esta razón, es necesario recalentar
la mezcla de reacción antes de que entre a otra etapa, con el fin de conseguir conversiones
más cercanas al equilibrio termodinámico de la reacción. Se manejan dos o tres reactores
en serie, con un recalentador entre etapas. El calor lo proporciona el vapor sobrecalentado
que, al final del ciclo, entra al primer reactor junto con el etilbenceno.

La mezcla final deshidrogenada, después de la recuperación de calor, se envía a la

siguiente sección, donde se condensan los orgánicos y el vapor, y se separan de los gases
de rechazo (hidrogeno, bióxido de carbono, metano, etileno, etc.). A menudo, esta sección
se conoce como zona fría, mientras que la sección de reacción, incluyendo el
sobrecalentamiento de vapor y la recuperación de calor del efluente, se llama zona
caliente.
El gas de rechazo se retira con un compresor que asegura presión subatmosférica en el
reactor. El agua y la fase orgánica se separan en el tambor de sedimentación. Después, el
agua se purifica y se reutiliza normalmente, mientras que la fase orgánica se envía a la
sección de destilación.
Un esquema sencillo de proceso se presenta en la Fig. 3.1. Con referencia a este esquema,
Polimeri Europa puede brindar diferentes soluciones de proceso para dar la mejor
respuesta a las necesidades de un cliente.
Este es el caso, por ejemplo, de la zona caliente en las que están disponibles las siguientes
alternativas principales:
1. Reacción. Dependiendo del balance general de los diversos aspectos económicos
(relacionados con energía, materias primas, catalizador y capacidad), se puede
proporcionar una de las siguientes opciones:
a. Dos etapas de reacción.
b. Tres etapas de reacción.
2. Recuperación de calor en el efluente de la reacción. De acuerdo con la relación de
costos vapor-EE, hay disponible una de las siguientes dos opciones:
a. En un primer paso, precalentar la mezcla de etilbenceno más vapor primario, y luego,
en un segundo paso, hervir agua y sobrecalentar el vapor antes de enviarlos al horno.
b. Generar solo vapor sobrecalentado de presión media para alimentarlo a una turbina
motriz del compresor de gas de rechazo; la mezcla de etilbenceno más vapor se
precalentara en la zona convectiva del sobrecalentador de vapor.
3.2.- DESTILACION

Figura 3.2

La Fig. 3.2 ilustra un tren común de destilación en una unidad de estireno de Polimeri
Europa. El estireno crudo, que contiene estireno (cerca de 70 por ciento), etilbenceno,
benceno, tolueno y algunos componentes pesados, se alimenta a la primera columna
donde se el benceno y el tolueno en las cabezas. Luego, la mezcla pasa a otra columna,
que, por lo regular, opera a presión atmosférica, donde se separan el benceno y el tolueno.
El etilbenceno, el estireno y el alquitrán se envían a la siguiente columna del tren, donde
el etilbenceno se separa del estireno. Esta es una separación muy difícil porque los puntos
de ebullición normales del etilbenceno y del estireno difieren solo en 9°C. La columna,
provista de empaque estructurado, se opera bajo vacío; para obtener la pureza de estireno
necesaria (usualmente no menos de 99.9 por ciento), el contenido residual de etilbenceno
en la corriente de fondos debe ser muy bajo (a menudo no más de 100 ppm). Para lograr
este objetivo, se requieren muchas etapas teóricas, usualmente por lo menos 80. El
etilbenceno, con algo de estireno residual (con frecuencia no más de 2 por ciento), se
recupera en cabezas y se recircula a la sección de deshidrogenación.
Los fondos se bombean a la siguiente columna, donde el estireno puro se recupera del
domo. Los fondos se procesan ulteriormente en el equipo de acabado para recuperar el
estireno adicional del residuo. En el vapor de domo de la columna de estireno se agrega
p-tert-butil-catecol (TBC) para evitar la polimerización de estireno durante el
almacenamiento.
Aunque las columnas de destilación trabajan en vacío, las temperaturas de los fondos
pueden variar de 85 a 110°C. Por esta causa, se debe agregar un inhibidor para evitar la
pérdida de estireno debida a polimerización. Esta es una característica de diseño
fundamental, pues la formación de polímero dentro del tren de destilación puede tener un
impacto negativo no solo en el consumo de materias primas, sino también en el costo de
mantenimiento y, más que esto, en la confiabilidad de la planta. Se pueden usar distintas
sustancias para este propósito. Las familias más comunes son los nitroderivados, los
radicales libres, etc. Con la finalidad de lograr un posible efecto sinérgico, se pueden
emplear solos o combinados.
Para evitar la formación de polímero, todos los sistemas que se usan reciben el nombre
genérico de
inhibidores; pero estos compuestos se pueden dividir en realidad en dos tipos: verdaderos
inhibidores
y retardadores. Un verdadero inhibidor reduce la velocidad de polimerización a casi cero
hasta que se
agota, después de lo cual la velocidad aumenta a lo que sería si no estuviera presente
ningún inhibidor.
Un retardador reduce la velocidad de polimerización a un nivel muy bajo, que se
incrementa de manera gradual con el tiempo. Cada uno posee ventajas y desventajas. Por
lo común, los inhibidores dan menos formación de polímero durante el procesamiento
normal, pero su agotamiento es relativamente rápido.
Por otro lado, los retardadores, aunque no son tan eficientes en evitar la polimerización,
conservan algo de eficacia durante un periodo prolongado. Esto es muy importante en
caso de un paro del sistema, en el que el retardador proveerá protección durante el tiempo
necesario para restaurar la operación normal o para que las temperaturas de las columnas
desciendan a un punto en el que la polimerización es despreciable. Por esta razón, no es
aconsejable utilizar un verdadero inhibidor como el único medio de evitar la
polimerización. Una combinación de inhibidor y retardador puede producir un
desempeño excelente (caso Fig.3.3).
Un monitoreo cuidadoso del contenido de inhibidores en la sección de destilación es
especialmente
importante para evitar la formación del polímero de estireno-divinil-benceno, así como
poliestireno
(el divinil-benceno es un subproducto presente en el estireno crudo debajo de 10 ppm).
El polímero
de estireno-divinil-benceno es un material insoluble de enlace cruzado que se llama
"polímero popcorn",
debido a su apariencia. El polímero popcorn contiene radicales adheridos y puede iniciar
la
polimerización del estireno. Cuando el monómero de estireno se difunde en el polímero
popcorn se
agrega a los radicales adheridos, el popcorn se hincha irreversiblemente. El hinchamiento
también
fragmenta el popcorn, rompiendo los enlaces y generando nuevos radicales.
Polimeri Europa ha realizado un extenso estudio de la sección de destilación que da como
resultado
un diseño actualizado que incluye arreglos especiales adecuados para obtener bajas
perdidas de
materiales y bajo consumo de energía, con muy poco consumo de inhibidor. Se ha
probado y se puede proponer una amplia gama de inhibidores y retardadores. Asimismo,
Polimeri Europa ha desarrollado un programa de simulación apropiado para optimizar la
dosificación de inhibidor/retardador contra la predicción de formación de polímero.
Figura 3.3 Curvas típicas de tiempo vs. Conversión en diferentes casos.

4.- CARACTERISTICAS AVANZADAS DEL DISEÑO DE PROCESO Y DEL

DISEÑO MECANICO

Cuando se diseña una nueva unidad de estireno, se deben lograr muchos objetivos
diferentes. Estos incluyen:
• Bajo consumo de etilbenceno.
• Alta conversión/ alto rendimiento.
• Consumo de energía.
• Larga vida del catalizador.
• Confiabilidad de la planta.
• Bajo costo de mantenimiento.
Como algunos de estos objetivos entran en conflicto mutuo, por lo menos de manera
parcial, se debe encontrar un arreglo caso por caso en relación con las condiciones del
sitio y las necesidades del cliente. Con este propósito, Polimeri Europa puede ofrecer
soluciones adecuadas, aprovechando correctamente al máximo las diversas características
de diseño.
Investigación y operación

La experiencia y la pericia de Polimeri Europa en tecnología de estireno proviene de:

• Experiencia directa en producción, incluyendo arranques y paros, mantenimiento y
seguridad, y cuestiones ambientales.
• Pruebas en laboratorio y planta piloto con catalizadores de deshidrogenación, así como
inhibidores y retardadores de polimerización.
El continuo monitoreo de plantas de producción y los resultados de pruebas de laboratorio
alimentan los continuos avances de la tecnología.

Diseño de proceso

Como se mencionó, la tecnología de Polimeri Europa es flexible. Se pueden adoptar

diferentes soluciones que afectan el balance de energía, el desempeño del proceso y la
vida del catalizador. Una herramienta adicional fundamental es el análisis térmico y de
dinámica de flujo (por CFD) aplicado a los reactores, intercambiadores y tubería de
interconexión del área caliente. Los principales objetivos que se pueden lograr con este
sistema son: mayor recuperación de calor, caída mínima de presión y reducción de la
perdida de homogeneidad en la distribución.
Se han realizado estudios específicos en los siguientes casos:
• Mezclador EB-vapor, con objeto de reducir el tiempo de residencia del etilbenceno a
alta temperatura.
• Forma del reactor (cono interior, tanque exterior) con el propósito de operar a una baja
caída de presión sin afectar perjudicialmente el perfil de flujo a través de los lechos de
catalizador.
• Intercambiadores de calor, con el fin de equilibrar la caída de presión interna y de
ecualizar el perfil de flujo en la entrada de la envolvente.
La gran atención que se ha puesto en minimizar el volumen de los espacios calientes
vacíos, donde tienen lugar reacciones de baja selectividad, y la opción precisa de llevar a
cabo la reacción a muy baja presión han conducido a un diseño mejorado que optimiza el
desempeño del catalizador y la selectividad general del proceso.

Diseño mecánico
Todos los aspectos del diseño mecánico son de gran importancia para Polimeri Europa.
La precisión en este campo es muy trascendente ya que afecta en forma directa la
confiabilidad de la unidad. Las herramientas más apropiadas son los análisis térmicos y
mecánicos (incluyendo FEA). Los objetivos primordiales son la minimización de los
gradientes de temperatura, la resolución de la discontinuidad
en espesores de paredes y el mejoramiento de la distribución de esfuerzos.
Se han efectuado estudios concretos en los siguientes casos:
• Canastillas de los reactores.
• Boquillas grandes de entrada y salida.
• Fijación de tubos a tanques/placas.
• Guías y soportes para tuberías y equipo.
• Efectos sísmicos.
Debido al gran cuidado en los detalles y a la selección de los mejores materiales, y por lo
general,
de las soluciones técnicas más seguras, aun cuando sean ligeramente más costosas en
términos de costos iniciales de inversión, todos los componentes de la planta, como los
tanques de la zona caliente y las líneas de tubería de interconexión tienen un gran nivel
de confiabilidad mecánica.
Los logros mencionados no se deben concebir como separados. Con frecuencia, se debe
poder usarlos bien en su conjunto, con objeto de poder llegar a una buena solución
práctica.
Este es el caso, por ejemplo, del arreglo de distribución de equipo en la zona caliente, en
el que se seleccionan las posiciones mutuamente relacionadas de reactores e
intercambiadores con la finalidad de minimizar el tiempo de residencia a alta temperatura
en las líneas de tubería de interconexión, considerando tanto la caída de presión como la
flexibilidad de tuberías ante temperaturas extremas.
Teniendo en mente todas las guías arriba indicadas, la nueva unidad se optimizara de
acuerdo con las necesidades del usuario de la licencia, equilibradas desde todos los puntos
de vista del proceso y mecánicamente confiables.

5.- DESEMPEÑO DEL PROCESO

En la Tabla .5.1 se reporta un sistema característico de tres parámetros de proceso para
una unidad de estireno que opera con tres etapas de reactor. El consumo de servicios
(electricidad, vapor y gas combustible) se relaciona por lo común al esquema que se
adopte y depende de las necesidades del cliente.

TABLA 5.1 Consumo específico para una unidad común de estireno.

6.- EXPERIENCIA COMERCIAL

Dos plantas de estireno basadas en la tecnología exclusiva están en operación en Italia:

• 1972, 430 KTA, con dos etapas de reacción, con recuperación de calor
alimentación/efluente.
• 1992, 1990 KTA, con tres etapas de reacción, con generación de vapor sobrecalentado
de presión media, para mover el compresor de gas de rechazo.
Una tercera unidad (60 KTA) está operando en el Reino Unido. Una unidad de estireno
(600 KTA), con licencia otorgada por Polimeri Europa, fue planeada para operar en
2005 en Irán.