Tesis Sintesis de Catalizadores de Co y Fe Soportados en SBA-15 PDF

Instituto Politécnico Nacional
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Ingeniería Química Petrolera
Síntesis y caracterización de catalizadores de Co y Fe
soportados en SBA-15 utilizados en la reacción
de Fischer – Tropsch
Tesis
Que para obtener el título de:
Ingeniero Químico Petrolero
Presenta:
Berenice Del Río Carranza

Directores de Tesis
Dra. Patricia Rayo Mayoral Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez
Instituto Mexicano del Petróleo Instituto Politécnico Nacional
Ciudad de México, México Agosto de 2017

A Dios
Por darme la oportunidad de vivir y estar a mi lado a cada paso que doy,
por haber puesto en mi camino a aquellas personas que han sido mi soporte
y compañía durante este periodo de estudio.
A mi madre Adulfa Carranza

Por apoyarme en todas las decisiones que he tomado,
por tu confianza e infinito amor, por esto y más madre,
este trabajo es para ti.
A mi padre Agustín Del Río

Por ser siempre mi gran ejemplo, por fomentar en mí el amor
al estudio, por todo tu amor.
A mis sobrinos
Isaí, Isaac, Itzel, Naomi, Agustín y Santiago
con todo el cariño del mundo
ii
AGRADECIMIENTO
Al Instituto Politécnico Nacional gracias por ser mi alma mater y darme la oportunidad
de pertenecer a esta gran institución. Con esfuerzo y dedicación trataré de ser una digna
representante de ella en esta nueva etapa de mi vida como ingeniero.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por haberme

provisto de excelentes profesores, quienes me brindaron su conocimiento y apoyo en el transcurso
de mis estudios profesionales.
Al Instituto Mexicano del Petróleo por ser mi segunda casa de estudios, por brindarme
las facilidades para la realización de este trabajo de Tesis y por darme la oportunidad de conocer
a increíbles personas.
A la Dra. Patricia Rayo Mayoral mi asesora y amiga, gracias a su apoyo, confianza,

enseñanzas e interés no perdí la motivación de seguir adelante en este trabajo de Tesis. Por sus
conocimientos, orientación y paciencia. Con gran admiración y cariño: ¡Gracias, Doc!
Al Dr. Gustavo Jesús Sánchez Marroquín por ser un excelente profesor, por compartir
conmigo su conocimiento y brindarme su apoyo en todo momento. Con todo respeto y admiración
gracias por su valioso apoyo.
Al Dr. Fernando Alonso, Dr. Guillermo Centeno y Dr. León Pablo Torres por estar
siempre en la mejor disposición de ayudarme, por compartir sus conocimientos y experiencias
conmigo.
A mi hermana y amiga Perla Del Río, por apoyarme a lo largo de mi carrera y en especial
en este trabajo de tesis, gracias por estar ahí cuando más te necesito y por todo tu cariño.
A Daniel, por estar a mi lado en los momentos más turbulentos, por creer en mí y brindarme
tu apoyo incondicional para lograr este proyecto, por acompañarme a lo largo de mi carrera. Te
agradezco muchísimo, amor.
GRACIAS a todos aquellos que estuvieron junto a mí en la conquista de esta meta.
iii
Índice
Página
Índice de Figuras vii
Índice de Tablas xi
Resumen xiii
Introducción xiv
Objetivos xvi
Capítulo 1. Estado del arte del proceso Fischer-Tropsch 1
1.1 Antecedentes 1
1.2 Síntesis Fischer – Tropsch 3
1.2.1 Definición 3
1.2.2 Historia del proceso Fischer – Tropsch 3
1.2.3 Tipos de procesos para la síntesis Fischer – Tropsch 5
1.3 Catalizadores para la reacción Fischer – Tropsch 6
1.3.1 Componentes de un catalizador 7
1.3.1.1 Metales activos 7
1.3.1.2 Soportes 8
1.3.1.3 Promotores 11
1.3.1.4 Aditivos 11
1.3.1.5 Métodos de impregnación 12
1.4 Activación catalítica 13
1.5 Desactivación catalítica 14
1.6 Química del proceso 15
iv
1.6.1 Condiciones de operación 15
1.6.2 Mecanismo de reacción 17
Capítulo 2. Desarrollo experimental 21
2.1 Materias Primas 21
2.2 Síntesis del soporte SBA-15 22
2.3 Síntesis de catalizadores soportados en SBA-15 23
2.3.1 Impregnación 24
2.3.2 Secado 26
2.3.3 Calcinación 26
2.5 Activación 27
2.6 Técnicas de caracterización de soportes y catalizadores 28
2.6.1 Fisisorción de nitrógeno 28
2.6.2 Difracción de Rayos X (DRX) 30
2.6.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM/STEM) 31
2.6.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM/EDAX) 31
2.6.5 Espectroscopia Raman 32
2.7 Evaluación del catalizador 33
Capítulo 3. Análisis y discusión de resultados 34
3.1 Caracterización del soporte y prototipos catalíticos 34
3.1.1. Repetibilidad de la síntesis SBA-15 34
3.1.2 Propiedades texturales 35
3.1.3 Difracción de rayos X (DRX) 42
3.1.3.1 Especies oxidadas 42
v
3.1.3.2 Especies reducidas 49
3.1.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 56
3.1.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 62
3.1.6 Microscopía electrónica de transmisión (STEM) 64
3.1.5 Espectroscopia Raman 68
3.2 Síntesis Fischer-Tropsch 70
3.2.1 Balance de materia total 70
Conclusión 73
Recomendaciones 74
Referencias 75
Anexos 82
Anexo 1. Determinación del factor de porosidad 83
Anexo 2. Determinación del contenido metálico 85
Anexo 3. Clasificación de isotermas de fisisorción y tipos de histéresis 86
Anexo 4. Ecuación de Scherrer 90
Anexo 5. Cálculo de datos estadísticos 91
Anexo 6. Glosario de términos 92
vi
Índice de Figuras
Página
Figura 1. Proceso GTL para la obtención de gasolina 2
Figura 2. Esquema global de formación de SBA-15 10
Figura 3. Especies observadas durante la quimisorción en la síntesis FT 18
Figura 4. Mecanismo del carburo para la síntesis Fischer – Tropsch 19
Figura 5. Reacciones secundarias de olefinas 20
Figura 6. Esquema general de la metodología de preparación de SBA-15 22
Figura 7. Rampa de calcinación para el soporte SBA-15 23
Figura 8. Metodología para la preparación de catalizadores soportados en SBA-15 25
Figura 9. Rampa de calcinación para catalizadores soportados en SBA-15 26
Figura 10. Unidad de activación por hidrogenación en microreactor de lecho fijo 27
Figura 11. Rampa de temperatura utilizada en la reducción de catalizadores para su

activación 27
Figura 12. Diagrama de la planta piloto utilizada en la síntesis Fischer – Tropsch de

baja temperatura 33
Figura 13. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y

soporte SBA-15 37
Figura 14. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Fe y

soporte SBA-15 37
Figura 15. DTP del soporte SBA-15 y catalizadores de Co 39
vii
Figura 16. DTP del soporte SBA-15 y catalizadores de Fe 39
Figura 17. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y

Fe sobre SiO2, y soporte SiO2 40
Figura 18. DTP del soporte SiO2 y catalizadores de Co y Fe 40
Figura 19. Difracción de rayos X de ángulo bajo en la escala de 2θ° de SBA-15 42
Figura 20. Representación de parámetro de celda (a0), diámetro de poro (DP),

espesor de pared (w) y reflexión d100 en una estructura hexagonal SBA-15 43
Figura 21. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de

catalizadores con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso 44
Figura 22. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ de catalizadores con

un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso 45
Figura 23. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ de los catalizadores

oxidados con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso 46

oxidados con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso 47

Co10/SiO2 y Fe10/SiO2 48
Figura 26. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ de los catalizadores

de Co después de ser reducidos con H2 49
Figura 27. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ de los catalizadores

de Fe después de ser reducidos con H2 50

reducidos con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso 51
viii
reducidos con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso 52
Figura 30. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ del catalizador

Fe10/SiO2 53
Figura 31. Micrografías obtenidas por la técnica SEM del soporte SBA-15 56
Figura 32. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos de Co 57
Figura 33. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos de Fe 58
Figura 34. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co5/SBA-15 60
Figura 37. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe5/SBA-15 61
Figura 40. Imágenes por TEM de SBA-15, a) y b) a lo largo de la dirección del eje
del poro 62
Figura 41. Micrografías obtenidas por STEM del prototipo catalítico Co5/SBA-15 64
Figura 42. Determinación del tamaño de aglomerado mediante el uso del software
Digital Micrograph 65
Figura 43. Micrografías obtenidas por la técnica STEM de las muestras Co10/SBA-
15 (a) y Co15/SBA-15 (b) 66
Figura 44. Micrografías STEM. a) y b) Fe5/SBA-15; c) y d) Fe10/SBA-15 67
Figura 45. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Co al 5, 10, y 15% peso 68
ix
Figura 46. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Fe al 5, 10, y 15% peso 69
Figura 47. Obtención de producto líquido 70
Figura 48. Resultado de balance en la evaluación del catalizador Co10/SBA-15 71
Figura 49. Productos obtenidos en la fase orgánica del crudo sintético 72
Figura 50. Clasificación de las Isotermas de Fisisorción 87
Figura 51. Clasificación de tipos de Histéresis 88
Figura 52. Obtención del ancho a la altura media del pico de difracción para cada
prototipo catalítico 90
x
Índice de Tablas
Página
Tabla 1. Selectividades obtenidas utilizando un catalizador a base de Fe para los
procesos de baja y alta temperatura respectivamente 6
Tabla 2. Precios relativos de los metales activos para la reacción de síntesis FT con
respecto al Fe 8
Tabla 3. Reacciones primarias y secundarias en la reacción de síntesis FT 15
Tabla 4. Influencia de las condiciones de operación en la selectividad de los

productos FT 16
Tabla 5. Materias primas utilizadas en los prototipos catalíticos 21
Tabla 6. Técnicas de caracterización de los prototipos catalítico 28
Tabla 7. Conjunto de propiedades texturales de los soportes SBA-15 34
Tabla 8. Propiedades texturales de los soportes y prototipos catalíticos utilizados 35
Tabla 9. Pérdida del ASE de los prototipos catalíticos en relación con SBA-15 36
Tabla 10. DTP del soporte SBA-15 y de sus correspondientes prototipos catalíticos 38
Tabla 11. Comparación de sopores con base en sus propiedades texturales 41
Tabla 12. Propiedades estructurales de SBA-15 y prototipos catalíticos 45
Tabla 13. Tamaño promedio de cristal de Co3O4, Co0 y porcentaje de dispersión los
tres prototipos catalíticos oxidados modificados con cobalto 55
Tabla 15. Mediciones realizadas a los prototipos catalíticos 59
Tabla 16. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Co 60
xi
Tabla 17. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Fe 61
Tabla 18. Valores de las diferentes técnicas de caracterización del soporte SBA-15 63
Tabla 19. Conversión de reactantes gaseosos 72
Tabla 20. Determinación del factor de porosidad promedio para SBA-15 84
Tabla 21. Determinación del factor de porosidad promedio para SiO2 84
Tabla 22. Resultados estadísticos de tamaño de partícula (µm) de catalizadores 91
Tabla 23. Resultados estadísticos de tamaño de cadena (µm) de cada catalizador 91
Tabla 24. Resultados estadísticos de mediciones utilizando el Software

DigitalMicrographic 91
Tabla 25. Resultados estadísticos de tamaño promedio de cristales aglomerados (µm)

en el catalizador Co5/SBA-15 91
xii
Resumen
En el presente trabajo se desarrolló la síntesis y caracterización de catalizadores de cobalto

y fierro soportados en SBA-15 (Santa Barbara Acid No.15) para su uso en la obtención de
hidrocarburos líquidos de cadena larga, mediante el proceso Fischer – Tropsch (FT). El soporte
de SBA-15 que se sintetizó en el laboratorio presentó las propiedades siguientes: es un material de
SiO2 meso-estructurado de simetría p6mm, con poros hexagonales que se encuentran en el
intervalo de 9 – 10 nm, área superficial específica de 650 m2/g y volumen de poro de 1 mL/g.
El paso siguiente fue preparar dos series de catalizadores con contenidos de Co y Fe del 5,
10 y 15 % peso, respectivamente, soportados en SBA-15 y utilizando la técnica de impregnación
por mojado incipiente. Adicionalmente, se prepararon dos catalizadores el primero con 10% peso
de cobalto y el segundo con 10% peso de hierro, ambos soportados sobre SiO2 amorfo, con la
finalidad de realizar una comparación entre los soportes de SiO2 meso-estructurado y amorfo. Los
catalizadores se caracterizaron utilizando diversas técnicas como: fisisorción de nitrógeno,
difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía
electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia RAMAN. Con los resultados obtenidos de DRX y
la ecuación de Scherrer se determinó el tamaño de cristal Co3O4 y Co0 de cada catalizador y su
dispersión sobre la superficie del soporte.
Después de analizar los resultados de las propiedades estructurales, físicas y químicas de

cada catalizador obtenidos por las diversas técnicas, se realizó una discriminación para encontrar
el mejor catalizador y evaluarlo en la reacción de FT. En este caso el catalizador seleccionado fue
el catalizador con 10% peso de cobalto sobre SBA-15 (Co10/SBA-15).
La evaluación del catalizador se llevó a cabo utilizando una planta de hidrogenación, con
un reactor en lecho fijo, la carga fue H2/CO en una relación de 2 mL/min, el volumen de catalizador
fue de 3.5 mL a una temperatura de 240°C y 10 kg/cm2 de presión.
Sé demostró que con este tipo de catalizador Co10/SBA-15 es posible obtener combustibles
líquidos. En este caso se obtuvo un crudo sintético con densidad de 0.7547 g/mL y gravedad API
de 55.2°; su composición de parafinas de C5-C34, isoparafinas de C7-C34, y alcoholes de C8-C15.
xiii
Introducción
La incorporación de la energía en las actividades humanas tuvo un carácter espontáneo

hasta el surgimiento de la industria petrolera a mediados del siglo XIX. A partir de entonces su
inserción fue determinada por la demanda de un mercado que en muy poco tiempo alcanzó
enormes proporciones. En menos de medio siglo, el petróleo, destronó al carbón (motor de la
revolución industrial) ejerciendo un mayor impulso al desarrollo industrial y energético [1]. Desde
entonces el petróleo ha sido la principal fuente de producción de combustibles y de una gran
variedad de productos químicos.
En el año de 2014 la producción mundial de energía primaria tuvo un total de 13,800.90

millones de toneladas equivalentes de petróleo (MMtep) de los cuales el 31.2% pertenece a la
producción de petróleo crudo, siendo el porcentaje más alto respecto al carbón y sus derivados, así
como las energías renovables. Los países con mayor producción primaria fueron China, Estados
Unidos, Rusia, Arabia Saudita e India, con participaciones de 18.8%, 14.6%, 9.5%, 4.5% y 3.9%
respectivamente. México se situó en el decimotercer lugar, con 1.5% de la energía total producida
en el mundo [2].
En 2015, la producción de petróleo crudo en México disminuyó 9.5% comparado con 2014.
En lo que respecta a la producción por tipo de petróleo crudo, el pesado dominó la producción con
un 50.8%. La producción de petróleo crudo ligero incrementó su participación para alcanzar un
37.0% de la producción en 2015. Por su lado, el petróleo crudo súper ligero representó el 12.2%
de la producción, mostrando un leve decremento respecto al año anterior [2].
Aunado a lo anterior, se observa que las reservas de petróleo crudo pesado en México cada
vez son mayores, lo que representa un problema, ya que este tipo de crudo tiene menor precio, y
además requiere un mayor procesamiento debido a que puede contener grandes cantidades de
impurezas (agua y sales) y contaminantes (azufre, nitrógeno, oxígeno y metales, entre otros).
Existen otros factores como es una mayor eficiencia de combustión en el motor de un vehículo,
asociada a exigentes regulaciones ambientales, el comportamiento del precio de gasolinas y diésel,
y el constante aumento en la producción de crudos pesados y extra pesados que generan la
necesidad de desarrollar nuevas tecnologías y optimizar los procesos ya existentes en el sentido de
mejorar la calidad de los crudos mexicanos. En este sentido se ha vuelto de interés la tecnología
xiv
FT, aunque en algún tiempo fue una tecnología olvidada, en los últimos años ha resurgido como
un proceso alternativo para la producción de combustibles limpios (diésel y gasolina) a partir de
gas de síntesis, mismo cuya composición principal es una mezcla de monóxido de carbono e
hidrógeno.
En el proceso FT al igual que en otros procesos catalíticos el catalizador es una parte

importante, ya que, de éste dependerá la formación de productos con características específicas,
en conjunto con las condiciones de operación de dicho proceso.
Actualmente los catalizadores utilizados en la industria para la síntesis FT son elaborados

a partir de soportes de γ-alúmina, modificada con óxidos metálicos. Dado el problema de la calidad
en los crudos mexicanos y de las regulaciones ambientales en los combustibles, han llevado a la
búsqueda de nuevas formulaciones catalíticas para la obtención de productos cada vez más ligeros.
Por tanto, la síntesis y aplicación de los materiales mesoporosos como SBA-15 ha recibido mucha
atención desde su descubrimiento en 1998. Sus propiedades como su alto ordenamiento hexagonal
de la estructura porosa, alta área superficial específica de 600-1000 m2/g y estabilidad térmica, lo
hacen un material muy atractivo para el desarrollo de prototipos catalíticos.
En el presente trabajo se realizó la síntesis y caracterización de catalizadores de Fe y Co,

soportados en SBA-15, para su utilización en el proceso FT; mismo que convierte el gas de síntesis
en una amplia variedad de hidrocarburos de cadena larga.
xv
Objetivos
Objetivo General
Estudiar las propiedades físicas y estructurales de los catalizadores de Co y Fe soportados en

óxidos de silicio tanto mesoestructurado (SBA-15) como amorfo (SiO2) y su efecto en la actividad
catalítica y la posibilidad de obtener combustibles líquidos.
Objetivos específicos
• Preparar un lote de aproximadamente de 40 g de SiO2 mesoestructurado (SBA-15) con

las propiedades físicas y estructurales características de este material
• Preparar catalizadores de Co y Fe soportados sobre SBA-15 y SiO2 amorfo,

impregnados con soluciones de nitrato de Co y Fe por el método de mojado incipiente
para obtener contenidos del 5, 10 y 15% peso de fase activa
• Caracterizar por las técnicas de fisisorción de nitrógeno, SEM/EDS, TEM/STEM,

DRX, RAMAN, tanto los soportes como los catalizadores
• Realizar una discriminación del mejor catalizador de acuerdo a sus propiedades físicas,
químicas y estructurales
• Evaluar el mejor catalizador utilizando gas de síntesis (H2/CO) en el proceso FT.
• Determinar las propiedades físicas del crudo sintético como densidad y gravedad API
xvi
Capítulo 1. Estado del arte del proceso Fischer-Tropsch
1.1 Antecedentes
Los combustibles sintéticos (Synfuels), son hidrocarburos producidos a partir de sustancias

que se encuentran en la naturaleza, tales como carbón, gas natural, biomasa, arenas bituminosas,
entre otros. Los hidrocarburos producidos en su mayoría son líquidos a condiciones ambientales,
pero algunos pueden ser gaseosos y otros incluso sólidos. En las últimas 5 décadas se han
desarrollado varios procesos para obtener combustibles sintéticos, los cuales pertenecen a tres
categorías: Gas-To-Liquids (GTL); Biomass-To-Liquids (BTL); o Coal-To-Liquids (CTL),
también llamados procesos XTL.
Existe un interés creciente en la producción de combustibles limpios a partir de sustancias

carbonosas, enfocado a disminuir el estancamiento (o descenso) de reservas probadas de petróleo.
Sin embargo, hay que añadir el hecho, de que en los últimos años se ha incrementado la producción
de petróleo crudo pesado y extra pesado. En este escenario los procesos XTL son una alternativa
para la producción de combustibles líquidos sintéticos que ofrecen no sólo una mejor calidad en
los productos, sino también un trato amigable con el medio ambiente.
En este sentido la tecnología GTL convierte el gas natural (combustible fósil más limpio)
en productos líquidos de alta calidad, estos productos incluyen combustibles de transporte, aceites
de motor e ingredientes para las necesidades cotidianas como plásticos, detergentes y cosméticos.
Por otro lado, estos productos son incoloros e inodoros y no contienen impurezas [3].
Dentro de la tecnología GTL existen dos tecnologías para producir un hidrocarburo

sintético: por conversión directa del gas natural o conversión indirecta vía gas de síntesis. La
conversión directa de gas natural, (85 - 90% de metano, típicamente), elimina el costo de producir
gas de síntesis. Varios procesos de conversión directa se han desarrollado, pero ninguno se ha
comercializado, ya que no son atractivos económicamente debido a que implica una energía de
activación alta. Por otro lado, la conversión indirecta puede realizarse vía síntesis Fischer-Tropsch
o a través de metanol, siendo la tecnología GTL la más utilizada a nivel industrial. La
transformación de gas en líquidos utilizando el proceso de FT (Figura 1) [4] es un proceso de
1
múltiples pasos, con gran consumo de energía, que separa las moléculas de gas natural
(predominantemente metano) y las vuelve a juntar para dar lugar a moléculas más largas [5].
Producción de gas de síntesis

Gas Natural Carbón, Biomasa
H2/CO O2 O2/H2O
Oxidación Parcial
Reformado Gasificación
Catalítica
H2S Purificación de gas de

CO2 síntesis
Síntesis Síntesis
Reformado
Fischer - Tropsch Fischer – Tropsch
O2/H2O
CH4
Separación Etileno/Propileno
Nafta LPG
Procesos de mejora: Procesos de mejora

Diésel • Hidrodesintegración Oligomerización
Ceras • Hidrotratamiento
• Isomerización
• Reformado Gasolina
• Alquilación
Mejora de Productos
Figura 1. Proceso GTL para la obtención de gasolina [4].
2
1.2 Síntesis Fischer – Tropsch
1.2.1 Definición
La tecnología FT se define como la formación de hidrocarburos a partir de gas de síntesis

(H2/CO), es una ruta muy atractiva para la producción de combustibles limpios y productos
químicos de alto valor. En este proceso se llevan a cabo un conjunto de reacciones primarias y
secundarias, altamente complejas definidas como reacciones de polimerización de unidades
monoméricas de -CH2- formándose sobre la superficie del catalizador a partir de una mezcla de
H2/CO [6].
Los productos que se obtienen a partir de la reacción FT son una mezcla de hidrocarburos
de cadena lineal y ramificada, también compuestos oxigenados (alcoholes, aldehídos y esteres),
aunque la mayoría son parafinas lineales y α-olefinas. Los hidrocarburos obtenidos son de alta
calidad debido a que no presentan heteroátomos (S, N) debido a que no contienen estructuras
poliaromáticas y poseen un número de cetano relativamente alto [6].
1.2.2 Historia del proceso Fischer – Tropsch
Alemania prácticamente no tiene yacimientos de petróleo, pero en la década de los 50’s

eso no fue un problema, ya que poseía abundantes reservas de carbón. El carbón proveía calor a
los hogares y también satisfacía las necesidades de la industria militar, particularmente la naval.
En la primera década del siglo XX, los requerimientos de combustible alemán comenzaron a
cambiar, por dos razones importantes: Primero, Alemania se volvió dependiente de los motores de
gasolina y el diésel, aparecieron automóviles, camionetas y aviones. Por otro lado, los barcos
incrementaron el uso de diésel como su fuente de energía en lugar del carbón. Segundo, la continua
industrialización y urbanización alemana, llevó a sustituir al carbón por combustibles líquidos sin
humo que no solo tenían un alto contenido energético, sino que eran más limpios en su combustión
y de fácil manejo [7].
El petróleo fue claramente el combustible del futuro y para asegurar que Alemania nunca
carecería de una oferta abundante, los científicos e ingenieros alemanes inventaron y desarrollaron
3
dos procesos que les permitió sintetizar petróleo en su país utilizando sus abundantes suministros
de carbón, estableciéndose la primera industria de combustibles líquidos sintéticos
tecnológicamente exitosa del mundo [7].
Friedrich Bergius (1884 – 1947) comenzó el viaje alemán por la independencia energética
con su invención y desarrollo anticipado de la hidrogenación o licuefacción de carbón a alta
presión en los años de 1910 – 1925. Una década después de que Bergius comenzó su trabajo, Franz
Fischer (1887 – 1947) y Hanz Tropsch (1889 – 1935) inventaron un segundo proceso para la
síntesis de hidrocarburos líquidos a partir de carbón. A mediados de 1930, IG Farben, Ruhrchemie,
y otras compañías químicas, comenzaron a industrializar la producción de combustible sintético,
resultando en la construcción de 12 plantas de hidrogenación de carbón y 9 plantas de FT en el
momento en el que la Segunda Guerra Mundial terminó en 1945. Varios avances contribuyeron al
éxito de la hidrogenación de carbón, entre los más significativos están los catalizadores resistentes
de azufre y la hidrogenación en fase líquido – vapor por Matthias Pier (1882 – 1965) en BASF (IG
Farben) desarrollado a finales de 1920. Los catalizadores de Co para la síntesis FT que desarrolló
Fischer y sus colaboradores en 1920 – 1930 fueron cruciales para su éxito.
De los dos procesos, la hidrogenación de carbón fue la más avanzada y contribuyó mucho
más a los suministros de combustible líquidos alemanes que la síntesis FT. La hidrogenación de
carbón produjo turbosina y gasolina de alta calidad mientras que la síntesis FT produjo diésel de
alta calidad, aceites lubricantes, ceras y algunas gasolinas de motor de baja calidad. Los dos
procesos realmente eran complementarios más que competitivos [7].
Entre 1944 y 1945 varias plantas alemanas y japonesas sufrieron grandes daños por los
bombardeos durante la Primera Guerra Mundial así que la mayoría fueron desmanteladas. A partir
de los años 1950 la tecnología FT renació en Sudáfrica, para hacer frente a un embargo
internacional de petróleo, recurrió a sus grandes reservas de carbón.
La empresa South African Synthetic Oil Ltd. (Sasol) fue fundada con el objetivo exclusivo
de producir hidrocarburos líquidos a partir del carbón. Sasol desarrolló sus propios procesos y
construyó un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el éxito de esta planta, a
principios de los años 1980 se inauguraron otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) en Sudáfrica. Hoy
en día Sasol produce el 41% de combustibles automovilísticos que se consumen en Sudáfrica [7].
4
Actualmente, la empresa Sasol tiene las tecnologías:
• Cobalto a baja temperatura FT (Co-LTFT)

• Hierro a baja temperatura FT (Fe-LTFT)
• Hierro a alta temperatura FT (Fe-HTFT)
Las 3 tecnologías producen diferentes tipos de hidrocarburos y productos químicos de alto

valor.
1.2.3 Tipos de procesos para la síntesis Fischer – Tropsch
En la práctica comercial del proceso FT, existen 2 modos de operación (Tabla 1), el
proceso a baja temperatura (LTFT) orientado a la producción de hidrocarburos de cadena lineal
larga (C1 – C120), tales como parafinas o ceras y el proceso a alta temperatura (HTFT) orientado a
la obtención de hidrocarburos de cadena corta (C1 - C30), tales como alquenos y gasolinas.
Actualmente el reactor más eficiente para el proceso LTFT es el tipo slurry operando a
presiones de 2.0 – 2.5 kg/cm2 y temperaturas de 220 – 240°C con la finalidad de minimizar la
producción de metano y maximizar la selectividad hacia las parafinas. La temperatura de operación
depende de los catalizadores considerando si son a base de cobalto o hierro, pero usualmente están
por debajo de los 250°C. Otra razón para evitar la operación a altas temperaturas es minimizar la
hidrodesintegración de ceras.
El proceso HTFT opera a temperaturas cercanas a los 350°C y una presión de 2.5 kg/cm2
utilizando catalizadores a base de Fe. Los catalizadores en el proceso HTFT presentan una mayor
actividad y no existe una formación de cera líquida en las partículas del catalizador, a diferencia
del proceso LTFT.
Por otro lado, la producción de gas e hidrocarburos es mucho mayor, haciendo el proceso
HTFT más atractivo [8].
5
Tabla 1. Selectividades obtenidas utilizando un catalizador a base de Fe para los procesos de
baja y alta temperatura respectivamente [8].
LTFT HTFT
Selectividades, %
(250°C) (350°C)
CH4 3 8
C2H4 0.5 4
C2H6 1 3
C3H6 1.5 11
C3H8 1.5 2
C4H8 2 9 (85% 1-butano)
C4H10 2 1
C5 – C6 7 16
C7 – 160 °C 9 20
160 – 350°C 17.5 16
+350°C 51 5
Oxigenados 4 5
1.3 Catalizadores para la reacción Fischer – Tropsch
El proceso FT utiliza catalizadores másicos y catalizadores soportados. Los catalizadores

másicos están constituidos por la fase activa misma, es decir, poner en contacto el metal en su
estado natural con los reactivos. Estos catalizadores son utilizados cuando el costo del metal activo
es bajo y no poseen propiedades superficiales. Por otro lado, los catalizadores soportados se
sintetizan utilizando un soporte poroso al cual se le impregna un metal u óxido metálico que es
directamente responsable de la actividad catalítica. Estos catalizadores son utilizados cuando el
costo del metal activo es caro, ya que, al tener propiedades superficiales, se requiere de una alta
dispersión y aprovechamiento del mismo.
Los catalizadores másicos especialmente los de Fe, son empleados en la producción de

hidrocarburos ligeros y olefinas en la síntesis HTFT, además de poseer enormes ventajas en la
conversión de gas de síntesis con una baja relación H2/CO. Por otro lado, los catalizadores
soportados especialmente los de Co, se emplean comúnmente cuando se manejan relaciones
H2/CO elevadas, además de que permiten la síntesis a baja temperatura (LTFT) donde el objetivo
está enfocado a la producción de destilados intermedios y ceras [9].
6
Es importante mencionar que el estudio en este trabajo de tesis está enfocado al desarrollo
de catalizadores para el proceso de síntesis LTFT, en el cual, como se mencionó anteriormente
utiliza catalizadores soportados en un medio poroso bien definido como la SBA-15. Por lo anterior,
no se abordarán los conceptos y métodos de síntesis relacionados con el desarrollo de catalizadores
másicos.
1.3.1 Componentes de un catalizador
Los catalizadores soportados utilizados en el proceso LTFT están constituidos por la fase
activa, soporte, promotores y aditivos. Es importante mencionar que la fase activa y el soporte son
factores de gran importancia dentro la síntesis FT, ya que la correcta elección de estos, hará la
diferencia en actividad y selectividad del mismo catalizador.
1.3.1.1 Metales activos
La fase activa, es la responsable directamente de la actividad catalítica. Dicha fase puede

ser solamente una fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque en este
sitio se puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas.
Dependiendo del catalizador y las condiciones de reacción, la síntesis de FT puede ser

empleada para producir una enorme gama de hidrocarburos, tales como hidrocarburos ligeros,
gasolina, diésel y parafinas. La mayoría de los metales que forman parte del grupo VIII en la Tabla
Periódica muestran una actividad medible ante la reacción de hidrogenación de monóxido de
carbono, donde se obtienen una variedad de productos como son alcoholes, ácidos y ésteres, entre
otros.
El hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni) y rutenio (Ru) son los únicos metales que poseen
actividad para aplicaciones comerciales de FT. Dado que el costo del Ru es muy alto comparado
con el de los otros metales tal como se observa en la Tabla 2, queda descartado además de su poca
disponibilidad. Lo mismo para el Ni, ya que produce una gran cantidad de CH4 a condiciones de
7
operación. Lo que deja al Fe y al Co como metales viables para ser utilizados como catalizadores
en este proceso [10].
Tabla 2. Valores relativos de los metales activos para la reacción de síntesis FT

con respecto al hierro (Fe).
Metal Valores relativos

Fe 1
Ni 250
Co 230
Ru 31,000
1.3.1.2 Soportes
Las estructuras utilizadas como soporte son de gran importancia debido a que influyen en
la dispersión, el tamaño de partícula, la reducción y la actividad del metal usado. Entre los soportes
más utilizados en la síntesis FT se tienen a los óxidos de Al2O3, SiO2, o TiO2, los cuales permiten
tener una alta dispersión de los metales, maximizando el área superficial disponible y
disminuyendo la cantidad requerida de los mismos, lo cual es de gran importancia debido al costo
de estos metales [11]. Sin embargo, un efecto negativo puede estar relacionado a la formación de
especies químicas no activas para la reacción de FT, como los aluminatos y silicatos, cuando se
emplean dichos soportes.
La interacción metal-soporte es muy importante, esta interacción puede ser fuerte o débil.
Por ejemplo, la interacción fuerte entre el metal y el TiO2 favorece una elevada dispersión del
mismo, pero da lugar a la formación de especies muy poco reducibles, lo que determina una
concentración baja de centros activos. Por el contrario, la interacción del metal activo con SiO2 es
mucho más débil, por lo que las partículas del metal activo son muy reducibles, sin embargo,
tienden a aglomerarse dando lugar a dispersiones relativamente bajas. Los catalizadores
soportados sobre Al2O3 presentan, en general, un comportamiento intermedio entre los de TiO2 y
SiO2 [12].
Recientemente se ha estudiado la posibilidad de utilizar sílices mesoporosas ordenadas

como soportes alternativos a los convencionales en la preparación de catalizadores de Fischer-
8
Tropsch basados en cobalto con resultados prometedores. La elevada área superficial específica
de estos materiales (>800 m2/g) y la presencia de una estructura porosa regular con una distribución
estrecha de diámetros de poro, permite en principio, mantener elevadas dispersiones para altas
concentraciones de metal y ejercer un cierto control sobre la distribución de tamaño de las
partículas soportadas y, por consiguiente, sobre sus propiedades catalíticas [12].
La síntesis y aplicación de materiales mesoporosos ordenados ha recibido mucha atención

desde el descubrimiento de la familia de silicatos mesoporosos SBA-15 (Santa Barbara Acids No.
15) que fue sintetizada en el año de 1998 [13]. Actualmente es uno de los soportes más estudiados,
debido a sus potentes aplicaciones en catálisis y en el dimensionamiento de nanoporos en
nanomateriales [14]. Este material proporciona mejores velocidades para el transporte en los
procesos catalíticos, una mayor estabilidad térmica, capacidad de encapsular residuos en sus
microporos además de la multifuncionalidad que presentan para procesar una gran variedad de
materias primas [15].
El material SBA-15 se pueden obtener utilizando surfactantes de cadena larga o bloques

copolímeros anfifilicos [16]. Dependiendo de las propiedades del tensoactivo utilizado se puede
modificar la morfología de estos materiales, a menudo los tensoactivos no iónicos de óxidos de
etileno (EO) y óxidos de polipropileno (PO) resultan en la formación de fases cúbicas, mientras
que los tribloques copolímericos como el ácido plurónico P123 tienden a presentar una
mesoestructura hexagonal [13].
La síntesis de SBA-15 se puede realizar por ruta alcalina o por ruta ácida,
independientemente del surfactante o copolímero que se utilice. En la ruta alcalina los surfactantes
y silicatos se organizan por fuertes interacciones electrostáticas. Por otro lado, la ruta ácida es
interesante, ya que ofrece morfologías versátiles. La interacción entre el surfactante y el silicato es
más débil, por esta razón, se pueden formar muchas estructuras. El pH es un parámetro importante
a considerar en la síntesis de SBA-15, ya que de este depende la incorporación de aditivos en la
estructura de la sílice [17].
Existen diversos factores que determinan el tamaño y estructura de SBA-15, los más
importantes se enlistan a continuación [18]:
9
• Fuente de silicio
• Tipo de surfactante
• Longitud de cadena de polímero
• Temperatura de reacción
• Relación Sílice/Surfactante
• pH de la mezcla
Desde el punto de vista económico, el material SBA-15 se puede sintetizar a partir fuentes
de silicio de bajo costo, y de una gran variedad de surfactantes comerciales, por lo que la selección
del agente direccionador favorecerá una determinada formación de la fase mesoestructurada. En
la Figura 2 se presenta el esquema de formación de SBA-15.
Fuente de
Silicio
Remoción del
Cilindro de surfactante
micelas
Arreglo
hexagonal con
paredes de
SiO2
Micela de
Surfactante
Formación
de micela
Moléculas de
P123
Poros cilíndricos
SBA-15
Figura 2. Esquema global de formación de SBA-15 [18].

10
1.3.1.3 Promotores
El promotor es aquella sustancia que se incorpora a la fase activa o al soporte en pequeñas

proporciones. Estos permiten mejorar las propiedades de un catalizador en cualquiera de sus
funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Además de que aumenta y favorece el grado de
dispersión del metal activo. Se conocen 2 tipos de promotores: los texturales, que contribuyen a
dar mayor estabilidad a la fase activa y los químicos, que mejoran la actividad y la selectividad de
la fase catalítica.
Entre los promotores metálicos más utilizados para el proceso a baja temperatura (LTFT)
con catalizadores de cobalto son Ru, Pt, Zr, La y Rh [19].
Las ventajas de incorporar promotores catalíticos metálicos son:
• Más fácil reducción de cobalto

• Mejora en la dispersión del metal sobre el soporte
• Mayor resistencia a la desactivación
• Incrementan la actividad catalítica y la selectividad asociada a la producción de
hidrocarburos
• Formación de aleaciones metálicas
• Alta concentración de sitios activos
• Modificación de la actividad intrínseca
1.3.1.4 Aditivos
Se dividen en dos grupos:
• Aditivos de estabilidad estructural, los cuales permiten mejorar las propiedades

texturales, logrando controlar la resistencia a la fractura y a la atrición, por ejemplo,
boro (B) y fósforo (P)
11
• Aditivos de estabilidad térmica, los cuales participan directamente sobre el soporte
como almacenadores de iones de oxígeno, permitiendo que las redes cristalinas
permanezcan estables, como por ejemplo lantano (La) y cerio (Ce) [20].
Las ventajas de los aditivos son:
• Modificar la textura y porosidad del soporte

• Reducen la formación de compuestos de óxidos de cobalto, difícilmente reducibles
• Incrementar la dispersión de Co, la reducción y la fracción de las diferentes fases
cristalinas de Co0
1.3.1.5 Métodos de impregnación
El método de impregnación es el que se utiliza habitualmente en la industria para producir

la fase activa en la superficie del soporte. Los precursores se incorporan al soporte por
precipitación o cristalización sobre él, a partir de una disolución de la sal metálica, evaporando el
disolvente en su totalidad.
El método más utilizado de incorporar metales a los catalizadores para el proceso de FT

es el de impregnación por mojado incipiente, donde se emplea un soporte seco poroso, al que se
le añade un volumen de disolución del componente activo (sales metálicas con suficiente
concentración de Fe y/o Co) aproximadamente igual a su volumen de poro, la cual es adsorbida
debido a fuerzas capilares dentro de los poros del soporte [21]. Es importante señalar que el
volumen de la disolución sea igual al volumen de poro para que al final de la operación no se quede
exceso de solución en el exterior de los poros. A menos que el precursor del catalizador se adsorba
fuertemente sobre el soporte, es importante remover la solución continuamente durante el secado
a temperatura ambiente para obtener una distribución homogénea del precursor sobre el soporte.
Con soportes en polvo se necesita un volumen de solución substancialmente más grande que el
volumen de poro [20].
12
1.4 Activación catalítica
En la obtención de la fase activa de un catalizador de FT es necesario llevar a cabo un

procedimiento llamado activación catalítica, el cual consiste en una reducción de hidrógeno a una
determinada temperatura que da como resultado la presencia de sitios activos metálicos sobre la
superficie del catalizador.
Los óxidos metálicos que se forman en los catalizadores después de la etapa de calcinación
pueden tener varias etapas de reducción, las cuales, dependerán del número de oxidación del
compuesto a reducir. Por ejemplo, Los metales como el Fe, presentan estados de oxidación +1, +2,
+3, por esta razón, tienen la cualidad de formar óxidos como Fe2O3 (Oligisto), Fe3O4 (Magnetita),
FeO (Wustita), en el caso de los óxidos de cobalto se tienen los óxidos Co3O4 (Oxido salino de
Cobalto) Co2O3 (Oxido Cobáltico) y CoO (Oxido Cobaltoso) dificultando así, la ruta para una
reducción completa, ya que estos óxidos, se reducen a diferentes temperaturas [22]. La completa
reducción de los óxidos metálicos, da como resultado la una mayor formación de sitios activos.
La actividad de estos catalizadores es en principio, proporcional a la concentración de Co0

y Fe0 superficial, la cual depende fundamentalmente de dos parámetros, el grado de reducción del
óxido previa a la síntesis FT, y la dispersión del mismo metal reducido [12].
13
1.5 Desactivación catalítica
Hay mucho debate sobre las principales causas de la eventual pérdida de actividad catalítica
en los catalizadores utilizados en la síntesis de FT. Se han descrito en la literatura cuatro principales
mecanismos de desactivación:
1. En el primer caso, se menciona que la fase activa del metal se trasforma en fases menos
activas, debido a la oxidación gradual de los óxidos metálicos; en el caso del Fe, la
magnetita (Fe3O4), que es un compuesto inactivo en la síntesis FT.
2. El segundo mecanismo propone que la desactivación es causada por la depositación de

compuestos carbonosos inactivos (carbono grafitico, carbono amorfo, coque), en la
superficie del catalizador, limitando el contacto entre los gases reactantes y la fase
activa del catalizador.
3. El tercero reporta sinterización, que es la pérdida de la superficie catalítica debido a la

migración y coalescencia de especies metálicas. Es la principal causa de la pérdida del
área activa.
4. Finalmente se expone el envenenamiento y desactivación de catalizadores por

compuestos de azufre presentes en la mayoría de los suministros industriales de gas de
síntesis.
Mientras que en algunas investigaciones se cree que un solo mecanismo es responsable por
la desactivación de los catalizadores, la mayoría de los grupos de investigación proponen que los
catalizadores se desactivan debido a contribuciones de más de un mecanismo [23].
14
1.6 Química del proceso
La síntesis de Fischer – Tropsch corresponde a reacciones primarias y secundarias

complejas, comparable con la reacción de polimerización en la que la unidad monomerica
superficial -CH2- se forma “in situ” sobre la superficie del catalizador a partir de monóxido de
carbono e hidrógeno.
En la Tabla 3 se muestran todas las reacciones, primarias y secundarias, que pueden ocurrir
en la síntesis Fischer – Tropsch [5].
Tabla 3. Reacciones primarias y secundarias en la reacción de síntesis Fischer -Tropsch [4].
Reacciones Primarias
Formación de parafinas (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O
Formación de olefinas 2n H2 + n CO → CnH2n + n H2O
Reacción de gas de agua o “water gas shift
CO + H2O ↔ CO2 + H2
reaction” (WGS)
Reacciones Secundarias
Formación de alcoholes 2n H2 + n CO → CnH2n+2O + (n-1) H2O
Reacción de Boudouard CO → C + CO2
El H2O reacciona con el CO en una
estequiometria diferente para producir 3CO + H2O → (-CH2-) + 2CO2
Hidrocarburos
El CO2 producido por estas reacciones
también pueden dar hidrocarburos al
CO2 + 3 H2 → (-CH2-) + 2 H2O
combinarse con el H2 presente en el gas de
síntesis
1.6.1 Condiciones de operación
La relación H2/CO, la temperatura de reacción, así como la presión y tipo de catalizador,

son factores importantes que van a determinar la orientación de los productos. A temperaturas
altas y presiones bajas pueden obtenerse hidrocarburos de cadena más corta y a la vez más
15
ramificada, teniendo una gran selectividad hacia el CH4 y una gran producción de carbono. A
presiones altas se favorecerá el crecimiento de cadena, disminuyendo sus ramificaciones y la
selectividad al CH4. En estas condiciones también se favorece la producción de alcoholes. A
relaciones altas de H2/CO en el gas de síntesis se favorecerán la formación de parafinas ramificadas
y de CH4, mientras a bajas relaciones de H2/CO se favorece la formación de olefinas lineales de
cadena corta, así como alcoholes [4]. El impacto de las condiciones de operación en la selectividad
de los productos FT se presentan en la Tabla 4.
Por otro lado, la formación de agua en la síntesis FT afecta la conversión del gas de síntesis
y la propagación de cadena, ya que es un compuesto indeseable que afecta la actividad del
catalizador.
Tabla 4. Influencia de las condiciones de operación en la selectividad de los productos FT.
Parámetro Incrementado
Parámetro de
Espacio –
Selectividad Relación
T P velocidad Inertes
H2/CO
(GHSV)
disminuye disminuye
Distribución de aumenta el a disminuye
el valor de no cambia el valor de
números de C valor de α el valor de α
α α
Selectividad de
incrementa disminuye disminuye incrementa incrementa
CH4
Selectividad de
b b incrementa disminuye b
olefinas
Selectividad de
b incrementa incrementa disminuye b
oxígenos
Selectividad de
incrementa - disminuye disminuye -
aromáticos
Conversión del
incrementa incrementa disminuye b disminuye
gas de síntesis
a: Algunos cambios son posibles si son significativos los efectos de reacciones secundarias como
re-incorporación, hidrogenación o hidrodesintegración. b: La dirección del cambio depende de
relaciones más complejas. α: Probabilidad de crecimiento de cadena.
GHSV: Cantidad de alimentación bajo condiciones determinadas. Puede tratarse en unidades de

tiempo, medida en volúmenes de reactor [24].
GHSV = = Tiempo
16
1.6.2 Mecanismo de reacción
La síntesis FT se asemeja a una reacción de polimerización en donde se llevan a cabo los

pasos siguientes:
1. Adsorción de los reactivos

2. Iniciación de la cadena
3. Crecimiento de cadena
4. Terminación de la cadena
5. Desorción de los productos
6. Re-adsorción y reacción de los productos
Para comprender el mecanismo de la reacción de FT se han propuesto una gran variedad

de especies para describir la iniciación de cadena y el crecimiento de cadena, sin embargo, en la
actualidad aún persiste una gran controversia acerca de la naturaleza del monómero y más
concretamente la ruta que sigue el crecimiento de la cadena de hidrocarburo. En la Figura 3 se da
una descripción de la especies observadas y depositadas en la superficie del catalizador durante la
síntesis FT. Los números 1, 2, 3, 4 y 5 corresponden a los reactantes; 6, 7 y 8 a los productos
intermedios que contienen oxígeno y finalmente 9, 10, 11 y 12 a los hidrocarburos intermedios.
Varios compuestos formados durante la reacción, son posibles monómeros para continuar el
crecimiento de la cadena.
El mecanismo de crecimiento más importante para la formación de hidrocarburos en

catalizadores de Co y Fe es el mecanismo de superficie de carburo por inserción de grupos CH2.
La Figura 4 muestra una representación esquemática de la iniciación, el crecimiento y la
terminación de la cadena. De acuerdo con este mecanismo el monómero de carburo es una especie
de metileno (CH2). El primer paso de la reacción es la adsorción disociativa del H2 y CO en la
superficie del catalizador, que da lugar a un carburo metálico que posteriormente se transforma en
especies como CH (9), CH2 (10) y CH3 (11). La inserción en el enlace metal-carbono de otra
especie vecina similar tiene como resultado la formación de un hidrocarburo con más átomos de
carbono. La cadena de crecimiento ocurre por la inserción del monómero en una especie de alquilo
creciente (12), mientras que la terminación se produce por adición o eliminación de hidrógeno
originando la correspondiente parafina u olefina, respectivamente. El CO adsorbido no disociado
17
reacciona con hidrógeno antes de que se forme la especie CH2. Por consiguiente, las especies
eólicas (HCOH) están disociadas en agua y una especie de metilo, mientras que la cadena de
crecimiento se procede de manera similar. El mecanismo de carburo por inserción de CH2 es el
más viable para las reacciones de formación de hidrocarburos en Co y Fe. Es incierto saber aún sí
el monómero de formación procede por vía hidrogenación de CO disociado o no disociado.
CO + H2
O R
≡
C O C≡O C H R C OH C=O
1 2 3 4 5 6 7
H R H
R C O CH2 CH2 CH3 CH O
8 9 10 11 12 13
R: H o Alquilo
R CH3
Productos R CH=CH2
Principales R CH2 OH Superficie
H2O Catalítica
Figura 3. Especies observadas durante la quimisorción en la síntesis Fischer – Tropsch [4].
18
C≡O C O
1) C≡O
4 1 2
H H
H H
5
H H2
C +H C +H C
2)
1 9 10
H2 R R CH2
C CH2 CH2
3) +
10 11 12
R CH2
-H+
CH2 R CH=CH2
4) R CH2 CH3
+H+
12
Figura 4. Mecanismo del carburo para la síntesis Fischer – Tropsch [4].
Las reacciones secundarias ocurren cuando los productos primarios se desorben del sitio
activo e interactúan con otro sitio activo antes de dejar el reactor.
A continuación, se muestra una lista de posibles reacciones secundarias:
1. Hidrogenación que produce parafinas

2. Isomerización
3. Hidrodesintegración
4. Inserción en grandes cadenas (en su mayoría C2H4 y C3H6)
5. Readsorción e iniciación de cadenas de hidrocarburos
19
En la Figura 5 se muestra un posible mecanismo de reacción para la readsorcion de olefinas
seguido de hidrogenación a parafinas o isomerización a olefinas mediante reacciones de
desplazamiento de doble enlace. Las reacciones secundarias pueden influir en el tipo y peso
molecular de los hidrocarburos que se producen en la síntesis FT.
R CH2 CH=CH2 R CH2 CH2 CH2 +H

+H
R CH2 CH2 CH3
+H
+H
R CH=CH CH3 R CH2 CH CH3
Figura 5. Reacciones secundarias de olefinas [4].
20
Capítulo 2. Desarrollo experimental
El trabajo experimental consistió en la síntesis, caracterización y evaluación de 8 prototipos

catalíticos, 6 de ellos soportados sobre SBA-15 con concentraciones de cobalto y fierro al 5%,
10% y 15% peso, respectivamente. Los 2 restantes fueron soportados sobre Sílica gel con
concentraciones de 10% peso de cobalto y fierro, respectivamente. Para la síntesis del soporte de
SBA-15 se utilizó el polímero Pluronic 123 (P123) como agente direccionador, HCl como agente
peptizante y tetraortosilicato (TEOS) como fuente de silicio; por otro lado, la Sílica gel, es un
soporte comercial de la marca Aldrich.
Dichos prototipos catalíticos fueron analizados mediante diferentes técnicas de

caracterización, con los resultados obtenidos se realizó una discriminación para seleccionar al
mejor catalizador. Este catalizador se evaluó con la reacción de FT utilizando H2/CO.
2.1 Materias Primas
En la Tabla 5 se muestran los reactivos utilizados para la síntesis y preparación del soporte
y prototipos catalíticos.
Tabla 5. Materias primas utilizadas en los prototipos catalíticos.
Reactivo Marca Pureza, % Uso

Pluronic 123 (EO)n-(PO)m- Aldrich 99 Agente direccionador
(EO)n (surfactante)
Ácido clorhídrico HCl Fermont 37 Agente peptizante
Tetraetilortosilicato TEOS Fluka 97 Fuente de Silicio
Sal precursora de
Nitrato de cobalto Co(NO3)2 6H2O Aldrich 98
cobalto
Sal precursora de
Nitrato de fierro Fe(NO3)2 9H2O Tecsiquim 98
fierro
Sílica gel SiO2 Aldrich 99 Soporte comercial
EO: Óxido de polietileno

PO: Óxido de polipropileno
m, n: Longitud de la cadena
21
2.2 Síntesis del soporte SBA-15
En la Figura 6 se presenta la síntesis general de SBA-15 que incluye cuatro etapas

principales:
1. Disolución del agente direccionador o surfactante P123 (Aldrich), utilizando como

agente peptizante ácido clorhídrico en medio acuoso y como fuente de silicio el
tetraetilortosilicato (Aldrich, TEOS, 99% de pureza)
2. Añejamiento del compuesto a temperatura y agitación constante
3. Obtención del producto sólido por filtrado y lavado
4. Remoción del surfactante por calcinación
Medio ácido acuoso Fuente de silicio

HCl TEOS
Agente
direccionador
Mezclado
20°C/20 h
Añejamiento
100°C / 48 h
Filtrado y lavado
Calcinado Remoción del

500°C Surfactante
SBA-15
Figura 6. Esquema general de la metodología de preparación de SBA-15 [18].
22
2.3 Síntesis de catalizadores soportados en SBA-15
El soporte SBA-15 se sintetizó de acuerdo con el método propuesto por Zhao y cols. [13].
Para la obtención de aproximadamente 6 g de producto, fue necesario disolver 8 g de Pluronic 123
en 160 mL de HCl 2N (82.362 mL HCl en un aforo de 500 mL) con agitación constante a una
temperatura de 40°C durante 3 h. Posteriormente se agregó gota a gota 18 mL de
tetraetilortosilicato, seguido de la adición gota a gota de 40 mL de agua desionizada, se cerró el
sistema, mientras la reacción se llevaba cabo a una temperatura de 40°C y agitación constante
durante 20 h.
El producto se trasvasó a un frasco de teflón, el cual debe cerrarse perfectamente para ser
puesto en la estufa a 100°C durante 48 h. Se enfrió y filtró a vacío realizando lavados con
próximamente 3 L de agua desionizada para la completa remoción del surfactante. Finalmente, el
sólido se dejó secar a temperatura ambiente durante 1 h, para posteriormente calcinarlo conforme
a la siguiente rampa de temperatura (Figura 7).
500°C
0.5°C/min 6h
200°C
0.5°C/min 4h
T amb T amb
25°C 25°C
Figura 7. Rampa de calcinación para el soporte SBA-15.
Para estudiar la repetitividad de la síntesis de SBA-15, se prepararon varios lotes y se

seleccionaron aquellos que contaban con propiedades texturales similares (área superficial,
volumen de poro, diámetro de poro). Posteriormente se integraron estos lotes a lo que se llamó
integrado.
23
Para contar con suficiente material de SBA-15 y poder preparar los catalizadores, se repitió la
síntesis varias veces hasta obtener aproximadamente 40 g de soporte.
2.3.1 Impregnación
Se realizaron los cálculos correspondientes de acuerdo con los Anexos 1 y 2, en donde se

detalla la metodología para la determinación del factor de porosidad y el contenido metálico, para
los prototipos catalíticos, indispensables para una correcta impregnación por mojado incipiente.
Para cada catalizador se utilizaron 6g de SBA-15. Se preparó una solución de nitrato de

cobalto y alcohol anhidro de acuerdo con las cantidades calculadas para obtener contenido de Co
de 5, 10, 15% peso. Obteniéndose una solución de color rosa cada vez más intenso al incrementar
la concentración de Co, posteriormente esta solución se agregó poco a poco al soporte, se mezcló
homogéneamente y se dejó secar a temperatura ambiente durante 12h.
El mismo procedimiento se realizó para la impregnación con la sal de hierro (Tecsiquim,

98% de pureza). A medida que aumentó la concentración de Fe, la solución se tornó color amarillo
mostaza cada vez más intenso. Finalmente, después de tener los 6 prototipos catalíticos
impregnados con sus respectivas concentraciones de metal activo, se le asignó la siguiente
nomenclatura, la cual se muestra en la Tabla 6.
Tabla 6. Nomenclatura asignada a los prototipos catalíticos.
Prototipo Nomenclatura
1 Fe5/SBA-15
2 Fe10/SBA-15
3 Fe15/SBA-15
4 Co5/SBA-15
5 Co10/SBA-15
6 Co15/SBA-15
Al igual que los prototipos catalíticos soportados sobre SBA-15, los catalizadores sobre
SiO2 se impregnaron por el método de mojado incipiente, siguiendo la misma metodología
24
mostrada en la Figura 8. Las concentraciones utilizadas fueron de 10% en peso de Co y Fe. Se les
asignó la nomenclatura siguiente a dichos prototipos catalíticos: 10Co/SiO2 y 10Fe/SiO2.
En la Figura 8 se muestra de manera general la metodología de preparación de los

prototipos catalíticos soportados en SBA-15.
Soporte
SBA-15
Método de mojado
Impregnación
incipiente
Por 72 h aprox.
Añejamiento a temperatura
ambiente (25°C)
Secado
Calcinado
500°C
Activación
Catalizador
H2
Figura 8. Metodología para la preparación de catalizadores soportados en SBA-15.
25
2.3.2 Secado
Durante la etapa de secado o añejamiento, se lleva a cabo la adsorción completa de las sales
precursoras en el soporte. Este proceso se realizó a temperatura ambiente (25°C), durante un
tiempo de aproximadamente 72 h. Dado que el soporte SBA-15 está en forma de polvo, se requirió
homogeneizar la solución continuamente.
2.3.3 Calcinación
Una vez que los prototipos catalíticos estuvieron totalmente secos, se realizó la calcinación
de los mismos, la cual consiste en la descomposición de las sales precursoras para convertirlas en
óxidos metálicos. Se utilizó una estufa ThermoLyne modelo 30400, en donde se incrementó la
temperatura hasta 380°C a una velocidad de 1.08°C/min, de acuerdo con la siguiente rampa
(Figura 9).
380°C
1.08 °C/min 6h
250°C
1.08 °C/min 2h
120°C
6h
2°C/min
T amb T amb
25°C 25°C
Figura 9. Rampa de calcinación para catalizadores soportados en SBA-15.
26
2.5 Activación
La activación de los catalizadores se llevó a cabo mediante la reducción de los óxidos

metálicos Co3O4 y Fe2O3 en Co0 y Fe0, respectivamente. Se utilizó un microreactor de lecho fijo
(Figura 10), por el cual, se hizo pasar una corriente de H2 a razón de 400 mL/min (24 L/h) durante
12 horas a presión atmosférica, siguiendo la rampa de temperatura que se observa en la Figura 11.
H2
400 mL/h
P = 585 mmHg Lecho

T = 550°C Catalítico
H2
Figura 10. Unidad de activación por hidrogenación en microreactor de lecho fijo.
550°C
1°C/min 12 h
200°C
5°C/min 20 min
T amb T amb
25°C 25°C
Figura 11. Rampa de temperatura utilizada en la reducción de catalizadores para su activación.

27
2.6 Técnicas de caracterización de soportes y catalizadores
Para conocer las propiedades texturales y estructurales de soportes y catalizadores se

utilizaron las diferentes técnicas de caracterización que se muestran en la siguiente Tabla.
Tabla 7. Técnicas de caracterización de los prototipos catalíticos.
Técnica Equipo Propósito

Quantachrome, NOVA Determinación de
Fisisorción de nitrógeno
4000 propiedades texturales
Difracción de rayos X SIMENS D-500, radiación Compuestos presentes en el
(DRX) Cu-Kα catalizador
Microscopia electrónica de Dispersión del metal sobre
JEOL JEM 2200FS
transmisión (TEM/STEM) la superficie catalítica
Información sobre
Microscopía electrónica de PHILIPS Tecnai G2 F30
morfología y contenido de
barrido (SEM) S-Twin
la muestra
Información química y
Espectroscopia Raman T64000 Jobin Yvon Horiba estructural de compuestos
presentes en el catalizador
2.6.1 Fisisorción de nitrógeno
Esta técnica es una de las más importantes para la caracterización de sólidos porosos, ya
que proporciona información de propiedades texturales como área superficial especifica (ASE) en
m2/g, volumen de poro (VP) en cm3/g y diámetro de poro promedio (DPP) en nm. Consiste en la
evaluación de las cantidades de gas adsorbido y desorbido por los prototipos catalíticos, en función
de la presión relativa (Pr = P/Po) del gas en contacto, a temperatura constante. La curva
característica de estas medidas es la isoterma de adsorción – desorción [25].
Para esta determinación se utilizó el equipo de la marca Quantachrome, modelo NOVA

4000, mismo que cuenta con dos secciones. En la primera, se lleva a cabo un tratamiento térmico
a 300°C durante 3 h que consiste en una desgasificación que se encarga de limpiar la muestra (0.14
g aproximadamente) de posibles impurezas. En la segunda sección, se realiza la adsorción -
desorción de nitrógeno donde la misma muestra se analiza utilizando nitrógeno a -196°C. Al
terminar el análisis, el equipo reporta los resultados obtenidos en el software ASiQwin, mediante
28
el modelo BET (Brunauer – Emmett – Teller) que se describe en la ecuación 1, para conocer ASE,
VP y DPP, además de proporcionar los datos para graficar isotermas de adsorción – desorción, así
como la distribución de poro.
Para desarrollar el modelo BET se postuló una situación de equilibrio en la cual la

velocidad a la que las moléculas que llegan de la fase gaseosa y se condensan en los sitios
disponibles es igual a la velocidad a la que las moléculas se evaporan de los sitios ocupados. En el
momento en que se obtiene un equilibrio entre la velocidad de condensación de moléculas de gas
en una capa ya adsorbida y la velocidad de evaporación de esta capa, y considerando un número
infinito de capas, se obtiene la siguiente expresión, conocida como el modelo BET [25]:
= + ∙ (1)
Donde:
P/P0 = Presión relativa de equilibrio

na = Número de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g)
nm = Capacidad especifica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato necesaria para
cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g).
C = Parámetro que en práctica se considera como C = e(ql-qL)/RT
Donde:
ql = Calor de adsorción de la primera etapa
qL = Calor de licuefacción del adsorbido
ql – qL = Calor neto de adsorción
R = Constante de los gases = 8.314 J/molK
T = Temperatura absoluta en K
29
2.6.2 Difracción de Rayos X (DRX)
La prueba de difracción de rayos X es una técnica indirecta no destructiva que permite

identificar las diferentes fases de Co y Fe, así como el tamaño de los cristales presentes en los
prototipos catalíticos formados en la etapa de síntesis. Ésta técnica también proporciona
información del parámetro “d100” que mide la hexagonalidad de la estructura del soporte SBA-15,
el diámetro promedio de cristal y el espesor de pared, pueden calcularse a través de este parámetro.
La difracción de rayos X es un fenómeno físico que se produce al interaccionar un haz de

rayos X (de una determinada longitud de onda) con un material cristalino. Está basada en la
dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la materia (manteniendo la longitud de onda
de la radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan
en determinadas direcciones del espacio. El fenómeno de la difracción puede describirse con la
Ley de Bragg (ecuación 2), que predice la dirección en la que se la interferencia constructiva entre
haces de rayos x dispersados coherentemente por un cristal [26]:
! = 2#$% &'( (2)
Donde:
n = Número entero
λ = Longitud de onda de los rayos X
d = Distancia entre los planos de la red cristalina
θ = Ángulo entre los Rayos incidentes y los planos de dispersión
Para realizar esta prueba se utilizó un difractómetro de la marca SIMENS modelo D-500
de 4° - 80° en la escala de 2θ, una relación de 1.2°/min y una radiación de Cu-Kα (λ = 0.1540 nm).
30
2.6.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM/STEM)
El análisis de microscopia electrónica de transmisión, se realizó con la finalidad de conocer

información estructural del soporte SBA-15, así como estimar visualmente el grado de dispersión
de los metales activos sobre el soporte.
De la técnica de Contraste Z, se obtienen micrografías (en forma de un “negativo”) cuyas

zonas más brillantes corresponden a una gran cantidad de materia (mayor densidad o mayor
número atómico). La resolución que se alcanza en esta técnica es del orden 0.3 nm [27]. Esta
técnica consiste en colisionar un haz de electrones suficientemente acelerado con una capa delgada
de muestra, cuando los electrones colisionan con la muestra, parte de ellos son dispersados
selectivamente, es decir, hay una gradación entre los electrones que la atraviesan directamente y
los que son totalmente desviados. Todos ellos son conducidos y modulados por lentes para formar
una imagen final con una definición inalcanzable para cualquier otro instrumento. Esta
información permite obtener una imagen con una amplificación de 1010 aumentos a escala de grises
de la estructura y las partículas dispersas en la superficie del soporte [28].
Para esta prueba se utilizó un microscopio de la marca JEOL JEM 2200FS en modo STEM
(Scanning Transmission Electron Microscope) en un campo claro (BF-STEM). Se tomaron
micrografías representativas de cada catalizador y a partir de las mismas se midieron los tamaños
de partículas metálicas.
2.6.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM/EDAX)
La microscopía electrónica de barrido permite obtener imágenes en 2 dimensiones a partir

de electrones secundarios emitidos por la muestra después de ser bombardeada con un haz de
electrones. Esta técnica proporcionó información morfológica y topográfica de los prototipos
catalíticos. Adicionalmente a las imágenes, el microscopio cuenta con una microsonda de
electrones (EDAX) que permite obtener información química del total de los elementos presentes
en la muestra y, mediante la selección de una longitud de onda característica realizar un mapeo de
los elementos presentes [29].
31
Se utilizó un microscopio marca PHILIPS modelo Tecnai G2 F30 S-Twin. Su
funcionamiento se basa en recorrer la muestra con un haz enfocado de electrones, con energías
que oscilan entre 5 y 50KeV. Este microscopio es capaz de obtener aumentos de 105, dando como
resultado imágenes con gran profundidad de campo.
2.6.5 Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en

pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material permitiendo así su
identificación. El fundamento físico de esta técnica está basado en el efecto Raman, que consiste
en la dispersión inelástica de una fracción de la luz incidente en la muestra, la cual sufre un cambio
de frecuencia debido al intercambio de energía con la materia en dicha colisión, según la ecuación
3 de energía de los fotones:
∆* = ℎ∆, (3)
Donde:
h = Constante de Planck
, = Frecuencia de la luz incidente
El procedimiento de medición es el siguiente: un haz de luz monocromático (de frecuencia

ν0), incide sobre la muestra dispersándose de manera elástica (dispersión Rayleigh) en su mayor
parte, pero existiendo una cantidad de luz que ha sido dispersada inelásticamente, y por tanto
presenta un cambio en su frecuencia. Estos cambios en la frecuencia son característicos de la
naturaleza química y del estado físico de la muestra, y por tanto son los datos que permiten
identificar distintos compuestos y características moleculares [30].
Se utilizó un espectrómetro T64000 Jobin Yvon Horiba, con las siguientes condiciones:
longitud de onda de laser de excitación de 830 nm, rango de 230 a 2000 cm-1, tiempo de obtención
de cada espectro de 60 seg, potencia laser en la muestra de 4mW y objetivo del microscopio de
50X.
32
2.7 Evaluación del catalizador
Se seleccionó el catalizador Co10/SBA-15, para llevar a cabo su evaluación en la síntesis

FT, mediante el uso de una planta de hidrogenación (Figura 12), que consta de un microreactor
de lecho fijo (10 mL), con una presión de 10 kg/cm2 y temperatura de 240°C. La carga utilizada
fue gas de síntesis a una relación de H2/CO de 2 mL/min.
H2/CO Gas
H2
CO
CH4
C2 - C6
P = 10 kg/cm2 Lecho Separador

T = 240°C Catalítico
Producto
Líquido
Figura 12. Diagrama de la planta piloto utilizada en la síntesis Fischer – Tropsch de baja
temperatura.
33
Capítulo 3. Análisis y discusión de resultados
3.1 Caracterización del soporte y prototipos catalíticos
3.1.1. Repetibilidad de la síntesis SBA-15
En la obtención de un lote grande de SBA-15 se realizaron 8 síntesis, permitiendo

determinar la repetibilidad de la síntesis. En cada síntesis se obtuvieron aproximadamente 7 g de
SBA-15. Estas experimentaciones se etiquetaron de acuerdo con la Tabla 7 en donde se muestran
sus propiedades texturales tales como área superficial específica (ASE), volumen de poro (VP) y
diámetro de poro promedio (DPP), para estos datos se calculó la desviación estándar obteniéndose
valores de 28.5, 0, y 0.18, respectivamente, y se encuentra dentro de la desviación aceptada por el
equipo NOVA 4000.
Con estos resultados se decidió realizar un integrado de los diferentes lotes de SBA-15
sintetizado el cual, se caracterizó por la técnica de fisisorción de nitrógeno.
Tabla 8. Conjunto de propiedades texturales de los soportes SBA-15.
Nombre de la
ASE, m2/g VP, cm3/g DPP, nm
muestra
S2-R1 666.6 1.1 6.9
S2-R2 677.7 1.1 6.6
S3-R1 673.9 1.1 6.5
S3-R2 703.4 1.1 6.5
S4-R1 659.0 1.1 6.7
S4-R2 651.3 1.1 6.9
S5-R1 715.3 1.1 6.4
S5-R2 739.3 1.1 6.4
SBA-15* 648.9 1.0 6.6
*Propiedades promedio de la integración de todas las muestras
34
3.1.2 Propiedades texturales
En la Tabla 9 se muestran las propiedades texturales (área superficial específica, volumen

de poro y diámetro de poro) de los soportes SBA-15 y SiO2, así como de sus respectivos prototipos
catalíticos sintetizados en la fase experimental.
Tabla 9. Propiedades texturales de los soportes y prototipos catalíticos utilizados.
Prototipo ASE (m2/g) VP (cm3/g) DPP (nm)
SBA-15 648.9 1.0 6.6

Co5/SBA-15 594.7 0.9 6.6
Co10/SBA-15 556.9 0.9 6.5
Co15/SBA-15 490.1 0.7 6.4
Fe5/SBA-15 624.7 1.0 6.5
Fe10/SBA-15 592.7 0.9 6.1
Fe10/SBA-15 532.4 0.8 6.3
SiO2 258.8 1.0 16.2
Co10/SiO2 224.6 0.8 15.5
Fe10/SiO2 243.0 0.8 14.3
Al comparar las propiedades texturales del soporte SBA-15 con las de los prototipos
catalíticos soportados sobre el mismo, se observa una pérdida del área superficial específica,
debido al posicionamiento de los metales activos sobre la superficie del soporte durante el proceso
de impregnación, dicha pérdida es proporcional a la concentración de sal precursora en cada
prototipo catalítico como se observa en la Tabla 10.
En cuanto al volumen de poro, existe una ligera disminución al aumentarse el contenido de

Co o Fe, que al igual que el ASE, se ve afectada a medida que aumenta la concertación de la sal
precursora. Por otro lado, el diámetro de poro de los prototipos catalíticos no mostró una variación
significativa con respecto al soporte, por lo que se puede decir que este parámetro no es afectado
por el proceso de impregnación.
35
Tabla 10. Pérdida del Área superficial específica de los prototipos catalíticos en relación con
el soporte SBA-15.
ASE
(m2/g)
SBA-15 Catalizador Pérdida, %
Co5 594.7 8
Co10 556.9 14
Co15 490.1 24
648.9
Fe5 624.7 4
Fe10 592.7 9
Fe15 532.4 18
En las Figuras 13 y 14 se muestran las isotermas de adsorción/desorción de N2 para el

soporte SBA-15 y de los catalizadores impregnados a diferentes concentraciones con Co y Fe,
respectivamente, se puede observar una disminución del volumen adsorbido al incrementarse el
contenido de Co o Fe.
Las isotermas presentadas son del tipo IV de acuerdo con la clasificación IUPAC (Anexo
3), las cuales son características de materiales mesoporosos con una estrecha distribución de
diámetros de poro, en donde se pueden identificar tres regiones:
i) Adsorción de monocapa – multicapa

ii) Adsorción de la multicapa en la superficie
iii) Condensación capilar
La forma de histéresis que presentan las isotermas son comparables con el tipo H1 de
acuerdo con la clasificación IUPAC (Anexo 3) que se pueden encontrar en materiales mesoporosos
altamente uniformes [31]. La región de microporos se puede observar a una P/Po < 0.1 y volumen
de poro alrededor de 100 cm3/g.
36
800
700 Co5% SBA

Co5/SBA-15
Volumen adsorbido (cm3/gcat)
600 Co10/SBA-15
Co10% SBA
500 Co15% SBA

Co15/SBA-15
SBA-15
SBA - 15
400
300
200
100
0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Presión parcial (P/P0)
Figura 13. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y soporte

SBA-15.
800
Fe5/SBA-15
Fe5% SBA
700
Fe10% SBA
Fe10/SBA-15
600
Fe15% SBA
Fe15/SBA-15
500
SBA-15
SBA - 15
400
300
200
100
0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Figura 14. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Fe y soporte

SBA-15.
37
Con respecto a la distribución de tamaño de poro (DTP), en la Tabla 11 se presenta una
distribución de poros en intervalos reducidos donde se puede observar que tanto el soporte SBA-
15 como los prototipos catalíticos sintetizados se clasifican como sólidos mesoporosos según la
clasificación IUPAC, que reconoce tres tipos de poros de acuerdo con su tamaño (macroporos >
50 nm, mesoporos 2 – 50 nm, microporos 2 nm) [32], ya que el mayor porcentaje de tamaño de
poro se encuentra en el intervalo de 5 – 10 nm, seguido de 10 – 20 nm y de 20 – 50 nm.
Tabla 11. Distribución porcentual de tamaño de poro del soporte SBA-15 y de sus
correspondientes prototipos catalíticos.
Distribución de tamaño de poro (%)

Prototipo
<5 nm 5 – 10 nm 10 – 20 nm 20 – 50 nm >50 nm
SBA-15 9.3 85.7 3.3 1.0 0.4
Co5/SBA-15 10.9 84.7 3.2 0.9 0.1
Co10/SBA-15 7.4 87.6 0.1 4.5 0.1
Co15/SBA-15 9.5 85.9 3.3 0.9 0.0
Fe5/SBA-15 13.0 82.4 3.3 0.9 0.1
Fe10/SBA-15 16.0 80.1 3.2 0.5 0.0
Fe15/SBA-15 17.8 77.8 3.3 0.8 0.1
Cabe mencionar que se utilizaron los datos de la curva de desorción para realizar la gráfica
de DTP debido a que reflejan el volumen real del poro [33]. En las Figuras 15 y 16
correspondientes a la distribución de tamaño de poro de los catalizadores de Co y Fe
respectivamente, se puede observar que dichos catalizadores presentan una reducción en el
volumen, así como un ligero desplazamiento hacia diámetros de poro más pequeños debido a que
los metales activos se depositan en la boca del poro, reduciendo así su diámetro.
De acuerdo con los resultados, se observa que en los intervalos de < 5 nm y 5 – 10 nm

existe un mayor cambio en comparación con la SBA-15.
38
10
9 Co5% SBA
8 Co10% SBA
7 Co15% SBA
6 SBA - 15
dV(logd)
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Diámetro (nm)
Figura 15. Distribución de tamaño de poro del soporte SBA-15 y catalizadores de Co.
10
9 Fe5% SBA
8 Fe10% SBA
7 Fe15% SBA
6 SBA - 15
dV(logd)
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Diámetro (nm)
Figura 16. Distribución de tamaño de poro del soporte SBA-15 y catalizadores de Fe.
39
Para fines de comparación, se llevó a cabo la caracterización de las propiedades texturales
del soporte SiO2 y de los catalizadores identificados como 10Co/SiO2 y 10Fe/SiO2, cuyas
isotermas de adsorción – desorción de N2 se muestran a continuación en la Figura 17 y la
distribución de tamaño de poro se observa en la Figura 18.
800
SiO2
SiO2
700
600 Co/SiO2
Co10/SiO2
500 Fe/SiO2
Fe10/SiO2
400
300
200
100
0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Figura 17. Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de catalizadores de Co y Fe sobre

SiO2, y soporte SiO2.
SiO2
SiO2
3 Co/SiO2
Co10/SiO2
Fe/SiO
Fe10/SiO2
2
dV(logd)
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Diámetro (nm)
Figura 18. Distribución de tamaño de poro del soporte SiO2 y catalizadores de Co y Fe.
40
En la Figura 17 se puede observar una pérdida del ASE de los catalizadores con respecto
al soporte SiO2, como consecuencia del proceso de impregnación. La forma que presentan estas
isotermas es del tipo IV según la clasificación IUPAC (Anexo 3), que son típicas de materiales
mesoporosos. Por otro lado, en la Figura 18 con respecto al soporte SiO2, se puede observar que
los prototipos catalíticos presentan una reducción en el volumen de poro debido a la deposición de
metales activos en el interior del mismo. Si se compara la curva de la Figura 18 contra las curvas
de las Figuras 15 y 16, se observa claramente que los tamaños de poros de los catalizadores
sintetizados con SiO2 presentan distribución de tamaños más amplia, ya que la curva empieza en
tamaños de aproximadamente 5 nm hasta 40 nm a diferencia de los catalizadores soportados en
SBA-15 donde esta distribución de tamaños se encuentra en un intervalo más reducido de 4 a 8
nm.
Se puede concluir que el comportamiento de los soportes SBA-15 y SiO2 es similar después
del proceso de impregnación, ya que ambos presentan una pérdida en el ASE, una pequeña
reducción en el DP y VP. Ambos soportes presentan la forma de la isoterma tipo IV para materiales
mesoporosos según la clasificación IUPAC. Sin embargo, al comparar los valores de las
propiedades texturales se encontró que el soporte SBA-15 presenta mayor valor de ASE, lo que
permite una mayor dispersión de sitios activos sobre la superficie del catalizador. En el parámetro
de VP, se presentaron valores iguales para ambos soportes, y para el DP el soporte SiO2, presentó
el valor más alto. Esta información se puede verificar con los resultados que se muestran en la
Tabla 12.
Tabla 12. Comparación de sopores con base en sus propiedades texturales.

Propiedades texturales SBA-15 SiO2
ASE (m2/g) 648.9 258.8
VP (cm3/g) 1.0 1.0
DPP (nm) 6.6 14.3
41
3.1.3 Difracción de rayos X (DRX)
3.1.3.1 Especies oxidadas
La difracción de rayos X de ángulo bajo es una técnica analítica empleada para la

caracterización estructural de materiales que emplean partículas con un tamaño o distribución de
tamaño comprendido entre 0.5 y 50 nm [34].
En la Figura 19 se presenta el difractograma de ángulo bajo de SBA-15, en el cual se

pueden observar 3 señales d100, d110 y d200 características de las estructuras hexagonales ordenadas
con simetría p6mm [35]. La señal asociada a d100 aparece en 2θ = 0.8° con un valor de 9.98 nm, la
señal d110 aparece en 2θ = 1.6° con un valor de 5.74 nm, la difracción asociada a d200 aparece en
2θ = 5.04 nm.
d100 dhkl = d(nm)

d100 = 9.98
d110 = 5.74
d200 = 5.04
Intensidad, u.a.
d110
d200
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
2-Theta
Figura 19. Difracción de rayos X de ángulo bajo (0.5 – 5) en la escala de 2θ° de SBA-15.
Simetría p6mm: Grupo espacial utilizado para referenciar la estructura hexagonal 2D que
presenta el soporte SBA-15.
42
Se considera que el parámetro de celda se define como la distancia del centro de un poro
al centro de un poro adyacente, y el espesor de pared es la separación entre poro y poro, como se
muestra en la Figura 20.
DP
d100
a0
Figura 20. Representación de parámetro de celda (a0), diámetro de poro (DP), espesor de pared
(w) y reflexión d100 en una estructura hexagonal SBA-15.
Utilizando datos obtenidos de la técnica de fisisorción de nitrógeno, se calculó el parámetro

de celda (a0) y el espesor de pared (w) del soporte SBA-15 mediante las siguientes fórmulas:
1. Parámetro de Celda:
2d 2&9.98 nm(
a. = =
..
√3 √3
67 = 88. 9: ;<
2. Espesor de Pared:
w = a. Ddesmax = 11.52 nm 9.10 nm
D = :. E: ;<
43
En la Figura 21 se muestran los difractogramas de ángulo bajo de los prototipos catalíticos
modificados con Co soportados en SBA-15. El patrón de difracción sugiere que la estructura
porosa del soporte se mantiene después de la incorporación del cobalto. Sin embargo, a medida
que aumenta la concentración de la sal metálica, se observa un deterioro en el arreglo hexagonal
del poro (d100).
Figura 21. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de catalizadores

con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso.
El difractograma de ángulo bajo mostrado en la Figura 22 se observan tres señales bien

definidas, características de SBA-15, conocidas como reflexiones d100 a 0.9°, d110 a 1.53° y d200 a
1.75°, asociadas a la simetría p6mm. La distancia d100 desplazada a menores ángulos (Fe10 y Fe15)
sugiere que el diámetro de poro se ha disminuido debido a la incorporación del Fe.
En la Tabla 13 se muestran las propiedades estructurales de los soportes modificados con

diferentes cantidades de Fe y Co.
44
Se observa que el diámetro de poro de adsorción máxima disminuye ligeramente debido a
la incorporación del heteroátomo. En general el valor del espesor de pared aumenta al incrementar
el contenido del heteroátomo en el soporte, esto se debe al recubrimiento producido en las paredes
del poro.
Figura 22. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de catalizadores

con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso.
Tabla 13. Propiedades estructurales de SBA-15 y prototipos catalíticos.
Prototipo DP, nm d100, nm a0, nm w, nm

SBA-15 9.10 9.98 11.52 2.42
Co5/SBA-15 9.09 9.79 11.30 2.21
Co10/SBA-15 9.10 9.93 11.47 2.37
Co15/SBA-15 9.09 10.03 11.58 2.49
Fe5/SAB-15 9.10 9.94 11.48 2.38
Fe10/SBA-15 9.10 10.16 11.73 2.63
Fe15/SBA-15 9.09 10.26 11.85 2.76
45
Por la técnica DRX fue posible identificar las diferentes especies presentes en los prototipos
catalíticos, antes y después de ser reducidos con H2, por medio de difractogramas a ángulos altos
(10° - 80°) en escala 2θ.
La calcinación de las sales precursoras de cobalto y fierro generan sus óxidos correspondientes,
los cuales en general se anclan en los grupos hidroxilo de la superficie del soporte formando lo
que se conoce como monocapa. El aumento en la cantidad del heteroátomo puede dar lugar a
apilamientos y finalmente a la formación de óxidos cristalinos del heteroátomo [18].
Figura 23. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) de los
catalizadores oxidados con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso.
En la Figura 23 se presentan los difractogramas a ángulos altos obtenidos de los tres

prototipos catalíticos modificados con Co. Todos ellos muestran picos correspondientes al Co3O4
en los ángulos 36.83°, 44.81°, 59.35° y 65.22°. Este óxido metálico se forma durante la calcinación
en presencia de aire, y de las sales precursoras de Co impregnadas por el método de mojado
46
incipiente. El que este óxido de cobalto (Co3O4) se observe en el difractograma indica una
aglomeración de cristales con tamaños mayores a 4 nm.
El difractograma que se presenta en la Figura 24 corresponde a los tres prototipos

catalíticos modificados con Fe, en el cual no se observan señales asociadas a Fe3O4, probablemente
porque el heteroátomo se encuentra bien disperso en la superficie del soporte o que el tamaño de
partícula del mismo es menor de 4 nm.
catalizadores oxidados con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso.
47
En la Figura 25, se muestra el difractograma de los resultados de DRX de las especies
oxidadas de los prototipos catalíticos Co10/SiO2 y Fe10/SiO2, en donde se puede observar que,
para el catalizador tanto de Co como Fe, se encuentran especies oxidadas (Co3O4 y Fe2O3)
formadas durante la calcinación en presencia de aire, y de las sales precursoras de Co(NO3)2∙6H2O,
y Fe(NO3)2∙9H2O respectivamente.
La presencia de estos óxidos metálicos en el difractograma indica la existencia de una

aglomeración de cristales con tamaños mayores a 4 nm.
catalizadores Co10/SiO2 y Fe10/SiO2.
48
3.1.3.2 Especies reducidas
Se evaluaron los prototipos catalíticos Co5/SBA-15, Co10/SBA-15, Co15/SBA-15,

Fe5/SBA-15, Fe10/SBA-15 y Fe15/SBA-15 mediante el análisis de DRX de ángulo bajo después
de ser reducidos con H2. Obteniendose los difractogramas que se muestran en las Figuras 26 y 27.
En la Figura 26 correspondiente a los prototipos catalíticos de Co, se observa una

disminución de las reflexiones d100, d110, y d200 asociadas a una simetría hexagonal p6mm. Además
de un corrimiento de la reflexión d100 a valores menores de 2θ menores, indicando que a mayor
concentración de Co, la simetría hexagonal de la SBA-15 se ve afectada por la especie reducida.
Figura 26. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de los

catalizadores de Co después de ser reducidos con H2.
49
En la Figura 27 se observa el difractograma referente con los prototipos Fe5/SBA-15,
Fe10/SBA-15 y Fe15/SBA-15 después de ser reducidos con H2.
En general se observa una modificación en la estructura porosa de la SBA-15, ya que la

señal d100 presenta una disminución en intensidad para los tres casos, mientras que las reflexiones
d110 y d200 prácticamente desaparecen a medida que la concentración de Fe aumenta.
Figura 27. Difracción de rayos X de 0.5° - 3° en la escala de 2θ (ángulo bajo) de los

catalizadores de Fe después de ser reducidos con H2.
50
Los resultados por DRX de las especies reducidas muestran aun especies oxidadas (Co3O4)
(Figura 28), indicando que la reducción de esta especie no se llevó a cabo en su totalidad, esto se
debe a que existen 2 pasos en la reducción de Co3O4:
CoG OI + HJ → 3CoO + HJ
CoO + HJ → Co. + HJ O
Sólo en el caso del catalizador con 15% peso de Co (Co15/SBA-15) ya no se presentan las
señales de Co3O4 indicando por un lado a) la reducción total de la especie de Co3O4, b) o el tamaño
de cristal de Co3O4 es menor a 4nm.
catalizadores reducidos con un contenido de Co del 5, 10 y 15% peso.
Por otro lado, los difractogramas obtenidos de los prototipos catalíticos modificados con
hierro se muestran en la Figura 29, en donde se puede apreciar que los catalizadores identificados
51
como Fe10/SBA-15 y Fe15/SBA-15 presentan una señal característica del compuesto Fe0, en
escala 2θ con un valor de 44.674°. La presencia del hierro metálico (Fe0) se da como resultado de
las etapas de reducción según se muestra en las siguientes reacciones:
FeG OI + HJ → 3FeO + HJ O
FeO + HJ → Fe. + HJ O
Esto indica en particular en los catalizadores Fe10% y Fe15% que la fase (Fe0) se encuentra
en tamaños superiores a 4 nm. En el caso del catalizador Fe5% se puede inferir que los cristales se
encuentran en tamaños menores a 4 nm. Al no observarse señales de FeG OI se puede concluir que
la reacción se llevó a cabo en su totalidad o que los cristales tienen un tamaño menor a 4 nm.
catalizadores reducidos con un contenido de Fe del 5, 10 y 15% peso.
52
En la Figura 30, correspondiente al catalizador Fe10/SiO2, se observa una señal en el
ángulo 35.47° que de acuerdo con la ficha de identificación corresponde al compuesto Fe3O4,
indicando que la reducción de esta especie no se llevó a cabo en su totalidad, además de que el
aglomerado de este compuesto presenta un tamaño mayor a 4 nm.
Por otro lado, también se aprecia una señal en el ángulo 44.67°, correspondiente al Fe0,
como resultado de las etapas de reducción.
Figura 30. Difracción de rayos X de 10° - 80° en la escala de 2θ (ángulo alto) del catalizador
Fe10/SiO2
53
El hecho de que no todos los prototipos catalíticos presenten sitios activos de Co0 y Fe0 en
los difractogramas, sugiere que la dispersión en dichos prototipos se dio de manera eficiente
además y cabe la posiblidad de que estas partículas presenten un menor tamaño (< 4nm), por ello,
esta técnica no las puede identificar.
Con la intención de saber el porcentaje de dispersión de Co en los prototipos catalíticos, se

utilizó la ecuación de Scherrer [36] descrita en el Anexo 4 para la determinación del tamaño de
cristal promedio del Co3O4 antes de la reducción con H2.
κλ
β= = nm
FWHM&S(cos&θ(
(1)
Donde:
β = Tamaño promedio de cristal

κ = Factor de forma del cristal, valor de 1.0
λ = Longitud de onda de radiación utilizada (λCu = 0.1540 nm)
θ = Posición del pico de difracción
FWHM(S) = Ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra (valor en
radianes)
Una vez obtenido este dato para cada catalizador, se procedió a determinar el diametro
promedio de partícula de Co0, utilizando la ecuación propuesta por Bartholomew y Bowman en
1985, que relaciona los volúmenes molares del Co3O4 y Co0 [37]:
d&Co. ( = 0.75d&CoG OI ( = nm (2)
54
Finalmente, se calculó el porcentaje de dispersión de Co (%D), asumiendo que las
partículas son esféricas y uniformes con una densidad de sitio de 14.6 atm/nm2, utilizando la
siguiente ecuación [38]:
96
%D =
d&Co. (
(3)
Los resultados obtenidos de tamaño de cristal para Co0 y Co3O4, así como la dispersión de
Co para cada catalizador oxidado se muestran en las Tabla 14. En el caso de los prototipos
catalíticos modifiados con Fe no se realizó este cálculo, ya que no se obsevaron señales en el
análisis de DRX (Figura 23).
Tabla 14. Tamaño promedio de cristal de Co3O4, Co0 y porcentaje de dispersión los tres
prototipos catalíticos oxidados modificados con cobalto.
Prototipo Co3O4, nm Co, nm %D

Co5/SBA-15 15 11 9
Co10/SBA-15 17 13 7
Co15/SBA-15 15 12 8
Co10/SiO2 19 14 7
55
3.1.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Las imágenes tomadas por SEM (Figura 31), muestran la morfología del soporte SBA-15.
Mediante el uso del software DigitalMicrograph, se realizaron mediciones en la Figura 31(a)
que tiene una amplitud de 30,000x en donde se pueden observar cadenas hexagonales bien
definidas características de este soporte con tamaños de partículas de 0.9 - 1 µm y tamaños de
cadena de 9 - 10 µm.
Las Figuras 31(b), 31(c) y 31(d) proporcionan información de la morfología de la SBA-

15 con aumentos de 25,000x, 20,000x, y 10,000x, respectivamente.
a)
b) c) d)
Figura 31. Micrografías obtenidas por la técnica SEM del soporte SBA-15.
56
También se realizaron las imágenes SEM de cada uno de los prototipos catalíticos con el
fin de observar si la estructura del soporte cambia después de la modificación con los
heteroatomos.
Las micrografías de los catalizadores de Co se muestran en la Figura 32 y las micrografías

de los catalizadores de Fe se muestran en la Figura 33, se puede observar que la estructural
hexagonal se mantiene, sin embargo, se observa una capa que recubre al soporte correspondiente
a la depositación de la sal precursora sobre la superficie de la SBA-15.
a) b)
c)
Figura 32. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos modificados con Co.
a) Co5, b) Co10, c) Co15
57
Al igual que el soporte, se llevaron a cabo mediciones de tamaño de partícula y tamaño de
cadena las cuales se pueden observar en la Tabla 15. Se aprecia un pequeño aumento en el tamaño
de partícula, y el tamaño de fibra se mantiene salvo algunas excepciones como el catalizador
Co15/SBA-15 que presentó un tamaño promedio de cadena de 10 µm.
a) b)
c)
Figura 33. Micrografías tomadas por SEM de los prototipos catalíticos modificados con Fe.
a) Fe5, b) Fe10, c) Fe15.
58
Tabla 15. Mediciones realizadas a los prototipos catalíticos.
Prototipo Tamaño de partícula, µm Tamaño de cadena, µm

SBA-15 0.9 9.1
Co5/SBA-15 1.1 9.1
Co10/SBA-15 1.2 9.1
Co15/SBA-15 1.2 10.0
Fe5/SBA-15 0.9 9.0
Fe10/SBA-15 1.0 9.2
Fe15/SBA-15 1.0 9.2
Los cálculos realizados para la obtención de la media, mediana, moda y desviación estándar
del tamaño de partícula y tamaño de cadena se presentan en el Anexo 5, la Tabla 22 corresponde
a las mediciones de tamaño de partícula y la Tabla 23 a las mediciones de tamaño de cadena.
Por otro lado, en los mapeos químicos (Figuras 34 a la 39) se observa una dispersión
homogénea de Co y Fe sobre la superficie del soporte. Este análisis es semicuantitativo y sólo se
aplica al campo que se observa en el microscopio, sin embargo, proporciona una aproximación a
la cantidad de heteroátomo sobre la superficie del soporte (Tablas 16 y 17), por ejemplo, los
valores de concentración para los prototipos Co5/SBA-15 y Co10/SBA-15 son parecidos a los
calculados (5 y 10 % peso), mientras que para el catalizador Co15/SBA-15 presenta una
disminución en la concertación con respecto a la que se deseaba alcanzar.
Por otro lado, lo prototipos catalíticos modificados con Fe, presentan concentraciones
parecidas a las establecidas en el proceso de impregnación.
59
Tabla 16. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Co.
Elemento, % peso Co5/SBA-15 Co10/SBA15 Co15/SBA15

Oxígeno 57.15 43.19 45.61
Silicio 37.45 45.20 42.10
Cobalto 5.68 11.61 11.53
Figura 34. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Co5/SBA-15.
60
Tabla 17. Contenido elemental en % peso de los catalizadores modificados con Fe.
Elemento, % peso Fe5/SBA-15 Fe10/SBA15 Fe15/SBA15

Oxígeno 55.3 56.11 50.43
Silicio 39.46 33.80 31.50
Hierro 5.24 10.09 16.07
Figura 37. Mapeo químico por SEM-EDS del catalizador Fe5/SBA-15.
61
3.1.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
El soporte SBA-15 fue analizado mediante la técnica de caracterización TEM en donde se

obtuvieron diferentes micrografías. A lo largo de la dirección del eje del poro, el soporte SBA-15
muestra una estructura hexagonal ordenada, mientras que las micrografías tomadas
perpendicularmente al eje del poro se observan canales cilíndricos uniformes, paralelos entre sí, lo
que demuestra la existencia de una estructura hexagonal 2D de simetría espacial de p6mm [39]
(Figura 40). Por lo que se confirma que el material sintetizado es un material de sílice mesoporoso
del tipo SBA-15.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 40. Imágenes por TEM de SBA-15, a) y b) a lo largo de la dirección del eje del poro,
c) y d) perpendicular al eje del poro.
62
Por otro lado, utilizando el software Digital Micrograph se realizaron mediciones del
diámetro de poro y el parámetro de celda (a0) a varias micrografías obtenidas con TEM para
determinar el espesor de pared (w) y compararlo con los resultados obtenidos por fisisorción de
nitrógeno y DRX.
En la Tabla 18 se muestra una composición de los resultados de las mediciones realizadas

a las micrografías TEM y se hace una comparación con los resultados obtenidos por fisisorción de
nitrógeno y DRX. Se observa una pequeña diferencia entre los valores, debido al error que se
presenta al hacer mediciones de poro manualmente en las micrografías obtenidas con TEM, ya que
solo se pueden medir algunas zonas representativas en las micrografías.
Tabla 18. Valores de las diferentes técnicas de caracterización del soporte SBA-15.
Diámetro de Poro Parámetro de Reflexión Espesor de Pared

Integrado de desmax*, nm celda a0 d100 w, nm
Fis – N2 TEM DRX TEM DRX TEM Fis – N2 TEM
SBA - 15 9.1 9.3 11.5 11.4 9.9 10 2.4 2.5
*desmax: Desorción máxima
En el Anexo 5, se muestra la Tabla 24 en la cual, se presentan los resultados de los cálculos

estadísticos realizados para la obtención del diámetro de desorción máxima (DPdesmax),
parámetro de celda (a0), reflexión d100 y espesor de pared (w), utilizando los datos obtenidos de las
mediciones de las micrografías TEM.
63
3.1.6 Microscopía electrónica de transmisión (STEM)
En la Figura 41 se muestran micrografías por la técnica de contraste Z del catalizador

Co5/SBA-15 en las que se observa que el soporte mantiene su estructura hexagonal, además se
aprecian claramente cristales de Co3O4 de diferentes tamaños prevaleciendo aglomerados del
mismo.
Figura 41. Micrografías obtenidas por STEM del prototipo catalítico Co5/SBA-15.
64
Mediante el uso del software Digital Micrograph 3.7 (Figura 42) acoplado al microscopio
electrónico de transmisión se realizaron aproximadamente cien mediciones al diámetro de dichos
aglomerados presentes sobre la superficie del soporte, con el fin de estimar estadísticamente el
diámetro promedio de dichos aglomerados.
Figura 42. Determinación del tamaño de aglomerado mediante el uso del software Digital
Micrograph.
Se encontró que el diámetro promedio de los cristales aglomerados de óxido de cobalto en

la muestra Co5/SBA-15 es de aproximadamente 0.0832 µm (83.21 nm) de acuerdo con datos
estadísticos mostrados en el Anexo 5, Tabla 25.
65
En las micrografías de los catalizadores etiquetados como Co10/SBA-15 y Co15/SBA-15
(Figura 43), se observa una capa homogénea de óxido de cobalto, resultando difícil la medición
del tamaño de partícula por esta técnica.
En la Figura 44 se muestran las micrografías STEM del soporte SBA-15 modificado con
Fe al 5, 10 y 15% peso. Se observa que el soporte mantiene la estructura de los canales cilíndricos
y el ordenamiento hexagonal después del proceso de impregnación vía solución alcohólica.
Además, se aprecia que los óxidos de hierro se depositaron dentro de los poros (zona de color
blanco brillante).
(a) (b)
Figura 43. Micrografías obtenidas por la técnica STEM de las muestras Co10/SBA-15 (a) y
Co15/SBA-15 (b).
De acuerdo con los resultados de diámetro de poro de desorción máxima los tamaños se
encuentran en 9.1 nm para la técnica de fisisorción de nitrógeno y 9.3 nm para la técnica de TEM,
por lo cual el tamaño de cristalito de Fe es menor al diámetro de desorción máxima, ya que se
encuentran dentro de los poros, esto se observa claramente en los catalizadores Fe5/SBA-15.
En el catalizador Fe10/SBA-15 se observa una aglomeración de Fe en ciertas imágenes de

la Figura 44, sin embargo, aún persisten poros menores al DPP.
En el caso del catalizador Fe15/SBA-15 se observa una mayor aglomeración de Fe, aunque
se observan cristalitos pequeños.
66
a) b)
a) b)
c) d)
c) d)
e) f)
e) f)
Figura 44. Micrografías STEM. a) y b) Fe5/SBA-15; c) y d) Fe10/SBA-15;

e) y f) Fe15/SBA-15.
67
3.1.5 Espectroscopia Raman
Además de realizar el análisis de difracción de rayos X para determinar la naturaleza de las

fases oxidadas presentes en el soporte, se realizó el análisis de espectroscopia Raman que es una
técnica fotónica de alta resolución que proporciona en pocos segundos información química y
estructural de casi cualquier material.
En la Figura 45 se muestra el espectro obtenido como resultado de dicho análisis para los
catalizadores de Co, en el cual se observan las vibraciones a 480, 519, 619 y 690 cm-1 que
corresponden a la presencia de Co3O4 de acuerdo con valores reportados en literatura [39, 40]. Por
otro lado, en la Figura 46 donde se muestra el soporte modificado con Fe se visualizan bandas
asociadas a la magnetita (α-Fe3O4) según valores reportados en literatura corresponden a las
vibraciones 300, 490, 538 y 668 cm-1 [40].
Figura 45. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Co al 5, 10, y 15% peso.
68
Figura 46. Espectro Raman de catalizadores oxidados de Fe al 5, 10, y 15% peso.
69
3.2 Síntesis Fischer-Tropsch
Para fines ilustrativos y comprobar la obtención de crudo sintético utilizando este tipo de
catalizadores y por otro lado la limitante en el tiempo de evaluación requerido para cada
catalizador, que implica también, balance de materia, separación de fases e identificación de
compuestos. Se tomó la decisión de evaluar sólo un catalizador de acuerdo al procedimiento
experimental descrito en el punto 2.7 (Figura 12). Este proceso se mantuvo durante 5 días (120 h)
obteniéndose 5 balances, que se pueden observar en la Figura 47.
Bal. 1 Bal. 2 Bal. 3 Bal. 4 Bal. 5
Figura 47. Obtención de producto líquido.
3.2.1 Balance de materia total
Los productos de esta reacción están formados por una parte gaseosa y otra parte líquida
constituida a su vez por una fase acuosa (agua + compuestos orgánicos) y una fase orgánica (crudo
sintético (Figura 47). Para el análisis de la fase gaseosa, se realizó un análisis cromatográfico en
la corriente del gas de salida, para conocer la naturaleza de los compuestos que se produjeron en
la síntesis FT. Se llevó a cabo un balance de materia con la finalidad de determinar la conversión
de los reactantes, calculado a partir de las siguientes ecuaciones propuestas:
Balance general de materia
GVWX = GYZ[ + L (1)
70
Balance de hidrógeno
GVWX ∗ y_VWX
`
= GYZ[ ∗ y_YZ[` + HJ abWcVdXefb (2)
Balance de monóxido de carbono
GVWX ∗ yag
WX
= GYZ[ ∗ yag
YZ[
+ CO abWcVdXefb (3)
Los resultados de este cálculo se muestran en la Figura 48, en donde se observa mayor
conversión de gases con respecto al producto líquido.
100%
42% 45% 40%

46% 48%
50%
58% 60%
54% 52% 55%
0%
Bal. 1 Bal. 2 Bal. 3 Bal. 4 Bal. 5
Producto Gaseoso Producto Líquido
Figura 48. Resultados de cada balance en la evaluación del catalizador Co10/SBA-15.
Los datos promedio obtenidos del análisis cromatográfico en la corriente del gas de salida
se presentan en la Tabla 19, muestran la formación de metano (CH4), compuestos en el intervalo
de C2 – C6 tales como etano, etileno, propano, propileno, butano, buteno, butileno y pentano, entre
otros productos, así como también, los porcentajes de conversión para el H2 de 52% y CO de 49%.
71
Tabla 19. Conversión de reactantes gaseosos, utilizando el catalizador Co10/SBA15.
Gas sin
Tipo de Gas Conversión, % Productos, g
reaccionar, g
H2 52 - 5.8
CO 49 - 44
CH4 - 0.07 -
C2 – C6 - 4 -
En la Figura 48 observa que el producto líquido total comprende en promedio un

porcentaje del 44 % como se mencionó anteriormente el producto líquido total fue de 141.4 g.
Se realizó la separación de la fase acuosa (agua) y crudo sintético, la cual no se describe en

este trabajo de tesis, y se cuantificó el contenido de crudo sintético y agua, obteniéndose 118.4 g
de agua y 23 g de crudo sintético total.
Al crudo sintético se le determinaron algunas de sus propiedades físicas como la densidad

0.7547 g/cm3 (20°C/4°C) de acuerdo al método ASTM D1298 y gravedad API de 52.2° empleando
el método ASTM D287. Posteriormente, por medio de la técnica GC masas utilizando una
columna HP 5MS 60m, 0.25 mm, 0.25 µm, con un programa de temperatura isotérmico a 35°C –
10 min (1°C/min) y 280°C – 20 min, se identificaron los compuestos presentes en esta fase
orgánica los cuales comprenden parafinas de C5-C34, isoparafinas de C7-C34 y alcoholes de C8-C15.
Los resultados se muestran en la Figura 49.
6
Porcentaje, % área
0
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C30
C31
C32
C33
C34
C35
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
Hidrocarburos
nC iC C= COH
Figura 49. Productos obtenidos en la fase orgánica del crudo sintético.
72
Conclusión
• Se demostró que con este tipo de catalizador Co10/SBA-15 es posible obtener

combustibles líquidos. En este caso se obtuvo un crudo sintético con densidad de
0.7547 g/cm3 y gravedad API de 55.2°; su composición de parafinas de C5-C34,
isoparafinas de C7-C34, y alcoholes de C8-C15.
73
Recomendaciones
• Evaluar todos los prototipos sintetizados y comparar su actividad
• Encontrar las condiciones de operación óptimas para la evaluación de los catalizadores

de hierro
• Disponer de una metodología de separación de las fases líquida y orgánica
74
Referencias
[1] J. L. Pinedo Vega, El Petróleo en Oro y Negro, Libros en Red, 2005, pp. 11 - 15.
[2] SENER, «Balance Nacional de Energía 2015,» 2016. [En línea]. Disponible en:
www.gob.mx/sener. [Consulta: 11 enero 2017].
[3] «Shell Global,» [En línea]. Disponible en: http://www.shell.com/energy-and-

innovation/natural-gas/gas-to-liquids.html. [Consulta: 13 enero 2017].
[4] G. P. Van der Laan, Kinetics, Selectivity and Scale up of the Fischer-Tropsch Synthesis,
1999, pp. 21 - 75.
[5] O. Glebova, «Gas to Liquids: Historical Development and Future Prospects,» The Oxford
Institute For Energy Studies , No. 80, 2013.
[6] J. M. Gonzáles Carballo, Diseño de Catalizadores de Rutenio para la Síntesis Fischer -

Tropsch, Madrid, 2012, p. 45.
[7] A. N. Stranges, Germany's Synthetic Fuel Industry 1927 - 1945, Texas, 2003, pp. 1 - 2.
[8] M. E. Dry, «Fischer–Tropsch Reactions and the Environment,» Applied Catalysis, No. 189,
pp. 186 - 187, 1999.
75
[9] L. A. Cano, M. V. Cagnoli, J. F. Bengoa, A. M. Alvarez y S. G. Marchetti, «Effect of the
activation atmosphere on the activity of Fe catalyst supported on SBA-15 in the Fischer-
Tropsch Synthesis,» Journal of Catalysis, No. 278, p. 310, 2011.
[10] S. Araujo-Ferrer, A. De Almeida, A. Zabala y A. Granados, «Use of Catalysts in Fischer -

Tropsch Process,» Revista Mexicana de Ingeniería Química, vol. 12, No. 2, pp. 257 - 269,
2013.
[11] M. E. Dry, «The Fischer-Tropsch process: 1950-2000,» Catalyst Today, vol. 71, pp. 227 -
241, 2002.
[12] A. Martínez y C. López, «Fischer-Tropsch catalysts based on cobalt supported on ordered

mesoporous silicas,» Revista Mexicana de Ingeniería Química, vol. 5, No. 3, pp. 486 - 499,
2006.
[13] D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka y G. D. Stucky, «Nonionic Triblock and Star
Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered,
Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures,» Journal of the American Chemical
Society, No. 120, pp. 6024 - 6036, 1998.
[14] W.-H. Zhang, L. Zhang, J. Xiu, Z. Shen, Y. Li, . P. Ying y C. Li, «Pore size design of ordered
mesoporous silicas by controllig micellar properties of triblock copolymer EOnPOmEOn,»
Microporous and Mesoporous Materials, No. 89, pp. 179 - 185, 2006.
[15] V. Meynen, P. Cool y E. F. Vansant, «Synthesis of siliceous materials with micro- and
mesoporosity,» Microporous and Mesoporous Materials, No. 104, pp. 26 - 38, 2007.
76
[16] D. Zhao, P. Yang, B. F. Chmelka y G. D. Stucky, «Multiphase Assembly of Mesoporous -
Macroporous Membranes,» Chemistry of Materials, No. 11, pp. 1174 - 1178, 1999.
[17] H.-P. Lin, C.-P. Kao, Y. M. Chung y S.-B. Liu, «Counterion Effect in Acid Synthesis of
Mesoporous Silica Materials,» Journal of Physical Chemistry, No. 104, pp. 7885 - 7894,
2000.
[18] P. Rayo Mayoral, Catalizadores NiMo soportados sobre SBA-15 modificada con Al,Ti o Zr
para el hidrotratamiento de moleculas modelo, 2009, pp. 6 - 9.
[19] Z. Wang, S. Skiles, F. Yang, Z. Yan y D. Wayne, «Particle size efects in Fischer - Tropsch
synthesis by cobalt,» Catalysis Today, vol. 181, pp. 75 - 81, 2011.
[20] P. Rayo Mayoral, L. P. Torres Mancera y J. Ancheyta Juarez, Manual de Procedimientos

para la preparacion de catalizadores del proceso HIDRO-IMP, Distrito Federal, 2014, pp.
5 - 14.
[21] A. Khodakov, «Enhancing cobalt dispersion in supported Fischer - Tropsch catalysts via
controlled decomposition of cobalt precursors.,» Brazilian Journal Of Physics, vol. 39, pp.
171 - 175.
[22] H.-Y. Lin, Y.-W. Chen y C. Li, «The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen,»
Thermochica Acta, No. 400, pp. 61 - 67, 2003.
[23] B. M. Weckhuysen y E. De Smith, «The renaissance of iron-based Fischer–Tropsch

synthesis: On the multifaceted catalyst deactivation behaviour,» The Royal Society of
Chemistry, No. 37, pp. 2270 - 2271, 2008.
77
[24] M. Arteaga, «Ingeniería de Reacciones,» 2012. [En línea]. Disponible en:
https://ingenieriadereacciones.files.wordpress.com/2012/10/guia-de-reactores.pdf.
[Consulta: 30 mayo 2017].
[25] CEDEX, «La fisisorción de nitrógeno, fundamentos físicos, normativa, descripción del
equipo y procedimiento experimental,» 2015. [En línea]. Disponible en:
http://documents.mx/documents/fisisorcion-nitrogeno.html. [Consulta: 8 marzo 2017].
[26] A. M. Esteban, «Caracterización por difracción de rayos X de heteroestructuras de

semiconductores III-V. Aplicación al diseño de superredes tensadas para epitaxias de
GaAs/Si,» 1992, pp. 14 - 30.
[27] IPICYT, «Laboratrio Nacional de Investigadores en Nanociencias y Nantecnología,» [En

línea]. Disponible en: http://www.linan-ipicyt.mx/Microscopio_HR-TEM.html. [Consulta:
2017 mayo 22].
[28] «Universidad Politécnica de Valéncia,» [En línea]. Disponible en:

http://www.upv.es/entidades/SME/info/753329normalc.html. [Consulta: 15 mayo 2017].
[29] A. Howie, E. J. M. Thomas y R. Lambert, Characterization of Catalyst, 1980.
[30] V. Gutierrez Cano y J. Otero Márquez, «Esectroscopía Raman: Fundamento y

aplicaciones,» 2014. [En línea]. [Consulta: 16 mayo 2017].
[31] M. Thommes, «Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface
area and pore size distribution (IUPAC Technical Report),» Pure and Applied Chemistry,
vol. 87, pp. 1060 - 1061, 2015.
78
[32] M. Thommes, «Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface
area and pore size distribution (IUPAC Technical Report),» Pure and Applied Chemistry,
vol. 87, p. 1054, 2015.
[33] D.-G. Choi y S.-M. Yang, «Effect of two-step sol-gel reaction on th mesoporous silica
structure,» Journalof Colloid and Interface Science, No. 261, pp. 127 - 132, 2003.
[34] J. P. Pérez, «Universidad Politécnica de Cartagena,» Dpto. Ingeniería Minera, Geológica y

Cartográfica, 2015. [En línea]. Disponible en:
https://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf. [Consulta: 23 marzo 2017].
[35] M. Kruk y M. Jaroniec, «Characterization of the Porous Structure of SBA-15,» Chemestry

Of Materials, No. 12, pp. 1961 - 1968, 2000.
[36] M. L. R. García, «Determinación del tamaño de cristal utilizando el software Jade 6.5,»
Centro de Investigación en Energía - UNAM, pp. 6 - 51, 2007.
[37] R. C. Reuel y C. H. Bartholomew, «The Stoichiometries of H2 and CO Adsorptions on

Cobalt: Effects of Support and Preparation,» Journal of Catalysts, pp. 63 - 77, 1985.
[38] A. R. De La Osa, A. Romero, F. Dorado, J. L. Valverde y P. Sánchez, «Influence of Cobalt

Precursor on Efficient Production of Commercial Fuels over FTS Co/SiC Catalyst,»
Catalysts, vol. 6, No. 98, pp. 1 - 19, 2016.
[39] Springer, 2003. [En línea]. Disponible en: http://www.springer.com/978-3-540-00635-0.

[Consulta: 10 marzo 2017].
79
[40] O. N. Shebanova y P. Lazor, «Raman Spectroscopic Study of Magnetite (FeFe2O4): A New
Assignment for the Vibrational Spectrum,» Journal of Solid State Chemistry, pp. 424 - 430,
2003.
[41] S. Brunauer, L. Deming, W. Deming y E. Teller, «On a theory of the van der Waals
adsorption of gases,» Journal American Chemical Society, vol. 62, pp. 1723 - 1732, 1940.
[42] S. Brunauer, «The adsorption of gases and vapours,» Oxford University Press, pp. 53 - 140,
1945.
[43] K. Sing, D. Everett, R. Haul, L. Moscou, R. Piercotti, J. Rouquerol y T. Siemieniewska,

«Reporting physical adsorption data for gas/solid systems with special reference to the
determination of surface area and porosity,» Pure Application Chemical, vol. 57, pp. 603 -
619, 1895.
[44] A. C. Sagarzazu, «Estudio del Proceso de Liberación Controlada de Farmacos en Materiales

Nanoporosos,» pp. 10 - 19, 2012.
[45] I. Lopes, N. El Hassan, H. Guerba, G. Wallez y A. Davidson, «Size-Induced Structural

Modifications Affecting Co3O4 Nanoparticles Patterned in SBA-15 Silicas,» Chemistry of
Materials, vol. 18, pp. 5826 - 5828, 2006.
[46] H. Cui, Y. Zhang, Q. Zegang, L. Zhao y Y. Zhu, «Synthesis and characterization of cobalt-
-substituted SBA-15 and its high activity in epoxidation of styrene with molecular oxygen,»
Applied Catelysis B: Enviromental, No. 101, pp. 45 - 53, 2010.
80
[47] «Studies on cobalt catalyst supported on silica with different pore size for Fischer - Tropsch
synthesis,» Catalysis Letters , vol. 10, No. 2, pp. 71 - 76, 2006.
[48] M. Kruk y M. Jaroniec, «Characterization of the Porous Structure of SBA-15,» Chemistry

of Materials , pp. 1961 - 1968, 2000.
81
Anexos
82
Anexo 1. Determinación del factor de porosidad
El factor de porosidad (FP) es el volumen adsorbido en un gramo de catalizador y es de

suma importancia su determinación cuando se quiere impregnar el soporte por el método de
mojado incipiente.
Para calcular el factor de porosidad se emplea la siguiente fórmula:
VZfY mL
FP = = &1(
g YbjbdXV g
Donde:
FP = Factor de Porosidad
Vads = Volumen adsorbido del soporte
gsoporte = Gramos de soporte
El método utilizado para la impregnación de los soportes SBA-15 y SiO2 fue el de mojado
incipiente, por ello, se requiere saber exactamente cuál es el volumen máximo de solución que
puede adsorber el soporte, para prevenir un exceso de solución en el soporte. El procedimiento
para determinar el factor de porosidad es el siguiente:
1. En un vaso de precipitados se pesa aproximadamente un gramo de soporte

2. Se anota el peso del soporte y se tara la balanza
3. Se agrega gota a gota alcohol anhidro o agua (en el caso del soporte SiO2), hasta
que el soporte presente un mojado homogéneo
4. Se anota el volumen adsorbido del alcohol anhidro o agua (utilizando la densidad
para su determinación)
5. Se calcula el factor de porosidad
El factor de porosidad ayuda a determinar el volumen exacto de solución en donde se

disolverán las sales precursoras de la fase activa, por esta razón, si hay un exceso de solución habrá
pérdida de la fase activa, ya que quedará en la solución no adsorbida, por otro lado, si la solución
es menor al volumen adsorbido, no se logrará una impregnación homogénea del catalizador. En la
83
Tabla 20 y 21 se observan los datos utilizados para calcular el factor de porosidad de SBA-15 y
SiO2, respectivamente.
Tabla 20. Determinación del factor de porosidad promedio para SBA-15.
Peso del vaso, g Alcohol, mL Factor de Porosidad, mL/g

0.5456 3.2235 5.9082
0.5051 3.4813 6.8897
0.4963 3.2900 6.6291
FP prom = 6.4756
Tabla 21. Determinación del factor de porosidad promedio para SiO2.
Peso del vaso, g Agua, mL Factor de Porosidad, mL/g

0.5060 1.1283 2.2298
0.5050 1.0730 2.1247
0.5040 1.0592 2.1015
FP prom = 2.1520
84
Anexo 2. Determinación del contenido metálico
El contenido metálico de las fases activas se obtiene a partir del cálculo de la sal precursora
necesaria para obtener la concentración deseada de metal en la fase activa del catalizador. A
continuación, se muestra una memoria de cálculo para determinar la cantidad de la sal requerida.
l
837.09 qp&urG (J 6vJ r
lopt
k &lmnop$ #% qpG rI ( = s l s ∗ xym%zn
240.79 qpG rI
lopt
= gramos de sal de Nitrato de Cobalto hexahidratado
l
808 {%&urG (J 9vJ r
lopt
k &lmnop$ #% {%J rG ( = s l s ∗ xym%zn
159.69 {%J rG
lopt
= gramos de sal de Nitrato de Fierro nonahidratado
La cantidad de alcohol en el que se disolverá los gramos de sal metálica, se determina

multiplicando los gramos de soporte a impregnar, por el factor de porosidad promedio, dando
como resultado los mL de alcohol requerido.
85
Anexo 3. Clasificación de isotermas de fisisorción y tipos de histéresis
La cantidad de gas adsorbido (na), por unidad de masa (ms) de sólido es dependiente de la
presión de equilibrio (P), de la temperatura (T) y de la naturaleza del sistema gas-sólido. Si la
presión de equilibrio se expresa como presión relativa a la presión de saturación del gas (P/P0), se
obtiene la siguiente expresión de la adsorción de un gas dado en la superficie de un sólido
determinado, en condiciones de temperatura constante (T) [25]:
x
= ~• €
|
o} x. •
Esta ecuación representa la isoterma de adsorción, es decir, la relación entre la cantidad de

gas adsorbido por unidad de masa de sólido y la presión relativa de equilibrio, a una temperatura
constante y conocida. La mayoría de las isotermas de adsorción pueden agruparse en los seis tipos
que se muestran en la Figura 50.
Aunque los cinco primeros tipos de isotermas fueron propuestos por Brunauer, Deming,
Deming & Teller, como la clasificación BDDT [41] o clasificación de Brunauer [42],
posteriormente se incorporó una sexta tipología, creando la clasificación conocida como
clasificación de la IUPAC [43]:
• Isoterma tipo I (a y b): Es característica de los sólidos microporosos que tienen

superficies externas relativamente pequeñas. La adsorción está restringida a una
monocapa.
• Isoterma tipo II: Es característica de los sólidos no porosos. En el punto B, la
monocapa está completa. La adsorción está dada por monocapa-multicapas.
• Isoterma tipo III: Es convexa y ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente
es débil, en sólidos no porosos. Es un tipo muy poco frecuente.
• Isoterma tipo IV: Es característica de sólidos mesoporosos. Se caracterizan por
presentar un ciclo de histéresis debido a las propiedades de su red porosa, el
comportamiento de adsorción en los mesoporos está determinada por las
interacciones adsorbato - adsorbente y también por las interacciones entre las
moléculas condensadas.
86
En el caso de la Isoterma tipo IV(a), la condensación capilar está acompañada por
una histéresis, que ocurre cuando la anchura de poro excede una cierta anchura
crítica, que depende del sistema de adsorción y de la temperatura.
Para adsorbentes con mesoporos de menor anchura, se observan Isotermas de tipo
IV(b), que también están relacionados a mesoporos cónicos y cilíndricos.
• Isoterma tipo V: Es poco frecuente y no muestra una adsorcion inicial rápida de
gas y aparece cuando las fuerzas de adsorción en la primera monocapa son
relativamente pequeñas.
• Isoterma tipo VI: Es poco frecuente, este tipo de adsorción en escalones ocurre
sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme.
I(a) II IV(a) V
Cantidad Adsorbida
I(b) III IV(b) VI
0
Presión Relativa (P/P )
Figura 50. Clasificación de las Isotermas de Fisisorción [43]
El ciclo de histéresis es debido fundamentalmente a la condensación de capilares de forma

irregular. Muchas formas de histéresis han sido reportadas, pero las principales se muestran en la
Figura 51. Los tipos H1, H2(a), H3 y H4 fueron identificadas en la clasificación IUPAC de 1985,
que se extienden a la luz de hallazgos más recientes.
87
Cada una de estas seis formas están estrechamente relacionadas con características de la
estructura porosa y mecanismos de reacción [31].
Cantidad Adsorbida H1 H2(a) H2(b)
H3 H4 H5
0
Presión Relativa (P/P )
Figura 51. Clasificación de tipos de Histéresis [31].
• Tipo H1: Se observa en materiales mesoporosos con una distribución de tamaños

de poro muy estrecha y en aglomerados de partículas esferoides de tamaño
uniforme, por ejemplo, las sílices templadas (MCM-41, MCM-48, SBA-15).
• Tipo H2(a): Ocurre en materiales con una distribución de tamaños de poro y

morfología no muy bien definida como la Silica gel.
• Tipo H2(b): Se asocia a un bloqueo de poros, pero la distribución de tamaño del

ancho del cuello es ahora mucho mayor. Ejemplos de este tipo de histéresis se
observan en espumas de silicón mesocellular y ciertas sílices mesoporosas
ordenadas después del tratamiento hidrotérmico.
88
• Tipo H3: Es característico de materiales compuestos por partículas laminares, como
las arcillas, y poros flexibles con morfología de tipo rendija.
• Tipo H4: Ciclo característico de sólidos que contienen poros en forma de rendija
muy estrechos, como los carbones activados.
• Tipo H5: Es inusual, tiene una forma distintiva asociada con ciertas estructuras de
poro que contienen mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados, por ejemplo,
sílices templadas de ordenamiento hexagonal.
89
Anexo 4. Ecuación de Scherrer
Si la red cristalina está libre de deformación y los cristales predominan de manera general
en la muestra entonces se puede estimar el tamaño promedio de cristal empleando la fórmula de
Scherrer:
κλ
β= = nm
FWHM&S(cos&θ(
Donde:
β = Tamaño promedio de cristal
κ = Factor de forma del cristal, valor de 1.0
λ = Longitud de onda de radiación utilizada (λCu = 0.1505 nm)
θ = Posición del pico de difracción
FWHM(S) = Ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra (valor en

radianes)
Utilizando el software Origin Pro 8, se obtuvo el valor de FWHM(S) para cada prototipo
catalítico, mediante la herramienta Fit Single Pick, como se muestra en la Figura 52.
Figura 52. Obtención del ancho a la altura media del pico de difracción para cada prototipo
catalítico.
90
Anexo 5. Cálculo de datos estadísticos
Tabla 22. Resultados estadísticos de tamaño de partícula (µm) de catalizadores.
Desviación
Prototipo Media Mediana Moda
Estándar
Co5/SBA-15 1.1 1.1 1.1 0.02
Co10/SBA-15 1.2 1.2 1.2 0.01
Co15/SBA-15 1.2 1.2 1.2 0.00
Fe5/SBA-15 0.9 0.9 0.9 0.00
Fe10/SBA-15 1.0 1.0 1.0 0.00
Fe15/SBA-15 1.0 1.0 1.0 0.00
Tabla 23. Resultados estadísticos de tamaño de cadena (µm) de cada catalizador.
Desviación
Prototipo Media Mediana Moda
Estándar
Co5/SBA-15 9.1 9.1 9.1 0.01
Co10/SBA-15 9.1 9.1 9.1 0.01
Co15/SBA-15 10.0 10.1 10.1 0.00
Fe5/SBA-15 9.0 9.0 9.0 0.01
Fe10/SBA-15 9.2 9.2 9.2 0.00
Fe15/SBA-15 9.2 9.2 9.2 0.00
Tabla 24. Resultados estadísticos de mediciones de SBA-15 utilizando el Software

DigitalMicrographic.
Desviación
Propiedades Media Mediana Moda
Estándar
Diámetro de Poro (Dpdesmax), nm 9.3 9.1 9.4 0.6
Parámetro de celda, nm 11.4 10.9 10.9 1.0
Reflexión d100 10.0 9.9 9.9 0.8
Espesor de pared, nm 2.5 2.4 2.4 0.4
Tabla 25. Resultados estadísticos de tamaño promedio de cristales aglomerados (µm) en el

catalizador Co5/SBA-15.
Media Mediana Moda Desviación Estándar

0.0832 0.0821 0.0585 0.0262
91
Anexo 6. Glosario de términos
α: Probabilidad de crecimiento de cadena
β: Tamaño promedio de cristal
κ: Factor de forma del cristal, valor de 1.0
λCu: Longitud de onda de radiación utilizada (0.1540 nm)
λ: Longitud de onda de Rayos X
θ: Ángulo entre los Rayos incidentes y los planos de dispersión
a0: Parámetro de celda, distancia del centro de un poro a el centro de un poro adyacente (nm)
ΔE: Energía de fotones
h: Constante de Planck
v: Constante de Frecuencia de la luz incidente
‚: Espacio – tiempo, tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen
del reactor, medido en determinadas condiciones (t)
Anfifílico: Producto que contienen en su molécula conjuntamente uno o varios grupos hidrófilos
y uno o varios grupos lipófilos.
ASE: Área superficial específica (m2/g)
BTL: Biomass-to-liquids
C: Parámetro que en práctica se considera como C = e(ql-qL)/RT
Clasificación BDDT: Clasificación de isotermas, propuesta por Brunauer, Deming, Deming &
Teller
CTL: Coal-to-liquids
92
d100, d110 y d200: Señales características de las estructuras hexagonales ordenadas con simetría
p6mm
d: Distancia entre los planos de la red cristalina
d(Co0): Diámetro promedio de partícula de Co0 (nm)
d(Co3O4): Diámetro promedio de partícula de Co3O4 (nm)
%D: Porcentaje de dispersión de Co
DRX: Difracción de rayos X
DP: Diámetro de poro (nm)
DPdesmax: Diámetro de poro de desorción máxima (nm)
DPP: Diámetro de poro promedio (nm)
DTP: Distribución de tamaño de poro
EDAX: Microsonda de electrones acoplada al microscopio electrónico de barrido
EO: Óxidos de etileno
FP: Factor de porosidad, volumen adsorbido en un gramo de catalizador (cm3/g)
FT: Fischer - Tropsch
FWHM(S): Ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra (rad)
Gent: Gas de entrada
Gsal: Gas de salida
Gravedad API: Expresión de la densidad
GTL: Gas-to-liquids
93
HTFT: Proceso Fischer – Tropsch a alta temperatura
L: Líquido
LTFT: Proceso Fischer – Tropsch a baja temperatura
MMtep: Millones de toneladas equivalentes de petróleo
n: Número entero
na: Número de moles de gas adsorbido en 1 gramo de adsorbente (mol/g)
nm: Capacidad especifica de monocapa de adsorbato: cantidad de adsorbato necesaria para cubrir
la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g)
nm: Nanómetros
P/P0: Presión relativa de equilibrio
P123: Pluronic 123 (Polímero)
P6mm: Grupo espacial utilizado para referenciar la estructura hexagonal 2D que presenta el
soporte SBA-15.
Pr: Presión relativa (P/P0)
ql: Calor de adsorción de la primera etapa
qL: Calor de licuefacción del adsorbido
ql – qL: Calor neto de adsorción
s: Espacio – velocidad, cantidad de alimentación bajo condiciones determinadas. Se mide en

unidades de tiempo por volúmenes de reactor (t-1)
SBA-15: Soporte mesoestructurado
SEM: Microscopía electrónica de barrido
94
STEM: Microscopía electrónica de transmisión en modo Scanning (Contraste Z)
Synfuels: Combustibles sintéticos
R: Constante de los gases (8.314 J/molK)
T: Temperatura absoluta (K)
TEM: Microscopía electrónica de transmisión
TEOS: Tetraortosilicato
Vads: Volumen adsorbido del soporte (mL)
VP: Volumen de poro (cm3/g)
w: Espesor de pared (nm)
XTL: Conjunto de procesos BTL, CTL y GTL
yent: Fracción mol del gas de entrada
ysal: Fracción mol del gas de salida
95

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Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Ingeniería Química Petrolera

Síntesis y caracterización de catalizadores de Co y Fe

soportados en SBA-15 utilizados en la reacción

Ingeniero Químico Petrolero

Berenice Del Río Carranza

Dra. Patricia Rayo Mayoral Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez

Instituto Mexicano del Petróleo Instituto Politécnico Nacional

Ciudad de México, México Agosto de 2017

A mi madre Adulfa Carranza

A mi padre Agustín Del Río

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por haberme

A la Dra. Patricia Rayo Mayoral mi asesora y amiga, gracias a su apoyo, confianza,

GRACIAS a todos aquellos que estuvieron junto a mí en la conquista de esta meta.

Índice de Figuras vii

Capítulo 1. Estado del arte del proceso Fischer-Tropsch 1

1.2 Síntesis Fischer – Tropsch 3

1.2.2 Historia del proceso Fischer – Tropsch 3

1.2.3 Tipos de procesos para la síntesis Fischer – Tropsch 5

1.3 Catalizadores para la reacción Fischer – Tropsch 6

1.3.1 Componentes de un catalizador 7

1.3.1.1 Metales activos 7

1.3.1.5 Métodos de impregnación 12

1.4 Activación catalítica 13

1.5 Desactivación catalítica 14

1.6 Química del proceso 15

1.6.2 Mecanismo de reacción 17

Capítulo 2. Desarrollo experimental 21

2.1 Materias Primas 21

2.2 Síntesis del soporte SBA-15 22

2.3 Síntesis de catalizadores soportados en SBA-15 23

2.6 Técnicas de caracterización de soportes y catalizadores 28

2.6.1 Fisisorción de nitrógeno 28

2.6.2 Difracción de Rayos X (DRX) 30

2.6.3 Microscopía electrónica de transmisión (TEM/STEM) 31

2.6.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM/EDAX) 31

2.6.5 Espectroscopia Raman 32

2.7 Evaluación del catalizador 33

Capítulo 3. Análisis y discusión de resultados 34

3.1 Caracterización del soporte y prototipos catalíticos 34

3.1.1. Repetibilidad de la síntesis SBA-15 34

3.1.2 Propiedades texturales 35

3.1.3 Difracción de rayos X (DRX) 42

3.1.3.1 Especies oxidadas 42

3.1.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 56

3.1.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 62

3.1.6 Microscopía electrónica de transmisión (STEM) 64

3.1.5 Espectroscopia Raman 68

3.2 Síntesis Fischer-Tropsch 70

3.2.1 Balance de materia total 70

Anexo 1. Determinación del factor de porosidad 83

Anexo 2. Determinación del contenido metálico 85

Anexo 3. Clasificación de isotermas de fisisorción y tipos de histéresis 86

Anexo 4. Ecuación de Scherrer 90

Anexo 5. Cálculo de datos estadísticos 91

Anexo 6. Glosario de términos 92

Figura 1. Proceso GTL para la obtención de gasolina 2

Figura 2. Esquema global de formación de SBA-15 10

Figura 3. Especies observadas durante la quimisorción en la síntesis FT 18

Figura 4. Mecanismo del carburo para la síntesis Fischer – Tropsch 19

Figura 5. Reacciones secundarias de olefinas 20

Figura 6. Esquema general de la metodología de preparación de SBA-15 22