Mecanismos complejos

Tema 4
 Reacciones reversibles y equilibrio
1. Derive las expresiones para las concentraciones de reactivo y producto por resolución de las correspondientes
ecuaciones diferenciales para el mecanismos de reacciones opuestas o reversibles.

Sugerencias:
a) Recuerde que :  dx / (a+bx) = (1 / b ) ln (a+bx);
b) la solución general para la e.d. dy/dx + a·y = f(x), es y = e-ax · ∫ eax · f(x) · dx + C · e-ax, donde C se calcula a
partir de la solución de la e.d. dy/dx + a·y = 0.

2. Usando una hoja de cálculo tipo Excel, estudie la influencia de los valores de las constantes de velocidad de las
etapas directa ( k1) e inversa ( k-1) sobre los perfiles de concentración de los reactivos y productos en el intervalo
de tiempo comprendido entre 0 y 50 s.

Sugerencia: considere los siguientes dos casos: a) k1 = 0,06 s-1 = 2k-1; b) k1 = k-1 = 0,06 s-1.

3. La interconversión de las conformaciones “barco”  “silla” del ciclohexano presenta una cinética de primer
orden en cada sentido y tiene una constante de equilibrio de 1·104. Si la energía de activación de la etapa inversa
es de 42 kJ/mol y su factor pre-exponencial de Arrhenius vale 1·1012 s-1, calcule el valor de la constante de
velocidad de la etapa directa a 298 K.
Sol.: k1 = 4,34·108 s-1.

4. Los siguientes datos se refieren a la isomerización entre las formas cis- y tras- estilbeno:
t/min 0 20 50 80 120 170 
%cis- 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1

Calcule las constantes de velocidad directa e inversa del proceso de transformación cis-trans.
Sol.: k1 = 3,98·10-3 min-1; k-1= 0,82·10-3 min-1.
 Reacciones consecutivas o secuenciales
5. Derive la expresión para la concentración de intermediato resolviendo la correspondiente e. d. para el
mecanismo de reacciones consecutivas o secuenciales.

Sugerencia:
- escriba la ecuación cinética de la forma d[I]/dt + k2 [I] = k1 [A] 0 e-k1t;
- compárela con la forma general de las ee.dd. de primer orden de la forma dy/dx + y·f(x) = g(x);
- haga la siguiente identificación f(x) = k2 y g(x) = k1 [A] 0 e-k1t
- y aplique la solución general: y = e-  f(x)dx· e f(x)dx·g(x) dx + C· e-  f(x)dx.

6. Utilizando una hoja de cálculo (p.e., Excel) represente cómo las concentraciones relativas de reactivo,
intermedio y producto en función del tiempo desde t = 0 a t = 50 s para un mecanismo de reacción consecutiva
A  I  P en los siguientes casos:
a) k2 >> k1, por ejemplo, k1= 0,06 s-1 y k2 = 0,6 s-1;
b) k1 >> k2, por ejemplo, k1 = 0,6 s-1 y k2 = 0,06 s-1;
c) ¿Qué conclusiones podrían hacerse de la observación de estos gráficos?;
d) ¿Qué aproximación para d[I]/dt se hace cada vez más válida?

7. Una industria farmacéutica quiere sintetizar un antibiótico de gran valor terapéutico. El problema reside en que
dicho antibiótico es un intermediato que se degrada en la ruta de transformación de un reactivo A hacia un
producto final P sin valor comercial. Admitiendo que el proceso descrito es una reacción consecutiva:
a) derive la expresión del tiempo que debe esperarse en el experimento para que la concentración de
antibiótico sea máxima;
b) calcule la concentración máxima de antibiótico sabiendo que k1 = 2·10-2 s-1 y k2 = 3,3·10-3 s-1.
 Mecanismos complejos

 Aproximación de la Etapa determinante de velocidad y Aproximación del Estado

Estacionario
8. Para la reacción catalizada por Br-,

H+ + HNO2 + C6H5NH2 + Br- = C6H5N2+ + 2 H2O

la ecuación de velocidad observada es v = k [H+]·[HNO2]·[Br-].

A partir del mecanismo:

H+ + HNO2  H2NO2+ (eq. rápido)

H2NO2+ + Br-  ONBr + H2O (lento)
ONBr + C6H5NH2  C6H5N2+ + H2O + Br-; (rap.)
Deduzca la ecuación cinética para este mecanismo aplicando las aproximaciones EDV y HEE. Relacione la
constante de velocidad observada con las constantes de las etapas del mecanismo dándole significación química.
Sol.: a) aplicando la EDV, v = v2 = k2 K1 [H+]·[HNO2]·[Br-] ; k = k2 K1; aplicando HEE hay que admitir,
además, que k-1 >> k2[Br-] para que v = (k1 k2 / k-1)[H+]·[HNO2]·[Br-].

9. En la reacción entre el NO2 y el HCl para proporcionar NOCl, Cl2 y H2O, se ha medido la velocidad inicial (v0)
a 25 ºC a distintas presiones de NO2 manteniendo constante la presión de HCl.
PNO2/Torr: 7,4 7,5 8,6 12,3 14,8 17,5 24,3
-1
v0/Torr·min : 1,12 1,48 1,62 3,2 4,4 6,6 13,8
Determine el orden de la reacción con respecto a NO2. Tenga en cuenta el equilibrio dímero-monómero N2O4 
2 NO2 que tiene como consecuencia que (PNO2)2 = Kp·PN2O4. Exprese la dependencia de la velocidad inicial con
PN2O4.
Sol.: 2 con respecto a NO2, y 1 con respecto a N2O4.

10. Suponiendo que el ozono se descompone en fase gaseosa de acuerdo con el siguiente proceso global: 2 O 3 = 3
O2. Admitiendo el siguiente mecanismo:
Etapa 1: O3  O2 + O
Etapa 2: O + O3  2 O2
Se pide: a) la ecuación de velocidad de descomposición del ozono en presencia de oxígeno utilizando la
hipótesis del estado estacionario; b) muestre cómo el mecanismo propuesto explica que la reacción sea de
segundo orden respecto del ozono y que la reacción está inhibida por el oxígeno.

Sol.: a) - ; b) La presencia de O2 en el denominador pone de manifiesto su efecto inhibidor.

-

11. Deduzca la ley de velocidad para la descomposición de la nitramina según el siguiente mecanismo:
Etapa 1: NO2NH2  NO2NH- + H+ (equilibrio rápido, K1)
Etapa 2: NO2NH-  NO2+ + NH= (lento, k2)
Etapa 3: H + OH  H2O
+ -
(rápido)
Etapa 4: NH= + 2H+  NH3 (rápido)
Sol.: -d[NO2NH ]/dt = k2· K1·[ NO2NH2]·[H ] = k·[ NO2NH2]·[H+]-1
- + -1

12. Dado el siguiente mecanismo.

Etapa 1: A +B  C + D (eq. ráp. K1)

Etapa 2: A+CB+D (eq.ráp. K2)
 Mecanismos complejos
Etapa 3: D+EP (lento, k3)
a) Obtenga la ecuación de velocidad para la formación de P en función de las concentraciones de A, B y/o E, y
de las constantes de velocidad y/o equilibrio de las etapas.
b) ¿cuál es el orden de la reacción?
c) ¿Cuáles serían las condiciones experimentales necesarias para reducir el orden de la reacción con facilidad?

Sol.: a) d[P]/dt = k3·(K1·K2)1/2·[A]·[E]= k·[A]·[E]; b) El orden global es 2; c) Trabajando con un gran

exceso del reactivo E, la formación de P sería de pseudo-primer orden.

Tema 5
 Reacciones paralelas
13. La reacción de nitración del tolueno por reacción directa del tolueno en exceso con ácido nítrico y en presencia
de un fuerte deshidratante, produce una mezcla de los isómeros orto-, meta- y para- nitrotolueno en las
proporciones 51:11:38. La cinética de la reacción se ha seguido analizando la concentración de ácido nítrico
obteniéndose los resultados mostrados en la siguiente tabla. Calcule las constantes de velocidad de las
reacciones que conducen a los diferentes isómeros. Datos: densidad del tolueno 0,867 g/mL.
t/min 0 5 10 20 30 40 50 60 75 90
[HNO3]mM 100 89 79 63 50 39 31 25 18 12
-5 -1 -1 -6 -1 -1 -5 -1 -1
Sol.: korto = 2,1·10 M s ; kmeta = 4,53·10 M s ; kpara = 1,57·10 M s ;
14. El potasio 40 decae por dos caminos diferentes (reacciones paralelas):

Sabiendo que la vida media (tiempo de semirreacción) del potasio es 1,3·109 años, calcule las constantes de
velocidad para las dos reacciones paralelas.
Sol.: k1 = 4,76·10-10 año-1; k2 = 5,70·10-11 año-1.

Tema 6
 Reacciones unimoleculares
15. A 426 K la cantidad de 1-metilciclobuteno disminuye como consecuencia de la reacción de isomerización a 2-
metil-butadieno como muestra la siguiente tabla.

t/min 3 5 7 10 15 20 25

% restante 86,9 79,0 72,2 62,3 49,4 38,6 30,6

a) Determine el orden;
b) Calcule el valor de la constante de velocidad de esta reacción.
Sol.: a) primer orden; b) k = 8·10-4 s-1.
16. La constante efectiva para una reacción en fase gaseosa que sigue un mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
vale 2,5·10-4 s-1 a 1,30 kPa y 2,10·10-5 s-1 a 12 Pa. Calcule la constante de velocidad para la etapa de activación
del mecanismo.
Sol.: k1 = 1,9·10-3 kPa-1·s-1.
17. En el mecanismo de Lindemann se admite que la velocidad de activación por colisión con otra molécula de
reactivo A es la misma que cuando la colisión se produce con una molécula de un gas inerte M presente en el
gas. Si las velocidades de activación de estos dos procesos son diferentes, el mecanismo sería
 Mecanismos complejos

A+M A* + M
(k1 / k-1)
A+A A* + A (k2 / k-2)
A* P (k3)
a) Demuestre que la expresión de la ley de velocidad de este mecanismo es

b) ¿Se reduce esta ley de velocidad a la forma esperada cuando [M] =0?
Sol.: a) aplicar AEE a la especie A* y sustituir en la ecuación de velocidad v = k3·[A*]; Sí.
18. En la isomerización unimolecular del ciclobutano a butileno, se midieron los valores siguientes de k uni en
función de la presión de ciclobutano.
P0 /Torr 110 210 390 760
-1
kuni / s 9,58 10,3 10,8 11,1

Suponiendo que el mecanismo de Lindemann describe esta reacción, calcule k1 y k-1/k2.

Sol.: k1 = 0,5454; k-1/k2 = 0,0048.
19. La isomerización en fase gaseosa del ciclopropano a propeno fue estudiada a bajas presiones obteniéndose los
siguiente resultados:
P / Torr 84,1 11,0 2,89 0,569 0,120 0,067
kef·104 /s-1 2,98 2,23 1,54 0,857 0,392 0,303

Compruebe si estos datos están de acuerdo con la teoría de Lindemann.

Sol.: Los datos no están de acuerdo con las previsiones de la Teoría de Lindemann.

Tema 7

 Catálisis homogénea en disolución

20. El mecanismo propuesto para la acción catalítica del ion bromuro Br- en la descomposición del peróxido de
hidrógeno en agua y oxígeno es el siguiente:

H3O+ + H2O2  H3O2+ + H2O (K1)

H3O2+ + Br-  HOBr + H2O (k2)
HOBr + H2O2  H3O2+ + O2 + Br- (rápido)
Justifique que la velocidad de descomposición del peróxido de hidrógeno depende linealmente de la concentración de
iones Br-.
Sol.: vcat = k [H2O2][H3O+][Br-].
21. La reducción de Ce(IV) por los iones Tl(I) puede escribirse por la siguiente ecuación global:

2 Ce4+ + Tl+ = 2 Ce3+ + Tl3+

Esta reacción es muy lenta. Sin embargo, los iones Ag+ producen un efecto catalítico y su velocidad de reacción aumenta
proporcionalmente a la concentración de iones Ag + añadido. A partir del siguiente mecanismo catalítico:
Ag+ + Ce4+  Ag2+ + Ce3+ (k1/k-1)
Ag2+ + Tl+  Ag+ + Tl2+ (k2)
Tl + Ce  Tl + Ce
2+ 4+ 3+ 3+
(k3)
 Mecanismos complejos
a) Identifique y justifique el papel del catalizador;
b) Identifique las especies intermedias
c) justifique que en los últimos momentos de la reacción, su velocidad, expresada como velocidad de formación de
Tl3+, puede escribirse mediante la ecuación:
vcat  (k1k2/k-1) [Ag+][Ce4+][Tl+] / [Ce3+].
Sol.: d[Tl3+]/dt = (k1k2 / k-1 ) [Ag+][Ce4+][Tl+] / [Ce3+]

 Catálisis homogénea en fase gaseosa

22. El bromo cataliza la descomposición del ozono en oxigeno según el siguiente mecanismo:
Br2  Br· + Br· (k1)
Br· + O3  BrO· + O2 (k2)
BrO· + O3  Br· + O2 + O2 (k3)
Br· + O3  BrO3 (k4)
Muestre que el mecanismo propuesto justifica que la velocidad de la reacción catalizada depende linealmente de la
concentración de Br2.
Sol.: d[O2]/dt = (6 k1k2/k4) [Br2]
23. Cuando se utiliza un halógeno, X2, distinto de Br2, la descomposición catalítica del ozono en oxigeno sigue el
mecanismo:
X2  X· + X· (k1)
X· + O3  XO· + O2 (k2)
XO· + O3  X· + O2 + O2 (k3)
X + X  X2 (k5)

(a) Encuentre la expresión para la velocidad de formación de O2.

(b) ¿por qué la dependencia de la concentración de X2 es diferente de la dependencia de la concentración de Br 2 del
problema2.
(c) ¿Actúa como catalizador el X2 en la descomposición del ozono?
Sol.: a) d[O2]/dt = 2k2 (k1/k5)½ [X2]½ [O3]; b) por las etapas de terminación son diferentes. En este problema la
terminación es por combinación de dos radicales (X) mientras que en el problema 2 la terminación es por
combinación de un radical (Br) con una molécula neutra (O3); c) En efecto, actúa como catalizador; surge en la
etapa 1 y desaparece en la etapa 5.
24. El ozono estratosférico se descompone de acuerdo con la ecuación de velocidad:

vnc = knc [O][O3]

donde knc es la constante de velocidad de la reacción no catalizada, cuyo valor a 200 K es 3,3·10 5 M-1·s-1; y [O] es la
concentración de átomos O en la estratosfera.
Los átomos de cloro, procedente de la descomposición de clorofluorcarbonos (CFC), consumen ozono de acuerdo con el
siguiente mecanismo propuesto por Rowland y Molina:
Cl + O3  ClO + O2 (k1 = 1,56·1010 M-1·s-1)
ClO + O  Cl + O2 (k2 = 2,44·1010 M-1·s-1)
a) Obtenga la expresión de velocidad para la reacción de descomposición de ozono en presencia de átomos de Cl;
b) Calcule la relación entre las velocidades de descomposición de ozono estratosférico catalizado por átomos Cl y no
catalizado. ¿Qué conclusiones pueden alcanzarse?
Datos: Suponga que, en la estratosfera, la concentración de intermediatos de reacción se mantiene constante y muy
inferior a la concentración de ozono; esto es: [O3]  103 [X]. Además, la concentración de intermediatos se considera
constante, [X] = [Cl] + [ClO] = cte.
Sol.: a) vcat = - d[O3]/dt = k1k2 [X][O][O3]/k2[O]+k1[O3]; b) vcat /vno-cat= 74.
 Mecanismos complejos

 Catálisis ácido – base

25. La constante de velocidad de la hidrólisis del acetato de metilo varía con el pH del medio según la ecuación
k = 0,00285·[H3O+] + 2,60· [OH-].
a) Calcula el valor de pH para el que la velocidad de reacción catalizada será mínima.
b) Cuál es el valor más bajo de la constante de velocidad catalizada.
Sol.: pH = 5,52; k = 1,72·10-8.
26. La hidrólisis de una sustancia está catalizada específicamente por los iones H+ y la constante de velocidad, k /
M-1 s-1, viene dada por la ecuación . Cuando la sustancia se disuelve en una disolución
0,001 M de un ácido débil HA, la constante de velocidad k vale 3,2·10-5 M-1 s-1. Calcula la constante de
disociación del ácido HA.
Sol.: Ka = 1,44·10-3.

Tema 8

 Reacciones enzimáticas
27. El mecanismo de Michaelis-Mente para la catálisis enzimática es el siguiente:

E + S  E-S (k1/k-1)
E-S  Productos + E (k2)

a) Deduzca la expresión de la velocidad de reacción expresada como velocidad de formación de productos,

sabiendo que la reacción comienza con las concentraciones iniciales de sustrato [S] 0 y de enzima [E]0. b)
Proponga una metodología para determinar v max y KM.

28. El mecanismo de inhibición para la catálisis enzimática puede ser el siguiente:

E + S  E-S (k1/k-1)
E-S  Productos + E (k2)
E + Inh  E-Inh KI = cte de disociación complejo E-Inh
= [E][Inh]/[E-Inh]

a) Deduzca la expresión de la velocidad de reacción enzimática considerando la posibilidad de inhibición. b)

Comente las similitudes y las diferencias de las expresiones cinéticas obtenidas para la catálisis enzimática en
ausencia y en presencia de un inhibidor.

29. La conversión de un sustrato catalizada por una enzima a 25 ºC tiene una constante de Michaelis de 0,035 M. La
velocidad de reacción es 1,15·10-3 M s-1 cuando la concentración de sustrato es 0,011 M. Calcule la velocidad
máxima de esta catálisis enzimática.
Sol.: vmax = 1,52·10-3 M s-1.
30. Para la actividad de la ATPasa sobre el ATP a 20 ºC se obtuvieron los resultados mostrados en la Tabla
siguiente cuando la concentración de la ATP-asa era de 10 nM (nanomolar):
[ATP]/M 0,60 0,80 1,40 2,0 3,0
v/M s-1 0,81 0,97 1,30 1,47 1,69

Determine los valores de la constante de Michaelis y de la máxima velocidad catalítica usando: (a) la
representación de Lineweaver-Burk, (representación 1/v vs. 1/[S0]) y (b) el gráfico de Eadie-Hofstee que
consiste en la representación v vs. v/[S] 0.
Sol.: KM = 1,11 M; vmax = 2,31 M-1 s-1.
 Mecanismos complejos
31. La hidratación del fumarato a malato catalizada por la enzima fumarasa es inhibida por el succinato. Las
velocidades iniciales a distintas concentraciones de fumarato en ausencia y en presencia de succinato 0,05 M, se
presentan en la siguiente Tabla.

V V
(sin inhibidor) (con inhibidor)
[S]·104 M
/unidades /unidades
arbitrarias arbitrarias
5 3,36 2,74
1,5 2,45 1,72
0,8 1,79 1,13
0,5 1,33 0,79

a) Determine si la acción del succinato sobre esta enzima se ajusta al mecanismo de inhibición competitiva.
b) En caso afirmativo, determine el valor de la constante de disociación del complejo fumarasa-succinato, KI.
Sol.: Sí; KI = 0,05 M.

Tema 10

 Reacciones en cadena lineal

32. Una reacción transcurre por el siguiente mecanismo en cadena:
I  R1• + R1• (k1)
R1• + M  P + R2• (k2)
R2• + N  Q + R1• (k3)
R1• + R1•  Z (k4)
a) Identifique las etapas del mecanismo
b) Escriba la ecuación estequiométrica para la reacción química que tiene lugar e identifique los reactivos y los
productos mayoritarios y minoritarios.
c) Obtenga una expresión para la velocidad de la reacción en función de las concentraciones del iniciador y de los
reactivos.
Sol.: a) M + N = P + Q; b) d[P]/dt = (k1/k4)1/2 k2 [M][I]1/2.
33. El mecanismo de Rice-Herzfeld para la pirólisis del etano es como sigue:
C2H6  •CH3 + •CH3 (k1)
•CH3 + C2H6  CH4 + •C2H5 (k2)
•C2H5  C2H4 + H• (k3)
H• + C2H6  H2 + •C2H5 (k4)
•H + •C2H5  C2H6 (k5)
a) Encuentre una expresión para la velocidad de formación de eteno.
b) Según este mecanismo, ¿qué se obtendría si se pirolizase una mezcla de C2H6 y C2D6?: (i) sólo H2 y D2; (ii) sólo
HD; (iii) H2, HD y D2.
Sol.: (a) velocidad = (k1k3k4/k5)1/2 [C2H6]; (b) (iii).
 Mecanismos complejos
34. Para la reacción en fase gaseosa H2 + NO2 = H2O + NO, se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena:

H2 + NO2  H• + HONO (k1)

H• + NO2  •OH + NO (k2)
•OH + H2  H2O + H• (k3)
•OH + NO2  HNO3 (k4)

a) Demuestre que este mecanismo en cadena predice una ecuación de velocidad de la forma d[H2O] / dt = k [H2]2.
b) Por qué no aparece en la ecuación de velocidad anterior la concentración de NO2 que está implicado en la etapa de
iniciación.
Sol. (a) d[H2O] / dt = k3( k1 / k4 ) [H2]2 ’ [H2]2; (b) El NO2 no participa en la etapa de formación del H 2O
(etapa 3ª); sólo interviene en las etapas rápidas (etapa 1, de iniciación; etapa 2, primera de propagación; y
etapa 3ª, de terminación).
35. Los estudios experimentales han mostrado que la ley de velocidad para la reacción entre el metano y el cloro en
fase gaseosa para dar clorometano y cloruro de hidrógeno es de primer orden respecto del metano y de orden ½
respecto al Cl2. a) Demuestre que el siguiente mecanismo es consistente con la ley de velocidad; b) Calcule la
energía de activación del proceso global sabiendo que las energías de activación de las etapas elementales son,
respectivamente, 300 kJ/mol, 30 kJ/mo, 40 kJ/mol y 0,5 kJ/mol.
Cl2  •Cl + •Cl (k1)
•Cl + CH4  HCl + •CH3 (k2)
•CH3 + Cl2  CH3Cl + •Cl (k3)
•Cl + •Cl  Cl2 (k4)
1/2 1/2
Sol.: velocidad = k2 (k1/k4) [CH4]·[Cl2]
36. La reacción térmica entre bromo y metano en fase gaseosa para dar bromuro de hidrógeno puede representarse
por el siguiente mecanismo:

Br2  Br• + Br· (k1)

Br• + CH4  HBr + ·CH3 (k2)
•CH3+ Br2  CH3Br + Br• (k3)
•CH3 +HBr  CH4 + Br· (k-2)
Br· + Br· Br2 (k-1)
Deduzca una expresión para la velocidad de formación del bromuro de metilo.
Sol.: d[BrCH3] /dt = 2k2 (k1/k-1)½ [CH4][Br2]½ / (1 + k-2 [HBr]/k3 [Br2])
37. La reacción bromo-hidrógeno H2(g) + Br2(g) = 2 HBr(g), Bodenstein y Lind encontraron en 1906 la siguiente
ley de velocidad:

donde k y m son constantes. Christiansen, Herzfeld y Polyani propusieron en 1919 el siguiente mecanismo para esta
reacción:
Br2  Br• + Br• (k1)
Br• + H2  BrH + H• (k2)
H• + Br2  BrH + Br• (k3)
HBr + H•  H2 + Br• (k4)
Br• + Br•  Br2 (k5)
a) Derive la ecuación de velocidad y relacione k y m con las constantes de velocidad de las etapas del mecanismo.
b) A qué expresión se reduce la ley de velocidad anterior cuando t = 0.
c) Calcule la Ea global de la reacción sabiendo que Ea,1 = 193 kJ/mol; Ea,2 = 0; Ea,5 = 74 kJ/mol.
 Mecanismos complejos
Sol.: a) k = 2k2 (k1/k5)1/2 y m = k4 /k3; b) 59,5 kJ/mol.

38. Otras posibles reacciones de terminación de la reacción entre el bromo y el hidrógeno pueden ser las siguientes:

Br• + H•  HBr (k6)

H• + H•  H2 (k7)
Sabiendo que las energías de disociación de las moléculas H2, Br2, y HBr son, respectivamente, 436, 193 y 366 kJ/mol,
justifique por qué la terminación propuesta en la etapa 5 del mecanismo clásico es la más favorable.
39. Sabiendo que las energías de activación de las etapas de propagación para la reacción entre el Br 2 y el H2,
Br• + H2  HBr + H• (k2)
H• + Br2  HBr + Br• (k3)
son Ea,2 = 76 y Ea,3 = 4 kJ/mol, respectivamente.
a) Estime la proporción entre las concentraciones de Br• y H• en estado estacionario para una mezcla estequiométrica
de H2 y Br2 a 550 K.
b) compare estas concentraciones del estado estacionario de Br• y H• con el valor de concentración de Br• que habría
en un recipiente conteniendo sólo Br2 a la misma presión parcial y temperatura, y con el valor de concentración de H•
que habría en un recipiente conteniendo sólo H2 a la misma presión parcial y temperatura.
Datos: las energías de disociación del H2, Br2, y HBr, son 436, 193 y 366 kJ/mol, respectivamente.
Sol.: a) 7·106; b) [Br•], la misma que en la mezcla; [H•], mucho mayor en la mezcla que cuando está sólo el H2.

 Reacciones de polimerización
40. A partir del mecanismo general de la polimerización radicalaria mostrada más abajo, justifique que la
ecuación de velocidad de polimerización sea proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de
iniciador:

v = k [I]1/2[M],

donde [M] es la concentración del monómero..

Iniciación: I  R• + R• vinic = 2ki  [I] ( es la probabilidad de generación de radicales)
Propagación:
R• + M  M1•
M1• + M  M2•
M2• + M  M3•
……………… vp = - d[M]/dt = kp [M][Mn•]
Mn-1• + M  Mn•
Terminación:
Mm• + Mn•  Mm+n vt = 2kt [Mn•]2
41. La polimerización del metacrilato, usando peróxido de benzoilo como iniciador y bencdeno como
disolvente, sigue la siguiente ley de velocidad

v = k [metacrilato]a•[peróxido de benzoilo]b

En dos experimentos se han obtenido los siguientes resultados:

 Mecanismos complejos

[metacrilato] = 0,02 M
0,1 0,2 0,3 0,4
[peróxido] 0,04 0,1
5 0 0 0
2,2 2,9 3,2
V (%)/min
-1 0,95 1,60 2,0
3 0 1

[peróxido de benzoílo] = 0,01g/100 g de peróxido de benzoílo

0,0 0,0 0,0
[metacrilato] 0,02 0,03 0,08
4 5 6
0,8 1,0 1,5
V (%)/min
-1 0,40 0,66 1,72
8 6 2

a) Calcule los órdenes de reacción respecto de metacrilato y respecto del iniciador.

b) Proponga un mecanismo de polimerización consistente con estos resultados.
Sol. a) a=1; b=0,5.

Tema 11
 Reacciones en cadena ramificada: Explosiones
42. Algunas de las etapas del mecanismo de la reacción explosiva entre el hidrógeno y el oxígeno son las siguientes:
Iniciación: H2  H• + H• v = cte = vin
Propagación: H2 + OH• H•+ H2O v = kp [H2][•OH]
Ramificación: •O2• + •H  •O• + •OH v = kr [•O2•][•H]
Ramificación: •O• + H2  •OH + •H v = k’r [•O•][H2]
Terminación: •H + pared  ½ H2 v = kt [•H]
Terminación: •H + O2 + M  HO2• + M* v = k’t [•H][O2][M]
Demuestre que cuando la velocidad de la etapa de ramificación supera a la determinación se produce una explosión.

Tema 12
 Reacciones fotoquímicas
43. Demuestre que, una vez apagada la luz excitratriz, los estados singlete excitados decaen siguiendo una cinética
de primer orden.

El mecanismo de generación y decaimiento de especies en estados singletes excitados es el siguiente:

Absorción: S + h  S* vabs = Iabs

Fluorescencia: S*  S+ hf vf = kf [S*]
Conversion interna: S* S vci = kci [S*]
Cruce entre sistemas: S*  T* vces= kces [S*]

Sol. : [S] = [S]0 · exp(-f·t) con f = 1/(kf + kci + kces).

44. Deduzca la expresión para el rendimiento cuántico de la fluoresencia a partir del mecanismo de desactivación
propuesto en el ejercicio anterior.

Sol.: f = f·kf.
 Mecanismos complejos

45. Deduzca la ecuación de Stern-Volmer para el mecanismo de desactivación de fluorescencia en presencia de un

apagador Q introduciendo la etapa siguiente al mecanismo del ejercicio 1.

Quenching (apagador) S* + Q  S + Q vQ = kQ [S*][Q]

Sol.: ºf / f = 1 + f·kQ·[Q]

46. Las quemaduras solares son causadas principalmente por la luz solar ultravioleta de longitudes de onda entre
290 y 320 nm. Si 50 mJ cm-2 es la dosis mínima de radiación capaz de generar una quemadura en una persona
de resistencia media:
a. ¿cuántos fotones de 290 nm se necesitan para provocar la quemadura de dosis mínima de radiación?
b. ¿cuántos fotones de 320 nm se necesitan para provocar la quemadura de dosis mínima de radiación?
c. A 20º de latitud el flujo solar en la banda de ultravioletas en la superficie de la Tierra es de 1,45
mW·cm-2. Suponiendo que se absorben todos los fotones, ¿cuánto tiempo será capaz de estar al sol una
persona sin protección de la piel antes de sufrir una quemadura.
Sol.: a) 7,29·1016 fotones cm-2; b) 8,05·1016 fotones cm-2; c) 34,5 s.

47. A partir del mecanismo propuesto para la fotólisis del acetaldehido:

CH3CHO + h   ·CH3 + ·CHO
·CH3 + CH3CHO  CH4 + CH3CO· ( k2 )
CH3CO·  CO + ·CH3 ( k3 )
·CH3 + ·CH3  C2H6 ( k4 )
Deduzca la expresión de la ley de velocidad para la formación de CO.
Sol: d[CO]/dt = k2 (Iabs / k4 )½ [CH3CHO]

48. Sabiendo que f = 10-10 s y kci = 5·108 s-1, calcule el valor de f, suponiendo que las constantes de velocidad para
el cruce entre sistemas y la extinción son tan pequeñas que estos procesos pueden despreciarse.

Sol.: 0,95

49. Sabiendo que (CO) = 1 para la producción de CO por fotólisis de acetona en fase gaseosa para longitudes de
onda comprendidas entre 250 y 320 nm, calcule el número de fotones absorbidos y la intensidad absorbida
cuando se irradia una muestra de acetona gaseosa durante 20 min con una radiación de longitud de onda de 313
nm y se recogen 18,4 cm3 de CO medidos a 1008 Pa y 22 ºC.

Sol.: 4,55·1019 fotones; Iabs 2,41·10-3 J·s-1.

50. ¿cuántos fotones de 600 nm emite una bombilla incandescente de 100 W si sólo el 10 % de dicha potencia son
de luz visible de dicha longitud de onda?

Sol.: 3,02·1019 fotones s-1.

51. La molécula 2,2’-bipiridina forma un complejo con el ion Ru2+ llamado rutenio (II)-tris-(2,2’-bipiridilo),
[Ru(bipi)3] 2+. Este complejo posee una fuerte transferencia de carga del metal al ligando a 450 nm. La extinción
del estado excitado {[Ru(bipi)3] 2+}* por el [Fe(H2O)6] 3+ en disolución ácida, se controla mediante el tiempo de
vida de la emisión a 600 nm. Calcule el valor de la constante de velocidad de extinción para esta reacción a
partir de los siguientes datos experimentales:

[Fe(H2O)6] 3+ / 10-4 M. : 0 1,6 4,7 7 9,4

 / 10-7 s : 6 4,05 3,37 2,96 2,17
 Mecanismos complejos

Sol.:
Representar 1/ vs. [Fe3+], y la pendiente de la línea recta obtenida proporciona el valor de kQ (= 2,8·109
M-1s-1).

Tema 13
 Teoría de colisiones
1. Una vasija contiene O2 a una presión de 10 Torr y 298 K. Suponiendo un diámetro molecular de 0,295 nm,
¿cuántas colisiones O2-O2 ocurrirán por cm3 y por segundo?
Sol.: 9·1024 colisiones.

2. Las especies A y B reaccionan en fase gaseosa. Sus masas relativas son M A = 0,098 y MB = 0,054 kg·mol-1. Si la
sección eficaz de colisión es 0,4 nm, el factor estérico P = 0,0005 y E* = 31,5 kJ·mol -1, calcule la constante de velocidad
de segundo orden a 353 K
Sol.: 1,4·103 M·s-1.

3. La reacción entre el butadieno y la acroleina en fase gaseosa es de segundo orden. La dependencia de la

constante de velocidad con la temperatura en el rango 80 a 150º C viene dada por la ecuación k = (10 11)·[exp(-
69870/RT)]. Suponiendo aplicable la teoría de colisiones, ¿qué diámetro de colisión se debe atribuir a estas
moléculas?¿resulta comparable con el valor experimental de 0,7 nm?
Sol.: d = 17,6 nm

Tema 14

 Superficies de energía potencial

4. La siguiente figura muestra la SEP correspondiente a la
reacción colineal en fase gaseosa X- + CH3Y  XCH3 + Y-. Las
líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol. a)
Proponga una geometría aproximada (esto es, distancias C-X y C-
Y) de los reactivos, productos y del punto de silla; b) represente
aproximadamente cómo varía la energía potencial a lo largo del
camino de reacción; c) proporcione un valor aproximado para la
energía de activación y para el calor de reacción.
Sol.: reactivo (1,9; 2,7); producto (3,1; 1,8); ET (2,4; 2,1).

5. La siguiente SEP corresponde a la reacción en disolución

acuosa

La distancia P-Oa y P-Ob están dadas en angstroms y las líneas

isoenergéticas aparecen separadas cada 1 kcal/mol. Culaes son los
valores de las distancias P-Oa y P-Ob para los distintos puntos
estacionarios que aparecen, indicando su naturaleza (reactivos,
 Mecanismos complejos
productos, estructuras de transición, etc.). Dibuje, aproximadamente, un diagrama energía potencial-coordenada de
reacción.
Sol.: reactivo (1,85; 2,990); producto (2,90; 1,05); intermedio (1,95; 1,95); ET! (1,90; 2,45); ET2 (2,45; 1,90).
 Formulación termodinámica de la TET

6. La entropía de activación de una reacción sin catalizar es de 10 J·K -1·mol-1 superior a la de la reacción
catalizada. Si la energía de activación de la reacción sin catalizar es 10 kJ·mol -1 mayor que la del proceso catalizado,
calcule la relación entre ambas constantes de velocidad a 25 ºC.
Sol.: 5,8·10-2.

7. La descomposición unimolecular del diacetilo (CH3-CO-CO-CH3) presenta un factor pre-exponencial de

Arrhenius de 9,7·1015 s-1 a 285 ºC. Calcule la entropía de activación para la descomposición del diacetilo a 285 ºC.
Sol.: Sº = 55,95 J·K-1·mol-1.

8. La reacción en fase gaseosa H2 + I2  2 HI es de segundo orden. Sabiendo que su constante de velocidad a 400
ºC es 2,34·10-2 M-1 s-1 y su energía de activación 150 kJ mol-1. Calcule, a 400 ºC, las magnitudes de activación H0,,
S0, y G0, y el factor pre-exponencial, A.
Sol.: A = 1,03·1010 M-1 s-1; H0, = 138,8 kJ mol-1; G0,= 190,4 kJ mol-1; S0, = -76,6 J K-1 mol-1.

9. La Tabla siguiente muestra los valores de la constante de velocidad de descomposición del ciclopentadieno a
diferentes temperaturas. Calcule los valores de los parámetros de Arrhenius y de la entalpía y entropía de activación para
dicha reacción.

T/K 428,0 456,6 472,9 483,1 494,5

k·103/s-1 0,06 0,49 1,93 3,58 9,52

Sol.: A = 9,2·1011 y Ea = 132,9 kJ/mol; H0 = 129.1 kJ/mol; S0 = -27,76 J/K·mol.
10. Calcule el valor de la entropía de activación de una reacción bimolecular para que tenga el mismo efecto sobre
el factor pre-exponencial de una constante de velocidad de segundo orden que un factor estérico de 10 -5.
Sol.: - 95,7 J·K-1·mol-1.

11. ¿Qué valor de entropía de activación de una reacción bimolecular tiene el mismo efecto sobre el factor pre-
exponencial de una constante de velocidad de segundo orden que un factor estérico de 10 -5.
Sol.: - 95,7 J·K-1·mol-1.

Tema 15
 Aplicación de la TET a las reacciones en disolución
12. A 308 K se encontró que la constante de velocidad para la reacción de Diels-Alder entre el isopropeno y el
anhídrido maléico en diclorometano como disolvente, variaba con la presión según muestra la siguiente Tabla.

p/atm 1 341 681 1022

4 -1 5,28 8,25 12,6 18,9
k/10 s

Calcule el volumen medio de activación de esta reacción en este rango de presiones.

Sol.: - 32,0 cm3·mol-1.

13. Para la reacción en disolución acuosa a 298 K entre los iones persulfato (S2O82-) y ferrocianuro ([Fe(CN)6]4-), se
encontró que la constante de velocidad aumentaba al añadir KClO4 como muestra la siguiente Tabla.
 Mecanismos complejos

I/M 0,0599 0,0663 0,0696 0,0728 0,0792

0,55 0,64 0,70 0,74 0,86

k/ M-1·s-1

Compruebe si los datos se ajustan a la ecuación de Brönsted-Bjerrum.

Sol.: pendiente = + 8,5.

14. Se ha estudiado el efecto de la adición de NaCl sobre la velocidad de la reacción entre los iones persulfato
(S2O82-) y yoduro (I-) a 25 ºC. Si la concentración inicial de persulfato potásico es 0,15 mM y la de yoduro potásico 0,50
mM, las constantes de velocidad medidas a diferentes concentraciones de sal son las mostradas en la siguiente Tabla.
Interprete los resultados obtenidos.

[NaCl]/mM 1.8 3,6 6,0 9,0 12,0 14,4

k·105 /M-1·s-1 1,733 1,862 2,000 2,147 2,300 2,417