Chapter 2

均勻反應的動力學

 簡單反應器的類型 (Simple Reactor Types)

 速率方程式 (The Rate Equation)

2.1　速率方程式之濃度相依項
(CONCENTRATION-DEPENDENT TERM OF TATE

EQUATION)
 單一與複合反應 (Single and Multiple Reaction)

 基本與非基本反應 (Elementary and Nonelementary

Reactions)
 分子數與反應階數 (Molecularity and Order of
Reaction)
 速率常數 k (Rate Constant k)

 基本反應的表示法 (Representation of in Elementary

Reaction)
 非基本反應的表示式(Representation of a
Nonelementary Reaction)
 非基本反應之動力學模式(Kinetic Models for
Nonelementary Reactions)
 動力模式測試 (Testing Kinetic Models)

例題 2.1 尋找反應機構

不可逆反應
A  B  AB (2.10)

其動力學已被研究，產物生成的速率已被發現，而符合下列速率方程式：
k AB  kCB2  與 CA 無關 (2.11)

提出什麼反應機構以符合此速率式，若反應的化學認為中間物包含與反應物分
子的結合，則是否發生鏈反應？
解：
假如它為基本反應，速率將如下式：

rAB  kCA CB  k [A][B] (2.12)

由於式 (2.11) 及 (2.12) 是不同類型，証據上顯示反應是非基本的。因此，讓我

們嘗試各種反應機構，看看何者與實驗上所發現的速率式相似。我們以簡單的
二步驟模式開始，如果這些不成功，我們將嘗試更複雜的三步驟，四步驟或五
步驟的模式。
模式 1.　假設一含二步驟之可逆反應，生成中間體 A *2 ，假設其量很少，則
k1

2A 
 A *

k 2
2

k1
(2.13)

A *2  B 
  A  AB

k
2

其中確實含四個基本反應

k1
2A   A *2 (2.14)
A*2 
k2
 2A (2.15)
k3
A *2  B   A + AB (2.16)
k4
A  AB   A *2 + B (2.17)
令 k 值與消耗之成份有關，則 k1 與 A 有關， k 2 與 A *
2
有關。
　　現在先寫出 A 2 B 的生成速率式，因 A 2 B 在方程式 (2.16) 與 (2.17) 中都有，

其全反應速率為個別反應速率之和，因此

rAB  k 3 [ A *
2 ][ B]  k 4 [ A ][ AB]
(2.18)

因 A*
2
的濃度是不可測的，所以以上速率式不可以其形式作試驗，因此要以可

得到濃度的物質如 [A]、[B] 或 [AB] 來取代它。由於四條基本反應式中都含有中

間體 A *
2
，因此我們發現

1
rA *  k1[A ]2  k 2 [ A * *
2 ]  k 3 [ A 2 ][B]  k 4 [ A][AB] (2.19)
2 2

因中間體 A *
2
的濃度通常很小，我們假設其速率變化為零

rA *  0 (2.20)
2

這是穩態近似法的一種假設聯立式 (2.19) 與 (2.20)，得

1
k1[ A ]2  k 4 [ A][AB]
[ A *2 ]  2 (2.21)
k 2  k 3 [ B]

將上式代入式 (2.18)，得到以可測量表示之 A 2 B 生成速率式，即

1
k1k 3 [ A ]2 [ B]  k 2 k 4 [ A][AB]
rAB  2 (2.22)
k 2  k 3 [ B]

　　我們可任選不同速率常數的大小，限制在較普遍的模式中，以尋求與所觀
察之動力學相吻合的模式。因式 (2.22) 與式 (2.11) 不吻合，我們可看其簡化式
是否可以相吻合，若 k 2 很小，此式簡化成
1
rAB  k1 [ A ] 2 (2.23)
2
若 k 4 很小， rAB 簡化成
( k1k 3 / 2 k 2 )[A ]2 [ B]
rAB  (2.24)
1  ( k 3 / k 2 )[ B]

方程式 (2.23) 與 (2.24) 都與實驗所得之速率式 (2.11) 不吻合，故假設機構式

(2.13)，是不正確的。
模式 2.　首先注意式 (2.10) 的化學計量對於 A 及 B 是對稱的，故在模式 1 中的
A 及 B 可相互交換，令 k 2  0 ，我們可得 rAB  k [ B]2 ，它正是我們所要的。故

反應機構將與二階速率方程式吻合；
 B+ B 1 B*2 

3
 (2.25)

A  B*2 
4 AB  B

　　在本例中，我們很幸運地正好從理論機構中得到一方程式用以符合說明數
據。往往有好幾個不同形式的機構可滿足實驗數據，尤其是比較散亂的數據。為
了怕捨棄正確的反應機構，盡可能應該利用統計的判斷標準來試驗各種由不同
理論導出的方程式與原始資料的適合性，而不只利用方程式來配合。

例題 2.2 尋求對於酶─受反應的反應機構

此處一反應物稱為 受質 (substrate)，藉的作用被轉化成產物，是一種高分
子量 (mw  10 000) 的似蛋白質。具有高特異性，僅催化一特定反應或一組

反應。因此


A  R

很多這種反應表現出下列速率特性：
1. 反應速率與加入混合物中之 [ E 0 ] 的濃度 [A] 成正比。

2. 在低反應物濃度時，反應速率與反應物濃度 [A] 成正比。

3. 在高反應物濃度時，反應速率與反應物濃度無關。
提出一機構說明此行為特性。
解：
麥可和孟田 (1913) 首先解決此困擾 ( 順便一提，麥可獲得諾貝爾化學獎 )。他們
所提出反應進行如下：

1 
A  E 2 X 
 (2.26)


X  R  E
3
 具有二個假設
[E 0 ]  [E]  [X] (2.27)

及
dX
0 (2.28)
dt
首先寫出式 (1.26) 的速率式，可得
d[ R]
 k 3 [ X] (2.29)
dt
及
d [ X]
 k1[ A ][ E ]  k 2 [ X]  k 3 [ X]  0 (2.30)
dt

由式 (2.27) 及 (2.30) 消去 [E] 可得

k1[ A][E 0 ]
[ X]  (2.31)
( k 2  k 3 )  k1[ A ]

將式 (2.31) 代入式 (2.29) 可得

d [ R] k1k 3 [A][E 0 ] k [ A][E 0 ]

  3
dt ( k 2  k 3 )  k1[ A ] [ M]  [A ]
(3.32)
 k  k2 
[ M]   1  稱為
 k1 
麥可常數

與實驗比較，我們明白此方程式，符合三個實驗報告的事實：

 [E 0 ]
 d [A ] d [ R ] 
  [ A ]，當 [ A ] ! [ M ]
dt dt 
 與 [ A ] 無關，當 [ A ] @[ M ]

對此反應的進一步討論，見問題 2.23。
2.2　速率方程式的溫度相依項
(TEMPERATURE-DEPENDENT TERM
OF A RATE EQUATION)

 阿瑞尼士定律之溫度相依性(Temperature Dependency
from Arrhenius Law)
 兩個理論與阿瑞尼士定律之比較(Comparison of
Theories with Arrhenius Law)
 活化能與溫度相依性(Activation Energy and
Temperature Dependency)

例題 2.3 尋求低溫殺菌法的活化能

牛乳若加熱至 63 C ，經 30 分則被低溫殺菌，但若加熱至 74 C 只需 15 秒可

得相同結同。試求此殺菌程度的活化能。
解：
欲求程序的活化能，意指此程序需假定阿瑞尼士溫度相依性。題目告訴我們：
t1  30 min 在 T1  336 K
t 2  15 sec 在 　 T2  347 K

1
現在可知速率與反應時間反比，或速率  ，故式 (2.35) 變成：
時間
r2 t E 1 1
ln  ln 1    
r1 t 2 R  T1 T2 

或
30 E  1 1 
ln    
0.25 8.314  336 347 

由上式，活化能為
E  422 000 J / mol
2.3 　 反 應 機 構 之 探 討 (SEARCHING FOR A
MECNANISM)

2.4 反應速率之理論可預測性 (RREDICTABILITY

OF REATION RATE FROM THEORY)

 濃度相依項 (Concentration-Dependent Term)

 溫度相依項 (Temperature-Dependent Term)

 預測值在設計上之用途 (Use of Predicted Values

in Design)