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Adsorción de arsénico (V) en gel de oxihidróxido férrico a alta

alcalinidad para el reciclaje seguro de escoria de cobre que


contiene arsénico
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https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.01.249Obtenga derechos y contenido

Reflejos

Lixiviación de álcali por oxidación de la escoria de cobre para su remoción como
(V) de forma de bajo riesgo

Los HFG sintetizados a diferente sobresaturación para la adsorción de As (V) en
álcali alto.

Siguiendo la cinética de difusión de PSO e intra-partículas y el modelo de
isotermas de Langmuir

Formación de complejación de la superficie bidentada de arsenato férrico en
monocapa en superficie de HFGs

Lograr una alta concentración de arsénico concentrado y reciclaje de recursos
alcalinos.

Resumen
La contaminación por arsénico ha generado gran preocupación en todo el mundo como la
causa de muchos problemas de salud graves, incluidos los cánceres internos y
externos. La descarga de residuos de arsénico en el medio ambiente antes de su correcta
manipulación está estrictamente prohibida. Para tratar los desechos que contienen
arsénico de una manera segura, utilizamos la lixiviación con álcali de oxidación para
disolver el arsénico en el arseniato de bajo riesgo (AsO4 3− ), en primer lugar, seguido del
reciclaje de la solución alcalina después de la eliminación del arsenato. En este trabajo,
sintetizamos geles de oxihidróxido férrico (HFG) altamente concentrados con
diferente sobresaturación en un sistema hidrotermal para adsorber aniones
de arsenato.En álcali alto sin consumir los hidroxilos. La adsorción de arseniato en HFGs
siguió la cinética de difusión de pseudo segundo orden e intra-partícula y se ajustó bien al
modelo de isotermas de Langmuir. A través de la caracterización de las partículas de HFG
sintetizadas por XRD, espectros Raman , SEM y TGA, se confirmó que los sitios de
hidroxilo de superficie en el oxihidróxido férrico reaccionaron con arsenatos para formar la
complejación de la superficie bidentada. Además, el HFG sintetizado a una
sobresaturación inferior tenía una cristalinidad más baja y más sitios de hidroxilo en la
superficie, lo que daba como resultado una mayor capacidad de adsorción del
arsenato. Utilizando HFG como adsorbente, la concentración de arsénico (V) en laescoria
decobre La solución de lixiviación alcalina puede reducirse de 2084 mg / L a 71.8 mg / L,
lo que puede realizar la estabilización del arsenato de alta concentración en el reciclado
de solución alcalina alta y alcalina.
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Palabras clave
Gel de oxihidróxido de hierro
Adsorcion de arsenico
Alta alcalinidad
Reciclaje de cobre
Lixiviación de álcali de oxidación

1 . Introducción
El arsénico (As) se considera uno de los contaminantes inorgánicos más graves y se
reconoce como el carcinógeno inorgánico humano más abundante y potencial presente
en el medio ambiente [ 1 , 2 ]. La exposición humana al arsénico es principalmente a
través del uso de agua potable que contiene arsénico , cultivos irrigados con agua
contaminada y alimentos preparados con agua contaminada, debido a la excelente
disolución y movilización del arsénico en el medio acuático [ 3 , 4 ]. Después de la
exposición a una pequeña cantidad de arsénico inorgánico durante unos cinco años,
generalmente se observan lesiones en la piel, incluidos cambios en la pigmentación,
manchas duras e incluso cáncer de la piel [ 5 ].
El arsénico se encuentra en más de 320 minerales en la naturaleza, de los cuales
aproximadamente el 60% son arseniatos , el 20% son sulfuros y sulfosales, y el 20%
restante son arseniatos, arsenitos, óxidos, silicatos y arsénico elemental [ 1 ]. Estos
minerales de arsénico se encuentran principalmente en depósitos polimetálicos, como los
depósitos de sulfuro u óxido de hierro, zinc, plomo, cobre, antimonio , tungsteno , tierras
raras [ 6 , 7 ]. En el procesamiento de minerales y la fundición de estos minerales
metálicos , una gran cantidad de efluentes, residuos y gases de combustión.Con alto
contenido de arsénico y elementos metálicos se producen anualmente. Estos residuos, si
no se manejan adecuadamente, causarán una gran amenaza para los residentes locales
y el medio ambiente ecológico [ [8] , [9] , [10] ]. Además, reciclar estos recursos metálicos
es una forma eficaz de retrasar el agotamiento de los recursos no renovables [ 11 ].
Una variedad de tecnologías de tratamiento para la eliminación de arsénico de la solución
se ha implementado durante las últimas dos décadas, incluyendo precipitación,
electrocoagulación, intercambio iónico, tecnologías de membrana y adsorción
[ [12] , [13] , [14] , [15] , [ 16] , [17] , [18] , [19] , [20] , [21] ]. Con el fin de eliminar el
arsénico y recuperar elementos metálicos simultáneamente, estos residuos que contienen
arsénico normalmente se lixivian con la solución ácida para disolver el arsénico y los
elementos metálicos en primer lugar [ 13 , 22 ]. Desafortunadamente,arsina gas (ceniza 3 ),
un incoloro, inodoro, y altamente gas tóxico , a menudo se forma durante este proceso y
la exposición a 30 ppm de gas arsina para 30 min es fatal.
Propusimos un método, la lixiviación con álcali por oxidación de los desechos para
transformar los compuestos de arsénico en arseniato (AsO 4 3− ) y posteriormente reciclar la
solución alcalina después de la eliminación del arsenato, para tratar los desechos que
contienen arsénico a un nivel de riesgo más bajo. Por lo tanto, la estabilización del
arsenato a partir de una solución con alto contenido de álcali se convierte en un tema de
investigación importante. En este trabajo, se sintetizaron geles de oxihidróxido férrico
(HFG) altamente concentrados a diferentes sobresaturas para adsorber arseniato a altos
niveles de alcalinidad sin consumir los recursos alcalinos. El rendimiento de adsorción de
los HFG se evaluó mediante la eficacia de eliminación del arseniato de la solución de
arsénico alcalino. Los efectos de la cristalinidad en elSe investigaron la microestructura ,
la morfología y las propiedades térmicas de los HFG, así como la formación en fase
superficial de los HFG con arsenato.
2 . metodos experimentales
2.1 . Procedimientos sintetizados de los geles de oxihidróxido férrico de alta
concentración.
Los geles de oxihidróxido férrico (HFG) de alta concentración se prepararon a
diferentes sobresaturación mediante un método de síntesis hidrotérmica . En resumen,
153 g de FeCl 3 · 6H 2 O se disolvió en 100 ml de agua desionizada para preparar el
FeCl 3 solución saturada y después se hierve durante 2 h a reflujo condensación para
obtener los altos concentrada de hidróxido férrico coloides . Posteriormente, se añadió
lentamente polvo de NaOH a los coloides con agitación vigorosa para ajustar el pH
terminal a 3, 7 y 11, respectivamente. Los geles de oxihidróxido férrico altamente
concentrados sintetizados a pH 3, 7 y 11 se marcaron como HFG (I), HFG (II) y HFG (III),
respectivamente.
2.2 . Pruebas por lotes de eliminación de arsénico con HFGs
En el laboratorio se preparó una solución alcalina de arsénico que contenía 5,12 g / L de
Na 3 AsO 4 y 40 g / L de NaOH para simular la solución de lixiviación de escoria de cobre
que contiene arsénico . Los experimentos que tenían como objetivo investigar la cinética
de adsorción se llevaron a cabo mediante la adición de 15 g de HFG en 100 ml de
solución de arsénico alcalino con agitación a 300 rpm y 25 ° C, seguido de un muestreo y
luego filtrando 1 ml de suspensión en un momento deseado (1–180 min. ) utilizando
membranas de PTEE de 0,2 μm a tiempo para obtener los filtrados. Estudiar las isotermas
de adsorción.Se mezclaron 10 ml de soluciones alcalinas de arsénico con diferentes
concentraciones con 1.5 g de HFG durante 180 minutos con agitación a 300 rpm y 25 °
C. Luego, las muestras de la solución se filtraron y se determinaron las concentraciones
de AsO 4 3 en el filtrado. El efecto de la temperatura también se estudió en esta
investigación. Se agregaron 1.5 g de HFG sintetizados en 10 ml de solución de arsénico
alcalino con agitación a 300 rpm durante 180 minutos a diferentes temperaturas (20–80 °
C). Después, las suspensiones se filtraron para obtener los filtrados para el análisis de la
concentración residual de AsO 4 3- y los residuos se lavaron y se secaron a 60 ° C durante
24 h.
2.3 . Eliminación de arsénico de la escoria de cobre arsénica
La escoria de cobre que contiene arsénico se obtuvo de Zhuzhou Smelter Group CO.,
LTD, Hunan, China. Hemos propuesto una forma muy segura, efectiva y económica de
eliminar el arsénico antes de la recuperación de cobre y el diagrama de flujo se muestra
en la Fig. 1 . En detalle, se usó una mezcla de 500 mL 2 mol / L de NaOH y 0.1 mol /
LH 2 O 2 de solución para lixiviar 100 g de la escoria de cobre con agitación vigorosa a 25 °
C durante 1 h, y luego se filtró la suspensión. Debido a la alta solubilidad y baja toxicidad
del arsenato , el oxidante H2 O 2Actuó para oxidar arsenitos y arseniuros en arsenato en
una solución altamente alcalina. La solución alcalina de arsénico, que es la solución de
lixiviación, se sometió a un tratamiento de adsorción de arsénico mediante la adición de 0-
175 g / L de los HFG sintetizados. Después de la adsorción de arseniato, la solución de
alto contenido de álcali se recicló al proceso de lixiviación con álcali de oxidación y el
residuo de arsénico se estabilizó en vertederos. Las composiciones de los elementos de
la escoria de cobre que contiene arsénico y la solución alcalina de arsénico se muestran
en la Tabla 5 .

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Fig. 1 . Diagrama de flujo del tratamiento integral del residuo arsénico alcalino .

2.4 . Técnicas analíticas


La concentración del arsénico fue determinada por el ICP-AES (5110, Agilent
Technologies Inc., EE. UU.). La estructura cristalina, el componente químico,
la distribución de tamaños , las morfologías y las propiedades térmicas de los HFG
sintetizados y los HFG tratados después de la adsorción de arsénico se caracterizaron por
XRD (SIMENS D500, Bruker, Suiza), microscopio Raman (inVia, Renishaw, Reino Unido),
Laser analizador de partículas (Malvern Zetasizer, Malvern, Reino Unido), SEM (HELIOS
600i, FEI, EE. UU.) y TGA (THERMOSTEP, ELTRA, Alemania), respectivamente.
3 . Resultados y discusión
3.1 . Cinética de adsorción
El arseniato de sodio , como sal de ácido triprótico, tiene tres equilibrios en solución:
(1)AsO43-+H+⇌Haso42-K1=1011.5

(2)Haso42-+H+⇌H2AsO4-K2=106.94

(3)H2AsO4-+H+⇌H3AsO4K3=102.19

En la solución alcalina de arsénico con un pH de alrededor de 14, el anión arsenato existe


principalmente en forma de AsO 4 3− .
La cinética de la adsorción de AsO 4 3 en los HFG sintetizados se obtuvo mediante una
serie de pruebas cinéticas con una concentración inicial de AsO 4 3 de 1999.3 mg / L a
temperatura ambiente. Como se muestra en la Fig. 2 una , en general, la cantidad de
adsorción de AsO 4 3- aumentó de forma explosiva dentro de la inicial de 5 min y la tasa de
adsorción gradualmente se ralentizó en la posterior 115 min, después de lo cual se
alcanzó el equilibrio de adsorción a 180 min. En el equilibrio, las eficiencias de remoción
( r e ) de AsO 4 3− son 95.94%, 92.21% y 85.90% para HFG (I), HFG (II) y HFG (III),
respectivamente ( Tabla 1). Todos los HFG mostraron una buena capacidad de absorción
para AsO 4 3− con alta alcalinidad, a través de HFGs, la muestra preparada a
la sobresaturación más baja (HFG (I)) mostró el mejor desempeño. Las curvas cinéticas
de adsorción indicaron que la cantidad de adsorción dependía del tiempo, y la mayoría de
laadsorción de AsO 4 3 por HFG se completó dentro de los 20 minutos iniciales.
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Fig. 2 . Cinética de adsorción (a) de AsO sobre los HFG sintetizados, ajustados por
4
3−

pseudo primer orden (b), segundo orden (c) y cinética de difusión intra partícula (d).

Tabla 1 . Parámetros y valores de criterio R 2 del modelo de pseudo segundo orden para la adsorción
de AsO 4 3 en HFG.

Muestras C 0 (mg / L) r e(%) q e (mg / g) Modelos de pseudo segundo orden.


K 2 (g / (mg · min)) q e 2, cal (mg / g) R2
HFG (I) 3707.19 95.94 23.71 0.1001 23.75 0.9992
HFG (II) 3707.19 92.21 22.79 0.1041 22.84 0.9996
HFG (III) 3707.19 85.90 21.23 0.1118 21.27 0.9997

El pseudo primer orden (PFO) y el pseudo segundo orden (PSO) se utilizaron para
describir la cinética de la adsorción de AsO 4 3 en los HFG. Las ecuaciones de PFO y PSO
basadas en la adsorción de equilibrio se pueden expresar mediante ecuaciones. (4) , (5) ,
respectivamente, como sigue:
(4)Iniciar sesiónqmi-qt=Iniciar sesiónqmi-K12.303t

(5)tqt=1K2qmi2+tqmi

donde q e y q t (mg / g) es la cantidad adsorbida de AsO 4 3− por unidad de peso de HFG en


equilibrio y en el tiempo t (min), respectivamente; K 1 (min −1 ) y K 2 (g / (mg · min)) es la
constante de velocidad de PFO y PSO, respectivamente. Los datos experimentales no se
pueden ajustar bien con el modelo de PFO con R 2 de 0.6 ( Fig. 2 b).
Las gráficas de t / q t versus t para diferentes muestras de HFG y los resultados del ajuste
de PSO se muestran en la Fig. 2 c. Los parámetros relacionados con el modelo PSO y los
valores de criterio R 2 se enumeran en la Tabla 1 . Todos los datos experimentales están
ajustados de manera excelente por el modelo de PSO con un coeficiente de
correlación R 2 superior a 0.999. Además, la cantidad calculada de adsorción de equilibrio
( q e , cal ) está muy cerca del valor medido ( q e), que confirmó además que el modelo de
PSO se ajustaba bien a los datos. En otras palabras, la cinética de adsorción de la
adsorción de AsO 4 3 en HFG puede estar bien descrita por el modelo PSO. El resultado
del modelado cinético implica que bajo las condiciones experimentales de este estudio,
la eliminación de AsO 4 3−es un proceso de quimiosorción, que implica la creación de
nuevos enlaces entre el sorbente y el sorbato [ 23 ].
Como los modelos cinéticos anteriores no pudieron determinar los mecanismos de
difusión e identificar el posible procedimiento de control de la velocidad que afectó la
cinética de la adsorción, se investigó el proceso de difusión intra-partícula de los datos
cinéticos . Aquí, el modelo de Weber y Morris se usó para ajustar la gráfica de q t contra
t 0.5 con ajuste lineal por partes ( Fig. 2d) [ 24 ]. La constante de velocidad de difusión intra-
partícula, K di (mg / (g · min 0.5 )), se define por la siguiente ecuación:
(6)qt=Kdit+do

donde c es la intersección, que proporciona información sobre el grosor de la capa límite ,


es decir, cuanto mayor es la intersección, mayor es la contribución de la absorción de la
superficie en el control de la velocidad. A partir de la Fig. 1d, el proceso de adsorción se
divide en tres partes, lo que significa que el proceso de adsorción se ve afectado por más
de un paso. La Tabla 2 resume los parámetros relacionados y los valores de
criterio R 2 del modelo de Weber y Morris. La línea que cubre la primera parte no pasó por
el origen ( c ≠ 0), lo que indica que la resistencia de la capa límite no se puede
ignorar. Además, la primera parte con una gran pendiente reflejó que el transporte de
AsO 4 3- de la solución a granel a la superficie externa de los HFG se controla mediante la
difusión de la película. La segunda parte correspondió a la difusión intra-partícula,
reflejando la difusión de los aniones de AsO 4 3de la superficie externa en los huecos de los
geles sintetizados. La tercera parte con una pequeña pendiente correspondió a la etapa
de equilibrio final donde la difusión entre partículas comenzó a disminuir. En general, la
difusión de la película y la difusión intra-partícula controlaron sucesivamente la tasa de
adsorción de AsO 4 3− sobre los HFG sintetizados [25 , 26 ].
Tabla 2 . Resultados de ajuste y valores de criterio R 2 del modelo de difusión intra-partícula para la adsorción
de AsO 4 3 en HFG.

Muestras C 0 (mg / L) Modelos de pseudo segundo orden.


K d 2 (g / (mg · min 0,5 )) c2 (R2)2
HFG (I) 3707.19 2.2267 17.3530 0.9839
HFG (II) 3707.19 2.1410 16.6856 0.9893
HFG (III) 3707.19 1.9945 15.5436 0.9896
3.2 . Isotermas de adsorción
La adsorción generalmente se describe a través de isotermas, es decir, la cantidad de un
soluto (adsorbato) desde la fase líquida hasta la superficie del adsorbente en función de
su concentración a una temperatura constante. Las isotermas de adsorción pueden
proporcionar información sobre el mecanismo de adsorción, que es importante para
mejorar la eficiencia del proceso de adsorción. Las isotermas de adsorción de
AsO 4 3− sobre diferentes muestras de HFG se mostraron en la Fig. 3 a . Se puede observar
que la cantidad de eliminación de AsO 4 3− aumenta rápidamente al principio y luego
alcanza un equilibrio de adsorción al aumentar las concentraciones iniciales de AsO 4 3− .