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international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
rencontrer.
Il semble aussi que, lors d’une réaction acide fort-base faible, il y a
translocation de H3O+ vers la base B le long d’un fil de molécules
d’eau associées par liaison hydrogène. En revanche, B se déplace,
sous l’influence de l’agitation thermique, par diffusion, ce qui est
plus lent que la translocation de H3O+. Le transfert de proton se fait
de H3O+ à la base lorsque les espèces sont à proximité, mais c’est
l’approche mutuelle, s’effectuant en quelques dizaines de ps, qui
limite le processus.
Dans tous les cas, les réactions acido-basiques en phase aqueuse
homogène sont instantanées à notre échelle de temps. Elles ont lieu
pendant le temps de mélange des réactifs. Il faut donc mélanger
vite et bien ; d’où l’utilité de l’agitation magnétique lors d’un
dosage.
POINTS CLEFS
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formes conjuguées : B1f et A2f en équilibre. En solution suffisamment
concentrée, pH = 1/2 (pKA1 + pKA2).
➤ Le pH d’une solution d’amphotère suffisamment concentrée vaut
pH = 1/2 (pKA1 + pKA2).
➤ Un dosage acido-basique met à profit une réaction acide-base quantita-
tive où l’un des réactifs est de concentration connue, et l’autre de concen-
tration inconnue. x est le degré d’avancement du dosage (formule 5.5).
L’analyse de la courbe pH = f(x) nécessite de connaître la nature des
espèces présentes lorsque x varie (cf. § 5.4). Il est recommandé de savoir
analyser les figures 5.2, 5.3 et 5.4.
➤ Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition
modérée d’acide ou de base, et par dilution. Elle contient un acide faible et
sa base conjuguée (tampon acide) ou une base faible et son acide conju-
gué (tampon basique).
➤ Le pH d’un tampon est égal au pKA du couple acide/base qui le constitue si
[base] = [acide], ou en est peu différent si [base] ≠ [acide] :
[ base ]
pH = pKA + log -------------------- .
[ acide ]
➤ L’efficacité d’un tampon est mesurée par son pouvoir tampon β .
➤ Pour constituer un tampon, on peut :
– neutraliser partiellement, soit un acide faible par une base forte, soit une
base faible par un acide fort ;
– constituer une solution d’un acide faible et de sa base conjuguée, ou
d’une base faible et de son acide conjugué.
EXERCICES
Pour alléger l’écriture, « mol·L–1 » sera généralement écrit « M ».
Données pour l'ensemble des exercices :
pKA (CH3COOH/CH3COO–) = 4,75 ; pKA (NH4+/NH3) = 9,2 ;
pKA (HCN/CN–) = 9,2 ; pKA (HF/F–) = 3,2 ;
pKA1 (H3PO4/H2PO4–) = 2,1 ; pKA2 (H2PO4–/HPO42–) = 7,2.
5.1 pH de divers mélanges de réactifs acido-basiques
Calculer le pH des solutions obtenues en mélangeant, à 25 °C et à
l’abri du CO2 de l’air :
a) 250 mL de HCl 0,1 M et 500 mL de NaOH 0,1 M,
Exercices 145
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e) 1 L de KCN 4·10–3 M et 2,2 mL de HF 1 M.
5.2 pH d’un amphotère : l’ion dihydrogénophosphate
Sans tenir compte de la troisième acidité de l’acidité phosphorique
calculer le pH d’une solution de NaH2PO4 :
a) 10–1 M.
b) 10–3 M.
5.3 Dosage d’une base faible par un acide fort
10 mL d’une solution de base faible B à doser sont introduits dans un
récipient de titrage, et dilués avec de l’eau à 100 mL. Lors du dosage
par HCl 2 M, le volume d’acide à l’équivalence est (vA)e = 5 mL.
a) Calculer la concentration de la base B dans la prise d’essai.
b) Exprimer pH = f(x) pour les différentes phases du dosage. Sachant
que pKA (BH+/B) = 9,0, calculer le pH pour les valeurs suivantes de
x : 0 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,8 ; 0,9 ; 1 ; 1,1 ; 1,3 ; 1,5 ; 1,8 ; 2.
c) Esquisser la courbe de titrage.
d) Recommencer les calculs pour x = 0,2 ; 0,5 ; 1 et 2, dans le cas où
le dosage est effectué par HCl 0,2 M. Conclure.
5.4. Titrage d’un acide aminé : la glycine
La glycine est un acide aminé qui, en solution aqueuse, est sous la
forme :
COO
H3N CH2
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de titrage d’un diacide dont les acidités sont titrées successivement.
5.5 Constitution d’un tampon de pH neutre
L’objectif est de constituer une solution tampon de pH = 6,8.
a) Pour cela, un volume V d’une solution de potasse KOH à 1 mol.L–1
est ajouté à un litre d’une solution de dihydrogénophosphate de potas-
sium (KH2PO4) de concentration 0,1 mol.L–1. Calculer V.
b) En négligeant la variation de volume due à l’ajout de potasse,
calculer la force ionique du tampon ainsi obtenu. Comparer à la force
ionique du plasma sanguin qui est environ 0,16 mol.L–1 et conclure.
c) Soit une solution d’HEPES sous forme basique (sel de sodium)
dont la concentration est 0,1 mol.L–1. Quel volume d’acide chlorhy-
drique à 1 mol.L–1 faut-il ajouter à un litre de cette solution pour obte-
nir un tampon de pH = 6,8 ?
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c) Contrôler que les compositions proposées correspondent aux
forces ioniques affichées.
d) Sachant qu’entre I = 10–2 et 10–1 mol·L–1, les coefficients d’activité
γi des ions peuvent être calculés par la théorie de Debye et Hückel
étendue (cf. § 2.5) :
0,509 zi2 I
log10 γ i = − à 25 °C
1+ I
calculer le pKA vrai du couple HCOOH/HCOO– à 25 °C.
e) En utilisant les résultats de l’exemple 2.6, calculer pKA app (H2PO4−/
HPO42–) pour un tampon constitué de KH2PO4 et Na2HPO4 à la concen-
tration 10–2 mol·L–1 (pKA vrai = 7,21). Comparer l’influence de la
force ionique sur le pKA app de chacun des tampons, phosphate et
HCOOH/HCOO–.
SOLUTIONS
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e) 1 L de KCN 4·10–3 M et 2,2 mL de HF 1 M.
Réaction acide faible (HF) sur base faible (CN–). ∆pKA = 9,2 – 3,2 = 6.
Réaction quantitative.
Après réaction, la solution contient 1,8·10–3 mol de CN– en excès, ainsi
que 2,2·10–3 mol de HCN et de F– formées, dans le même volume.
1,8 ⋅10−3
Tampon HCN/CN– : pH = 9, 2 + log pH = 9,1
2, 2 ⋅10−3
H O
5.2 NaH2PO4 (s)
2
→ Na+ (aq) + H2PO4– (aq)
–
H2PO4 est un amphotère. Les deux premières constantes d’acidité de
H3PO4 sont :
[H 2 PO−4 ][H 3O + ]
K A1 = pKA1 = 2,1
[H 3PO 4 ]
+
[HPO 2-
4 ][H 3O ]
K A2 = pKA2 = 7,2
[H 2 PO−4 ]
Quatre équilibres simultanés s’établissent :
(1) H2PO4– + H2PO4– H3PO4 + HPO42– K(1) = 102,1–7,2 = 10–5,1
c–ε≈c c–ε≈c ε ε
–
(2) H2PO4 + H2O 2–
HPO4 + H3O + KA2 = 10–7,2
(3) H2PO4– + H2O H3PO4 + OH– KB1 = 102,1–14 = 10–11,9
(4) H2O + H2O +
H3O + OH – Ke = 10–14
a) c = 10–1 M
Hypothèse : l’autoprotolyse (1) est prépondérante. Formule 5.3.b :
1 2,1 + 7,2
pH =
2
[ ]
[pK A1 + pK A2 ] =
2
= 4,65
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Hypothèse : Les réactions (1) et (2) sont prépondérantes par rapport
à (3) et (4).
Résolution : HPO42– provient de (1) et de (2). Donc :
[HPO42–] = [H3PO4] + [H3O+]
[H3PO4] = [HPO42–] – [H3O+]
L’autoprotolyse (1) est très peu déplacée vers la droite : [H2PO4–] ≈ c.
De l’expression de KA2, on tire :
K A2 ×[H 2 PO−4 ] K A2 × c
[HPO 2−
4 ]= = , d’où :
[H 3O + ] [H 3O + ]
K A2 × c
[H3PO4] = −[H 3O + ]
+
[H 3O ]
En reportant dans l’expression de KA1 :
[H 2 PO−4 ][H 3O + ] c ×[H 3O + ]
K A1 = =
[H 3PO 4 ] K A2 × c
−[H 3O + ]
+
[H 3O ]
1/ 2
+
[H 3O ] = A1[
K × K A2 × c
K A1 + c ]
Application numérique : [H3O+] = 7,5·10–6 mol·L–1 soit pH = 5,1.
Vérification de l’approximation : si (2) prépondérante par rapport
à (3), [OH–] << [H3O+], ce qui est le cas à pH = 5,1.
5.3 a) H3O+ + Cl– + B → H2O + BH+ + Cl–
cB ? vB = 10 mL ; cA = 2 mol·L–1 ; (vA)e = 5 mL
cB vB = cA(vA)e ; d’où cB = 1 mol·L–1
b) Dans le récipient de titrage, la prise d’essai a été diluée 10 fois. La
concentration initiale de B est ci = 0,1 mol·L–1.
La base est faiblement protonée car : pKA – log ci = 9 – log 10−1 = 10 (≤ 12).
L’ajout maximal d’acide (x = 2) correspond à vA = 10 mL. Le facteur
de dilution vaut alors f = 100/110 = 0,91. Comme, au cours du titrage
0,91 < f < 1, les variations de volume seront négligées (f ≈ 1).
L’analyse du titrage se fait de façon analogue à celui du dosage d’un
acide faible par une base forte. On obtient :
150 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons
x pH
1 1
0 7 + --- pKA + --- log ci
2 2
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1–x
0 <x < 1 pKA + log -----------
x
1
1 --- pKA – 1
--- log ci
2 2
x>1 – log ci (x – 1)
10
x
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
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première partie de la courbe (x < 1) étant insensible à la dilution.
5.4. a) L’acide aminé glycine sous forme zwitterionique est un
amphotère (cf. exercices 3.6 et 5.2). c = 10–1 mol·L–1.
pKA1 (–COOH/–COO–) = 2,34 ; pKA2 (–NH3+/–NH2) = 9,60.
En supposant prépondérante la réaction (1) :
(1) +H3N–CH2–COO– + +H3N–CH2–COO– +H N–CH –COOH +
3 2 H2N–CH2–COO–
de constante K(1) = 102,34–9,60
= 10–7,26,
l’application de la formule
5.3.b donne : pH = 6
Vérification de l’approximation : ε = c K (1) = 2,3·10–5 M
[H3O+] = 10–pH = 10–6 < ε /10 : OK
b) La réaction avec NaOH donne le sel de sodium de la glycine :
+H N–CH –COO– + Na+ + OH– → H N–CH –COO– + Na+ + H O
3 2 2 2 2
f c (1 – x) fcx
• Pour x = 1, dibase faible de concentration f c = 5·10–2 M (f est le
facteur de dilution ; volume initial = 10 mL ; volume final : 20 mL,
f = 0,5). La basicité la plus forte l’emporte.
pKA2 – log f c = 9,60 – log 5·10–2 = 8,3 (≤ 12) ; base faiblement
protonée.
9, 60 1
pH = 7 + + log 5 ⋅10−2 pH = 11,15
2 2
• Pour 0 < x < 1, se reporter au cours. v est le volume de l’ajout.
x 0,02 0,1 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9
v (mL) 0,2 1 3 4 5 7 8 9
pH 7,9 8,65 9,2 9,4 9,6 10,0 10,2 10,55
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v (mL) 0,2 0,6 1 2 3 4 5 6
pH 4,0 3,5 3,3 2,9 2,7 2,5 2,3 2,16
y 2 + y [ f c (1− x) + K A1 ]) − K A1 f c x = 0
Application numérique : x = 0,6 ; f = 10/16 ; c = 10–1 mol·L–1 ;
KA1 = 4,57·10–3. Résultat : pH = 2,3 (au lieu de 2,16, soit ≈ 6,5 %
d’écart). Le tableau ci-dessus est acceptable jusqu’à x = 0,6. Au-delà,
le calcul sans tenir compte de la dissociation devient de moins en
moins acceptable. Il n’a donc pas été demandé de valeurs pour
0,6 < x < 1, car la résolution de l’équation ci-dessus point par point,
alors nécessaire, est fastidieuse.
d)
12
pH dibase
10
6 amphotère
diacide
2
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5.5 a) L’ion hydroxyle de la potasse réagit avec l’ion dihydrogéno-
phosphate qui se comporte comme un acide :
H2PO4– + K+ + K+ + OH– → HPO42– + 2 K+ + H2O
Si la potasse est en défaut par rapport au dihydrogénophosphate de
potassium, le mélange obtenu après réaction contient des ions H2PO–4
(l’excès qui n’a pas réagi) et des ions HPO42– (formés par la réaction).
Ces ions sont respectivement les formes acide et basique conjuguées
du couple H2PO4–/HPO42– de pKA = 7,2. La solution obtenue est donc
une solution tampon dont le pH est conditionné par la valeur du
rapport [HPO42–]/[H2PO4–] (formule 3.19). Or les espèces sont conte-
nues dans le même volume, par conséquent le rapport de leurs
concentrations est égal au rapport de leurs quantités de matière :
n 2− 2−
HPO4 [HPO4 ]
= = 10 pH−pK A (1)
n −
H 2 PO4
− [H2 PO 4 ]
Quantités de matière des espèces au départ de la réaction (n = c × V) :
• ions H2PO4– (ou ions K+) initialement présents : 0,1 × 1 = 0,1 mol
• ions OH– (ou ions K+) ajoutés : 1 × V = V mol (les ions OH– vont
réagir, mais pas les ions K+)
Quantités de matière des ions présents après la réaction :
}
• ions H2PO4– en excès : n − = (0,1 – V) mol
H 2 PO4
• ions HPO42– formés : n 2− = V mol (2)
HPO4
• ions K+ initialement présents et ajoutés : n = (0,1 + V) mol
K+
V
La relation (1) s’écrit : = 106,8−7 ,2 soit V = 0,0285 L = 28,5 mL
0,1 − V
1 2
b) La force ionique est donnée par la formule 2.8 : I = --- ∑ c i z i
2
La somme s’applique à tous les ions en solutions, c’est-à-dire H2PO4–,
HPO42– et K+.
L’augmentation de volume lors de l’ajout de potasse [qui est de
(0,0285/1) × 100 ≈ 3 %] est négligée, le volume total restant approxi-
mativement 1 L. Le report de V dans les relations 2 conduit à :
[H2PO4–] ≈ n – /1 = 7,15.10
–2 mol.L–1
H 2 PO 4
154 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons
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1
I = --- [7,15.10–2 × 12 + 2,85.10–2 × 22 + 0,1285 × 12] I = 0,157 mol.L–1
2
Cette valeur est voisine de celle du plasma sanguin. Un tel tampon
serait, à ce titre, utilisable pour étudier in vitro un phénomène suscep-
tible de se produire dans le sang.
c) Le tampon de pH = 6,8 peut aussi être constitué avec de l’HEPES,
dont le pKA est voisin de 7. La forme basique (qu’on représentera par
B) doit alors être partiellement protonée de façon à faire coexister les
deux espèces conjuguées B et BH+. L’ajout d’acide chlorhydrique à
l’HEPES sous forme B provoque la réaction :
B + H3O+ + Cl– → BH+ + Cl– + H2O
Le raisonnement est similaire à celui de la question a). Si on symbo-
lise par V’ le volume d’acide chlorhydrique à 1 mol.L–1 à ajouter à un
litre de la solution d’HEPES à 0,1 mol.L–1, l’excès de B est tel que :
nB = 0,1–V’ et la quantité de BH+ formé telle que n + = V’.
BH
nB 0,1 − V'
La relation = 10 pH−pK A s’exprime par : = 106,8−7 ,5
n V'
BH +
On obtient V’ = 0,0834 L = 83,4 mL
5.6 a) Dans ces mélanges, il y a neutralisation partielle de HCOOH
par NaOH selon :
HCOOH + (Na+ + OH–) → (HCOO– + Na+) + H2O
Avant réaction ci x ci
Après réaction ci (1 – x) ε x ci
Les réactifs étant à la même concentration, x = vB/vA et :
1− x
pK A app = pH + log avec pH = 3,8
x
On obtient :
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c) NaOH étant en défaut, la force ionique est due à HCOO– et Na+.
I = 1/2[x ci × 12 + x ci × 12] = x ci
ci = cA vA/V où cA est la concentration de HCOOH prélevé, et V est le
volume total ; cA = 1 mol·L–1 ; V = 100 mL = 0,1 L.
I = 10 vB cA soit : I = 10–2 vB avec vB en mL
Les valeurs du tableau sont en accord avec cette expression de I.
γ γ HCOOH
d) K A app = K A × acide soit : K A app = K A × (cf. § 3.5.c)
γ base γ HCOO−
KA
K A app = donc : pK A = pK A app − log γ HCOO−
γ HCOO −
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6.1 Complexes
6.2 Équilibres de complexation
PLAN
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6.1 COMPLEXES
Le mot « complexe » vient du latin1 et signifie « qui contient, qui
réunit plusieurs éléments différents ».
a) Présentation générale
OH «O
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N
C OH
N
O C O
C
HN
HN O
O O C
O C
O C
Fe 3+ N
OH
N O O
HO
N
O N O
C
C
H2N
Desféral
b) Nomenclature
Formule Désignation
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F– fluoro
Br– bromo
anioniques
HO– hydroxo
monodentates
O2– oxo
SO42– sulfato
H2O aqua
CO carbonyle
NO nitrosyle
neutres
N N
2,2’-bipyridineb (dipy)
hexadentate
anionique
Pour certains ligands, les noms indiqués dans le tableau sont les noms d’usage. Les noms
exacts sont précisés sous le tableau.
160 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
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TABLEAU 6.2 EXEMPLES DE NOMS DE COMPLEXES CATIONIQUES, ANIONIQUES ET NEUTRES.
Indice
Formule Nom
de coordination
Dans la formule d’un composé ionique dont l’un des ions est un
complexe, l’ion complexe est écrit entre crochets ; par exemple,
K3[Fe(CN)6] est la formule de l’hexacyanoferrate (III) de (tri)potas-
sium (anciennement ferricyanure de potassium), utilisé entre autres
pour affaiblir l’image en photographie argentique.
[ML n ]
βn =
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(6.2)
[M][L]n
Dans cette expression, les concentrations sont normalisées (divi-
sées par c0 = 1 mol·L–1). Plus la réaction de formation du complexe
est quantitative (équilibre 6.1 déplacé dans le sens 1), plus la valeur
de βn est élevée.
Dans des conditions de dilution telles que les coefficients d’activité
soient sensiblement égaux à 1, βn ne dépend que de la température. Si
ce n’est pas le cas, βn est une constante apparente qui dépend égale-
ment de la force ionique.
La constante de dissociation globale est l’inverse de βn. Elle est
souvent notée Kd.
1 [M][L] n
Kd = =
βn [MLn ]
1
pK d = −log10 K d = log10
Kd
pK d = log10 β n (6.3)
La stabilité d’un complexe se mesure donc par la valeur de pKd, qui
est d’autant plus grande que le complexe est stable (tableau 6.3).
Zn(OH)42– 0 15,5
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la stœchiométrie MLn.
Par exemple, lors de l’ajout d’ammoniac NH3 à une solution de
Cu2+, on déplace successivement les équilibres suivants :
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Kf1
Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Kf2
Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Kf3
2+
Cu(NH3)3 + NH3 Cu(NH3)4 2+ Kf4
alors que l’équilibre global s’écrit :
Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ β4
Les constantes Kf sont les constantes de formation (ou
constantes de stabilité) successives, dont la formulation générale
est :
[MLi ]
K fi =
[MLi−1 ][L]
dans l’exemple ci-dessus, on constate que :
β4 = Kf1 × Kf2 × Kf3 × Kf4
n
En généralisant : βn = ∏ Kfi
i=1
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tion dans le sens 2 est la précipitation, c’est-à-dire la cristallisa-
tion du solide au sein de la solution.
b) Solubilité
En système fermé, les processus 1 et 2 de l’équilibre 6.5 se déroulent
simultanément à la même vitesse. La concentration du soluté dissous
reste par conséquent constante.
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on en dissout 192,4 g soit 2,4 moles/100 g d’eau à 20 °C, et 421 g
soit 5,25 moles/100 g d’eau à 60 °C.
TABLEAU 6.4 CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR LA SOLUBILITÉ DES COMPOSÉS IONIQUES DANS L’EAU.
Presque tous les nitrates (NO3–), les chlorates (ClO3–) et les acétates
(CH3COO–).
Presque tous les sels des éléments du groupe 1 (Li+, Na+, K+).
Composés Presque tous les sels d’ammonium (NH4+).
solubles Presque tous les chlorures, bromures et iodures sauf ceux de Cu+, Ag+,
Tl+, Pb2+, Hg22+ ainsi que HgI2 et BiI3.
Presque tous les sulfates (SO42–) sauf ceux des gros cations divalents
(Ca2+, Sr2+, Ba2+ et Pb2+).
Presque tous les hydroxydes (OH–) sauf ceux des éléments du groupe 1
et des éléments lourds du groupe 2 comme Sr2+ et Ba2+.
Composés très Presque tous les sulfures sauf ceux des cations à structure de gaz noble
peu solubles (par exemple Na+, Mg2+, Al3+).
Presque tous les carbonates (CO32–), phosphates (PO43–) et arséniates
(AsO43–) sauf ceux des éléments du groupe 1.
Ks de l’équilibre de solubilité :
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl– (aq)
Ks = aAg+ × aCl– = γAg+ × γCl– × [Ag+] [Cl–]
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car dans la phase solide, xAgCl = 1, par conséquent aAgCl = 1. Dans
cette expression, les concentrations sont normalisées.
En l’absence de tout autre soluté, la solution est très diluée et se
comporte idéalement. Les coefficients d’activité γ + et γ − valant ≈ 1,
Ag Cl
Ks s’écrit :
Ks = [Ag+] [Cl–] (6.6)
Ks ne dépend alors que de la température.
Si, dans une solution, le produit des concentrations [Ag+][Cl–] est inférieur à Ks, la
solution n’est pas saturée : pas de phase solide observable. Dès que [Ag+][Cl–]
atteint la valeur de Ks, qui est la valeur maximale que ce produit peut prendre, la
solution est saturée, AgCl (s) précipite. Tout ajout ultérieur de chlorure d’argent ne
modifie plus les concentrations en solution, mais augmente la masse de la phase
solide.
Le produit de solubilité est généralement utilisé sous forme de pKs.
TABLEAU 6.5 PRODUITS DE SOLUBILITÉ À 298 K DE QUELQUES SELS PEU SOLUBLES DANS L’EAU
(I = 0).
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PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I– (aq)
Ks = [Pb2+] [I–]2
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En l’absence de tout autre réactif, cette situation est rencontrée
lorsque les ions dissous n’ont pas de caractère acido-basique.
➤ Dans le cas de AgCl, la solubilité s est telle que :
[Ag+] = s [Cl–] = s Ks = s2 s = (Ks)1/2
Ks = 10–9,75 = 1,78·10–10. Donc : s = 1,3·10–5 mol·L–1.
➤ Dans le cas de PbI2 : [Pb2+] = s [I–] = 2s Ks = 4s3
Ks 1 ⁄ 3
s = ------
4
[Cm+] = n × s [An–] = m × s
Ks = [Cm+]n[An–]m = nn × mm × sn+m
Ks 1 ⁄ ( n + m )
s = -------------- (6.8)
n n m m
Solubilité d’un composé ionique dont l’anion est une base faible
Si l’anion An– est une base de Brønsted, et si pKA (HA(n–1)–/An–)
n’est pas très faible, la concentration [An–] peut s’avérer suffisam-
ment basse pour que An– soit moyennement ou totalement protoné
(pKA – log c > 12). La solubilité doit alors être calculée en tenant
compte de la simultanéité de l’équilibre de solubilité et de l’équilibre
acido-basique (exercices 6.4 et 6.5) :
An– + H2O HA(n–1)– + OH– (6.9)
Si l’anion est faiblement protoné (pKA – log c ≤ 12), l’équilibre 6.9
peut être ignoré et les calculs sont les mêmes que ci-dessus
(exercice 6.3).
168 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
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Selon les circonstances, il peut être opportun, sans intervenir sur la
température, de :
➤ faire reculer la solubilité, c’est-à-dire de déplacer l’équilibre 6.7
dans le sens 2 ;
➤ augmenter la solubilité, c’est-à-dire de déplacer l’équilibre 6.7
dans le sens 1.
Dans chacun des cas, la méthode est d’intervenir sur la concentration
de l’un des ions dissous provenant du composé peu soluble :
➤ en ajoutant un constituant, c’est-à-dire un sel soluble comportant
l’un des ions Cm+ ou An– . L’équilibre évoluera dans le sens 2, sens
de la consommation de cet ion (loi de le Chatelier) ; il rétrogradera,
la solubilité de CnAm diminuera. C’est l’effet d’ion commun ;
➤ en agissant de telle sorte qu’une réaction simultanée à l’équilibre
consomme un constituant. L’équilibre évoluera dans le sens 1 et la
solubilité de CnAm augmentera. Il s’agit de la dissolution en milieu
acide, ou de la dissolution par formation d’un complexe.
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Comme on ne dispose pas toujours de la bonne valeur numérique de KS à la force
ionique considérée, il en résulte une marge d’imprécision sur s’ non négligeable. Par
exemple, le calcul ci-dessus effectué avec Ks = 10–9,75 aurait donné s’ = 1,8·10–9 mol·L–1.
Il est bon d’en avoir conscience, et surtout de ne pas donner le résultat avec trop de
chiffres assurément non significatifs.
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HCO3– + H3O+ → CO2, H2O + H2O
CO2, H2O → CO2 (g) + H2O (l)
Le système est ouvert ; CO2 se dégage (effervescence). L’équilibre de
solubilité doit fournir des ions CO32–. Il est déplacé vers la droite et le
calcaire est dissous :
CaCO3 (s) → Ca2+ (aq) + CO32– (aq)
a) Considérations générales
La spécificité des hydroxydes très peu solubles C(OH)m est de
comporter comme anion l’ion OH–, impliqué dans l’autoprotolyse de
l’eau. Par conséquent à l’équilibre de solubilité :
1
C(OH)m (s) 2
Cm+ (aq) + m OH– (aq) Ks
6.5 • Hydroxydes métalliques 171
se superpose toujours :
1
H3O+ + OH– 2
H2O + H2O 1/Ke
La solubilisation d’un hydroxyde est d’autant plus probable que le
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milieu est acide, les équilibres se déplaçant alors dans le sens 1.
Le corollaire est que pour toute solution d’un ion métallique à une
concentration donnée, il existe une valeur de pH de début de précipi-
tation de l’hydroxyde. Aux pH supérieurs à cette valeur, la mise en
solution du cation provoque la précipitation de l’hydroxyde ; aux pH
inférieurs, le cation est soluble.
Cette remarque est d’une importance pratique considérable (voir
ci-dessous).
m
Ke
K s = [C m+ ][OH− ]m = s ×
[H 3O + ]m
En prenant Ke = 10–14 :
log10 s = – p Ks + 14m – m × pH (6·10)
Exemple 6.4. Comment constituer une solution à 0,1 mol·L–1
d’ions Fe3+, sans observer le précipité couleur rouille de Fe(OH)3 ?
Il faut calculer le pH de début de précipitation à l’aide de la
relation 6·10 en prenant s = 0,1 mol·L–1.
Sachant que : pKs ≈ 38 ; m = 3, la relation 6·10 devient :
log10 s = 4 – 3 pH ; soit : pH = 1/3 (4 – log10 s)
Le pH de début de précipitation vaut donc 1,7. Une solution à
0,1 mol·L−1 d’ions Fe3+ ne peut être constituée que dans un milieu
acidifié à pH < 1,7. L’acidification se fait généralement avec l’acide
sulfurique.
172 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
c) Hydroxydes amphotères
Un hydroxyde amphotère, tel Al(OH)3, se redissout en milieu
très basique sous forme d’un complexe soluble, tel l’ion
tétrahydroxoaluminate (III) Al(OH)4–. Un hydroxyde amphotère se
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comporte en milieu alcalin comme un acide de Lewis, coordiné par le
ligand OH–.
La solubilité de l’hydroxyde doit être étudiée en milieu acide, et en
milieu basique, comme dans les calculs ci-dessous relatifs à Al(OH)3
et transposables à tout autre hydroxyde amphotère (exercice 6.8).
• En milieu acide, Al(OH)3 se comporte comme une base
d’Arrhenius :
Al(OH)3 (s) Al3+ (aq) + 3 OH– (aq) Ks = K1 ≈ 10–32
La solubilité en milieu acide est égale à :
K1 K
s = [Al3+ ] = − 3
= 13 [H 3O + ]3 = 1010 [H 3O + ]3
[OH ] Ke
log10 s = 10 – 3 pH
• En milieu basique, Al(OH)3 se comporte comme un acide de
Lewis :
Al(OH)3 (s) + OH– (aq) Al(OH)4– (aq)
[Al(OH) 4− ]
Kf = K2 = = 101,6
[OH − ]
La solubilité en milieu basique est égale à :
K 2 × Ke 10−12,4
s = [Al(OH)−4 ] = K 2 ×[OH− ] = =
[H 3O + ] [H 3O + ]
log10 s = – 12,4 + pH
Aux pH intermédiaires où Al3+ et Al(OH)4– peuvent coexister en
solution : s = [Al3+] + [Al(OH)4–]
10−12,4
s = 1010 [H 3O + ]3 +
[H 3O + ]
La courbe représentant log10 s = f(pH) est portée sur la figure 6.2.
Elle est bornée des deux côtés par log c, où c est la concentration de
Al (III) introduit en solution. Son minimum correspond au pH où
l’insolubilité est maximale, soit pH = 5,7. Ce pH est le pH optimal de
précipitation de l’hydroxyde.
6.5 • Hydroxydes métalliques 173
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-2
-3
(a) (b)
-4
-5
-6
-7
pH
-8
2 4 6 8 10 12 14
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zéolites sont utilisées avec des polycarboxylates (PCAs), et
également avec le nitrilotriacétate de sodium (NTA).
H2
C CH2
COO Na COOH
Na OOC N
CH2 (CHOH)4
Na OOC
NTA Acide gluconique
CH2OH
Dans les produits de substitution des phosphates, on peut encore
citer l’EDTA (exercice 6.1), et des complexants d’autres ions
métalliques, ions susceptibles de précipiter également, ou faisant
partie des souillures elles-mêmes. Les gluconates, par exemple,
complexent très bien le fer (taches de rouille, de sang).
Désormais, vous ne manquerez pas de consulter la composition de
votre lessive ou de votre détergent…
Les récits qui nous en sont parvenus sont postérieurs aux faits, tel
celui de Tite-Live, paru deux siècles plus tard, et contiennent beau-
coup d’imprécisions. Ces textes ne permettent pas de définir le tra-
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jet d’Hannibal et de son armée, et en particulier le col emprunté
pour traverser les Alpes qui demeure un sujet de polémiques.
En revanche, il est rapporté que lors de la descente vers l’Italie le
cortège fut empêché de progresser par un éboulement. Hannibal fit
déblayer le chemin et, selon Tite-Live, d’immenses arbres furent
abattus, disposés autour des rochers, enflammés, et du vinaigre
(acetum en latin) fut versé dans le feu, afin de dissoudre (putrefa-
cere en latin) la roche.
Cette histoire de vinaigre a, elle aussi, fait couler beaucoup d’encre
tant par les historiens que par les latinistes quant à sa véracité, avec
des interrogations sur la traduction d’acetum par vinaigre, et sur la
juste interprétation de putrefacere. Cela ne relève pas de notre com-
pétence, mais les aspects chimiques de l’attaque des roches par du
vinaigre chaud sont des éléments à prendre en considération.
La première remarque est que les roches sont des substances pré-
sentes depuis des milliers d’années sur notre planète, soumises à
l’action des pluies et des eaux de ruissellement. Ce sont donc sur le
plan chimique des espèces insolubles. Comment « dissoudre » une
espèce insoluble dans l’eau ? Un chimiste répond : par transforma-
tion chimique.
Quelle est donc la nature chimique des minerais ? Dans les Alpes,
on trouve des roches sédimentaires, des granites, des gneiss… Ce
sont des carbonates (calcaire CaCO3, MgCO3, carbonates doubles),
des sulfates (CaSO4 hydraté), des oxydes métalliques (Fe2O3,
Al2O3, Na2O, etc.) et, de façon importante, de la silice SiO2, des
silicates (macro-anions comme [SiO32–]n, [Si2O52–]n, etc.) et des
alumino-silicates (où Al remplace partiellement Si dans les édi-
fices). Il peut y avoir des inclusions, par exemple les silex consti-
tués de silice peuvent se présenter comme des nodules au sein des
roches calcaires.
Quant au vinaigre, obtenu facilement à cette époque par la fermen-
tation des vins sous l’influence des bactéries de l’air, il contient de
l’acide acétique et dans une moindre mesure les acides tartrique et
citrique. Il était volontiers consommé dans l’Antiquité et il n’est
pas étonnant que l’armée d’Hannibal en ait eu dans ses vivres.
À haute température, non seulement il se concentre en acide par
évaporation de l’eau, mais l’attaque acide est facilitée (on détartre
aisément avec du vinaigre chaud, alors que c’est d’une faible effi-
cacité à froid).
176 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
Les minéraux susceptibles d’une attaque acide sont ceux qui ont un
caractère basique, en premier lieu les carbonates (cf. exemple 6.3).
Les oxydes basiques, principalement les oxydes alcalins et alca-
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lino-terreux, sont également concernés. Mais la silice est un oxyde
acide, donc non attaqué par les acides. L’ion sulfate est, lui, indiffé-
rent ; les minéraux sulfatés ne sont donc pas attaqués non plus.
Cependant si les espèces chimiquement stables aux acides sont
incluses dans des calcaires, l’attaque de ces derniers ne dissout
certes pas toute la roche, mais en réduit la taille.
En effet, il faut souligner que putrefacere peut signifier plus large-
ment fragmenter, détruire en morceaux plus petits, de façon à pou-
voir dégager le chemin. Dans ce but, l’action quasi-mécanique de
la chaleur est primordiale. À cause de la dilatation de la roche et de
la vaporisation de l’eau incluse dans ses pores, elle fait exploser les
blocs de pierre. Elle a d’ailleurs été utilisée à la même époque dans
des mines1.
Par conséquent, l’action conjointe de la chaleur et du vinaigre chaud
est scientifiquement plausible pour dégager l’éboulement obstruant
le seul chemin accessible, sans qu’il soit possible d’aller au-delà en
appréciant les rôles relatifs de chacun des facteurs. Hannibal peut
continuer à nous faire rêver avec ses éléphants et son vinaigre et à
nous permettre de rapprocher un court instant histoire, zoologie,
mécanique et chimie. Ce n’est pas si fréquent…
1. Lynn Willies, Gerd Weisberger, The use of fire in prehistoric and ancient
mining-firesetting, Paléorient, 2000 , 26(2), pp. 131-149.
POINTS CLEFS
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saturée.
➤ Les composés CnAm très peu solubles sont caractérisés par leur produit de
solubilité, qui est la constante de l’équilibre de solubilité : Ks = [Cm+]n[An–]m.
pKs est d’autant plus grand que CnAm est insoluble. Ks, pKs et s dépendent
de la température, ainsi que de la force ionique si la solution n’est pas infi-
niment diluée.
➤ Quand les ions Cm+ et An– ne sont impliqués que dans l’équilibre de solubi-
lité, s ne dépend que de Ks. L’effet d’ion commun fait rétrograder l’équilibre
de solubilité et reculer la solubilité.
➤ Quand An– est une base faible, susceptible de se protoner dans le milieu,
soit aux dépens de l’eau, soit aux dépens d’un constituant acide introduit
volontairement, l’équilibre de solubilité est déplacé vers la droite, et s aug-
mente.
➤ Quand l’anion An– est OH– (hydroxydes métalliques), la solubilité dépend
du pH et est d’autant meilleure que le pH est acide.
➤ Lorsque l’hydroxyde métallique est susceptible de se redissoudre en
milieu très concentré en ions OH– sous forme d’un complexe hydroxo
(Al(OH)4–, par exemple), on le qualifie d’« amphotère ». La courbe s = f(pH)
présente alors un minimum. Le pH du minimum de solubilité est le pH
optimal de précipitation de l’hydroxyde.
➤ Complexer Cm+ au sein d’un complexe très stable permet de le masquer et
d’éviter une précipitation indésirable en présence d’anions An–. Complexer
Cm+ permet également de dissoudre le précipité CnAm dans la solution
saturée.
EXERCICES
Ne pas tenir compte de la possibilité de dissolution de CO2 dans les
solutions.
6.1 Complexer pour masquer
Complexer permet de réduire de façon drastique la quantité d’ions
métalliques libres dans une solution, de façon à éviter toute formation
d’insolubles indésirables en présence d’anions divers.
a) Pour illustrer cet effet, calculer la masse d’EDTA commercial
(sous forme de sel de sodium Na4Y, pureté 98 %) à ajouter à pH = 12
à un litre d’une eau dure contenant 5·10–3 mol d’ions Ca2+ pour
réduire la concentration de ces ions à 10–12 mol·L–1 ?
178 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
[CaY 2− ]
Données : K f = 2+ 4−
= 1010,7
[Ca ][Y ]
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M(Na4Y) = 380,18 g·mol–1
pKA successifs de H4Y : 2,0 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,3 ; pKs (Ca(OH)2) ≈ 5.
6.2 Stabilité d’un complexe
L’ajout d’ions thiocyanate SCN– à une solution aqueuse d’ions Fe3+
conduit à la formation de l’ion complexe Fe(SCN)2+. La réaction est
réalisée en ajoutant 1 mol d’ions SCN– à 10–3 mol d’ions Fe3+ dans
une solution de volume total est égal à un litre. À l’équilibre, il reste
8.10–6 mol d’ions Fe3+ non complexés. Calculer la constante de stabi-
lité β1 du complexe, ainsi que pKd. Conclure sur le caractère quantita-
tif, ou non, de la complexation et sur les conditions dans lesquelles
cette dernière doit être réalisée.
6.3 Solution de sels métalliques et précipitation des hydroxydes
a) On dilue 5 mL de ZnCl2 à 2.10–4 mol.L–1 par 95 mL de tampon à
pH = 7. Observe-t-on la précipitation de l’hydroxyde Zn(OH)2 ?
b) On souhaite constituer une solution de perchlorate d’aluminium à
2,5.10–3 mol.L–1. À quelle concentration minimale doit-on ajouter de
l’acide perchlorique pour éviter la précipitation de l’hydroxyde d’alumi-
nium Al(OH)3 ? À quelle valeur maximale de pH cela correspond-il ?
Données
pKS (Zn(OH)2) = 16 ; pKS (Al(OH)3) = 33.
6.4 Solubilité du phosphate de zinc Zn3(PO4)2
a) Calculer la solubilité du phosphate de zinc Zn3(PO4)2 dans une
solution de chlorure de potassium 0,1 M à 25 °C.
b) Calculer le pH de la solution. Justifier les approximations.
c) Observe-t-on une précipitation d’hydroxyde de zinc ?
Précisions et données :
- négliger toute dissolution sous forme d’un complexe ;
- le chlorure de potassium est un sel indifférent, destiné à maintenir la
force ionique. Un tel électrolyte est appelé « sel de fond » ;
- à la force ionique 0,1 mol·L–1 et à 298 K :
pKs (Zn3(PO4)2) = 32 ; pKs (Zn(OH)2) = 15,3
pKA1 (H2PO4–/HPO42–) = 6,8 ; pKA2 (HPO42–/PO43–) = 11,8
pKe = 13,8
Exercices 179
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6.6 Complexer pour dissoudre
Deux grandes applications de la complexation sont : masquer (cf.
exercice 6.1) et dissoudre, applications toutes deux très présentes
dans notre quotidien. Pour illustrer la dissolution d’un insoluble par
complexation, on étudiera la dissolution du chlorure d’argent par
action de NH3.
Une solution d’ammoniac de concentration c est versée sur du chlo-
rure d’argent solide. Il se forme Ag(NH3)2+.
a) Exprimer la relation entre la solubilité s de AgCl et c.
b) Calculer la valeur minimale de c pour dissoudre 210 mg de AgCl
dans 100 mL de solution.
Précisions et données :
Négliger la protonation de NH3 aux dépens de H2O, compte tenu de la
forte concentration des solutions d’ammoniac.
pKs(AgCl) = 9,8 pKd[Ag(NH3)2+] = 7,4
M(Ag) = 107,9 g·mol–1 M(Cl) = 35,5 g·mol–1
6.7 Effet d’ion commun dû à la présence simultanée de deux sels
peu solubles
Calculer les solubilités simultanées du bromure et du thiocyanate
d’argent (AgBr et AgSCN). Comparer à la solubilité des sels isolés.
Données :
pKs1(AgBr) = 12,3 pKs2(AgSCN) = 12,0
6.8 Précipitation sélective d’hydroxydes métalliques pour séparer
des cations toxiques d’effluents liquides
Des effluents liquides d’une usine de traitement de surface de tôles
métalliques contiennent du chrome (VI) et du nickel (II). Les
effluents passent d’abord dans une unité de déchromatation qui réduit
Cr(VI) en Cr(III) à pH = 2. Ensuite, Cr3+ et Ni2+ sont précipités sous
forme d’hydroxydes par ajout de lait de chaux, ce qui donne des
boues qui sont stockées.
L’objectif est de montrer qu’il est possible de réaliser une précipita-
tion sélective des deux cations présents à des concentrations de
l’ordre de 0,1 mol·L–1, en neutralisant progressivement l’acidité du
mélange. La précipitation est dite sélective si la séparation atteint
99 %.
180 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
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mal de précipitation, et la solubilité des ions Cr3+ à ce pH.
b) Calculer le pH de début de précipitation de Ni(OH)2 dans une solu-
tion d’ions Ni2+ à la concentration de 0,1 mol·L–1.
c) Montrer que, dans l’effluent qui contient les deux cations, la sépa-
ration est sélective lorsque Cr(OH)3 est précipité à son pH optimal.
Données :
pKs1(Cr(OH)3) = 31 pKs2(Ni(OH)2 frais) = 14,7
Pour : Cr(OH)3 (s) + OH– Cr(OH)4– (aq) Kf = 10–0,4
SOLUTIONS
H2C H2
C
O N CH2
C H2C
O 2+ N
O C CH2
Ca
O O C
O H2C
O
C
O
[CaY 2− ] 5 ⋅10−3
[Y 4− ] = = 10−1 M
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=
[Ca 2+ ] × K f 10−12 × 5 ⋅1010
cEDTA = 10–1 + 5·10–3 = 0,105 M
Masse du sel de sodium commercial de l’EDTA à rajouter :
m = 0,105 × 380,18 × (100/98) m = 40,73 g
b) La complexation est d’autant plus efficace que :
– le ligand est initialement sous forme Y4– (sinon la déprotonation de
HnY(4–n)– lors de la complexation diminue l’efficacité de cette
dernière). Or, à pH = 12, l’espèce Y4– est largement prédominante.
– l’ion métallique, ici Ca2+, n’est pas précipité sous forme
d’hydroxyde. En utilisant la relation 6·10, avec s = 5·10–3 M, on
obtient un pH de début de précipitation de l’ordre de 12,5. À pH = 12,
on dispose d’une marge de sécurité.
6.2 La complexation s’écrit :
Fe3+ (aq) + SCN– (aq) Fe(SCN)2+ (aq)
2+
[ Fe ( SCN ) ]
β 1 = ------------------------------------
3+ –
[ Fe ] [ SCN ]
Le volume total valant 1 L, la concentration molaire (en mol.L–1) et la
quantité de matière (en mol) s’expriment par la même valeur numé-
rique pour une même espèce.
Conservation de la matière pour Fe(III)
10–3 = [Fe3+]libre + [Fe3+]complexe = [Fe3+]libre + [Fe(SCN)2+]
≈ [Fe(SCN)2+] (1)
3+ –6 –1
car [Fe ]libre = 8.10 mol.L ce qui est négligeable devant 10–3
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sur la position des équilibres).
6.3 a) A-t-on : Zn2+ (aq) + 2 OH– (aq) Zn(OH)2 (s) ?
Volume total 100 ml où [OH–] = 10–7 mol.L–1 et où, s’il n’y a pas de
précipitation,
–4
2+ 5 × 2.10 –5
[ Zn ] = ------------------------ = 10 mol.L–1
100
Le produit [Zn2+][OH–]2 vaut 10–19 ; il est inférieur à Ks = 10–16, il n’y a
pas de précipitation de l’hydroxyde.
b) Dans la solution où est dissous Al(ClO4)3 selon :
2 HO
Al(ClO4)3 (s) Al3+ (aq) + 3 ClO4– (aq)
on veut éviter : Al3+ (aq) + 3 OH– (aq) Al(OH)3 (s)
K S 1/3 –
Le pH doit donc être tel que [Al3+] [OH–]3 < KS ou [ OH ] < -----------------
[ Al 3+ ]
Application numérique : [Al3+] = 2,5.10–3 mol.L–1 ; KS = 10–33
1/3
– 10 –33
[ OH ] < -------------------- soit [OH–] < 7,37.10–11 mol.L–1
2,5.10 –3
–14
10 –11
ou ------------------- < 7,37.10 mol.L–1
+
[ H3 O ]
[H3O+] > 1,36.10–4 mol.L–1
L’acide perchlorique HClO4 étant un acide fort, cette valeur repré-
sente sa concentration minimale :
c HClO > 1,36.10–4 mol.L–1
4
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doit prendre en compte.
Hypothèse : HPO42– étant la base conjuguée de H2PO4–, on supposera
que le milieu est suffisamment basique pour que la protonation de
HPO42– en H2PO4– soit négligeable. Alors, la seule réaction se super-
posant à l’équilibre de solubilité ci-dessus est :
PO43– + H2O → HPO42– + OH–
ε 2s 2s
[HPO42–] = [OH–] = 2s et, de façon inchangée, [Zn2+] = 3s.
[PO34− ][H 3O + ] [PO34− ] × K e [PO34− ] × K e
K A2 = = =
[HPO 24− ] [HPO 24− ][OH − ] 4s 2
K A2
[PO 2− 2
4 ] = 4s ×
Ke
2
K
Ks = [Zn 2+ ]3 × [PO 43− ]2 = (3s )33 4 s 2 × A2
Ke
2
7K K
d’où : s = s × e .
432 K A2
Application numérique : Ks = 10–32 ; Ke = 10–13,8 = 1,58·10–14 ;
KA2 = 10−11,8 = 1,58·10–12.
17
10−32 1,58 ⋅10−14 2
s= × −12
s ≈ 3·10–6 mol·L–1
432 1,58 ⋅ 10
–
b) [OH ] = 2s pH = 13,8 + log 2s pH = 8,6
Vérification de l’hypothèse : pKA1 = 6,8 ; pH > pKA1 + 1 ; HPO42– est
par conséquent l’espèce acido-basique majoritaire, et sa protonation
peut bien être négligée.
c) La précipitation de Zn(OH)2 a lieu si :
[Zn2+][OH–]2 ≥ Ks (Zn(OH)2) avec : Ks (Zn(OH)2) = 10–15,3 = 5·10–16
[Zn2+] = 3s [OH–] = 2s
[Zn ][OH ] = 12s = 12 × (3·10–6)3 = 3,3·10–16
2+ – 2 3
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s = (Ks)1/2 = 1,1·10–8 M avec [CN–] = [Ag+] = s
Or, pKA – log s = 17,15 (≥ 15) : CN– est totalement sous forme HCN.
La résolution doit prendre en compte :
CN– + H2O → HCN + OH–
[Ag ] = [HCN] = [OH–] = s. En procédant comme dans l’exercice 6.4 :
+
1⁄3
K s K e
s = ------------
KA
Application numérique : s = 1,3·10–7 mol·L–1
• En milieu tampon à pH = 3, la protonation s’écrit :
CN– + H3O+ → HCN + H2O
En appelant s’ la nouvelle solubilité : [Ag+] = [HCN] = s’.
K A × s'
[CN − ] = ; en reportant dans l’expression de Ks :
[H 3O + ]
– pH 1 ⁄ 2
K s × 10
s′ = --------------------------- Application numérique : s’ = 1,4·10–5 mol·L–1
KA
Amélioration de la solubilité d’un facteur 100 par rapport à l’eau pure.
6.6 a) AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl– (aq)
Ks = [Ag+][Cl–]
Ag+ (aq) + 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)
[Ag + ][NH 3 ]2
Kd =
[Ag(NH 3 ) 2+ ]
s = [Cl–] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] c = [NH3] + 2[Ag(NH3)2+]
Hypothèse : la majorité des ions Ag+ en solution sont complexés :
[Ag+] << [Ag(NH3)2+] ; s ≈ [Ag(NH3)2+] ; d’où [NH3] = c – 2s
En reportant [NH3] et [Ag(NH3)2+] dans l’expression de Kd :
Kd × s Kd × s 2
[Ag + ] = , et donc : K s =
(c − 2 s ) 2 (c − 2 s ) 2
c ( K s / K d )1/2
12
s=
1 + 2 ( K s / K d )1/2
12
Solutions 185
1+ 2 (K s / K d )1 2
1/2
b) c=s×
(K s / K d )1 2
1/2
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210 mg AgCl (M = 143,4 g·mol–1) totalement dissous dans 100 mL
vont donner :
s = [Cl–] = (210·10–3/143,4) × 10 = 1,46·10–2 mol·L–1
Application numérique : Ks = 10–9,8 = 1,58·10–10 ; Kd = 10–7,4 = 4·10–8
c ≈ 0,3 mol·L–1
Vérification de l’hypothèse : le calcul de [Ag+] donne :
[Ag+] ≈ 10–8 mol·L–1 ; cette valeur est bien négligeable devant
[Ag(NH3)2+] = s = 1,46·10–2 mol·L–1. Les ions Ag+ sont totalement
engagés dans le complexe.
6.7 L’effet d’ion commun est dû à Ag+. Les anions des deux sels sont
tous deux indifférents.
AgBr (s) Ag+ (aq) + Br– (aq) AgSCN (s) Ag+ (aq) + SCN– (aq)
+ –
Ks1 = [Ag ] [Br ] Ks2 = [Ag+] [SCN–]
Ks1 = 10–12,3 = 5·10–13 Ks2 = 10–12
s1 = [Br–] s2 = [SCN–]
s2 [SCN − ] K s2
= = =2 s2 = 2s1
s1 [Br − ] K s1
[Ag+] = s1 + s2 = 3s1
Ks1 = [Ag ][Br–] = 3s12
+ donc : s1 = (Ks1/3)1/2
Application numérique : s1 = 4,1·10–7 mol·L–1 ; s2 = 8,2·10–7 mol·L–1
Les solubilités des sels isolés sont respectivement :
− pour AgBr : (Ks1)1/2 = 7,1. 10–7 mol·L–1
− pour AgSCN : (Ks2)1/2 = 10–6 mol·L–1
Quand les sels sont en présence l’un de l’autre, la solubilité de
AgBr diminue de 42 %, celle de AgSCN de 18 %. C’est le plus
« insoluble » des deux sels qui subit le recul le plus important.
6.8 a) Cr3+ (aq) + 3OH– (aq) Cr(OH)3 (s)
3+
Ks1 = [Cr ][OH ] – 3
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[OH − ]3 K e3
• En milieu basique la solubilité s est due à la redissolution de
Cr(OH)3 (s), selon :
[Cr(OH) −4 ]
Cr(OH)3 (s) + OH– Cr(OH)4– (aq) avec : K f =
[OH − ]
K ×K
s = [Cr(OH) 4 − ] = f + e , soit : log s = – 14,4 + pH
[H 3O ]
La redissolution est terminée lorsque s = c = 0,1 mol·L–1, soit à
pH ≥ 13,4.
Aux pH intermédiaires où Cr (III) est dissous sous forme de Cr3+ et
de Cr(OH)4– :
s = [Cr 3+ ] + [Cr(OH) −4 ] =
10−14,4
1011−3pH + 10−14,4+ pH = 1011 × [H 3O + ]3 +
[H 3O + ]
Le pH optimal de précipitation est celui où la solubilité est minimale,
soit la valeur de pH pour laquelle ds/d[H3O+] = 0.
ds 10−14,4
14,4
= 3 ⋅ 1011[H3O + ]2 − =0 d’où [H3O+] = 3,4·10−7 M
d[H 3O + ] [H3O + ]2
pH = 6,5
En reportant dans l’expression de s, on trouve que la solubilité mini-
male vaut : smini = 1,6·10–8 mol·L–1
La variation de log s en fonction du pH est représentée sur la figure 6.2.b.
b) Ni2+ (aq) + 2 OH– (aq) Ni(OH)2 (s)
Ks2 = [Ni ][OH–]2
2+
10−1 − 1, 6 ⋅ 10−8
et × 100 = 99, 999984 % , soit 100 % de Cr (III) a
10−1
précipité sous forme d’hydroxyde. La séparation est sélective.
7 Oxydoréduction
États d’oxydation
et réactions redox
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« OXIDATION1 : Opération par laquelle on parvient à oxigéner un
corps.
RÉDUCTION : Ce mot s’entend pour toutes les opérations par
lesquelles on rétablit un corps dans l’état qui lui est naturel ;
mais il est adopté principalement pour les substances métal-
liques qui de l’état d’oxide sont rappelées à l’état métallique. »
C.-L. Cadet de Gassicourt, Dictionnaire de Chimie, 1803
1. Orthographe de l’époque.
188 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox
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électrochimique.
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peuvent, en revanche, manifester un caractère respectivement
oxydant, ou réducteur. Par exemple, les ions Fe3+ oxydent le zinc Zn,
en étant réduits en Fe métallique ; les ions Cl– réduisent les ions
permanganate MnO4– en étant oxydés en Cl2 (exercice 7.3a).
Fe3+et Fe, Cl2 et Cl–, sont les constituants de deux couples redox :
c) Réactions d’oxydoréduction
Le caractère oxydant ou réducteur des espèces intervenant lors de la
réaction 7.1 peut être précisé :
H O
3 Cl2 + 2 Fe 2
→ 2 Fe3+ (aq) + 6 Cl– (aq)
Ox 1 Red 2 Ox 2 Red 1
Cela fait apparaître l’analogie de formalisme avec les réactions
acide-base. Cependant, pour formuler de façon générale une réaction
d’oxydoréduction il faut prendre en compte les coefficients stoechio-
métriques, traduisant le fait que :
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quantitative, c’est-à-dire totalement déplacée dans le sens 1, lorsque
sa constante d’équilibre K est supérieure à 104 (ce qui est le cas pour
la réaction 7.1). Sinon, la réaction est équilibrée. Le calcul des
constantes d’équilibre sera vu au cours des § 8.3 et 8.5.
La vitesse des réactions d’oxydoréduction est très variable. Les
transferts d’électrons sont des processus très rapides, mais la vitesse
peut être limitée par l’accessibilité mutuelle de Ox 1 et de Red 2, en
particulier dans des conditions hétérogènes.
a) Définition, symbole
La notion de nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation) est pure-
ment conventionnelle. Elle sert à caractériser l’état d’oxydation d’un
élément dans toute combinaison (ion ou molécule) où un atome de cet
élément est engagé.
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i. Atome non combiné, ou combiné à un ou plusieurs atomes du
même élément au sein d’un corps simple : le n.o. d’oxydation de
l’élément vaut zéro.
Gaz noble argon : Ar (0) ; dichlore Cl2 : Cl (0) ;
fer métallique : Fe (0)
ii. Atome sous forme d’ion monoatomique : le n. o. est le nombre
de charge de l’ion.
Fe3+ : Fe (+III) ; Cl– : Cl (–I)
iii. Atome au sein d’une molécule neutre d’un corps composé ; le
n. o. des éléments se détermine de proche en proche, sachant que :
• la somme des n. o. de tous les éléments est nulle :
∑ n. o. = 0
molécule
∑ n. o. = ±z
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ion
Ion sulfate
Sachant que le n. o. de O vaut – II, le calcul du n. o. de S au sein de
l’ion SO42– donne S(+VI). Comment cela est-il en relation avec la
structure de l’ion ?
Rappel sur la méthode permettant d’établir la structure de cet ion :
➤ O (Z = 8) et S (Z = 16) appartiennent au groupe 16, et possèdent
tous deux une configuration électronique externe en ns2 np4.1
➤ La charge 2– de l’ion sulfate est attribuée à l’atome S central, ce
qui lui confère la configuration électronique externe : 3s2 3p6.