Maillard reakció

1913-ban, PhD.
tanulmányaiban közölte
le, hogy ha egy cukor és
amin elegyét hevítjük,
egy idő után mindkét
reakciópartner eltűnik
az oldatból és új
termékek keletkeznek.

Louis Camille Maillard (1878-1936)

A Maillard reakció aminok és karbonil vegyületek
között létrejövő reakciót követően egy komplex
reakciósorozatot jelent. Magasabb
hőmérsékleten jön létre, a reakciósorozatban
vegyületek lebomlanak, majd újakká
kondenzálnak, végül oldhatatlan melanoidinek,
barna színanyagok jönnek létre.
Nemcsak az élelmiszerekben, hanem élő
szervezetekben is végbemegy.
Az amincsoportot általában fehérje vagy
aminosav adja,
a karbonil pedig redukáló cukor (aldóz vagy
ketóz), aszkorbinsav vagy lipid-oxidációs termék.
A Maillard reakció olyan összetett, hogy kutatói
szerint jelenleg még azt sem lehet tudni, mekkora
hányada ismeretlen a végbemenő reakcióknak.
Reakciótermékei és következményei:
• barna színanyagok
• illó vegyületek
• reduktonok
• esszenciális aminosavak vesztesége (lizin,
cisztein és metionin)
• mutagén vagy karcinogén hatású vegyületek
• keresztkötések a fehérjékben, funkcionalitás
változásai
Kezdeti szakasz (színtelen vegyületek keletkeznek,
nincs UV abszorpció)
A: cukor-amin kondenzáció
B: Amadori átrendeződés
Intermedier szakasz (színtelen v. sárga, enyhén UV
elnyelő vegyületek)
C: cukor dehidratáció
D: cukor fragmentáció
E: aminosav degradáció (Strecker degradáció)
Végső szakasz: igen színes vegyületek
F: aldol-kondenzáció
G: aldehid-amin kondenzáció és N-tartalmú
heterociklusok keletkezése

7
 A kezdeti szakasz reakciói
Primer amin reagál karbonil csoporttal, egy
vízmolekula kilép, imin (Schiff bázis) keletkezik,
ami gyűrűzáródással glikozil-aminná (N-glikozid)
alakul.
Ez a reakció még reverzibilis, a glikozilamin
azonban általában tovább reagál, irreverzibilis
reakcióban.
 Itt a redukáló
cukor glükóz,
a keletkező
glikozid tehát
glükozid

imin (Schiff bázis)

A Schiff bázis olyan vegyület, amelyben szén-nitrogén
kettőskötés van, a nitrogén atom pedig aril vagy alkil
csoporthoz kapcsolódik, nem pedig hidrogénhez.
Általánosságban az R1R2C=NR3 képlettel írhatók le, ahol az R
szerves oldalláncot jelent. ← Ez az általános szerveskémiai
definició !
Többnyire csak azokat nevezik Schiff bázisnak, amelyeknél a
szénhez 1 hidrogénatom kapcsolódik általános képletük
R–CH=N–R' ‚ ezek vezethetők le az aldehidekből (aldiminek)
 Második lépés: Amadori v. Heyns
átrendeződés
Az Amadori átrendeződésben az aldózból (pl. glükóz)
származó aldozilamin 1-amino-1-dezoxiketózzá alakul.
Ketózokból (pl. fruktóz) az előző lépésben ketozilamin
keletkezik, amiből Heyns átrendeződéssel 2-amino-2-
dezoxialdóz jön létre.
Színanyag és aromakeletkezés még nincs, de az aminosavak
már nem hozzáférhetőek az emésztés számára.
redukáló cukor + aminosav = Schiff bázis glikozil-amin
Amadori átrendeződés - 1-amino-1-deoxi-2-ketóz,

1. lépés 2. lépés

Schiff bázis glikozil-amin ketózamin

(aldimin) (Amadori vegy.)
1-amino-1-deoxi-2-ketóz
R az amin eredeti oldallánca
 Amadori átrendeződés

Amino-dezoxi-ketóz keletkezése az Amadori

átrendeződésben aldózból (pl. glükóz) keletkezett
aldozilaminból
 Heyns átrendeződés

Amino-dezoxi-aldóz keletkezése Heyns átrendeződésben

ketózból (pl. fruktóz) keletkezett ketozilaminból
A reakció tehát megy aldózokkal (glükóz) és
ketózokkal (fruktóz) is.
Az aldózokból aldozil-amin majd amino-dezoxi-ketóz
keletkezik az Amadori átrendeződésben.
A ketózokból ketozil-amin, majd amino-dezoxi-aldóz
keletkezik a Heyns átrendeződésben.
A ketózok szigorúan véve nem redukáló cukrok, mert
nem aldehidek, hanem ketonok, de keto-enol
tautomer átrendeződés folytán részt vesznek a
redukáló cukrok reakcióiban is.
A reakciót gyenge savak katalizálják, így maguk az
aminosavak is.
Ezzel a lépéssel a reakció irreverzibilissé válik.
 Az intermedier szakasz reakciói
Ennek a szakasznak a reakcióit befolyásolja a pH, a
hőmérséklet és a melegítés időtartama.
A reakciók azonban nagyon bonyolultak, mert a
köztitermékek egymással is reagálnak ill. a kiindulási
vegyületekkel is.
Végbemehet:
•1,2-enolizáció
•2,3-enolizáció
•fragmentálódás
 Savas közeg: 1,2-enolizáció

Ez a folyamat alacsony pH-n (pH 3 alatt) megy végbe.

Az Amadori-vegyület (amino-dezoxi-ketóz) az enol formájával
van egyensúlyban, ebből egy amin kilépésével 3-dezoxi-oszon
keletkezik.

itt nincs O, ezért dezoxi

1,2-dikarbonil vegyület
Ketoaldózok (aldoketózok, aldozulózok): A
ketoaldózok nevét úgy képezzük, hogy a
megfelelő aldóz nevéhez az "-ulóz" utótagot
illesztjük.
Oszonok: az 1,2-ketoaldózok régies neve
Az Amadori vegyületekből 1-dezoxi-oszonok,
vagy 3-dezoxi-oszonok keletkeznek (pH-tól
függően.)
Ezek reaktív alfa-dikarbonil vegyületek, ezért
továbbreagálnak és szekunder
reakciótermékek jönnek létre.
A dezoxi-oszonokból jön létre a furfurál
(furfurol) és hidroximetil-furfurál (HMF)
Egyéb bomlástermékek: ezek általában
aromavegyületek:
diacetil, piruvaldehid, acetaldehid.
Gyűrűs vegyületek: hidroxifuranonok,
piránvázas vegyületek.
HMF keletkezési útvonala

ketózamin – enol – dezoxiglükóz-ulóz – dezoxi-oszon

furfurál v. hidroximetil-furfurál, ha R=CH2OH

Hexóz esetén (ahol az R helyén egy CH2OH van) a vegyület az
5-hidroximetil-2-furaldehid (HMF, hidroximetil-furfurol a
„népies” neve). Pentózok esetében R=H, ez a furfurol.
 Semleges v. lúgos pH: 2,3-
enolizáció
Magasabb pH-n (élelmiszerben általában legfeljebb semleges) ez a
reakcióút valósul meg.
Az Amadori termékből irreverzibilisen 2,3-endiol keletkezik, majd 1-
dezoxi-oszon (dikarbonil) itt nincs O, ezért dezoxi

2,3-dikarbonil
Az 1-dezoxi-oszonokból reduktonok keletkezhetnek.
A reduktonok redukáló tulajdonságú vegyületek,
pl. a C-vitamint is reduktonnak nevezhetjük.

Acetilformoin - redukton

A reduktonok valószínűleg két szabadgyök

diszproporcionálódásával újrakeletkeznek:
 Fragmentálódási reakciók
Az Amadori vegyületek az enolizáción kívül még
fragmentálódhatnak is, 2 vagy 3 szénatomos vegyületekké.
A keletkező reakciótermékek még mind reakcióba léphetnek a
kiindulási vegyületekkel is, így szinte végtelen számú vegyület
keletkezik.
Strecker degradáció: a Maillard reakcióban keletkezett
dikarbonil vegyületek reagálnak a kiindulási aminokkal.
Az Amadori átrendeződésben létrejött ketózaminokból
tehát végső soron keletkezhet:
• dehidratáció – reduktonok
• fisszió (szétesés, fragmentáció) – pl. diacetil, piruvát-
aldehid
• aminokkal Strecker degradáció – barna melanoidinek
 A Maillard reakció termékei a
Strecker degradációban reagálhatnak
tovább
A Strecker degradációban végső soron
aldehidek és ammónia v. amin + széndioxid keletkezik
Ez a reakcióút nagyon le van egyszerűsítve, mert a közti
vegyületek egymással is reagálnak, valamint
fragmentálódhatnak is, lévén a 8. és 9. vegyület igen
reakcióképes. Ez az átalakulás a felelős a reakcióelegy
gyors barnulásáért (a HMF színe sötétbarna). Végül a
reakcóelegyből polimer vegyületek csapódnak ki. Az
Amadori vegyületek bomlása tehát a cukor molekula
dehidratációját eredményezi UV-elnyelő vegyületekké
(a cukroknak nincs UV-ban elnyelése!), valamint
Maillard polimerek keletkezését.
Aroma szempontból fontos Strecker aldehidek:
• metional - metioninból
• fenil-acetaldehid - fenilalaninból
• 3-metilbutanal, 2-metilbutanal - leucin
• metilpropanal

A Strecker lebomlás durvább körülmények között megy

végbe, magas aminosav koncentráció esetén.
32
 Maillard összefoglalás
1. lépés: aldehid+amin=glikozilamin
2. lépés: glikozilamin átrendeződése amino-dezoxi-ketózzá
(Amadori) v. amino-dezoxi-aldózzá (Heyns)
3. lépés: dezoxi-ketózok átalakulása dezoxi-oszonná
(dikarbonil)
A dezoxi-oszonokból keletkezhetnek:
furfurolvegyületek (HMF)
reduktonok
bomlástermékek
pigmentek
A dezoxi-oszonok reagálhatnak a kiindulási aminokkal:
Strecker degradáció, aldehidek+aminoketonok és CO2
Maillard reakció eredményei:
• barna színanyagok (melanoidinek)
• illó komponensek, gyakran kellemes aromák
• reduktonok, az élelmiszer stabilitását javítják
• aminosavak veszteségei (lizin)
• mutagén v. karcinogén vegyületek is keletkezhetnek
• keresztkötések jöhetnek létre a fehérjeláncok között, ami a fehérje
funkcionális tulajdonságait megváltoztatja
A reakciók kimenetelét nagyban befolyásolja a pH, 6-
os pH alatt barnulás alig van. Erősen savas
közegben az aminocsoport protonálva van és így
nem jön létre glikozilamin.
A legnagyobb az aminosav veszteség 7,8-9,2 pH
között.
Alacsony vízaktivitás esetén a folyamat lassúbb.