ALQUENOS

Los alquenos se caracterizan por tener un doble enlace carbono-carbono. La

hibridación es por tanto sp2 y poseen tres orbitales equivalentes formando un ángulo de
120º. El cuarto orbital del carbono es un orbital p no híbrido, perpendicular al plano sp2.
Cuando dos de estos átomos de carbono se acercan, forman un enlace  por traslape de
dos orbitales sp2 y un enlace  por traslape de dos orbitales p.

H H Longitud de enlace Å Ángulo de enlace º

C C C=C 1.34 H-C=C 121.4
H H
C-H 1.10 H-C-H 117.2

Para que haya rotación alrededor de un doble enlace se debe romper el enlace . La
barrera de rotación del doble enlace debe ser cuando menos tan grande como la fuerza
del enlace . La determinación experimental de la energía requerida para romper el
enlace  del etileno es aproximadamente de 268 kJ/mol (64 kcal/mol)
Los alquenos se parecen a los alcanos en sus propiedades físicas. Hasta C4 son
gases. Los momentos dipolares de los alquenos son bastante pequeños ya que
generalmente sus enlaces son no polares.
El calor de combustión de los alquenos nos indica que la estabilidad está
directamente relacionada con el grado de sustitución, a mayor sustitución mayor
estabilidad. Otra conclusión es que los isómeros trans- son más estables que los cis-
debido a efecto estérico. Y en los ciclos la tensión angular es mucho mayor que en el
caso de los cicloalcanos. Esta tensión desaparece para anillos de 12 carbonos o más.
Los hidrocarburos lineales que contienen un doble enlace se nombran cambiando la
terminación ano del alcano por eno, tienen fórmula general CnH2n
Si existen más de dos dobles enlaces la terminación será adieno, atrieno, etcétera. Los
nombres genéricos de estos hidrocarburos, ramificados o no, son: Alqueno, alcadieno,
alcatrieno, etcétera. Es suficiente nombrarlos como alqueno, dieno, trieno, polieno, etcétera.
La cadena se numera de forma que el doble enlace tenga el menor número
Cl

3 2 1
Br
6 5 4 2 1
3 Cl
4 8

5 6 7
2-hexeno
Br
1,7-octadieno
1 3 4 5 6
2
1,4-hexadieno
Los siguientes alquenos tienen nombre propio.
CH2=CH2 Etileno CH 2=C=CH2 Aleno
El nombre de los radicales univalentes de los hidrocarburos insaturados tiene la
terminación enil, dienil, etcétera; cuando es necesario se indica la posición del doble enlace.
El átomo con la valencia libre se numera como 1.

1-Propenil 3 2 1

2
4 2-Butenil
3 1 1,3-Butadienil
 Los siguientes radicales tienen nombre propio:
Vinil CH2=CH- Alil CH2=CH-CH2-
Isopropenil CH2=C(CH3)- Propargil HCC-CH2-

El grupo =CH2 se nombra metileno.

Los alquenos estereoisoméricos se nombran como cis- y trans- o como alquenos E-
y Z-

trans- cis- Z- E-

OBTENCIÓN
Fuentes Industriales
El etileno y propileno son las dos sustancias orgánicas más importantes que se
producen a escala industrial. Se obtienen en los diversos procesos de refinación del
petróleo donde ocurren reacciones de deshidrogenación. Los alquenos abundan en la
naturaleza.
Algunos ejemplos son:

O
OH
OMe
Restrictinol Dictioptereno C’
Penicillium restricyum Diaphania hyalinata Alga marina, Dictyopteris
fungicida feromona sexual feromona
Cl

Br
Cl
Cl

Br O
Halomón (11Z)-retinal
O OH hace posible la visión
Alga roja, Portieria Ácido (13Z)-retinoico
hornemannii cáncer de piel
agente antitumoral

α-Farneceno
OH
cáscara de manzana
3-Metil-α-himachaleno
mosca Lutzomya Vitamina A
longipalpis Jitomate y zanahoria
feromona sexual
Métodos sintéticos
La preparación de los alquenos está dominada por las reacciones de eliminación.
Las dos reacciones de eliminación formadoras de alquenos más comunes son la
deshidrohalogenación –pérdida de HX de un halogenuro de alquilo– y deshidratación –
pérdida de agua de un alcohol–. Por lo general la dehidrohalogenación se lleva a cabo
debido a la reacción de un halogenuro de alquilo con una base fuerte.
Con frecuencia la deshidratación se hace tratando un alcohol con un ácido fuerte.
Deshidrohalogenación
Cuando un nucleófilo o una base reacciona con un halogenuro de alquilo, este puede
reaccionar con el carbono y sustituir al halógeno o reaccionar con el hidrógeno vecino
(hidrógeno ) y causar la eliminación  de HX para formar un alqueno.
Las reacciones de eliminación son más complicadas que las de sustitución. De
hecho, casi siempre las reacciones de eliminación producen mezclas de alquenos y lo
mejor que se puede hacer es pronosticar cuál será el producto principal.
La eliminación de HX es un método excelente para la preparación de alquenos, las
reacciones de eliminación se pueden efectuar a través de dos trayectorias mecanísticas:
las reacciones E1 y E2.
Según una regla formulada por Alexander Zaitsev, las reacciones de eliminación
inducidas por bases suelen producir el alqueno más sustituido (el más estable)

> > > > > >

Cuando se utiliza el t-BuOK el producto predominante es el alqueno menos

sustituido (regla de Hoffmann), esto se debe a que la base es muy grande y no se puede
acercar para sacar un hidrógeno que no sea terminal.
Yoduros, bromuros y cloruros sufren deshidrohalogenación con orientación de
Zaitsev y los fluoruros siguen la orientación de Hoffmann.
Br EtONa
+
EtOH 81% 19%

EtONa
Br +
EtOH 70% 30%

La reacción E2 (eliminación bimolecular) sucede cuando un halogenuro de alquilo

se trata con una base fuerte (HO-, RO-, R2-nHnN-)
Br O
Br OH O
Br OH LDA N
HO (+)-Epolactaeno
N O
B C H
CO2Me
LDA= Diisopropilamiduro de litio
Penicillium sp. BM 1689-P, contra el crecimiento
de células del neuroblastoma humano SH-SY5Y
La E2 se lleva a cabo en un paso, sin productos intermediarios. A medida que la base
comienza a sustraer un protón de un carbono adyacente al grupo saliente, se inicia el
rompimiento del enlace C–H, se empieza a formar el doble enlace C–C y el grupo
saliente comienza a alejarse, llevándose consigo el par de electrones del enlace C–X.

Me Br N(iPr)2 Li  Me Br
 HO Me
Br Br + HN(iPr)2 + LiBr
HO H HO H N(iPr)2 Li
H H
Br
Entre las pruebas que respaldan este mecanismo está la medición de la cinética de
reacción. Como tanto la base como el halogenuro de alquilo participan en el único paso,
que es el limitante de la velocidad, las reacciones E2 presentan una cinética de segundo
orden.
Velocidad = k [RX] [Base]
Una segunda prueba incluye la estereoquímica de las eliminaciones E2. Como se ha
demostrado en una gran cantidad de experimentos, las reacciones E2 siempre son anti
periplanares. Esto quiere decir que tanto el halógeno como el hidrógeno se encuentran
en lados opuestos pero en el mismo plano. La conformación anti periplanar se favorece
desde el punto energético ya que permite que los sustituyentes más voluminosos de los
dos carbonos se encuentren alternados.
La geometría anti periplanar para las eliminaciones tiene consecuencias
estereoquímicas específicas, que aportan pruebas del mecanismo propuesto. Por
ejemplo, el meso-1,2-dibromo-1,2-difenilmetano nos produce el alqueno E puro. No se
forma nada del isómero Z.
H Ph KOH Br H
H C
C C C
Br EtOH
Br Ph Ph Ph
H
H Ph H Ph
Br Ph
Br Ph
Br

La geometría anti periplanar de las reacciones E2 es muy importante en los

ciclohexanos, ya que la conformación de silla impone una relación rígida entre los
sustituyentes de los átomos de carbono vecinos.
El requisito anti periplanar para las reacciones E2 se cumple en los ciclohexanos
sólo si el hidrógeno y el grupo saliente son trans diaxiales. Si alguno, el grupo saliente o
el hidrógeno, es ecuatorial (conformación gauche o anticlinal), no puede efectuarse la
eliminación E2.
Cl
H Base
HCl + HCl
H E2
H

La eliminación de HCl en los cloruros de mentilo y neomentilo da un buen ejemplo

de este requisito trans diaxial. El cloruro de neomentilo reacciona 200 veces más rápido
que el cloruro de mentilo. Además, el cloruro de neomentilo produce el 3-menteno
como alqueno principal, mientras que el cloruro de mentilo da 2-menteno.
En el cloruro de neomentilo la conformación de silla más estable tiene los grupos
metilo e isopropilo en posición ecuatorial y el cloro axial, una geometría perfecta para la
E2. La pérdida del hidrógeno en C4 se efectúa con facilidad y forma el alqueno más
sustituido, el 3-menteno, apegándose a la regla de Zaitsev.
 Cl EtONa
Me Me
EtOH
H H Rápida
Cloruro de neomentilo 3-menteno

En cambio el cloruro de mentilo que tiene una conformación en que los tres
sustituyentes son ecuatoriales debe adoptar una conformación de silla de mayor energía
para que suceda la E2.
EtONa
Me H Me
EtOH
Cl
Rápida
Cloruro de mentilo Me Cl 2-menteno

El efecto neto de la sencilla modificación de la estereoquímica se traduce en un

cambio de 200 veces en la velocidad de la reacción y en una alteración completa del
producto. La reacción está controlada por la conformación.
La velocidad de reacción por lo tanto será: anti > syn >> gauche
Una prueba final que respalda el mecanismo E2 es el efecto isotópico del deuterio,
un átomo de hidrógeno se elimina más rápidamente que un átomo de deuterio. Debido a
esto el 1-bromo-2-feniletano reacciona 7.11 veces más rápido que el correspondiente
compuesto deuterado.
D
H H D D
Br Base Br Base

E2 E2
Más rápida Más lenta

Este resultado indica que el enlace C–H se rompe en el paso limitante de la

velocidad, lo cual concuerda con el mecanismo propuesto. Si no fuera así, las
velocidades serían iguales.
Una reacción que frecuentemente compite con la deshidrohalogenación es una
reacción de sustitución (SN2)
Deshidratación de alcoholes
Una de las reacciones más valiosas de los alcoholes es la deshidratación para dar
alquenos. A causa de la utilidad de esta reacción se han diseñado varios métodos para
efectuar esta deshidratación. Un método que funciona bastante bien es la deshidratación
catalizada por ácido.
O O OH
TFAA
O O O

OH
TBDMSO TBDMSO O
I N
H (+)-Epoformina
TFAA= Ácido trifluoroacético
Penicillium claviforme, antibiótico y citotóxico
 OH
H3O , THF
91%
50 ºC

Los catalizadores son ácidos de Bronsted y de Lewis como: H 2SO4, H3PO4, alúmina
(Al2O3), Cr2O3, TiO2, WO3, P2O5, I2, ZnCl2, DMSO, POCl3/Py, KHSO4, sales metálicas y
zeolitas.
Las deshidrataciones catalizadas por ácido generalmente siguen la regla de Zaitsev y
producen el alqueno más sustituido como producto principal.
HO H3O , THF
+
25 ºC

Los alcoholes terciarios se deshidratan con facilidad. Los secundarios requieren

condiciones drásticas. Los primarios son aún menos reactivos y se necesitan
condiciones muy fuertes para causar la deshidratación. Así el orden de reactividad de los
alcoholes para las deshidrataciones catalizadas por ácido es:
3º > 2º > 1º
Las deshidrataciones catalizadas por ácido son reacciones E1 (eliminación
unimolecular), que ocurren siguiendo un mecanismo por etapas vía carbocatión.
H
O O
H H H
H3O lenta rápida
+ H2O + H3O
rápida

De acuerdo al mecanismo anterior la estabilidad y facilidad de formación de los

carbocationes seguirá el mismo orden que la reactividad de los alcoholes:
3º > 2º > 1º
De acuerdo al postulado de Hammond (los estados de transición de reacciones
endotérmicas se parecen más a los productos), deberá existir un fuerte parecido entre el
estado de transición y el producto en cada caso. El estado de transición que deja el
carbocatión 3º es el de menor energía potencial debido a que se parece al producto más
estable. En contraste, el estado de transición que produce el carbocatión 1º tiene una
mayor energía potencial debido a que se parece al producto menos estable
Se cuenta con muchas pruebas que indican que los carbocationes son planos. El
carbono trivalente presenta hibridación sp2 por lo que el tercer orbital p que se extiende
arriba y abajo del plano no está ocupado.
Con mediciones termodinámicas se demuestra que la estabilidad de los
carbocationes se incrementa al aumentar la sustitución: los carbocationes más
sustituidos son más estables que los menos sustituidos.
Los carbocationes se estabilizan por efecto inductivo y por hiperconjugación, que es
una interacción estabilizadora entre el orbital p vacío y un orbital de enlace  C-H lleno
en un sustituyente vecino. Cuantos más sustituyentes haya, más oportunidades habrá de
hiperconjugación, con lo que el carbocatión será más estable. En estos casos la
estructura del producto será diferente a la estructura del reactivo.
 H3PO4 85%
+
80 ºC
OH
20% 80%

La transposición ocurre a través de la migración de un grupo metilo al carbono

adyacente, al carbono que soporta la carga positiva. El grupo metilo emigra con su par
de electrones. Después de la migración el carbono que tenía el metilo se transforma en
un carbocatión 3º.
El estado de transición para la migración del metilo es uno con enlace de tres
centros, el metilo está unido a ambos átomos por el par de electrones con el que emigra.
CH3

Cuando se examina la transposición que ocurre en la deshidratación del n-butanol

encontramos que el grupo que emigra es un ión hidruro.
En el corto conocimiento de los carbocationes, hemos encontrado dos de sus
reacciones: a) puede eliminar un protón para formar un alqueno y b) puede transponerse
a un carbocatión más estable.
Se han obtenido muchas pruebas a favor del mecanismo E1. Las reacciones E1
tienen una cinética de primer orden que coincide con un proceso espontáneo de
disociación, limitante de la velocidad:
Velocidad = k [ROH]
Otra prueba comprende la estereoquímica de la eliminación. A diferencia de la E2,
donde se requiere una geometría periplanar, no hay requisito geométrico para la E1, ya
que el OH y el hidrógeno se pierden en pasos separados, en consecuencia es de
esperarse obtener el producto más estable, según la regla de Zaitsev, que es lo que se
encuentra.
Al igual que en la deshidrohalogenación, una reacción que frecuentemente compite
con la deshidratación es una reacción de sustitución (SN1)
A fin de evitar el uso de ácidos fuertes para la deshidratación de alcoholes
secundarios se han desarrollado reactivos que son efectivos en condiciones moderadas
básicas. Uno de ellos es el oxicloruro de fósforo (POCl 3) en una amina como la piridina,
a menudo es capaz de efectuar la deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios a
0 ºC.
OH
POCl3
96%
Py, 0 ºC

El POCl3 forma un diclorofosfato intermediario, posteriormente la piridina elimina

el protón vecino y se forma el alqueno en la etapa de eliminación E2.
POCl2
OH O
Cl H N
O P Cl E2
Cl

Deshalogenación de dihalogenuros vicinales

 Los vic-dihalogenuros sufren pérdida de halógeno cuando son tratados con zinc.
Br Me2CO
+ Zn + ZnBr2
Br

Estas reacciones son comúnmente llevadas a cabo en un disolvente como acetona

que disuelve tanto el dihalogenuro como el alqueno. El zinc en polvo se mantiene en
suspensión y la reacción se lleva a cabo en la superficie. Aparte del zinc también se
puede utilizar magnesio o el ión yoduro. Entre los menos usados tenemos: fenil litio,
fenilhidrazina, CrCl2, naftenato de sodio, Na/NH3, Na2S2O3, en DMSO e LiAlH4.
Los mecanismos son complejos y dependen del reactivo y de las condiciones de
reacción, se pueden involucrar carbocationes, carbaniones, radicales libres y aún
mecanismos concertados como intermediarios.
Los dihalogenuros se preparan por adición de halógeno a un alqueno, por lo que la
reacción es de poco uso como método preparativo. Sin embargo, este método es útil en
la purificación de alquenos y como una protección del doble enlace.
REACCIONES
La reacción más común para los alquenos es la adición. Esta puede involucrar un
reactivo simétrico o asimétrico.
Hidrogenación y deshidrogenación
Los alquenos pueden ser convertidos a alcanos por hidrogenación. El reverso de la
hidrogenación es la deshidrogenación. La hidrogenación de un alqueno es una reacción
exotérmica (H  30 kcal/mol) La deshidrogenación es endotérmica por la misma
cantidad.
La hidrogenación y deshidrogenación tienen comúnmente grandes energías de
activación. La hidrogenación de un alqueno con hidrógeno no se lleva a cabo a
temperatura ambiente en ausencia de catalizador, pero se lleva a cabo a temperatura
ambiente cuando se agrega un catalizador metálico. El catalizador proporciona un
camino con una menor energía de activación.

Los catalizadores más comunes son platino, níquel, paladio, rutenio y rodio. El
catalizador metálico sirve para absorber el hidrógeno en su superficie. Los electrones no
compartidos en el metal se unen con los electrones del hidrógeno y unen este a la
superficie.
 El alqueno a su vez se adsorbe también a la superficie y se lleva a cabo la
transferencia de átomos de hidrógeno. Una consecuencia de esto es que la adición de
hidrógeno a un alqueno es una adición syn; ambos hidrógenos se unen del mismo lado
de la molécula.
El mecanismo para la deshidrogenación es simplemente el reverso de la
hidrogenación. La dirección de la reacción puede ser determinada por las condiciones
experimentales empleadas, la hidrogenación se lleva a cabo con un gran exceso de
hidrógeno y bajas temperaturas mientras que la deshidrogenación se lleva a cabo
utilizando altas temperaturas; ya que la reacción es endotérmica y burbujeando la
mezcla con un gas inerte para remover el hidrógeno conforme se va formando.
El 99% de todos los alquenos agregan hidrógeno a temperaturas entre 0 y 275 ºC.
Los catalizadores usados se dividen en dos amplias clases: catalizadores que son
insolubles en el medio de la reacción (catálisis heterogénea), los más comunes son:
níquel Raney, NaBH4-Ni0 (Ni2B), Pt y Pt2O, Rh, Ru, ZnO y Pd/C. Y catalizadores
solubles en el medio de la reacción (catálisis homogénea), el más importante es el
RhCl(PPh3)3 (catalizador de Wilkinson) RuHCl(PPh3)3 es específico para dobles enlaces
terminales, el Co(CN)53- es efectivo para dobles y triples enlaces conjugados. La
catálisis homogénea tiene la ventaja de mejor reproducibilidad y mejor selectividad, es
menos susceptible al envenenamiento mientras que en la catálisis heterogénea es fácil
separar el catalizador.

O O H2 O O
HO OH V
O
Pd/C
O Panaxitriol
O O HO
K L
Panax ginseng, planta medicinal oriental
Agente antitumoral
O OMe O OMe
H2 I
EtO Pd/C EtO Dictioptereno C'
OEt OEt
B C
Algas marinas, Dictyopteris, feromona
Los dobles enlaces también pueden ser reducidos por otros reactivos. Entre ellos
están: Na/EtOH, Na/t-BuOH en HMPT (hexametilenfosfotriamida), Li en aminas
alifáticas, Cr2-, Zn/H+, H2O/Ni precipitado, CF3CO2H/Et3SiH, hidracina (especie
reductora la diimida HN=NH) con pequeñas cantidades de agente oxidante como H 2O2,
aire o Cu2+ y NH2OSO3H (HN=NH).
 CH3

BnO O2S NHNH 2 BnO R

OSEM Patulolido C
NaOAc
O OMe OSEM MeO O O
OH
H I O
Penicillium urticae, antimicótico, antibiótico, antiinflamatorio
La inactividad del doble enlace hacia hidruros metálicos es muy útil ya que permite
reducir grupos como C=O y NO2 sin afectar el doble enlace. Na/NH3 no reduce
alquenos pero sí alquinos, alenos, dienos conjugados y anillos aromáticos.
Un método indirecto de reducción de un doble enlace involucra la hidrólisis de
trialquilboranos a reflujo con ácidos carboxílicos.
Las reacciones de hidrogenación-deshidrogenación también ocurren en células
vivas. Un ejemplo es la catalizada por la enzima succinato deshidrogenasa:
OH OH
Enzima
HO HO
O O + H2
O O

Las enzimas son moléculas proteínicas muy grandes y complejas que catalizan
reacciones bioquímicas. La deshidrogenación catalizada por la enzima produce
solamente ácido fumárico (tras) Además, en la hidrogenación sólo utiliza el ácido
fumárico para producir el ácido succínico.
OH
Levadura Q
O OH
O O (S)_(+)-Curcufenol
A B
Coral caribeño, Pseudopterogorgia rigida, antibiótico
Reacciones de adición electrofílica
Los electrones del enlace  están expuestos al ataque debido a que tienen
considerable carácter p, por lo que un enlace  es particularmente susceptible hacia
reactivos electrofílicos. Los electrófilos incluyen reactivos positivos como el protón o
reactivos neutros tales como el bromo (debido a que puede ser polarizado) y ácidos de
Lewis como BF3 y AlCl3. Los iones metálicos que tienen orbitales vacantes como Ag+,
Hg++ y el ión Pt++ pueden actuar como electrófilos.
 La reacción entre un electrófilo y un alqueno forman un complejo .
Adición de HX
Los alquenos adicionan HF, HBr y HI a temperatura ambiente y el HCl requiere
calor. Un método conveniente para adicionar HF consiste en disolverlo en una amina
terciaria como piridina o trietilamina y posteriormente la solución se hace reaccionar
con el alqueno en THF a 0 ºC. Para los demás halogenuros de hidrógeno, estos pueden
disolverse en AcOH y después mezclarse con el alqueno o burbujear directamente el
HX en el alqueno, usando el alqueno mismo como disolvente.
La adición de HX a un alqueno asimétrico puede ocurrir por dos caminos: el protón
se puede unir al carbono más sustituido (adición anti-Markovnikov) o al carbono menos
sustituido (adición Markovnikov)
H
+ HCl + Cl

Cl Cl
X
H
Cl
Cl

De las dos posibilidades que existen, la segunda reacción tiene menor energía de
activación debido a que da el producto más estable, un carbocatión 2º. La primera
reacción debido a su alta energía de activación es mucho más lenta y no compite con la
segunda.
Cuando se inhibe la formación de peróxidos el producto que se obtiene es el
producto de adición Markovnikov. La adición Markovnikov se lleva a cabo debido a
que se forma el carbocatión más estable en la primera etapa.
Cl Cl Cl Cl

Br Br Br Br
Cl Et4N+ HBr2- Cl Cl2C=N+Me2 Cl- Cl Cl
Br + Cl

OH OH Br Br
L
M O N
Halomon
Alga roja, Portieria hornemannii, agente antitumoral
Con la comprensión del mecanismo para la adición iónica de HX a alquenos,
estamos en posición de dar una definición a la regla de Markovnikov: “En la adición
iónica de un reactivo asimétrico a un doble enlace, la posición positiva del reactivo se
une a un carbono del doble enlace de manera que se forme el carbocatión más
estable”.
Esta formulación de la regla de Markovnikov nos permite predecir la ruta de la adición
de reactivos como I-Cl. Debido a la gran electronegatividad del cloro, la parte positiva
de esta molécula es el yodo. La adición de I-Cl al 2-metilpropeno produce 1-yodo-2-
cloro-2-metilpropano.

  Cl I
+ I Cl

Podemos introducir ahora un término que usan los químicos para describir
reacciones como la adición Markovnikov, el término es regioespecífico. Se dice que
una reacción es regioespecífica si desde el punto de vista de la orientación tiende a dar
predominantemente uno de dos o más posibles productos isoméricos.
Adición de agua
Hidratación catalizada por ácidos
Este es un método conveniente para la preparación de alcoholes secundarios y
terciarios. Los ácidos más comunes son: H 2SO4 y H3PO4, pero también pueden usarse
otros como el HNO3 y HClO4. Estas reacciones son comúnmente regioespecíficas y
sigue la regla de Markovnikov. Los alcoholes primarios generalmente no se forman.
H+
+ H2O OH
25 ºC

H+ OH
+ H2O
25 ºC

El mecanismo de la hidratación de alquenos es simplemente el reverso de la E1.

1) + H3O + H2O

H
2) + O O
H H H

H
3) O + O O + H3O
H H H H

La etapa limitante de la velocidad en el mecanismo de la hidratación es la etapa 1:

La formación del carbocatión. Esta etapa es la que explica la adición Markovnikov del
agua al doble enlace.
Sobre la base de la etapa dos del mecanismo, agrega otra reacción de los
carbocationes (ver página 7, deshidratación de alcoholes): combinarse con un ión
negativo u otra molécula básica para formar una amplia gama de productos.
Un ejemplo bioquímico de la hidratación de un alqueno y deshidratación de un
alcohol es la reacción catalizada por la enzima aconitasa.
OH
OH
HO OH - H2O HO OH + H2O HO OH

O O + H2O O O - H2O O O
O OH O OH O OH
Ác. isocítrico Ác. cis-aconítico Ác. cítrico
6% 3% 91%
 La mezcla en el equilibrio a 25 ºC y pH = 7.4 tiene los porcentajes mostrados.
Adición de ácido sulfúrico a alquenos
Cuando los alquenos son tratados con H2SO4 en frío, reaccionan formando sulfatos
ácidos de alquilo. En la primera etapa se forma el carbocatión y en la segunda éste
reacciona con el ión sulfato ácido.
La adición de H2SO4 también es regioespecífica y sigue la regla de Markovnikov.
Los sulfatos ácidos de alquilo pueden ser hidrolizados a alcoholes o en presencia de
alcoholes producen éteres.

ROH OR
SO3H + H2SO4
O
HSO4
+ H2SO4
H2O OH
+ H2SO4

> > > > > >

Reactividad de los alquenos hacia los ácidos: Cl

Oximercuración-desmercuración
Un procedimiento altamente útil para sintetizar alcoholes a partir de alquenos es un
proceso en dos etapas llamado oximercuración-desmercuración.
Los alquenos reaccionan con acetato mercúrico en THF y agua para producir
compuestos hidroxialquil mercurio. Estos compuestos pueden ser reducidos a alcoholes
con borhidruro de sodio (NaBH4)
OH OH
Hg(AcO)2 NaBH4
+ Hg0
THF-H2O OH
15 seg HgOAc 93%
1 Hr

En la primera etapa, la oximercuración, el agua y el acetato de mercúrico se

adicionan al doble enlace; en la segunda etapa, desmercuración, el NaBH4 reemplaza al
grupo –HgOAc por –H formando el alcohol.
Ambas etapas pueden ser llevadas a cabo en el mismo matraz de reacción y ambas
reacciones se llevan a cabo muy rápidamente a temperatura ambiente o abajo. La
primera etapa se completa en un periodo de 20 seg. a 10 min.; la segunda etapa
generalmente requiere menos de una hora. La reacción da alcoholes en muy buenos
rendimientos, comúnmente arriba del 90%.
La síntesis de oximercuración desmercuración es también altamente regioespecífica.
La adición neta de H2O está de acuerdo con la regla de Markovnikov.
 NH AcOHg BrHg
OMOM OMOM TEMPO OMOM
Cl3C O OMOM (AcO)2Hg N KBr N TEMPO N
Cl3C Cl3C Cl3C
CN CN LiBH4 CN
O O O
CN O P Q
N

HO
O O
Y
(+)-Lactacistina HO S O
N
AcHN H
OH
TEMPO= 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
Streptomyces sp. OM6519, enfermedades de excitación nerviosa
HgOAc
Hg(AcO)2 NaBH4
+ Hg0
THF-H2O OH OH OH
20 seg 6 min 92%

La transposición en la estructura de carbonos rara vez ocurre. Por ejemplo:

1º Hg(OAc)2/THF-H2O
OH 94%
2º NaBH4, OH

El análisis de la mezcla de reacción no reveló la presencia de 2,3-dimetil-2-butanol.

Por contraste, en la hidratación catalizada por ácidos dio como producto principal el
alcohol terciario.
Un mecanismo que explica la orientación de la adición y la carencia de
transposición ha sido propuesto por H.C. Brown de Purdue University. La ausencia de
transposición y el alto grado de estereoespecificidad anti es argumento en contra de un
carbocatión abierto como intermediario. En lugar de esto ha sido propuesto un ión
mercurinio cíclico análogo a los iones bromonio y cloronio en la adición de halógenos
que después veremos. En 1971 Olah reportó evidencia espectroscópica para la
preparación de soluciones estables de tales iones mercurinio.
AcOHg AcOHg
HgOAc AcO NaBH4
+ AcO-Hg-OAc + H2O OH2 OH OH
Adición anti

Cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de alcoholes se pueden sintetizar

éteres. En la oximercuración el agua actúa como nucleófilo y reacciona con el ión
mercurinio. En la reacción con alcoholes, el alcohol es el que actúa como nucleófilo y
después de la desmercuración el producto es un éter.
1º Hg(OAc)2/EtOH
O 98%
2º NaBH4, OH

Cuando se utilizan alcoholes terciarios se obtienen mejores resultados mediante el

uso de trifluoracetato mercúrico.
Hidroboración-oxidación
 La adición de agua al doble enlace también se puede llevar a cabo, en el laboratorio,
por el uso de hidruro de boro (diborano) (BH 3)2. Se involucran dos reacciones, la
primera es la adición de hidruro de boro al doble enlace (hidroboración) y la segunda es
la oxidación del organoborano para dar un alcohol y ácido bórico.
El diborano y alquilboranos se incendian espontáneamente en presencia de aire. Para
evitar esta dificultad, el diborano se genera en presencia del alqueno por la adición de
BF3 en éter a una mezcla de NaBH4 y el alqueno. El BF3 y el NaBH4 reaccionan para
producir el diborano.
3 NaBH4 + 4 BF3 2 (BH3)2 + 3 NaBF4

Las reacciones de hidroboración se llevan a cabo frecuentemente en éteres como el

etílico, diglima (éter dimetílico del dietilenglicol) o THF (0º C) Así como en solución
con dimetilsulfuro o con aminas terciarias (R3N requiere de 100º C)
El proceso se detiene hasta que se forma el trialquilborano a menos que se trate de
un alqueno altamente impedido.
H
+ BH3 B (Sia)2BH + BH3 BH2 Texilborano

Los alquilboranos producidos generalmente no se aíslan. Son oxidados a alcoholes

en el mismo matraz de reacción por la adición de H2O2 en una base acuosa.
H2O2
+ BH3 BH2 OH
NaOH
25º C

Las reacciones de hidroboración son regioespecíficas y el resultado neto de la

hidroboración-oxidación es una aparente adición de agua anti-Markovnikov. Como
consecuencia, la hidroboración-oxidación es un método para preparar alcoholes que no
se pueden obtener normalmente por hidratación con ácidos o por oximercuración-
desmercuración.

OTBS OTBS O
1) BH3 N
O
O O OH
2)H2O2 OH Antibiótico
NaOAc O
C D A26771B
O
TBS= t-butildimetilsilil
Penicillium turbatum, activo contra bacterias gram-positivo, micoplasma y hongos
OMEM OMEM O
BH3 Varias
OBn OBn Q
H2O2/NaOH etapas epi-Jazmonato de metilo
OMe
OH
J K O
MEM= 2-metoxietoximetil
Olor del jazmín, perfumería
 NTs 9-BBN NTs OH Varias N L
etapas (-)-Yohimbana
N H H2O2 N H N H H
Ts NaOH Ts H H
3
F G
BBN= borabiciclononano
3 El uso de BF3.THF produjo mezclas de alcoholes primario y secundario
Alcaloide derivado de rawolfia, antihipertensivo y antipsicótico
La hidroboración es una reacción estereoespecífica y syn, el ataque se lleva a cabo
por el lado menos impedido y el mecanismo involucra una reacción concertada
probablemente vía un estado de transición cíclico de cuatro centros siguiendo la regla de
Markovnikov. La reacción se detiene hasta que todos los hidrógenos del borano u
organoborano son reemplazados por grupos alquilo.

Sia2B
H Sia2B

H
+ Sia2BH
TBDMSO TBDMSO TBDMSO

Sia= siamil, TBDMS= t-butildimetilsilil

En la etapa de oxidación, los trialquilboranos así obtenidos pueden ser oxidados
mediante H2O2 en medio alcalino. Esta reacción no afecta dobles y triples enlaces C-C,
aldehídos, cetonas, halogenuros de alquilo o nitrilos. El mecanismo se ha formulado
como la migración del grupo alquilo al oxígeno.

R -O-OH R R
B R B O-OH B O-R + -OH
R R R
R

Después de que los otros dos grupos han emigrado el alcohol se obtiene por la
hidrólisis del borato. Parece ser que la emigración del grupo alquilo procede con
retención de configuración. Otros agentes oxidantes utilizados son el oxígeno y el óxido
de trimetilamina.
Los alquilboranos reaccionan con ácido acético para producir alcanos, en esta
reacción el hidrógeno del ácido reemplaza al boro.
Adición de halógenos
En ausencia de luz, los alcanos no reaccionan apreciablemente con cloro o bromo a
temperatura ambiente. Si agregamos una solución de bromo en CCl 4 a un alcano, el
color café rojizo del bromo persiste en la solución tanto tiempo como la guardemos de
la luz o sin calentar.
El comportamiento de los alquenos hacia el bromo en CCl4 contrasta marcadamente
con los alcanos. Los alquenos reaccionan rápidamente con bromo en CCl 4 a temperatura
ambiente y en ausencia de luz. Si agregamos bromo a un alqueno, el color del bromo
desaparece casi instantáneamente. Si probamos la atmósfera arriba de la solución con
papel indicador encontramos que no hay HBr presente. La reacción es una adición.
La reacción de adición entre alquenos y cloro o bromo es general. Los productos son
dihalogenuros vicinales.
 O OH
Br
CH3 Br2 CH3 17
17 17
Br HO Acido Elénico
A B J
Esponja de Indonesia, Plakinastrella sp., citotóxico
O
Br O
Br2 Br OH N
OH HO
(+)-Epolactaeno
CCl4 N O
A B H
CO2Me
Penicillium sp BM 1689-P, demencia senil
O2
Cl
+ Cl2 100%
-9º C
Cl

El oxígeno actúa como inhibidor de radicales libres.

Un mecanismo que ha sido propuesto para la adición de halógeno es un mecanismo
iónico en ausencia de radicales libres. En la primera etapa los electrones del enlace  del
alqueno reaccionan con el halógeno formando un complejo .

   
1) + Br-Br Br-Br Br Br Complejo 

Al aproximarse los electrones  del alqueno a la molécula de bromo, esta se

comienza a polarizar. Uno de los bromos desarrolla una carga parcial negativa mientras
que el otro se hace parcialmente positivo. La polarización debilita el enlace Br-Br
rompiéndose heterolíticamente. Sale un ión bromuro y se forma el ión bromonio.

2)
 
Br Br Br + Br

En la tercera etapa, uno de los iones bromuro producido en la etapa anterior

reacciona con uno de los átomos de carbono del ión bromonio. Esta reacción
nucleofílica resulta en la formación del vic-dibromuro.

3) Br
Br + Br Br

Muchos dobles enlaces pueden ser halogenados fácilmente con bromo, cloro o
compuestos interhalogenados. Con yodo la reacción se lleva a cabo muy lentamente y el
producto es muy inestable y se regresa al alqueno.
El orden de reactividad para algunos de los reactivos es: Cl 2 > Br-Cl > I-Cl > Br 2 >
I-Br >> I2. Cuando se utiliza una mezcla de bromo y cloro da bromocloración, con
CuCl2 y yodo o HI, CdI2 o donadores de yodo se obtiene yodocloración; AgF y yodo da
fluoroyodación; N-haloamidas con HF anhidro da halofluoración.
 El fluor es muy reactivo y forma mezclas de productos. Pero se ha llevado a cabo en
presencia de un disolvente inerte a –78º C. Otros agentes fluorantes son: CoF 3, XeF2,
PbO-SF4 y XeF4.
Otros agentes clorantes son: NCl3, SO2Cl2, PCl5, SbCl5, MoCl5 y PhICl2, CuCl2 en
acetonitrilo, metanol o PPh3.
La bromación se puede llevar a cabo con Py-H+ Br3- o CuBr2 en acetonitrilo,
metanol o PPh3.
Para estudiar el mecanismo de reacción es de gran ayuda la estereoquímica, como en
el caso de los alcanos. La adición de bromo al 2-buteno da 2,3-dibromobutano. Se
generan dos centros estereogénicos y los productos son un compuesto meso y un par de
enantiómeros.
El cis- produce por halogenación sólo el par de enantiómeros y no se obtiene el
meso. Una reacción que da predominantemente un estereoisómero (o un par de
enantiómeros) de varios diastereómeros posibles es llamada una reacción
estereoselectiva.
El trans-2-buteno forma solamente el compuesto meso. Una reacción en la cual
reactivos estereoquímicamente diferentes producen productos estereoquímica-
mente diferentes es llamada reacción estereoespecífica.
La adición de bromo a alquenos es estereoselectiva y estereoespecífica. Es 100%
estereoselectiva ya que de un alqueno dado obtenemos solamente un diastereómero. Es
estereoespecífica ya que el isómero que obtenemos depende del alqueno con el que
empezamos. Todas las reacciones estereoespecíficas son estereoselectivas, pero lo
inverso no necesariamente es cierto.
La adición de bromo es una adición anti. En 1937 I. Roberts y G.E. Kimball de
Columbia University propusieron el mecanismo vía ión bromonio.
La adición de bromo a algunos alquenos cíclicos da evidencia adicional para el
intermediario ión bromonio.
Br Br
+ Br-Br Br + Br
Br

No todas las adiciones de halógeno son anti ni todas proceden vía ión halonio.
Br
Syn Br
+ Br-Br

En este caso se forma un carbocatión bencílico muy estable.

Si la halogenación de un alqueno se lleva a cabo en solución acuosa en lugar de
CCl4 o CHCl3, el producto principal de toda la reacción es un halo-alcohol (halohidrina).
En la práctica, pocos alquenos son solubles en agua, por lo que la reacción
generalmente se lleva a cabo en un disolvente como DMSO acuoso utilizando la NBS
como fuente de bromo. La NBS se descompone lentamente en agua y libera bromo a
velocidad controlada. Esta es mucho menos difícil de manejar que el bromo.
O O
Br
OMe OMe N
NBS O
N N O
MeO N Boc MeO N Boc N K
H H2O H OH
Espirotriprostatina A

C SPh SPh O
D MeO N
H
Aspergillus fumigatus, agente antineoplásico
 Su formación se puede explicar en términos del mecanismo propuesto. Las primeras
dos etapas de la formación de halohidrinas son las mismas que las de la adición de
bromo. Sin embargo, en la tercera etapa el agua, que actúa como nucleófilo reacciona
con el ión bromonio produciéndose un alcohol protonado. La pérdida de un protón nos
produce la halohidrina.

Br H2O Br
3) Br + H2O H2O HO + H3O

H2O OH Br
+ Br-Br Br + Br +
Br OH

Cuando las halohidrinas se tratan con una base nos producen epóxidos.
OBlIpc2
H2O2 O Varias etapas
C10H21 I
Cl NaOH C10H21 O (+)-Disparlure
D E
Ipc= isopinocanfenil, 2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]heptil
Polilla hembra, Lymantria dispar, feromona
OH O
Cl
Cl
K2CO3 Varias
Br O
N
OTBS OTBS Etapas (+)-Obtusenino
O O O O

D E
Alga roja, Laurencia obtusa
Polimerización
Los alquenos pueden sufrir polimerización a través de iniciadores de radicales
libres, de cationes o de aniones. Un polímero es una molécula muy grande formada por
el enlazamiento repetitivo de muchas moléculas menores llamadas monómeros.
Por lo general, la polimerización de etileno se efectúa a alta presión, de 1000 a 3000
atm, y alta temperatura, de 100 a 250º C, en presencia de un catalizador como el
peróxido de benzoílo. La etapa clave es la adición de un radical libre al doble enlace del
etileno. Al igual que en la halogenación de los alcanos, intervienen tres clases de
reacciones en la polimerización: iniciación, propagación y terminación.
Los radicales libres se pueden formar sin iniciador (radiación electromagnética o
colisión térmica) y con iniciador (peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, azocompuestos
o sistemas redox).
Iniciación. La reacción comienza en dos etapas. En la primera se rompe
homolíticamente el peróxido para formar dos radicales benzoiloxi.
O O
O Ph
Ph O 2 Ph O
O
 En la segunda el radical benzoiloxi se adiciona a una molécula de alqueno para
formar un radical alquilo.
O O
+
Ph O Ph O

Los iniciadores más utilizados son: persulfato de potasio/Fe 2+, H2O2/Fe2+, peróxido
de benzoílo, hidroperóxido de benzoílo, peróxido de di-ter-butilo, peroctoato de ter-
butilo, 2,2’-azobisisobutironitrilo e hidroperóxido de ter-butilo
Propagación. El radical alquilo formado en la segunda etapa de iniciación se
adiciona a otra molécula de alqueno hasta formar un macrorradical (la cadena del
polímero).
O O
Ph O + n
Ph O
n

Terminación. El proceso en cadena termina mediante una reacción que consume al

macrorradical. Existen varias formas de lograr esto:
1) Dismutación o desproporción
O O O
+
2 Ph O Ph O Ph O
n n n

Combinación
O O
O Ph
2 Ph O Ph O
n n n
O

Transferencia a disolvente
O O
+ CCl4 Cl + CCl3
Ph O Ph O
n n

Transferencia a iniciador
O O O O
+ Ph O Ph O Ph +
Ph O O Ph O Ph O
n n
O O

Transferencia a monómero
O
O +
Ph O
n
Ph O +
n O
+ H2C CH3
Ph O
n

Transferencia a modificador (mercaptanos, aldehídos, etc.) (reguladores)

 O O
+ C12H25SH + C12H25S
Ph O Ph O
n n

Transferencia a modificador (quinonas, fenoles, etc.) (inhibidores)

O

O
Price
O Ph O
n
O O

Ph O +
n OH
O
O Cohen
+
Ph O
n
O

Cuando se polimeriza un alqueno sustituido asimétricamente se forma

exclusivamente el radical secundario.
La polimerización de un alqueno se complica en la práctica debido a que la
polimerización por radicales libres forma un producto que no es lineal, sino que tiene
muchas ramificaciones. Estas ramificaciones aparecen cuando el extremo radical de una
cadena toma un átomo de hidrógeno de su parte media formando un radical
intermediario, que continúa con la polimerización. La clase más común de ramificación
es la de cadena corta, se produce cuando se extrae un hidrógeno intramolecular de una
posición a cuatro átomos de carbono del extremo de la cadena.

La extracción intramolecular de hidrógeno puede obedecer a la reacción del extremo

radical de una cadena con la parte media de otra, esta ramificación es llamada de cadena
larga.

H +
+ CH3

Las investigaciones han demostrado que la ramificación de cadena corta es 50 veces

más frecuente que la de cadena larga.
Algunos alquenos se pueden polimerizar con un iniciador catiónico. La
polimerización catiónica sigue la ruta de una reacción en cadena y requiere el empleo de
un catalizador prótico fuerte (H2SO4, HClO4) o un ácido de Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4,
SnCl4, SbCl4, FeCl3). En la etapa de propagación se forma el carbocatión más estable.
La polimerización de isobutileno se lleva a cabo comercialmente a –80º C, utilizando
BF3 y una pequeña cantidad de agua para generar el catalizador BF3OH H+.
Iniciación.

+ H-A + A
A = BF3OH
Propagación.

+ n
n

Terminación por transferencia al monómero

+ +
n n

Transferencia a disolvente

+ + RCl + R
n n Cl

Los alquenos con grupos electroatrayentes (acrilonitrilo, acrilato de metilo,

cianoacrilato de metilo, estireno) se pueden polimerizar con catalizadores aniónicos
entre los que tenemos los alquillitio, arilsodio, amiduros alcalinos, alcóxidos alcalinos y
reactivos de Grignard.
Iniciación.
CN CN
+ Bu Li Li
Bu

Propagación
CN CN CN CN
+
Bu Bu

CN CN CN CN CN CN
+ n
Bu Bu n

Terminación
Las cadenas continúan activas después de consumirse todo el monómero por lo que
se les conoce como polímeros vivos o vivientes. La reacción puede terminarse con un
disolvente prótico como agua, alcohol, amoniaco, etcétera.
Oxidación de alquenos
La hidroxilación de un alqueno es la adición de un grupo –OH a cada uno de los
carbonos del doble enlace, lo cual se lleva a cabo mediante la reacción con tetróxido de
osmio. La reacción ocurre con estereoquímica syn y produce dioles 1,2-, también
llamados glicoles.
OAc OAc OH
OsO4 HO
HO H
O
(-)-D-Noviosa
HO HO
OMe OMe
OMe
B C
Streptomyces spheroides, antibiótico
 O O
OsO4 HO HO
N N NH
O O OH M
NMO HO HO 1-Desoximanojirimicina
OTBDMS OTBDMS OH
I J
NMO = N-óxido de 4-metilmorfolina
Lonchocarpus sp., inhibidor de glicosidasa
OAc
OH

OH
OH OH
OsO4
O
NaHSO3 H
OTBS OTBS O
H H V
M N (-)-Espongianólido A
Esponja marina, Spongia sp., cáncer de pecho
O O
O
O
OsO4 Varias
Fumagilina
NMO etapas H
OH OMe O
Upjohn OH O
A OH
B
O
Hongo, Aspergillus fumigatus, amebicida
La hidroxilación se presenta a través de un osmato cíclico intermediario. Este
osmato se rompe en un segundo paso con bisulfito de sodio.

O
OsO4
O
O O NaHSO3 O
OH
Os + Osº
NMO O O H2O OH

La reacción se puede realizar en forma económica por el uso de H2O2 o

hidroperóxido de terbutilo en solución alcalina con cantidades catalíticas de OsO4.
Esta reacción también puede ser llevada a cabo por el método de hidroxilación
asimétrica de Sharpless
OTBS OTBS

O
Varias
Ad-mix- N
OEt OH OEt O
Sharpless etapas O O OH
O O O Antibiótico
OH A26771B
H O
I
Ad-mix- = Contiene ((DHQ)2PHAL, K3Fe(CN)6, K2CO3 y K2OsO4
DHQ = dihidroquinina, PHAL = 1,4-dicloroftalazina
O AD-mix O
Varias
O
MeSO2NH2
O
etapas O T
OH
Sharpless OH O O
H I
O
 Intermediario de herboxidieno, Streptomyces sp. A7847, herbicida
La anti hidroxilación puede ser llevada a cabo por el método de Prevost utilizando
yodo y benzoato de plata. La adición inicial es anti y produce un yodobenzoato,
posteriormente el yodo es reemplazado por otro grupo benzoato y la hidrólisis nos
forma el diol.
Ozonólisis
Cuando el ozono se añade a un alqueno a bajas temperaturas se forma un
intermediario cíclico llamado molozónido que reacciona rápidamente para formar un
ozónido. Los ozónidos de bajo peso molecular son explosivos, por lo que nunca se
aíslan. Se tratan con un agente reductor como el zinc en ácido acético o hidrogenación
catalítica para convertirlos en aldehídos y cetonas. La descomposición del ozónido se
lleva a cabo con muchos otros agentes reductores entre otros el trimetilfosfito y el
sulfuro de dimetilo. Los ozónidos pueden también ser oxidados con oxígeno, perácidos
o H2O2 para dar cetonas y/o ácidos carboxílicos o reducidos con LiAlH 4, NaBH4 o
hidrogenación catalítica con un exceso de H2 para dar alcoholes. Los ozónidos pueden
ser tratados con amoniaco, hidrógeno y un catalizador para dar las correspondientes
aminas. Por tanto, la ozonólisis es una reacción sintética importante.
MOMO MOMO MOMO O OH
O3 O O Me2S
O O OMOM
OMe OH OMe OH O OMe OH
O
OMe

Molozónido Ozónido
Ejemplos:
O
Et Et P
HO2C O
Et O Et O H Reveromicina B
H O3 H O
O O O O
Bu O
Bu O PPh3 Bu O HO2C
O CO2H
F G OH
Actinomiceto Streptomyces, cáncer de piel
O O
HO
MeO O MeO O
O3
Me
Me MeOH O O
Me
B C L
(-)-Xantorrizol
Raíces de Curcuma xanthorrhiza Roxb., droga colerética
OAc
H H O
H
O3/Me2S O S
(-)-Tanabalina
O O
O O
P Q O
O
Flores de Tanacetum balsamita, gusano del algodón
 Además del ozono el permanganato de potasio en solución ácida o neutra rompe los
dobles enlaces de los alquenos y forma ácidos carboxílicos y CO2 con rendimientos de
bajos a moderados.
Una excelente alternativa a la ruptura directa del alqueno con ozono es la oxidación
de 1,2-dioles con ácido periódico, se cree que la reacción se lleva a cabo a través de un
peryodato cíclico intermediario.
O
OH HIO4 O OH
I O 86%
O
OH H2O,THF O O

OBz OMOM OBz OMOM HO

OsO4 Varias O O Y
(+)-Lactacistina
NaIO4 HO S O
etapas N
O AcHN H
I J OH
Streptomyces sp. OM6519, enfermedades de excitación nerviosa
O
OsO4 O O
O
O O O M
N NaIO4 O Funebrina
N N
O O HO N
J
K
Árbol oaxaqueño, Quararibea funebris, alucinógeno
Oxidación con oxígeno molecular
Los alquenos 1,2-disustituidos pueden ser oxidados a aldehídos y cetonas con
oxígeno molecular en presencia de PdCl2 y un cooxidante como CuCl2, Fe3+ y PbO2.
Este sirve para oxidar el Pdº que se forma a Pd 2+. El CuCl2 es reducido a Cu(I) el cual se
oxida por el aire a Cu(II), por lo que el único agente oxidante es el oxígeno molecular.
Con alquenos sustituidos la oxidación sigue la regla de Markovnikov, por lo que el
único que forma aldehído es el etileno.
El mecanismo involucra un complejo  de paladio.

1) + PdCl42 PdCl3
H2O
2) PdCl3 PdCl2OH
-HCl
H2O PdCl2
3) PdCl2OH
OH
PdCl2
4) HPdCl2
OH OH

5) HPdCl2
HO PdCl2
OH
H2O
6) + H3O + Pdº + 2 Cl
HO PdCl2 O
 Cuando se utiliza plata como catalizador producen la epoxidación del alqueno
correspondiente.
Ag
2 + O2 2 O
250º C

Bibliografía
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Mondragón J.A., (2004) “Problemas de Síntesis de Productos Naturales con Actividad
Biológica” Universidad Nal Autónoma de México, México
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Mechanisms and Structure” 5th ed. J. Wiley, USA
Jaime Mondragón Aguilar 60808