Trabajo Del Agua

UNIVERDIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LOS LLANOS OCCIDENTALES
“EZEQUIEL ZAMORA”
SEDE MUNICIPALIZADA SANTOS MARQUINA - MERIDA
CARRERA: INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
SEMESTRE V
SUB-PROYECTO: BIOQUIMICA APLICADA
Bioquímica Aplicada
EXTRACCIÓN COMPUESTOS
BIOACTIVOS POR EL MÉTODO DE AGUA
CALIENTE A PRESIÓN (PHWE)
Autor:
José Gregorio Dávila Hernández
C.I.: 10.714.094
Febrero, 2019
SEMESTRE V
1. Introducción.
Las plantas poseen un gran número de compuestos bioactivos, entre los

cuales podemos mencionar: lípidos, grasas, fragancias, pigmentos y sabores. Estos, se
encuentran presentes también en semillas, cubiertas y frutos, desde los cuales pueden
extraerse para una amplia variedad de utilidades. Martínez De Victoria (2015) los
define como: “Los componentes de los alimentos que influyen en las actividades
celulares y fisiológicas obteniendo, tras su ingesta, un efecto beneficioso para la
salud. Estos compuestos bioactivos se entienden que no son nutrientes y por tanto no
son esenciales para la vida. Normalmente, estos compuestos bioactivos están en
cantidades muy pequeñas en los alimentos que consumimos como parte de nuestra
dieta habitual y en casi todos los casos provienen de fuentes alimentarias vegetales.”.
La mayoría de estos productos, son utilizados en la agroindustria, la farmacéutica y la
cosmetológica, sin embargo, su extracción en algunos casos no resulta fácil realizarla.
Para separar estos compuestos se recurre al proceso de lixiviación que
consiste en poner la fase sólida, en contacto con una fase líquida, hasta que ambas se
difundan, permitiendo la separación de los componentes de su estructura natural
original. Los métodos tradicionales de extracción requieren tiempo para culminar el
proceso y grandes cantidades de solvente. Durante los últimos años se han
desarrollado nuevas técnicas, entre las cuales se puede mencionar: Extracción asistida
con ultrasonido, extracción asistida con microondas, extracción con solvente
acelerado y la extracción con fluidos supercríticos; con el objeto de acortar el tiempo
de extracción, disminuir el consumo de solvente, aumentar el rendimiento de
extracción y mejorar la calidad del extracto. Para el caso de la presente investigación,
el estudio se centrará en la extracción con fluidos supercríticos, a partir del agua
caliente como solvente de extracción, con el método denominado PHWE, por sus
siglas en inglés.
SEMESTRE V
2. Extracción de agua caliente a presión (PHWE).

Es una técnica que utiliza agua líquida como solvente de extracción, la cual
es sometida a temperaturas en un rango entre el punto de ebullición atmosférico del
agua, y el punto crítico del agua (100 °C a 374°C) a presiones altas (15 a 85 bar.). En
1994, Hawthorne y Miller fueron los primeros en utilizar agua como solvente
líquido a altas temperaturas y presiones, para la extracción de analitos no polares de
muestras de suelo (Barrera Vázquez, 2015). Su trabajo mostró que el agua (altamente
polar), podía ser transformada en un solvente de extracción adecuado para
compuestos orgánicos no polares, bajo ciertas condiciones de temperatura y presión.
Actualmente se ha convertido en una herramienta útil para sustituir los
métodos tradicionales de extracción, por ser esta ambientalmente limpia, y
proporcionar altos rendimientos de extracción. Es mucho lo que se ha dicho del
PHWE, pero no se ha profundizado en los fundamentos de las propiedades físico-
químicas del agua, y como estas varían de acuerdo a los incrementos de temperatura.
Tal es el caso de la capacidad del agua para extraer compuestos orgánicos no polares,
debido a que la constante dieléctrica y la polaridad del agua se reducen
significativamente al aumentar la temperatura.
A continuación describiremos los tópicos que se considerara la siguiente
investigación.
 Afectación del rendimiento de extracción en cada una de las aplicaciones
analíticas.
 Las soluciones técnicas del PHWE, equipos disponibles y de fabricación
propia.
 Aspectos importantes sobre la optimización del método.
 Aplicaciones en el campo de la extracción de compuestos bioactivos de
plantas, alimentos, biológicos y muestras farmacéuticas.
SEMESTRE V
3. Fundamentos del agua desde condiciones ambientales hasta casi críticas.

El agua como disolvente en los procesos de extracción puede requerir mucha
energía, principalmente para ser eliminada por evaporación. Sin embargo, la demanda
calorífica requerida para calentar agua líquida (25 °C a 250 °C) es casi tres veces
menor que la necesaria para vaporizarla (25 °C a 250 °C).
3.1 Agua en condiciones ambientales.

El agua presenta una serie de propiedades físicas y químicas a temperatura
ambiente, por ser un líquido polar, se disocia en el ion hidronio (H3O+) y el ion
hidróxido (OH-), como se describe en la constante de disociación o “autoinización”
del agua (Kw) y que tiene un valor de 1.0 × 10−14 a los 25 °C.
Además, es un disolvente altamente polar con una alta constante dieléctrica
o de permitividad estática (ε = 80) a temperatura ambiente y presión atmosférica,
debido a la presencia enlaces de hidrógeno en su estructura. Esto significa que el agua
crea enlaces electrostáticos con otras moléculas, disminuyendo o eliminando así la
interacción intermolecular entre iones.
La constante dieléctrica (εr) aunque es una propiedad macroscópica, guarda
estrecha relación con la polarizabilidad (π*), que es una propiedad microscópica que
describe la facilidad para establecerse un enlace dipolo inducido, con una distribución
de carga separada a través de la molécula. Estos valores (εr) y (π*), son altos para el
agua líquida en condiciones ambientales y disminuyen con el aumento de la
temperatura.
El agua con su alta constante dieléctrica (εr) también tiene un momento
dipolar alto (1,85D) que puede ser explicado por la alta electronegatividad del
oxígeno. Esta distribución de carga (tetraédrico típico 109°) resulta en atracción
intermolecular entre las moléculas de agua, y también con otras moléculas dipolares
(como las moléculas de hidrógeno).
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El agua tiene una fuerte unión de enlaces de hidrógeno, lo que resulta en un

calor específico muy alt (Cp= 75,3 J/ mol*K a 25°C) y alto calor de vaporización
(Hv= 40,7 kJ/mol a 100°C).
3.2 Agua a temperatura y presión elevadas.

Lo que convierte el agua en un disolvente interesante y viable en la
extracción es que varios de sus componentes químicos y las propiedades físicas
cambian en gran medida al variar la temperatura y la presión. Uno de los cambios
más dramáticos es el que experimenta la constante dieléctrica (εr), que pasa de 80
(25°C) a 14 (350°C). Al aumentar la temperatura disminuyen las interacciones
electrostáticas entre las moléculas de agua, entre estas y los iones o moléculas
circundantes. El incremento de movimiento o rotación de moléculas de agua a altas
temperaturas permite disolver compuestos menos polares, ya que las interacciones
intermoleculares involucradas en los enlaces de hidrógeno se vuelven menos
pronunciadas, favoreciendo así la dispersión de las fuerzas dipolo inducido y en su
lugar se forma el dipolo.
Tanto la presión como la temperatura juegan un papel importante en la
alteración del equilibrio superficial solvente-matriz. La energía térmica suministrada
debilita las interacciones soluto-matriz (originadas en fuerzas de van del Waals,
enlaces hidrógeno, atracciones dipolares,…) disminuyendo la energía de activación
necesaria para la desorción del soluto. Las altas temperaturas también disminuyen la
viscosidad del líquido, permitiendo una mejor penetración del solvente en la matriz
sólida. Esta penetración es también favorecida por las altas presiones (Barrera
Vázquez, 2015).
En la siguiente gráfica se representa las variaciones de la constante
dieléctrica, a las diferentes temperaturas a las que es sometida el agua, para
convertirse en un solvente extractor.
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Figura 1: Variación de la constante dieléctrica del agua con la temperatura.
Parámetros de Kamlet-Taft para caracterizar espectrofluorimétricamente un

compuesto: Es una escala de índice entre 0 y 1 basada en dos solventes de referencia.
Los índices se obtienen experimentalmente utilizando compuestos que absorben la
luz visible (Ejemplo: colorantes de 4-nitroanisol y N, N-dietil-4-nitroanilina). El agua
es en comparación un referente con algunos solventes orgánicos comunes con
respecto a su solvatocromía.
 Capacidad de donación de enlaces de hidrógeno (acidez, α).
 Capacidad de aceptación de enlaces de hidrógeno (basicidad, β).
 Polarizabilidad/polaridad (π*).
Carr et al. Revisó la solubilidad de los compuestos orgánicos en agua líquida
caliente presurizada, en sus anotaciones describió cómo la misma a menudo pasa por
un valor mínimo, debido a las "jaulas de enlace de hidrógeno" alrededor del
compuesto de soluto, al aumentar la temperatura. Sin embargo, cierta temperatura, la
solubilidad aumenta con la temperatura debido al calor absorbido por el compuesto.
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Una herramienta teórica para evaluar las propiedades de los solventes son los
Parámetros de Solubilidad de Hansen (HSP), que puede ser utilizado para predecir
la solubilidad de un analito u otro compuesto en un solvente. El método se basa en
tres parámetros de densidad de energía de cohesión (CED):
 Energía de fuerzas de dispersión entre moléculas (d).
 Energía de fuerzas dipolares entre moléculas (δp).
 Energía a partir de enlaces de hidrógeno entre moléculas (δh).
Estos tres parámetros forman coordenadas en un espacio tridimensional para
el analito con respecto a la molécula solvente. Cuanto más se superponen las esferas,
más soluble es el analito en el solvente El parámetro de solubilidad total (cuadrado)
es la suma del cuadrado de los tres Parámetros CED
La Presión tiene un efecto mínimo en la resistencia del disolvente del agua

líquida caliente a presión o en la eficiencia de extracción en PHWE. Sin embargo, se
aplica para mantener el agua en su estado líquido, aunque, algunos autores afirman
que una presión elevada ayuda a humedecer la matriz de la muestra, lo que mejora la
eficiencia de extracción.
En cuanto a la densidad del agua líquida a la presión de saturación, se tiene
que la misma, pasa de 0,997 g/ml (25°C) a 0,579 g/ml (350°C). Las interacciones
intermoleculares que conducen a la disminución de la densidad del agua están en el
rango de 100 MPa o más, a temperaturas superiores a 200 °C. Por lo tanto, es
importante darse cuenta en la solubilidad permite la eficiencia en la extracción
cuando la densidad del agua líquida está a temperaturas elevadas, por tanto las
presiones que no son constantes, disminuyen significativamente en el rango
experimental de valores de temperatura (100–374 °C).
Respecto a la constante de disociación (Kw) del agua, esta también varía
pasando de: 1,0x10−14 (25°C) a 1,2x10-12 (350°C), con un valor máximo de 4,9x10-12
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(250°C). Esto implica que el pH disminuye de 7,0 a 5,5, ya que la fuerza iónica del
hidronio y del hidróxido es significativamente más alta a 250°C que a temperatura
ambiente. Estos cambios pueden afectar a PHWE en varios aspectos. Por un lado, a
temperaturas elevadas, el riesgo de reacciones no deseadas, como la hidrólisis,
aumenta, ya que la fuerza de los iones es mayor y el pH es más bajo. Los iones
hidronio actúan como catalizadores en las reacciones. Además, algunos analitos
pueden experimentar cambios en el equilibrio hacia otras formas cargadas.
Las propiedades físicas y químicas descritas anteriormente se relacionan
principalmente con la termodinámica. Del mismo modo, otras propiedades pueden
verse afectadas, como por ejemplo: viscosidad, difusividad, superficie y tensión. Para
el caso de la viscosidad del agua en función de su temperatura se puede describir de
la siguiente manera:
Donde μ es la viscosidad dinámica (N·s/m²) y T es la temperatura absoluta (°K).
La viscosidad disminuye al aumentar la temperatura.

La relación Stokes-Einstein describe el coeficiente de difusión de un
compuesto en un líquido es inversamente proporcional a la viscosidad del líquido y se
refleja en la siguiente expresión:
Donde D es el coeficiente de difusión (m2/s), η es la viscosidad del líquido (mPa/s), rH es el

radio hidrodinámico del compuesto (m), T es la temperatura absoluta (°K) y kB es la constante de
Boltzmann (1,38x10-23 J/K).
La difusividad aumenta con el aumento de la temperatura y la disminución de

la viscosidad. La difusión de compuestos en un líquido también depende del
gradiente de concentración, como lo describe la segunda ley de Fick.
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Donde C es la concentración (mol/m3), t es el tiempo (s), r es el radio de las partículas de la

muestra (m) y Deff es la difusividad efectiva (m2/s).
Karacabey et al. Indica que es un desafío determinar la difusividad de compuestos en

PHWE de forma experimental, ya que existe el riesgo de reacciones químicas que
puede dar resultados erróneos.
La tensión superficial del agua en contacto con el aire disminuye al aumentar
la temperatura del agua. Al hacer una comparación de 25°C a 200°C, la tensión
superficial en este último disminuye en un 50% en el punto crítico, donde la tensión
superficial es cero. Una menor tensión en la superficie del agua en PHWE conducirá
a una mejor humectación de la muestra; y esta conducirá a una extracción más
completa.
Las principales razones por las que la extracción de un material sólido a alta
temperatura y presión presenta mejores rendimientos que aquella efectuada a bajas
temperaturas y presión atmosférica son: incremento de la solubilidad, la transferencia
de masa y alteración del equilibrio superficial.
4. Equipo utilizado para PHWE.

Cualquier tipo de agua puede usarse como extractor, ya sea desionizada o de
grifo. Lo importante es que esté libre de oxígeno para evitar la oxidación de los
analitos. Por ello, debe recurrirse a la desgasificación a través de ultrasonido
(sonicación) o purga de helio, siendo el primero de bajo costo si se hace una
ecografía, aunque se hace más lento que este último. En cuanto a los equipos
utilizados para el PHWE tenemos:
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4.1 PHWE dinámico.

Se requiere de una bomba, un recipiente de extracción, un dispositivo de
calentamiento, una válvula restrictora de presión y un vial de recogida. El
funcionamiento: La bomba entrega agua al recipiente de extracción, por presión, la
bomba debe ser capaz de alcanzar la presión necesaria para mantener el agua en
estado líquido durante el proceso de extracción (normalmente entre 3,5 y 20 MPa), el
proceso de calentamiento puede hacerse con un horno o un intercambiador de calor.
El tubo de acero inoxidable se enrolla dentro del dispositivo de calentamiento,
garantizando la temperatura establecida sea la misma a la entrada del agua. El
recipiente de extracción generalmente está hecho de acero inoxidable y tener seguros
en ambos extremos para evitar la pérdida de muestras y obstruir el tubo. Se utilizan
temperaturas y presiones típicas de extracción para bioactivos de 100–200 °C y 5–10
MPa, se puede usar una columna de HPLC vacía como extracción buque. Sin
embargo, si se deben usar temperaturas cercanas al punto crítico (>250°C<374°C), el
recipiente de extracción debe ser de una aleación de metal resistente a la corrosión,
para prevenir esta acción sobre el vaso. El limitador de presión podría ser una válvula
de aguja, una contrapresión, un regulador, un capilar delgado o simplemente un tubo
corto con un extremo apretado que proporciona una salida pequeña suficiente para
mantener una presión adecuada aguas arriba.
4.2 PHWE estático

No requiere una bomba necesariamente; Sin embargo, si se usa una bomba
opcional para suministrar agua al recipiente de extracción, se requerirán dos válvulas
(entrada y salida) para mantener la presión dentro del recipiente durante la extracción.
Con una bomba, la presión se puede controlar agregando una cantidad creciente de
agua al recipiente con la válvula de salida cerrada. Si no se usa una bomba y el agua
se agrega manualmente al recipiente de extracción, cuando el recipiente se cierra y se
calienta, la presión se acumula y la extracción se realiza a la presión de saturación del
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sistema. La convección se realiza con un agitador para acelerar la transferencia de

masa. El recipiente de extracción en PHWE estático es generalmente del tipo de
autoclave o al menos de un diámetro más amplio que en el PHWE dinámico, para que
quepa en el agitador. La calefacción se realiza con un horno, una camisa de
calefacción o cinta de calefacción. No se necesita un limitador de presión, a menos
que se controle la velocidad de extracción del extracto del recipiente. Se coloca
primero la muestra dentro del recipiente de extracción, luego se equilibra el sistema a
una temperatura establecida. A partir de entonces, el agua se agrega manualmente o
se entrega a una cierta tasa de flujo al recipiente mediante una bomba, y se envía a
través del restrictor hacia el vial de recogida. El caudal del agua se monitoriza en la
bomba o utilizando continuo Análisis gravimétrico del extracto recogido.
En cuanto a las ventajas y desventajas de usar ambos tipos de sistema. PHWE
estático es más simple y fácil de usar, ya que no se necesitan una bomba ni un
limitador de presión, sin embargo, el tiempo de permanencia de los analitos en este,
es mucho más largo que en PHWE dinámico, que puede hacer que los analitos
térmicamente lábiles se degraden. En el PHWE dinámico, el tiempo de permanencia
de los analitos en el agua a alta temperatura es más corto, ya que el extractante fresco
se bombea continuamente a través del recipiente de extracción y de allí al frasco de
recogida. Su desventaja radica en su costo y siempre existe el riesgo de que se
obstruya el interior del tubo durante la extracción. Para cualquier equipo PHWE, es
importante considerar la temperatura máxima de funcionamiento y presión, el
material del recipiente de extracción y las precauciones generales de seguridad.
5. Optimización del método PHWE.

La extracción de analitos a partir de muestras sólidas y semisólidas se puede
describir de la siguiente manera:
a. Humedecer la matriz de muestra con extractante.
b. Desorción inicial de la matriz de la muestra.
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c. Difusión dentro de los poros de la matriz de la muestra.

d. Partición entre la matriz de la muestra y el extractante.
e. Difusión a través de la capa de extractor de estancamiento hasta que se
alcanza la zona de convección.
5.1 Temperatura.
La temperatura es el principal factor que afecta la eficiencia y selectividad
de la extracción PHWE, por su influencia en las propiedades físico-químicas del
agua. A una mayor temperatura del agua conduce a una mejor humectación de la
muestra matriz. Además, favorece la transferencia de masa cinética al interrumpir las
interacciones de los enlaces de hidrógeno y otras fuerzas dipolo-dipolo, lo que facilita
la desorción inicial de los analitos de la muestra. Por otro lado, una temperatura más
alta también resulta en una difusividad más rápida, así como una alta solubilidad que
conlleva al cambio en la partición de los analitos entre la matriz de la muestra y el
extractante. Así pues cuanto más alta sea la temperatura, más compuestos no deseados
(contaminantes) son extraídos, lo que permite una mejor selectividad y una mayor
limpieza después de PHWE.
Es importante optimizar la temperatura de extracción en PHWE
cuidadosamente para aprovechar al máximo la solubilidad y la transferencia de masa,
permitiendo así minimizar los efectos de la degradación. Un PHWE correctamente
optimizado proporciona rendimientos de extracción más altos y precisos que la
extracción con solventes convencionales.
5.2 Caudal y tiempo de extracción.

Una forma de minimizar las reacciones químicas durante PHWE es usar un
sistema de flujo continuo con un caudal del extractante que es suficientemente alto,
que permita no solo disminuir el tiempo de permanencia de los analitos en el agua a
temperatura elevada, sino también aumentar la tasa de extracción de los analitos si la
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cinética está limitada por la solubilidad en el solvente. Sin embargo, un caudal del
extractante demasiado alto conducirá a una innecesaria dilución del extracto, y puede
requerir un paso de concentración después del PHWE. Si la extracción la cinética está
limitada principalmente por la desorción y difusión dentro de los poros de la matriz
de la muestra, entonces un caudal más alto no mejorará la tasa de extracción.
5.3 Presión.
La presión debe ajustarse a la temperatura de trabajo, de manera de asegurar
que el agua se encuentre en fase líquida durante el proceso. En general, la presión
aplicada varía entre 5 y 10 MPa, y tiene poco efecto en la eficiencia de la extracción.
Esta afecta el flujo del solvente a través de la matriz. Valores menores de presión
permiten en general un flujo más homogéneo del solvente, al evitar una excesiva
compactación de la muestra. Por otra parte, en algunos casos se requieren presiones
mayores de extracción, para poder superarla contrapresión generada por la muestra y
la instrumentación.
5.4 Otros parámetros.

Existe en algunos casos la adición de orgánicos y modificadores inorgánicos,
surfactantes y aditivos pueden aumentar la solubilidad de los analitos en el
extractante, afectando además las propiedades físicas de la matriz de la muestra y la
desorción de Analitos.
Por otro lado, el tamaño de la partícula de la muestra influye en la cinética
de extracción, ya que un menor tamaño de la partícula conduce a un aumento de la
superficie de contacto entre la muestra y el extractante.
La relación de disolvente en la muestra es un parámetro importante en
PHWE. Es importante que la relación de disolvente a muestra sea lo más pequeña
posible pero al mismo tiempo lo suficientemente grande para proporcionar el mayor
rendimiento de extracción posible.
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El contenido de humedad de la muestra es otro parámetro que puede influir

en el rendimiento de extracción. Algunos estudios muestran que las muestras crudas
con alto contenido de humedad dan un mejor rendimiento de extracción de
polifenoles que muestras secas.
6. PHWE en análisis químico de compuestos bioactivos en muestras

complejas.
Desde hace muchos años ha existido el interés por los ingredientes de los
compuestos bioactivos de origen natural (antioxidantes y antiinflamatorios), con el
fin de ser utilizados en alimentos y productos farmacéuticos, principalmente de
especies nativas. El PHWE es una de las técnicas más interesantes para aislar estos
bioactivos y otras sustancias complejas.
6.1 PHWE de compuestos fenólicos.

El PHWE se ha utilizado principalmente para extraer compuestos bioactivos
relativamente polares (compuestos fenólicos). En la última década, han sido
estudiados a fondo por sus beneficios para la salud como antioxidantes, y en la
prevención de varias enfermedades asociadas al estrés oxidativo, tales como: cáncer,
enfermedades cardiovasculares y neurodegenerativas, propiedades fuertemente
relacionadas a la estructura química fenólica.
Los compuestos fenólicos más comunes son ácidos fenólicos, flavonoides,
estilbenos y lignanos, clasificados en función del número de anillos de fenol y los
elementos estructurales que unen estos anillos entre sí. El PHWE ha extraído
compuestos fenólicos de muchas fuentes diferentes, como plantas y subproductos de
la industria alimentaria. Por lo general, a temperaturas de extracción de 80 - 150 °C,
con tiempos de extracción de 1- 60 min.
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6.2 PHWE de diterpenes.

Una de las aplicaciones más recientes del PHWE, es la extracción de
edulcorantes no calóricos de origen natural. Entre las alternativas más conocidas a la
sacarosa están los esteviolglucósidos (esteviósidos), que son glucósidos diterpénicos
obtenidos de las hojas de Stevia rebaudiana Bertoni (familia Asteraceae).
En un trabajo reciente, la extracción de esteviósidos en PHWE estático se
utilizó varias extracciones, con todas las variables investigadas (temperatura, tiempo
y número de ciclos) que se vieron reflejadas de manera significativa en los
rendimientos de extracción. Los resultados fueron 100°C, 4 min y 1 ciclo, lo que
produjo un 91.8% ± 3.4% del total extraíble glucósidos de esteviol. Se logró una
optimización adicional al reducir el tamaño de partícula de las hojas por debajo de 0.5
mm, dando un rendimiento final de 100.8% ± 3.3%. El método PHWE optimizado se
comparó con un método de extracción convencional (agua a 60°C durante 120 min
con agitación). La conclusión fue que PHWE es más rápido y más conveniente, y No
requiere tanta energía.
6.3 PHWE de otros compuestos bioactivos.

Los polisacáridos con diferentes propiedades bioactivas han sido extraídos de
diferentes fuentes naturales con el PHWE. El Lycium barbarum L. se extrajo
combinando EAU con PHWE. La técnica de extracción se llamó SWE con
ultrasonidos (USWE). Se optimizaron cuatro variables: temperatura de extracción,
tiempo de extracción, la relación líquido a sólido y la potencia ultrasónica. Los
máximos rendimientos se obtuvieron a una temperatura de extracción de 100 °C, un
tiempo de extracción de 53 min, una relación líquido a sólido de 26 ml/g y una
potencia eléctrica ultrasónica de 160 W.
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El PHWE se puede utilizar para la extracción simultánea de aceite (ácidos

grasos libres) y compuestos solubles en agua (proteínas, carbohidratos y compuestos
fenólicos) de las semillas de girasol.
7. PHWE en acoplamiento.
7.1 PHWE acoplado a reacción enzimática.
En el análisis químico, puede ser de interés llevar a cabo una reacción de
derivación del analitos para hacerlos más fáciles de analizar. Uno de esos casos son
los compuestos fenólicos, que ocurren naturalmente tantas formas glicosiladas, lo que
dificulta su cuantificación debido a la falta de estándares químicos y dado que el
límite de detección podría ser insuficiente para varios formas de la misma polifenol
aglicona. En este caso, es una práctica común hidrolizar los glucósidos antes del
análisis final, que generalmente se logra al mismo tiempo que la extracción con una
mezcla de ácido clorhídrico, metanol y agua. El desarrollo de nuevos métodos
basados en enzimas para lograr reacciones de hidrólisis acopladas con PHWE es un
desarrollo reciente, que demostró ser más rápido, más preciso y el método más
ecológico para lograr la hidrólisis en comparación con la hidrólisis catalizada por
ácido convencional.
7.2 PHWE con limpieza utilizando sorbentes.

En el PHWE puede ser necesario realizar una limpieza antes de realizar el
análisis final. Por ejemplo, un paso de limpieza puede ser llevada a cabo utilizando
adsorbentes más o menos selectivos en el recipiente de extracción o en un buque
aguas abajo de la muestra. Al emplear diferentes materiales, como molecular
polímeros impresos (MIP) o polímeros especialmente diseñados, es posible aislar los
analitos de interés del PHWE de forma más selectiva, lo que lleva a una muestra a ser
de alto rendimiento y una mejor calidad de determinación analítica.
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7.3 PHWE junto con un paso de secado.

La principal desventaja de usar agua como solvente en extracciones es la
dificultad en extractos concentrados, ya que el calor de vaporización del agua es
relativamente alto comparado con la de muchos solventes orgánicos. Además, la
necesidad de concentrar la muestra es a menudo relevante, ya que la concentración de
compuesto bioactivo en el extracto de agua podría ser baja; o en su defecto, la
presencia de agua podría disminuir la estabilidad del extracto. Una forma para secar
el extracto es por liofilización, que resulta bastante costosa y requiere mucho tiempo,
sin mencionar la degradación de los compuestos bioactivos debido al calor, la luz y el
oxígeno.
En este orden de ideas, se realizó un proceso en línea para PHWE con
secado de extractos desarrollado en 2010, basado en una innovación llamada
Nebulización Asistida por dióxido de carbono en un secador de burbujas (CAN-BD).
En este novedoso método, el extracto de PHWE se mezcla continuamente con
dióxido de carbono supercrítico en un volumen pequeño de salida en T, que produce
una pulverización de pequeñas gotas de agua que se secan rápidamente con una
corriente de nitrógeno caliente. El proceso se denomina extracción de agua y
formación de partículas en línea (WEPO). Básicamente, este es un proceso
combinado de extracción y secado que produce partículas de tamaño micro del
extracto que contiene los analitos y todos los demás compuestos co-extraídos.
8. El futuro de PHWE.
El agua a una temperatura y presión elevada es sin duda un disolvente
interesante, proporcionando transferencia de masa eficiente y alta solubilidad para
muchos compuestos bioactivos. El sistema especialmente diseñado para PHWE debe
fabricarse con una aleación de acero de mayor calidad, mejorar del precalentamiento
del disolvente, la posibilidad de variar el caudal del extractante, y un rango de
temperatura y presión que vaya al punto crítico del agua (374 °C, 22.1MPa).
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Aspectos que deben ser incorporados al diseño: el riesgo de obstrucción de la tubería

debido a reacciones de caramelización y combinar la extracción con la limpieza,
incluir el desarrollo de técnicas de cromatografía. Todavía existen dudas acerca de
que PHWE reemplace otras técnicas de extracción más conocidas basadas en el uso
de disolventes orgánicos como extractor, principalmente por el riesgo de hidrólisis,
reacciones de degradación durante la extracción. Es recomendable implicar más
investigación sobre lo que sucede durante la extracción de los analitos, compuestos
extraíbles no deseados y la matriz de muestra restante, con respecto al agua. Tal
información sería valiosa en el desarrollo de métodos, pero también en el proceso de
desarrollo a gran escala.
9. Conclusiones.
La extracción es una técnica de separación que puede ser aplicada a todo tipo
de mezclas, ya sean sólidas, líquidas o gaseosas. Se basa en la diferencia de
solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente adecuado. Es una
forma simple de tratar la mezcla de compuestos con un disolvente de manera que uno
de los componentes se disuelva y el otro no. Hasta el inicio de la presente
investigación era impensable que el agua pudiese ser utilizada como “solvente
extractor”.
Todos conocemos algunas propiedades físicas y características básicas que
posee el agua como solvente (incolora, insípida, inodora, solvente de sales
minerales,…). Pero luego de haber profundizado en los fundamentos de las
propiedades físico-químicas presentes en el agua a temperatura ambiente, y cuando es
sometida a un incremento de la temperatura y la presión; nuestra óptica de su utilidad
nos cambia por completo.
Siendo el agua una molécula polar, que permite la formación de puentes de
hidrógeno debido a su capacidad de disociarse en sus iones (H3O+ y OH-) y debido al
potencial electronegativo del oxígeno, le permite atraer los electrones de hidrógeno
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uniéndolos en enlaces covalentes y formar hasta cuatro diferentes puentes de

hidrógeno de manera simultánea. Esto, debido a las fuerzas que interactúan en estas
formaciones y que las mantienen en constante movimiento, convirtiéndola en una
molécula Polar, con una gran capacidad de atraer electrones de las moléculas que la
rodean, permitiéndole desarrollar un potencial dieléctrico, que sometido a un
incremento de la temperatura y la presión, la convierten en un solvente para
extracción, económico, limpio y de gran capacidad para solubilizar otros compuestos.
Esta capacidad es la que le permite al agua ser usada en el método de
extracción de agua caliente a presión ó PHWE por sus siglas en inglés. Siendo
utilizada el agua como solvente de extracción para la obtención de compuestos
bioactivos, principalmente de plantas y frutos. Estudiamos los fundamentos de las
propiedades físico-químicas que interviene en el proceso: constante de disociación,
constante dieléctrica, calor específico, calor de vaporización; y como cada una de
ellas varían cuando el agua es llevada de la temperatura ambiente y presión
atmosférica, hasta rangos que van desde su punto de ebullición hasta rozar el punto
crítico.
Vimos además, los equipos para desarrollar la técnica del PHWE de manera
dinámica y estática, detallando ventajas y desventajas de cada una de ellas, como
pueden optimizarse los procesos dependiendo de la matriz de la muestra a extraer.
Para finalizar con las perspectivas y mejoras que deben hacerse al sistema PHWE,
para su masificación. Todo ello, con la finalidad de optimizar el rendimiento de
extracción y obtenerse compuestos bioactivos requeridos por la agroindustria, la
farmacéutica y la cosmetológica, en la elaboración de sus productos.
SEMESTRE V
10. Bibliografía
Merichel Plaza, Charlotta Turner. “Pressurized hot water extraction of bioactives”
Lund University, Department of Chemistry, Center for Analysis and Synthesis
(CAS), P.O. Box 124, SE-221 00 Lund, Sweden. 2015.
Ing. Química. M. Fernanda Barrera Vázquez. “Métodos alternativos para la

extracción y purificación de productos naturales de interés para la industria
farmacéutica”. Tesis Doctoral. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales.
Universidad Nacional de Córdoba. Argentina. Julio 2015.
Reinaldo J. Velasco. “Aplicaciones de los Fluidos Supercríticos en la Agroindustria”

Universidad del Cauca, Departamento de Agroindustria, Facultad de Ciencias
Agropecuarias. Popayán, Cauca-Colombia. 2007.

Trabajo Del Agua

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UNIVERDIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LOS LLANOS OCCIDENTALES

Las plantas poseen un gran número de compuestos bioactivos, entre los

2. Extracción de agua caliente a presión (PHWE).

3. Fundamentos del agua desde condiciones ambientales hasta casi críticas.

3.1 Agua en condiciones ambientales.

El agua tiene una fuerte unión de enlaces de hidrógeno, lo que resulta en un

3.2 Agua a temperatura y presión elevadas.

Figura 1: Variación de la constante dieléctrica del agua con la temperatura.

Parámetros de Kamlet-Taft para caracterizar espectrofluorimétricamente un

La Presión tiene un efecto mínimo en la resistencia del disolvente del agua

Donde μ es la viscosidad dinámica (N·s/m²) y T es la temperatura absoluta (°K).

La viscosidad disminuye al aumentar la temperatura.

Donde D es el coeficiente de difusión (m2/s), η es la viscosidad del líquido (mPa/s), rH es el

La difusividad aumenta con el aumento de la temperatura y la disminución de

Donde C es la concentración (mol/m3), t es el tiempo (s), r es el radio de las partículas de la

Karacabey et al. Indica que es un desafío determinar la difusividad de compuestos en

4. Equipo utilizado para PHWE.

4.1 PHWE dinámico.

4.2 PHWE estático

sistema. La convección se realiza con un agitador para acelerar la transferencia de

5. Optimización del método PHWE.

c. Difusión dentro de los poros de la matriz de la muestra.

5.2 Caudal y tiempo de extracción.

5.4 Otros parámetros.

El contenido de humedad de la muestra es otro parámetro que puede influir

6. PHWE en análisis químico de compuestos bioactivos en muestras

6.1 PHWE de compuestos fenólicos.

6.2 PHWE de diterpenes.

6.3 PHWE de otros compuestos bioactivos.

El PHWE se puede utilizar para la extracción simultánea de aceite (ácidos

7.2 PHWE con limpieza utilizando sorbentes.

7.3 PHWE junto con un paso de secado.

Aspectos que deben ser incorporados al diseño: el riesgo de obstrucción de la tubería

uniéndolos en enlaces covalentes y formar hasta cuatro diferentes puentes de

Ing. Química. M. Fernanda Barrera Vázquez. “Métodos alternativos para la

Reinaldo J. Velasco. “Aplicaciones de los Fluidos Supercríticos en la Agroindustria”

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