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3.2
e
3 partie
1- INTRODUCTION
2- INFLUENCE DES PARAMETRES METALLURGIQUES
SUR LA FISSURATION INDUITE PAR L’HYDROGENE
2.1 - MECANISMES
2.2 - RAPPEL SUR LES CONDITIONS D’ESSAIS HIC
2.3 - INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE
2.3.1 - Influence du cuivre
2.3.2 - Influence des ségrégations
2.3.3 - Influence de la microstructure
2.4 - INFLUENCE DE L’ETAT INCLUSIONNAIRE
2.4.1 - Inclusions d’oxydes
2.4.2 - Sulfures
2.5 - INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES ET THERMOMECANIQUES
2.5.1 - Influence de la température de fin de laminage
2.5.2 - Influence d’un traitement de revenu
2e PARTIE : S S C C (H S C C)
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3.3 - INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE
3.3.1 - Influence du cuivre et du nickel
3.3.2 - Influence des ségrégations
3.3.3 - Influence de la microstructure
3.3.4 - Influence de la nuance d’acier
3.4 - INFLUENCE DE L’ETAT INCLUSIONNAIRE
3.5 - INFLUENCE DES TRAITEMENTS THERMIQUES ET THERMOMECANIQUES
3e PARTIE : BIBLIOGRAPHIE
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1re PARTIE : H I C
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1. INTRODUCTION
Les tubes travaillant dans un environnement de gaz acide peuvent être le siège de fissures
provoquées par l'entrée d'Hydrogène atomique dans l'acier.
La norme NACE définit un gaz acide ("Sour Gas") comme un gaz contenant de l'H2S avec
une pression partielle supérieure à 0,0035 atm (0,05 psi). Avec un tel gaz, en solution
aqueuse (condition essentielle pour que H2S soit corrosif), l'hydrogène atomique est
produit de la façon suivante :
- H2S en solution aqueuse est ionisé
H2S → 2 H+ + S--
- Fe de l'acier est ionisé et dissout dans la solution
Fe → Fe++ + 2e-
- les ions H se combinent avec les électrons pour former de l'hydrogène atomique :
H+ + e- → H.
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Dans ce dernier cas, des fissures peuvent se produire et l'on distingue deux types de
fissuration :
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2. INFLUENCE DES PARAMETRES METALLURGIQUES
SUR LA FISSURATION INDUITE PAR L'HYDROGENE
2.1 MECANISMES
Le phénomène de fissuration induite par l'hydrogène : HIC (Hydrogen Induced Cracking)
est un cas typique de fragilisation par l'hydrogène en présence d'H2S qui se manifeste à la
fois par des cloques en surface (blistering) et par des fissures internes qui se propagent
parfois en escalier (Stepwise Cracking).
Il se produit en l'absence de contrainte externe ; il suffit pour cela que la concentration en
H2S - et donc la concentration en hydrogène introduit dans l'acier - soit suffisamment
grande.
Les paramètres métallurgiques qui déterminent le comportement des aciers pour tubes vis-
à-vis de HIC sont nombreux. Celui-ci peut cependant être expliqué simplement comme
indiqué par les Fig.1 et 2, en accord avec les synthèses récentes sur la fragilisation par
l'hydrogène (1,2).
L'hydrogène affecte à la fois les systèmes de contraintes et les forces de cohésion aux
extrémités des défauts qui piègent l'hydrogène (Fig.1). On considère alors que lorsque la
quantité d'hydrogène piègée autour du défaut, CH, atteint une valeur critique, CK, une
fissure pourra s'initier et se propager sous l'action des contraintes induites par l'hydrogène
(Fig.1).
La fig.2 reprend ces deux notions et fait apparaître les principaux facteurs qui contrôlent
les paramètres CH et CK.
La concentration en H2 piégé sur un défaut dépend principalement (Fig2) du milieu
corrosif (environnement) et de facteurs métallurgiques (structure : dislocations, et
composition chimique : CU par exemple).
La concentration critique pour l'initiation d'un défaut dépend principalement des facteurs
métallurgiques qui affectent CK et CH. L'aspect environnement ne sera pas examiné ici
puisque seuls les milieux d'essais tels que définis par les standards NACE TM-02-84 et
TM-01-77 seront considérés.
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2.2 RAPPELS SUR LES CONDITIONS D'ESSAIS HIC
Les échantillons, dont les dimensions sont rappelées sur la Fig.3, sont prélevés dans la tôle
ou dans le tube. L'épaisseur de l'échantillon est égale à celle du produit et son sens long est
parallèle à la direction de laminage.
Les barreaux sont ensuite immergés pendant 96 heures dans une solution, saturée en H2S,
contenant des chlorures, et telle que définie par le standard NACE TM-02-84 (pH compris
entre 4,8 et 5,4 ) ou par le standard NACE TM 01-77 (pH compris entre 2,7 et 4).
T°C = 24°C ± 3°C
Après test, les barreaux sont découpés comme cela est indiqué. sur la Fig.3 et la fissuration
interne est évaluée par voie micrographique à l'aide des paramètres C L R (Crack Length
Ratio), C T R (Crack Transverse Ratio) et C S R (Crack Sensitivity Ratio) définis sur la
Fig.4.
La fissuration peut également être évaluée par des méthodes ultra-sonores (7).
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Cet effet favorable du cuivre est mis en évidence par la Fig.5 qui décrit l'évolution au cours
du temps du flux d'hydrogène mesuré lors d'essais de perméation réalisés dans le milieu de
pH = 5 de la norme NACE TM-02-84 (2).
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L'effet défavorable des ségrégations sur la tenue HIC a pu être mis directement en évidence
sur des échantillons laminés sur laminoir expérimental à partir de métal provenant de
lopins usinés en peau et à coeur de brames de coulée continue (Fig.8 ). Les résultats des
tests HIC font clairement apparaître un bien meilleur comportement pour les échantillons
issus de peau de brame.
Cette observation est à relier directement à la structure en bandes ségrégées plus
importante dans le cas des échantillons issus de coeur de brames.
L'accroissement de la ségrégation, lorsque les teneurs en éléments ségrégeants (Mn,P)
augmentent, se traduit par une augmentation de la dureté des zones ségrégées et par
conséquent, par une diminution du paramètre Ck qui entraîne une plus forte sensibilité à la
fissuration induite par l'hydrogène (Fig. 9 ).
La fig.9 qui met clairement en évidence l'effet bénéfique d'une diminution simultanée de la
teneur en manganèse et de la teneur en carbone sur la tenue HIC, indique, par ailleurs,
qu'un niveau de dureté inférieur à 300 Hv permet d'obtenir une résistance à HIC
satisfaisante.
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2.3.3 Influence de la microstructure (en-dehors des zones ségrégées)
La microstructure est conditionnée par l'analyse chimique de l'acier d'une part et par les
traitements thermomécaniques qui peuvent être mis en oeuvre d'autre part.
Il est maintenant bien établi que les structures sont d'autant plus résistantes à HIC qu'elles
sont homogènes et proches de l'équilibre thermomécanique. Ainsi dans l'ordre croissant de
résistance à la fissuration induite à l'hydrogène nous avons les structures suivantes :
Martensite
↓
Bainite
↓
Ferrite + perlite
↓
Ferrite + perlite revenue
↓
Martensite / bainite revenues
Dans le cas des aciers pour tubes produits par laminage à température contrôlée qui nous
intéresse ici les structures observées en-dehors des zones ségrégées martensitiques et / ou
bainitiques, sont du type ferrite - perlite.
Dans ce type de structure, les bandes de perlite sont des sites d'initiation et de propagation
des fissures. L'examen des zones fissurées montre que les fissures sont situées soit dans la
perlite elle-même, soit au voisinage de l'interface ferrite perlite (6) (Fig.10).
La réduction de la teneur en carbone qui, nous l'avons vu précédemment, permet de réduire
l'intensité des ségrégations, est également favorable pour l'amélioration de la tenue HIC par
diminution de la fraction volumique de perlite.
Des traitements thermiques de revenu qui permettent de globulariser la perlite sont
également favorables. Cet aspect sera présenté plus loin.
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2.4 INFLUENCE DE L'ETAT INCLUSIONNAIRE
Pour améliorer la résistance à la fissuration induite par l'hydrogène, il importe de limiter le
nombre de sites d'amorçage en diminuant les quantités d'inclusions (aciers propres) et de
diminuer le rôle des inclusions présentes en contrôlant leur forme par des traitements de
globularisation (augmentation de la valeur de CK).
2.4.2. Sulfures
De très nombreux travaux ont montré l'influence néfaste du soufre sur la tenue HIC des
aciers pour tubes. Cet effet est clairement illustré sur la Fig.12 qui indique que, pour
obtenir une bonne tenue HIC, il faut atteindre des niveaux de soufre inférieurs à 30 ppm
pour le milieu BP (pH ≈ 5), inférieurs à 15 ppm pour le milieu NACE (pH ≈ 3). Les
résultats présentés sur la Fig.12 indiquent également une très rapide dégradation des
résultats HIC dès que la teneur en soufre dépasse ces limites.
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L'effet bénéfique de la diminution de la teneur en soufre s'explique évidemment par la
diminution du nombre des inclusions, mais également par l'amélioration de leur forme
(Fig.13).
Cependant, si la désulfuration poussée est nécessaire, elle n'est cependant pas suffisante car
il faut que les sulfures soient globulaires pour éviter les amorces de fissures dues aux
concentrations de contraintes en extrémité des inclusions allongées.
De façon plus simple et plus facilement exploitable industriellement, de nombreux auteurs
ont cherché à relier la tenue HIC à la fissuration induite par l'hydrogène à la valeur du
simple rapport Ca/S. La Fig.14 décrit l'effet du rapport Ca/S sur la sensibilité à HIC.
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2e PARTIE : SSCC (HSCC)
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3. INFLUENCE DES PARAMETRES METALLURGIQUES SUR LA TENUS SSCC
3.1 MECANISMES
Comme nous l'avons vu au paragraphe 2.1, l'hydrogène atomique engendré à la surface de
l'acier pénètre dans l'acier et précipite à l'interface entre la matrice et les défauts pré-
existants.
Une fissure s'amorce quand, à fond de défaut, la somme des contraintes internes et externes
et des contraintes induites par l'hydrogène devient supérieure à la force de cohésion qui a
été réduite par l'hydrogène absorbé (1).
La différence entre fissuration HIC et fissuration SSCC réside dans le fait que :
- c'est la contrainte induite par l'hydrogène (et donc la quantité d'hydrogène absorbé) qui
est le facteur prépondérant dans le premier cas
- c'est la diminution de ténacité du métal induite par l'hydrogène qui est le facteur
prépondérant dans le deuxième cas.
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En présence de contrainte externe, quand l'acier est exempt d'alignements inclusionnaires,
les sites d'amorçages se situent dans les bandes dures. Si la contrainte est parallèle à la
structure en bandes, la fissure s'amorce dans la bande, perpendiculairement à elle, puis se
propage dans la ferrite.
Si la contrainte appliquée est faible, on pourra observer une propagation mixte : dans le
sens de la bande (HIC) et perpendiculaire à celle-ci (SSCC).
Cette approche mécanique de l'amorçage et de la propagation des fissures permet
d'interpréter plus aisément les résultats obtenus :
- L'état inclusionnaire et particulièrement les alignements gouvernent essentiellement
l'amorçage des fissures.
- L'état de ségrégation joue de façon plus complexe, le plus souvent au niveau de la
propagation des fissures mais parfois également au stade de l'amorçage lorsque l'acier est
exempt d'inclusions alignées.
- Plus la température de fin de laminage diminue, plus des fractions volumiques
importantes de ferrite sont écrouies. L'augmentation de la densité des dislocations favorise
la pénétration et le piégeage de l'hydrogène dans le métal. En présence de contrainte, une
fois les fissures amorcées, leur propagation dépend du champ de contrainte environnant et
de la plasticité du matériau. C'est pour cette raison également que l'on observe une
augmentation de la résistance à la SSCC avec la limite d'élasticité (voir 3.3.4).
Enfin, il a été remarqué que les seuils de non rupture des échantillons prélevés dans le sens
travers long sont généralement plus faibles que ceux des échantillons prélevés dans le sens
long.
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3.2 RAPPELS SUR LES CONDITIONS D'ESSAIS SSCC
Des éprouvettes soumises à contrainte sont immergées dans la solution d'essais pendant
une durée déterminée.
Les essais diffèrent par le mode d'application de la contrainte (traction ou flexion), par la
nature de la solution et par le couple "contrainte-temps" appliqué.
Dans l'essai SHELL, qui est un essai de flexion en 3 points dans une solution à 0,5 %
d'acide acétique CH3COOH saturée en H2S (pH = 3,5-3,8), on recherche la contrainte
critique provoquant la rupture en 720 heures.
Les essais NACE TM-01-90 (17) et SNEAP (18) sont des essais de traction à charge
constante sur éprouvettes rondes (figure 1 ).
L'essai NACE utilise une solution à 5 NaCl et 0,5 % CH3 COOH, saturée en H2S et dont le
pH = 3 ne doit pas dépasser 4,5 en cours d'essai. On impose σ (l'usage est σ = 0,72 Re ) et
on note le temps à rupture qui ne doit pas être inférieur à 720 heures.
L'essai SNEA/P en diffère par :
- la nature de la solution : 5 % NaCl + CH3 COOH + Gaz de Lacq
(CH4 + 15 % H2 S + 9 % CO2 ) réglée à pH = 4
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3.3 INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE
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3.3.3 Influence de la microstructure (hors zones ségrégées)
Les remarques faites au paragraphe 2.3.3 sont applicables à la fissuration SSCC.
On notera, en particulier, que les structures trempées-revenues ont un meilleur
comportement (vis-à-vis de la fissuration SSCC) que les structures brutes de laminage
contrôlé (21).
Des études sur joints soudés (21) ont montré que la fragilité relative de la ZAC (zone
affectée par la chaleur) vis-à-vis de la fissuration SSCC est due à la fois à l'adoucissement
et à la microstructure de cette zone.
Cette même étude a confirmé la nécessité de viser une dureté maxi de HV 250 environ
(HRC 22 environ) sur métal de base, ce qui en accord avec les recommandations de la
NACE MR-01-75.
Le respect de cette valeur de dureté peut toutefois s'avérer être une précaution insuffisante
au voisinage du joint soudé, en raison des structures présentes. D'où l'importance
d'optimiser à la fois la composition chimique (basses teneurs en C) et les conditions de
soudage.
De ce point de vue, les aciers trempés-revenus ont un meilleur comportement que les aciers
obtenus par laminage contrôlé, parce qu'ils procurent une microstructure plus homogène et
parce qu'ils permettent d'obtenir des ZAC douces.
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3.4 INFLUENCE DE L'ETAT INCLUSIONNAIRE
La susceptibilité à la fissuration SSCC augmente avec la teneur en inclusions, et
particulièrement avec la longueur totale projetée des alignements d'oxydes (20) (Fig.4) de
type B.
Il est également important de réduire au maximum le nombre des sulfures et de les limiter
à des formes globulaires (voir paragraphe 2.4.2).
Ce point semble toutefois avoir été assez peu quantifié.
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3e PARTIE : Bibliographie
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1- G.M PRESSOUYRE, "Proceedings of First Int. Conf. on Current Solutions to
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3- T. TAIRA, K. TSUKADA and Y. KUBAYASHI, Nippon Kokan G ihô, n° 87-pp 61-
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5- H.OHTANI, M. NAKANISHI, T. HASHIMOTO, T.KANEKO, Y.KONIZO and J.M
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6- J.C.CHARBONNIER, H.MARGOT-MARETTE, F.MOUSSY, D.BRIDOUX and
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13 - T.TAIRA, Y.KOBAYASHI, K.MATSUMOTO and KITSUKADA, NACE
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14 - H.J. BAETHMANN, M.GRAEF, B.HOH, J.KLEINEN and R.POEPPERLING,
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15 - T.TAKEDA, N.YAMADA, S.MATSUDA, Tetsu-to-Hagané 70 (5) S 544 (1984).
16 - "Hydrogen embrittlement and stress corrosion cracking in sour environ ments". A.R
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17 - Specification NACE TM-01-077 "Testing of metals for resistance to sulfide stress
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18 - "Evaluation de la susceptibilité à la fragilisation par H2S à l'aide d'essai de rupture
différée sur éprouvettes lisses cylindriques : comparaison entre l'essai NACE normal,
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CROLET - Mémoires et Et.Sc.Rev. Met. - janvier 1982.
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21 - "Resistance of welded line-pipes to sulfide stress cracking", Y.KOBAYASHI,
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22 - "Current solutions to H2S problems in steels for line-pipe and OCTG" R.HABU,
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H.J. BAETHMAN, M.GRAEF, B.HOH, J.KLEINEN et R.POEPPERLING, Congrés
CORROSION 84.
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