VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Importante: Antes de realizar cualquier medición con el pHmetro, el mismo debe calibrarse con los buffers
adecuados. Para este paso se consultará el manual del pHmetro.

Fig. 1. Esquema del equipo a utilizar

Objetivos

• Análisis de sistemas ácido base mediante titulaciones potenciométricas.

• Evaluación del punto de equivalencia utilizando los métodos de la primera y segunda derivada.
• Determinar la concentración ácidos en muestras comerciales.

Soluciones

• NaOH O,1 M valorado

• NaOH 0,02 M valorado
• H3PO4 0,04 M (preparado a partir del ácido comercial concentrado)
Procedimiento

Encienda el pHmetro y déjelo estabilizarse algunos minutos con el electrodo sumergido en un vaso con buffer
de pH 7. Use las soluciones buffer para calibrar el instrumento y luego enjuague los electrodos con agua
destilada (dependiendo del estado del electrodo puede ser necesario más tiempo para calibrar el pHmetro).

Parte 1 – Determinación del factor de una solución de HCl 0,1 M

Tome una alícuota de 20,00 ml de la muestra de ácido y diluya con agua destilada hasta 100 ml en un vaso
de 250 ml. Introduzca el electrodo de tal forma que no toque el fondo ni los lados del vaso, y coloque la barra
magnética de agitación evitando que toque el electrodo de vidrio.

Agite la muestra y registre el pH de la solución antes de añadir solución de hidróxido de sodio. Las primeras
adiciones de NaOH 0.1 M pueden ser de 1 ml.

Las lecturas se toman después de cada adición (agregue volúmenes pequeños cerca de los puntos de
equivalencia).
Cuando el pH empieza a cambiar apreciablemente debe disminuirse el volumen añadido de NaOH 0.1N. En la
proximidad del punto de equivalencia (¿Cuál es su valor aproximado?) se deben hacer adiciones de no más
de una o dos gotas. Completar la titulación hasta alcanzar un pH de 11.

Presentación de resultados

1) Completar la siguiente tabla:

V(mL) pH ∆pH ∆V ∆pH/∆V V medio ∆(∆pH/∆V) ∆V ∆2pH/∆V2 V medio 2

Donde:

∆pH = pH(n) – pH(n-1)

∆V = V(n) – V(n-1)

V medio = [V(n) + V(n-1)]/2

2) Construir los gráficos

Curva de titulación (pH vs V de base)

Derivada primera (∆(∆pH/∆V) vs V medio)

Derivada segunda ∆2pH/∆V2 vs V medio 2)

3) del grafico de la derivada 2da extrapolar los volúmenes de los PF por intersección con el eje de las abscisas
y calcular las concentraciones de los ácidos en % m/v.

Parte 2 – Determinación de fosforo en bebidas gaseosas

La concentración de H3PO4 en bebidas de cola previamente desgasificadas (ya sea calentando la solución, o
con ultrasonido, lo cuales permite la eliminación del dióxido de carbono de las muestras) es bastante alta, y
puede ser determinada, por lo menos aproximadamente, por titulación con una base como NaOH (0.01 o
0.02N). Sin embargo, los puntos de equivalencia deben ser determinados por métodos potenciométricos,
debido a que la intensidad de color de las muestras interfiere la visualización de cualquier indicador ácido
base.

Procedimiento:

1) Desgasifique las muestras, colocando la muestra de aproximadamente 100 ml de la solución en baño de

María (con agitación) por 20 minutos a 50°C para eliminar el dióxido de carbono presente en la misma.
Controle la temperatura para evitar el sobrecalentamiento.

3) Determine la concentración del H3PO4 presente en la muestra titulando 25ml de la misma con solución
valorada de NaOH 0,02 N.
ANEXO - INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Para una determinada reacción química general que ocurre en una pila electroquímica:

a A + b B ⇔ c C + d D La ecuación de Nernst

se puede expresar como:

0,059 (𝐶)𝑐(𝐷)𝑑
𝐸 = 𝐸°− 𝑛 log (𝐴)𝑎(𝐵)𝑒 𝑎 𝑇 = 25º𝐶𝐶

• E = potencial de la celda (volts)

• Eº = potencial estándar de la celda (volts)
• n = número de electrones transferidos
• ( ) = concentración molar de las especies en solución

Debido a que los potenciales de las celdas galvánicas dependen de las actividades (concentraciones) de las especies
iónicas que se encuentran en las soluciones en las celdas, las mediciones de los potenciales de la celda son de mucha
importancia en química analítica.

Los métodos analíticos que se basan en las medidas del potencial de las pilas electroquímicas, sin pasaje de corriente,
se conocen como métodos potenciométricos o simplemente potenciometría y ellos comprenden dos tipos de análisis:

1. Potenciometría directa: implica la medición directa del potencial de una celda a partir del cual se puede
determinar la concentración de un ion activo. Se ha utilizado principalmente para medir el pH de soluciones acuosas y
actualmente también se utiliza para determinar otros iones utilizando electrodos selectivos de iones.

2. Titulación potenciométrica: comprende la medición de los cambios de potencial originados por la adición
de un titulante a la muestra y ello permite determinar el punto de equivalencia. Se puede aplicar a todos los tipos de
reacciones que sean adecuadas para el análisis volumétrico (ácido-base, redox, precipitación, etc).

Los métodos potenciométricos se han hecho muy populares debido a que el equipo requerido es relativamente simple,
barato y fácil de automatizar.

ELECTRODOS

El instrumental requerido para la realización de la potenciometría consiste de: un electrodo de referencia, un electrodo
indicador (a menudo combinados) y un dispositivo para medir el potencial. Es importante evitar la circulación de
corriente, debido a que produce un error en la lectura del potencial. Es por ello que los medidores poseen elevada
resistencia, mayor que la de la celda.

ELECTRODOS DE REFERENCIA:
Son semiceldas con un potencial de electrodo conocido, constante y completamente insensible a la composición de la
solución en estudio. Por convención, en las mediciones potenciométricas siempre se maneja el electrodo de referencia
igual que el cátodo (electrodo derecho).

La selección del electrodo de referencia tiene las siguientes limitaciones prácticas:

a) Su preparación y mantenimiento debe ser simple.

b) Debe ser resistente y fácil de utilizar.
c) Su potencial debe ser reproducible.
d) Mantener un potencial constante durante el paso de corriente.

Ejemplo de ellos son: electrodos de calomel, electrodos de plata-cloruro de plata (fig. 1).

Fig. 1 – (a) electrodo de calomelanos (b) electrodo de plata – cloruro de plata

Electrodo de calomel: sin duda, el electrodo de referencia más utilizado debido a su fácil preparación es el electrodo
de calomel saturado (ECS), que consiste de mercurio metálico y cloruro mercurioso (Hg 2Cl2) sólido (calomel), en
contacto y en equilibrio con una solución acuosa saturada de cloruro de potasio (KCl). Podemos esquematizar este
electrodo de la siguiente manera:

ECS: Hg / Hg2Cl2 (sat.), KCl (sat.) //

Y al equilibrio electroquímico que lo caracteriza por la siguiente semi-reacción:

Hg2Cl2(s) + 2e- ⇔ 2 Hg (l) + 2Cl-(ac)

De manera que el potencial depende únicamente de la concentración de iones de cloruro. A 25ºC, el potencial estándar
del electrodo de calomel saturado (Eº) es 0,244 V. Los otros dos electrodos de calomel utilizados ocasionalmente son
el electrodo normal de calomel en el cual el medio acuoso es KCl 1 M y aquel en el cual es KCl 0,1 M, ellos tienen
potenciales estándar de 0,280 y 0,334 V respectivamente.
5
Electrodo de plata-cloruro de plata: es otro electrodo de referencia útil y es semejante al de calomel saturado.
Consiste de un electrodo de plata sumergido en una solución saturada de KCl y AgCl.

Ag / AgCl (sat.) , KCl (sat.) //

La semi-reacción es:

AgCl(s) + e- ⇔ Ag(s) + Cl-(ac)

El potencial estándar del electrodo es 0,199 V a 25 ºC y depende únicamente de la concentración de iones cloruro en
equilibrio con el cloruro de plata sólido. Tiene la ventaja que se puede utilizar a T > 60 ºC, mientras que el de calomel
no.

ELECTRODOS INDICADORES:

Son aquellos que tienen un potencial que cambia en forma predecible con las variaciones en la concentración de la
solución que se estudia (analito).

Para seleccionar un electrodo indicador deben buscarse tres características generales:

1. El potencial del electrodo indicador debe relacionarse con la concentración del analito por medio de la ecuación
de Nernst, esto es especialmente crítico en potenciometría directa.
2. Debe responder rápida y reproduciblemente a las variaciones de concentración del analito.
3. Debe poseer una forma física que permita que las medidas sean realizadas convenientemente

Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos: metálicos y de membrana, estos
últimos también se denominan electrodos específicos o selectivos para iones.

Electrodos metálicos de primera clase: son electrodos que están formados de un metal puro que está en equilibrio
directo con su catión en solución. Por ejemplo, el equilibrio que se establece entre un metal M y su catión Mn+n es:

Mn+n + ne- ⇔ M(s)

El potencial del electrodo indicador se utiliza para la cuantificación del catión proveniente del metal, del que está
constituido el electrodo. Varios metales como Ag, Cu y Hg presentan semi-reacciones reversibles con sus iones y son
adecuados para la construcción de este tipo de electrodos, por el contrario, otros no son muy satisfactorios porque
tienden a desarrollar potenciales no reproducibles ej: Fe, Ni, Co o se oxidan con facilidad, de manera que solo pueden
utilizarse en ausencia de oxígeno y algunos solo pueden utilizarse en soluciones neutras o alcalinas porque se disuelven
en medio ácido. ej: Zn.

Electrodos metálicos de segunda clase: son electrodos metálicos que se utilizan para medir la concentración de
un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de electrones o sea el electrodo metálico no solo
responde a sus propios cationes, sino que también es sensible a la concentración de los aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata
será una medida reproducible de la concentración del ion yoduro en una solución que está saturada con yoduro de
plata. Para este caso la reacción del electrodo se puede representar como

AgI (s) + e- ⇔ Ag(s) + I- (ac) Eº = -0,151 V La ecuación de Nernst

para la semi-reacción es:

6
 Eind= EºAgI/Ag - 0.059 log. [I-],

Donde se nota que el potencial del electrodo es proporcional al logaritmo de la concentración de ion yoduro (sensible
al ion yoduro).

Electrodos metálicos de tercera clase: Un electrodo metálico puede en ciertas circunstancias dar respuesta a un
catión diferente entonces se convierte en un electrodo de tercera especie.

Implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+n / M. Por ejemplo, un electrodo de Hg de tercera clase que
responda al ion Ca+2, se puede obtener utilizando EDTA como ligando común para el Ca+2 y Hg+2. La reacción de
intercambio electrónico implica a la pareja redox Hg+2 / Hg.

Electrodos de membrana: desde hace muchos años es el más adecuado para medir el pH y por medio de él se
mide el potencial que se desarrolla a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones de
diferentes concentraciones de ion hidrógeno (H+) y en consecuencia se conoce bastante la sensibilidad y la selectividad
de las membranas de vidrio frente al pH; además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana que
permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones por ejemplo: Li+, Na+, Ca2+, F-.

Los electrodos de membrana son básicamente diferentes de los electrodos metálicos en cuanto a su diseño y operación
y se pueden clasificar en cuatro grupos: a) electrodos de vidrio, b) electrodos de estado sólido, c) electrodos de
membrana líquida y d) electrodos de membrana sensores de gas. Por su importancia práctica consideraremos las
propiedades y el funcionamiento del electrodo de vidrio.

ELECTRODO DE MEMBRANA DE VIDRIO

De todos los electrodos sensibles a los iones hidrógeno, el electrodo de vidrio, es único, debido a que el mecanismo
de respuesta a los iones hidrógeno es totalmente diferente, implica un proceso de intercambio iónico en lugar de una
reacción de transferencia de electrones, por lo cual no está sometido a interferencias por agentes reductores y
oxidantes en la solución del analito. Además, la rapidez y exactitud con la cual el electrodo de vidrio responde a los
cambios repentinos en el pH lo hace el electrodo indicador universal para titulaciones potenciométricas ácido-base en
medio acuoso y no acuoso.

El electrodo de vidrio comercial común (fig. 2) consiste en un bulbo de vidrio delgado, fabricado con un vidrio especial
altamente sensible al pH de la solución, sellado en un extremo a un tubo de vidrio o plástico de paredes gruesas.
Dentro del bulbo de vidrio se encuentra una solución acuosa diluida de HCl (generalmente 0,1 M) saturada con AgCl
y dentro de ésta se encuentra sumergido un alambre de plata que se extiende a lo largo del tubo y que sirve de
contacto a un circuito externo (por ejemplo, a un potenciómetro). De esta manera, el electrodo de vidrio comprende
un electrodo de referencia interna (plata-cloruro de plata) sumergido en una solución diluida de HCl confinada dentro
de un bulbo de vidrio sensible al pH (es la fina membrana de vidrio sellada en la punta del electrodo la que responde
al pH). Otros electrodos internos de referencia (ej. calomel) son utilizados algunas veces.

7
 Fig. 2

Izq. Electrodo de vidrio

Abajo: membrana de vidrio

Se han realizado numerosas investigaciones para estudiar los efectos de la composición del vidrio sobre la sensibilidad
de las membranas a los protones y otros cationes y una variedad de composiciones se usan comercialmente. El vidrio
Corning 015 es el que más se utiliza en las membranas y se compone aproximadamente de 22% Na 2O, 72% de SiO2
y 6% de CaO, las membranas de este material muestran una excelente especificidad hacia los iones hidrógeno hasta
un pH de 9; pero con valores más altos de pH la membrana se hace algo sensible a los iones sodio y otros cationes
monovalentes. Actualmente se utilizan otros materiales de vidrio llamados “vidrios de litio” que contienen SiO2, Li2O y
CaO o SiO2, Li2O y BaO en los que se han reemplazado parcialmente los iones sodio y calcio por iones bario y litio. Las
membranas de este material muestran mayor selectividad y son más resistentes.

Con el objetivo de que el electrodo funcione adecuadamente como un electrodo sensible al pH, las superficies de las
membranas de vidrio deben encontrarse hidratadas. Los electrodos de vidrio se desgastan poco a poco, además de
ensuciarse fácilmente con el mal uso, esto hace que la composición del vidrio cambie, provocando que la respuesta
del electrodo se vuelva lenta o errónea; cuando el problema ya es muy grave, ni siquiera se puede estandarizar.

Medición del pH

En la figura 3 se muestra una celda típica para medir el pH, ella consiste de un electrodo indicador de vidrio y un
electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia. El par de electrodos se sumerge en la solución a la cual
se le va a determinar el pH

8
 Fig. 3a-
Combinación típica de electrodos para la
medición del pH

Fig. 3b- electrodo combinado

para la medición del pH

El potencial de la celda consiste de cinco componentes:

1. El potencial del electrodo de referencia plata-cloruro de plata.

2. El potencial límite entre la solución del HCl dentro del electrodo de vidrio y la pared interior de la membrana
de vidrio.
3. El potencial límite entre la pared externa de la membrana de vidrio y la solución de pH desconocido (analito).
4. El potencial de unión líquida entre la solución de pH desconocido y la solución saturada de KCl del electrodo
de calomel.
5. El potencial del electrodo de calomel saturado (ECS).

Cada interfase presenta su diferencia de potencial. En el caso de puente salino del electrodo de referencia, dicho
potencial se denomina potencial de unión liquida (4) y se forma debido a la diferente velocidad de difusión de los
iones a través del puente.

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La diferencia de potencial entre (2) y (3) es conocida como potencial de membrana, y es consecuencia de la diferente
carga eléctrica adquirida por ambas superficies debido al gradiente de H+.

Incluido en el potencial total de la celda está el denominado potencial de asimetría de la membrana de vidrio. Este
potencial de asimetría, quizás de 1 o 2 mV, cuya causa no se conoce con exactitud se cree que se debe a diferentes
tensiones en las dos superficies de la membrana durante su manufactura, así como a la abrasión química y mecánica
de la superficie durante el uso del electrodo y a una severa deshidratación del vidrio y es por lo tanto dependiente del
tiempo.

Para eliminar las variaciones dadas por este potencial, todos los electrodos de membrana deben ser calibrados contra
una o más soluciones patrones del analito.

Puesto que la composición de la solución dentro del electrodo de vidrio permanece constante y puesto que el potencial
del ECS es fijo; los potenciales (1), (2) y (5) son constantes. Cualquier variación en el potencial de la celda, cuando
soluciones de diferentes pH son utilizadas puede atribuirse a tres efectos: pequeñas variaciones en el potencial de
unión líquida, el de asimetría y lo que es más importante, un cambio en el potencial límite entre la pared externa de
la membrana de vidrio y la solución de pH desconocido. Este es el más importante porqué varia con el pH de la solución
del analito. Los dos electrodos de referencia proporcionan el contacto eléctrico con soluciones para que se puedan
medir los cambios en el potencial límite.

Muchos estudios experimentales cuidadosos han conducido a la conclusión que el potencial total, para tal celda está
relacionado al pH de la solución por la expresión

E celda = K - 0.059 pH

En esta ecuación, K incluye la primera, segunda y quinta fuentes de potencial, además del potencial de unión líquida
y potencial de asimetría y es una constante para una determinada celda, pero no puede realmente ser evaluada
teóricamente debido a que los potenciales de unión líquida y asimetría son inciertos. Por lo tanto, todas las
determinaciones prácticas de pH necesariamente implican un proceso de calibración en el cual el pH de una solución
desconocida es comparado con el pH de una solución buffer estándar.

Si se coloca una solución buffer estándar en la celda galvánica y se mide su potencial, tendremos de acuerdo a la
ecuación anterior que (Ecelda) e = K - 0.059 (pH) e, donde el subíndice e indica la solución buffer estándar. De igual
manera, si una solución desconocida está presente en la celda, obtendremos (Ecelda) x = K - 0.059 (pH)x, donde x
se refiere a la solución desconocida. Cuando combinamos esas dos relaciones se obtiene el siguiente resultado: (pH)x
= (pH)e - (Ecelda)x - (Ecelda)e

0,059

Esta ecuación ha sido adoptada por el “National Bureau of Standards” (NBS) como la definición operacional de pH.
Implícitas en esta definición están dos suposiciones: a) el pH de la solución buffer es conocido exactamente y b) K
tiene el mismo valor cuando la solución buffer o la solución de pH desconocido están presentes en la celda galvánica.

Como se indicó anteriormente el valor de K debe permanecer constante, si la definición operacional de pH es válida.
Sin embargo, los potenciales de unión líquida varían considerablemente con pequeños cambios en la composición de
la solución. En la práctica esta dificultad puede eliminarse o minimizarse seleccionando una solución buffer estándar
con un pH tan cercano como sea posible a la solución de pH desconocido. Por ejemplo, si el desconocido tiene un pH
cercano a 4, es preferible que la solución buffer estándar sea ftalato ácido de potasio con un pH de 4,01 a 25 ºC.

Aunque los electrodos de membrana de vidrio no experimentan las interferencias que tienen el resto de los electrodos
sensibles al pH, como el electrodo de gas hidrógeno, ellos tienen ciertas peculiaridades que limitan su aplicación en
cierta clase de medio.

Error alcalino: en medio fuertemente básico o en soluciones moderadamente alcalinas que contienen altas
concentraciones de iones de los metales alcalinos, el electrodo de vidrio presenta el denominado error alcalino, en el
cual el pH observado es más bajo que el valor verdadero por una cantidad que incrementa cuando el pH se hace
mayor. Este error se debe a que el electrodo responde tanto a la concentración de H + como a la de los iones de los
10
metales alcalinos, particularmente Na+. Experimentalmente se ha encontrado que el error alcalino varía con la identidad
y concentración de los cationes extraños, la temperatura y la composición del vidrio. Los vidrios litiados descritos
anteriormente proveen respuestas adecuadas a los H+, hasta aproximadamente pH = 13 lo cual reduce de manera
notable el error alcalino.

Error ácido: En soluciones fuertemente ácidas (pH < 0,5), el electrodo exhibe un error ácido que es opuesto al
observado en soluciones básicas.Afortunadamente, la magnitud del error ácido es despreciable al menos hasta pH 1,
así que esta fuente de incertidumbre no es importante en determinaciones prácticas del pH.

pH metros

El instrumento más utilizado para medir el pH es el denominado pH-metro. Un medidor directo de pH es esencialmente
un voltímetro de alta impedancia en el cual el potencial de la celda es medido y convertido a una corriente que pasa
a través de un amperímetro cuyo dial está calibrado directamente en unidades de pH, es conveniente sobre todo en
titulaciones potenciométricas ácido-base, donde la variación del pH en función del volumen añadido de titulante es
más importante que el valor individual del pH.

TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Como se indicó anteriormente una titulación potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador
adecuado en función del volumen de titulante.

Con las titulaciones potenciométricas se obtienen datos más confiables que los que originan las titulaciones con
indicadores químicos ya que posee las siguientes ventajas:

1. Aplicable a sistemas coloreados o turbios, donde los métodos visuales para determinar el punto final no son
útiles.
2. Especialmente útiles cuando no se dispone de un indicador químico adecuado.
3. Elimina decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color del indicador e el punto final.

Por otra parte, las titulaciones potenciométricas manuales tienen la desventaja que toman más tiempo que las que
utilizan indicadores y se necesita un equipo más costoso.

La figura 4 muestra un arreglo experimental esquemático para hacer este tipo de titulación, empleando un electrodo
de vidrio como electrodo indicador.

11
 Fig. 4. Aparato para una titulación potenciométrica ácido-
base con un par de electrodo vidrio-calomel

Este método se puede utilizar para todas las reacciones adecuadas para los propósitos volumétricos: ácido-
base, redox, precipitación y formación de complejos. Se selecciona el electrodo indicador adecuado, y un
electrodo de referencia como el de calomel completa la celda. La titulación se puede realizar en forma manual
o se puede automatizar el procedimiento.

El procedimiento consiste en medir y registrar el potencial de la celda (en unidades de milivolts o de pH según
convenga) luego de la adición del titulante. Al comienzo se añaden volúmenes relativamente grandes del titulante,
después, conforme se acerca el punto final, los incrementos de volumen deben ser cada vez más pequeños (los
cambios en la respuesta por unidad de volumen son mayores cerca del punto final como se muestra en la figura 5).

Después de la adición de cada incremento de reactivo, debe esperarse cierto tiempo para que el potencial del electrodo
indicador se haga razonablemente estacionario (estable).

Existen varios métodos gráficos (figura 5) para determinar el punto final de cada titulación potenciométrica. El más
directo se basa en realizar una gráfica E o pH vs V titulante. El punto inflexión en la parte ascendente de la curva se
estima visualmente y se toma como punto final, la inclinación de la pendiente determina la precisión del análisis. En
este procedimiento se observa cierta inexactitud, para una reacción completa la curva de titulación tiene un punto
claro de inflexión cerca del punto de equivalencia y la inexactitud es pequeña; para una reacción incompleta (Keq
baja), la precisión con la cual se puede reproducir el punto final es menor (hay mucha subjetividad).

Por eso es preferible hacer un segundo gráfico de la pendiente de la curva original (∆E/∆V o ∆pH/∆V) contra el
volumen de titulante, esta es la derivada primera (fig.5b), siendo el punto final el máximo de esa gráfica. Mientras
más completa sea la reacción, el pico será más pronunciado y por lo tanto la localización del punto final será más
exacta.

La figura 5c ilustra una forma rápida y exacta de localizar el punto final, el cual se basa en la definición matemática
que donde la primera derivada es máxima, la segunda derivada (∆2E/∆V2 o ∆2pH/∆V2) debe ser cero. El punto final
se localiza en el punto de intersección de la segunda derivada con el cero.

12
 Fig. 5. Curva de estandarización de NaOH con fatalato acido
de potasio.

5b. primera derivada

5c. segunda derivada

Ejemplo: Se tienen los siguientes datos de la valoración potenciométrica de una alícuota de 25,00 mL de una solución
de un ácido débil monoprótico (HA), con una solución de NaOH 0,1165 M:

V(mL) 0,00 2,00 4,00 10,00 12,00 14,00 15,00 15,50 15,60 15,70 15,80 pH 2,89 4,52 5,06 5,89 6,15 6,63 7,08 7,75
8,40 9,29 10,07 V(mL) 16,00 17,00 18,00 20,00 24,00 pH 10,65 11,34 11,63 12,00 12,41

a) Construya los siguientes gráficos: curva de titulación normal, primera derivada y segunda derivada.

b) Determine el volumen en el punto final y calcule la concentración original (molaridad) de la solución ácida
c) Calcule la constante de ionización del ácido (Ka).

Resolución:

13
 V(mL) pH ∆pH ∆V ∆pH/∆V V medio ∆(∆pH/∆V) ∆V ∆2pH/∆V2 V medio
0,00 2,89

2,00 4,52 1,63 2,00 0,815 1,00

4,00 5,06 0,54 2,00 0,270 3,00 -0,545 2,00 -0,273 2,00

10,00 5,89 0,83 6,00 0,138 7,00 -0,132 4,00 -0,033 5,00

12,00 6,15 0,26 2,00 0,130 11,00 -0,008 4,00 -0,002 9,00

14,00 6,63 0,48 2,00 0,240 13,00 0,110 2,00 0,055 12,00

15,00 7,08 0,45 1,00 0,450 14,50 0,210 1,50 0,140 13,75

15,50 7,75 0,67 0,50 1,340 15,25 0,890 0,75 1,187 14,88

15,60 8,40 0,65 0,10 6,500 15,55 5,160 0,30 17,200 15,40

15,70 9,29 0,89 0,10 8,900 15,65 2,400 0,10 24,000 15,60

15,80 10,07 0,78 0,10 7,800 15,75 -1,100 0,10 -11,000 15,70

16,00 10,65 0,58 0,20 2,900 15,90 -4,900 0,15 -32,667 15,83

17,00 11,34 0,69 1,00 0,690 16,50 -2,210 0,60 -3,683 16,20

18,00 11,63 0,29 1,00 0,290 17,50 -0,400 1,00 -0,400 17,00

20,00 12,00 0,37 2,00 0,185 19,00 -0,105 1,50 -0,070 18,25

24,00 12,41 0,41 4,00 0,103 22,00 -0,082 3,00 -0,027 20,50

A partir del gráfico de la segunda derivada se obtiene con mayor precisión el volumen en el punto final, el cual resulta
ser 15,68 mL.

En el punto final o de equivalencia se

∆ ∆V
2pH/ 2
cumple que:
30
Nº meq. base = Nº meq. Ácido
20
Nº meq HA= 15,68 mL . 0,1165
10 meq./mL = 1,827 meq.
0
como el ácido es monoprótico meq.
10 15 20
-10 HA = mmoles de HA luego,

-20 (HA)=1,827 mmoles/25mL =0,0730

M
-30

-40

c) Para el ácido débil HA tendremos el siguiente equilibrio:

HA ⇔ H+ + A-

Para calcular Ka, de la tabla de valores elegimos el valor de pH = 2,89 en el cual no se ha añadido base, o sea que
tenemos únicamente el ácido débil en solución acuosa.

pH = 2,89 ⇒ [H+] = 1,29.10-3 M y del equilibrio anterior tendremos:

[H+] = [A-] = 1,29.10-3 M

[HA] = 0,073 M –0,00129 M = 0,0717 M Ka = (1,29.10-3)2/7,17.10-2 ⇒ Ka = 2,32.10-5

14
15
16