STUDY​ ​OF​ ​THE​ ​INFLUENCE​ ​OF​ ​THE​ ​SYNTHESIS​ ​METHOD​ ​ON​ ​THE

CATALYTIC​ ​PROPERTIES​ ​SUPPORTED​ ​IN​ ​THE​ ​ACTIVATION​ ​OF

GLYCEROL

ESTUDIO​ ​DE​ ​LA​ ​INFLUENCIA​ ​DEL​ ​MÉTODO​ ​DE​ ​SÍNTESIS​ ​EN​ ​LAS​ ​PROPIEDADES
CATALÍTICAS​ ​DEL​ ​ORO​ ​SOPORTADO​ ​EN​ ​LA​ ​ACTIVACIÓN​ ​DEL​ ​GLICEROL

[Catalina​ ​Juliana​ ​Anibal​ ​Gonzalez][Diego​ ​Andres​ ​Ortega​ ​Herrera]

ABSTRACT
This article present the study of the influence of the synthesis method of catalysts with active gold phase on
the catalytic properties of the system supported in the reaction of oxidation of glycerol, showing additionally
as the nature of support used in the catalyst and some condition in the reaction can affect the activity of the
catalytic system, with the objective of optimize the glycerol oxidation process for heterogeneous catalysis.
For this study, initially performed a thermodynamic analysis of the glycerol oxidation, later they were chosen
the preparation methods for compare, selecting the deposition method, the dry double impregnation method
and direct anion exchange, also a single catalyst with the same support was selected to make the comparisons,
this support was cerium oxide (CeO2); and comparisons were also made for a single method but with
different supports, these catalysts were 1%Au/Al2 O3 , 1%Au/Ce2 Zr1.5 Co0.5 O8 and 2%Au/T iO2 ; to make the
comparisons catalytic tests were carried out for the oxidation of glycerol. From the comparison it was found
that the preparation methods of catalyst does not greatly affect the conversion rate, all three methods present a
conversion between 30 and 40%, however, the selectivity in the oxidative process if it is affected by the
method of preparation; also it was concluded that the catalyst with the best results of oxidation was
2%Au/T iO2 with a conversion of 70.9% and as regards the reaction conditions it was observed that the
presence of soda in the medium accelerates the reaction rate and that the increase in reaction temperature
favors​ ​the​ ​conversion​ ​rate.

keywords:​ ​catalysis,​ ​oxidative​ ​reaction,​ ​glycerol

RESUMEN
Este artículo presenta el estudio de la influencia del método de síntesis de catalizadores con fase activa de oro
en las propiedades catalíticas del sistema soportado en la reacción de oxidación del glicerol realizado en el
año 2010, además de mostrar cómo la naturaleza del soporte utilizado en el catalizador y algunas condiciones
en la reacción también pueden afectar la actividad del sistema catalítico, esto con el objetivo de optimizar el
proceso de oxidación del glicerol vía catálisis heterogénea. Para este estudio inicialmente se realizó un
análisis termodinámico de la reacción de oxidación del glicerol, y en base a esto se escogieron los métodos de
preparación que se iban a comparar mediante ensayos catalíticos en la oxidación del glicerol: estos métodos
fueron el método de deposición, el método de doble impregnación seca y el método de intercambio aniónico
directo, para facilidades del estudio se utilizó un soporte de cerio ( C eO2 ) para todos los ensayos. En otra
parte del estudio se hicieron comparaciones mediante ensayos catalíticos en la oxidación del glicerol para un
solo método de preparación del catalizador de oro, pero con diferentes soportes; los soportes estudiados
fueron 1%Au/Al2 O3 , 1%Au/Ce2 Zr1.5 Co0.5 O8 y 2%Au/T iO2 . A partir de las comparaciones se encontró
que, los métodos de preparación de catalizadores no afecta en gran medida el porcentaje de conversión, los
tres métodos presentan una conversión entre el 30 y el 40%, sin embargo, la selectividad en el proceso
oxidativo si se ve afectado por el método de preparación; también se concluyó que el catalizador con mejores
resultados fue 2%Au/T iO2 , con una conversión del 70,9%; y en cuanto a las condiciones de reacción se pudo
observar que la presencia de soda en el medio acelera la velocidad de reacción y que el aumento de
temperatura​ ​de​ ​la​ ​reacción​ ​favorece​ ​el​ ​porcentaje​ ​de​ ​conversión.
Palabras​ ​clave:​ ​catálisis,​ ​reacción​ ​oxidativa,​ ​glicerol,​ ​oro
INTRODUCCIÓN
El glicerol es una sustancia de gran importancia,
cuyo proceso oxidativo genera varias sustancias
importantes en la industria. Para el 2010 se
proyectó que el glicerol tendría una
sobreproducción, debido a que este es un
subproducto en el proceso de obtención de
biodiesel, y desde antes del 2010 se viene
presentando una mayor demanda energética, es
decir, una demanda por generar productos como el
biodiesel, lo que generaría grandes cantidades de
glicerol; por esta proyección de producción era
importante empezar a ver al glicerol como una
materia prima de alto potencial, e iniciar trabajos
de investigación para optimizar los procesos que
le involucran. Uno de estos procesos, y de los más
importantes, es la oxidación del glicerol, a través
de la cual se puede obtener amplia variedad de
sustancias como el gliceraldehido y la
dihidroxiacetona, que son sustancias altamente
utilizadas en la industria, sobretodo en el sector
farmacéutico; este proceso se puede realizar vía
catálisis homogénea, vía catálisis heterogénea o a
través de procesos biotecnológicos, sin embargo,
para el 2010 la utilización de catalizadores
heterogéneos estaba empezando a estudiarse y
presentaba múltiples ventajas sobre los demás
procesos; dicho proceso genera menos residuos y
menores costos. El estudio que se presenta en el
artículo fue realizado en el 2010 y se centra en los
factores que pueden influenciar la oxidación de
glicerol por vía catálisis heterogénea cuando se
utilizan catalizadores con fase activa de oro,
principalmente el método de preparación de los
catalizadores. Los estudios de la oxidación de
glicerol vía catálisis heterogénea se habían
realizado en paralelo con estudios sobre la
oxidación de compuestos polihidroxilados
(Korovchenko, Donze, Gallezot & Besson 2007),
y compuestos derivados, como gliceraldehído y
ácido glicérico (Fordham, Besson & Gallezot
1995); a partir de esto se encontró que todas estas
sustancias tienen comportamientos similares en
cuanto a la actividad del catalizador, los
mecanismos de reacción y el comportamiento
según la influencia de las condiciones de reacción,
con la única diferencia de que para el glicerol se
obtiene una amplia variedad de sustancias que son
de importante utilidad a nivel industrial en muchos
sectores; por eso era importante en el 2010, y aun
en la actualidad, estudiar cómo mejorar el proceso
de oxidación del glicerol para maximizar su
producción, que en gran porcentaje depende de si
el catalizador logra altos porcentajes de
conversión y presenta alta selectividad.
Generalmente en la oxidación de compuestos
orgánicos se utilizaban catalizadores con fases
activas de Pt, Pd, Rh y Co, soportados sobre
estructuras de carbono (Bessom & Gallezot 2000),
y óxidos metálicos (Mostafa, Heinrich, Cuenya &
Roldan 2009). Para estos catalizadores se
observado que las propiedades más influyentes
sobre la actividad catalítica, eran el tamaño de la
partícula y la fase activa; para tamaños de
partícula del orden de 3 a 5 nm, se encontraron las
más altas conversiones y la presencia de otros
metales en la fase activa modificaban la
selectividad del catalizador. A partir de estos
estudios se empezaron a presentar también
trabajos sobre catalizadores bimetálicos, como
catalizadores con fase activa de Pd-Au y Pt-Au
soportados sobre T iO2 y C (Enache, et al. 2007),
desde estos trabajos empezó a nacer la necesidad
de estudiar el oro como fase activa para mejorar
los catalizadores ya estudiados y ampliar las
aplicaciones de las reacciones de oxidación, sobre
todo de la oxidación del glicerol. Los primeros
estudios del oro como metal con actividad
catalítica fueron publicados por Haruta y Schwank
en la década de 1980, utilizandolo como
catalizador en las reacciones de oxidación de
monóxido de carbono (Haruta, Kobasyashi, Sano
& Yamada 1987), y oxidación de etileno
(Schwank, 1983), en estos estudios se hablaba de
nanopartículas de oro soportadas sobre óxidos
metálicos y carbono, que revelaron las ventajas
que tiene el oro sobre los catalizadores que
normalmente se utilizaban, debido a que durante el
uso de dicho catalizador, las temperaturas de
reacción disminuyeron considerablemente y la
selectividad aumento hacia los productos deseados
(Corti, Holliday, & Thompson 2002), (Haruta &
Date 2001); el oro a estas temperaturas es activo
hacia las moléculas alifáticas hidroxiladas (Skouta
& Jun Li 2008), (Meyer, Lemire, Shaikhutdinov &
Freund 2004), por lo que permite obtener altas
conversiones a condiciones de fácil control,
satisfaciendo las condiciones que permiten
mejorar el proceso de oxidación a través del
estudio del catalizador. Teniendo en cuenta las
ventajas antes resaltadas del oro sobre otros
catalizadores, fue escogido para el estudio en el
que se enfoca el artículo. Teniendo en mente este
tipo de catalizadores se encontró que la actividad
de dichos sistemas cataliticos era influenciada por
el metodo de preparacion, la naturaleza del
soporte, las condiciones de activación y sobretodo
de las propiedades superficiales del oro, y por lo
tanto el trabajo desarrollado en el estudio
presentado en el artículo se centra en estas cuatro
variables para el estudio de la oxidación vía
catálisis heterogénea del glicerol utilizando
catalizadores​ ​con​ ​fase​ ​activa​ ​de​ ​oro.
Para la influencia de la naturaleza del soporte, se
había encontrado que la diferencia del
comportamiento catalítico radica principalmente
por la ba metal-soporte, ya que esto modifica
propiedades como la geometría de las partículas
de oro la presencia de sitios activos en la interfase,
la variación del área activa disponible y en general
propiedades superficiales del catalizador o las
partículas de oro, que consecuentemente afectan
las propiedades catalíticas del sistema (Haruta,
1997), (Casaletto, Longo, Venezia, Martorana &
Prestianni​ ​ ​2006).
Varios estudios revelan que el tamaño de la
partícula es una variable que influencia en gran
medida la actividad del catalizador, por ejemplo,
los catalizadores de oro para los que se han
encontrado mayores velocidades de reacción y
conversiones más altas, sin importar el tipo de
soporte utilizado, son aquellos con tamaños de
partícula no superiores a los 5 nm (Abad,
Concepción, Corma & Garcia 2005), (Ketchie,
Fang, Wong 2007); además de la velocidad el
tamaño de la partícula también afecta el grado de
oxidación al que puede llegarse con el catalizador
y la estabilidad de las especies formadas, las
partículas de tamaños más pequeños presentan un
mayor grado de oxidación y mas baja estabilidad
para las especies inicialmente oxidadas, y las
partículas más grandes favorecen la estabilidad de
las especies formadas evitando la oxidación
sucesiva.
En cuanto al metodo de preparacion, para el 2010
se encontraron reportados métodos como
impregnación, impregnación con reducción
química, reducción del precursor por citrato, y
deposición coloidal (Demirel, Lehnert, lucas &
Claus 2007), para la deposición de partículas de
oro sobre estructuras de carbono. En estos
métodos, el tipo de agente reductor, tipo de
precursor utilizado, agentes estabilizantes y los
procesos de reducción y tratamientos térmicos
posteriores afectan el tamaño de partícula obtenido
(Turkevic, 1985), afectando también la actividad
catalítica del sistema. Para el caso del oro
soportado en óxidos metálicos, en este año, se
encontraban pocos estudios sobre la influencia del
método de preparación en la actividad catalítica;
para el catalizador 2%Au/T iO2 Dimitratos y otros
(Dimitratos, Villa, Bianchi, Prati & Makkee
2006), presentan el estudio por el método de
deposición-precipitación (DP)-reducción química
(utilizando NaBH4) y por el método de
inmovilización sol (THPC y PVA como agentes),
revelando que el más utilizado es el método de
deposición-precipitación para este tipo de
materiales. A través del método de preparación del
catalizador se determina el tamaño de la partícula
y la interacción soporte-metal, que ya por sí solas
son variables que influencian la actividad
catalítica del sistema, además de también
determinar el grado de dispersión y el estado de
oxidación de las especies depositadas (Wolf &
Schuth, 2002), (Porta & Prati 2004). Finalmente
estos estudios arrojaron que variables como el tipo
de precursor, el método de reducción de la fase
activa, el tipo de agente precipitante e incluso la del peso molecular del glicerol y las especies
temperatura, influyen fuertemente en la actividad, obtenidas,​ ​y​ ​utilizando​ ​las​ ​ecuaciones:
la conversión y la distribución de los productos
(Wolf​ ​&​ ​Schuth,​ ​2002).
C 0−glic V C t−glic V
* rx * rx
Para la oxidación del glicerol se habían realizado P M glic − P M glic
experiencias a diferentes presiones (desde la
presión atmosférica hasta presiones de 10 bar) y
xt = C 0−glic V
* rx
(1)
temperaturas (entre 30 y 100 C) y estas arrojaron P M glic
que las principales condiciones que afectan la
actividad catalítica de nanopartículas, ya sean
donde:
depositadas en soportes de carbono u óxidos
metálicos, son la temperatura, la presencia de una mg
xt = conversión en el tiempo ( ml )
base en el medio de reacción y en algunos casos la
V rx = V olumen de reacción (100ml para la investigación)
presión (Carretin, et al. 2003) .Variables como la mg
C 0−glic = C oncentración inicial de glicerol ( ml )
velocidad de agitación, la velocidad de mg
alimentación del agente oxidante, la cantidad de C t−A = C oncentración en el tiempo de glicerol ( ml )
catalizador (relación molar glicerol/Au) y la P M A = P eso molecular del glicerol = 92, 09 mg
configuración del reactor, también han sido
estudiadas (Demirel 2008). En el trabajo
desarrollado se presentan medidas de estas
C i *V rx
principales variables, para que en cada caso de
PMi
estudio​ ​fueran​ ​una​ ​constante.
Si = C 0−glic V
* rx
C t−glic V
* rx
(2)
Para el desarrollo de la investigación, se presentan P M glic − P M glic
en el artículo las medidas tomadas para diferentes
variables relevantes en el estudio; inicialmente se donde:
realizó un análisis termodinámico de las especies
presentes en la oxidación del glicerol, ya que S i = S electividad del componente i
ninguna bibliografía consultada en el tiempo de C i = C oncentración del componente i
trabajo, presentaba el análisis de termodinámico P M i = P eso molecular del componente i
de la reacción del glicerol, esto probablemente por
la falta de datos de las especies presentes en esta. Ecuación 1 y 2 Evaluación catalítica del sistema
Se seleccionaron los métodos de Joback y 2%Au/CeO2 e influencia de la presencia de soda en el
Marrero-Gani, y se hallaron datos como energías medio​ ​de​ ​reacción​.​ ​(Aguirre​ ​2010)
libres, entalpías de formación entalpías de cambio
de fase, constantes de equilibrio y calores de Para estudiar la influencia de la naturaleza del
reacción. Las otras variables medidas en el trabajo soporte se realizó una caracterización de cada
presentado se pueden dividir en dos áreas de catalizador con diferente soporte, basada
estudio: el estudio de la influencia de la naturaleza principalmente en las propiedades superficiales,
del soporte y el estudio de la influencia del como el tamaño de la partícula, a través de
método de preparación, para las dos áreas de difracción de rayos X, y área superficial, a través
estudio se halló el porcentaje de selectividad y el de​ ​sortometría.
porcentaje de conversión en la reacción de
oxidación del glicerol,a partir de las medidas del En el estudio de la influencia del metodo de
volumen de reacción, la concentración inicial de preparacion se midieron las condiciones
glicerol y su concentración en el tiempo, y la experimentales de cada método, como la
concentración de las especies obtenidas,además temperatura de preparación, de secado y de
calcinación, el tiempo de contacto y el porcentaje
de peso de Au nominal, además también se realizó
la caracterización del catalizador y las condiciones
en las cuales ​ocurrió la reacción de oxidación con
cada​ ​catalizador.
Para evidenciar el trabajo desarrollado, el artículo
relata y profundiza en la metodología de todo el
proceso de estudio, presenta los resultados y la
discusión que estos generaron en sus autores, las
conclusiones a las que finalmente llega el estudio
y​ ​la​ ​bibliografía​ ​consultada.
METODOLOGÍA
En esta sección se hablará de la selección del
catalizador y los métodos de preparación que se
van a utilizar para realizar una comparación,
también se hablará de la selección del soporte
metálico para el catalizador, seguido de la
preparación, caracterización y los ensayos
catalíticos para la oxidación del glicerol con los
catalizadores a evaluar; en esta sección se tendrá
en cuenta el análisis termodinámico que se realizó
en​ ​el​ ​procedimiento.
Los catalizadores utilizados en otras
investigaciones son principalmente catalizadores
con principio activo de platino y paladio (Besson
& Gallezot 2000), sin embargo, en la
investigación realizada, se utilizó oro como
catalizador, debido a que presenta un mejor
comportamiento catalítico, producción de
sustancias​ ​poco​ ​oxidadas​ ​y​ ​una​ ​alta​ ​estabilidad.
Para ampliar la investigación a diversos
catalizadores con fase activa de oro, se realizaron
ensayos catalíticos en base a la oxidación del
glicerol para varios catalizadores de oro con
diferentes soportes metálicos, con el fin de
encontrar el soporte más adecuado para el proceso
oxidativo del glicerol con catalizadores de este
tipo; los soportes escogidos para el estudio fueron
oxido de cerio, óxido de Titanio, óxido de
Aluminio​ ​y​ ​dióxido​ ​de​ ​zirconio.
Teniendo en cuenta que el proceso a trabajar se ve
afectado por las variables termodinámicas del
sistema, es necesario tener una idea clara en este
campo, pues podría ser una herramienta útil para
explicar procesos que se vean afectados por
variables que influyen directamente en la
termodinámica del proceso, como la temperatura,
presión, relación molar de los reactantes, reactivo,
agente oxidante, entre otras; para esto, se
seleccionaron los métodos de Joback y
Marrero-Gani (Marreno & Gani 2001) , el método
de Joback es el método clásico para estimación de
propiedades y el método Marrero es un método
más reciente, pero que al tener en cuenta más
variables para la determinación de propiedades,
resulta siendo un método con una alta precisión en
el​ ​cálculo.
Ya después de analizar todas las variables en el
sistema se procede a la preparación de los
catalizadores por diferentes métodos, con el fin de
observar si estos métodos influyen en la
efectividad del catalizador; para la determinación
de los métodos de preparación de los catalizadores
a investigar, se tuvieron en cuenta los métodos que
mejores resultados presentaron en estudios
anteriores, siendo estos, el método de deposición
por precipitación “DP”, uno de los métodos más
utilizados y conocidos a nivel comercial debido a
que tiene como ventaja un control sobre la
cantidad de metal alojada en el soporte y evita
pérdidas del mismo (Turkevich 1985), el método
de doble impregnación seca “IWI” el menos usado
de los métodos debido a que genera grandes
tamaños de partícula, sin embargo es un método
sencillo y de alta reproducibilidad (Benkhaled, et
al. 2008) y el método de intercambio aniónico
directo “DAE”, realizado en base al procedimiento
desarrollado por Ivanova (Ivanova , Petit &
Pitchon​ ​2004).
La caracterización de los catalizadores luego de
haberlos preparados es otro punto importante que
nos dirá cómo cambia la eficiencia del catalizador
según el método de preparación o el soporte
utilizado. La caracterización se realizó por tres
procesos, difracción de rayos x, espectrometría de
absorción atómica y sortometria; a través de los
procesos nombrados se dan a conocer
caracteristicas diferenciadoras y compartidas,
como tamaño de partícula, grado de cristalización,
la cantidad de principio activo (oro) en cada
catalizador y el área superficial de cada uno, los
cuales son factores importantes para explicar los
resultados​ ​que​ ​se​ ​esperaban​ ​obtener.
Luego de tener los catalizadores correctamente
preparados y caracterizados se realizaron los
ensayos catalíticos, seleccionando valores para las
variables de la reacción teniendo en cuenta los
resultados reportados con catalizadores de oro
sobre estructuras de carbono y algunos óxidos
metálicos, que presentaron buenos resultados para
la oxidación del glicerol (Demirel, Lucas & Claus
2005), estos valores se utilizaron para todas las
pruebas con el fin de realizar una comparación
adecuada entre los catalizadores; también se llegó
a la conclusión de estudiar la presencia de soda en
la reacción agregando en uno de los casos soda
para observar el efecto que presenta está en el
proceso oxidativo, en este estudio además, se
modificó también la temperatura haciendo
seguimiento de la concentración de las sustancias
presentes en el medio por medio de cromatografía
líquida de alto rendimiento, pudiendo calcular la
conversión y la selectividad de cada uno de los
productos.
Para poder hacer una evaluación correcta de los
ensayos catalíticos se realizó un blanco oxidando
glicerol sin la presencia de un catalizador, luego se
realizaron los ensayos catalíticos con los
diferentes catalizadores y se comparaban con el
blanco anteriormente hecho; todas estas pruebas
arrojaron resultados, que se organizaron
principalmente en perfiles de selectividad molar y
concentración de especies en el tiempo, que
permitió determinar la efectividad de cada uno de
los​ ​catalizadores​ ​evaluados.
RESULTADOS
Para presentar los resultados obtenidos en los
ensayos catalíticos para oxidar el glicerol, estos se
dividieron en tres temas principales, el primero es
la influencia de la naturaleza del soporte metálico
en el catalizador, el segundo, es la influencia de la
temperatura y la presencia de soda en el medio y
por último, y resultado central, la influencia del
metodo​ ​de​ ​preparacion​ ​de
catalizadores en la oxidación del glicerol,
tomando​ ​como​ ​referencia​ ​el​ ​catalizador​ ​ Au/CeO3 .
Para los catalizadores evaluados con diferentes
soportes, 1%Au/Al2 O3 , 1%Au/Ce2 Zr1.5 Co0.5 O8
y 2%Au/T iO2 , se encontraron los siguientes
perfiles de concentración y perfiles de conversión
y​ ​selectividad,​ ​a​ ​una​ ​temperatura​ ​de​ ​60°C:
Para el catalizador con soporte de alúmina (
1%Au/Al2 O3 ), se encontró una baja conversión
del glicerol, menor al 10%, y después de una hora
esta permanece casi invariable, también se
observó que el único producto de la reacción fue
el ácido glicérico, esto debido a que el medio
básico pudo haber promovido la oxidación casi
inmediata del gliceraldehido. La baja actividad
catalítica puede deberse a que la interacción del
soporte y el oro es baja, ya que el óxido de
aluminio presenta baja cristalinidad y tamaños de
partícula​ ​relativamente
grandes CITAR [58, 188]. Se ha encontrado que
generalmente que las partículas de oro sobre
alúmina tienden a ser esféricas y por lo tanto
inestables, lo que favorece la rápida desactivación
del​ ​catalizador.
Figura 1. Perfil de concentración de especies,
catalizador 1%Au/Al2 O3 .
T = 60°C, N aOH/GLI (mol/mol) = 1 ​ ​ [31]
Para el catalizador 1%Au/Ce2 Zr1.5 Co0.5 O8 ,
contrario a lo que se esperaba, se encontró una
baja conversión, y más comparada con la del
catalizador con soporte de óxido de cerio; la
estructura de fluorita de oxido de cerio con
inserción de zirconio promueve la movilidad de
especies de oxígeno y por lo tanto la actividad en
reacciones de oxidación, y por esto se esperaba
una mayor conversión, sin embargo puede que la
presencia de cobalto disminuya el desempeño del
catalizador, pero esta conclusión solo se podría
considerar si se realizaran pruebas con otras
estructuras que también promuevan la movilidad
de especies de oxígeno y que no contengan
cobalto. En cuanto a la selectividad de este
catalizador se puede decir que en comparación con
el catalizador con soporte de óxido de cerio no
Figura 3. Perfil de concentración de especies,
cambia significativamente, para ambos en los
catalizador 2%Au/T iO2 .
primeros minutos de reacción se presenta
T = 60°C, N aOH/GLI (mol/mol) = 1 [31]
selectividad hacia la formación de
dihidroxiacetona y alta selectividad hacia la
A continuación se presenta una tabla con la
formación de gliceraldehido, lo que demuestra que
comparación de la conversión alcanzada para los
al inicio puede deshidrogenar tanto el grupo
catalizadores​ ​evaluados.
primario como el secundario, con preferencia por
el primario. Y posiblemente gracias al promotor
de rompimiento de enlaces C-C, el cobalto, se
encontraron productos de la reacción más
oxidados como el ácido tartronico proveniente de
la​ ​oxidación​ ​sucesiva​ ​del​ ​ácido​ ​glicérico.

Tabla 1. Comparación de la conversión alcanzada

para los catalizadores evaluado y las condiciones de
reacción​ ​ [31]

Podemos también pensar que la cantidad de oro en

el catalizador afecta la conversión, ya que los
catalizadores con mayor cantidad de oro son los
Figura 2. Perfil de concentración de especies,
que​ ​presentaron​ ​mayor​ ​conversión.
catalizador 1%Au/Ce2 Zr1.5 Co0.5 O8 .
T = 60°C, N aOH/GLI (mol/mol) = 1 [31]
La principal característica encontrada entre los
catalizadores evaluados es que aquellos que
Para el catalizador 2%Au/T iO2 la conversión
poseen una superficie capaz de promover la
alcanzada fue del 70%, con la obtención movilidad de especies de oxígeno, promueven la
principalmente de ácido glicérico, tartrónico y formación de dihidroxiacetona a través de la
glicólico con selectividades del 28%, 19%, 24%, oxidación​ ​del​ ​grupo
respectivamente, estos resultados muestran que la secundario,​ ​como​ ​se​ ​muestra​ ​en​ ​la​ ​siguiente​ ​tabla.
ruta​ ​de​ ​oxidación​ ​favorecida​ ​es​ ​la​ ​producción​ ​de
aldehído, que es rápidamente oxidado hasta ácido
glicérico​ ​y​ ​sucesivamente​ ​oxidado​ ​hasta
tartrónico. Comparando el catalizador de
2%Au/T iO2 con los evaluados anteriormente este
presenta​ ​una​ ​mayor​ ​conversión​ ​alcanzada.
Tabla 2. ​Conversión y selectividad hacia los principales
productos​ ​para​ ​los​ ​catalizadores​ ​evaluados​ ​ [31] Figura 6. Perfil de selectividad molar hacia los
productos, catalizador 2%Au/CeO2 . T = 60°C (Sin
Las siguientes figuras presentan los perfiles presencia​ ​de​ ​soda​ ​en​ ​el​ ​medio) [31]
concentración de especies, y de selectividad y
conversión para dos ensayos con el catalizador
2%Au/CeO2 , uno en presencia de soda y otro sin
la​ ​presencia​ ​de​ ​soda.

Figura 7. Perfil de selectividad molar hacia los

productos, catalizador 2%Au/CeO2 .
T = 60°C, N aOH/GLI (mol/mol) = 1 (Presencia de
soda​ ​en​ ​el​ ​medio [31]
Figura 4. Perfil de concentración de especies,
catalizador 2%Au/CeO2 . T = 60°C (Sin presencia de Para la reacción sin presencia de soda, se
soda​ ​en​ ​el​ ​medio) [31] encuentra que es posible obtener productos de
oxidación a estas condiciones, sin embargo se
observa que se obtiene un mayor porcentaje de
conversión​ ​para​ ​la​ ​presencia​ ​de​ ​soda.

Otra diferencia importante para ambos ensayos es

la aparición de de ácido tartrónico gracias a la
oxidación consecutiva de gliceraldehído hacia
ácido glicérico y posteriormente hacia ácido
tartrónico. Este comportamiento muestra que para
el
paso inicial de deshidrogenación, la presencia de
soda, modifica la selectividad favoreciendo la
oxidación del grupo alcohol primario antes que la
Figura 5. Perfil de concentración de especies,
oxidación​ ​del​ ​grupo​ ​secundario.
catalizador 2%Au/CeO2 .
T = 60°C, N aOH/GLI (mol/mol) = 1 (Presencia de
soda​ ​en​ ​el​ ​medio) [31]
Ahora presentando la comparación de los perfiles
de concentración de gliceraldehido para ambos
ensayos, se puede observar que la presencia de
soda también modifica la velocidad de reacción,
incrementando, lo que es una razón de por que con
la​ ​presencia​ ​de​ ​soda​ ​aumenta​ ​la​ ​conversión.
Se presentan a continuación para el catalizador
2%Au/T iO2 , a tres temperaturas diferentes de
reacción, las conversiones y selectividades
alcanzadas y el perfil de concentración de glicerol
para​ ​cada​ ​temperatura.
Tabla 3. ​Conversiones y selectividades alcanzadas para el
catalizador​ ​2%Au/TiO​2​ ​a​ ​tres​ ​temperaturas​ ​de
reacción. [31]
Figura 8. Perfil de concentración del glicerol a
diferentes temperaturas, catalizador 2%Au/T iO2 .
N aOH/GLI (mol/mol) = 1 [31]
Podemos observar que esto coincide con lo
descrito por Demirel CITAR [56], un incremento
en la temperatura produce un incremento en la
velocidad de reacción como se puede observar en
los perfiles de concentración de glicerol, sin
embargo, afecta la selectividad, a medida que se
aumenta la temperatura la selectividad hacia ácido
glicérico disminuye y aumenta la del ácido
glicólico, y se observa la promoción de especies
más oxidadas como ácido hidroxi pirúvico,
glicólico y glicérico. Estos resultados también
demuestran que con el incremento de la
temperatura, incrementa el porcentaje de
conversión.
Para el análisis de la influencia del método de
preparación se presenta la siguiente tabla con los
porcentajes de conversión del glicerol y los
porcentajes​ ​de​ ​selectividad​ ​de​ ​las​ ​especies.
Tabla 4. ​Selectividad hacia los productos para los
catalizadores​ ​Au/CeO​2​. [31]
Como podemos observar en la tabla el método de
preparación del catalizador no afecta notablemente
el porcentaje de conversión, sin embargo, la
selectividad​ ​si​ ​se​ ​ve​ ​más​ ​afectada.
En general, para el caso de los catalizadores de
oro,​ ​dependiendo​ ​del​ ​método​ ​de​ ​preparación​ ​y​ ​el
soporte utilizado, es posible obtener diferentes
configuraciones​ ​del​ ​sistema​ ​catalítico,​ ​que​ ​difiere
principalmente en el tamaño de partícula y en el
grado de interacción entre las fases [91], sin
embargo, en este estudio se obtuvieron tamaños de
partícula muy parecidos, entre 3 a 5 nm, que es un
intervalo demasiado restringido para explicar el
comportamiento presentado. Por lo tanto, el
tamaño de partícula no es el parámetro de
comparación, y se debe tener en la cuenta que el
método de preparación posiblemente afecta otras
propiedades superficiales como la interacción fase
activa-soporte, el grado de dispersión y el estado
electrónico​ ​de​ ​las​ ​especies.
En este caso, es posible que para cada uno de los
métodos,​ ​la​ ​facilidad​ ​de​ ​aparición​ ​de​ ​especies
activas se vea influenciada por el grado de
interacción entre la fase activa y el soporte,
logrado a través del método de preparación. Una
mayor interacción fase activa-soporte para el caso
del oro, representa cambios electrónicos e incluso
morfológicos de la partícula depositada, debido a
la deformación de las partículas inducida por la
fuerza con el soporte; los números de
coordinación disminuyen al igual que la energía
de enlace en la interfase y la disponibilidad de los
electrones superficiales es mayor, favoreciendo la
adsorción​ ​de​ ​la​ ​molécula​ ​a​ ​reaccionar. método de síntesis en las propiedades
catalíticas de oro soportado en la
CONCLUSIONES
activación del glicerol. ​Tesis de maestría
Para presentar las conclusiones que se generaron a 2010,​ ​Universidad​ ​Nacional​ ​de​ ​Colombia.
partir de la investigación se utilizaran los tres
temas​ ​nombrados​ ​en​ ​los​ ​resultados.
Bare,​ ​S.R.,​ ​Bowman,​ ​R.G.,​ ​Clark,​ ​H.J.,
En la investigación de la influencia de la
naturaleza del soporte metálico en el catalizador se Hartwell, G.E., Maj, J.J., Copyright © The
encontró que el catalizador 2%Au/T iO2 , presentó Dow​ ​Chemical​ ​Company.
la mayor conversión, y el catalizador
1%Au/Al2 O3 la menor; a partir de los datos
obtenidos en esta sección de trabajo se concluye Benkhaled,​ ​M.,​ ​Descorme,​ ​C.,​ ​Duprez,​ ​D.,
que la reactividad de los soportes se presenta de Morin, S., Thomazeau,C., Uzio, D.
manera descendente así: 2%Au/T iO2 >
2%Au/CeO2 > 1%Au/Ce2 Zr1.5 Co0.5 O8 > Applied
1%Au/Al2 O3 . Catalysis​ ​A:​ ​General​ ​2008.​ ​346​:​ ​p.​ ​36-43.
Besson,​ ​M.,​ ​Gallezot,​ ​P.,​ ​Catalysis​ ​Today,
El estudio de la influencia de las variables del
proceso, como la temperatura a la que ocurre la 2000.​ ​57:​ ​p.​ ​127-134.
reacción o la presencia de soda en el medio,
permitió concluir que un incremento en la
temperatura de reacción, incrementa la velocidad Bond,​ ​G.,​ ​Louis,​ ​C.,​ ​Thompson,​ ​D.,​ ​Catalysis
de oxidación del glicerol, y a partir de los datos by Gold​. Catalytic Science Series, Vol. 6.
mostrados se comprobó que a mayor temperatura,
aumenta la conversión de glicerol a sustancias 2006, London, UK: Imperial College
oxidadas y que la presencia de soda acelera la Press.
velocidad de reacción y favorece la presencia de
presencia​ ​de​ ​especies​ ​altamente​ ​oxidativa.
Carrettin,​ ​S.,​ ​McMorn,​ ​P.,​ ​Johnston,​ ​P.,​ ​Griffn,
Finalmente, para la investigación de la influencia
K., Kiely, C.J., Hutchings, G.J., Physical
del método de preparación del catalizador se
concluyó que el método de preparación del Chemistry Chemistry Physics, 2003. 5: p.
catalizador no afecta notablemente el porcentaje 1329-1336.
de conversión pero sí puede afectar la selectividad
de​ ​especies​ ​oxidadas​ ​que​ ​se​ ​generan.
Casaletto,​ ​M.P.,​ ​Longo,​ ​A.,​ ​Venezia,​ ​A.M.,
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