Coeficientes de

Actividad

FIPGNP - UNI
 Propiedades en Exceso
Para una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:

M  M M
E si

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

M  Mi M
i
E
i
si

Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

G i  i T   RT ln fˆi
G  i T   RT ln xi fi
i
si

fˆ
G i  Gisi  RT ln i
xi fi
 Coeficiente de actividad
Así, se define como coeficiente de actividad a la relación:

fˆi
i 
xi f i
De donde:
i
E
G  RT ln  i
Demostrándose que lnγi es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

   nG E / RT  
ln  i   
 ni  P ,T ,n
j

Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs

Duhem:

GE
  xi ln  i  x d ln 
i i  0 (T , P ctes)
RT i i
Soluciones binarias
Para una solución binaria:
E
G
 x1 ln  1  x2 ln  2
RT
Se establecen los funciones termodinámicas:
ln  1 ; ln  2
GE GE
;
RT x1 x2 RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

yi P
i 
xi Pi sat
Energía de Gibbs en exceso

Valores calculados
Energía de Gibbs en exceso

ln  1

ln  2
Energía de Gibbs en exceso
Se demuestra:

lim  ln  i   0
xi 1

lim  ln  i   ln  i

xi 0

 GE 
  ln  i

lim 
xi 0 x x RT
 1 2 
Desviación de la Idealidad
Desviación de la Idealidad
Modelos para G E

Margules
Van Laar
Modelos Wilson
NRTL
UNIQUAC
UNIFAC
Modelo de Margules
Modelo Simétrico G E  Ax1 x2
GE
B
x1 x2 RT
ln  i  B(1  xi ) 2

ln  i  B
Modelo de Margules
Modelo de dos constantes

GE
 A21 x1  A12 x2
x1 x2 RT
ln  1  x22  A12  2  A21  A12  x1 
ln  2  x12  A21  2  A12  A21  x2 
ln  1  A12
ln  2  A21
Modelo de Van Laar
La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su
flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien
muchos sistemas.

GE A12 A21

x1 x2 RT A12 x1  A21 x2
2 2
 A12 x1   A21 x2 
ln  1  A12 1   ln  2  A21 1  
 A21 x2   A12 x1 
ln  1  A12

ln  2  A21

Modelo de Van Laar
Modelos de composición local
Modelo de Wilson
Se toman en cuenta los efectos de las diferencias de
tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las
distintas especies mediante un tratamiento basado en el
concepto de composición local.
GE x1 x2
 ln  x1  12 x2   ln  x2   21 x1 
x1 x2 RT x1 x2 x1 x2
 12  21 
ln  1   ln  x1  12 x2   x2   
 x1  12 x2 x2   21 x1 
 12  21 
ln  2   ln  x2   21 x1   x1   
 x1  12 x2 x2   21 x1 
ln  1   ln 12  1   21
ln    ln  21  1  12

2
Modelo de Wilson

Vj aij
ij  exp
Vi RT
Modelo de Wilson Multicomponente

n
 n
xk Aki
ln  i  1  ln   xk Aik    n
 k 1  k 1
 x j Akj
j 1

Vj   ij 
Aij  exp  
Vi  RT 
 Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Método de composición local desarrollado por Renon y
Prausnitz.
GE G21 21 G12 12
 
x1 x2 RT x1  x2G21 x2  x1G12
  G 
2
G  
ln  1  x22  21  21
  12 12

  x1  x2G21   x2  x1G12  
2

  G 
2
G  
ln  2  x1  12 
2 12
  21 21

  x2  x1G12   x1  x2G21  
2

bij
Gij  exp( ij )  ij 
RT
ln  1   21   12 exp( 12 )
ln  2   12   21 exp( 21 )
Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)
Modelo NRTL Multicomponente

 
n n
  ji G ji x j n
x j Gij    kj Gkj xk 
j 1
ln  i  n  n   ij  n
k 1

 

k 1
Gki xk j 1
k 1
Gkj xk
 
k 1
Gkj xk


Gij  exp   ij ij  ;

bij
 ij 
RT
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)
Combina las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad
de la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más
sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes.
GE n
 i  Z n  i  n  n 
  xi ln     qi xi ln     qi xi ln   iT ji 
RT i 1  xi  2 i 1  i  i 1  j 1 
xi ri
i  n
fracción de segmento
xr
i 1
i i

xi qi
i  n
fracción de área
xq
i 1
i i

Z  número de coordinación de retículo  10

 u ji  uii 
 ji  exp   
 RT 
 Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

ln  i  ln   ln 
C
i i
R

   Z       n
ln  i  ln    qi ln    i  
C i i i
xj
 i 
j
 xi  2  xi  j 1
  
  n  n   T 
ln  i  qi 1  ln    jT ji     n
R j ji

  j 1  j 1    T  
  k kj  
  k 1 

donde j   rj  q j    rj  1
Z
2
Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Para una mezcla binaria:

 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Basado en la ecuación UNIQUAQ, los
coeficientes de actividad se calculan a partir de
las contribuciones de los varios grupos que
configuran las moléculas de una solución.
r
ng
ri   Rk (i )
k
k 1
ng
qi   Qk (i )
k
k 1

 amk 
 mk  exp  
 T 
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Donde:
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
 Método UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)
Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales

1. En base a los valores a dilución infinita

ln  1

ln  2

2. En base al método de Mínimos Cuadrados (con Solver)