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QUÍMICA ANALÍTICA
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QUÍMICA ANALÍTICA
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mesma, uma variação de suas propriedades, de modo a ser facilmente observada e que
corresponda com a constituição da dita substância. O agente de tal variação chama-se
REAGENTE, porque geralmente reage quimicamente com o produto que se deseja
reconhecer. Embora, em sentido geral, o reagente possa ser agente físico como o calor, a luz
ou a eletricidade; comumente entende-se por reagente um produto químico que no estado
sólido (ensaios por via seca) ou mais frequentemente em dissoluções adequadas (ensaio por
via úmida), é empregado para reagir quimicamente com a substância em análise.
Atualmente a análise qualitativa pode ser realizada através de equipamentos
modernos que utilizam métodos como a espectroscopia U.V., espectrofotometria de absorção
atômica, ressonância magnética nuclear, raio X, cromatografia (CCD, CL, HPLC, etc.).
A Química Analítica Quantitativa por sua vez procura determinar as quantidades ou
proporções de cada componente no material analisado, isto é, ela está tentando responder á
pergunta: “Quanto está presente?”. Está relacionada com a determinação.
Assim:
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: Trata da determinação das
quantidades ou proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada
substância ou mistura. Em Química Analítica Quantitativa, o elemento ou íon a ser
determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas
propriedades que lhe são características.
Utiliza métodos para determinar a quantidade dos componentes de uma amostra. É
aplicada amplamente nas indústrias, nas diversas fases da redução e controle da qualidade
final dos produtos. Uma análise quantitativa conta com uma variedade de métodos, de
acordo com a natureza da propriedade que é medida. O método mais tradicional é o
volumétrico, que se baseia nas medidas de volume, através de titulações.
A transformação que se processa é denominada: REAÇÃO ANALÍTICA
A substância que provoca a transformação é denominada: REAGENTE
A substância a ser analisada é denominada: SUBSTÂNCIA PROBLEMA (SP) OU
ANALITO
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Sendo assim, a amostra deve ser representativa do conjunto a ser amostrado, isto é,
deve possuir a mesma composição que o lote inteiro do material que a amostra vai
representar.
A representatividade é, portanto, uma característica muito importante da amostra.
Se a população a ser amostrada for homogênea, maiores serão as chances de se obter uma
amostra representativa, caso contrário, à situação fica mais complicada.
A quantidade de amostra a ser toada dependerá da heterogeneidade do material e do
tamanho da suas partículas. Para amostras compostas e matérias homogêneas, qualquer
quantidade representará o todo; entretanto, para tomada de amostras de materiais
heterogêneos, as operações se tornam mais complexas. A seleção das porções que compõem
a amostra é baseada em critérios estatísticos adequados, a posteriormente toda a amostra
tomada será reduzida a tamanhos apropriados.
Em geral as operações de amostragem são constituídas das seguintes etapas:
a) obtenção da amostra bruta representativa;
b) redução da amostra bruta em amostra de laboratório;
c) preparação da amostra de laboratório para análise.
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4) Armazenamento.
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Para fertilizante, a redução do tamanho da amostra bruta pode ser feita por
quarteação manual ou por quarteador tipo Jones. As amostras de fertilizantes não devem
ser secas e no caso de fertilizantes simples ou misturas unidas deve-se fazer a moagem
até passá-la por peneira com abertura de malha de 0,85 mm. Fertilizantes secos ou com
tendência a segregar devem ser moídos e passados por peneira com abertura de malha de
0,43 mm.
As amostras preparadas de corretivos e fertilizantes devem ser armazenadas em
recipientes hermeticamente fechados para evitar absorção ou perda de umidade. Tais
operações são um tratamento prévio da amostra antes que se processe a sua análise. Um
dos objetivos deste tratamento é o de obter um material tão homogêneo que qualquer
pequena porção que seja tomada para análise tenha a mesma condição de
representatividade de qualquer outra porção. Este tratamento prévio também fornece ao
material uma forma que facilita o posterior preparo do extrato, onde é obtida uma solução
da amostra para análise.
solução para análise é preparada por simples dissolução da amostra em água. Entretanto,
a preparação do extrato da amostra envolve quase sempre a completa desintegração da
amostra mediante ataque com ácidos fortes, misturas de ácidos com oxidantes ou mesmo
fusão com agentes adequados.
Na escolha do método a ser usado para o preparo do extrato, é preciso dar
atenção, particularmente, nos seguintes pontos:
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exemplo, pode-se determinar cloretos por precipitação sob forma de cloreto de prata,
pode-se determinar sulfatos, precipitando-o como sulfato de bário etc. A maioria dos íons
metálicos pode ser precipitada sob a forma de hidróxidos ou carbonatos, que podem ser
calcinados (queimados) para formar os óxidos, que são pesados. Os metais que formam
carbonatos e hidróxidos solúveis, como os metais alcalinos, são precipitados na forma de
compostos insolúveis.
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precipitados;
b3) Volumetria de complexação: quando envolve a formação de quelatos;
b4) Volumetria de oxi-redução: quando envolve reações de oxi-redução.
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A exatidão de uma medida está relacionada com o seu erro absoluto, isto é, com
a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza. Diz-se que a
medida possui uma alta ou baixa exatidão conforme o valor observado se aproxime mais
ou menos do valor verdadeiro.
A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das medidas
entre si, ou seja, quanto maior a dispersão dos valores menor a precisão. Esta variável
pode ser expressa de várias maneiras, mas diz-se que quanto maior a grandeza dos
desvios menor a sua precisão.
O gráfico abaixo explica de uma maneira bem clara os conceitos de exatidão e
precisão (O valor verdadeiro ou real é o ponto de confluência das duas retas no centro do
círculo):
* * ** *
** * **
* * * * **
I II III IV
Não tem precisão, Tem precisão e Não tem precisão, Tem precisão
Quando não há precisão nas medidas é muito improvável ter exatidão, mesmo
que a média das medidas seja igual ao valor verdadeiro. Portanto, sem precisão não há
exatidão.
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4.1. Solução.
solução aquosa.
b) Soluto. Este é o componente que, usualmente, se apresenta em menor
quantidade. É a substância que se dissolve no solvente.
Quando uma substância sólida se dissolve em um líquido, o sólido parece
desaparecer. As partículas do sólido de tamanhos visíveis se quebram em partículas
minúsculas que são distribuídas ao acaso através do líquido, e o líquido permanece
transparente, o que dá sentido de ser homogênea, isto é, de composição única. O soluto
forma uma espécie de ligação com o solvente. No caso de soluções aquosas, esta ligação
pode ser do tipo de ligações de hidrogênio, como no caso do açúcar em água (Figura 1),
ou de hidratação (solvatação, no caso do solvente não ser a água), como ocorre com o sal
de cozinha (cloreto de sódio) em água (Figura 2).
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Nem todas as substâncias são polares. Algumas são não polares ou apolares. Benzeno
é um solvente comum apolar. Devido à existência de substâncias polares e apolares, há
uma regra que os estudantes e químicos gostam de usar, para verificar se as substâncias
podem se dissolver. A regra é: “o semelhante se dissolve no semelhante”. Isto significa
que se um químico está tentando dissolver um soluto polar, um solvente polar deve ser
usado, e de modo semelhante, se ele está tentando dissolver um soluto apolar, um
solvente apolar deve ser usado. Esta regra funciona em cerca de 95% das vezes, porém
como em todas as regras há sempre exceções.
Algumas propriedades do soluto que são relevantes para a solvatação: verificar se o
soluto é iônico, polar ou não polar, e neste último caso, a extensão com que ele é
polarizável.
Propriedades do solvente que são relevantes para a solvatação: verificar se podem
4.3 Concentração.
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Quantidade de Soluto
CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÃO =
Quantidade de Solução
(Soluto + Solvente)
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Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentração e que tem sido
aceita internacionalmente é a conversão da quantidade em gramas do componente de
interesse (substância química), em número de mols. Assim sendo, a concentração de
uma solução é definida como o número de mols do soluto em um litro (L) ou um
decímetro cúbico (dm3) de solução. A unidade de concentração é em mol L -1 ou mol
dm-3 ou molaridade, abreviadamente M.
Não devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substância contém 6,022 x
1023 moléculas, que é o número de Avogadro.
Assim sendo, a concentração da solução pode ser definida como:
no de mols de soluto
CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÃO = = M
Volume da solução em L ou dm3
massa em gramas
no de mols =
Massa molecular (MM) ou mol
massa em gramas
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As soluções concentradas também podem ser misturadas com solventes para torná-las
diluídas. Isto é o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como
sucos de frutas, por exemplo.
Uma regra básica que tem sido utilizada na diluição de soluções emprega os conceitos
adquiridos de molaridade. Em diluições a quantidade de solvente é que aumenta e a
quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o número original ou
inicial de mols do soluto é igual ao número de mols do soluto no final, ou seja:
Resumidamente:
Mi x Vi = Mf x Vf Equação geral da diluição
A relação entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominado de
fator de diluição.
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Exemplos:
b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm3 de solução aquosa (MF = 106; 1 dm3 = 1000 cm3 =
1L)
R.: 0,566 mol dm-3
d) 70g de etanol, C2H5OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm 3 (mol = 46; 1 dm3 =
1000 cm3)
R.: 2,17 mol dm-3
e) Uma lata de cerveja de 350 cm 3 contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46;
1 dm3 = 1000 cm3). Obs. A indicação (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto é, na lata
de cerveja há 5 g de etanol em cada 100 cm 3 de cerveja.
R.: 1,09 mol dm-3
b) O teor de sal (em g) presente em 100 cm3 de uma solução salina de 100 cm 3 de
NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3)
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c) Quantos gramas de açúcar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) são necessários para
fazer 250 cm3 de uma solução 0,01 mol dm -3.
R.: 0,855 g de sacarose
d) Quantos gramas de álcool etílico (mol = 46) um indivíduo estará ingerindo se ele
beber quatro cálices de 150 cm3 cada de vinho com concentração 2,17 mols dm-3.
R: 59,89 g álcool
e) Quantos gramas de álcool etílico (mol = 46) um indivíduo estará ingerindo se ele
beber quatro latas de 350 cm3 cada de cerveja de concentração 1,09 mols dm -3.
R.: 70,20 g álcool
ANEXO
Com a exigência mais estrita de uso das unidades do Sistema Internacional (SI)
nas publicações da SBCS, algumas dúvidas têm surgido quanto às opções de unidades e
prefixos para representar algumas grandezas. Esse não é assunto totalmente resolvido em
publicações da área de solos mesmo em revistas internacionais que fazem uso do SI há
mais tempo.
No Quadro a seguir são apresentadas as unidades preferidas e aceitas, para uso
na SBCS. Algumas opções foram definidas como parte de uma política editorial, visando
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1. EQUILÍBRIO QUÍMICO.
Essa reação química é uma reação irreversível, pois uma vez iniciada só tem um
sentido: o dos reagentes em direção aos produtos.
Na verdade reações químicas irreversíveis são raras e os químicos costumam dizem
que, a rigor, nenhuma reação é totalmente irreversível. Uma reação é reversível quando
ocorre em ambos os sentidos:
Iodo e hidrogênio gasosos reagem para formar ácido iodídrico gasoso, HI, mas o
inverso também é verdadeiro.
Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrogênio como reagentes, contidos em um
volume V, obtém-se HI, como indicado na reação 1, com velocidade máxima no início e
que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da
reação inversa (2), nula no início, se intensifica. Chega um momento em que tanto a
velocidade de produção de HI como de sua decomposição se igualam:
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k1[I2][H2] = k2[HI]2
k1 [HI]2
K
k 2 [I 2 ][H 2 ]
pois a razão entre duas constantes também é uma constante, no caso constante de
equilíbrio.
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De maneira geral, a constante de equilíbrio reflete a relação que existe entre os valores
de concentração de produtos e de reagentes:
[produtos] [produtos]
54,4 0,000018
[reagentes] [reagentes]
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K sendo igual 54,4 indica que no equilíbrio existe uma maior quantidade de produtos
que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilíbrio foi atingido
para uma quantidade ínfima de produtos.
A constante de equilíbrio é expressa em termos de concentração para soluções, ou
também em termos de pressão quando se trata de reações envolvendo gases. Quando
existem substâncias sólidas envolvidas na reação, elas não aparecem na equação da
constante de equilíbrio:
o 2+ [Zn2+]
2+ o
Zn (s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu (s) K = 2+
[Cu ]
TIPOS DE EQUILÍBRIOS
Constantes de Equilíbrio podem ser escritas para vários tipos de processos
químicos (ver Tabela 1). Os equilíbrios podem representar DISSOCIAÇÃO (ácido/base,
solubilidade), FORMAÇÃO DE PRODUTOS (complexos), REAÇÕES (redox),
DISTRIBUIÇÃO entre duas fases (água e um solvente não-aquoso – extração por
solvente; adsorção sobre uma superfície, como em cromatografia, etc.).
TABELA 1
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Quando se perturba o estado de equilíbrio químico por uma ação direta, como
aumento da concentração de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a
perturbação. Isso em suma é o princípio de Le Chatelier.
Na esterificação do ácido acético pelo álcool etílico:
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O aumento do volume V por diluição não muda a proporção das massas de reagentes e
produtos no equilíbrio.
Entretanto, na dissociação do ácido acético teríamos:
Neste caso o aumento de volume pela diluição leva a uma mudança para que o valor
de K permaneça constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluição
dos ácidos fracos faz aumentar o seu grau de ionização.
Os catalisadores não afetam um equilíbrio químico, mas aceleram a velocidade das
reações químicas. Permitem que o equilíbrio químico seja atingido mais rapidamente,
sem, contudo modificar as concentrações dos reagentes no equilíbrio.
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2. ATIVIDADE IÔNICA.
Quando preparamos uma solução 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato
que a concentração do íon potássio, K +, é 0,2 mol L-1. Lembrando do número de
Avogadro, poderíamos também informar que existem 0,2 x 6,02 10 23 ou 1,20 1023 íons
K+ em um litro daquela solução. Esse cálculo corresponde a uma situação ideal. Soluções
ideais são aquelas nas quais admitimos não existir nenhuma interação entre solutos ou
entre soluto e solvente.
Para postular que a concentração de potássio na solução em questão seja realmente
expressa por 0,2 mol L -1 ou 1,20 1023 íons K+ L-1, temos que aceitar que esses íons em
solução não são afetados nem pelas moléculas do solvente H 2O nem pelos íons SO42-. Na
verdade isso é simplificar um pouco demais as coisas, pois íons positivos K + e íons
2-
negativos SO4 obviamente não são indiferentes uns aos outros. Forças de atração e
repulsão ocorrem entre partículas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de
Coulomb. Também há que se considerar interação entre os íons e as moléculas de água,
que como vimos são polares.
Quando no século passado foram estudadas as propriedades coligativas das soluções,
procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevação de
temperatura de ebulição, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da pressão de
vapor.
Propriedades coligativas são aquelas determinadas pelo número de partículas em
solução. Soluções apresentam ponto de ebulição maior que o do solvente puro e a lei de
Raoult evidência que quanto maior a concentração, maior será a elevação da temperatura
de ebulição.
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Daí poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K 2SO4 ao serem
dissolvidos em 1 litro de água, deveriam proporcionar a mesma elevação de seu ponto de
ebulição. Contudo isso não ocorre e é fácil perceber o porquê:
Ou seja, a solução iônica tem um número três vezes maior de partículas que a solução
molecular de sacarose, embora ambas apresentam a mesma concentração molar. Note que
não importa se as partículas são íons ou moléculas.
Será então que, se isso for verdade, a dissolução de 0,5 mol de K 2SO4 em um litro de
água promove um aumento do ponto de ebulição da água três vezes maior que a
dissolução de 0,5 mol de sacarose? Também não é bem assim...não é exatamente três
vezes maior...
A quantidade total de 9,03 10 23 íons K+ e SO42- por litro de solução foi calculada a
partir da massa de soluto dissolvida, informando como a solução foi preparada, por isso
mesmo é denominada concentração analítica.
Não se pode ignorar que existem forças de atração e repulsão de natureza eletrostática
entre íons SO42-, K+ e outros presentes em solução que levam à formação de aglomerados
denominados pares iônicos, que no fundo se comportam como uma única partícula.
Na prática a solução se comporta como se existissem menos de 9,03 10 23 íons
totalmente independentes em solução. Isso explica porque a elevação da temperatura de
ebulição pelo K2SO4 não é exatamente três vezes maior que aquela proporcionada pela
sacarose. Aliás, essa discrepância é uma forma de se avaliar o grau de associação entre os
íons.
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Devido à formação dos chamados pares iônicos, na maioria das vezes, a solução se
comporta como se tivesse uma concentração efetiva menor que a concentração
analítica. Assim, em diferentes processos nos quais a nossa solução 0,5 mol L -1 de
K2SO4 participasse, ela atuaria como se tivesse não 1,0 mol L -1 K+, mas uma
concentração efetiva de 0,89 mol L-1 K+, por exemplo. Diríamos, então que a atividade
do íon potássio na solução é 0,89 mol L-1.
A atividade de um íon ai em solução é dada pela expressão:
ai = f i [i]
Para o exemplo anterior, f K, o coeficiente de atividade do íon potássio na solução 0,5 mol
L-1 de K2SO4 seria:
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= ½ (zi)2.ci
= ½ [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2]
f i < 1
ai < [i]
Quando a força iônica da solução é superior a 0,1 a situação fica mais complicada,
podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo é que foi dito
anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de
diminuição da concentração analítica.
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de Debye-Huckel:
0,509 . z 2 i .
log f i
1 d i .0,329 10 8 .
Os parâmetros 0,509 e 0,329 10 8 são válidos para o solvente água a 25 oC, o que
corresponde às soluções com as quais estaremos envolvidos. A força iônica é uma
característica da solução como vimos. Os parâmetros referentes ao íon i em que estamos
interessados são a carga elétrica zi e o raio iônico efetivo di.
Para soluções diluídas, cuja força iônica for menor que 0,001 o denominador da
equação de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se então empregar a equação
chamada lei limite de Debye-Huckel:
Exemplo: Dada uma solução 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02
mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do íon Ca 2+:
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f Ca2+ = 0,359
o 2+
3 passo - cálculo a atividade do íon Ca :
aCa2+ = f Ca2+ . [Ca2+]
Embora a concentração analítica do íon Ca 2+ na solução seja 0,02 mol L-1 ela atua
como se fosse 0,00718 mol L-1.
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[H3O+].[Ac-] (aH3O+).(aAc-)
Kc = Kt =
[HAc] (aHAc)
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Aumentando-se a força iônica, pela elevação da concentração de KCl até 0,51 mol
L-1, diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer
invariável, a “constante” Kc deve aumentar.
adição de sulfato de cálcio. Veja que a atividade do íon alumínio cai rapidamente e,
segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa é a explicação para o aumento do
comprimento das raízes.
Observe também que a concentração do íon Al3+ na solução nutritiva decresce, pois se
forma o par iônico AlSO4+. O efeito tóxico do alumínio às plantas se manifesta,
sobretudo através da redução do crescimento das raízes das plantas.
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O aumento da força iônica no meio favorece a dissolução de sais pouco solúveis. Isso
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente às plantas por uma fonte
pouco solúvel.
Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas através de métodos
potenciométricos, estão relacionadas diretamente a atividade do íon H+ nas soluções.
Deste modo, medir o pH através de potenciometria é medir a atividade do íon H + nas
soluções aquosas.
Problemas
3. Calcular a atividade do íon Mg 2+ em uma solução aquosa que é 0,01mol L-1 MgCl2,
0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC.
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CHUVA ÁCIDA: (Acid rain) é um termo amplo usado para descrever várias formas
em que ácidos caem da atmosfera. Um termo mais preciso é deposição ácida, que está
constituída de duas partes: úmida e seca .
Deposição úmida se refere à chuva, geada, neve e neblina ácida. Conforme a
água ácida flui por cima e através do solo, afeta uma grande variedade de plantas e
animais. A intensidade dos efeitos dependem de vários fatores, incluindo quão ácida é a
água, a capacidade química e tamponante dos solos envolvidos, e os tipos de peixe,
árvores, e outros coisas vivas que dependem da água.
Deposição seca se refere a gases e partículas ácidos. Cerca da metade da acidez na
atmosfera cai de volta para a terra através de deposição seca. O vento sopra estes gases e
partículas ácidas acima de edifícios, carros, lares, e árvores. Os gases e partículas
depositados podem ser arrastados desde árvores e outras superfícies pelas chuvas.
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Quando isto acontece, a água que corre acrescenta estes ácidos à chuva ácida, fazendo a
mistura mais ácida do que a chuva que cai isolada.
Os ventos prevalecentes sopram os compostos que causam deposição ácida seca e
úmida através de estados e fronteiras nacionais, às vezes a centenas de quilômetros.
Cientistas descobriram, e tem confirmado, que DIÓXIDO DE ENXOFRE (SO 2) e óxidos
de nitrogênio (NOX) são as causas primárias da chuva ácida. Queima de combustíveis
fósseis, como carvão, para produção de energia elétrica por exemplo produzem SO 2 e
NOX.
Chuva ácida ocorre quando estes gases reagem na atmosfera com H2O, O2, e
outros produtos químicos para formar diversos compostos ácidos. A luz solar aumenta a
velocidade da maioria destas reações. O resultado é uma solução de H2SO4 e HNO3.
Deposição ácida tem uma variedade de efeitos, que inclui danos a florestas e
solos, feixes e outros seres vivos, materiais, e saúde humana. A chuva ácida também
reduz a distância e a clareza com que podemos enxergar através do ar, um efeito
denominado redução de visibilidade.
A primeira consideração que se deve ter a respeito dos ácidos e bases é que as
chamadas "teorias" de ácido-base são, na realidade, definições de ácidos ou de bases; elas
não são teorias no sentido da teoria da ligação de valência ou da teoria de orbitais
45
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moleculares. Na verdade podemos fazer um ácido ser qualquer coisa que queiramos - as
diferenças entre os vários conceitos não se referem ao "certo", mas ao uso mais
conveniente em uma situação particular.
Todas as definições do comportamento ácido-base são compatíveis umas com as
outras. De fato, um dos objetivos na apresentação que se segue, das várias definições
diferentes, é enfatizar seus paralelismos e assim dirigir o estudante na direção de uma
atitude cosmopolita diante dos ácidos e bases, o que dará a ele uma boa posição para lidar
com as várias situações químicas, seja solução aquosa de íons, reações orgânicas,
titulações não aquosas ou qualquer outra.
Existem vários métodos para definir ácidos e bases. A pesar que estas definições
não se contradizem entre sim, elas sim variam em quanto à abrangência delas.
Antoine Lavoisier, Humphry Davy, and Justus Liebig também fizeram
observações a respeito de ácidos e bases, mas não formalizaram definições.
Em 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos ácidos como segue;
1. Ácidos têm sabor azedo (acre);
2. Ácidos são corrosivos;
3. Ácidos mudam a cor de certos corantes vegetais, tal como tornassol, de azul
para vermelho; e
4. Ácidos perdem sua acidez quando combinados com álcalis
O nome “ÁCIDO” vem do Latim acidus, que significa “azedo”, e se refere ao odor
penetrante e sabor azedo de muitos ácidos.
Exemplos:
* Vinagre sabor azedo porque ele é uma solução diluída de ácido acético em água.
* Suco de limão e cítricos sabor azedo porque contêm ácido cítrico.
46
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4. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Existem três modelos mais conhecidos para se conceituar ácidos e bases: Arrhenius,
Brönsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-
Lowry (1923).
47
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LIMITAÇÔES:
Água requerida, assim esta teoria, obviamente, é restrita a soluções aquosas;
Só ácidos com caráter protogênico (que produzem prótons) são permitidos
Só bases hidroxiladas (que produzem hidroxila) são permitidas
Esta definição tem uma importante implicação: Uma substância não pode atuar
como ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa.
Pelo conceito de Brönsted-Lowry ácidos e bases são espécies químicas
participantes de um equilíbrio em que ocorre transferência de prótons. É algo similar à
definição de substâncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilíbrio
envolvendo transferência de elétrons. Por próton se entende aqui o átomo de hidrogênio
que perdeu seu elétron, ou seja, o íon H+.
Ácido é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico doando
prótons:
48
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Exemplos:
HCl + H2O H3O+ + Cl-
HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
HCO3- + H2O H3O+ + CO32-
HCl + NH3 NH4+ + Cl-
R + H2O RH + OH-
Exemplos:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
- -
H2CN
2 HCN + OH -
PO4-++HHO
2O H3PO4 + OH
CH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OH-
Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espécie que se comporta como ácido deve
possuir prótons para doar, mas para se comportar como base não existe a condição de
possuir grupo OH-.
O íon Al3+ é considerado como responsável pela acidez dos solos das regiões
tropicais e atua como ácido o que pode parecer ilógico por não ter prótons para doar. Em
solução aquosa o íon Al3+ ocorre como um aquo-complexo:
49
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H22O
H O NH4
H2O H2O-
OAc H3O
HOAc OH3-
NH
H2O HCO3- C2H5OH H2O CO32-
C2H5OH NH4+ C2H5O- C2H5OH NH3
C6H6 H picrato (ác. pícrico) C6H5NH2 (anilina) C6H5NH3+ Picrato-
Uma espécie atua como ácido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma
espécie só poderá doar prótons se outra estiver apta para recebê-los. Nesse sentido,
espécies químicas diversas podem atuar como ácido ou como base: moléculas, íons, íons
complexos.
O comportamento ácido-base tem que ser analisado em função do equilíbrio que
ocorre em solução, daí a necessidade de sempre considerar os íons presentes quando
trabalharmos com soluções de sais. Não terá sentido para nós analisar o comportamento
ácido-base do sal NH4Cl pela reação:
Se ela lhe for familiar é melhor esquecer. Esse sal só existe como NH 4Cl no
estado sólido em um frasco de reagente, mas em solução o que existe são íons NH4+ e Cl-,
resultantes de sua dissolução em água.
Finalmente, mais importante do que definir se uma substância é um ácido ou uma
base é verificar se uma substância está se comportando como um ácido ou uma base.
Nesta teoria:
50
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Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de
prótons; se um ácido é simbolizado por HA e a base por B, então podemos escrever uma
equação generalizada ácido-base:
HA + B A- + BH+
Porém, o produto BH+ também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido
para outro receptor, e é, portanto potencialmente um outro ácido:
Ácido1 + Base2 Base1 + Ácido2
Nesta reação esquemática, a base1 é conjugada do ácido1, e ácido2 é conjugado da
base2. O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer
espécie química e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de
prótons, formando um par ácido-base conjugado.
Deve ser enfatizado que o símbolo H+ representa aqui o próton não solvatado e
não o íon hidrogênio, o qual é uma espécie solvatada cuja natureza normalmente varia
com o meio.
Alguns exemplos de pares ácido-base conjugado são dados abaixo:
Substância Ácido Base Conjugada
-
Ácido Clorídrico HCl Cl
Ácido acético CH3COOH CH3COO-
Ácido nítrico HNO3 NO3-
Ácido perclórico HClO4 ClO4-
Água H2O OH-
Íon hidroxônio ou hidrônio H3O+ H2O
Íon bicarbonato HCO3- CO32-
Cloreto de amônio NH4Cl NH3
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ácido ou uma base, respectivamente, está ligada as suas forças intrínsecas, então é
necessário saber que a força de um ácido ou de uma base se refere à extensão com que
elas se ionizam em solução, isto é, se desprotona (perde próton) no caso de um ácido e
protona (ganha próton) no caso de uma base.
A acidez intrínseca de um ácido HA, por exemplo, é expressa como a constante
de equilíbrio para a reação:
HA H+ + A-
[H+] [A-]
Ka = --------------
[HA]
ser medidas.
Este fato é de fundamental importância no entendimento de medidas ácido-base.
A única maneira na qual podemos determinar força de um ácido ou base é pela reação de
um ácido com uma base de referência e vice versa.
[H+] [A-]
HA H+ + A- Ka = --------------
[HA]
[BH+]
B + H+ BH+ Kb = ------------
+
[H ] [B]
[BH+] [A-]
HA + B BH+ + A- K = ---------------- = KaKb
[HA] [B]
52
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los de volta:
base ácido
HCN + H2O H3O+ + CN-
ácido base
H S/HS-, HS /S
- 2-
, NH /NH +, HCl/Cl-, H O/OH-, H O/H O+, H CO /HCO -
2 3 4 2 2 3 2 3 3
Pela simples observação dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado
como espécies que se diferenciam entre si por um próton. Nota-se ainda, que em um
equilíbrio ácido-base estão envolvidos dois pares conjugados.
53
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“Base é definida como um doador de par de elétrons e ácido como um receptor de par de
elétrons”
Considere a seguinte reação geral:
A + :B A:B
A = Ácido de Lewis
:B = Base de Lewis
A:B = Complexo ácido-base
O exemplo mais simples de um ácido de Lewis é um proton, H +, o qual aceita um
par de elétrons quando ele se liga à molécula de amônia para formar um íon amônio:
H H
+ +
H :N H
H N H
H H
A molécula de amônia forneceu um par de elétrons e, portanto de acordo com a
definição de Lewis é uma base, de modo semelhante à teoria de Brönsted.
A vantagem da definição de Lewis sobre a de Brönsted é que podemos identificar
substâncias como ácidos ou bases mesmo quando não há transferência de prótons (o
papel do próton é essencial na definição de Brönsted, porque a definição de um ácido ou
uma base depende do envolvimento de prótons).
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Ácidos duros não são polarizáveis (capacidade dos orbitais eletrônicos se deformarem na
presença de um campo elétrico e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo
não coincidam, gerando certa polaridade temporária) e se associam com bases duras
através de ligações iônicas.
55
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Nem todas as espécies químicas atuam decididamente como ácido ou como base.
Existem aquelas que não apresentam tendência mensurável nem de doar nem de receber
prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-,
ClO4-, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas não são ácidas nem
alcalinas, são neutras.
Íon Ka
Ag+ 1,0 10-12
Mg2+ 4,0 10-12
Ca2+ 2,5 10-13
Zn2+ 2,0 10-10
Cu2+ 1,0 10-8
Pb2+ 1,6 10-8
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no qual uma molécula de água atua como ácido enquanto que outra atua como base. Esse
equilíbrio é denominado auto-ionização ou autoprotólise da água e sua constante,
representada por Kw, é denominada constante do produto iônico da água.
Essa expressão indica que as concentrações dos íons H3O+ e OH- em qualquer
solução aquosa estarão sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se
a outra.
57
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[H3O+] = [OH-]
Kw = 10-14 = [H3O+]2
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1
Essa condição define uma solução neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a solução será
ácida e quando [OH-]>[H3O+] a solução será básica ou alcalina.
Em geral, para soluções de ácido ou de base relativamente concentradas o
equilíbrio de dissociação do próprio solvente é ignorado. Contudo, se as concentrações
-6 -1
dos solutos forem menores que 10 mol L a auto-ionização da água passa a ser
importante.
Aplicando a lei da ação das massas, para cada temperatura:
Como a água se encontra muito pouco ionizada, [H+] e [OH-] são pequenas e os
f H+ e f OH- podem ser iguais a 1; f H2O também pode ser considerado igual a 1.
[H+] x [OH-]
------------------- = constante
[H2O]
Em água pura ou em soluções aquosas diluídas, a concentração de água é
praticamente constante; daí:
58
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o Kw como constante, mesmo que não seja rigorosamente exato. Kw varia com a
temperatura, mas nas condições experimentais podemos considerar igual a 1 x 10 -14.
A importância do produto iônico da água vem do fato de que, sabendo-se a
concentração de H+, a concentração de OH- pode ser calculada e vice-versa.
Em 1909, Sörensen propôs a definição de pH:
pH = - log10 [H+]
as concentrações de H+ se expressam por pH, por números reais positivos de 0 a 14.
ALCALINIDAD
7,0 14,0
6,0 13,0
pH 5,0 12,0
4,0 11,0
pH
3,0 10,0
2,0 9,0
1,0 8,0
0 7,0
ACIDEZ AUMENTA
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EXEMPLOS:
1) Calcular o pH de uma solução que tem [H+] = 4,00 x 10 -5
log 4,00.10-5 = 0,602 – 5 = -4,398
pH = - log [H+] = - (-4,398) = 4,40
2) Calcular a concentração do H+ que corresponde a pH = 5,643.
pH = -log [H+] = 5,643 log [H+] = -5.643 = 6,357
antilog 0,357 = 2,28 [H+] = 2,28.10-6
EXERCÍCIOS SOBRE pH
1) Qual é o pH da água pura?
2) Se uma solução tem pH = 4,0, qual é a sua concentração hidrogeniônica?
3) Qual é o pH de uma solução KNO3 0,10 M?
4) Qual o pH de uma solução cuja concentração de H+ é igual a 4,8 x 10 -13 M?
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Sabemos que as propriedades dos ácidos e das bases são decorrentes da presença do
íon H3O+ e OH-, respectivamente, em suas soluções. Quanto maior a eficiência com que
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um ácido produz H3O+, e uma base produzem OH-, maior será sua força. Como sempre
estamos envolvidos com um sistema em equilíbrio, essa eficiência será numericamente
traduzida por uma constante de equilíbrio.
Vamos considerar o caso do ácido acético CH3-COOH, que atua como ácido porque
pode doar um próton (os hidrogênios do grupo CH3 não participam). Será que ele é um
bom produtor de íon H3O+?
Fica fácil perceber que, se a relação entre produtos e reagentes é expressa por um
número tão pequeno quanto 0,0000178, o equilíbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilíbrio foi atingido num ponto em que o ácido acético
mantém a grande maioria de suas moléculas intactas, totalmente desfavorável para a
produção de íons H3O+. O ácido acético é um ácido fraco por que no equilíbrio de sua
+
solução aquosa existem poucos íons 3
HO.
A força de um ácido, sua capacidade em doar prótons e produzir íons H 3O+, é
quantificada pela constante de equilíbrio de dissociação, simbolizada por Ka.
Ao se diluir 6g de HAc 1 em água para se preparar 1 litro de solução 0,1 mol L -1,
qual será a situação uma vez atingido o equilíbrio químico?
HAc + H2O Ac- + H3O+
Tempo 0 0,1 0 0
Equilíbrio 0,1 – x x x
(x ) 2
1,78.10 5
(0,1 x)
1
Por facilidade, o ácido acético será expresso daqui para frente através da fórmula HAc, a qual
evidentemente não é válida pelas regras oficiais de nomenclatura química.
62
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Havíamos citado que o íon NO3- era uma espécie aprótica e veremos que isso está
de acordo com o comportamento do ácido forte HNO 3. O íon nitrato sendo aprótico não
terá, uma vez formado, nenhuma tendência em atuar como base, para receber prótons e
provocar a reação inversa, estabelecendo um sistema em equilíbrio. Não é de se
estranhar, portanto, que espécies apróticas façam parte de ácidos e bases fortes.
A mesma abordagem é aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amônia
NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10 -5 para o equilíbrio:
[ NH 4 ][OH ]
Kb
[ NH 3 ]
A constante desse equilíbrio é representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociação de uma base 2. Do mesmo modo que o ácido acético, a amônia é
uma base fraca pois apenas 1,3% de suas moléculas atuam efetivamente como base
recebendo 1 próton da molécula de água.
Em resumo, somente poderemos comparar a força de ácidos e bases conhecendo
os valores de suas constantes de dissociação no solvente empregado.
2
apenas por acaso Kb do NH3 é numericamente igual a Ka do ácido acético
63
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Sem esquecer que nas soluções aquosas um terceiro equilíbrio está sempre presente:
H2O + H2O H3O+ + OH-
O íon bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilíbrio do ácido
carbônico H2CO3, é capaz de doar um segundo próton numa segunda etapa, o que torna o
ácido carbônico um ácido diprótico. Cada etapa de equilíbrio apresenta sua constante de
equilíbrio própria
É importante ressaltar que não se podem distinguir os íons H 3O+ provenientes da
primeira e da segunda etapa de equilíbrio. Os íons H 3O+ presentes no meio apresentam
um único valor de concentração, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa
do equilíbrio. Como outros exemplos de ácidos dipróticos temos: ácido sulfídrico, H 2S;
ácido sulfuroso H2SO3; ácido sulfúrico H2SO4. O ácido fosfórico H3PO4 é um exemplo de
ácido triprótico.
Na tabela 23são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e bases
polipróticos
Ácido carbônico Ka1 = 4,5 10-7
Ka2 = 4,7 10-11
Ácido fosfórico Ka1 = 7,5 10-3
Ka2 = 6,2 10-8
65
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Ka3 = 1 10-12
Ácido sulfídrico Ka1 = 5,7 10-8
Ka2 = 1,2 10-13
1
pH log ou pH log[H 3 O ]
[H 3 O ]
O cálculo do pH de uma solução aquosa sempre será efetuado por essa fórmula. O
problema para o calcular o pH é na verdade o cálculo da concentração de íons H 3O+ num
determinado sistema. Define-se também:
1
pOH log ou pOH log[ OH ]
[OH ]
pH + pOH = 14
66
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É preciso salientar que embora em 100 mL de uma solução 0,1 mol L-1 de HCl
tenha muito mais íons H3O+ que uma solução de HAc, ambas as soluções serão
neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base será capaz de reagir com
todos os íons H3O+ dessas soluções: os que estão presentes em solução e todos aqueles
que podem ser produzidos.
Mesmo que ambos os ácidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor,
tenham reagido totalmente com NaOH, a condição final será diferente em cada um deles.
Para o HCl a solução final conterá apenas íons apróticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim:
No caso do HAc, contudo, temos na solução final, além dos íons Na + também
íons acetato, que não são apróticos e atuam como base:
Note, portanto, que quando uma solução de ácido acético esta neutralizada por
NaOH, esse termo significando que o ácido reagiu totalmente com essa base, a solução
final será alcalina e seu pH maior que 7.
Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final são íons Cl-, apróticos e íons
NH4+, os quais, conforme já sabemos atuam como ácido. Portanto, quando a amônia for
neutralizada por HCl, ou seja, quando a amônia reagir totalmente com HCl, sem sobrar
nada, seu pH será menor que 7,0.
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Espécies no equilíbrio NaAc 0,25 mol L-1 HAc 0,25 mol L-1
mol L-1 no equilíbrio
[HAc] 1,18 10-5 0,2479
[Ac-] 0,2499 0,0021
[H3O+] 8,44 10-10 0,0210
[OH-] 1,18 10-5 4,76 10-12
[Na+] 0,25 0,00
pH 9,07 1,68
68
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serão:
[NH3] = 0,17998 mol L-1
[NH4+] = 0,2002 mol L-1
69
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pH = 9,20
Note que as concentrações no equilíbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das
pOH = 4,80
pH = 9,20
Supondo que a 1000 mL dessa solução tampão fossem adicionados volumes
crescentes de solução 1 mol L -1 de HCl 0,1 mol L-1, teríamos os valores de concentração
e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da solução tampão varia
relativamente pouco pela adição de HCl, principalmente quando se compara à adição do
mesmo ácido a água pura com pH 7,00.
70
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Exemplo: Solução 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4
Sabemos se tratar de uma solução tampão porque, sendo os íons Na + e K+
espécies apróticas, o equilíbrio ácido base que atua na solução se deve ao par conjugado
- 2-
H2PO4 /HPO4 , cujas concentrações são similares. Esse par conjugado se refere à
0,027
pH = 7,24
71
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Admite que uma solução é tampão quando a relação entre concentrações variar
entre 0,1 a 10. Quanto mais próxima de 1 for essa relação, maior será a eficiência da
solução tampão, ou seja, menor a variação de pH por unidade de concentração de OH - ou
H3O+ adicionada. Quanto maiores forem as concentrações das espécies da solução
tampão ela resistira a maiores quantidades de ácido ou base adicionados, ou seja maior
será a capacidade da solução tampão.
Não daremos nenhuma fórmula para pH de soluções tampão; é só identificar o
equilíbrio químico envolvendo as espécies do par conjugado presente na solução e
rearranjar a fórmula da constante desse equilíbrio. Os sistemas tampão são fundamentais
nos sistemas biológicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO 2, é somente um
pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampão, formado por HPO42-,
proteínas e hemoglobina, mantém o pH ao redor de 7,4.
Problemas
1. Justificar o comportamento ácido-base das espécies químicas indicadas a
seguir: HCO3-; CN-; H2PO4-; HS-, NH3; K+; SO42-; Cl-; PO43-; HBr; CO32-; HCN; HPO42-;
Ca2+; NH4+ ; NO3-.
5. Indicar e justificar a natureza das soluções dos seguintes sais: NH4Cl; KCl;
KH2PO4; Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3.
72
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6. Qual a diferença quanto ao comportamento ácido-base das soluções 0,1 mol L -1
de NH4Cl e NH4NO3?
73
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Quando o sal CaCO3 é posto em contato com água, observa-se que uma fração sólida
se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais
insolúvel que fosse esse sal, a fase líquida no recipiente não seria água pura, pois sempre
teríamos uma solução, ainda que muita diluída, de íons Ca2+ e CO32-. Uma porção muito
pequena de CaCO3 consegue se dissolver e dizemos que a solução se tornou saturada.
Nesse sistema ocorre o equilíbrio químico:
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
74
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Ks = [Ca2+][CO32-]
Para o carbonato de cálcio essa constante vale 4,8 10 -9. Vejamos outros exemplos:
Ag2SO4(s) 2Ag+(aq) + SO42-(aq)
+ 2 2+ -5
Ks = [Ag ] [SO4 ] = 1,6 10
75
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[Ag ] = S [Cl ] = S
Ks = [Ag+][Cl-] = 1,8 10-10
Ks = S2
S = Ks = 1,8 10-10 = 1,3 10-5 mol L-1
[Ag+] = 1,3 10-5 mol L-1
[Cl-] = 1,3 10-5 mol L-1
3 3
Ks 4,5 10-17
S= = = 2,2 10-6 mol L-1
4 4
76
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Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade é variável; algumas substâncias têm com
a elevação de temperatura um maior grau de dissolução, enquanto para outros ocorre o
oposto. Lembrando do princípio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo
energia, e, conseqüentemente, resfriando o meio deveremos promover elevação de
temperatura para favorecer o processo de dissolução.
77
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solubilidade do BaSO4 nessa nova situação de equilíbrio? Note que agora 2-a proporção
dos íons na solução saturada será alterada e apenas a concentração de SO 4 nos dará a
indicação de qual a massa do sal está dissolvido, pois ele só pode ser proveniente da
dissolução do sal:
[SO42-] = S
78
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Vemos então que a solubilidade do BaSO 4 cai de 1,05 10 -5 mol L-1 para 5,5 10-9
mol L-1, sob efeito da adição do íon comum Ba2+.
O problema considerado a seguir, fornece exemplo interessante de cálculo
envolvendo o conceito de solubilidade de sais pouco solúveis.
BaSO4 sólido está em equilíbrio com sua solução saturada. Quais as concentrações dos
íons no novo equilíbrio que se estabelece ao se adicionar BaCrO 4 sólido à mesma? Ks
BaSO4 = 1,1 10-10; Ks BaCrO4 = 8,5 10-11
Trata-se aqui de competição entre dois equilíbrios
BaCrO4 (s) Ba2+ + CrO42-
2+ 2-
BaSO4 (s) Ba + SO4
Pelo balanço de cargas podemos escrever que:
[Ba2+] = [CrO42-] + [SO42-]
Podemos colocar essa equação apenas em termos de concentração de bário, a
partir das equações de produto de solubilidade, portanto temos que:
79
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Quando íons diferentes daqueles que compõem um sal pouco solúvel são
adicionados à solução saturada desse sal não temos um efeito direto de deslocamento de
equilíbrio como no caso de íons comuns. Mas qual seria então esse efeito dos íons não
comuns ao retículo cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma
solução 0,01 mol L-1 de NaNO3?
Aumentando-se a concentração de íons na solução saturada estaremos
aumentando a força iônica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade
f i e a atividade dos íons em solução.
Necessitamos lembrar aqui que constantes de equilíbrio para serem realmente
constantes, variando apenas com a temperatura e não com a presença de outros íons no
meio, devem ser expressas em termos de atividade:
Ks = aAg+ . aCl-
+ -
Ks = [Ag ] f Ag+ [Cl ] f Cl-
Ks
S=
f Ag+ f Cl-
80
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1,8 10-10
S= = 1,5 10-5 mol L-1
0.89.0.89
81
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[HCO3-][H3O+]
Ka1 =
[CO32-]
[CO3-2][H3O+]
Ka2 =
[HCO3-]
[Ca2+]=[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3]
2[Ca2+]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]
10-14 =[H3O+][OH-]
A resolução desse sistema nos fornece:
[H2CO3] = 2,221 10-8 mol L-1 [HCO3-] = 9,150 10-5 mol L-1
[CO32-] = 3,771 10 -5 mol L-1 [H3O+] = 1,116 10-10 mol L-1
[OH-] = 8,960 10-5 mol L-1 [Ca2+] = 1,273 10 -4 mol L-1
82
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S = Ks
cálcio e do íon carbonato são iguais, o que não é correto,2+visto que2- um é uma espécie
aprótica e outro uma base, respectivamente. Os íons Ca e CO3 são separados do
retículo cristalino em quantidades iguais, mas, enquanto o íon Ca 2+ permanece como tal,
o íon CO32- reage com água dando origem ao íon HCO3- e até mesmo à molécula de
H2CO3.
Tínhamos calculado que o pH de uma solução saturada de CaCO 3 é 9,95. Qual
seria a solubilidade desse sal se o pH do meio fosse elevado a 11,0 com NaOH?
O aumento de pH, ou seja, da concentração de íons OH-, irá afetar diretamente os
equilíbrios referentes ao íon CO32-, no sentido de aumentar a concentração desse íon pelo
deslocamento do equilíbrio para a esquerda. Por sua vez, o aumento de concentração de
CO32- favorece a formação do sólido CaCO3, o que indica que a elevação de pH causará
uma diminuição da solubilidade do CaCO3.
83
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-5
S efeito do
g
o
-6 íon Efeito da for-
l
comum mação de
complexos
-7
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log[Cl-]
-
84
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5.5. Precipitação
solução de BaCl2 0,004 mol L , a qual para nossos objetivos será considerada apenas
como solução 0,004 mol L-1 de Ba2+. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de solução 0,002
mol L-1 em SO42- e desejamos saber se ocorre precipitação de BaSO4.
Se o sal BaSO4 é insolúvel, porque não haveria de ocorrer obrigatoriamente a
precipitação? A resposta é: ocorrerá precipitação apenas se as concentrações de Ba 2+ e
SO42- no meio atenderem a uma condição:
[Ba2+][SO42-] Ks
Podemos até imaginar que BaSO4 sólido se forme e imediatamente se dissolve,
até que a dissolução não seja mais possível porque o meio ficou saturado em íons Ba 2+ e
SO42-. Neste ponto então o sal começaria a se precipitar.
A capacidade de um sal se dissolver já foi discutida quando tratamos de
dissolução de eletrólitos pouco solúveis. Nos estudos sobre precipitação empregamos o
mesmo equilíbrio e a mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto só ira
se precipitar se a solução estiver saturada em íons Ba 2+ e SO42-.
85
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Exemplo: Se tivermos uma solução 0,004 mol L-1 Ba2+ qual deverá ser a
concentração de SO42- necessária para saturar o meio?
86
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Aqui a princípio não temos um sal pouco solúvel em mãos mas queremos obtê-lo.
Nos problemas de precipitação nunca empregaremos obviamente a expressão de Ks em
função da solubilidade S.
87
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88
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QUÍMICA ANALÍTICA
2009
89
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1. EQUILÍBRIOS DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
1.1. Introdução
Reações de oxidação redução são comuns nos sistemas biológicos e também nos
alimentos. Embora algumas reações desse tipo possam ser benéficas, na maior parte das
vezes provoca efeitos nocivos tais como degradação de vitaminas, lipídios e pigmentos,
alteração no sabor, entre outros.
Para controlar a oxidação dos alimentos em geral se usam técnicas de
processamento e de embalagem que excluem o oxigênio ou então são adicionados
agentes químicos apropriados.
Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas
(íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma
fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.
Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica,
onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de
um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem
coexistir independentemente.
Existe uma analogia conceitual entre reações ácido-base e reações de oxidação-
redução. Do mesmo modo com que ácidos e bases são interpretados em termos de
transferência de prótons, oxidantes e redutores são definidos em termos de transferência
de elétrons. Desde que não existem elétrons livres, uma oxidação tem que ser
acompanhada sempre por uma redução.
Uma lâmina de zinco mergulhada em uma solução de íons cobre se dissolve e
fica recoberta por cobre metálico
90
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o íon Fe2+ passa para íon Fe3+, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu elétrons e
portanto, se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxigênio.
Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso,
cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos
91
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Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que
ele é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito
utilizado em baterias ou pilhas.
92
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As reações são balanceadas com base na regra de que o número total de elétrons
cedidos tem que ser igual ao número total de elétrons recebidos.
Quando uma espécie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza
das espécies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendência
a receber elétrons recebe, forçando a outra a doar. Para se ter um critério de comparação
teremos que estabelecer um referencial, como veremos mais adiante.
93
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Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. =
1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2).
e-
e
e
e- e-
Oxidação Redução
2+
e- Cu NO3 e--
e- SO42- Ag +
Cu2+ NO3
e-
e- SO42- + e-
Ag
e- 2+
CuSO4 Cl AgNO3 e-
Cu
K Cl
NO3
K Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
94
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A ponte salina tem a finalidade de evitar que as soluções das duas cubas se
misturem, sendo também a sua função e talvez a principal, a de evitar que exista um
excesso de cargas nas cubas. No caso da pilha de Daniell, a cuba eletroquímica que
continha o eletrodo de zinco e a solução de sulfato de zinco ficou com um excesso de
carga positiva, sendo então, ativado a ponte salina, para diminuir esta concentração,
fazendo com que a pilha não pare de funcionar. O mesmo ocorre na cuba que continha o
eletrodo de cobre, mas com cargas opostas.
2+ +
2Ag(s) + Cu 2Ag + Cu(s)
95
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1. Elétrons levam a corrente dentro dos eletrodos assim como através do
condutor externo
2. Cátions e ânions carregam a corrente dentro da célula: Ag + e Cu2+ se
movem em direção ao CATODO de Ag, enquanto que ânions, tais como
sulfato e nitrato, são atraídos para o ânodo de Cu. Dentro da ponte salina,
Cl- migra para dentro do compartimento do Cu, enquanto K + se move na
direção oposta.
3. A condução iônica na solução está acoplada à condução eletrônica nos
eletrodos pela reação de redução no catodo e de oxidação no ânodo.
96
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e-
e
e
e- e-
Oxidação Redução
2+
e- Cu NO e-
-
e- SO42- Ag+
2+ e-
e- Cu
NO
SO42- Ag + e-
e- Cu2+ CuSO4 K Cl AgNO3 NO3 e-
Cl
K Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
97
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O fluxo de elétrons de uma semi-célula a outra provocaria uma região com falta e
outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituída por um sal como KCl
ou KNO3, permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a
eletroneutralidade do sistema.
Movimento dos
elétrons
Cu
Zn
Cu2+
Zn2+
Se fornecermos energia elétrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos,
forçaremos a reação inversa:
Cu0 + Zn2+ Zn0 + Cu2+
e daí teríamos o processo denominado de eletrólise e, neste caso teríamos uma célula
eletrolítica.
Na nossa célula se as concentrações de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol
L-1 leríamos no voltímetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentração
dos íons em solução.
Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1 mol L-1, a
voltagem lida será denominada de potencial padrão da célula, simbolizada por º.
O valor de º pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão
de cada semi-reação, os potenciais de eletrodo:
98
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99
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Evidentemente para a reação global acontecer uma dessas semi-reações tem que
ser invertida para atuar como reação de oxidação, pois alguém tem que doar elétrons.
Como escolher?
Quando calculamos o para a reação completa, através da soma algébrica dos
potenciais padrão individual, temos que obter um valor positivo e para isso temos que
inverter a semi-reação do zinco:
Ag+ + e- Ag(s) o = + 0,80 Volts
Zn(s) Zn2+ + 2e- o = + 0,76 Volts
Vemos então que quem atua como doador de elétrons é o zinco; o zinco é,
portanto oxidado, sendo também o agente redutor. Para escrever corretamente a reação
Perceba que essa é a única possibilidade de se obter o > 0 e que ao multiplicar
a semi-reação da prata por 2 não foi alterado seu valor de o; ele jamais seria multiplicado
por 2 também. Dispomos assim de um processo para descobrir o sentido espontâneo de
qualquer reação de oxidação-redução, dispondo dos potenciais padrão.
100
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0,0592 [Ag ]2
o log 2
n [Zn ]
= 1,58 Volts
Note que na equação de Nernst está incluído o quociente das concentrações dos
produtos da reação e as concentrações dos reagentes, como se fosse a constante de
equilíbrio. Por isso mesmo, a concentração de prata foi elevada ao quadrado, pois seu
coeficiente na equação química é 2, e não entrou nenhum valor para Zn e Ag sólidos.
Exemplo: Verificar se a reação química a seguir ocorre espontaneamente,
balancear a mesma e calcular o potencial para concentrações de reagentes e produtos
iguais a 0,1 mol L-1.
vemos que é necessário inverter a semi-reação do ferro para que o valor de E da reação
global seja positivo. Multiplicamos a semi-reação do ferro por 6 para ajustar o número de
101
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elétrons doados e recebidos, sem contudo alterar o valor do seu potencial padrão de
eletrodo.
Uma célula eletroquímica pode iniciar sua operação com quaisquer valores de
concentração de reagentes e a medida em que a reação se processa a tendência é atingir o
ponto de equilíbrio. Quando o equilíbrio é atingido o quociente da equação de Nernst
corresponde a constante de equilíbrio da reação e o potencial da célula torna-se zero.
Deste modo temos:
o n
log K
0,0592
102
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Observe que um composto orgânico atuou como redutor, pois o carbono de sua
molécula foi oxidado, passando de número de oxidação zero para +4.
Um dos processos de oxidação-redução mais prejudiciais é a corrosão. O processo
de corrosão consiste na formação de uma célula eletroquímica onde na superfície do
metal ocorre uma reação de oxidação, constituindo um ânodo:
A reação catódica pode ser entre outras, aquela em que o oxigênio atua como
receptor de elétrons:
O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O
As plantas absorvem ferro como nutriente na forma Fe 2+, mas o aumento de sua
concentração provoca toxicidade, e isso é tido como umas das limitações do rendimento
de arroz irrigado no Brasil. É interessante observar que na raiz de arroz existe uma região
de oxidação que transforma Fe2+ em Fe3+, o qual em seguida se precipita na epiderme.
103
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MnO4- + 1 e- MnO42-
NO3- + 2 H+ + 1 e- NO
2 + H2O
2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N
2 + 6 H2O
NO3- + 6 H2O + 8 e- NH
3 + 9 OH
104
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Zn + 4 OH- ZnO2-- + 2 e- + 2 H2O
Al + 4 OH- AlO2- + 3 e- + 2 H2O
105
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Ácido ascórbico
Química do nitrogênio
106
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Corrosão
Problemas
107
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3. O que acontecerá com as lâminas metálicas mostradas a seguir, quando imersas nas
soluções contendo os íons indicados?
Cu Cu Zn Fe Ag
108
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QUÍMICA ANALÍTICA
2009
109
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110
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permanece na solução não deve exceder 0,1mg, o limite de detecção das balanças
comuns.
2- O precipitado deve poder ser separado facilmente da solução por filtração e
pode ser lavado para eliminação completa das impurezas solúveis. Estas condições
exigem que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas
não seja afetado (ou, pelo menos, não seja reduzido durante a lavagem).
3- O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de
composição química definida. Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma
operação química simples, como a evaporação de uma solução apropriada.
111
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112
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113
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O prato fica sobre um cilindro metálico oco envolto por uma bobina que se
ajusta no polo interno de um imã cilíndrico. Uma corrente elétrica na bobina cria
um campo magnético que suporta ou levita o cilindro, o prato e um braço
indicador, como também tudo mais que estiver sobre o prato. A corrente é
ajustada de modo que o nível do braço indicador fique na posição nula quando o
prato está vazio. Colocando um objeto sobre o prato, o braço indicador e o
próprio prato movem-se para baixo, o que aumenta a quantidade de luz que
atinge a fotocélula do indicador de nulidade. A corrente da fotocélula é então
amplificada e passa a alimentar a bobina, criando assim um campo magnético
maior, o que por sua vez faz com que o prato volte à sua posição original. Um
dispositivo como este, no qual uma pequena corrente elétrica causa à
manutenção de um sistema mecânico em sua posição nula, é chamado de
sistema servo. A corrente necessária para manter o prato e o objeto na posição
nula é diretamente proporcional à massa do objeto, a qual é facilmente medida,
digitalizada e mostrada ao operador em um display . A calibração de uma
balança eletrônica envolve o uso de uma massa padrão que é usada para
ajustar a corrente de forma que a massa do padrão seja exibida no display .
114
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As condições ambientais;
-Manter a temperatura da sala constante.
-Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que
possível).
-Não permitir a incidência de luz solar direta.
-Não pesar próximo a irradiadores de calor.
-Colocar as luminárias distantes da bancada, para evitar distúrbios devido
à radiação térmica. O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico.
-Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar
condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta.
116
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temperatura da estufa.
Dessecadores: Materiais secos são estocados em dessecadores
enquanto esfriam, para minimizar assim a aquisição de umidade ambiente. A
base do dessecador contém um agente químico secante, como por exemplo,
cloreto de cálcio anidro, sílica gel dopada com cloreto de cobalto, sulfato de
cálcio, perclorato de magnésio anidro, ou pentóxido de fósforo. As superfícies de
vidro esmerilhado são levemente cobertas com silicone.
Manipulação de frascos de pesagem. O aquecimento a 105-110 o C é
suficiente para remover a umidade da superfície da maioria dos sólidos.
Deve-se evitar segurar objetos secos com os dedos, já que quantidades
detectáveis de água ou óleo de sua pele podem ser transferidas ao objeto. Este
problema é evitado usando-se pinças, luvas limpas de algodão ou tiras de papel
para segurar os objetos secos para serem pesados.
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Cuidados básicos
- Verificar sempre o nivelamento da balança.
- Deixar sempre a balança conectada à tomada e ligada para manter o equilíbrio
térmico dos circuitos eletrônicos.
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Temperatura
Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção.
Motivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o
ambiente da câmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar
geram forças sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve
(chamada flutuação dinâmica). Este efeito só desaparece quando o equilíbrio
térmico for estabelecido. Além disso, o filme de umidade que cobre qualquer
amostra, e que varia com a temperatura, é encoberto pela flutuação dinâmica.
Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais quente
mais leve.
Medidas corretivas:
Variação de massa
Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou
Eletrostática
120
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Efeito Observado: O
mostrador da balança fica instável e indica massas
diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos
resultados fica comprometida.
Motivo: O seu frasco de pesagem está carregado eletrostaticamente.
Estas cargas formam-se por fricção ou durante o transporte dos materiais,
especialmente os pós e grânulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor
que 40%) estas cargas eletrostáticas ficam retidas ou são dispersadas
lentamente. Os erros de pesagem acontecem por forças de atração
eletrostáticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o
ambiente estiverem sob o efeito de cargas elétricas de mesmo sinal [+ ou -]
ocorrem repulsões, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -],
observam-se atrações.
Medidas corretivas:
- Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes
apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%).
- Descarregar as forças eletrostáticas, colocando o frasco de pesagem em um
recipiente de metal, antes da pesagem.
- Conectar a balança a um "terra" eficiente.
Magnetismo
Efeito Observado: Baixa
reprodutibilidade. O resultado da pesagem de
uma amostra metálica depende da sua posição sobre o prato da balança.
Motivo: Se o material for magnético (ex.: ferro, aço, níquel, etc.) pode
estar ocorrendo atração mútua com o prato da balança, criando forças que
levam a uma medida errônea.
Medidas corretivas:
- Se possível, desmagnetize as amostras ferromagnéticas.
- Como as forças magnéticas diminuem com a distância, separar a amostra do
prato usando um suporte não-magnético (ex.: um béquer invertido ou um suporte
de alumínio).
121
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Gravitação
Efeito Observado: Aspesagens variam de acordo com a latitude. Quanto
mais próximo do equador maior a força centrífuga devido à rotação da Terra,
que se contrapõe à força gravitacional. Desta forma, a força atuando sobre uma
massa é maior nos pólos que no equador. As pesagens dependem também da
altitude em relação ao nível do mar (mais exatamente, em relação ao centro da
Terra). Quanto mais alto, menor a atração gravitacional que decresce com o
quadrado da distância.
Medidas corretivas:
-Pesagens diferenciais ou comparativas ou de precisão, efetuadas em diferentes
latitudes ou altitudes (ex.: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem
ser corrigidas.
Empuxo
Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar não é o
mesmo que no vácuo.
Motivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes,
segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da
massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg)
ou pouco densos (ex.: água) são pesados, correções devem ser feitas, em favor
da precisão.
Medidas corretivas:
- Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão, efetuadas em dias
diferentes, devem sempre ser corrigidas com relação ao empuxo, levando-se em
122
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3. Gravimetria
123
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Preparo de soluções
124
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que são solubilizadas por ácido clorídrico são: calcário (CaCO3), óxido de ferro
(Fe2O3), óxido de manganês (MnO2), alumínio metálico e zinco metálico.
c) solubilização com ácido nítrico — utilizada para solubilização de alguns
óxidos e metais. Utiliza-se equipamento de vidro para este tratamento. Exemplo:
óxido de cobre (CuO), cobre metálico, chumbo metálico e prata metálica.
d) solubilização com água-régia utilizada para solubilização de metais.
(é uma mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico concentrados -1:3). Ataque
executado em equipamento de vidro. Exemplo: solubilização de metais nobres
como ouro, prata, platina e paládio.
e) solubilização com ácido fluorídrico (HF) utilizada para análise de
materiais silicosos. Este tratamento é executado em cápsula ou cadinho de
platina ou de Teflon ® . Exemplo: solubilização silicatos, areia, etc. (obviamente
quando o elemento a ser determinado não é o silício, pois esta espécie química,
ao ser atacada com ácido fluorídrico, forma o composto SiF 4, volátil).
Para obtenção de uma solução conveniente da amostra, através de qualquer
um destes procedimentos enumerados acima, é necessário que a amostra
sólida a ser analisada esteja finamente dividida e bem homogênea, de modo que
a quantidade pesada para ataque seja representativa. Normalmente, a amostra,
Precipitação
125
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126
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Digestão do precipitado
Recristalização do precipitado
127
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Filtração
É o processo de separação do precipitado do meio em que se processou a
128
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129
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papel (se isto acontecer, usa-se Gooch de porcelana para a filtração). O papel
de filtro utilizado em análise quantitativa apresenta um resíduo de cinzas
constante após a calcinação,
sendo que urna folha circular utilizada numa filtração, após sua calcinação,
apresenta um resíduo de cinzas de peso inferior ao erro da balança (0,2 mg).
A filtração com auxilio do papel-filtro é feita por gravidade, sem sucção. O
papel-filtro circular é dobrado e inserido num funil de vidro, corno está ilustrado
na Figura abaixo, tornando-se o cuidado de umedecê-lo após sua inserção no
130
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131
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Lavagem
132
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Secagem ou calcinação
Pesagem
133
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Dessecador
134
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A água pode ocorrer associada aos materiais sólidos de diferentes modos, que
podem ser interpretados em termos da energia envolvida na associação água-material.
135
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136
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A determinação desse tipo de água essencial é feita por via indireta, isto é, a
determinação consiste em se pesar determinada quantidade do sal hidratado, transferi-lo
para cadinho de peso conhecido (tarado) e aquecido a uma temperatura de 250-300oC até
peso constante. Convém salientar esse tipo de determinação indireta só pode ser
empregada para sais em que a água é o único componente que pode ser perdido pelo
aquecimento.
A representação para a reação que ocorre pode ser esquematizada usando-se
como exemplo o MgSO4.xH2O:
MgSO4.xH2O MgSO4 + xH2O
5. EXERCÍCIOS
137
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138
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QUÍMICA ANALÍTICA
2009
139
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140
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Sabendo-se que:
Número de mols = V(L). M ou
Número de mmols = V(mL). M
Pode-se determinar a concentração de qualquer um dos participantes da reação e
também do produto formado sabendo-se a concentração exata de um dos reagentes, o
volume do outro reagente (ou do produto) e a estequiometria da reação.
As titulações podem ser baseadas em qualquer tipo de reação química. Contudo, a
reação tem de satisfazer determinados requisitos sendo os mais importantes o ser
completa (ter uma constante de equilíbrio elevada), rápida e estequiometricamente bem
definida.
A Volumetria de Neutralização compreende:
Acidimetria: consiste em descobrir a concentração do ácido através de uma
concentração de base conhecida;
141
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Para processos onde esta medida não seja adequada (uma reação com reagentes
tóxicos, por exemplo) substâncias químicas que forneçam indicação visual são de
extrema utilidade, substâncias estas chamadas indicadores.
142
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Sabemos que as propriedades dos ácidos e das bases são decorrentes da presença do
íon H3O+ e OH-, respectivamente, em suas soluções. Quanto maior a eficiência com que
um ácido produz H3O+, e uma base produz OH -, maior será sua força. Como sempre
estamos envolvidos com um sistema em equilíbrio, essa eficiência será numericamente
traduzida por uma constante de equilíbrio.
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Vamos considerar o caso do ácido acético CH3-COOH, que atua como ácido porque
pode doar um próton (os hidrogênios do grupo CH3 não participam). Será que ele é um
bom produtor de íon H 3O+?
CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+
Fica fácil perceber que, se a relação entre produtos e reagentes é expressa por um
número tão pequeno quanto 0,0000178, o equilíbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilíbrio foi atingido num ponto em que o ácido acético
3
Por facilidade, o ácido acético será expresso daqui para frente através da fórmula HAc, a qual
evidentemente não é válida pelas regras oficiais de nomenclatura química.
143
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5 (x ) 2
1,78.10
(0,1 x)
Havíamos citado que o íon NO3- era uma espécie aprótica e veremos que isso está
de acordo com o comportamento do ácido forte HNO 3. O íon nitrato sendo aprótico não
terá, uma vez formado, nenhuma tendência em atuar como base, para receber prótons e
provocar a reação inversa, estabelecendo um sistema em equilíbrio. Não é de se
estranhar, portanto, que espécies apróticas façam parte de ácidos e bases fortes.
A mesma abordagem é aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amônia
NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10 -5 para o equilíbrio:
[ NH 4 ][OH ]
Kb
[ NH 3 ]
A constante desse equilíbrio é representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociação de uma base 4. Do mesmo modo que o ácido acético, a amônia é
4
apenas por acaso Kb do NH3 é numericamente igual a Ka do ácido acético
144
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uma base fraca pois apenas 1,3% de suas moléculas atuam efetivamente como base
recebendo 1 próton da molécula de água.
Em resumo, somente poderemos comparar a força de ácidos e bases conhecendo
145
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Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de
prótons; se um ácido é simbolizado por HA e a base por B, então podemos escrever uma
equação generalizada ácido-base:
HA + B A- + BH+
Porém, o produto BH+ também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido
para outro receptor, e é, portanto potencialmente um outro ácido:
Ácido1 + Base2 Base1 + Ácido2
Nesta reação esquemática, a base1 é conjugada do ácido1, e ácido2 é conjugado da
base2. O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer
espécie química e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de
prótons, formando um par ácido-base conjugado.
no qual uma molécula de água atua como ácido enquanto que outra atua
como base. Esse equilíbrio é denominado auto-ionização ou autoprotólise
da água e sua constante, representada por Kw, é denominada constante do
produto iônico da água.
146
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1
pH log ou pH log[H 3 O ]
[H 3 O ]
O cálculo do pH de uma solução aquosa sempre será efetuado por essa fórmula. O
problema para calcular o pH é na verdade o cálculo da concentração de íons H3O+ num
determinado sistema. Define-se também:
1
pOH log ou pOH log[ OH ]
[OH ]
pH + pOH = 14
6. Titulação de soluções.
147
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para a reversão do produto nos reagentes. Além destes fatores, as impurezas dos materiais
e do ambiente, partículas em suspensão no ar, evaporação dos líquidos, a estabilidade
química dos componentes, a velocidade da reação e o desempenho técnico do operador
também influem sobre a qualidade dos resultados.
7. Utilização da bureta
148
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Após a lavagem da bureta esta deve ser enxaguada duas vezes com
pequenos volumes da solução cujo volume se pretende medir. Evita-se assim ter
de se proceder a sua secagem.
A bureta enche-se com um funil, devendo haver cuidado de o retirar após
o enchimento, de forma a evitar que as gotas de solução que nele fiquem
aderentes, caiam durante a titulação, provocando erros na leitura do volume.
É indispensável verificar que não fiquem bolhas de ar na parte estreita
inferior da bureta. Para as eliminar roda-se, repetidas vezes, a respectiva
torneira.
8. Utilização da pipeta
149
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150
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Exemplos de substância-padrão:
Hidrogenoftalato de potássio: C6H4COOK.COOH, é um monoácido fraco, e
requer como indicador a fenolftaleína (faixa de viragem de pH 8-9). Possui todas as
propriedades necessárias a um padrão primário. Pode ser obtido suficientemente puro
para todas as determinações analíticas comuns de laboratório.
151
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cor A cor B
152
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formação de água, neste processo são liberados os cátions (de coloração diferente da
coloração da molécula).
Os indicadores mais comuns da volumetria de neutralização estão apresentados
na Tabela abaixo.
153
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154
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155
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156
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neutralização
157
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5,4 sua cor é azul. No intervalo entre pH 3,8 e 5,4, as duas formas do indicador coexistem
e a cor observada é verde. Exige-se, portanto, perícia para se distinguir a primeira
tonalidade de azul puro.
Conforme citada anteriormente a extensão com que ocorre uma reação ácido-
base pode ser caracterizada em função do pH do meio. A variação do pH em função dos
incrementos de volume de titulante adicionados pode ser apresentada na forma de um
gráfico. Esse gráfico representa a curva de titulação.
A variação do pH é relativamente lenta nos estágios iniciais e finais da titulação.
Contudo, Nas imediações do ponto de equivalência se observa uma variação brusca no
pH, conferindo às curvas de titulação um aspecto sigmoide típico.
A forma da curva de titulação varia em função da natureza das soluções
reagentes e de suas concentrações, sobretudo com relação à inclinação e à extensão da
curva no intervalo de variação brusca de pH. O ponto de equivalência corresponde ao
ponto de inflexão na curva de titulação.
O cálculo do pH no decorrer da titulação leva em consideração as espécies
pH
inicial
zona de
Ponto de variação
equivalência brusca de pH
158
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Uma vez que essa reação ocorre em igualdade de número de mmol, tem-se que
no Erlenmeyer sobram 8 mmol HCl.
Então fica:
8 mmol HCl 120 mL solução
x 1 mL
8
x = = 0,07 mmol/mL = 0,07 M
120
159
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1 1
pH = log = log = 1,18
[H+] 0,07
o pH correspondente é = 4,3.
160
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Assim:
0,01
[OH ] = = 4,99 .10-5 mmol OH /L
- -
200,1
1 1
pOH = log = log = 4,30
[OH-] 4,99 . 10-5
pH = 14 - 4,30 = 9,70
Portanto, em resumo:
Volume de NaOH 0,1 M pH
99,9 4,30
100,0 7,00
100,1 9,70
Houve, portanto, uma mudança brusca de pH de 4,3 para 9,7 com o excesso de
somente 0,1 mL de NaOH 0,1 M. Como o volume de titulante gasto para atingir o ponto
de equivalência é 100,0 mL, uma variação de 0,1 mL corresponde a um erro de 0,1%
que pode ser considerado aceitável. Assim, qualquer indicador que sofra alteração de cor
observável entre pH 4,3 e 9,7 serviria, com um erro máximo de 0,1%.
Em função da concentração do ácido e da base forte utilizados na titulação o
intervalo de variação brusca de pH em torno do ponto de equivalência é maior ou menor,
conforme pode ser visualizado pelo exame da Figura 4.
14
13
12
11
10
9
8
pH 7 Azul de
6
5
4
3
Alaranjado
2
1
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 18 0 200
v o lu m e N a O H , m L
161
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1
pH = (4,74 + 1) = 2,87
2
Iniciada a titulação, tem-se a formação de uma solução tampão constituída do
ácido acético e da base acetato que se forma na reação:
CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+ + H2O
Antes do ponto de equivalência ser atingido, isto é, quando 99,9 mL de NaOH
tiverem sido adicionados, tem-se:
no mmol do ácido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol CH3-COOH
no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH
sobram 0,01 mmol CH3COOH
162
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[CH3COO-] = 0,05 M
[CH3-COOH] = 5 . 10-5 M
Ca = 5 . 10-5 M
5 . 10-2
pH = 4,74 + log
5 . 10-5
pH = 4,74 + 3 = 7,74
163
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A solução final contém 10 mmol de CH3-COO- que é uma base fraca. Portanto,
calcula-se o pOH pela expressão:
1
pOH = (pKb + pCb)
2
164
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165
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166
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[NH3][H3O]
167
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Ka =
[NH4+]
Com base nesse equilíbrio, observa-se que em meio ácido a [NH 4+] é muito
maior que a [NH3] e, em meio fortemente ácido, tem-se exclusivamente NH4+; por outro
lado, em meio alcalino, o equilíbrio é deslocado para a direita sendo a [NH3] > [NH4+].
Sendo o NH3 gasoso, ele se desprende da solução.
Portanto, a transformação do NH4+ em NH3 é feita por simples alcalinização do
meio: o NH3 é separado quantitativamente da solução por destilação.
A alcalinização necessária para essa transformação exige uma quantidade
relativamente grande de alcalinizante, visto que o meio em que se encontra o NH 4+ é
fortemente ácido; portanto, a quantidade de alcalinizante deve ser bem calculada e
suficiente para neutralizar o ácido e alcalinizar o meio.
A determinação do NH3 destilado pode ser feita recebendo o NH3 destilado em
excesso de H3BO3 e titulando-se o H2BO3- formado com solução padrão de ácido forte
(H2SO4 ou HCl), conforme equações abaixo:
168
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169
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b) Com liga de Raney (50% Ni, 50% Al) ou com o crômio metálico (Cr)
8Al + 5OH + 2H2O + 3NO3 3NH3 + 8AlO22-
- -
4Zn + 7OH + NO3 NH3 + 2H2O + 4ZnO22-
- -
170
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171
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O ácido acético (H3CCOOH) é um ácido fraco, cujo Ka = 1,82 . 10 , que pode ser
titulado com solução padrão de NaOH em presença de indicadores com zonas de
transição situada na região fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol.
2-
HPO4 H+ + PO 3- pKa = 12,3
↔ 4
172
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A terceira constante de dissociação é tão pequena que nesse sistema não tem
interesse analítico.
1. EXERCÍCIOS
9. Qual o critério que se usa para escolher o indicador adequado para uma
determinada titulação?
173
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QUÍMICA ANALÍTICA
2009
174
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175
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176
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Eletrodos Redox
177
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potencial
Indicador ____mudança
forma de cor__
forma_ formal
(v)
oxidada reduzida
pH =0
sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina ferro(II)
azul-pálido vermelho 1,25
(nitroferroína)
sulfato de 1,10-fenantrolina ferro(II)
azul-pálido vermelho 1,06
(ferroína)
sulfato de 2,2'- dipiridila ferro (II) azul-esmaecido vermelho 1,02
5,6-dimetilferroína azul-pálido vermelho 0,97
acido N-fenilantranílico vermelho-purpúreo incolor 0,89
sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenatrolina
azul-pálido vermelho 0,88
ferro(II) (4,7-dimetilferroína)
ácido difenilaminsulfônico violeta-avermelhado incolor 0,85
difenilbenzidina violeta incolor 0,76
difenilamina violeta incolor 0,76
3,3'-dimetilnaftidina vermelho-purpúreo incolor 0,71
amido - I3-, KI azul incolor 0,53
azul de metileno azul incolor 0,52
178
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Potenciais formais
Os potenciais padrões são medidas ideais, na prática as soluções podem ser
concentradas e com freqüência contém outros eletrólitos, nessas condições as atividades
são muito menores do que as concentrações levando a erros.
Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto final de uma titulação redox,
exatamente como um indicador pode ser utilizado numa titulação ácido-base. Um
indicador redox muda de cor quando passa de seu estado oxidado para seu estado
reduzido. Um indicador comum é a ferroína, cuja cor muda de azul-claro (quase incolor)
para vermelho.
179
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180
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1.1. Dicromatometria
A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de
potássio para a determinação de substâncias presentes na forma reduzida na amostra a ser
analisada.
A equação química a seguir representa a ação oxidante do dicromato em meio
ácido.
O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas. Assim pode-se apresentar
desde a forma elementar como carvão e como constituinte de moléculas orgânicas
complexas como celulose, lignina, proteínas, em restos de tecidos vegetais e no húmus.
Ainda, em solos calcários, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na
forma inorgânica, os íons carbonato, CO 3-2 e bicarbonato, HCO3-. A forma orgânica é que
apresenta maior interesse nos solos das regiões tropicais, pois está relacionada
diretamente à retenção de nutrientes e à vida microbiana.
O dicromato de potássio, em presença de H2SO4 e a quente, transforma em CO2
as formas oxidáveis de carbono do solo, conforme equações abaixo:
181
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A quantidade de dicromato posta para reagir é estimada por meio de uma “prova
em branco”, ou seja, uma solução obtida pelo mesmo processo empregado no tratamento
da amostra, mas que omite a mesma.
182
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I 2 I I 3 K eq [ I 3 ] 710
[ I 2 ] I ]
(b) no par redox triiodeto/iodeto,
183
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Pelo fato do potencial de redução ser relativamente baixo, poucas substâncias são
oxidadas pelo iodo, daí a existência de poucos métodos iodimétricos. Por outro lado,
muitas espécies são capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade
de métodos indiretos ou iodométricos, onde a espécie de interesse é quantitativamente
reduzida em excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente em iodo, e esse é
dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor. O método iodométrico é
mais vantajoso porque o iodo é gerado in situ evitando perdas por volatilização, pois o
iodo é facilmente sublimável.
O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado
nas metodologias iodométricas. Normalmente as soluções são preparadas a partir do sal
pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (PF = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente
padronizadas, pois este sal não se enquadra como um padrão primário. Normalmente as
soluções devem ser preparadas com água destilada previamente fervida para eliminar o
CO2 dissolvido e também prevenir a decomposição do tiosulfato por bactérias.
Normalmente as soluções de tiossulfato são padronizadas pelo método
iodométrico, utilizando como padrão primário bromato de potássio, KBrO 3 ou iodato de
potássio KIO3. Estes sais, em meio moderadamente acidificado com ácido sulfúrico,
O dicromato de potássio, K2Cr2O7 pode ser utilizado como padrão primário para a
padronização indireta do tiossulfato, da mesma forma que o bromato e o iodato. Porém,
em meios moderadamente ácidos a reação de geração de iodo (triiodeto) não é
instantânea, sendo necessário um meio de elevada acidez, concomitantemente
aumentando o risco da oxidação do iodo formado pelo oxigênio atmosférico. Resultados
precisos e reprodutíveis podem ser obtidos ajustando a acidez de um volume conhecido
184
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185
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186
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I2 + I- I3- K = 7,68.102
187
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Portanto, usando-se como titulante uma solução padrão de iodo contendo excesso
de iodeto, a perda de iodo por volatilização decresce apreciavelmente, principalmente se
a análise for realizada sob refrigeração, sendo que, o erro devido a alteração do título da
solução padrão é tolerável.
Uma alternativa é gerar o iodo durante a titulação. Isto é possível empregando-se
como titulante uma solução padrão de iodato de potássio (padrão primário) em presença
de excesso de iodeto (iodometria). Esta solução é estável e libera iodo em presença de
ácido forte:
processo global, o número de oxidação do iodo varia de +5 (IO3 ) para -1 (I ), ou seja, são
envolvidos 6 elétrons.
Como a titulação ocorre em meio ácido, o equilíbrio da reação de oxidação do
ácido ácórbico a dehidroascórbico é deslocado no sentido da formação da vitamina C, o
que diminui a oxidação da mesma pelo oxigênio do ar durante a titulação.
O ponto final na iodimetria é detectado utilizando-se amido como indicador. A
amilose do amido reage com o iodo, em presença de iodeto, formando um complexo azul
1.3. Permanganimetria
Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder
de oxidação. As soluções aquosas de KMnO 4 não são completamente estáveis, porque o
íon MnO4- tende a oxidar a água.
188
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Em solução fortemente alaclina (NaOH 2 M), forma-se o íon manganato, de cor verde.
MnO4- + e- MnO4-2 (manganato) Eº = 0,56 V
Transferir uma alíquota de 2,00 mL, de uma solução de oxalato de sódio, com
auxílio de uma pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL, acrescentar 50,00 mL
de água destilada e 2,00ml de ácido sulfúrico 20% v/v, aquecer a no máximo 80ºC. Inicie
a titulação com uma solução de permanganato de sódio 0,020 mol/L, gota a gota e agite
até descorar ( 5 gotas). A partir daí, continue titulando lentamente até a mudança da
189
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coloração, de incolor para rósea que persista por mais de 30 segundos. Anote o volume
gasto.
O H2SO4 é o reagente apropriado para acidificar a solução porque o íon sulfato não
sofre a ação de permanganato. Também pode ser utilizado o ácido perclórico. O ácido
clorídrico pode sofrer oxidação do íon cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em solução ácida não é permanente,
a coloração enfraquece gradualmente.
- +2 +
2 MnO (aq)
4 + 3 Mn (aq) +2 H2O(l) 5 MnO2(aq) + 2H (aq)
O controle da temperatura deve ser feito com termômetro para não atingir 100ºC,
temperatura na qual o oxalato é decomposto. O aquecimento acelera a reação.
190
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191
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QUÍMICA ANALÍTICA
2009
192
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1. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
1.2. Introdução
o sal CrCl3 é constituído pelo cátion Cr 3+ que, sendo trivalente, combina com 3 ânions Cl -
. Por outro lado, na molécula de amônia, NH 3, átomos de hidrogênio formam 3 ligações
covalentes com o átomo de nitrogênio. Assim é de certo modo surpreendente que eles
reajam entre si para formar um composto novo.
Na reação:
Co(NO3)3 + 6KNO2 K3[Co(NO2)6] + 3KNO3
193
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onda de máxima absorção como intensidade de absorção. Resinas de troca aniônica não
adsorvem o íon Zn2+ e a retenção desse metal em meio de HCl evidencia a formação do
complexo [ZnCl4]2-. Alem dos processos citados a formação de complexos pode ser
também detectada através de variação de pH, atividade ótica, solubilidade, entre outros.
O conhecimento do equilíbrio de complexação sempre foi importante no âmbito
agronômico. A matéria orgânica do solo é uma fonte de ligantes orgânicos que, atuando
como agentes complexantes de elementos nutrientes e têm papel importante na
disponibilidade deles às plantas. Por outro lado, equilíbrios e complexação governam o
comportamento de elementos potencialmente tóxicos no solo. É imprescindível estar
ciente, por exemplo, que na presença de íon Cl -, o íon Cd 2+ ocorre preferencialmente nas
formas de cloro-complexos como CdCl+, CdCl2 ou CdCl3-, ou seja, pode atuar como
espécie neutra ânion ou mesmo cátion. Ainda, fertilizantes são aplicados sob a forma de
quelatos, o que favorece a manutenção dos nutrientes sob formas disponíveis as plantas.
1.2.1. Histórico
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
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[Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)4Cl2]Cl
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átomos de nitrogênio estão suficientemente separados, para que ambos possam ser
doadores de elétrons.
Linus Pauling desenvolveu a teoria de ligação de valência (valence bond theory)
definindo a formação de um complexo como uma reação entre uma base de Lewis, o
ligante, e um ácido de Lewis, um metal ou íon metálico. Essa teoria teve muito sucesso
nos anos de 1930 a 1940 em razão de sua simplicidade e habilidade em explicar a
formação de muitos complexos. Contudo, apresentava falhas ao não explicar a ocorrência
dos estados excitados e essa deficiência foi fatal para a teoria, pois não permite
interpretar o fenômeno da absorção de luz visível, um dos aspectos mais notáveis da
formação de tantos complexos que exibem uma ampla gama de cores.
A chamada teoria do campo cristalino (crystal field theory) vinha sendo
desenvolvida a partir de 1929, fundamentando-se na interação puramente eletrostática
entre íons metálicos positivos e as cargas negativas de ânions de moléculas polares. Neste
196
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caso, não haveria associação alguma entre elétrons e orbitais, quer de ligantes ou de
metal. A interpretação das propriedades dos complexos pela teoria do campo cristalino
levou à necessidade de introdução do conceito de covalência na mesma dando origem por
volta de 1940 à teoria do campo ligante (ligant field theory) que acabou por suplantar a
partir de 1950 a teoria de ligação de valência de Pauling. Usar o conceito de covalência
significou admitir um certo grau de sobreposição ( overlapping) de orbitais de ligante e
metal, o qual se levado às ultimas conseqüências, ou seja, sobreposição total, acaba por
definir a formação de orbitais moleculares nos complexos e à teoria do orbital molecular .
1.3.1. Número de coordenação.
Nos compostos de coordenação de metais, um íon metálico atua em geral como
receptor de vários pares de elétrons. O número de pares de elétrons que podem ser
compartilhados pelo íon metálico é denominado número de coordenação (NC) , que pode
variar de 1 a 12. O número 1 não sendo na verdade representativo de um complexo, pois
se refere a pares iônicos. Em termos práticos, o número de coordenação varia de 2 a 9,
sendo o valor 6 o mais importante. O número de coordenação não se estabelece para
satisfazer nenhum requisito de carga elétrica, seja dos ligantes ou do íon central.
Na formação do cloro complexo de alumínio, pela teoria de ligação de valência,
- +3
quatro ligantes Cl doam 1 par de elétrons cada um, ocupando orbitais vazios do íon Al :
3s 3p
Al+3 1s2 2s2 2p6 íon Al+3 com orbitais 3s e 3p vazios
[AlCl4]- 1s2 2s2 2p6 pares de elétrons doados por íons Cl-
197
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exemplos a seguir para o íon Ni+2, que tem configuração eletrônica d8.
Ni+2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0 4d0
Ni+2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0 4d0
198
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199
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EDTA
Ácido etilenodiaminotetracético.
200
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201
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202
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.
Reagente de uso geral, formando complexos com estabilidade
similar ao NTA. Encontrado como sal tetrassódico
Gluco heptonato
Acido Glucoheptonico.
203
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204
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2- 3- 4-
H4Y H2Y HY Y
1
e
i
0,8 H3Y
-
c
é
p
s
e
0,6
a
d
o
ã
0,4
ç
a
r
f
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
4-
A forma Y predomina apenas a valores de pH relativamente
elevados. Os valores numéricos da fração dessa espécie são mostrados a
seguir:
205
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206
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[CaY ]2
Kest = 5,01 1010 = [Ca 2 ][[Y 4 ]
207
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208
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209
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210
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K’= Kabs.4
onde 4 é a fração da espécie Y4- em dado pH, e Kabs á a constante de formação absoluta
do complexo formado por EDTA e o íon metálico.
211
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complexo entre o metal e o EDTA. Os indicadores apresentam ainda para a forma livre
uma coloração diferente da forma complexada.
Assim por exemplo, pela adição de solução de um indicador de cor azul o meio
se torna vermelho, pois:
M + Ind M-Ind
(azul) (vermelho)
M-Ind + Y MY + Ind
(vermelho) (azul)
A cor vermelha desaparece à medida que o titulante é adicionado e o ponto de
equivalência será indicado pela cor azul pura da forma Ind do indicador não complexado.
Como o EDTA, a maioria dos indicadores de complexação apresenta diferentes
formas protonadas dependendo do pH, as quais apresentam cores variadas, de modo que
a viragem do indicador ocorre em uma determinada faixa de pH.
O indicador negro de eriocromo T é um ácido triprótico H3In:
212
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O problema com o EDTA é que ele complexa muitos metais e, portanto não é
especifico para a espécie química de interesse. Esse inconveniente é contornado
lançando-se mão de certos “truques”. Os cátions interferentes podem ser separados
previamente, por precipitação. Também se pode usar resinas de troca iônica para separar
a espécies de interesse dos demais cátions presentes. Muitas vezes se convive com o
interferente. Controlando-se o pH, um cátion interferente pode deixar de ser complexado
ou ele pode ser complexado por um agente mascarante adicionado.
Calcários são analisados para se determinar o teor de CaO e de MgO totais como
forma de controle de qualidade desses insumos. São rochas que apresentam teores
elevados de CaCO3 ou CaCO3 e MgCO3, mas não são compostos puros e contem
impurezas como sílica, óxidos de Fe e Al, matéria orgânica e umidade.
Através do controle do pH do meio se pode determinar cálcio isoladamente
numa determinação e o cálcio e magnésio conjuntamente em outra.
O cálcio é determinado pelo EDTA ajustando-se o pH do meio a 12 por meio de
solução de NaOH, empregando calcon, murexida, entre outros, como indicador. Nesse
pH o magnésio é precipitado e pequenas quantidades de Fe 3+ e Mn2+ são complexadas
por trietanolamina e metais como níquel, cobre e cádmio, são complexados por cianeto.
O íon fosfato atrapalha a determinação do ponto final e deve ser removido previamente.
O cálcio e o magnésio são em geral determinados conjuntamente a pH 10,
proporcionado por uma solução tampão NH3 /NH4+. O indicador empregado é o negro de
eriocromo T. As interferências são removidas de modo similar ao descrito para o cálcio.
O teor de magnésio será obtido por subtração
O cálcio e o magnésio em rochas carbonatadas apresentam-se sob a forma de
carbonato pouco solúvel. A rocha calcária moída, submetida a um tratamento com HCl a
quente é solubilizada resultando em uma solução contendo os íons cálcio e magnésio, que
podem ser titulados em alíquotas separadas.
213
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Quando a dureza na água encontra-se presente em escala elevada, a remoção dos íons
de dureza se faz necessária. Os métodos de remoção (total ou parcial) dos íons de dureza
são conhecidos pelo nome genérico de “métodos de abrandamento”.
4. EXERCÍCIOS
1. O que é um quelato?
214
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215
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216
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QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 11 – POTENCIOMETRIA
2009
217
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Introdução a Potenciometria
218
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correntes pelo eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.
219
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220
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221
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b) Eletrodo indicador
222
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223
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224
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Eletrodo Indicador
Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será
função da concentração dessa espécie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve
225
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Redox - metais tais como platina, ouro e paládio podem ser utilizados
como eletrodos para sistemas óxido/redução. Utilizado para a medida do
potencial redox.
b) Eletrodo de Membrana ou eletrodos íon-seletivos - Eletrodos de
membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes denominados
Eletrodos Íon-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial
de junção na interface eletrodo-solução.
Propriedades da Membrana:
1- baixa solubilidade-solubilidade da membrana na solução da espécie a ser
analisada deve ser praticamente zero;
2- condutividade elétrica - membrana deve apresentar um mínimo de
condutividade elétrica e
3- reações seletivas com o Analito - a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização).
Cristalina
- Monocristalina LaF3 (F-)
- Policristalina Ag2S (Ag+ e S2+)
Não Cristalina
- Vidro SiO44+ (H+)
- Líquida Líquido Trocador de íon (Ca2+ )
- Líquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO3-)
Métodos
226
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Potenciometria Direta
227
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229
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Tipos de titulação
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Determinação gráfica
231
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Aparelhos potenciométricos
Possui cartão de memória e uma memória interna grande para métodos bem
organizados e dados de amostras. Futura-tecnologia de prova em um espaço mínimo.
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Linha de pHmetros
233
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QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 12 – COLORIMETRIA
2009
234
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COLORIMETRIA E ESPECTROFOTOMETRIA
humano. Sabe-se, contudo, que outros animais como as abelhas, por exemplo, percebem
outras radiações além daquela.
Outras modalidades de energia radiante, contudo, fazem parte do nosso
cotidiano: os raios X empregados na medicina, as microondas dos fornos domésticos, as
ondas de rádio, os raios infravermelhos, entre outros. Se existem diferentes modalidades
de energia radiante, como podem ser distinguidas?
235
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Para isso, temos que lembrar primeiramente dos parâmetros que caracterizam
uma onda:
Comprimento de onda ( ): distância entre dois picos máximos adjacentes.
Freqüência (µ): é o número de ondas que passam por um determinado ponto do
espaço por unidade de tempo. A unidade de freqüência é o hertz, o número de oscilações
ou ciclos, por segundo.
A velocidade de propagação de toda radiação eletromagnética é a mesma, c, uma
constante fundamental da física, que vale 2,988 x 10 8 m.s.-1 no vácuo. A fórmula:
c = .
relaciona os parâmetros citados, evidenciando que quanto maior o comprimento de onda
h.c
E=
onde h, a constante de Planck vale 6,6262 x 10 -34 J.s
Na Tabela são apresentados os intervalos de comprimento de onda que
caracterizam os diferentes tipos de radiações eletromagnéticas. Observa-se ainda que,
mesmo o que se denomina “luz visível”, pode ser decomposta em uma série de radiações,
correspondentes a intervalos de comprimento de onda, diferenciadas pela coloração que
exibem. Essas cores podem ser percebidas ao se decompor a luz solar por meio de um
prisma.
Tabela. Intervalo de comprimento de onda correspondente às várias radiações.
Radiação Intervalo de Transições atômicas ou
comprimento de onda moleculares envolvidas
Raios X 10-3 - 10 nm Elétrons das camadas K e L
Ultravioleta 10-400 nm Elétrons de camadas
intermediárias e de valência
violeta 400-465 nm
azul 465-493 nm
Luz verde 493-559 nm Elétrons de
Visível amarelo 559-580 nm valência
laranja 580-617 nm
236
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vermelho 617-750 nm
Infravermelho 750 nm-1mm vibrações moleculares
Microondas 1 mm - 1 m rotações moleculares
Ondas de rádio 1m-1000 m ---------
Espectro eletromagnético.
Cores.
A interação da matéria com radiações de comprimento de onda entre 450 e 750
nm, denominada luz visível, se manifesta através das cores das substâncias. Por que
motivo então, uma solução de sulfato de cobre tem cor azul esverdeada, enquanto que
uma solução de permanganato de potássio é vermelho púrpura?
Quando a luz solar, ou a de uma lâmpada, incide sobre a solução de sulfato de
cobre, radiações de todas as cores penetram no seu interior, mas, praticamente, apenas as
radiações de comprimento de onda acima de 600 nm são absorvidas. As radiações que
não são absorvidas, correspondentes basicamente às cores: violeta, azul, verde e amarelo,
constitui somada, a coloração azul esverdeada da solução que é percebida pelos nossos
olhos. A cor que uma substância exibe corresponde, portanto, à fração da luz visível que
ela não absorve. A absorção de radiações ultravioletas abaixo de 400 nm não é detectada
pelo olho humano, e percebemos as radiações infravermelhas como calor.
237
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0.70
0.60
0.50
a
i
0.40
c
n
â
b
r
o
s
0.30
b
A
0.20
0.10
0.00
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Espectrofotometria e quantificação
Lei de Lambert-Beer
Lambert estudou a transmissão de luz por sólidos homogêneos. Beer estendeu o
trabalho de Lambert ao estudo de soluções. Pode-se apresentar as conclusões dos dois
pesquisadores na forma de uma lei conhecida como a Lei de Lambert-Beer.
Através dessa lei, intensidades da radiação incidente e emergente podem ser
relacionadas com as concentrações do material presente na solução. Vamos discorrer
brevemente sobre essa lei, com os seguintes esclarecimentos:
1. São considerados desprezíveis os efeitos de reflexão, refração e espalhamento.
238
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Io IT1
solução 10 g/l
feixe de luz de
intensidade Io Figura. Relação entre a
concentração
solução e de a uma
luz
Io IT2 absorvida. A solução
20g/l absorve o dobro
da solução 10g/l.
solução 20 g/l
2. A absorção da luz é tanto maior quanto maior for à distância percorrida pelo feixe
luminoso através das amostras:
Io IT1
feixe de luz de 1 cm
intensidade Io
Io 239 IT3
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3 cm 239/248
Figura. Relação entre a distância percorrida pelo feixe luminoso e a luz absorvida por uma solução. A
solução contida na cubeta com 3 cm absorve 3 vezes mais luz que a contida na cubeta de 1 cm.
Absortividade
absorvância fixo
fixo
distância percorrida
A= c.l pelo feixe luminoso
através da amostra
concentração
da solução
absorvente
sendo c a concentração do material em estudo, l o comprimento interno do recipiente que
contem a solução, e (epsilon)é absortividade ou coeficiente de absorção, um fator
característico da substancia absorvedor (e o solvente), que depende do comprimento de
onda da radiação.
A absortividade molar () é preferível quando se deseja comparar
quantitativamente a absorção de várias substâncias. Para uma mesma espessura do
absorvedor (caminho óptico), quanto maior o valor de maior a sensibilidade do método.
é uma medida da quantidade de luz absorvida por unidade de concentração".
A absorbividade molar é uma constante para uma substância específica, de modo
que se a concentração da solução é reduzida para a metade, também a absorbância cairá
pela metade, que é o que nós esperaríamos.
Nesta equação,
Io
A=log10
IT
Io – luz incidente
IT – luz transmitida
–absortividade molar ou coeficiente
240 de absorção.
c – concentração da substância (em moles/l)
l – distância percorrida pela luz através da substância
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Ac
241
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1
A = log
T
242
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0.1M
0
0.2M
0.3M
0.4M
0.5M
0.5
y = 10.723x - 0.0005
0.4
i
c
n
â 0.3
b
r
o
s 0.2
b
A
0.1
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04
+2 -1
[Cu ] mol L
Figura. Gráfico que relaciona concentração molar de cobre e absorbância medida a 750
nm.
243
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[Cu2+] = 0,0931 A
e assim, para A = 0,266, tem-se:
COLORIMETRIA
244
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como é o caso da presença dos íons MnO4 e CrO4 . Em determinados casos, a cor
precisa ser produzida pela adição de alguma substância que reaja quimicamente com o
íon que se deseja determinar.
Na análise de água, a determinação de ferro será feita pela adição de tiocianato à
solução problema.
3+
O íon Fe reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa. O
2+
íon Fe não reage.
3+ -
Fe + 3 CNS [Fe(CNS) ]
3
Nas determinações colorimétricas, as cores das soluções padrão e problema são
comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo do tipo de
observação, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria.
Na colorimetria visual, método que será adotado a seguir, a observação depende
muito do analista, de sua capacidade de distinguir cores sensivelmente, de sua fadiga
visual etc.; por esses motivos, esse tipo de análise pode ter elevada margem de erro.
Para a comparação das duas soluções, deve-se levar em consideração a igualdade
de condições, assim:
a) adição da mesma quantidade de reagente ao padrão e à solução problema.
b) as adições devem ser simultâneas, pois, muitas vezes a cor da solução altera-se
com o tempo.
c) caso a solução problema contenha íons estranhos que influenciam na cor, e
esses íons não podem ser eliminados, introduz-se, então, esses mesmos íons no
padrão. Se a cor for muito intensa, a determinação colorimétrica torna-se
impossível.
d) as cores das duas soluções são comparadas em recipientes iguais, do mesmo
tipo de vidro e sob a mesma iluminação.
No método da série de padrões, ao invés de uma única solução padrão, preparam-
se várias de concentrações gradualmente decrescentes.
245
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Aplicações da espectrofotometria
Uma vez que o fósforo pode ocorrer no solo sob várias formas a obtenção do
extrato será feita mediante o uso de uma solução 0,025 mol L -1 de H2SO4. Dessa forma se
obterá uma solução da amostra que contém apenas as formas de fósforo solúveis naquele
extrator.
A seguir uma alíquota do extrato será tratada com um reativo ácido que contém
os íons molibdato e bismuto. O complexo formado entre o fosfato presente no extrato
com os íons presentes no reativo, sendo reduzido pelo ácido ascórbico dará origem a um
complexo colorido azul. A intensidade dessa coloração azul é proporcional à quantidade
de fósforo presente no extrato de solo e, por conseguinte na amostra analisada.
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