Espectroscopia RAMAN

Cuando una estructura poliatómica se ilumina por un rayo láser (radiación monocromática
del espectro visible), se observan varios fenómenos: la reflexión de luz, absorción,
transmisión y dispersión de fotones. Se distinguen la dispersión elástica de fotones
(dispersión Rayleigh) y la inelástica (Raman). En el proceso de dispersión elástica, los
fotones esparcidos tienen la misma energía que los fotones incidentes.
La Espectroscopía Raman es una técnica fotónica de alta resolución que proporciona en
pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o compuesto
orgánico permitiendo así su identificación. Se obtiene información de la composición, la
estructura, la orientación, el estado (la temperatura, la tensión, la fase, etc.). El análisis
mediante espectrocospía Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un
material al incidir sobre él un haz de luz monocromático. Una pequeña porción de la luz
dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son
característicos del material analizando e independientes de la frecuencia de la luz
incidente. Se trata de una técnica de análisis que se realiza directamente sobre el material
a analizar sin necesitar éste ningún tipo de preparación especial que no conlleva ninguna
alteración de la superficie sobre la que se realiza el análisis, es decir no –destructiva.
El fenómeno conocido como efecto Raman fue descrito por el Físico indio Chandrasekhara
Venkata Raman en 1928. Este científico dio su nombre al fenómeno inelástico de
dispersión de la luz que permite el estudio de rotaciones y vibraciones moleculares.
El análisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz
monocromático de frecuencia vo sobre una muestra cuyas características moleculares se
desean determinar, y examinar la luz dispersada por dicha muestra. La mayor parte de la
luz dispersada presenta la misma frecuencia que la luz incidente pero una fracción muy
pequeña presenta un cambio frecuencial, resultado de la interacción de la luz con la
materia. La luz que mantiene la misma frecuencia vo que la luz incidente se conoce como
dispersión Rayleigh y no aporta ninguna información sobre la composición de la muestra
analizada. La luz dispersada que presenta frecuencias distintas a a de la radiación
incidente, es la que proporciona información sobre la composición molecular de la muestra
y es la que se conoce como dispersión Raman. Las nuevas frecuencias +v r y –vr’ son
frecuencias Raman, características de la naturaleza química y el estado físico de la
muestra e independientemente de la radiación incidente.
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenómeno de dispersión Raman, son
equivalentes a variaciones de energía. Los iones o átomos enlazados químicamente para
formar moléculas y redes cristalinas, están sometidos a constantes movimientos
vibracionales y rotacionales; estas oscilaciones se realizan a frecuencias bien
determinadas en función de la masa de las partículas que intervienen y del
comportamiento dinámico de los enlaces existentes. A cada uno de los movimientos
vibracionales y rotacionales de la molécula le corresponderá un valor determinado de la
energía molecular. Un diagrama energético en el que cada estado de energía se
representa por una línea horizontal se muestra en la figura siguiente:
 Los cambios de energía se producen entre los fotones incidentes y las moléculas. Las
diferencias de energía son iguales a las diferencias de los estados vibracionales o
rotacionales de la molécula. En los cristales, sólo ciertos fotones son admitidos (las
soluciones de las ecuaciones de onda hacen que se cancelen unos con otros) por la
estructura cristalina, de esta forma el efecto de dispersión Raman puede aparecer sólo
a ciertas frecuencias. Por ejemplo, en los materiales amorfos como los vidrios, se
permiten más fotones y por lo tanto los estados discretos admitidos son más amplios.
 Las moléculas absorben la energía: a esto se le denomina dispersión Stokes. El fotón
resultante es de inferior frecuencia y genera una línea de Stokes en el lado rojo del
espectro incidente.
 La molécula pierde energía: dispersión anti-Stokes. Los fotones incidentes son
desplazados a frecuencias más elevadas (azul) del espectro, y generan por lo tanto
una línea que se denomina anti-Stokes.

Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energía hvo (donde h es la constante de
Plank) mucho mayor a la diferencia de energía entre dos niveles vibracionales (o
rotacionales) de la molécula, chocan con ella, la mayor parte la atraviesan pero una
pequeña fracción son dispersados (del orden de 1 fotón dispersado por cada 10 11
incidente). Esta dispersión puede ser interpretada con el proceso siguiente: el fotón
incidente lleva a la molécula transitoriamente a un nivel de energía vibracional (o
rotacional) superior no permitido, el cual abandona rápidamente para pasar a uno de los
niveles de energía permitidos emitiendo un fotón; la frecuencia a la cual es liberado este
fotón dependerá del salto energético realizado por la molécula.
En el caso de dispersión inelástica, los fotones esparcidos obtienen una energía aditiva
gracias al intercambio energético entre los fotones incidentes y los niveles cuantificados de
energía de la estructura poliatómica. El mecanismo de este fenómeno es el siguiente:
como resultado de la acción de los fotones incidentes, que tienen una energía (hn o) más
alta que la del estado vibrante de la estructura poliatómica, el material irradiado obtiene
temporalmente un nivel inestable y después vuelve a uno de los estados permitidos,
emitiendo un fotón de energía más alta que los fotones iniciales.
La dispersión elástica es el proceso dominante, mientras que la dispersión Raman afecta
solo 10-3 de todos los fotones esparcidos. La diferencia de energía entre los fotones
incidentes y los esparcidos es una característica especial para cualquier material, tanto
cristalino como amorfo. En la espectroscopía Raman esta diferencia se presenta
habitualmente en la escala de longitudes de onda, en cm -1 (Dn, respecto a la longitud de
onda de radiación inicial).

Pueden distinguirse los siguientes casos:

 Si el resultado de la interacción fotón-molécula es un fotón dispersado a la misma

frecuencia que el fotón incidente, se dice que el choque es elástico ya que ni el fotón
ni la molécula sufren variaciones en su estado energético; la molécula vuelve al
mismo nivel de energía que tenía antes del choque y el fotón dispersado tiene la
misma frecuencia ν0 que el incidente, dando lugar a la dispersión Rayleigh.
 Si el resultado de la interacción fotón-molécula es un fotón dispersado a una
frecuencia distinta de la incidente, se dice que el choque es inelástico ( existe
transferencia de energía entre la molécula y el fotón); en este caso pueden darse
dos fenómenos:
 1. Si el fotón dispersado tiene una frecuencia menor a la del incidente, se
produce una transferencia de energía del fotón a la molécula que, después
de saltar al estado de energía no permitido, vuelve a uno permitido mayor al
que tenía inicialmente; el fotón es dispersado con frecuencia ν0-νr y se
produce la dispersión Raman-Stokes.
2. Si el fotón dispersado tiene una frecuencia mayor a la del incidente, se
produce una transferencia de energía de la molécula al fotón; esto significa
que la molécula, inicialmente antes del choque no se encontraba en su
estado vibracional fundamental sino en uno de mayor energía y después del
choque pasa a este estado; el fotón es dispersado con frecuencia ν 0 + νr y se
produce la dispersión Raman-antiStokes.
Cada material tendrá un conjunto de valores ν característicos de su estructura poliatómica
y de la naturaleza de los enlaces químicos que la forman.
El espectro Raman recoge estos fenómenos representando la intensidad óptica dispersada
en función del número de onda normalizado υ al que se produce. El número de onda
normalizado es una magnitud proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la
longitud de onda, que se expresa en cm-1:
υ= ν / c = 1 / λ (cm-1)
Como se observa en la figura 1.3, el espectro Raman está formado por una banda principal
o Rayleigh y dos series de bandas secundarias correspondientes a las bandas Raman
Stokes y antiStokes, situadas simétricamente a ambos lados de la banda Rayleigh.

Es importante resaltar que el desplazamiento de las frecuencias Raman respecto a la

frecuencia ν0 es independiente de esa última (figura 1.4), y por ellos suele tomarse como
abscisa para representar los espectros Raman este desplazamiento, situando el centro de
la banda Rayleigh como origen del eje. Así, en el eje de las abscisas en realidad aparecerá
la diferencia entre la frecuencia Raman y la de excitación del láser, normalizada respecto a
la velocidad de la Luz:
υ = (ν-ν0)/c (cm-1)
A temperatura ambiente según la ley de distribución de energías de Maxwell-Boltzman, el
99% de las moléculas se encuentran en el estado vibracional de menos energía, y por lo
tanto, la probabilidad de que ocurran transferencias de energía que den lugar a la
dispersión Raman-Stokes es mucho mayor que la de la dispersión Raman anti-Stokes.
Esto se traduce en que la intensidad de la dispersión Raman Stokes es del orden de 100
veces superior a la de la dispersión Raman-AntiStokes. La diferencia entre la intensidad
del efecto Stokes y el AntiStokes hace que habitualmente se trabaje midiendo solo el
efecto Stokes y por comodidad se sitúa el resultado en la parte positiva del eje (figura 1.5).

En ocasiones, debido a la naturaleza química del material que se analiza, unido al efecto
Raman se produce un efecto de fluorescencia (fenómeno de absorción de luz) que puede
llegar a enmascarar las bandas Raman; en estos casos, podría resultar de interés medir el
espectro anti-Stokes ya que a estas frecuencias, aunque el efecto Raman es más débil,
también lo es el efecto de la fluorescencia y pueden aparecer bandas Raman en la parte
anti-Stokes del espectro, que se encentran en mascaradas en la parte Stokes.
APLICACIONES
La espectrometría Raman se utiliza comúnmente en química, ya que la información
vibracional es muy específica para los enlaces químicos de las moléculas. Otra forma de
uso de la técnica es el estudio de cambios en las uniones químicas, por ejemplo cuando un
sustrato se añade a una encima.
En física del estado sólido, la espectrometría Raman espontánea se utiliza para, entre
otras cosas, caracterizar los materiales, medir la temperatura, y encontrar la orientación
cristalográfica de una muestra.

Al igual que ocurre con moléculas individuales, un material sólido tiene modos de fotón
característicos que pueden ayudar a identificarlo. Además, la espectrometría Raman se
puede utilizar para observar otras excitaciones de baja frecuencia en los sólidos.

La dispersión Raman mediante un cristal anisotrópico da información sobre la orientación

del cristal. La polarización de la luz de dispersión Raman en relación con el cristal, y la
polarización de la luz láser, pueden utilizarse para conocer la orientación del cristal,
siempre que la estructura cristalina sea conocida.

INSTRUMENTACIÓN EN UN LABORATORIO DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

El equipo consta de dos fuentes de luz monocromática (laser de He-Ne y laser de Ar)
conectadas a una fibra óptica de excitación que guía la luz hasta el cabezal óptico, y este
la focaliza sobre la muestra.
La luz dispersada por la muestra se recoge a través del mismo cabezal óptico y mediante
la fibra óptica de colección es guiada hasta el monocromador que la separa espacial y
espectralmente. El CCD transforma los fotones de la luz dispersada en señal eléctrica
digital y el espectro es remitido al ordenador. El control de todos los elementos se realiza
desde una computadora.

El CCD, el monocromador y toda la electrónica necesaria, están integrados en un rack

transportable
-Fuentes laser;
El laboratorio cuenta con dos laser que trabajan en régimen de onda continua. Laser de
He-Ne fue uno de los primeros laser desarrollados y sigue siendo uno de los mas
utilizados. Opera en una mezcla de baja presión de gases de Helio (85%) y de Neón (15%)
y la longitud de onda mas común es 632.8nm correspondiente a la luz roja visible en el
espectro electromagnético.
El ensamble completo de laser tiene típicamente una longitud de 0.15-0.5m. Con
dimensiones laterales de varias decenas de mm, con un tiempos de vida operativa
extremadamente largos, superiores a 50,000 horas
El laser de Ar tiene una longitud de onda de emisión de 514.5nm correspondiente a la luz
verde visible en el espectro electromagnético, su tiempo de vida operativa es de 45,000
horas.
-Fibra óptica de excitación y colección;
Constan de un núcleo cilíndrico de material transparente de elevado índice de refracción
con una envoltura de índice de refracción menor.
Gracias a esta diferencia de indices, la luz queda atrapada en el núcleo de la fibra y es
guiada mediante reflexiones internas en la interface núcleo-revestimiento.
Cabezal optico
Focaliza en la muestra la luz de de excitación y maximiza la recoleccion de la luz
dispersada por la muestra
Monocromador
Es un filtro pasa-banda, basado en una rejilla dispersiva
El CCD
Detecta la señal difractada por el monocromador y captura el espectro dispersado
completo. La señal adquirida por el CCD es digitalizada y transferida al ordenador.
Realiza las siguientes funciones:
• Convierte fotones en carga electrica
• Guarda temporalmente la carga para que finalmente sea leida e interpretada.
El software utilizado es el Labspec.

Anexos:
Artículos en los cuales se aplica el método de Espectroscopia RAMA.