Seminario 1.

ASPECTOS BÁSICOS DE QUÍMICA: EQUILIBRIO QUÍMICO,

COMPORTAMIENTO ÁCIDO BASE Y AMORTIGUADORES

Previo al estudio de los próximos temas que se van a dictar en este curso, como lo son;
aminoácidos, proteínas, enzimas y otros de importancia bioquímica, es imprescindible
que el estudiante se familiarice con los siguientes conceptos básicos de química:
A continuación
• Reactividad química
• Reacciones irreversibles
• Reacciones reversibles
• Equilibrio químico
• Principio de Le Chatelier
• Definición de Ácidos y bases según Brønsted-Lowry
• Ácidos y bases fuertes
• Disociación de ácidos y bases fuertes según Brønsted-Lowry
• Comportamiento de ácidos y bases fuertes en agua
• Ácidos y bases débiles
• Disociación de ácidos y bases débiles según Brønsted-Lowry
• Pares ácido base conjugado
• Ejemplos de moleculas inorgánicas y grupos funcionales de interés
biológico que se comportan como ácidos y bases débiles
• El agua, producto iónico (Kw) y pH
• La constante de ionización de ácido débiles y bases débiles
• pKa
• Grado de disociación de un ácido débil
• Sistemas amortiguadores (tampón o buffer)
• Definición
• La ecuación de Henderson-Hasselbalch
• Funcionamiento de un sistema buffer
• Curvas de titulación
• Sistemas buffer de importancia biológica

Como ejercicio práctico el estudiante resolverá diferentes tipos de problemas a fin de

reforzar los conceptos impartidos en este seminario

1
 Reacción química
• Las sustancias químicas tienden a reaccionar unas con otras para formar sustancias nuevas y
distintas a las iniciales
• A este proceso se le llama reacción química, y se puede clasificar en dos grupos principales:
• Reacciones irreversibles
• Reacciones reversibles
• Existen diferentes tipos de reacciones químicas: ácido-base, oxido-reducción (REDOX), de
precipitación, entre otras

Reacciones irreversibles

Son todas aquéllas reacciones químicas que ocurren prácticamente en un solo sentido
• Se representan con una sola flecha en la dirección de formación de productos:
aA + bB → cC + dD
• A y B, son los reactantes
• C y D, son los productos
• a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de A, B, C y respectivamente
• Los reactantes forman productos de manera total, es decir, éstos últimos no tienen la posibilidad de
volver a generar los reactantes
• En una reacción química, tanto antes como después de ella, debe mantenerse la masa y la carga total
del sistema
• En los seres vivos prácticamente no existen reacciones irreversibles
• Mayoritariamente, las reacciones químicas en los seres vivos son reversibles, dada las características
químicas de las biomoléculas

Reacciones reversibles y el estado de equilibrio

• Son todas aquellas reacciones químicas en donde las sustancias iniciales (reactantes) forman
sustancias nuevas (productos), pero a su vez, los productos se unen nuevamente para volver a
generar los reactantes hasta alcanzar un equilibrio químico
• El equilibrio químico es el estado en el que la velocidad de formación de productos es igual a la
velocidad de la formación de los reactantes
• En el equilibrio la composición de la mezcla permanece constante y no cambia con el tiempo
• A continuación se representa una reacción química y los cambios que ocurren en las
concentraciones de los reactantes y productos en función del tiempo hasta la alcanzar la
condición de equilibrio:
N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2 2 NH3 (g)
• En toda reacción química, tanto antes como después de ella, debe mantenerse la masa y carga
total del sistema

2
 Representación de reacciones en el equilibrio
• Una reacción química reversible en estado de equilibrio a una temperatura dada, se representa como:
V1
aA + bB ↔ cC + dD
V2
A y B, son los reactantes
C y D, son los productos
a, b, c, d, son los coeficientes estequiométricos respectivos de A, B, C, D
V1= velocidad de formación de los productos
V2= velocidad de formación de los reactantes
En el equilibrio V1 = V2
Las dobles flechas superpuestas en direcciones opuestas señalan que la reacción es reversible y que está en
equilibrio
• El equilibrio se puede alcanzar desde cualquier dirección, esto es, añadiendo A, B, C o D

El estado de equlibrio de una reacción química reversible se cuantifica con la

constante de equilibrio (Keq)

• El estado de equilibrio de una reacción química reversible a una temperatura dada, se cuantifica por la ley de
acción de masas mediante la Keq
• Deducimos su expresión: V1
• Se tiene la siguiente reacción reversible: aA + bB ↔ cC + dD
• Según la ley de acción de masas: V2
a b
• V1 = k1[A] [B] (k1 es constante de velocidad de formación de los productos)
c d
• V2 = k2 [C] [D] (k2 es la constante de velocidad de formación de los reactantes)
a b c d
• [A] , [B] y [C] [D] : concentraciones molares de reactantes y productos en el equilibrio, con sus respectivos
coeficientes estequiométricos
• En el equilibrio V1 = V2
a b c d
• Por lo que: k1[A] [B] = k2 [C] [D]
• Despejando y sustituyendo la relación de constantes de velocidad por Keq:
a b
• k1/k2 = [C]c [D]d/[A] [B]
• Cada reacción química tiene una Keq característica a una temperatura dada, inherente a la naturaleza química
de los componentes de la reacción
• La única manera de cambiar el valor de la Keq es modificando la temperatura del sistema

Significado de la Ke

• Cuando la Keq es ˃ 1, la reacción es favorable; en el equilibrio la relación producto a reactante es mayor que 1
• Cuando la Keq es < 1, la reacción es desfavorable y la relación producto a reactante es menor que 1

3
 Alteración del estado de equilibrio y La Ley de Chatelier

• Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de una reacción química como son la
temperatura, la presión y el efecto de las concentraciones
• Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura,
presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a
contrarrestar dicha variación (Principio de la Ley de Chatelier)
• Esta ley predice cualitativamente como un sistema químico responderá a una alteración de su condición de
equilibrio
• Este concepto se ilustra a continuación con una reacción representativa, en el cual se modifica la
concentración de uno los reactantes

Ejercicio de aplicación de la Ley de Chateleier

• Se tiene la siguiente reacción química en equilibrio a una temperatura dada:

N2(g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g) (amoníaco)
• ¿Qué sucede si agregamos, por ejemplo N2(g) a la reacción que se encuentra en equilibrio?
• La adición de nitrógeno molecular (lado izquierdo de la reacción) ocasiona una alteración en el equilibrio
de la reacción
• Para que el equilibrio se pueda restablecer, es necesario que ocurra una disminución en la concentración de
N2, lo que conlleva a un aumento en la concentración de NH3
• En consecuencia, la reacción se desplaza temporalmente hacia la derecha, hasta alcanzar una nueva mezcla
en el equilibrio, con nuevas concentraciones, cuya relación en la concentración de productos/reactantes
(Keq) será idéntica al valor de la Keq de la reacción en el estado de equilibrio precedente

Propiedades de ácidos y bases

Ácidos Bases

*Cuando se disuelven en agua producen *Cuando se disuelven en agua producen

+ -
iones hidrogeno (H ) iones hidroxilo (OH )

Neutralizan a las bases para producir Neutralizan a las ácidos para producir
agua y sales agua y sales
Colorean de rojo al papel tornasol Colorean de azul al papel tornasol

*Definición Según Svante Arrhenius, (1884)

4
 Definición de ácidos y bases según Brønsted y Lowry

Brønsted y Lowry de forma independiente (1920), descubrieron y postularon una teoría ácido-base, mucho más
amplia que la concebida por Arrhenius
• Según esta teoría:
+
• Un ácido es una sustancia química capaz de donar protones (iones hidrógeno, H ), mientras que
+
• Una base es una sustancia química capaz de aceptar protones (iones hidrógeno, H )
• Sin embargo, esta teoría dejaba afuera a varias sustancias con carácter ácido y que no poseían protones,
por lo que se formuló una nueva teoría que subsanó en gran parte esta problemática: la teoría de Lewis
• Sin embargo, hoy día, la definición ácido-base más ampliamente utilizada en bioquímica, es la teoría de
Brønsted-Lowry, que es la que se utilizará en el curso

Ácidos y bases fuertes

• Los ácidos como: el HCl, H2SO4 y HNO3 se clasifican como fuertes porque se ionizan completamente
+ -
en agua: HCl → H + Cl
• Las bases como, el NaOH y el KOH se conocen como bases fuertes porque se ionizan completamente
+ -
en agua: NaOH → Na + OH
• Las reacciones de disociación de ácidos y bases fuertes son de naturaleza irreversible, por lo que, se
representan con una sola flecha en la dirección de productos
• Ya que la ionización de las ácidos o bases fuertes en agua es del 100%, la concentración de iones
+ -
hidrógeno (H ) o de iones hidróxido (OH ), en las respectivas soluciones acuosas, será igual a la
concentración del ácido que se disocia
+
• Por ejemplo, si la concentración de HCl es 0,1M (0,1 moles/L) la concentración tanto de los iones H
-
como Cl serán iguales, esto es, 0,1 M (0,1 mol/L)
Disociación de ácidos y bases fuertes según Brønsted y Lowry
La disociación del HCl en agua se puede representar de dos modos alternativos:
+ -
Convencional: HCl → H + Cl
+ -
Correcta: HCl + H20 → H30 + Cl
• La versión correcta es más ilustrativa en términos de comprender lo que está aconteciendo en la reacción
-
• En la primera reacción, se observa, que el ácido HCl dona un protón y se convierte en la base, el ion Cl
• No obstante, si tomamos en consideración el solvente en que ocurre la reacción (el agua), se observa que
+
el H20 actúa como una base al aceptar un protón del HCl y se convierte en un ácido, el ion hidronio, H30
• Por razones prácticas, las reacciones de ácidos y se bases se representan comúnmente del modo
convencional, no obstante, es conveniente recordar que el agua es el solvente principal en el que ocurren la
mayoría de estas reacciones, por lo que, la interpretación de una reacción acido base representada por el
modo convencional, debe incluir el papel del agua en la reacción
5
Ácidos y Bases Débiles

• Los ácidos y bases débiles se caracterizan porque no se ionizan completamente en agua

• Las reacciones de los ácidos y bases débiles son reversibles
• Son muy comunes en los sistemas biológicos y juegan papel importante en el metabolismo y su
regulación
• De allí que es importante comprender el comportamiento de ácidos y base débiles en soluciones acuosas
Biomoléculas inorgánicas y grupos funcionales que se comportan como ácidos débiles
y su importancia biológica

Biomolécula inorgánica o grupo Importancia biológica localización

funcional que se comporta como ácido
débil

H20 El agua, representa el 70% del peso de los

seres vivos, se encuentra en el interior
celular, en el líquido intersticial y en el
plasma; medio donde se producen las
reacciones químicas

H2C03 Acido carbónico, forma parte del sistema

amortiguador bicarbonato, que mantiene el
pH fisiológico del plasma sanguíneo (pH 7.4)

H3P04 Ácido fosfórico, forma parte del sistema

amortiguador fosfato que mantiene el pH
intracelular (pH 7.2)

NH4
+
Ion amonio, producto del catabolismo de
aminoácidos; precursor requerido en la
síntesis de biomoléculas que contiene
grupos amino

R-CH2-COOH Grupo carboxilo, en diversas biomoléculas

(lípidos; intermediarios del ciclo de Krebs;
aminoácidos; proteínas)

R-CH2-NH3
+
Grupo amino en aminoácidos y proteínas

Grupos fosfato en enlace éster en diversas

biomoléculas (ATP, intermediarios
metabólicos; nucleótidos, ácidos nucleicos,
lípidos )

6
 Disociación de ácidos y bases débiles según Brønsted y Lowry

Según la definición de Brønsted- Lowry, las reacciones de ácidos y bases débiles se pueden considerar
+
como reacciones de transferencia de un H de un ácido a una base:
- +
HA + B ↔ A + BH
Según esta definición,
+
HA y BH se consideran ácidos
-
B y A se consideran bases
-
• HA, es un ácido porque dona un protón; al donar el protón se convierte en la base A
• B, es una base, porque acepta un protón de HA; al aceptar el protón se convierte en un ácido,
+
BH
• Los ácidos y bases relacionados entre sí se consideran pares ácido base conjugados
• Por lo tanto, en la reacción se distinguen dos pares de ácido base conjugados que son:
-
El par HA/A
+
El par BH /B

El agua como ácido débil

• El agua se comporta como un ácido débil, porque solo una fracción muy pequeña de moléculas de agua se
encuentra ionizada en el agua líquida
+
• La ionización del agua no es más que un proceso ácido base de transferencia de un protón (H ) de una molécula a
otra:
0
• La reacción de ionización reversible del agua se representa en el equilibrio a 25 C:
+ -
H20 (l) +H20 (l) ↔ H30 + OH
• En la reacción, en el sentido de izquierda a derecha, una molécula de agua se comporta como un ácido débil; dona
+ -
un protón (H ) y se convierte en una base (OH )
• En contraste, la otra molécula de agua, actúa como una base, aceptando un protón del agua para formar el ion
+
hidronio H30 (ácido)
-
• En el sentido inverso de la reacción (derecha a izquierda) el grupo hidroxilo disociado (OH ) actúa como una base,
aceptando un protón del ion hidronio (ácido) produciéndose las dos moléculas de agua iniciales
• En esta reacción se distinguen dos pares de ácido base conjugados:
- +
El par H20/OH y el par H30 /H20
• Por lo expuesto, se puede concluir que el agua en la reacción de auto ionización se comporta como un ácido y como
una base (es anfótera); también se comporta como anfótero al reaccionar con otros ácidos y bases
• La reacción de ionización del agua se expresa, convencionalmente, como:
+ -
H20 ↔ H + OH

7
La Keq y el producto iónico del agua, Kw

• Hemos mencionado que el agua se comporta como un ácido débil: solo una pequeña fracción del total
- +
de moléculas de agua se encuentra ionizada: H20 ↔ OH + H
• La constante de equilibrio (Keq) para la ionización reversible del agua es:
- +
Keq = [OH ] [H ]/ [H20]
o
• En el agua pura a 25 C la concentración del agua es 55,5 M (gramos de H20 en un litro dividido por su
peso molecular (1000g/lt)/ (18g/mol)
• Sustituyendo en la ecuación anterior por la concentración molar del agua, se tiene:
- +
Keq = [OH ] [H ]/ 55.5
o -16
• La Keq del agua pura a 25 C, es 1,8 x10 M; representa un concentración muy pequeña si se compara
con la concentración total del agua (55.5 M), por lo que la concentración del agua prácticamente no
varía, se considera constante
• Insertando el valor de la Keq en la ecuación anterior y multiplicando por la concentración del agua, se
tienen:
-16 -14 2 + -
1, 8 x10 M x 55,5 M = 1.0 x10 M = [H ] [OH ]
-14 2 + -
Kw = 1.0 x10 M = [H ] [OH ]
-16
• El producto 1,8 x10 M x 55,5 M, se conoce como el producto iónico del agua Kw
+ -
• El producto [H ] [OH ] de una solución acuosa siempre debe ser igual al valor del producto iónico Kw
-14 2
(1.0 x10 M )

El producto ionico del agua Kw es la base de la escala del pH

–
• El agua pura es eléctricamente neutra, es decir, la concentración de iones [OH ] es igual a la
+
concentración de iones [H ]
– +
• Por lo que, la [OH ] y [H ] en el agua se puede calcular a partir de la ecuación del producto iónico del
+ – + + + 2
agua : Kw = [H ] [OH ] = [H ] [H ]= [H ]
+
• A partir de la ecuación anterior, determinamos la [H ]:
[H ] = √Kw = 1 x10  14 M2
+

+ - -7
• Por lo que en el agua pura: [H ] = [OH ] = 10 M
o
• Es decir en el agua pura a 25 C, una muy pequeña fracción de moléculas se encuentra ionizada (una de
7
cada 10 moléculas agua)
+ -
• El pH es una forma conveniente de indicar la [H ] (o la de [0H ]) en cualquier solución acuosa en el
+ -
intervalo de 1.0M H a 1M OH
• El pH se define mediante la siguiente ecuación:
pH = -log [H+] = log ሾୌାሿ ∴ p indica «log negativo de »
ଵ

0 ଵ
• En el caso del agua pura neutra a 25 C, el pH = log =7
ଵ୶ ଵ଴ି଻
+
• La ecuación de pH permite calcular la concentración de iones hidrogeno [H ] si se conoce el pH, para
+
esto se toma el antilogaritmo del pH por lo que se obtiene la [H ] de la solución:
+ -pH
[H ] = 10

8
 La escala del pH:

La escala de pH es una escala logarítmica (no es aritmética): un cambio en una unidad de pH,
significa un cambio de 10 veces en la concentración de protones; por ejemplo una solución a pH 4
es diez veces más ácida que una a pH 5 y 100 veces más acida que una a pH 6

pH Ácido: [H+] ˃ [OH-]

pH Neutro: [H+] = [OH-]

pH Básico: [OH-] ˃[ H+]

Cada ácido débil tienen una constante de ionización característica (Ka)

• Mientras más fuerte el ácido débil mayor será su tendencia a perder o soltar el protón
-
• La tendencia de cualquier ácido débil (HA) a donar el protón y formar su base conjugada (A ) en
una solución acuosa, a una temperatura dada, se define por la constante de equilibrio (Keq) de la
+ -
reacción: HA + H20 ↔ H30 + A
+ -
Keq = [H30 ][A ] /[HA] [H20]
+ -
• Rearreglando la ecuación: Keq [H20] = [H30 ][A ]/[HA]
+ -
• Sustituyendo Keq [H20] por Ka, Ka = [H30 ][A ]/[HA]
• Ka se conoce como la constante de ionización (K) de un ácido débil (a) (unidad de concentración
molar: M)
• Por razones prácticas, la reacción de ionización de un ácido débil y la correspondiente Ka se
+ -
representan como: HA ↔ H + A
+ -
Ka = [H ][A ]/[HA]

9
Ácidos débiles de interés biológico, constantes de disociación y pKa

El pKa es una medida de la fuerza de un ácido débil

-5 -13
• Las constantes de ionización Ka presentan ordenes de magnitud muy pequeñas (10 -10 ), por lo que
resulta conveniente tomar el logaritmo, para transformar la Ka en un número entero, de allí surge la
ecuación de pKa
• Ecuación de pKa: pKa = -log pKa = log
Recuerde que «p» significa log negativo de
• Mientras más fuerte el ácido débil, mayor será su capacidad de soltar el protón, por lo que, el pKa
tendrá un valor bajo
• Esta ecuación también es útil para calcular la Ka si se conoce el pKa de un ácido débil, el
antilogaritmo de pKa revela el valor de Ka:
-pka
Ka = 10
• En la tabla anterior se comparan los valores de Ka y pKa para diferentes ácidos débiles
• ¿Cómo se relaciona la Ka con el pka de un ácido débil?

10
Los ácidos y bases débiles actúan como amortiguadores de pH (Importancia biológica)
• La actividad metabólica de la célula produce diferentes tipos de ácidos débiles
• Por ejemplo, el tejido muscular, produce ácido láctico
• Este ácido y otros, constituyen un peligro potencial, por ejemplo, para las proteínas, cuya estructura y
función biológica depende del pH
• Un modesto cambio en el pH celular puede tener consecuencias graves en la actividad catalítica de
las enzimas
• El pH fisiológico de la sangre (pH 7.2) se debe mantener dentro de un intervalo muy estrecho, ya que
si se excede el límite establecido puede ocasionar la muerte del organismo
• Afortunadamente los seres vivos tienen sistemas amortiguadores que pueden contrarrestar los
cambios de pH que se producen en el metabolismo

Definición de una solución amortiguadora de pH

• También se conoce como solución tampón o buffer (en inglés)

+
• Es una solución que resiste cambios de pH cuando se le añade iones hidrógeno (H ) o cuando se le
-
añade iones hidroxilo (OH )
• Una solución con estas características se conoce como sistema buffer
• Un sistema buffer consiste de una solución acuosa de un par ácido base conjugado en equilibrio:
+ -
HA ↔ H + A
-
Par ácido base HA/A

11
La ecuación de Henderson-Hasselbalch
• Cada par ácido-base conjugado tiene un pH característico que le permite mantener su acción buffer
• El pH se puede calcular utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch, la cual se obtiene por
derivación matemática de la ecuación de Ka
+ -
HA ↔ H + A
pH = pKa + log [aceptor de protones]/[donador de protones]
-
pH = pKa + log [A ]/[HA]

• La ecuación establece que el pH de una solución buffer depende del pKa del ácido conjugado (HA) y de
-
la relación [A ]/HA]
-
• La máxima capacidad de buffer se logra cuando: [A ] =[ HA]
-
• En este caso, la relación [A ]/HA] = 1, por lo que: pH = pKa + log1 (log de 1 = 0)
pH = pKa

• El pKa del ácido conjugado corresponde al valor del pH en el cual la concentración del donador de
protones es igual a la concentración del aceptor de protones; a este pH, se ha neutralizado la mitad del
-
ácido; la otra mitad se encuentra como A , a continuación se muestra la deducción matemática:
-
• La concentración total del buffer viene dada por la suma de las partes: [A ] + [HA]
- -
Si [A ] = [HA], la concentración total del buffer es: [A ] + [HA] = 1 +1 = 2
Por lo que, la proporción de ambas especies en el equilibrio es:
-
[HA]= (1/2) x 100 = 50%; [A ]= (1/2) x 100 = 50%
• La máxima capacidad buffer de un ácido débil dado se mantiene en un intervalo
de pKa+1 a pKa-1
• El pKa de un ácido débil se puede determinar mediante la curva de titulación del ácido

Curva de titulación del ácido acético

12
 Descripción de la curva de titulación

• La cantidad de un ácido débil en solución se puede determinar experimentalmente mediante titulación

con la adición de una solución de una base fuerte (p.e.,NaOH)
• La curva de titulación se refiere a la representación gráfica del cambio de pH (eje de la y) en función de
la cantidad de la base añadida (eje de la x)
• La forma de esta curva es una representación gráfica de la ecuación de Henderson-Hasselbalch
• Consideremos la titulación de una solución acuosa de ácido acético 0.1M con una solución acuosa 1 M
O
de NaOH a 25 C
• Durante al titulación, la reacción en equilibrio del ácido acético se puede escribir como:
+ -
• HA ↔ H + A
+ -
Ka = [H ][A ]/[HA]
-
pH = pKa + log [A ]/[HA]
• Al inicio de la titulación, cuando no se ha añadido todavía ninguna base, la solución de ácido acético
-5
tiene un pH de 2.88 (la Ka del acido acético es 1.74x10 M)
- +
• Al añadir el ion hidróxido a una solución acuosa de HA, el OH se combina con un H del ácido para
formar agua, esto favorece el desplazamiento de la reacción a la derecha , lo cual conlleva al consumo de
- +
HA, y la producción de su base conjugada A que se combina con el ion Na para formar, una sal, el
acetato de sodio:
+ -
HA + NaOH ↔ H20 + Na A
-
• Cuando la concentración molar de OH añadido es igual a la mitad de la concentración molar de HA, el
ácido se ha titulado a la mitad
• Este punto ocurre cuando el valor del pH es numéricamente igual al pKa del ácido acético 4.76
-
• En este punto la concentración de [HA] = [A ]
• La adición de más hidróxido de sodio, desplaza el equilibrio hacia la derecha hasta que prácticamente
todo el ácido conjugado se ha convertido en su base conjugada:
+ -
• HA + NaOH → H20 + Na A
• Durante la titulación, la concentración total del ácido y de la base conjugada, no cambia ([HA] + [A-] =
-
0.1M; lo único que cambia es la relación [A ]/[HA], producto del cambio de pH
• El cambio de pH que resulta de la adición de una cantidad fija de NAOH, no es la misma en cada punto
de la curva de titulación
• Grandes cambios en el pH ocurren al inicio y la final de la curva de titulación; pequeños cambios
ocurren en la región (plateau) donde en el punto de inflexión, el pH corresponde al pKa, en este punto, la
capacidad del buffer es máxima; la capacidad de buffer se extiende en un intervalo de pka+ 1 a pka-1

Utilidad de la ecuación de Henderson Hasselbalch

Permite,
• Calcular el pH, conociendo el pKa y las concentraciones en el equilibrio tanto del aceptor
de protones como del donador protones
• Calcular el pKa, conociendo el pH y las concentraciones en el equilibrio tanto del aceptor de
protones como del donador protones
• Calcular la relación entre las concentraciones en el equilibrio del aceptor de protones y del
donador protones, conociendo el pH y el pK

13
 Curvas de titulación de varios ácido débiles de interés biológico

Sistemas buffer de importancia biológica

• El sistema de buffer fosfato, que actúa en los fluidos extracelulares y en el citoplasma de las células,
- 2-
consiste de H2P04 como donador de protones y HP04 como aceptor de protones:
- + 2-
• H2P04 ↔ H + HP04
• El sistema de buffer fosfato es efectivo en el mantenimiento del pH fisiológico de los fluidos extracelulares
e intracelulares (pH fisiológico 6.9-7.2)
• El sistema de buffer bicarbonato, que actúa en el plasma sanguíneo para mantener el pH (7.4), está
-
compuesto por el ácido carbónico, H2C03 que actúa como donador de protones y el bicarbonato, HCO3 , que
+ -
actúa como aceptor de protones: H2C03 ↔ H + HCO3
• El sistema del buffer bicarbonato es un sistema de buffer complejo en el que el H2C03 en el plasma se
encuentra en equilibrio con una gran reserva de CO2 que se encuentra en el espacio aéreo en los plumones

14
El sistema de buffer bicarbonato en el cuerpo humano

Problemas modelo:

1. Se tiene la siguiente reacción en fase gaseosa:

CO (g) + H20 (g) ↔ H2 (g) + C02 (g)
Reacción balanceada a juzgar por los coeficientes estequiométricos (uno)
Las concentraciones en el equilibrio son:
[CO] = [H20] = 0.09 mol/L
[H2] = [C02] = 0, 91 mol/L
La Keq de la reacción viene dada por la ecuación:
Keq = [H2]/CO2]/ [CO] [H20]
Reemplazando los valores en la ecuación:
2
Keq= 0,91 x0, 91 /0,09 x0, 09= 1x10 = 100
¿Cuál es el significado de la Keq?
La Keq es ˃ 100, es favorable; en el equilibrio predominan los reactantes sobre los productos

2. Calcule el pH de una solución de HCl cuya concentración es 0.001M:

+ -
HCl → H + Cl
-3 -3 -3
moles/L: 1x10 1x10 1x10
Para ello se requiere aplicar la fórmula de pH = - log [H+] = 1/[H+]
pH = log 1/ (1 x 10-3) = log (1 x103) = log 1 + 3 log 10 = 0 + 3x1= 3
Por lo que el pH = 3 (pH ácido)

15
 +
3. ¿Calcule la concentración de iones hidrogeno (H ) de una solución que se encuentra a pH 5?
+ -pH
Para ello hay que calcular el antilogaritmo del pH, cuya fórmula es: [H ] = 10
+ -5
Por lo que: [H ] = 10
+ -5
Una solución a pH 5, por lo tanto, tiene una concentración de iones hidrógeno [H ] de 10 M

4. ¿Cuál es el pOH de una solución a pH 5?

-5
Si la concentración de iones de hidrógeno a pH 5 es 1 x10 M
-14 + - - -9
El producto iónico Kw= 1x10 =[H ][OH ], por lo que, [OH ] = Kw/[H+] = 1x10-14/1x10=10 M
pOH = log 1/[OH] = 1/ 10-9 = 1 x109 = 9 log 10 = 9, por lo que el pOH = 9

El pOH también se puede calcular mediante la fórmula pH + pOH = 14, que se obtiene por deducción matemática al
-14 + -
aplicar logaritmo negativo (p) del producto iónico del agua: 1x10 = [H ][OH ] :
+ - -14
-log ([H ] [OH ]) = - (log 1x10 )
+ -
- (log [H ] +log [OH ]) = - (-14 log 10)
+ + -
-log [H ] -log ][OH ] = 14
pH + pOH = 14

5. Se tiene una solución 0.1 M de ácido láctico (0,1 moles/L). El pKa del ácido láctico es 3.86
Calcule la Ka del ácido láctico
Para ello, se toma el antilogaritmo de pKa
-pka -3.86 -4
Ka = 10 = 10 = 1.38 x10 M
6. Se tiene una solución 0.1 M de ácido láctico en agua (0,1 moles/litro). Determine la proporción de ácido láctico
ionizada en el equilibrio:
- +
Ácido láctico ↔ Lactato + H
En el equilibrio 0.1-a a a
En el equilibrio, cada molécula de ácido láctico que se disocia forma un ion lactato y un protón
+
En consecuencia, en el equilibrio habrá a moles de lactato, a moles de H , mientras que la concentración restante de ácido
láctico en solución será 0.1-a
- +
Si aplicamos estos valores a ecuación de la Ka (Ka= [A ][H ]/[HA])
-4 2 2
*Ka= 1,38 x10 = [a] [a]/0,1– a = a /0.1- a = a /0,1
(Asumiendo que a es mucho menor que 0,1)
-4
‫܉‬૛ = (1,38 x10 ) (0.1)
+ -4 -3
[Lactato] = [H ] = a = calculando la raíz cuadrada de (1,38 x10 ) (0.1)= 3.71 x10 M
-3
0,1-a = 0,1 - 3.71 x10 = 0,1 – 0,00371 = 0.0963 = [ácido láctico]
-3
Esto significa que el % de ácido láctico ionizado representa el (3,71 x10 /0,1) x 100 = 3,71%, una fracción muy
pequeña comparada con la concentración inicial del ácido láctico, por lo que, en la ecuación* se puede asumir que
0,1-a es aprox. = 0,1

16
 7. Determine el pH de la solución de ácido láctico 0.1 M en el equilibrio
El pH de la solución de ácido láctico 0.1M en el equilibrio es:
+ -3
pH = -log [H ] = - (log 3.71x10 ) = 2.43

8. Calcular el pH de un sistema buffer compuesto de una mezcla de ácido acético 0.1M y acetato de sodio
0.2M. El pKa del ácido acético es 4.76
- +
CH3COOH ↔ CH3COO + H
-
pH = pKa + log [CH3COO ] / [CH3COOH]
= 4.76 + log 0.2/0.1
= 4.76 + log 2
= 4.76 + 0.3
pH = 5.06
9. Determine el pka del ácido láctico (0,01M) cuando éste se encuentra en equilibrio con su base conjugada,
el lactato (0.10 M) a un pH de 4.80
-
Ácido Láctico ↔ Lactato
-
pH = pKa + log [Lactato ]/[Ácido láctico]
-
-pKa = - pH + log [Lactato ]/ [Ácido láctico]
Multiplicando por menos (-)
-
pKa = pH – log [Lactato ]/[Ácido láctico]
= 4.80 - log 0.1/0.01
-1 -2 -1+2 1
= 4.80 – log (1x10 /1x10 = 1x10 =10 = 10)
= 4.80 - log 10
pKa = 4.80 - 1= 3.80

10. Determinar la relación entre la concentración del ion acetato y del ácido acético en el equilibrio a pH 5.76. El
pka del ácido acético es 4.76
- +
CH3COOH ↔ CH3COO + H
-
pH = pka + log [CH3COO ]/ [CH3COOH]
-
pH-pKa = log [CH3COO ]/ [CH3COOH]
-
5.76 - 4.76 = log [CH3COO ]/ [CH3COOH]
-
1 = log [CH3COO ]/ [CH3COOH]
-
Antilog 1 = [CH3COO ]/ [CH3COOH]
-
10/1 = [CH3COO ]/ [CH3COOH]
-
La concentración total del buffer es: [Acetato ] + [Ácido Acético] = 10 +1 = 11
El % Acetato = (10/11) x100 = 91%; el % de Ácido Acético = (1/11) x100= 9%
-
A pH 5.76 (pka +1), el 91% se encuentra como como Acetato mientras que el 9% se encuentra como Ácido Acético
Se puede concluir que el ácido acético en el equilibrio, a pH 5.76 (pKa +1) se encuentra ionizado en un 91%
¿Cuál es el % de acetato y el % de ácido acético en solución cuando el pH = pka-1?

17
Ejercicios y problemas de estudio

1. Establezca la diferencia entre una reacción química irreversible y una reversible. Cite un
ejemplo para cada tipo y represente la reacción

2. Defina equilibrio químico y represente la ecuación de la Keq para una reacción hipotética.

3. Se tiene la siguiente reacción:

H2 (g) + I2 (g) ↔ 2HI (g)

a) Calcule la constante de equilibrio de esta reacción. Las concentraciones en el equilibrio de

reactantes y productos son: [H2] = [I2] = 0.86 M y [HI] = 0,27M

b) ¿Cómo interpreta esta Keq en términos de que la reacción es favorable o desfavorable?

Razone su respuesta

4. Se tiene la siguiente reacción:

N (g) + 3 H (g) ↔ 2 NH (g) (Amoniaco)

2 2 3
a) ¿En qué dirección se desplazará el equilibrio de esta reacción si se agrega NH3 a la
mezcla en equilibrio? Razone su respuesta
b) ¿La Keq de la nueva mezcla de reacción será igual al valor numérico de la Keq
precedente? Razone su respuesta

5. Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la siguiente reacción:

2 NO (g) + 2 H2 (g) ↔ N2 (g) + 2 H20 (g)

6. Escriba la ecuación balanceada que corresponde a la siguiente constante de equilibrio:

Keq = [CO][H2]3/[CH4] [H20]

7. El producto iónico del agua pura a la temperatura del cuerpo humano (37oC), Kw, es 1.00
x10-13,60
a) ¿Cuál es la concentración de iones hidronio H30 + y la concentración de iones hidroxilo OH-
en agua pura a la temperatura del cuerpo?
b) Calcule el pH del agua pura a 370C ¿Cuál es el pOH del agua a esta temperatura?
c) Determine el producto iónico del agua pura (Kw) a 37oC ¿Cómo se compara con el
producto iónico Kw del agua pura a 25oC?
d) Determine la Keq del agua pura a 37oC ¿Cómo se compara con la Keq del agua pura a
250C?

8. ¿Cuál es la definición de un ácido fuerte? Cite dos ejemplos representativos

9. ¿Cuál es la definición de una base fuerte? Cite dos ejemplos representativos

10. ¿Cuál es la concentración de iones hidronio en un litro de una solución acuosa de HCl
0.01 M? ¿Cuál es la concentración total de iones en dicha solución?

18
11. ¿Cuál es la concentración de iones hidroxilo en un litro de una solución acuosa de NaOH
0,025 M? ¿Cuál es la concentración total de iones en dicha solución?

12. ¿La escala de pH es una escala logarítmica ( ) o aritmética ( )? Razone su respuesta.

13. Compruebe matemáticamente que una solución de pH 5 es 100 veces más ácida que una
solución a pH 7.

14. Compruebe matemáticamente que una solución a pH 10 es 1000 veces más básica que una
solución a pH 7

15. ¿Cuál es el pH de una solución 10-5 M de HCl? ¿Cuál es la concentración de iones

hidroxilo en dicha solución y el pOH?

16. ¿Cuál es el pH de una solución acuosa de H2S04 0.05 M? Asuma la disociación completa de
este ácido en agua.

17. ¿Cuál es el pH y el pOH de una solución de NaOH 0,01M?

18. Calcular el pH de una solución que se obtiene al diluir 10 ml de una solución de NaOH
1M con agua, hasta un volumen final de 500 ml.

19. Defina un ácido débil según Brønsted-Lowry. Cite un ejemplo representativo.

20. Defina una base débil según Brønsted-Lowry. Cite un ejemplo representativo.

21. Identifique el par ácido base conjugado en las siguientes reacciones de disociación de
ácidos débiles en medio acuoso:

H 2P04- ↔ HPO42- + H+

H20 ↔ OH- + H+

HCO3- ↔ C032- + H+

22. ¿Cómo explica estas reacciones de ionización de ácidos débiles en ambiente acuoso, en
términos de la transferencia de un protón de un ácido a una base según Brønsted-Lowry?
Represente las reacciones respectivas e indique los pares ácido base conjugados de cada
reacción.

23. Escriba la expresión de la constante de ionización (Ka) para cada uno de los ácidos
débiles señalados en el problema 21.

24. A continuación se presentan las constantes de ionización (Ka) de diferentes ácidos

débiles.

Ácido débil Ka pKa

H20 Ka = 1.8 x10-16 M
NH4 Ka = 5.62 x10-10 M
HCO3- Ka = 6.31 x10-11 M
H3P04 Ka = 7.25 x10-3 M

19
a) Ordene de mayor a menor la fuerza disociativa de estos ácidos débiles en función de Ka.
Razone su respuesta

b) Calcule el pKa para cada uno los ácidos débiles mostrados en la tabla. Ordene de mayor a
menor la fuerza disociativa de los ácidos débiles en función del pKa ¿Cómo se relaciona el
pKa de un ácido débil con su respectiva Ka?

25. Clasifique los siguientes ácidos débiles como monopróticos, dipróticos o tripoticos
a) El ion amonio
b) El ácido carbónico
c) La glicina
d) El ácido fosfórico

26. En el caso de los ácidos débiles polipróticos referidos en el problema anterior, represente
las ecuaciones de ionización sucesivas según la fuerza disociativa de los protones. Señale para
cada ecuación el par ácido base conjugado (Ayuda ver tabla de disociación de ácidos y bases
débiles del Lehninger)

27. Calcule el grado de ionización de una solución de acético 0.01 M en agua. La Ka del ácido
acético es 1.74 x10-5 M. Determine el pH de la solución de ácido acético en el equilibrio

28. En el laboratorio se preparó un buffer de ácido láctico/lactato, que contiene 0.05 moles de
ácido láctico y 0.05 moles de lactato de sodio por litro de agua ¿Cuál es el pH del buffer en el
equilibrio? La Ka del ácido láctico es 1,38 x10-4 M

29. ¿Qué cantidad de volumen de una solución 0,1M de KH2P04 (ácido conjugado) se debe
mezclar con una solución 0,1 M de K2HP04 (base conjugada) para preparar un litro de buffer
a pH 7.4? El pKa del dihidrógeno fosfato (H2P04-) es 6,86

30. Se tienen los siguientes grupos funcionales y sus correspondientes pKa. Represente la
estructura iónica predominante de cada uno de ellos a pH 7,4

Grupo funcional pKa Estructura

predomínate
a pH 7,4

R-COOH 4-5

R-0H 14

* *2
+
+ 7

20
31. Se titulan 500 ml de una solución acuosa 0.1M de dihidrógeno fosfato con una solución
acuosa 1 M de NAOH; para ello, se agregan progresivamente alícuotas de 25 ml de la
solución de hidróxido de sodio; luego de cada adición, el pH de la mezcla se determina en un
medidor de pH. Posteriormente se grafica el cambio de pH (eje de las Y) en función de la
cantidad de la base añadida (mililitros). A continuación se presenta el gráfico de la curva de
titulación de la solución de dihidrógeno fosfato:

1. Identifique en la curva de titulación los puntos donde se cumplen los siguientes argumentos;
identifique el punto con la letra que corresponde al argumento citado:
a) Se ha titulado la mitad del ácido
b) Más del 99% se encuentra como HP042-
c) El pH es numéricamente igual al pKa de H2P04-
d) El 9% se encuentra como H2P04-
e) El punto de equivalencia
f) 50% H2P04- y 50% HP042-
g) La (s) región (es) donde no aplica la ecuación de Henderson-Hasselbalch
h) Intervalo de la zona buffer
i) El valor del pH cuando la relación [HP042-]/ [H2P04-] es 1/100
j) El punto final de la titulación
k) El pH del H2P04- al inicio de la titulación

2. Calcule el % de H2P04- y HP042- cuando a la mezcla se le han agregado 125 ml de la base.

21
Resultados de los problemas del seminario 5 seleccionados al azar:

Problema 3:

a) Keq = 0,1
b) Desfavorable; la reacción esta favorecida en el sentido inverso para alcanzar el equilibrio

Problema 5:

Keq = [N2][H20]2/[NO]2 [H2]2

Problema 6:

CH4 + H20 ↔ CO + 3 H2

Problema 7:

a) H20 pura a 37oC [H+] = [OH-] = 1,58 x10-7

b) H20 pura a 37oC, pH = 6,8 y pOH = 6,8
c) Kw H20 a 37oC = 2, 5 x10-14 M2
Kw H20 a 250C = 1x10-14 M2
d) Keq H20 a 37oC = 4,5 x10-16 M
Keq H20 a 25oC = 1, 8 x10-16 M

Un aumento en la temperatura favorece la ionización del agua, lo cual se refleja en una mayor
concentración de iones hidrógeno en el equilibrio, por lo que el pH y el pOH son inferiores al del
agua pura a 250C, pH = 7.0 y pOH =7 (respuestas a y b); este argumento también explica los
valores superiores de Kw y de la Keq del agua pura a 370C, en relación a las magnitudes de estas
constantes del agua pura a 250C (respuestas c y d)

Problema 10:

HCl → H+ Cl-
Moles/litro 0,01 0,01 + 0,01

La concentración total de iones es: [H+] + [Cl-] = 0,01 + 0,01 = 0,02 moles/ litro

Problema 11:

NaOH → Na+ + OH-

Moles/litro 0,025 0,025 0,025

La concentración total de iones es: [Na+] + [OH-] = 0, 025 + 0,025 moles = 0, 05 moles/litro

Problema 13:

pH5/ pH7 = 1 x10-5/1 x10-7 = 100

22
Problema 14:

pOH 4/pOH 7 = 1x10-4 / 1 x10-7 = 1000

Problema 15:
HCl → H+ + Cl-
Moles/litro 10-5 10-5 10-5

[H+] = 10-5 moles/litro

pH = - log [H+] = -log 10-5 = 5

[OH-] = Kw/[H+] = 1x10-14/ 1x10-5 = 10-9

pOH = -log [OH-] = -log 10-9 = 9

Problema 16:

H2S04 → 2H+ + SO42-

Moles/litro 0.05 → (2 x 0.05) + 0.05
Moles/litro 0.05 → 0,1 + 0.05

pH = - log [H+] = -log [1 x10-1] = log 10 = 1, pH = 1

Problema 17:

pH= 12 y pOH = 2

Problema 18:

10 ml de una solución 1M de NaOH contiene 0,01 moles, al diluir los 10ml con agua hasta 500
ml de agua, se obtiene una concentración de 0,01 moles en 0,5 litros, por lo que la concentración
molar (moles/litro ) de NaOH, es 0,02 M; como la disociación del hidróxido de sodio es completa
en agua [Na+] = [OH-]

pOH = -log [OH-]= -log 0,02 = 1,7

pH = 14 -1,7 = 12,3

Problema 27:

El pH de una solución 0.01M de ácido acético en agua, es 3,38; pH = 3,38

El grado de ionización del ácido acético en agua en el equilibrio, expresado en %, es 4,16%

23
Problema 28:

pH = pKa + log 0,05/0,05 = pH = pKa + log 1 = pKa + 0 = pKa

pKa = -log Ka = - log (1,38 x10-4) = 3,86

Problema 29

Se mezclan 776 ml de la solución 0.1M de K2HP04 (base conjugada) con 224 ml de la solución
0.1M de KH2P04, (ácido conjugado), por lo que se obtiene un buffer 0.1M de dihidrógeno fosfato a
pH 7.4

Problema 30:

Criterio para contestar la pregunta: empleo de la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Se establece

la diferencia entre el pH deseado (7,4) y el correspondiente valor de pKa.

• RCOO-:
A pH 7,4 existe una diferencia de 2,4-3,4 unidades por encima del pK del grupo carboxilo (pKa
4-5), por lo que, el grupo carboxilo se encuentra ionizado en más de un 99,9 %

• R-OH :
A pH 7,4 existe una diferencia de siete unidades por debajo del pKa del grupo OH (pKa 14), por lo
que el grupo hidroxilo no se encuentra ionizado

Grupo fosfato-O : ambos grupos OH del grupo fosfato a pH 7,4 se encuentran

-
•
predominantemente ionizados como O-, en relación al protón con pKa = 2, a pH 7,4 existe
una diferencia de cinco unidades por encima del valor de pKa para este grupo OH; en
cambio, en el segundo grupo OH con pKa = 7, a pH 7,4 existe una diferencia de 0,4
unidades por encima del pKa de dicho grupo OH, lo que representa una ionización del
70%.

Problema 31:

1. A ser resuelto por el estudiante y sujeto a revisión en el ejercicio práctico con su profesor

2. Cuando se agregan 125 ml de la base fuerte, la mezcla presenta un pH de 6,38 (obtenido por
extrapolación en la gráfica); aplicando la ecuación de Henderson Hasselbalch, se obtiene que el
75% se encuentra como el H2P04- y el 25% como HP04 2-

24