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los volúmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos, como se muestra en la Figura 1, deberán ser claras y
traspasos y operaciones de transferencia y custodia. distinguibles y con boquilla que permita tapar con un
corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las
5. Aparatos pequeñas graduaciones entre varias marcas de calibración
5.1 Centrífuga: se dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con
5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de agua libre de aire a 20°C (68°F) observando las lecturas en
centrifugación, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una el fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en
velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga el tubo para centrifugación debe ser volumétricamente
relativa (rcf) mínima de 600 en las puntas de los tubos (Ver verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones
5.1.6). incluyen la calibración de cada marca arriba de los
5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor, 0.25mL (como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de
soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, deberán 0.5, 1.0 1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser
ser resistentes a la fuerza centrífuga aplicada. Los soportes utilizado si la escala de error en cualquier marca excede la
y bases de copa deberán soportar firmemente los tubos tolerancia aplicable de la tabla 1.
cuando la centrífuga se encuentre en movimiento. La 5.3 Baño- El baño debe ser de bloque metálico o baño
centrífuga deberá contar con una cubierta metálica liquido, de profundidad suficiente para permitir la
bastante fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento inmersión de los tubos de centrifugación en posición
de tubos. vertical hasta la marca de 100 mL. Deberá contar con
5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada mecanismos para mantener la temperatura a 60 3 °C
termostáticamente para evitar condiciones inseguras. (140 5 °F). Para algunos aceites crudos se requiere la
Deberá ser capaz de mantener la temperatura de la muestra temperatura de 71 3ºC (160 5ºF) para derretir cristales
durante toda la corrida a 60 3°C (140 ± 5 0F). El control de parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de
thermostático deberá ser capaz de mantener la temperatura prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de
entre estos límites y operar con seguridad si se encuentra cristales parafinicos.
en una atmósfera flamable. 5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de
5.1.4 La corriente eléctrica y el calentamiento de la volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL
centrifuga deberán contar con todos los requerimientos de 0.05 mL (Ver especificación E 969) para utilizarse en esta
seguridad para usarlos en áreas peligrosas. prueba.
5.1.5 Calcule la velocidad mínima necesaria de rotación
del cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como
sigue:
r/min = 1335 rcf d (1)
Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos
de los tubos en posición de rotación, en mm., ó:
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0 a 0.1 0.05 ± 0.02 agua y sedimento. La solución deberá almacenarse en
Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 ± 0.03 frasco obscuro y bien tapado.
Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 ± 0.05
Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 ± 0.05
Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 ± 0.10 7. Muestreo.
Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 ± 0.10
Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 ± 0.20 7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas
Arriba de 5.0 a 10 1.00 ± 0.50
Arriba de 10 a 25 5.00 ± 1.00 para obtener una alicuota del contenido de alguna línea,
Arriba de 25 a 100 25.00 ± 1.00 tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente
para prueba en el laboratorio.
6. Solvente. 7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como
se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo
6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para 8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran
metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (Peligro- para este método de prueba.
Inflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama 7.3 Mezclador de muestras – Es generalmente requerido
abierta. Vapor dañino. El tolueno es toxico tener cuidado para obtener una porcion de prueba representativa de un
para evitar inhalación del vapor y proteger los ojos. lote de muestras que seran probadas. Tomar precauciones
Conservar el recipiente cerrado. Utilizar ventilación para mantener la integridad de la muestra durante estas
adecuada. Evitar contacto prolongado o repetido con la operaciones. El mezclado de petroleo crudo volátil que
piel). contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en
perdida de componentes ligeros. Información adicional
6.1.1 Las características típicas de este producto son: para el mezclado y manejo de muestras liquidas puede
encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo
Peso molecular C6H5CH3 92.14 8.3).
Color APHA 10
Rango de ebullición (inicial a 2.0°C (36°F). 8. Procedimiento.
Pto.seco)A
Residuo después de evaporación 0.001% 8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la
Substancias obscuras por H2SO4 pasa la prueba ACS marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente
Compuestos de azufre (S) 0.003%. de muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de
volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 ±0.05
A
Punto de ebullición registrado 110.6 0C mL de tolueno que ha sido saturado con agua a 60°C
(140°F) ó 71°C (160°F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco
6.1.2 El solvente deberá ser saturado con agua a 60 3°C en ambas marcas de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de
(140 5°F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua solución de desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una
suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de pipeta de 0.2 mL. Puede usar una pipeta automática. Tape
saturación. los tubos e invertir 10 veces para asegurar que la muestra y
6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deberá usarse para el solvente están mezclados uniformemente.
promover la separación del agua de la muestra y evitar que 8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el
esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar
preparar una solución stock al 25 % de desmulsificante y primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado.
75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relación Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la
diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados muestra.
en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de
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FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm
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baño mantenido a la temperatura de 60 3°C (140 5°F), 0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces
(ver 5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos las lecturas no son aceptables y la determinación deberá
10 veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y repetirse.
solvente. La presión de vapor a 60°C (140 °F) es 9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el
aproximadamente el doble que a 40°C (104°F). porcentage en volumen de agua y sedimento; reportar los
8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para resultados como se muestra en la Tabla 2.
balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser
balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y 10. Precisión y Tendencia
y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso),
Ajuste nuevamente los corchos y agite a una fuerza 10.1 La precisión de este método obtenida estadísticamente
centrifuga relativa de 600calculada de la ecuación dada en en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%,
5.1.6. se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
8.5 Inmediatamente después de centrifugar espere a TABLA 2. Expresión de Resultados, mmA
que pare la centrifuga, leer y registrar el volumen % Total de Agua y
Tubo 1 Tubo 2 Sedimento
combinado de agua y sedimento en el fondo de cada sin agua visible ni sin agua visible ni 0.00
tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de sedimento sedimento
0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las sin agua visible ni 0.025 0.025
graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas sedimento
0.025 0.025 0.050
cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los 0.025 0.050 0.075
tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min. 0.050 0.050 0.100
mas a la misma velocidad. 0.050 0.075 0.125
8.6 Repetir esta operación hasta que el volumen 0.075 0.075 0.150
0.075 0.100 0.175
combinado de agua y sedimento permanezca constante 0.100 0.100 0.200
en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren 0.100 0.150 0.250
más de dos centrifugaciones. A
Para tolerancias volumétricas, ver Tabla 1
ANEXO
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(Información obligatoria)
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FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno
APENDICE
(Información No obligatoria)
X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS
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seco 0.0 1.00 0.96 0.97
seco + 0.1 0.10 0.30 0.18 0.07
Minas 0.50 0 0.50 0.50 0.33 0.20
0.10 0.60 1.10 0.86 0.77
0.50 1.00 0.05 0.02 0.01
Fosterton 0.30 0 0.30 0.45 0.35 0.32
0.20 0.50 0.85 0.65 0.65
0.30 1.10 (1) Seleccionar un laboratorio y un método como
Nigeriano 0.05 0 <0.05
0.40 0.45
“sistema de referencia” y definir esos resultados como
0.80 0.85 los valores verdaderos, o
una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos (2) Preparar muestras sintéticas (spike) con cantidades
debidos al asentamiento o estratificación del agua. conocidas de agua. La diferencia medida entre la
X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas muestra original y la preparada puede ser comparada al
indicando la presencia de duplicados y las pruebas se corrieron conocer la cantidad de agua adicionada para determinar
numeradas al azar. la exactitud. Ambas aproximaciones fueron investigadas
X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron: en este estudio
Chevron Research Co X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4
Exxon Research and Engineering Co define el metodo como una combinación del metodo de
Mobil Research and Development Corp prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API
Texaco Inc MPMS Capitulo 10.1), se decidió que los datos
Shell obtenidos por el método D 95 (API MPMS Capitulo
Charles Martin Inc 10.5) en un laboratorio serian los “valores verdaderos”.
Gulf Research and Development Co La Tabla X1.3 muestra comparativamente los valores
X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los métodos de prueba esperados para cada promedio de muestra utilizando
estudiados se modificaron ligeramente en un esfuerzo por este criterio.
mejorar el comportamiento. Las modificaciones fueron las
siguientes: Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores
X1.3.3.1 Método de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) - medidos para obtener el contenido de agua verdadero.
El tamaño de muestra fue estandarizado a 200 g y el volumen
Método Laboratorio Corrección
del solvente fue incrementado para mantener la relación D 1796, Centrifuga C +0.152 0.095
original solvente/muestra. E +0.029 0.125
X1.3.3.2 Método de prueba D 1796 (API MPMS Capitulo M +0.196 0.135
10.6)- Una centrifuga con calentamiento (mantener cerca de T +0.196 0.100
140°F) y el uso de un desmulsificante fue obligatorio así como S +0.160 0.122
el uso de tubos de centrifuga de 8 pulgadas. El único solvente I +0.116 0.126
permitido es tolueno saturado con agua a 60°C (140°F). El G +0.121 0.115
Promedio +0.132
desmulsificante utilizado fue el Tre-O-Lite F 65 9 D 95 Destilación. C +0.777 0.082
E +0.048 0.078
X1.4 Discusión y resultados. M +0.082 0.077
X1.4.1 Exactitud: T +0.064 0.079
X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la cercanía S +0.077 0.107
entre el valor medido y el “valor verdadero”. Sin embargo, I +0.061 0.112
como no hay un método absolutamente independiente para G +0.072 0.096
promedio +0.069
determinar estos valores verdaderos de estas muestras, se
usaron algunos otros medios. Dos opciones fueron Tabla X1.5 Exactitud de los métodos estimados de
consideradas: las muestras preparadas (spiked)
% Agua D-95 D-1796
adicionada Encontrad Encontrado
Tabla X1.3 Determinación de agua en aceite crudo, % Agua. A
o
Esperado Destilación Centrifugación 0.10 0.10 0 0.05 -0.05
0.90 0.90 0.79 0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10
0 0.04 0.05 0.10 0.10 0 0.10 0
0.40 0.42 0.021 0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04
0.15 0.10 0.12 0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00
0.25 0.21 0.13 0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24
1.05 0.86 0.78 0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10
0.25 0.l21 0.14 0.50 0.49 -0.01 0.52 +0.02
0.45 0.39 0.32 0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07
1.05 0.92 0.98 0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10
0.10 0.11 0.04 0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17
0.0 0.06 0.02 0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21
0.10 0.18 0.10 Promedio -0.06 -0.10
0.50 0.45 0.34 A
Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de
0.60 0.53 0.47 aceites crudos.
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datos sugieren que el método de centrifuga, en
Puede verse que ambos métodos muestran desviaciones promedio, resultan cerca de 0.06 % mas bajos que los de
mínimas. Sin embargo el método de destilación (método de destilación. Las desviaciones respectivas son - 0.13 para
prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con menos el método de centrifuga y de -0.07 para el método de
desviación que el de centrifuga. Esta desviación no es la destilación.
misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por esto no se
recomienda incluir un factor de corrección en el método. Los
Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los métodos ASTM D 95 y ASTM D 1796.
Método de destilación ASTM D95
Labo- Muestras
rato-
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .86 .90 .91 .91 .88 .00 .02 .00 .40 .39 .46 .75 .25 .35 .67 .10 .15 .20 .16 .13 .18
.86 .92 .92 .86 .85 .01 .02 .02 .39 .40 .46 .53 .38 .33 .66 .09 .21 .21 .20 .13 .15
2 .90 .94 .99 .90 .90 .05 .34 .04 .43 .40 .48 .53 .39 .35 .70 .09 .25 .25 .18 .11 .20
.91 .94 1. .92 .90 .06 .06 .04 .48 .40 .47 .58 .36 .30 .69 .11 .24 .25 .19 .14 .20
3 .80 .94 .98 .85 .90 .05 .00 .00 .35 .38 .45 .43 .35 .33 .65 .07 .20 .23 .18 .05 .15
.85 .94 .88 .83 .90 .02 .03 .00 .54 .40 .43 .55 .33 .33 .65 .10 .15 .23 .15 .07 .16
4 .93 .92 .89 .90 .88 .07 .02 .00 .42 .40 .42 .52 .35 .35 .66 .10 .19 .23 .18 .10 .20
.93 .90 .91 .89 .90 .07 .02 .04 .42 .39 .43 .52 .33 .35 .67 .10 .20 .19 .16 .11 .19
5 .87 .88 .87 .86 .86 .07 .07 .05 .39 .41 .42 .51 .23 .39 .65 .11 .21 .21 .21 .16 .20
.86 .92 .83 .80 .80 .07 .09 .04 .39 .40 .37 .47 .35 .35 .60 .12 .20 .24 .24 .18 .16
6 .98 .94 .85 .79 .74 .04 .02 .00 .58 .39 .45 .44 .36 .38 .61 .11 .24 .23 .20 .07 .24
1.1 .94 .14 .84 .89 .01 .00 .01 .48 .80 .66 .56 .30 .39 .66 .13 .25 .24 .21 .05 .18
7 .91 .88 .97 .85 .80 .05 .01 .01 .42 .40 .41 .53 .34 .36 .64 .05 .18 .18 .15 .18 .18
.97 .92 1.0 .84 .80 .02 .13 .01 .39 .35 .45 .47 .35 .38 .65 .15 .20 .23 .15 .11 .15
X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviación puede MPMS Capitulo 10.5) y por centrifugación método de
obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales prueba D 1796 (API MPMS capitulo 10.6). Los datos si
se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas se presentan en la Tabla X1.6.
entre los métodos podría ser indicativa de la exactitud. La X1.4.3 Prueba de eliminación o rechazo- Se siguieron
Tabla X1.5 muestra las diferencias para cada método. Sobre los procedimientos de eliminación de valores
esta base la desviación para la centrifuga mejoro ligeramente, recomendados en ASTM RRD-2 1007 “Manual on
mientras que para la destilación es casi la misma. La Determining Precisión Data for ASTM Methods on
diferencia entre los dos métodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Petroleum Products and Lubricants”.
Se hace notar que la exactitud es mayor en ambos métodos con
contenidos altos de agua.- X1.4.3.1 Método de destilación- Se enlistan en la siguiente
Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos.
X1.4.2 Precisión: Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, los datos 1 14 0.75 0.53
3 3 0.35, 0.54 0.445
fueron analizados siguiendo las guías publicadas por la ASTM 2 11 0.34 0.06
como reportes de investigación 10. 6 13 0.66 0.45
X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el “round-robin”. 6 15 1.37 0.85
Se midió por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de
X1.4.3.2 Método de centrifugación-
aceite crudo por destilación método de prueba D 95(API
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Los datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los
tubos de la centrifuga no fueron del tamaño correcto (Carta, S = Ax(1 - e -bx) (1)
Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las donde:
pruebas estadísticas mostraron que los datos del Laboratorio 5 S = Precisión
x = promedio de muestra, y
no fueron de las mismas muestras.
A y b = son constantes
1) Los datos del Laboratorio 2 fueron también sospechosos y
fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de
no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se
las constantes A y b fueron calculados por análisis de
sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy cerrados
regresión para una ecuación logarítmica lineal:
con relación a los niveles de agua agregados a las muestras.
Hay un dilema de sí se rechazan o no los datos del Laboratorio log S = log A/log (1 - e -bx)
2. Como un arreglo, la precisión fue calculada con y sin los X1.4.4.2 La desviación estándar para la repetibilidad de
resultados del Laboratorio 2. La siguiente tabla enlista los cada muestra fue calculada de la variación de acuerdo al
valores rechazados y los valores sustituidos cuando se utilizan “pair-wise” (repetición por parejas) entre laboratorios
los resultados del Laboratorio 2: cruzados. La desviación estándar para reproducibilidad
Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
2 2 0.19 0.06 fue calculada de la variación de los valores promedio de
2 7 0.42 0.20 cada pareja. Esta variación es igual a la suma de dos
2 21 0.85 0.61 variaciones. La varianza L2 debida a las diferencias
6 6 0.65 0.85
6 15 1.59, 1.44 0.922 entre laboratorios y la varianza debida al error de
2) Con la omisión de los resultados del Laboratorio 2, repetibilidad L2 dividida por el número de respuestas.
solamente los resultados arriba enlistados del Laboratorio 6
fueron rechazados. r2 = r2 /n + L2 (n = 2)
Los valores calculados de precisión por la Ecuación X1.1 doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la
fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es
Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM. posible observar una diferencia de más de 0.06 y un
X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de
método de destilación en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se 0.00 y 0.06 son aceptables.
muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla X1.4.4.6 El análisis de varianza fue conformado sobre
X1.8. La curva para el método de centrifugación en el rango los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el
de 0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5 nivel del agua y la precisión. Se encontraron las
laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios). siguientes repetibilidades y reproducibilidades:
X1.4.4.4 Para niveles más altos de agua los límites de
Método Repetibilidad Reproducibilidad
repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9. Destilación (7 laboratorios) 0.08 0.11
X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles más bajos de agua, Centrifugación (6 labo- 0.12 0.28
por la precisión manifestada por algunos análisis hechos en ratorios)
Estos valores son exactamente los mismos que los valores límites
parejas que no permiten que los resultados sean considerados obtenidos por ajuste las curvas.
sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisión excede el
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FIG. X1.1 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Destilación ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)
Tabla X1.8 Intervalos de precisión ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)
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FIG. X1.2 Precisión para Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS capitulo
10.6) (Basada en 5 Laboratorios)
FIG. X1.3 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga
(Basado en 6 Laboratorios)
Repetibilidad
Método Rango de Valor %
concentración,%
Destilación > 0.085 0.08
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.155 0.12
Centrifuga (6 laboratorios > 0.235 0.12
Reproducibilidad
Método Rango de Valor, %
concentración,%
Destilación > 0.085 0.105
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 0.19
Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 0.29
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