第 42 卷 第 7 期 化 学 工 程 Vol． 42 No． 7

2014 年 7 月 CHEMICAL ENGINEEＲING（ CHINA） Jul． 2014

水在超临界二氧化碳中的溶解度
1 1 1 2
蒋春跃 ，吴建峰 ，孙志娟 ，潘勤敏
（ 1． 浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014；
2． 苏州大学 绿色高分子工程和催化技术实验室，江苏 苏州 215123）

摘要： 生物柴油副品油酸的高值化利用是降低生物柴油成本的有效途径之一，为了充分利用生物柴油副品油酸中
的壬二酸，用基于超临界流体技术（ SCCO2 ） 的固相缩聚方法可制得超高相对分子质量的尼龙 69 等高分子材料。
SCCO2 不仅可以作为增强 SSP 过程的介质使用，还可以有效地将缩聚物（ 如水等小分子缩聚物） 脱除，促进反应的
进行，因此测定水在超临界二氧化碳中的溶解度对研究 SCCO2 增强的 SSP 过程具有重要意义。文中采用静态法测
定了水在超临界二氧化碳中的溶解度，温度为 313． 15，333． 15，353． 15，
373． 15 K，压力为 8． 0—18． 0 MPa，溶解度
（ 摩尔分数） 为 0． 254% —1． 414% ； 探究了温度、压力对溶解度的影响，结果表明： 溶解度随温度、压力的升高而升
高； 利用 PＲ 状态方程和 Chrastil 修正模型对溶解度进行了计算，结果表明溶解度的计算值和实验值吻合良好，平均
相对误差分别为 4． 63% 和 5． 89% 。
关键词： 水； 超临界二氧化碳； 静态法； 固相缩聚
中图分类号： O 13． 1 文献标识码： A 文章编号： 1005-9954（ 2014） 07-0042-06
DOI： 10． 3969 / j． issn． 1005-9954． 2014． 07． 009

Solubility of water in supercritical CO2

JIANG Chun-yue1 ，WU Jian-feng1 ，SUN Zhi-juan1 ，PAN Qin-min2
（ 1． College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，
Hangzhou 310014，Zhejiang Province，China； 2． Green Polymer Catalysis Technology Laboratory，
Soochow University，Suzhou 215123，Jiangsu Province，China）
Abstract： The high value utilization of oleic acid of inferior-quality product is one of the effective ways to reduce the
cost of biodiesel，and in order to make full use of azelaic acid of inferior-quality product in biodiesel，solid state
polycondensation （ SSP） based on supercritical fluid technology can be used for the preparation of polymer materials
with ultra-high relative molecular mass，such as nylon 69． SCCO2 can not only enhance the SSP process as a
medium，but also can effectively remove the polycondensate （ such as water） ，and promote the reaction，so the
determination of water solubility in SCCO2 for the research of enhanced SSP process by SCCO2 is of great
significance． The solubility of water in SCCO2 was measured by the static method at 313． 15，333． 15，353． 15 and
373． 15 K and pressures 8． 0-18． 0 MPa，and the effect of temperature and pressure on the solubility was
investigated． The experimental results show that the solubility data range from water mole fraction of 0． 254%
（ 313． 15 K，8． 0 MPa） to 1． 414% （ 373． 15 K，18． 0 MPa） ，and the solubility increases with the increasing of
temperature and pressure． Moreover，the solubility data were calculated by using Peng-Ｒobinson equation of state
as well as the Chrastil modified model． Both calculations demonstrate satisfactory results，with an average absolute
relative deviation （ AAＲD） 4． 63% and 5． 89% ，respectively．
Key words： water； supercritical CO2 ； static method； solid state polymerization

收稿日期： 2013-12-03
基金项目： 浙江省自然科学基金项目（ LY12B06007） ； 浙江省公益性技术应用研究计划项目（ 2012C21078 ） ； 国家自然科学青年基金项目
（ 21104066）
作者简介： 蒋春跃（ 1958—） ，男，博士，教授，主要从事绿色化工与材料科学，生化反应工程，极端环境下的过程技术及其应用（ 包括在线检
测技术等） 的研究，E-mail： zjjcy@ zjut． edu． cn； 孙志娟，通信联系人，电话： 13968005152，E-mail： sunzj@ zjut． edu． cn。
 蒋春跃等 水在超临界二氧化碳中的溶解度
生物柴油副品油酸的高值化利用是降低生物柴
油成本的有效途径之一，副品油酸经处理加工后得
到如壬二酸等附加值较高的中长链二元酸 ，可作为
［1-2］
酸源，合成如尼龙 69 等高分子材料 。 基于超临
界流体技术（ SCCO2 ） 的固相缩聚已成为人们研究热
点。SCCO2 不仅可以作为增强 SSP 过程的介质使
用，还可以有效地将缩聚物 （ 如水等小分子缩聚物 ）
脱除，促进反应的进行，因此测定水在 SCCO2 中的
溶解 度 对 研 究 SCCO2 增 强 的 SSP 过 程 具 有 重 要
意义。
Wiebe［3］，Briones［4］，Dohrn［5］， Bamberger［6］，
King［7］和 Sabirzyanoy［8］ 等在滴定管装置、流动装置
或者循环装置上用称量法测定了水在 SCCO2 中的
溶解度，该法的主要缺点在于溶解度较低时 ，灵敏度
欠佳，由于这些装置在操作或取样时不可避免地影
响到相平衡，从而引入了数据的不确定性。 直接流
［9］
体注射质谱法 （ DFI-MS） 也可用于测定水在 SC-
CO2 中的溶解度，但壁面水分影响系统的相平衡。
Jackson［10］采用无干扰非接触式的光谱法测定水在
SCCO2 中的溶解度，但目前二氧化碳密度变化对光
谱吸收的影响仍不清楚。Chrastil 用静态法 + 卡
［11］
尔费休测定了水在 SCCO2 中 的 溶 解 度 （ 323． 15 K
时，压 力 10—25 MPa； 353． 15 时，压 力 10—25
MPa） ，但是卡尔费休法需要一种绝对无水冲洗溶
剂，微 量 的 水 分 夹 带 都 会 影 响 结 果 的 准 确 性； Sa-
ko［12］则用静态法 + 在线气相色谱，测定了水在 SC-
CO2 中 下 的 溶 解 度 （ 348． 15 K 时，压 力 10． 34—
20． 94 MPa； 421． 15 K 时，压力 10． 18—19． 72 MPa） 。
静态法的优点是对系统相平衡的影响很小 ，所得数
据可靠。 但 Sako 的数据太少，远不能满足应用的
需要。
本实 验 将 用 静 态 法 + 气 相 色 谱 测 定 温 度
313． 15—373． 15 K，压力 8． 0—18． 0 MPa 的水在 SC-
CO2 中的溶解度，并用 PＲ 方程和 Chrastil 修正模型
进行计算。本工作的主要意义在于提供了一种更加
方便准确的测定方法，同时补充了 H2 O-CO2 体系的
高压相平衡数据，也有助于 SCCO2 增强的 SSP 过程
的工业化设计。
1 实验材料和方法
1． 1 材料
乙醇，纯度≥99． 7% （ 质量分数 ） ，杭州龙山精
细化工有限公司； CO2 ，纯度≥99． 99% （ 体积分数 ） ，
杭州今工特种气体有限公司； 超纯水，Milli-Q Syn-
· 43·
thesis 制得，Millipore（ US） ； 4A 分子筛，国药集团化
学试剂有限公司。 所有试剂使用前均未经进一步
处理。
1． 2 超临界流体萃取设备
实验装置原理如图 1 所示。
1-CO2 钢瓶； 2，
6，13-调压阀； 3-电接触压力表； 4-低温恒温浴槽；
5-数字温度表； 7-CO2 柱塞泵； 8-电接点压力表； 9-安全阀； 10-调压
阀； 11-预热器； 12-测温表； 14-精密压力表； 15-压力传感器及显示仪
表； 16-高压平衡釜； 17-磁力搅拌器； 18-磁子； 19-电加热棒； 20-温
控仪； 21-出口阀； 22-取样器进口阀； 23-保真取样器； 24-取样器出口
阀； 25-气相色谱； 26-电子计算机
图1 实验装置原理
Fig． 1 Schematic diagram of experimental apparatus
分析测试装置
1． 3
气相色谱（ GC） ： GC1690 型，杭州科晓化工仪器
设备有限公司； 超声清洗器： QT3120，天津市瑞普电
子仪 器 公 司； 超 纯 水 系 统： Milli-Q Synthesis，美 国
Millipore。
1． 4 溶解度测定实验步骤
设备系 统 可 靠 性： 利 用 该 设 备 测 定 了 乙 二 醇
（ EG） 在 SCCO2 中的溶解度并与其他文献数据进行
［13］
比较后证实该设备具有较高的可靠性 。
取样过程： 实验时，首先打开高压平衡釜 16，放
入磁子和一定量的超纯水（ 约 5 mL） ，然后开启气体
钢瓶 1 出口阀，CO2 经冷凝器 4 被冷凝成液体。 液
体 CO2 被高压泵 （ 2J-XZ20 /40 ） 7 加压并经预热器
11 预热，最后进入高压平衡釜。 平衡釜容积为 200
mL，四周装有 4 根电加热棒。釜内压力通过压力传
感器（ HQ-1000） 15 显示在仪表盘上 （ 精度为 ± 0． 2
MPa） ，釜 内 温 度 由 热 电 偶 测 得，并 由 温 度 控 制 仪
（ XMTA-7512） 20 实施温度的负反馈自动控制和调
节（ 控制精度为 ± 0． 1 K） 。 待系统升温升压至设定
条件，H2 O 和 CO2 被磁力搅拌器 17 充分混合 2 h，
关闭阀门 22，再关闭阀门 21，取下保真取样器 （ 10
mL） 23 即可得到保真样品。 取下取样器后用塑料
袋包好并置于冰箱内冷却约 20 min，温度降低后，打
开阀 24，将取样器里气体缓缓地通入乙醇溶剂中，
完毕后用未通气过的乙醇溶剂洗涤多次，将所得的
 · 44· 化学工程 2014 年第 42 卷第 7 期

所有乙醇溶液收集于 10 mL 容量瓶中。 实验结果汇于表 1。

气相色谱分析： 气相色谱条件，色谱柱： 2 m × 3
mm 不锈钢柱； 固定相： Porapak Q 高分子小球； 检测 表1 不同温度、压力下水在超临界 CO2 中的溶解度
Table 1 Solubility of water in SCCO2 under different
器： 热导池； 载气： 氢气； 载气流速： 36 mL / min； 柱温
temperatures and pressures
150 ℃ ； 检测器温度 160 ℃ ； 进样器温度 160 ℃ ； 桥
流 100 mA； 进样量 1 μL。 压力 / 水质量浓度 / CO2 密度 / 水摩尔分 水质量分
温度 / K
MPa （ g·L － 1 ） （ g·L － 1 ） 数 /10
－3
数 /10
－3
乙醇溶剂事先由 4A 分子筛吸附 24 h，使其里
313． 15 8． 0 0． 45 432． 79 2． 54 1． 04
面的水含量降到最低，由 GC 测得剩余水分的峰面
11． 0 0． 68 613． 27 2． 70 1． 11
积，S1 ； 容量瓶中的乙醇溶液由 GC 测得水分的峰面 14． 0 0． 83 696． 20 2． 91 1． 19
积，S2 ； 往剩余容量瓶中的乙醇溶液中加入 10 μL 超 16． 0 0． 97 743． 92 3． 18 1． 30
纯水，用 GC 测得水分的峰面积，S3 。 根据叠加内标 18． 0 1． 19 785． 98 3． 69 1． 51
［14-15］
法 ，水在取样器中的质量（ m2 ） 可用下式计算： 333． 15 8． 0 0． 28 191． 98 3． 57 1． 56
S2 － S1 11． 0 0． 64 408． 14 3． 80 1． 57
m2 = ·m a （ 1）
S3 － S2 14． 0 0． 94 522． 19 4． 38 1． 80
式中： m a 为加入乙醇溶液中水的质量； m2 为样品中 16． 0 1． 16 588． 45 4． 80 1． 97
18． 0 1． 44 647． 37 5． 41 2． 22
水的质量； S1 ，S2 ，S3 分别为乙醇溶剂，乙醇溶液，加
353． 15 8． 0 0． 24 107． 23 5． 44 2． 23
了水的乙醇溶液中水分的峰面积 。
11． 0 0． 68 280． 16 5． 90 2． 42
每 1 组的峰面积测定至少重复测定 10 次，最后
14． 0 1． 11 396． 04 6． 80 2． 79
剔除失败点，取平均值，每点与平均值的偏差小于 16． 0 1． 45 464． 77 7． 57 3． 11
5% ，所有溶液在气相色谱进样前，都用超声清洗器 18． 0 1． 82 527． 05 8． 37 3． 44
超声 15 min，使溶液混合均匀。 373． 15 8． 0 0． 35 114． 24 7． 43 3． 05
检验工作： ①重现性。 每 1 个实验点至少重复 11． 0 0． 72 210． 24 8． 30 3． 41
测定 2—3 次，最后剔除失败点，取平均值，每点与平 14． 0 1． 38 309． 78 10． 77 4． 44
均值的偏差小于 10% 。 ② 确定平衡时间。 从 CO2 16． 0 1． 87 370． 81 12． 18 5． 02
18． 0 2． 51 427． 72 14． 14 5． 83
的黏度与温度和压力的关联可知 ： 在较低的温度下，
系统的黏度大； 在较高的压力下，系统的黏度也较
大； SCF 的扩散系数随温度的升高而增加。 因此，在
2． 2 结果分析
较低扩散系数和较高的黏度下，扩散阻力越大，达到
多位作者已采用不同的方法测定了 H2 O 在 SC-
平衡的时间越长。 因此，在 40 ℃ 、
18 MPa 状态下，
CO2 中的溶解度，但结果差异较大。 若将 348． 15 K
平衡所需时间最长。分若干不同的平衡时间对此状
温度下，不同作者所得实验数据绘于图 2。
态下的样品进行取样分析，观察到在平衡时间 2 h
后所测水分含量基本不变，所以本实验以 2 h 作为
平衡时间。
1． 5 数据分析方法
CO2 密度采用 A． Bahadori［16］ 的回归方程计算。
溶解度的关联分别用 Polymath 和 Matlab7． 0． 1 软件
进行。 摩 尔 分 数 （ y2 ） 、质 量 分 数 （ w2 ） 、相 对 误 差
（ ＲD） 、平均相对误差 （ AAＲD） 已在之前的工作中作
［13］
出定义 。

2 实验结果与讨论
图2 348． 15 K 时水在超临界 CO2 中的摩尔分数
2． 1 实验数据 与压力的关系
实验测定了温度为 313． 15—373． 15 K，压力为 Fig． 2 Water solubility in SCCO2 at 348． 15 K
8． 0—18． 0 MPa 范围内，H2 O 在 SCCO2 中的溶解度。 as function of pressure
 蒋春跃等 水在超临界二氧化碳中的溶解度 · 45·

［3］ ［9］
从 图 2 可 以 看 出 ： Wiebe 和 Smith 的 数 据 温度对溶质在超临界流体中的溶解能力的影响比较
［12］
明显大 于 Sako 的 数 据 。 Wiebe 在 滴 定 管 装 置 复杂。当温度升高时，一方面温度的增加使溶质的
上 ，用称 量 法 测 定 了 H 2 O 在 SCCO 2 中 的 溶 解 度 ， 饱和蒸汽压增大，有利于溶解度的增大； 另一方面，
但当溶 质 溶 解 度 较 低 时 ，称 量 法 的 灵 敏 度 欠 佳 。 CO2 的密度随着温度的升高而减小，这就使得溶质
Smith 用 直 接 流 体 注 射 质 谱 法 （ DFI-MS） 测 定 了 的溶解度减小。温度的影响最终取决于上述两因素
［17］
H 2 O 在 SCCO 2 中的溶解度 ，但壁面 水 分 对 系 统 相 的综合 作 用 。 在 本 实 验 范 围 内，H2 O 在 SCCO2
平衡有较大影响 ，且上述 2 种方法在取样时 ，也都 中的溶解度随着温度的升高而增大 。
会对系统的相平衡产生影响 。Sako 用静态法 + 气 2． 4 溶解度数据的计算关联
相色谱测定了 H 2 O 在 SCCO 2 中的溶解度 ，这种方 2． 4． 1 PＲ 方程对溶解度的计算
法对系统的相平衡影响很小 ，因此所得数据准确 。 PＲ 方程结合混合规则被广泛地用在高压相平
［18］
从图 1 还可以看出 ，本实验数据与 Sako 的数据具 衡中溶解度的关联计算且具有公认的准确度 ，因
［19］
有较好的一致性 。 此用 PＲ 方程来计算实验数据。PＲ 方程 表达式
2． 3 温度和压力对溶解度的影响 见文献［13］，CO2 和 H2 O 的物理性质见表 2。
由表 1 可得溶解度等压线（ 见图 3） 。 在一定的
温度下，溶解度随压力的增加而增加。 这是由于随 表2 CO2 和 H2 O 的物理性质
Table 2 Physical properties of CO2 and H2 O
压力升高，CO2 的密度增大，因此 H2 O 在 SCCO2 中
物质 临界温度 / K 临界压力 / MPa 偏心因子
的溶解度增大。
CO2 304． 2 7． 382 0． 225
H2 O 647． 3 22． 06 0． 344

为了 计 算 混 合 物 性 质，使 用 了 vdW1 混 合 规
［20］
则 ，见式（ 2） —（ 3） ：
a = ∑ ∑ y i y j 槡a i a j （ 1 － k ij ） （ 2）
i j
N

b = ∑ yi bi （ 3）
i =1

式中： a 为引力参数； b 为斥力参数； k ij 为 CO2 与 H2 O

的相互作用参数，它是通过计算实验数据得到的。
图3 不同压力下水在超临界 CO2 中的摩尔分数 PＲ 方程计算结果及 ＲD 见表 3。从表 3 可以看
与温度的关系 出 ＲD | 为 0． 01% —14． 67% ，AAＲD 为 4． 63% ，这
，|
Fig． 3 Solubility isobars of water in SCCO2 as function 表明 PＲ 方程用来计算 H2 O 在 SCCO2 中的溶解度
of temperature 具有较好的吻合度。

表3 PＲ 方程和 Chrastil 修正模型计算水在超临界 CO2 中溶解度的结果

Table 3 Calculation results of solubility of H2 O in SCCO2 by Peng-Ｒobinson Equation of State and Chrastil Modified Model
PＲ 方程 Chrastil 修正模型
压力 / 溶解度实
温度 / ℃ －3
相互作 计算值 / 相对误 计算值 / 相对误
MPa 验值 /10
用参数 10 － 3 差 /% 10 － 3 差 /%
313． 15 8 2． 54 1． 05 2． 50 － 1． 57 2． 20 － 13． 39
11 2． 70 2． 83 4． 81 2． 65 － 1． 85
14 2． 91 3． 28 1． 27 3． 02 3． 78
16 3． 18 3． 62 13． 84 3． 25 2． 20
18 3． 69 4． 07 10． 30 3． 46 － 6． 23
333． 15 8 3． 57 1． 04 3． 47 － 2． 80 3． 43 － 3． 92
11 3． 80 3． 74 － 1． 58 4． 16 9． 47
 · 46· 化学工程 2014 年第 42 卷第 7 期

续表 3
PＲ 方程 Chrastil 修正模型
压力 / 溶解度实
温度 / ℃ －3
相互作 计算值 / 相对误 计算值 / 相对误
MPa 验值 /10
用参数 10 － 3 差 /% 10 － 3 差 /%
14 4． 38 4． 56 4． 11 4． 77 8． 90
16 4． 80 5． 17 7． 71 5． 14 7． 08
18 5． 41 5． 84 7． 95 5． 50 1． 66
353． 15 8 5． 44 1． 03 5． 31 － 2． 39 5． 21 － 4． 23
11 5． 90 5． 85 － 0． 85 6． 27 6． 27
14 6． 80 6． 89 0． 01 7． 19 5． 74
16 7． 57 7． 79 2． 91 7． 76 2． 51
18 8． 37 8． 71 4． 06 8． 30 － 0． 84
373． 15 8 7． 43 1． 02 8． 52 14． 67 7． 71 3． 77
11 8． 30 8． 34 0． 48 9． 12 9． 88
14 10． 77 11． 02 2． 32 10． 42 － 3． 25
16 12． 18 12． 43 2． 05 11． 23 － 7． 80
18 14． 14 14． 32 － 6． 98 12． 01 － 15． 06

2． 4． 2 Chrastil 修正模型对溶解度的关联 参考文献：

［21-22］ ［11］
Chrastil 修正模型 是对 Chrastil 模型 的 ［1］ MAＲCHILDON K． Polyamides—still strong after seventy

改进和发展，使溶解度计算从纯物质扩展到吸附体 years［J］． Marcromol Ｒeact Eng，2011，5（ 1） ： 22-54．

［2］ ZHANG Ziyong，HUANG Kaijin，LIU Zonghua． Synthesis
系，且 溶 解 度 关 联 更 加 准 确，具 体 表 达 式 见 文
of high molecular weight nylon 46 in supercritical carbon
献［13］。
dioxide［J］． Macromolecules，2011，44（ 4） ： 820-825．
通过 Chrastil 修正模型的关联，关联结果及 ＲD
［3］ WIEBE Ｒ． The binary system carbon dioxide-water under
关联参数见表 4。从表 3 可以看出，| ＲD | 为
见表 3， pressure ［J］． Chem Ｒev，1941，29（ 3） ： 475-481．
0． 84% —15． 06% ，AAＲD 为 5． 89% ，这表明 PＲ 方程 ［4］ BＲIONES J A，MULLINS J C，THIES M C，et al． Ter-
用来关联 H2 O 在 SCCO2 中的溶解度比 Chrastil 修正 nary phase equililibria for acetic acid-water mixtures with
模型具有更好的吻合度，但是 Chrastil 修正模型的平 supercritical carbon dioxide ［J］． Fluid Phase Equilib，
均相对误差也比 6% 还小，这说明 Chrastil 修正模型 1987，36（ 2） ： 235-246．
［5］ DOHＲN Ｒ，BUNZ A P，DEVLIEGHEＲE F，et al． Ex-
用来关联超临界流体中溶解度也具有一定的可靠性。
perimental measurements of phase equilibria for ternary

表4 Chrastil 修正模型的关联参数 and quaternary systems of glucose，water，CO2 and etha-

Table 4 Calculated Model parameters of Chrastil Modified Model nol with a novel apparatus ［J］． Fluid Phase Equilib，
1993，83： 149-158．
a /10 － 3
'
0 a1' /10 － 4 a2' a3'
［6］ BAMBEＲGEＲ A，SIEDEＲ G，MAUＲEＲ G． High-pressure
－ 2． 571 5 2． 127 2 0． 464 14 1． 036 8
（ vapor + liquid） equilibrium in binary mixtures of （ carbon
dioxide + water or acetic acid） at temperatures from 313 to
3 结论 353 K ［J］． J Supercrit Fluids，2000，17（ 2） ： 97-110．
（ 1） 在实验温度 （ 313． 15—373． 15 K） 和压力 ［7］ KING M B，MUBAＲAK A，KIM J D，et al． The mutual
（ 8． 0—18． 0 MPa） 条件下，H2 O 在 SCCO2 中的溶解 solubility of water with supercritical and liquid carbon di-

度（ 摩尔分数） 为 0． 254% —1． 414% 。 oxide ［J］． J Supercrit Fluids，1992，5（ 4） ： 296-302．

［8］ SABIＲZYANOV A N，Ⅱ’IN A P，AKHUNOV A Ｒ，
（ 2） 温度恒定时，H2 O 在 SCCO2 中的溶解度随
et al． Solubility of water in supercritical carbon dioxide
着压力升高而增大； 压力恒定时，H2 O 在 SCCO2 中
［J］． J High Temperature，2002，40（ 2） ： 203-206．
的溶解度随着温度的升高而增大 。 ［9］ SMITH Ｒ D，UDSETH H Ｒ，WＲIGHT B W． Micro-
（ 3） PＲ 方程和 Chrastil 修正模型均能较好地计 scale methods for characterization of supercritical fluid
算 H2 O 在 SCCO2 中的溶解度，AAＲD 分别为 4． 63% extraction and fractionation processes［M］∥Supercritical
和 5． 89% 。 Fluid Technology． PENNINGEＲ J ML， ＲADOSZ M，
 蒋春跃等 水在超临界二氧化碳中的溶解度 · 47·

MCHUGH M A，et al，eds． Amsterdam： Elsevier Science
Publishers，1985： 191．
［10］ JACKSON K，BOWMAN L E，FULTON J L． Water sol-
ubility measurements in supercritical fluids and high-pres-
sure liquids using near-infrared spectroscopy ［J］． J Anal
Chem，1995，67（ 14） ： 2368-2372．
［11］ CHＲASTIL J． Solubility of solids and liquids in supercriti-
cal gases ［J］． J Phys Chem，1982，86（ 15） ： 3016-3021．
［12］ SAKO T，SUGETA T，NAKAZAWA N，et al． Phase
equilibrium study of extraction and concentration of furfu-
ral produced in reactor using supercritical carbon dioxide
［J］． J Chem Eng Jpn，1991，24（ 4） ： 449-455．
［13］ JIANG Chunyue，SUN Zhijuan，PAN Qinmin，et al． Sol-
ubility of ethylene glycol in supercritical carbon dioxide at
pressures up to 19． 0 MPa ［J］． J Chem Eng Data，2012，
57（ 6） ： 1794-1802．
［14］ 郑永杰，康妍，冯英智，等． 叠加内标法色谱定量分析
［J］． 色谱，2001，19（ 5） ： 464-466．
［15］ SAXBEＲG B E H，KOWALSKL B Ｒ． Generalized stand-
ard addition method［J］． Anal Chem，1979，51 （ 7 ） ：
1031-1038．
［16］ BAHADOＲI A，VUTHALUＲU H B，MOKHATAB S．
New correlations predict aqueous solubility and density of
carbon dioxide［J］． Int J Greenh Gas Con，2009，3（ 4） ：
474-480．
［17］ OZKAL S G， YENEＲ M E， BAYINDIＲLI L． Mass
transfer modeling of apricot kernel oil extraction with
supercritical carbon dioxide ［J］． J Supercrit Fluids，
2005，35（ 2） ： 119-127．
［18］ MAＲCENEIＲO S，BＲAGA M E M，DIAS A M A，et al．
Measurement and correlation of 1，4-naphthoquinone and
of plumbagin solubilities in supercritical carbon dioxide
［J］． J Chem Eng Data，2011，56（ 11） ： 4173-4182．
［19］ PENG D Y，ＲOBINSON D B． A new two constant cubic
equation of state［J］． Ind Eng Chem Fundam，1976，15
（ 1） ： 59-64．
［20］ SOAVE G． Equilibrium constants from a modified redli-
ch-kwong equation of state［J］． Chem Eng Sci，1972，27
（ 6） ： 1197-1203．
［21］ 蒋春跃，潘勤敏，潘祖仁． 苯乙烯在超临界 CO2 中的
溶解度［J］． 化工学报，2002，53（ 7） ： 723-728．
［22］ JIANG Chunyue，PAN Qinmin，PAN Zuren． Solubility
behavior of solids and liquids in compressed gases［J］． J
Supercrit Fluids，1998，12（ 1） ： 1-9．

櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆
【上接第 31 页】
4 初步结论 2007（ 4） ： 42-46．
金设备，
（ 1） 搅拌器的类型是 影 响 机 械 造 泡 的 重 要 因 ［4］ 张星璨，吴兆亮，傅萍，等． 泡沫分离水溶液中微量茶
碱工艺研究［J］． 河 北 工 业 大 学 学 报，2012，41 （ 12 ） ：
素，搅拌器对流体主要起剪切作用，选用涡轮式搅拌
36-41．
器较好。
［5］ MA J G，XIU Z L，ZHANG D J，et a1． Concentration and
（ 2） 搅拌速度低于 1 500 r / min 时，通入压缩空
separation of glycyrrhizic acid by foam separation［J］．
气可以显著提高收率； 搅拌速度大于 1 500 r / min 77（ 6） ： 720-724．
Chem Technol Biotechnol，2002，
时，2 种通气方式下的收率几乎相同； 通入压缩空 ［6］ NGUYNE Anh V． ＲALSTON John，SCHULZE Hans J．
气，可以显著提高富集比。 On modeling of bubble-paticle attachment probability in
（ 3） 利用均匀设计方法进行优化试验，针对本 flotation ［J］． Int J Miner Process，1998，53 （ 4 ） ：
试验物料，拟合出收率的函数，并得到最佳工艺条件 225-249．
为： 料液质量分数为 0． 08，进料量为 300 mL，凝聚剂 ［7］ SCHUBEＲT H，BISCHOFBEＲGEＲ C． On the optimiza-

CaCl2 用量为 0． 000 2 g / mL，通气量为 0． 42 L / min， tion of hydrodynamics in fine particle flotation［J］ ． Mi-
neral Engineering，2008，21（ 12） ： 930-936．
操作温度为 90 ℃ ，搅拌速度为 1 600 r / min，搅拌时
［8］ SCULZE H J． Physico-chemical elementary of flotation
间为 1 min，收率可达 99% 以上。
［J］． Amsterdam： Elsevier，1984．
［9］ BＲOUSSAUD A． Advanced computer methods for mineral
参考文献： processing： their function and potential impact on engi-
［1］ 张洪涛，黄锦霞． 乳液聚合新技术及应用［M］． 北京： neering practices ［C］∥ Proceedings of XVI IMPC．
化学工业出版社，
2007： 80-110 Stockholm，Sweden： Elsevier，1988．
［2］ 都丽红． 颗粒特性对固-液分离过程的影响［J］． 中国 ［10］ LEUTTＲELL G H． Hydrodymics studies and mathemati-
粉体技术， 14（ Z） ： 167-172．
2008， cal modeling of fine coal flotation ［Ｒ］． Blacksburg，
［3］ 李英昌，周志鸿． 板框式压滤机技术发展概况［J］． 冶 USA： Virginia Polytechnic Inst and State Univ，1986．