5.

Polimerización iónica

Las reacciones de polimerización en cadena pueden proceder con iones en lugar de radicales libres
como partículas propagadoras de la cadena polimérica. Estas se pueden dividir en catiónicas y
anicónicas, dependiendo del iniciador que se emplee.

 Polimerización catiónica:

Son producidas por un mecanismo similar al proceso radicalario, diferenciándose en que

implican a carbocationes como intermedios. Catalizadores fuertemente ácidos se utilizan
para iniciar la polimerización catiónica. El BF3 es un catalizador particularmente efectivo,
que requiere una pequeña cantidad de agua o de metanol como co-catalizador.

BF3 + ROH [F3BOR]+

Incluso cuando se secan cuidadosamente los reactivos, hay la suficiente cantidad de agua
presente para que se produzca el primer paso de iniciación del siguiente mecanismo:

Características:

 Necesita menos energía de activación que la radical

 No es tan dependiente de la temperatura

 La terminación de la cadena solo se produce por el uso de inhibidores, reguladores u otros

agentes que paren la reacción.
Una de las diferencias principales entre la polimerización catiónica y la radicalaria es que el proceso
catiónico necesita un monómero que forme un carbocatión relativamente estable cuando reaccione
con el extremo catiónico de la cadena en crecimiento. Algunos monómeros forman intermedios más
estables que otros; por ejemplo, el estireno y el isobutileno experimentan polimerización catiónica
fácilmente, mientras que el etileno y el acrilonitrilo no polimerizan bien en estas condiciones. Como
ejemplos de monómeros eficientes y deficientes, tenemos:

 Polimerización anionica:

La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a partir

de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Es un tipo de
polimerización vinílica. La polimerización aniónica efectiva requiere un monómero que
produzca un carbanión estabilizado cuando reaccione con el extremo aniónico de la cadena
en crecimiento. Un buen monómero para la polimerización aniónica debería contener al
menos un grupo sustractor de electrones fuerte, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En
la siguiente reacción se muestra el paso de alargamiento de la cadena en la polimerización
 del acrilato de metilo. Se puede observar cómo la etapa de alargamiento de cadena de una
polimerización aniónica es una adición conjugada a un aceptor de Michael.

La polimerización aniónica generalmente se inicia por la acción de un reactivo similar a un

carbanión fuerte, como un reactivo organolítico o un reactivo de Grignard. La adición conjugada
del iniciador a la molécula de monómero inicia el crecimiento de la cadena. En las condiciones
de polimerización, no hay ninguna fuente de protones disponible, por lo que hay muchas
unidades de monómero que reaccionan antes de que el carbanión sea protonado. El mecanismo
seguido en este procedimiento es:

Como se aprecia en el mecanismo, se inicia con la adición de un anión al doble enlace del
monómero. El extremo aniónica de la cadena la propaga agregando otra molécula de monómero.
Hay que tener en cuenta que en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se
termina el monómero. De esta manera el tamaño de la cadena aumentara por agregado de más
monómeros, razón por la cual estos materiales son llamados polímeros vivientes.

Ejemplos del mecanismo de polimerización anionica:

1.

2.
 6. polimerización por coordinación.
Es una técnica que conduce a polímeros con estructuras insólitas y que ha sido uno de los principales
desarrollos de la química de los polímeros. Debido al hecho de que estas estructuras pueden
implicar esteroespecificidad, la técnica es conocida como polimerización estereoespecifca o
estereoregular, pero se utiliza aquí el termino polimerización por coordinación para sugerir el rasga
esencial de un complejo de coordinación o, cuando menos, una fuerza directora que gobierna la
orientación con la que un monómero se acerca al extremo de la cadena creciente. El hecho de que
se encuentre o no implicada la estereoespecificidad depende de la naturaleza del monómero y del
sistema catalítico. El mecanismo de la polimerización por coordinación puede ser catiónico, aniónico
o de radical libre. Con bastante frecuencia este tipo de reacciones se realizan utilizando un
catalizador en forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un medio inerte, o un
catalizador sólido.

En esta reacción, los monómeros se suman a una macromolécula de crecimiento a través de un

centro organometálico activo. Este tipo de polimerización modifica y mejora notablemente las
propiedades físicas de los polímeros de vinilo, como el polietileno y el polipropileno.

Se utiliza para producir polímeros estereoregulares que no pueden obtenerse de otra manera.
Ejemplo:

Formas isotáctica, sindiotactica y atactica del polipropileno.

Polimerización de Ziegler-Natta

El campo de la polimerización por coordinación comenzó a existir seriamente con los trabajos de
Ziegler (1955) Y Natta (1955) quienes desarrollaron nuevos catalizadores de polimerización con
capacidad estereoreguladora única. La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la
polimerización vinílica. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad
específica. Es sobre todo útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún
otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. La polimerización
vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del
todo por polimerización de radicales libres.

Un catalizador de Ziegler-Natta es un complejo organometálico que con frecuencia contiene titanio

y aluminio. Un catalizador característico se forma añadiendo una solución de TÍCI4 (tetracloruro de
titanio) a una solución de (CH3CH2)3Al (trietil aluminio). Esta mezcla, a continuación, se
«envejece» calentándola aproximadamente durante una hora. La estructura precisa del catalizador
activo no se conoce, pero parece que el átomo de titanio forma un complejo con la cadena de
polímero en crecimiento y con una molécula de monómero. El monómero se une al extremo de la
cadena (que permanece complejado con el catalizador), dejando al átomo de titanio con un sitio
libre para la complejación con la siguiente molécula de monómero.

Ventajas del método:

 Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas temperaturas
(-70 ºC).

 Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual tiene un alto
grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una
resistencia mecánica mucho mayor.

 Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención de

polipropileno isotáctico, altamente cristalino. Se usa en decoración de interiores, cajas de
baterías de autos, empaques, pasto sintético, sillas.

Mecanismo de un catalizador de Ziegler-Natta

A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el
iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la
polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinación
del complejo del metal. La polimerización termina por agregado de sustancias como agua, metanol,
aminas, ácidos, las cuales destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal.

Ejemplos:

1.

2.