PROPIEDADES DE LOS GASES

1 Cap 1.
 Estado gaseoso de la materia

 El gas ideal: Conjunto de moléculas o átomos en

constante movimiento que se eleva con la
temperatura.

 Gases y líquidos diferencias

 Gases se ven menos afectados por las fuerzas

intermoleculares.

2
ESTADOS DE LOS GASES
 El estado está determinado por 4 variables
 T, p, n y V

 Conocer 3 es suficiente

 Ecuación de estado!!!!

 p=f(T,V,n)

Cada sustancia tiene su propia ecuación de

estado

Pero se conocen muy pocas.

3
¿CUÁL ES LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL
GAS IDEAL?

pV=nRT

4
PRESIÓN

p=F/A

¿De donde sale la presión en los gases?

¿Quién la ejerce?

Las moléculas

Colisiones 5
 Unidades de presión
Pascales
Bares
Torr
Psi
Atmósferas
mmHg
 Unidades del SI?

 La presión se puede usar para saber si 2 gases

están en equilibrio mecánico

6
MEDIDA DE LA PRESIÓN
 Torricelli, el barómetro y los mmHg

7
MANÓMETROS
 Miden la presión de una muestra de gas dentro
de un recipiente
 Tienen propiedades eléctricas que dependen de la
presión
 Manómetro de Bayard-Alpert

Está basado en la ionización del gas gracias a un

filamento incandesente

8
TEMPERATURA
 Dirección de flujo de energía

 A y B en contacto

 Hay 2 límites:
 Límite diabático (Térmicamente conductor)

 Límite adiabático (Térmicamente no conductor)

Equilibrio térmico con límite diabático.

9
TERMODINÁMICA
 Termodinámica: desde un punto de vista de la
ingeniería se puede definir como el estudio de la
materia y los fenómenos que involucran trabajo,
calor y energía en general

10
LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

 La ley cero justifica el uso del termómetro

11
  Para un gas ideal se puede usar la presión para
construir una escala de temperatura

 ¿Porqué?

 Porque la presión y la temperatura se relacionan,

si una aumenta la otra también

 Escala absoluta

K=θ+273,15 12
LAS LEYES DE LOS GASES
La ecuación de estado se determinó a partir de la
combinación de una serie de leyes empíricas
 Ley de Boyle:

pV=cte, con n y T constantes

 Ley de Charles

V=cte x T, con n y p constantes

 Ley de Gay-Lussac:

p=cte x T, con n y V constantes

 Principio de Avogadro:

V=cte x n, con p y T constantes.

13
 Las leyes de Boyle y Charles son leyes límite,
son leyes que son exactas SOLO dentro de ciertos
límites, en este caso p→0

 El principio de Avogadro también se ve afectado

por esta limitación, (Avogadro dice que
volúmenes iguales de gas a T y p constantes,
contienen el mismo número de moléculas).
 Y esta relación de Avogadro es totalmente
confiable SOLO a p=0, razonablemente confiables
14
a presiones estándar (cercanas a p≈1bar)
ISOTERMA
 Grafico p contra
V a T constante.
 De T1 a T3 va
aumentando la
temperatura
 Las isotermas
son líneas que
representan la
variación de
propiedades a T
constante
15
ISOBARAS
 p constante
 De p1 a p3 Decrece
la presión.
 Graficación de la
ley de Charles
 V=cte x T, con n y p
constantes
 Isobaras son líneas
que representan la
variación de
propiedades a P
16
constante.
ISOCORAS
 Representan la
variación de
propiedades a V
constante.
 De V1 a V3 el
volumen aumenta.

17
 Al combinar las ecuaciones de los gases se
obtiene la ecuación del gas ideal:
pV=nRT

 Resulta que la ecuación del gas ideal aplica para

los gases reales SOLO cuando p→0
 Un gas ideal es aquel que cumple la ley del gas
ideal en cualquier condición
 Un gas real se asemeja más a un gas ideal
cuanto más baja es la presión y es descrito por la
ecuación del gas ideal solo cuando p→0 18
 La determinación
experimental de R puede
servir para saber qué tanto
se acerca el comportamiento
de un gas real al
comportamiento de un gas
ideal.

19
EL MODELO CINÉTICO DE LOS GASES
 Ley de Boyle: pV=cte, con n y T constantes
Si un gas se comprime a la mitad, las moléculas
impactarán el doble contra las paredes del
recipiente, por lo que la fuerza ejercida sobre las
paredes se duplicará

Cuando el volumen se reduce a la mitad, la presión

aumenta el doble

Son inversamente proporcionales p y V

20
IMPORTANTE
 La ley de Boyle también se aplica a todos los
gases, sin importar su identidad mientras estén a
bajas presiones.

 Porque a esta condición la separación media

entre las moléculas es grande y se comportan
como si estuvieran solas (moléculas muy
separadas)

21
 Ley de Charles V=cte x T, con n y p constantes

Al aumentar la temperatura de un gas, se aumenta

la velocidad promedio de las moléculas (los choques
contra las paredes son más frecuentes y enérgicos),
por lo que la presión aumenta.

22
 Debido a estas observaciones experimentales se
describen los postulados de la teoría cinética de
los gases ideales

 Que se divide en 7 premisas:

Copiarlas!!!!

23
1. El gas se compone de partículas minúsculas de la
misma naturaleza (moléculas).

2. Las moléculas se encuentran en continuo

movimiento caótico y colisionan entre sí y contra
las paredes del recipiente.

3. La presión sobre las paredes del recipiente se

debe a las colisiones de las moléculas contra las
paredes, de manera que presión = fuerza de empuje
/ área
24
4. Todas las colisiones son elásticas, la presión no
varía con el paso del tiempo, siempre que la
temperatura permanezca constante.

5. La temperatura absoluta es una cantidad que debe

reflejar la energía cinética promedio de las moléculas.

6. A presiones bajas, las distancias intermoleculares

deben ser grandes en coparación con los tamaños
moleculares. Esto permite suponer que es
despreciable la magnitud de las fuerzas
intermoleculares.

7. Por igual razonamiento, el volumen real ocupado 25

por las moléculas del gas ideal es despreciable, en
comparación con el volumen total ocupado por el gas.
COMO YA SABEMOS LAS LEYES
 Podemos determinar las ecuaciones que las
describen
𝜕𝑉
 Boyle
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑉
 Charles
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑉
 Avogadro
𝜕𝑛 𝑇
 Con esta información podemos derivar la
ecuación del gas ideal y ahora sabremos de donde
viene
26
MEZCLAS DE GASES
 Presión parcial (pJ) : Es la presión aportada por cada
gas de la mezcla.
pJ=XJp Para cualquier gas, aunque no sea ideal

XJ es la fracción molar del componente J y es la

cantidad de J con relación a la cantidad total de gases

𝑛𝐽
𝑋𝐽 = nT= nA+ nB +…
𝑛𝑇

27
 Cuando no hay gas J, XJ=0 y si solo hay gas J
XJ=1.
 La suma de las fracciones molares de los gases de
la mezcla siempre es 1 y se aplica a gases ideales
o no ideales.
 Para gases ideales la ecuación pJ =XJp
representa la presión del gas J como si estuviera
solo en el recipiente a la misma temperatura que
está la mezcla.

 De estas observaciones sale la ley de Dalton

28
LEY DE DALTON
 La presión ejercida por una mezcla de gases es la
suma de las presiones que cada uno ejercería si
solo ese gas ocupara el recipiente.

 La relación entre presiones parciales sumadas

que dan la presión total, es válida para todos los
gases.

 Pero relacionar la presión parcial de un gas en

una mezcla, con la presión que este ejercería
estando solo, es válida SOLO para gases ideales.
29
EJERCICIO
 La presión superficial de la atmósfera de venus
es de 90 atm y esta se encuentra compuesta por
96% de CO2. Dada una temperatura superficial de
730K ¿Cuál es la masa de CO2 por
centímetro cúbico presente en la
superficie? (CO2 MM=44g/mol)

30
 Y….
 Si un gas no es ideal…

 Entonces…. ¿qué es?

31
GAS REAL
 Son los que no obedecen la ley del gas ideal
 Hay desviaciones de la idealidad a altas
presiones y a bajas temperaturas.
 Hay desviaciones especialmente en el punto de
condensación del líquido.
 También hay desviaciones por la presencia de
fuerzas intermoleculares.

32
 ¿Existen ecuaciones de estado para los gases
reales?
 Sí, y hay seis derivadas parciales que relacionan
las distintas variables y son de gran utilidad en
la termodinámica.

Ecuaciones!!!!!!
 3 de estas son la inversa de las otras 3
 Y se pueden relacionar 3 de ellas en una
ecuación.

 Dos de ellas son útiles para el cálculo de el

coeficiente de dilatación térmica (α) y
compresibilidad isotérmica (κ). 33
 Dilatación térmica (α): Es el coeficiente que mide el
cambio relativo de longitud o volumen que se produce
cuando un cuerpo sólido o un fluido dentro de un
recipiente cambia de temperatura provocando una
dilatación térmica (cambio de volumen por
temperatura). (unidades ºC-1)
Ecuación
Ecuación!!!
Compresibilidad isotérmica (κ): Mide la resistencia a la
compresión uniforme y por tanto indica el aumento de
presión requerido para causar una disminución unitaria
de volumen dado (cambio de volumen por presión).
Ecuación!!!

 Además existe una relación entre estos dos

coeficientes.
Ecuación!!! 34
INTERACCIONES MOLECULARES
 Los gases reales se desvían de la ley del gas ideal
por las interacciones existentes entre moléculas.
 En las expansiones intervienen las repulsiones.

 En las compresiones intervienen las fuerzas de

atracción.
 Las repulsiones son fuerzas de corto alcance, por lo
que toman importancia cuando las moléculas están
muy juntas (cuando hay altas presiones) se repelen
las moléculas y tienden a chocar más, se da la
expansión del gas.
 Las fuerzas de atracción son de más largo alcance,
35
no es necesario que se toquen las moléculas.
  Las fuerzas intermoleculares son importantes cuando hay
bajas temperaturas (las moléculas viajan más lento), y
pueden ser captadas por otra molécula en su trayectoria (se
atraen)

 A baja presión (gran volumen), las moléculas

están muy alejadas unas de otras, las fuerzas
intermoleculares son bajas y el gas se comporta
como gas ideal

 A presiones moderadas, las fuerzas atractivas

son más importantes que las de repulsión, se
espera que el gas real sea más compresible
que el ideal.

 A presiones altas, poca separación, las fuerzas

de repulsión son más importantes que las de
atracción, el gas real será menos compresible 36
que el gas ideal.
FACTOR DE COMPRESIÓN (Z)
 Es el cociente entre el volumen molar medido y el
volumen molar de un gas ideal a la misma
presión y temperatura.
𝑉𝑚 (𝑟𝑒𝑎𝑙) Vm= Volumen
𝑍= molar
𝑉𝑚 (𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Como 𝑉𝑚 = entonces 𝑍 = o sea 𝑝𝑉𝑚 = 𝑅𝑇𝑍
𝑝 𝑝𝑉𝑚
Cuando se tiene un gas ideal Z=1 (bajo cualquier
condición, a todas las presiones), por eso no aparece
en el gas ideal.

La desviación de Z de la unidad, es una medida de 37

las fuerzas intermoleculares en el gas real.
  Bajas presiones Z≈1 Comportamiento cercano al
ideal.

 Altas presiones Z > 1 tiene Vm mayor que el gas

ideal (fuerzas de repulsión son las dominantes).

 Presiones medias Z < 1 las fuerzas de atracción

reducen Vm por debajo del Vm del gas ideal.

38
COEFICIENTE DEL VIRIAL

 En fisicoquímica se acostumbra a corregir las

ecuaciones que funcionan más o menos bien, usando
expresiones polinómicas (ejm Taylor).
 A la corrección del gas ideal con este tipo de
ecuaciones se le llama: ecuación de estado virial.
𝐵 𝐶 𝑖
𝑝𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 1 + + +⋯+ 𝑛
𝑉𝑚 𝑉𝑚 2 𝑉𝑚
𝐵 𝐶 𝑖
 Donde 1 + + +⋯+ =Z
𝑉𝑚 𝑉𝑚 2 𝑉𝑚 𝑛

 En términos de p: 1 + 𝐵𝑝 + 𝐶𝑝2 + ⋯ + 𝑖𝑝𝑛 = Z

39
Secreto: Aquí el importante es B porque lo demás se
vuelve despreciable
 𝑑𝑍
 Para el gas ideal lim 𝑍 = 1 por lo que = 0 en
𝑝→0 𝑑𝑝
cualquier condición.
 Pero para los gases reales es diferente:
𝐵 𝐶 𝑖
1+ + + ⋯+ = Z entonces
𝑉𝑚 𝑉𝑚 2 𝑉𝑚 𝑛

𝑑𝑍 2𝐶
= 𝐵+ +⋯
𝑑𝑝 𝑝
𝑑𝑍
lim =B
𝑝→0 𝑑𝑝

Con T moderadas B<0 porque predominan las

atracciones que tienden a disminuir el Vm real con
relación al Vm ideal. (Recuerde que B se relaciona
con Z)
Con T altas B aumenta y se puede volver positivo.
40
 𝑑𝑍
 Entonces como lim = B cuando p→0, Vm→∞
𝑝→0 𝑑𝑝
 Entonces a bajas presiones y altos volúmenes
Z→1 en una temperatura determinada, aún
cuando p≠0 y a esa temperatura se le llama
Temperatura de Boyle (TB)

 A la Temperatura de Boyle p→0, B=0 y Z=1, por

lo que el gas se comporta como si fuera ideal a
esa temperatura específica a pesar de que sea un
gas real, así:
pVm≈RTB

41
CONDENSACIÓN
 Tomemos el ejemplo del CO2
De A a B se aumenta la P, en
B se comienzan a dar
desviaciones de la idealidad,
al llegar a C se pierde toda
similitud con la idealidad, de
C a E no hay aumento de la
presión pues aparece el
líquido, en E ya todo es
líquido, de E a F casi no
varía el volumen, ya que
para cambiar el volumen de
un líquido por aumento de la
presión se necesita una
presión muy elevada. 42
CONSTANTES CRÍTICAS
 La condensación del gas por compresión se
obtiene cuando se trabaja a temperaturas por
debajo de la temperatura crítica.
 Cuando se trabaja en TC o por encima es
imposible obtener líquido a partir del gas solo por
compresión.
 TC es entonces, la temperatura a la que al
comprimir se debería de formar un líquido pero
no se forma.
 Al estar en TC se tiene VC y pC y son las
constantes críticas.

 Fluido supercrítico es la fase que se encuentra a

T>TC y está a p>pC (es mucho más denso y tiene
43
propiedades entre líquido (disuelve) y gas
(difunde)).
 LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
 Es una visón más amplia pero menos precisa de
todos los gases.
 Es un modelo construido por razonamiento
científico.
 La ecuación de Van der Waals es:

𝑛𝑅𝑇 𝑛 2
𝑝= −𝑎 escrita en términos de Vm
𝑉−𝑛𝑏 𝑉

Donde a y b son 𝑅𝑇 𝑎
los coeficientes 𝑝= − 2
de Van der 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚
Waals,
dependen de la
T y son 44
específicos de
cada gas.
DE DONDE SALEN A Y B SEGÚN EL ANÁLISIS DE
VAN DER WAALS
Salen de las correcciones hechas por Van der Waals
a la ecuación del gas ideal.
 Primera corrección:
Las moléculas tienen un volumen (pequeño pero lo
tienen) y están dentro de un volumen más grande
(el recipiente), ese volumen se ve representado por
el parámetro b.
 Segunda corrección:
La fuerza de las colisiones y su frecuencia se ve
disminuida por las fuerzas de atracción (disminuye
la presión), la intensidad de estas fuerzas es
proporcional a la Cn molar (n/V), cantidad de
moléculas en la muestra.
Valores de
𝒏 𝟐
−𝒂 a y b en 45
𝑽 tablas
 a y b son específicos para cada sustancia.

 La ecuación de Van der Waals se relaciona

con las constantes críticas de las sustancias

 Los coeficientes de Van der Waals se obtienen

ajustando curvas calculadas de isotermas (p
contra V a T cte) a las curvas experimentales.

46
PARA DERIVAR LOS VALORES DE A Y B ,
CONSTANTES DE VAN DER WAALS

 Adivinen qué!!!!!

47
RELACIÓN DE TB CON LOS PARÁMETROS
DE VAN DER WAALS
 Se puede obtener una relación de la ecuación de Van
der Waals con Z, el factor de compresión.

 Derivamos la relación

48
EJERCICIO
 Calcule TB a partir de las correcciones de Van der
Waals además el % de error.

Sustancia a (atm b (dm3 mol-1) TB teorica

dm6mol-2 (K)
Ne 0,208 0,01672 120,32
N2 1,370 0,0387 326,5
SF6 7,857 0,08786 733

49
CONFIABILIDAD DE LA ECUACIÓN

 La ecuación de Van der Waals es una serie de

correcciones a la ecuación del gas ideal para
hacerla más adaptable a los gases reales.

 Mientras la ecuación del virial sería el resultado

de un tratamiento riguroso y metódico de las
interacciones moleculares.

50
LAS CARACTERÍSTICAS DE LA ECUACIÓN
Con la ecuación de Van der Waals
1. Se obtienen isotermas de gas ideal a altas
temperaturas y altos volúmenes molares
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚
Como T es alta el término 1 es mayor que el 2 en la
ecuación y como Vm es grande Vm>>b, por lo que
𝑅𝑇
la ecuación se convierte en 𝑝 = que es la
𝑉𝑚
ecuación del gas ideal.

51
2. Las constantes críticas se relacionan con los
coeficientes de Van der Waals.
Solucionando ecuaciones matemáticas se puede
obtener que
𝑉𝑐 = 3𝑏

𝑎
𝑝𝑐 =
27𝑏 2

8𝑎
𝑇𝑐 =
27𝑅𝑏
Con estas ecuaciones hay otra forma de calcular las
constantes de Van der Waals pero a partir de las
constantes críticas
52
PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES
 Se puede proponer la hipótesis de que diferentes
gases tienen la misma ecuación de estado si cada
uno se describe con las variables de estado
reducido.

𝑝  Gases
Si se da la
𝑝𝑟 =
 𝑝𝑐 confinados
presión con igual
reducida de
un gas se 𝑉𝑚 Vr y Tr,
𝑉𝑟 = tienen la
puede 𝑉𝑐
calcular la misma pr
real (o T o V
con sus 𝑇
𝑇𝑟 =
respectivos 𝑇𝑐 53
reducidos)
 El principio de los estados correspondientes
es esa observación de que gases reales al mismo
volumen reducido y temperatura reducida ejercen
la misma presión reducida.

 Es una aproximación que sirve cuando las moléculas

son casi esféricas y falla cuando no lo son.

 Ecuación de Van der Waals en términos de

variables reducidas

54
 Entonces el principio de los estados
correspondientes sirve para obtener las mismas
isotermas para cualquier gas.
 Existen gráficas donde se representan estas
isotermas, se grafica en términos de presión
reducida y el coeficiente de compresibilidad a T
constante, y sirven para averiguar Z.

 EJERCICIO!!!

55
EJERCICIOS
 Estime el volumen que ocupa 2,00mol de C5H12
(propano) a 517K y 49,5atm si se compara con lo
esperado para el gas ideal con pc=33,0atm;
Tc=470,3K (R=0,0820atm L mol-1 K-1)

 Calcule e volumen ocupado por 1,00kg de CH4 a

230K y 68,0bar (pc=45,99bar; Tc = 190,56K)
56
57
58
59
DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA
 La gravedad puede tener una influencia en las
moléculas

 Pero, como en el lab es pequeño, no hay mucha

influencia de la gravedad.

 Pero en sistemas de gran dimensión como en el

océano o la atmósfera sí hay influencia.

60
 Suponga una columna de gas sometida a la
acción de la gravedad
 La columna tiene un área transversal A y es
isotérmica a lo largo de su altura

 Y derivamos la ecuación barométrica para gases

ideales

61
PRÁCTICA CAP 1
 Un matraz sellado con capacidad de 1,00dm3
contiene 5,00g de etano. El matraz es tan débil
que reventará si la presión supera 1,00x106 Pa ¿A
qué temperatura la presión del gas excederá la
correspondiente a la temperatura de explosión?

62
 Calcule la presión ejercida por el benceno para un
volumen molar de 1,42 L a 790K usando la ecuación de
estado de Redlich-Kwong:
𝑅𝑇 𝑎 1 𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑎 1
𝑝= − = −
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑇 𝑉𝑚 𝑉𝑚 + 𝑏 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑇 𝑉(𝑉 + 𝑛𝑏)

Los parámetros de Redlich-Kwong a y b para el benceno

son 452,0bar dm6 mol-2 K1/2 y 0,08271 dm3 mol-1,
respectivamente. En esas condiciones ¿es dominante la
porción del potencial atractivo o repulsivo?
63
 Cuando Julio Cesar expiró, su última exhalación tuvo
un volumen de 500cm3 y contenía un 1,00% de argón,
supongamos que T=300K y p=1,00atm en el lugar de
su fallecimiento. Suponga, además, que T y p
usualmente tienen los mismos valores en cualquier
punto de la atmósfera. Si todas las moléculas de CO2
exhaladas se distribuyen uniformemente en la
atmósfera (que para nuestros cálculos tomamos con
un espesor de 1,00km), ¿Cuántas inhalaciones de
500cm3 debemos hacer para inhalar una molécula de
argón exhalada en la última expiración de César?
Suponga que el radio de la tierra es 6,37x106m.
 Sugerencia: calcule el número de átomos de argón en
la atmósfera para la geometría simplificada de un
plano de área igual a la de la superficie de la tierra y
altura igual al del espesor de la atmósfera 64