IV.

METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

Bibliografie suplimentară: Capitolul de metode electrochimice de analiză din

cartea Muntean D.L., Imre S.: Analiza medicamentului – ghid practic, Editura
University Press Targu-Mures, 2007.

IV.1. NOŢIUNI GENERALE

Metodele electrochimice sunt metode de analiză care au la bază
fenomene ce implică ioni şi electroni, fenomenele având loc la nivelul unor
electrozi într-o celulă electrochimică.
Definiţii:
- Electrolitul este o substanţă care prin dizolvare într-un solvent potrivit
disociază în ioni, producând o soluţie conducătoare de electricitate.
- Un electrod este un conductor electric, prin intermediul căruia curentul
electric intră sau iese dintr-un electrolit. Electrodul la nivelul căruia
electronii ies din electrolit, producându-se oxidarea (electrolitul
cedează electronii pe electrod), se numeşte anod, iar cel la nivelul
căruia electronii intră în soluţie, producându-se reducerea (electrolitul
acceptă electronii cedaţi de electrod) se numeşte catod.
- Celula electrochimică reprezintă un ansamblu de doi electrozi şi un
electrolit (figura 1).

a b
Figura 1. Tipuri de celule electrochimice
a) celulă galvanică – reacţia chimică din interiorul celulei produce curent electric în
exterior; b) celulă electrolitică – curentul electric exterior produce o reacţie chimică în
celulă (electroliză). http://www.public.asu.edu/~laserweb/woodbury/classes/chm341/lecture_set10/lecture10.html:

1
 În timpul proceselor electrochimice, pot avea loc următoarele fenomene
(Figura 2):
- Transformarea energiei electrice în energie chimică (producerea unei
reacţii chimice ca urmare a furnizării de energie electrică) sau de
transport de ioni;
- Transformarea energiei chimice în energie electrică (producerea
curentului electric în urma unei reacţii chimice, ex. funcţionarea
bateriilor electrice).

Energie electrică Reacţie redox

Figura 2. Interconversia de energie în cadrul metodelor electrochimice de analiză

Reacţiile chimice implicate în procesele electrochimice se numesc reacţii

redox. Reacţia redox este reacţia în care un reactant se oxidează concomitent
cu reducerea celuilalt reactant (Figura 2):
- oxidare - pierdere de electroni ceea ce duce la o creştere a stării de
oxidare; exemplu: Fe0 – 2e- → Fe2+
- reducere – acceptare de electroni ceea ce duce la o scădere a stării de
oxidare; exemplu: Fe2+ + 2e- → Fe0
Clasificarea metodelor electrochimice:
1) Metode electrochimice la curent 0 sau fără curent net:
a) Potenţiometria – se măsoară tensiunea dintre doi electrozi în funcţie de
concentraţia speciilor ionice prezente în soluţie;
b) Conductometria – se măsoară capacitatea de conducere a curentului
electric de către ionii soluţiei de analizat.
2) Metode electrochimice la curent finit:
a) Coulometria – se măsoară cantitatea de curent consumată sau produsă în
urma unei reacţii chimice redox; de exemplu, electroliza;
b) Voltamperometria – se măsoară cantitate de curent produsă de o reacţie
chimică redox la diferite tensiuni de curent aplicate (tensiunea = diferenţa
de potenţial); de exemplu, polarografia.

2
 IV.2. POTENŢIOMETRIA

Potenţiometria este o metodă electrochimică de analiză prin care

cantitatea de substanţă (electrolit) dintr-o soluţie se măsoară ţinând cont de
diferenţa de potenţial pe care o produce între doi electrozi, un electrod indicator
şi un electrod de referinţă:
- Electrodul indicator – electrod al cărui potenţial electric se schimbă în
funcţie de concentraţia unei anumite specii ionice din soluţia în care
este introdus; exemplu: electrodul de sticlă indicator de pH (ioni de H+),
electrodul indicator de ioni de Ca2+, oxigen, clor Cl-;
- Electrodul de referinţă – electrod cu un potenţial electric constant şi
cunoscut; exemplu, electrodul de Ag/AgCl, electrodul de calomel
Hg/Hg2Cl2, electrodul de hidrogen.
Cea mai des întâlnită tehnică potenţiometrică este pH-metria – măsurarea
pH-ului, iar aparatul cu care se măsoară pH-ul se numeşte pH-metru ale cărui
componente principale sunt prezentate în figura 3.

Senzor de
temperatură
Punte de
măsură
electronică
Electrod
combinat
de pH

Figura 3. pHmetru (http://www.made-in-china.com/showroom/bkinstrument/product-

detaillqembzAOgQUM/China-Laboratory-PH-Meter.html)

3
 a) b)
Figura 4. Electrod de sticlă:
a) schema de ansamblu http://www.ktf-split.hr/glossary/en_o.php?def=glass%20electrode;
b) detaliu http://www.flickr.com/photos/mitopencourseware/3215171485/

Componenta centrală a unui pH-metru o reprezintă electrodul de sticlă

(Figura 4) format dintr-o membrană de sticlă, de regulă sub forma unui bulb, şi
un electrod de referinţă intern (un fir de Ag pe care este depusă AgCl) imersat
într-o soluţie internă cu concentraţia constantă de ioni H+. Electrodul combinat
de pH conţine în acelaşi bloc electrodul de sticlă şi electrodul de referinţă extern
care este, de regulă, electrodul de Ag/AgCl.
La introducerea electrodului în soluţia de cercetat, membrana de sticlă se
umectează, iar ionii H+ din soluţia de cercetat pătrund în membrană, deplasând
ionii de Na+ (membrana de sticlă este formată din SiO2, Na2O, CaO etc.). În urma
acestui schimb de ioni, potenţialul de la interfaţa membrană – soluţie se modifică.
Puntea electronică măsoară diferenţa de potenţial dintre electrodul de referinţă şi
electrodul de sticlă şi o „traduce” direct în unităţi de pH (reamintim faptul că pH =
-log [H+]).
Diferenţa de potenţial dintre electrozii pH-metrului şi, implicit, pH-ul depind
de temperatură şi de aceea pHmetrele au încorporate un senzor de temperatură,
în acest fel puntea electronică de măsură poate să corecteze valoarea pH-ului la
cea corespunzătoare unei temperaturi de referinţă de 25 ºC.
Efectuarea măsurătorii de pH presupune parcurgerea mai multor etape:
- conectarea aparatului la reţeaua electrică şi pornirea acestuia;
- verificarea instalării electrodului de pH şi a compensatorului de
temperatură (în cazul electrozilor noi, aceştia trebuie menţinuţi cel

4
 puţin 8 ore într-o soluţie tampon cu pH 7); cele două dispozitive trebuie
imersate împreună în soluţia de analizat;
- calibrarea pH-metrului - se poate face într-un punct, două sau trei
puncte, în funcţie de domeniul de pH pe care se lucrează, cu ajutorul
unor soluţii tampon cu pH bine definit; indiferent de numărul de puncte
de calibrare care vor fi realizate, se începe întotdeauna cu soluţia
tampon cu pH ≈7;
- electrodul şi compensatorul de temperatură trebuie clătiţi cu apă
distilată după scoaterea din soluţia probă şi apoi cu soluţia ce urmează
a fi măsurată;
- măsurarea pH-ului probei;
- la încheierea măsurătorilor, electrodul şi compensatorul de
temperatură trebuie clătiţi cu apă distilată şi uscaţi cu ajutorul unei
hârtii de filtru; electrodul se păstrează într-o soluţie soluţie tampon cu
pH ≈ 7 sau soluţie saturată de KCl 2-3 M;
- oprirea şi deconectarea aparatului.
Pentru măsurarea concentraţiei altor specii dintr-o soluţie probă se
utilizează echipamente similare, având electrozi indicatori specifici.

5
 IV.3. CONDUCTOMETRIA
Conductometria reuneşte metodele electroanalitice care se bazează pe
determinarea capacităţii unor soluţii de electroliţi de a conduce curentul electric
(conductibilitate electrică).
Conductibilitatea electrică a corpurilor este legată de deplasarea sarcinilor
electrice sub acţiunea unei diferenţe de potenţial. În cazul conductorilor metalici
se deplasează electronii, iar în soluţie de electroliţi sau topituri, cauza
conductibilităţii electrice o reprezintă deplasarea ionilor.
Aparatul cu care se măsoară capacitatea de conducere a curentului
electric se numeşte conductometru ale cărui componente principale sunt
prezentate în figura 5.

a)

Punte de măsură
Electrod

b)
Figura 5. Conductometru: a) schema de principiu; b) model comercial

6
 Celula conductometrică este formată din electrozi de platină între care
se măsoară conductanţa ionilor soluţiei.
În conductometrie se lucrează cu următoarele noţiuni:
• Conductibilitatea electrică sau conductanţa, q – proprietatea unui corp de
a conduce curentul electric (se măsoară în Siemens, S, sau ohm-1, Ω-1)
• Rezistenţa electrică, R – inversul conductanţei electrice (1 Ω = rezistenţa
unui conductor care permite trecerea unui curent de 1 A sub diferenţa de
potenţial de 1 V):

l 1
R=ρ q=
S R

unde ρ - rezistivitate (depinde de natura conductorului), [Ω.cm-1], l –

lungimea conductorului, [cm], S – secţiunea conductorului [cm2]. Mărimile l
şi S sunt caracteristicile geometrice ale conductorului electric.
• Conductibilitatea specifică (conductivitate), λ, reprezintă conductibilitatea
unui conductor de 1 cm lungime şi 1 cm2 secţiune, [ S⋅cm-1]:

1
λ=
ρ

Ţinând cont de definiţiile anterioare:

S
q=λ
l

După cum se observă, q depinde de geometria conductorului, iar λ nu.

Factori care influenţează conductibilitatea specifică:
- natura probei (mobilitatea şi valenţa ionilor, vâscozitatea solventului);
- concentraţia ionilor;
- temperatura;
- presiunea;
- frecvenţa curentului conductometrului.
Conductometrele moderne măsoară direct λ. Efectuarea măsurătorii de
conductivitate presupune parcurgerea mai multor etape:
- conectarea aparatului la reţeaua electrică şi pornirea acestuia;
- verificarea instalării electrodului de conductivitate;
- electrodul trebuie clătit cu apă distilată din abundenţă şi apoi cu soluţia
ce urmează a fi măsurată;
- măsurarea probei;
- la încheierea măsurătorilor, electrodul trebuie clătit cu apă distilată şi
uscat cu ajutorul unei hârtii de filtru; electrodul se păstrează ca atare
sau în apă distilată;
- oprirea şi deconectarea aparatului.

7
 IV.4. ELECTROFOREZA CAPILARĂ

Principiu
Electroforeza este o metodă de analiză care presupune separarea
compuşilor unei probe şi se bazează pe migrarea speciilor purtătoare de sarcini
electrice globale din proba aflată în soluţie sub efectul unui câmp electric printr-
un suport corespunzător. Electroforeza capilară corespunde unei adaptări
particulare a metodei generale de electroforeză.
În tehnica clasică de electroforeză, larg utilizată în domeniul bioanalitic, se
utilizează benzi din material plastic acoperite cu o substanţă poroasă impregnată
cu un electrolit (Figura 6). Capetele sunt imersate în două rezervoare
independente, conţinând acelaşi electrolit şi cuplate la electrozii unui generator
de tensiune continuă.
Proba este depusă sub forma unui strat subţire transversal pe bandă,
eventual presată între două plăci izolante. Speciile hidratate prezente migrează
într-un timp variabil cuprins între câteva secunde până la câteva ore spre una din
extremităţile benzii. Fiecare compus se diferenţiază prin mobilitatea sa, dar
absenţa unui front de solvent măsurabil ne obligă să utilizăm un standard intern.
Detecţia speciilor prezente după migrare se efectuează în general prin transferul
acestora printr-un procedeu prin contact pe o membrană unde sunt revelate cu
ajutorul unor reactivi specifici obţinându-se electroforegrama.

Figura 6. Electroforeza de zonă: principiul unei instalaţii (sus) şi

electroforegrama (jos)

În electroforeza capilară (figura 7) suportul plan din tehnica clasică este

înlocuit de un tub capilar deschis la ambele capete, din sticlă de siliciu cu

8
diametrul φ variind între 15 şi 150 µm. Acest capilar cu lungimea L = 20-80 cm
este umplut cu un electrolit tampon.
Diferenţa de potenţial aplicată la capetele capilarului poate atinge 600
V/cm, dar intensitatea curentului nu poate depăşi 100 µA astfel că puterea
disipată rămâne inferioară valorii de 3 W. Pentru evitarea încălzirii capilarului
este preferabilă plasarea lui într-un recipient termostatat.

Figura 7. Schema unei instalaţii de electroforeză capilară

Figura 8. Electroforegramă

Semnalul obţinut de la un detector plasat la distanţa l de extremitatea

superioară a capilarului, în apropierea catodului, stă la baza obţinerii
electroforegramei (Figura 8) care conţine informaţiile despre compoziţia probei
cercetate. Sunt detectate numai speciile care se orientează spre catod. Moduri
de detecţie utilizate:
a) Detecţia UV / VIS – se măsoară intensitatea luminii care traversează
capilarul într-o zonă unde acoperirea totală a fost eliminată, utilizând o
lungime de undă 200 -230 nm. Măsurătorile sunt dificile datorită matricelor
care sunt în general absorbante. Pentru ionii anorganici care absorb puţin
se alege un electrolit care conţine cromat sau ftalat ce determină
creşterea absorbanţei. În aceste condiţii când un ion din probă ajunge la

9
 nivelul detectorului se produce o diminuare a absorbţiei, obţinându-se
picuri negative (detecţie inversă).
b) Detecţia prin fluorescenţă – este foarte sensibilă şi utilizează o sursă laser
foarte intensă, fiind adesea asociată cu un procedeu de pre- sau post-
derivare a analiţilor pentru a deveni fluorescenţi.
c) Cuplarea cu un spectrometru de masă – este un procedeu de detecţie larg
utilizat. Debitul slab din capilar permite ionizarea la presiune atmosferică
ceea ce face posibil studiul componenţilor biologici.
d) Detectare electrochimică – constă în introducerea unor microelectrozi în
capilar. Se poate lucra potenţiometric sau conductometric.
Electroforegrama este similară cromatogramei din tehnica HPLC, iar
interpretarea ei se face identic (vezi capitolul V de curs). Electroforegrama este
formată dintr-o sumă de picuri electroforetice, fiecare pic corespunzând unui
singur compus, iar aria lui este direct proporţională cu concentraţia.

10