TERCERA EDICiÓN

Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas

hioquímicos, reac torps ron sólidos flLmliz;:1Clos, rt"i1ctores gas/líquido;
~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no
iele.l!.
Ingeniería
de las reacciones
, .
qmmlcas
Ingeniería
de las reacciones
, .
qUIIDlcas
Tercera edición

Octave Levenspiel
Deparwlllento de Ingeniería Química
U"irersidad del Estado (le OregOI!

I23LIMUSA WILEY@
 levenspiel, Oclave
Ingeniería de las reacciones Químicas ::. Chemical reaction engineering I Octave
levenspiel ; Juan A. Conesa, Ir. - 3a ed. - México : limusa Wrley, 2004.
688 p. : il. ; 17 cm.
ISBN; 968-18-5860-3
l. Reactores químicos
l e : TP157 Dewey: 660.283'2 dc21

VEflSIOII AUl"OfUZAD .... Al. ESPAfIOl DE LA O!!.'IA PU!IIJCAD ....

OR:GIII....¡.uEme ION 1l/G.lES POA JOH:/ W IlEY & 5 0lls INC ..
COII El Ttnn.O: INGENIERíA DE LAS REACCIONES QUíMICAS

CHEMICAL REACTION ENGINEERING SOII PRO!'IHlAO OH eonOR. N ';(llJm, PARTe DE esT.... OEIRA
P\IElE SEA REPROOUCIC.l o lI'I.lNSJ.IiTIO.&., I.!EDWITE "M>I.RI
o J OH:I W nEY & So-:s IlIc .• N E'lY YORK. Ci"DCHESTEA. S'SlE.U..... o MCTO;JO. EtEClI'Of«:OO ~EC.lI.>CO ( ...:::wmro
B Rls!W¡e, 5~IGAPOñE, ToliOtlTO ANO WEmHEll.I. El. FOTOCOPIADO, l..l ~ o ClJ,\tov;v¡ SlStEII..... Ili:
REClJPEAAC IO~1 y .llMACEm,J,(,f¡'T(l CE 11; F()RW.C 1). S~I
Con LA COI.A!lORACIO!/ E11 LA TFV.OUCCIO:I CE : COHSElffil.I¡E1nO POR ESCRITO DEL Eoooo .
DOCTOR J UAN A. CONE5A
P AOHSOA TiTlJt.AfI DE hIGEI/lEiUI. Q Ul.'.\óCA. D ERECHOS AESEHVAOOS;
U'~ DE AucAlnE
0 2004. EDITORIAL UMUSA. S A DE C.V.
R EVISIÓH TEcntCA: GRUPO NORIEGA EDITORES
DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GU EVARA 8 .o.LOEAAS 95, MSXICO, o .F.
P OOFESOA IINES1"KlAOOR OEL CEPARTAMENTO c e I::GEII ERiA C.P. 06040
Qu~·.nc,:,. CEtITRO UfIIVERSrTAfIlO De C IE/1e1AS EXACTAS E (S) 8503 8050
Im:;ENlEiUI. (CUCEI). DE LA UIIIVERSIO.w DE GUolOAIAJAAA 01 (800) 7-06-9 1-00
.a (5) 5 12-29-03
)f.. m,usaOnoriega.com.mx
www.noriega.com.mx

CANIEM Nl¡".. 12 1

TE RCERA EDlc lOn

HECHO EN Mi!x1CO
ISBN 968·18·5660-3
Prólogo

La ingeniería de las reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial

de las mismas. Su objetivo es el diseño y la operación efi ciellles de los reactores quí -
micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química corno
ulla raIlla independiente de la ingeniería.
En una simación típica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál
es la información necesaria para alacar un problema?, ¿cuál es la mejor manera de ob-
tenerla? y, luego, ¿como seleccionar el diseño apropiado entre las diferentes opcio-
nes? La finalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preguntas de manera
confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapie en los razonamientos cualitati-
\'05, en los métodos de di seño senci llos, en los procedimienlOs grá fi cos y en la com-
paración constante de las caracteristicas de los pri ncipales tipos de reactores. Este
enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que
luego servirá de gu ia y reforzamiento de los métodos forma les.
ESle es un libro con propósitos didact icos, por lo que primero se tratan ideas scn-
cillas que luego se llevan a terrenos mas complejos. Ademas, a 10 largo de todo el li-
bro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia común de di serio para todos los
sistemas, homogéneos y heterogéneos.
También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y, donde se re-
quiere se toma elliempo necesario para explicar el porqué de cienas suposiciones. pa-
ra anal izar por qué no se opta por un método altemativo, así como para indicar las
limilaciones del lmtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el nivelma-
temático no es paniculannente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo ele-
mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no s i ~TfIifi ca que las
ideas y 105 conceptos que se enserian sean simples. No es sencillo desarrollar nuevas
fonnas de pensamiento e lIlluición .
Con respecto a esta nueva edición, antes que nada debo deci r que el objetivo pn-
mordialno ha variado : tratar de mallfener la disc usión en el ni"el mas sencillo posi-
ble. De hecho, he eliminado algunas partes del material por considerarlas propias de
libros más avanzados. Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas
bioquimicos, los reactores COIl sólidos Ouidizados y los reactores gas/liquido; asimis-
mo, he ampliado el tema del n ujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se
debe presentar al me nos una introducción a estos temas par.! que los eSlUdiallles ten -
gan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas.
Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los con-
ceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia, esta
llueva edición incluye más de SO ejemplos ilustrativos y más de 400 problemas (75%
nuevos) q ue ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos esmdiados.
vi Prologo

La presente edición esta dividida en cinco panes. Para un primer curso de licen-
ciatura, sugeriria cubrir la parte 1 (pasar rapido los capítulos 1 y 1, sin demorarse de-
masiado en ellos) y. si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capitulo que resulte
de interés de las partes 2 a la 5. Para mí, lo mas interesante serian los sistemas cata-
liticos (capitulo 18) y algo sobre el fl ujo no idea l (capítulos 11 y 11).
Para un segundo curso, o uno de posgrado. el materiol conveniente seria el de los
partes 1 a la 5.
Para concl uir. quisiera agradecer a los proresores Keith Levien, Julio Oltino y Ri-
chard Turton. asi como al doctor Amos Avidan. sus utiles comentarios. Asimismo. mi
agradecimiento a Pam \Vegner y Peggy 8lair, quicnes mecanografiaron una y otra \'cz
(probablemente en lo que parecia un cuento de nunca acabar) el manuscrito para la
editorial.
y usted, amigo Icctor, si encuentra errores (o mejor dicho, cuando los encuentre),
o secciones de este libro que no sean claras, apreciada que me lo hiciera saber.

Octave Lc\'cnspicl
C/¡c>miClll EIIgilleerillg Deparllllent
0I"f!8011 Srale Ull in!rsi~v
Con'llllis, DR. 973 31
Contenido

Notación /xii i

Capítulo 1
La ingeniería de las reacciones químicas /J

Parte 1
Reacciones homogéneas en reactores ideales /ll

Capítulo 2
Cinética de las reacciones homogéneas /13
2.1. Término dependiente de la concentrac ión en la ecuación cinética /1 4
2.2. Térm ino dependiente de la temperaturn e n la ecuación cinetica /27
2.3. Búsqueda de un mecani smo /29
2.4. Probab il idad de predecir la velocidad de reacción a partir de la leoría 132

Capítulo 3
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor intermitente /38
3. 1. Reactor intermitente de vol umen constante /39
3.2. Reac tor intcmlitcntc de vol umen variable /6 7
3.3. Temperatura }' ve locidad de reacción /72
3.4. Busqueda de una ecuación de velocidad /75

Capítulo 4
Introducción al diseño de reactores /83
4.1. Di scusión gcncml 183

Capitulo 5
Reactores ideales para una sola reacción /90
5.1. El reactor intermitente ideal /9 1
-,
,._. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 194
5.3. Reactores de flujo pistón en estado estacionario 11 01
vii
viü COI//el/ido

Capítulo 6
Diseño para una sola r eacción / 120
6.1. Comparación de tamai'ios en sistemas de un solo reactor / 121
6.2. Sistemas de reactores múltiples / 124
6.3. Reactor COIl recirculación / 136
6.4. Reacciones autocataliticas 140

Capítulo 7
Diseño para reacciones en paralelo /152

Capítulo 8
Miscelánea de reacciones múltiples /170
8.1. Reacciones irreversibles de primer orden en serie / 170
8.2. Reacción de primer orden seguida de una reacción de orden cero 11 78
8.3. Reacc ión de orden cero seguida de una reacción de primer orden / 179
8.4. Reacciones irreversibles sucesivas de di ferentes órdenes / 180
8. 5. Reacciones reversibles / 18 1
8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo / 18 1
8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 1194

Capítulo 9
Efectos de la presión y la temperatura /207
9.1. Reacciones sencillas /l 07
9. 2. Reacciones múltiples /235

Capítulo 10
Elección del tipo adecuado de reactor /240

Parte 1I
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255

Capítulo 11
Conceptos básicos de flujo no ideal /257
11.1. E, la distribución de edad del fluido , la RTD /260
11.2. Conversión en reactores de flujo 11 0 ideal /273

Capítulo 12
M odelos de compartimientos /283

Capítulo 13
El modelo de dispersión /293
13.1. Dispersión axial /293
13. 2. Correlaciones para la dispersión axial /309
13.3. Reacción química y dispersión /312
 Contenido ix

Capítulo 14
El modelo de tanques en serie /321
14.1. Experimentos de estimu lo-respuesta y la RTD /32 1
14.2. Conversión qu ímica /328

Capítulo 15
El modelo de convección para flujo laminar /339
15.1. El modelo de convección y su RTD /339
15. 2. Conversión química en reactores de fl ujo laminar /345

Capítulo 16
Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
16.1. Mezcla de un solo flu ido /3 50
16. 2. r-,'Iezcla de dos fl uidos miscibles /36 1

Parte III
Reacciones catalizadas por sólidos /367

Capítulo 17
Introduc ción a las reacciones heterogéneas /369

Capítulo 18
Reacciones catalizadas por sólidos /376
18.1. Ecuación de veloc idad pam la cinctica de superficie /379
18. 2. Resistencia a la difusión en los poros combinada con la cinética de super-
ficie /38 1
18.3. Partículas porosas de catalizador /3 85
18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /39 1
18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de
catalizador /393
18.6. Metodos experimentales par.! medir veloc idades /396
18.7 . Distribución de productos en las reacciones múltiples /402

Capítulo 19
El reactor catalítico de lecho empacado /427

Capítulo 20
Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos /44 7
20. 1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión /44 7
20.2. El lecho fl uidizado de borboteo (8F8) /45 1
20.3. El modelo K-L dcl BF8 /455
X Come,,¡do

20.4. El lecho fluidiz.1do circulante (CFB) /465

20.5. El reactor de impacto por chorro /470

Capítulo 21
Desactivación de catalizadores /473
21. 1. ivlecanismos de la desactivación de catalizadores /474
21.2. Las ecuaciones de velocidad y de diseño /475
21.3. Diseño /-1 89

Capít ulo 22
Reacciones GIL so bre catalizadores só lidos: reactores de goteo,
reactores con só lidos en suspensión y reacto res fluidizados de tres
fases /500
22.1. La ecuación general de "e locidad /500
22.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de B /503
22.3. Ecuaciones de diseño para un exceso de A /509
22.4. Elección del tipo de reactor /509
22.5. Aplicaciones /5 10

Parte IV
Sistemas no catalíticos /52 1

Capítulo 23
Reacciones fluido-fluido : cinética 1523
23.1 . La ecuación de velocidad /524

Capitulo 24
Reactores fluido-fluido: diseño /540
24.1. Tnmsferencia de masa sin reacción química /543
24.2. Tr..msferencia de masa con reacción química no muy lenta /546

Ca pítulo 25
Reacciones flu ido-p artícul a sólida: cinética /566
25.1. Selección de un modelo /568
25.2 . ~'Iode lo del nt"lcleo que se encoge sin reaccionar para particulas
esféricas de tamaño constante /570
25.3. Velocidad de reacc ión para partículas csféric:lS de
tamaño decreciente /577
25.4. Extensiones /579
25.5. Determinación de la ctapa control:1nte de la velocidad /582
 eOll/el/ido xi

Capítulo 26
Reactores fluido-partícula sólida: diseño / 589

Parte V
Sistemas con reacciones bioquimicas /609

Capítulo 27
Fermentación en zimática /6 11
27.1. Cim!tica de Michaelis-l·.'\enten (!'vl-l\1) /611
27.2. Inhibición por una sustancia extraña. Inh ibición competitiva y 110 competi-
tiva /6 16

Capítulo 28
Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623

Capítulo 29
Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630
29.1. Fermentadores intermitentes (o de flujo pistón) /630
29.2. Fermentadores de tanque agitado /633
29.3. Operación óptima dc fermcn tadores /636

Capítulo 30
Fermentación microbiana lim itada por el producto /645
30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistón para 11 = 1 /646
30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 /64 7

Ap éndice /655

Índice onomástico /663

Índice temático /665

Notación

Los simbolos y las constanlCs que se definen )' usan sólo en una parte especifica dd
libro no se incluyen aquL Se proporcionan las unidades de! SI para indicar las dimen-
siones de los simbolos.

a área il11erfasial por unidad de volumen de 10m: (m1/m3),

ver el capitulo 23
actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4
a, b, ... , r, s, . coefi cientes estequiometricos para las sustancias feaecío-
nantes A, B, .. " R, 5 , ...
A arca transversal de un reactor (m 2), ver el capítulo 20
A, B, _. reactivos
A, U, C, D, clasificación Getdan de las partículas, ver el capítulo 20
C concelllmción (mol/m 3)
constante de Monad (mol/m 3), ver los capítulos 28-30; o
conSlante de Michaeli s (moVm 3), ver el capítulo 27
Cp capacidad calorífica (J/mol-K)
e'pA ' e"pA calor especifico promedio de la alimelHaciÓn. y de la co-
rriente de producto completamente convertida, por mol
de re<lctivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que
le acompane)
d d iámetro (m)
d orden de desactivación, ver el capitulo 22
d' diámetro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1
D coefi ciente de dispersión <lxial pam un nuido en movimien-
to (m 2/s), ver el capítulo 13
coeficiente de difusión molecular (m 2/5)
coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas
(m 3/m sólido's)
ei(x) integral exponencial , ver la tabla 16. 1
E factor de mejoramiento para transferencia de masa con reac-
ción, ver la ecuación 23.6
E concentración de en7.Íma (molo glm 3), ver el capítulo 27

xiii
xiv NolUóó"

E salida adimensional par.! un impulso de entrada, la distribu-

ción de edades a la salida (s - I), \'er el capitulo lI
E, E-, E" RTD para flujo convcctivo. ver el capítulo 15
Eoo' Eoc ' Ero' Ecc RTD para el modelo de dispersión, wr el capítulo 13
Ei(x) integral exponencial. ver la tabla 16.1
( factor de eficacia (-). "er el capitulo 18
f fracc ión de sólidos (11\3 de sólidolm 3 de reactor), \'cr el
capitulo 20
¡; fracción \"olumetrica de la fase i (-), \'er el capítulo 22
F velocidad de alimentación (molls o kgls)
F salida adimensional para una entrada en escalón ( - ), ver
la figura 11.12
GA energía libre (J/mol A)
h coe fi ciente de transferencia de calor (W/m 2·K). ver el
capítulo 18
h allUra de una columna de absorción (m). ver el capítulo 24
H allUra de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el
capitulo 20
H coefic iente de distribución de fases o COnSI<lJlIe de la ley
de Henry; para sistemas en fase gaseosa
H == pIe (pa·m 3/mol). ver el capítulo 23
entalpia promedio de la corriente por mol de
A (l /mol A + todo lo q ue le acompañe), ver el capímlo 9
entalpia de la corriente de alimentación sin reaccionar, y
de la corriente de productos completarnellle convertidos,
por mol de A (J/mol A + todo lo demás), ver el capítulo 9
calor de reacción a la temperatura T para la estequiometria
lal como se escribe (J)
cambio de calor o entalpia de la reacción, de la fom13ción.
y de la combustión (J o J/mol)
k constante de w locidad de reacc ión (moUm 3) l-nS -1, "er
la ecuación 2.2
k, k', JI', k"', k"" constantes de \"cIocidad de reacción basadas en r, r' . r~, ,."',
r"". \'er las ecuaciones 18.14 a 18. 18
kd constante cinética para la desactivación de catalizador,
ver el capírulo 2\
conductividad tennica efect iva (\V/m'K ), ver el capitulo 18
coefi c iente de transferencia de masa para la película
gaseosa (mollm 2·Pa·s). ver la ecuación 23.2
kI coefi ciente de transferencia de masa para la pelicula liquida
(m3 de liquido/m2 de superficie's), ver la ecuación 23 .3
K conSlante de equilibrio de una reacción par.! la eSlequio-
metria tal C0l110 se escribe (- ), ver el capitu lo 9
 Notacio" xv

K oc coeficiente de imercambio burbuJa-nube en lechos

nuidizados (5 - 1), ver la ecuación 10.13
K coeficiente de IIl lcrcambio nube-emu lsión en lechos
" fluidizados (S- I), ver la ecuación 20.14
I dimensión caracterislica de una partícula porosa de
catalizador (m), ver la ecuac ión 18. 13
L mitad del espesor de una partícula plana (m). ver
la tabla 25.1
ti1 caudal o flujo másico (kgls), ver la ecuación 11.6
Illasa (kg), ver el capítulo 11
orden de reacción, ver la ecuación 2.2
"
N número de reactores de tanque agitado del mismo tamaiio
en serie, \"cr el capitulo 6
número de moles del componente A
presión parcial del componente A (Pa)
presión pareial de A en un gas que estaría en equilibrio
con CA en el liquido; por lanlo, PA = HA CA (Pa)
Q calor 1r.1IIsferido (J/s = \V)
r, ¡-', r". r ~', r"" velocidad de reacción, medida intensiva, ver las
ecuaciones 1.2 a 1. 6
r ,. radio del nueleo sin reaccionar (m), ver el capitulo 25
R radio de una panícu la (m), vcr el cap itulo 25
R, S, produceas de la reacción
R constante de la ley de los gases ideales,
= 8.3 14 J/mol-K
= 1.987 callmol·K
= 0.08206 litrOS'atm/ mol'K
R razón de recircu lación, \'er la ecuación 6. 15
espacio-velocidad (S- I), ver las ecuaciones 5. 7 y 5.8
s superfic ie (m 2)
tiempo (s)
¡ = V/v, tiempo de retención en un reacear o tiempo
promedio de residencia de un fluido en un reactor con
flujo (s), \'er la ecuación 5.24
T temperatura (K o oC)
,,' veloc idad adimensional, ver la ecuación 20.2
u componente inerte o portador en una fase , ver el capitulo 24
caudal o flujo volumétrico (mi/s)
V vo lumen (mi)
IV masa de sólidos en el reactor (kg)
fracción de A convertida, la conversión ( - )
xvi Nowció"

moles de N moles de inerte en el líquido (-), ver el

capítulo 24
y moles de N moles de inerte en el gas ( - ),ver e l capítulo 24
"
Símbolos griegos
a m3 de estelafm 3 de burbuja, ver la ecuación 20.9
fracción de volumen de burbluas en un BFB
func ión delta de Dime, un pul so ideal que ocurre
en e l tiempo 1=0 (S - I), ver la ecuación 11.14
función delta de Dimc que ocurre en I = lO (S- I)
factor de. expansión, cambio fracciona l en el volumen cuan-
do A se convierte. completamente, ver la ecuación 3.64
, fracció n de vacíos en un sistema gas-sólido, ver el
capitulo 20
factor de eficacia, ver la ecuación 18.11
"
0= t/ 1 tiempo adimensional (- ), vcr la ecuación 11.5
K'" constante de. veloc idad global de la reacción en un BFB
(m 3 de sólido/m' de gas's), vcr el capítulo 20
viscosidad del fluido (kglnl"s)
media de la curva de salida de IIn rastreador (s), \'ef
el capítulo 15
presión total (Pa)
p densidad o densidad molar (kglm 3 O moVm 3)
varianza de la curva de un rastreador o de una función
de distribución (s~), vcr la ecuación 13.2
V/v'" CAoV/F AO' espacio-tiempo (s). vcr las
ecuac iones 5.6 y 5.8
tiempo para la cOll\'ers ió n completa de una partícula de
reactivo en producto (s)
= CAQW/F..\o> peso-t iempo (kg's/m 3), ver la ecuación 18.42

"arias medidas del fu ncionamiento del reactor, ver

las ecuaciones 18.42, 18.43
<1' rendimiento fraccional global, ver la ecuación 7.8
<1>; esfericidad, ver la ecuación 20.6
~ rendimiento fraccio nal instamáneo, ver la ecuación 7.7
rp(rvllN) = J\'l1N rendimiento fracc ional instantáneo de ;\'1 con respecto a
N, o moles de. M formados/mol de N fomllldo o q uc
reaccionó, ver el capitulo 7

Símbolos)' abre\'iaturas
BFB bllbblingflllidized hed, lecho fluidizado de borbOleo,
ver el capítulo 20
BR ba/ch reaClOr, reactor intermitentc, ver los capítulos 3 y 5
 • Notaciim xvii

CFB circlIllIIingflllidized bed, lecho fl uidi7..ado circulante,

ver el capimlo 20
FFB Ja.51J1l1idized bCll, lecho fl uid izado rapido, ver el capimlo 20
LFR lamillor jlOll' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver
el capimlo 15
M FR mixed floll' reac/O,.. reactor de tanque agitado,
ver el capitulo 5
~<I-r\·1 Michaclis-Mentcn, ver el capimlo 27
<@ ~ o(Mf¡.,1 ver las ecuaciones 28. 1 a 28.4
molecular Ireigrh , peso molecular
PC pllellll/atic cO/ll'cying, transpone lIeurmitico,
ver el capiml0 20
PCM progressil'c cOlI l'ersiOIl model, modelo de conversión
progresiva, ver el capitulo 25
PFR plugflolV reaCIO/: /W/ClOr dej/lljo piSIÓII, ver el capítulo 5
RTO res idellce time l!is/r¡blll;oll. distribución de tiempos
de residencia, ver el capitulo 11
SCM shrin king-core model, modelo del núcleo (lue se encoge
sin reacc ionar, ver e l capítulo 25
TBF I/Irblllel/l fluidized bed, lecho fluidizado turbulento,
ver el capítulo 20

Subíndices
b bt/lc", intermitente
b fase burbuja de un lecho fl uidizado
e de combustión
e fa se nube de un lecho fl uidizado
e lIúcleo sin reaccionar
d desactivación
d espaci o nmerlo o fluido estancado
e fase emulsión de un lecho flu idizado
e condiciolles de eq uilibrio
J final o de salida
J de fomlación
g de gas
inic ial o de entrada
de liquido
m mixedfloll', flujo de tanque agitado
mf en condiciones de mínima fluidi zación
p fllUO pistón
xviii NO/ación ..

,- reactor o de reacción
sól ido, catal izador o condiciones en la superfic ie
o de entrada o de rererencia
O util izando unidades de tiempo adimensional,
ver el capitulo \\

Superíndices
a, b,.. orden de reacción, ver la ecuación 2.2
orden de reacción
"
o se refiere al estado estanda r

Grupos adimensionales

D numero de dis persión en el reactor, ver el capítu lo 13

"L
D
intensidad del número de dispersió n, ver el capítulo 13

MH módulo de Hana, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4

Mr módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26
Mil" módulo de Wagner-Weisz-Wh ecler, ver la
ecuación 18.24 o 18.34

Re = drlp
número de Reyno lds
"
Sc = L numero de Schmidt
pC1
Capítulo 1
La ingeniería de las reacciones
, .
qmrnlcas

Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un

producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferen-
tes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malerias primas pasan
por una serie de tratamientos fisicos a fin de prcpamrlas para que puedan reaccionar
quim icamente, y luego pasan al reactor. Los productos de la reacción deben someter-
se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etcétera) has-
la obtener el producto fina l deseado.
El diseño del equipo para las elapas de tratamiento fisica se estudia al tratar las
operaciones unitarias. En este li bro el interes se centra en la ctapa de tratamiento quí-
mico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posibl e que esta etapa ca-
rezca de importanc ia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Si n
embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso
y la que hace o impide que el proceso resulte económico.
El diseño de reactores no es una tarea rutinaría, ya que para el mi smo proceso es
posible proponer vari as soluciones. En la btisqueda del diseño óptimo no es sólo el
costo del reactor 10 que debe reducirse al mínimo. Es probable que en un diseño par-
ticular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que salen de la unidad po-
drían hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en
otros diseños. De esta manera, es necesario considerar los aspectos económicos del
proceso en su totalidad.
En e l diseiio de reactores se utiliza la infonnacióll, el conocimiento y la experien-
cia de varios campos: termodinámi ca, cinetica química, mecfm ica de fluidos , tmnsfe-
rencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones
químicas es la sí ntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor
reactor químico.
A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de és-
te la cinética, el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en
la figura 1.2.

•
Materias
primas
•
Etapas de
tratamiento
fisico

t
t:: Eta pas de
trata mie nto
qu ímico

Rec ircu lación

¡-----..
Etapas de
tra!amienlo
fís ico

I
Productos

Fig ura ] .1. Esquema de un proceso quimico ¡¡pico

1
2 CapitulQ l. La illgcllieriu de las r(!ucciOl1c.J qllimicas

Ecuaci6n de di se no
relacIona entradas con sa lidas

Entradas /. ~ Reactor ~ Salidas

,-----_ _-----'1
Modelo de contacto o cómo Iluyen 10$
ma ter iales y c6mo entran en contacto
dentro del reactOl. qué tan pronto o
qué tan tarde se mezclan.
su grado de aglutlllacl6n o estado
de agregaciOn.
Por su propia naturaleza. algunO$
materiales tienen un alto grado de
aglutinaciOn; por elemplo, sólidos
y gotas de un liquido no coalescente.
L,
Cinética o qué tan rápido ocurren 'as cosas.
Si es muy rápido. entonces el eqUilibrio
indica lo que saldrá del reactor. Si no es
muy rápido. entonces la rapidez de la
reacción química. o qUizá también
la transferenCIa de calor y masa.
determinará lo que sucederá.

Fig ur.l l.!. Inforn13ción nc~esaril p~m poder predecir lo que puede 113eer un reaClOr

La mayor parte de este libro se centra en determinar la expresión que relacione las en-
t",das con las salidas para varias cinéticas y d iversos modelos de contaclO, es decir

Salida = ¡ (entrada, cinélica, modelo de contacto] ( 1)

Esto es lo que se conoce como la eClIacion de (Jise/io . ¿Por que es importante'? Por-
que con esta e.-.:presión es posible comparar diferentes di seños y condiciones. deter-
minar cual es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensión.

Clas ifi cación de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingenieria de las
reacciones quimicas. probablemente el metodo mas úti l sea dividirlas según el numero
y tipo de fases implicadas. de donde resultan dos grandes grupos: sistemas homoge"eos
y sistemas helerogellt?Os. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase. he-
terogenea, si para que se efectúe - a la velocidad a la que lo hace- , se requiere la pre-
sencia de al menos dos fases. Resulta irrelevante si la reacción se efectúa en una. dos o
m3S fases, en una interfase. o si los reactivos y los productos se distribuyen entre las fa-
ses o est3n todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos
fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones esta clasificación no es tan clara. como sucede cn el caso del gran gru-
po de las reacciones biológicas. las reacciones enzima-sustrato, En este caso. la enzima
actúa como un catalizador durante la sintesis de proteinas y otros productos. En vista de
que las enzimas mismas son proteinas de estructura complicada, alto peso molecular y
tamaño coloidal entre 10 Y 100 nm, las soluciones que contienen enzimas representan
una zona confusa entre los sistemas homogeneos y heterogeneos. Otro ejemplo en el
que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones
muy nipidas. como la flama de la combustión de un gas. En cSle caso no hay homoge-
neidad en cuanto a composición y tempcmtura. Por lo tanto, en tcml inos estrictos no
existe una sola fase, ya (lue una fase implica uni fonllidad respeclo a lemperntura. pre-
sión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla:
depende de cómo se escoja considerarlos, lo que a su vez depende de qué descripción
se considere la m3S útil. De esta manera. solamente en el contexto de una situación par-
ticular es posible dccidir cual es la mejor manera de tratar estos casos indefinidos.
 Capitulo l. La il/gel/ieria de las reacciones quimicas 3

Tahla 1.1. C lasificación de las reacciones químicas que se empica en el d isciio de reaelOres
No ealalilicas Calalil icas
Homogcneas La mayoria de las reaccioncs La mayori a dt! las reacciones
en fase gascosa en fase líquida

Reacciones rápidas como la Reacc iones <'n sistemas cotoidaks

combustión dc una llama Reacciones enzim;lticas y microbianas

Quemado dc caroon Sintesis d~ amoniaco

Toslación de menas
.Ataque de sólidos por ;lcidos
Absorciones gas, liquido con reacción
I tct erogcneas Reducción de mena de hierro
a hierro y acero
Oxidación de amon iaco a
ácido nítrico
Craqueo de petróleo crudo
Oxidación dc 502 a 503

Además de esta clasificación, se encuentran las reacciones catalíticas cuya velocidad

es alterada por materiales que no son reac·tivos ni productos. Estos materiales ajcnos
a la reacción, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y
actúan como una especie de intermediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar
la reacción experimentando poco o ningún cambio.
En la tabla 1.1 se r.::sume la clasificación de las reacciones químicas según el es-
quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas d.:: cada tipo.

Var iabl es que afectan la velocidad de reacción

Hay muchas variables qu.:: afectan la velocidad de una reacción química. En el caso
de los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión y la composición son las va-
riables más evidentes . En los sistemas heterogéneos hay más de ulla fas.::, por lo que
el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de ulla fase a
otra durante la reacción; por lo tanto. la velocidad de trans ferenci a de Illasa puede vol-
verse importante. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón . la difu-
sión del oxigeno a través de la película gaseosa que rodea la panicu la. y a traves de
la ceniza en la superficie de la partícula, puede tener una función importante al limi-
lar la velocidad de la reacción. Asimismo, la \'elocidad de transferencia de calor tam-
bién puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reacción exoténnica que
tiene lugar en la superficie interna de una ··pastilla" de un catalizador poroso. Si el
ca lor producido por la reacc ión no se elimina con la suficiente rapidez, ocurre una
distribución no unifonne de temperaturas en el inferior de la pastilla, lo que a su vez
producira di fe rentes velocidades de reacción en distintos puntos. Esos efectos de
transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la
velocidad de rcacc ión. yen reacciones muy rapidas, como la combustión de una ll a-
ma, se convierten en los f.,clOres que controlan la velocidad de reacción . Así. la trans-
fe rencia de masa y de calor podrían ser mecanismos importantes para dClernlinar la
velocidad de reacciones heterogéneas.

Definición de velocidad de reacción

Cabe preguntar ahora CÓIllO defil/ir la veloc idad de Ílo-acción de modo que tenga sig-
ni ficado y sea útil. Para ello es menester adoplar una serie de definiciones de \'eloci-
4 CapilU/o l . III ingenierltl de fas reacciones qllimicas

dad de reacción, magnitudes todas ellas interrelac ionadas, y de naturaleza intensiva

en vez de extensiva. Pero primero se debe selecc ionar un componente de la reacción
para considerarlo y dcrinir la velocidad en funci ó n de este componente i. Si la \lelo-
cidad de cambio en el número de moles de este componente de bido a la reacción es
dN/ dt, entonces la velocidad de reacción en sus d iferentes formas se define como si-
gue. Con base en la unidad de volumen de flui do reaccionante,

I dN i moles de i ronnados
r = ~- ~ (2)
; Ifdt (volumen de fluid o)(tiempo)

Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-flui do,

r
I
=
I dN;
--~
moles de i rormados (3)
¡ W dt (masa de sólido)(tiempo)

Con base en la unidad de superfic ie de interfase en los sistemas de dos fl uidos, o ba-
sandose en la un idad de superfi cie del sólido en los sistemas gas-sólido,

" I -dN¡ moles de ¡ formados

r .= - ~ (4)
I S dt (superficie)(tiempo)

Con base en la unidad de "ol umen del sólido en los sistemas gas-sólido,

_ I dN; moles de i fomlado s

r =- - ~ (5)
¡ dt
Ifs (volumen de sólido)(tiempo)

Co n base en la un idad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada

en la unidad de vo lumen del fl uido,

... 1 (IN; moles de i formados

r = -- ~ (6)
¡ 1fT d t (volumen de reactor)(tiempo)

En los sistemas homogéneos, el volumen del fl uido en el reactor es a menudo idénti-

co al volumen del reactor, por lo que en estos casos Vy VT son idémicos y las ecua-
ciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible
apl icar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo q ue la
elecc ión de la fonna de la ecuación cil1l.! tica empleada en cada caso part icular es cues-
tión de comodidad.
/\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas defin iciones intensivas de la velocidad de
reacción se relacionan por

VOl umen) ~ ( masa de ) ' = (superfiCie ) . ~ (volumen ) _~ (VOlumen ) ~

( de fl uido r ¡ sólido r , de sólido r ¡ de sólido r ¡ de reactor r ,

(7)
 Capi/lllo l. Lu ingenieríu de las reaccion es qllimicas 5

Velocidad de las reacciones químicas

Algunas reacciones ocurren muy rápidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem-
plo, en la producción de polieti leno, uno de los plasticos mas importantes, o en la pro-
ducción de gasolina a partir de petróleo crudo, es deseable que la etapa de reacción
se complete en menos de un segundo, mientras que en el tratamiento de aguas resi-
duales la reacción puede durar días.
En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac-
ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela-
tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores
de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de

1 segundo frente a 3 años

Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactores sern muy distinto en ambos
casos.

10.... 10- 2 0 .1 10

,- -,.
Reacciones
Trabajando
duro
.. , ----~

Gases en particulas
c elulares. Persona porosa s de catal izador
Hornos de carbón
ptan tas de desca nsando
tratam iento de.
agua industrial

10' 10' 10'

1 I I

Molares de chorro Motores de cohete Reacc iones bimol ecu )a res el1
las qu e cada colisi611 se tiene
en cuenta. - a I alm y 400 ce

moles de A que desaparecen

Figura t .J. Velocidad de las reacciones
m 3 de Qbje!o . s

Plan general de la obra

Los reactores son de muchos colores, fonnas y tamaños y se usan para todo tipo de
reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo
para la refinac ión de petróleo; los monstruosos altos hornos para la fabricac ión de
hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el tratamiento de aguas resi-
duales; los sorprendentes reactores de polimerización par.! plásticgs, pinturas y fi -
bras; las tan necesarias vasijas fannaccuticas para producir aspirina, penicilina y
anticonceptivos; las vasijas de fennentación para producir licor casero; y, por supues-
[O, el abominable cigarri llo.
Estas reacciones son tan difere ntes en cuanto a velocidad y tipo que seria difici l
intentar estudiarlas todas de una sola fonna. Por ello, en este libro se les trata por ti-
pos, ya que cada tipo de reacc ión requiere el desarrollo de un conj unto adecuado de
ecuaciones de diseño.
6 Capilltlo / _ 1.0 ¡I/gel/¡eria de la.~ reacciol/es quimims

EJEMPLO 1.1. EL MOTOR DE UN COHETE

El motor de cohete de la fi gura EI. I quema una mezcla estequiometrica de combusti-
ble (hidrógeno liquido) con un oxidante (oxígeno líquido). La camara de combustión es
ci lindrica, 75 cm de largo por 60 cm de diámetro, y cl proceso de combustión produce
J 08 kgfs de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la velocidad de
reacc ión entre el oxigeno y el hidrógeno.

Combusticln completa
/

108 kgls

Figura [1.1

SOL UCIÓN
Se quiere evaluar

I dN Il • I liNo)
= - - -·-y-ro . : - - - -
V (11 • V dI

Ahora se evalúan los terminos. En estc caso, el volumen del reactor y el volumen don-
de la reacción se efectúa son igual es. Así,

ji: ~ (0.6)2(0. 75) = 0.2 12 1m .3

4

En seguida, observar la reacción que está ocurriendo.

I
1-1 , + -0 , -+ 1-1 , 0
- 1 - - (1)

peso molecular. 2 l,'ITl 16 b'111 tS rng

Por lo lanto,

H 10 produc ida/s = 108 kgl - - =6 kmol/ s ' kmOI)

18 kg {
Así, a partir de la ecuación (i) se liene que

H1 ul ilizado = 6 kmoVs

02 Ul i1izado == 3 kmoVs
 Capitulo l. La ingenieria de las nace/olle.J químicas 7

y la velocidad de la reacción es

-r = _ 1 . 6 kmol = 2829 X 104 mol usados

11 1 0.2 12 1m 3 s . (m 3 de cohcte) ' s
I , kmol 1.41 5 x 1O~ mol
=- . .) - -
°
-1"
1 0.2121 m 3 s
=
rn l . s

Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 1.3.

EJEMPLO 1.2" UNA PERSONA VIVA

Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al día. Suponer que
todo el alimento es glucosa y que la reacción g lobal es

CÓH120 6 + 601 -6CO,+ 6H ,0 ,

del aire j leXh:ladO -

Calcular la \'docidad del metaboli smo de la persona (la velocidad de vivir, amar y
reir) en tcmlÍnos de los moles de oxígeno consumidos por m 3 de la persona por se-
gundo.

SOLUCIÓN
Se quiere encontrar

dNo. molO, usados

- r '" = - - - - ___ = ;c:";::"""-:",,,",C
o

01 VptrWfI.J dt (m) de persona)s

Se evalúan los dos Icm\inos de esta ecuación. Primero, por cOllocimienlos que ya se
tienen, se est ima que la de nsidad de un ser humano es

p=l 000 kg
m'
Por lo tanlo, para la persona del ejemplo

75 kg 1
"pn$OIU = 1 000 kglml '" 0.075 m

A cominuación, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se utilizan 6 motes de oxígeno y se desprenden 2 8 16 kJ de energía, se observa que
se necesitan

dNo. ( 6000 kJfd ía ) ( 6 mOlO, ) (molO , )

dr = 2816 kJ/mol glucosa 1 mol gluc~sa = 12.8 ~
8 Capítulo 1. La i/lgeniería de las reacciones quimicas

Sustituyendo en la ecuación (i)

12.8 mol 0 1 utilizado 1 ~d~ia~_

7--,- molO, utilizado
- r '" = . . :- = 0.002 --
0, 0.075 m3 d la 24 x 3600s mJ · s

Nota: Comparar este valor con los valores dados en la fi gura 1.3.

PROBLEMAS
1. Plallla de lratamiellto de aguas residuales 11I1micipaln. Considerar una planta
municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura PI.I ). El
agua de desecho a tratar, 32 000 m3/día, fluye a través de la planta con un tiempo me-
dio de residencia de 8 h, se inyecta aire a través de los tanques y los microorgan ismos
que residen en éstos atacan y degradan la materia orgánica:

(residuos orgánicos) + 0 1 microbios COl + H 0

1

Una corriente de al imentación representativa tiene una OBO (demanda biológica de

oxígeno) de 200 mg de O/ li tro, mientras que la OBO del eflu ente es insign ifi cante.
Encontmr la velocidad de reacción o disminución de la OBO en los tanques de trata-
miento.

~resX.!ual, _ IPlantatletrilialr\ie!ltoJ _ Agualirrflia,

32 000 nrt!lia ! de a!/1.13S resWales ! 32 000 rn3/dia

i I
T~m¡¡diodc Se /eQuiem cero 11;.
resKl;n:ia "i = 811"

Fi gura Pl.1

2. Cellfral eléctrica a hase de carbólI. Algún día se construiriln gmndes cenlmles tér-
micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eleclriea) que incorporen reactores de le-
cho fluidi zado para la combustión (ver la figura PI.2). Estos gigantes se alirnenlarian

Leclio Iluidiz.ado
20mx4m xlm
:-----------~

240 tOnlh,
90% C. 10% H2 - 50% de la a limentac ión se
~m, '" ~,,, 10 ";d, d,,

Fi gur:I PI.2
 Capillllo l. La ingenieria de las reacciones químicas 9

con 240 toneladas de carbón por hora (90% e, 10% H2). de las cuales 50% se que·
maría en la batería primaria de lechos f1uidizad os, y otro 50% 10 haria en otras partes
del sistema. Un d iseño que se ha sugerido emplearía una batería de 10 lechos f1uid i·
7..ados. cada uno de 20 111 de longitud y 4 m de ancho. y que contendría sólidos hasta
una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reacción en los lechos, basando-
se en el oxígeno usado.

3. Reac/oreJi de craqlleo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del ingles flllid clIw6"
lic cmckers) están entre los mas grandes utilizados en la industria del petróleo. La fi·
gura PI.3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un
diametro interno de enlre 4 y 10m, una altura de entre 10 Y 20 m, contiene cerca de
50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kg/m l y la alimenta·
ción consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 ml/día con una den·
sidad aproximada de 900 kglm l ). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cadena larga para producir moleculas mas cortas .
Para hacerse una idea de la velocidad de reacción en eSlas unidades gigantes, sim·
plificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos el o, o

Si 60% de la al imentación vaporizada se craquea en la unidad, ¿cuál es la velocidad

de reacción, expresada como - r' (moles reaccionadoslkg cat . s) y como _ r m (mo·
les reaccionados/ml cal ' s)?

Producto

Rea ctor
.....
Regenerador .: .' .'
Atmósfera
Atmósfera de ,educci6n
de oxid aci6n

Aire -''-tl--'
"-
Petróleo

Fi¡:unI PI.J. Unid.:!d FCC modelo IV de E:u.on

Parte 1
Reacciones homogéneas
en reactores ideales

Capítu lo 2. Cinética de las reacciones homogéneas /13

Capitulo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor illlermilente /38
Capitulo 4. Introducción al diseño de reaClores /83
Capitulo 5. Reactores ideales para una sola reacc ión /90
Capitulo 6. Disel10 para una sola reacción /120
Capitulo 7. Diseño para reacciones en paralelo /1 52
Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples /170
Capitulo 9. Efectos de la presión y la temperatura 1207
Capitulo 10. Elecc ión del tipo adecuado de reactor /240
Capítulo 2
Cinética de las reacciones
homogéneas

Tipos de reactores sencillos

En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de
flujo , mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos
ideales.
El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que
son fáci les de estudiar (es faeil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de ellos
es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirn la mayor cantidad de
lo que se desee). Posterionnente, se consideran los reactores con recirculacióll, los
reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, asi como [as des~
viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuación cinética
Se supone una reacción en una sola fase aA + bB ---jo rR + s s . La medida más útil de
la velocidad de reacción del reactivo A es

r~
velocidad de desaparición de A

1 dN A cantidad de A que desaparece [ mol ]

(1 )
~'·A = ~ (volun"n) (t;empo) ' m'· ,

~r qu~ ~s
( obseT".. una el signo m~nos significa
medida intensiva que desaparece

Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reac-

ción están relacionadas mediante

a b ,. ,
La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la campo·
sic ión y la energía del material. Energia significa aqui temperatura (energía cinética
debida al movimiento a leatorio de las molcculas), intensidad de luz dentro del siste-
ma (esto podria afectar la energia de en lace entre átomos), intensidad de campo mag-

13
14 Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogéneas

rntetmirente Rujo pistón Tanque agitado

. ~ =o

CanposI:ión tnlorme ef1

c:uak¡uier 1U".:o del reacw. pero
1-

BtüOO pasa a Ira'."!'ls 001 reactof SIl meztIarse

e.iden:emen:~ la corllp:lSi:i(\n
cambia coo el ~
ros eIemefI'.os QUe ef1tran arr.es con los ~
t!=n
lkliIormemenle meztIado.1a misma
~ en to:los ros P\JltoS.
sn ar.Ie2nta:miM!OS. Es
ef1tran de:;fx.Ié::>. Y denlro del reacta y a la saIkIa.
cerno Si ell'I.üI se lOO'oiefa ef1 Na a kllarQ:)
del reacta.

Figura 2.1. Ti pos de reactores ideal es

nét ico, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que ta atención se
cenlra en este faclOr. Así, cs posible escribir

\ energia d~
mol
. . :~IJ """s-11 aCIi\":I?
,-t
ml . s (

J
~
,nninos term mos por ... - • T"
- rA = f dependientes . d,pendientes de! . /.:. C J;oe-llR C.~ (2)

J
.• eJt'Jllplo - - -
de la temperatura la concentrnClOn
lermino
orde n dc depcnd ienre de
reacción la lemJl<'taIUr:l

En seguida se come!ntan de manera breve los terminas de velocidad dependientes de

la temperatura y la concentración.

2.1. TÉRl"UNO DEPEN DI ENT E DE LA CONCENTRACIÓN

E ' LA ECUACIÓN CINÉT ICA
Antes de poder detenninar el factor de concentración en una ecuación cinetica. es ne-
cesario distinguir entre los diversos tipos de! reacciones. Esta distinción tiene como ba-
se la forma y el nümero de ecuaciones cinelicas utilizadas pam describir el progreso de
la reacción. Asimismo, ya que se esta considerando el fa ctor de la ecuación cinetica que
depende de la concentración, la temperatura del sistema se mantiene constante.

Reaccio nes únicas y múltipl es

En primer lugar, cuando las sustancias re¡¡cclonan para formar productos a menudo
resulta senci llo decidir. después de analizar la estequio metria - preferentemente a va-
rias temperaturas-, si la reacción es ünica o mültipl e.
Se dice que la reacción es úllica cuando el lranscurso de la misma se puede repre-
sentar por una sola ecuación eSlequiometrica y una sola ecuación c inetica. Por otra
parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios obsen 'a-
dos se requiere más de una ecuación eSlequiometrica. por lo que se necesita más de
 2. J. Termillo depelldiellle de la concell/rociol1 el! lo ecuaciol/ cim!ticu 1S

una expresión cinelica para seguir las variaciones de la composición de lodos los
componenles de la reacción.
Las reacciones nlll hiples pueden clasificarse en:
reacciones en serie:

A--R-- S

reacciones en paro/elo, que son de dos lipos:

/
R A_R}
A y

"S
compctiti\'lI
S -S
simultáneas

yen esquemas más complicados, por ejemplo,

A + B---... R
R + B---... S

Aquí, la reacción se produce en paralelo respeclo a B, pero cn serie respeclo a A, R Y S.

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reacción simple con la siguienle ecuación eSlequiomctrlca

Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la coli -

sión o ¡n(eracción de una sola molccula de A con una sola molccula de B, en tonces el
numero de coli siones de las molcculas de A con las de B es proporcional a la vcloci·
dad de reacción. Pero a una temperatura dada el numero de colisiones es proporcio-
nal a la concemración de los reactivos en la mezcla; de aquí que la '·eloc idad de
desaparición de A eSlá dada por

Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cineliea corresponde a una ecuac ión
eSlequiometrica, se denominan reacciones elemenlll/es .
Cuando no hay correspondencia direcla entre la cc uación eSlcquiomctrica y la ci·
nética, se tienen reacciones no elememales. El ejemplo clásico de una reacción no
elemental es la que ticne lugar entre el hidrógeno y el bromo:
J6 Capillllo 1. Cillé!icu de las TT!acciones homogefleas

cuya ecuación cinctica cs'

(3)

Para explicar las retlcc iones no elementales, se supone que lo que se observa como
una sola reacción es, en rea lid'ld, el efecto global de una secuencia de reacciones ele-
mentales. La razón de obscn'ar unicarnente una reacción simple en lugar de dos o mas
reacc iones elementales es que la cantidad de productos intermedios es muy pequeña
y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran mas adelante.

Mol ecuJaridad y orden de reacción

La l11oleclllarida(/ de una reacción elemental es el nümero de 1110lcculas que interviene
en la reacción, y se ha encontmdo que este valor puede ser uno. dos y, en ocasiones. tres.
Obsén'ese que la molecularidad se refiere solamemc a una reacción elemental.
A menudo se encuentm que la \'elocidad COIl que transcurre una reacción en la que
intervienen las sustancias A, B,... , D, puede darse aproximadamente por una expre-
sión del tipo:

a + b· ·· + d=1I (4)

donde a, b, . .. . (/ no necesariamente están relacionados con los coe fi cientes este-

quiométn cos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce co-
rno orden de reacción. Así, la reacción anterior es de

orden a con respecto a A

orden b con respecto a B

orden 11, globalmente

Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmen-

te, puede tener un valor fracc ionario y no ti ene por qué ser un numero entero. Sin em-
bargo, la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refie re al
mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental.
Para expresiones cinéticas distintas de la ecuación 4, como la ecuación 3, no tiene
sentido emplear el término orden de reacción.

Constante cinética k
Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe
en la ronna de la ecuación 4, las dimensiones de la constante cinética k para la reac-
ción de orden 11 son

(tiempo) - I (concentrnción)l - n (5)

C !1Ik ~ [IIB'J
 2.1. Término depl'ndiellIe de la CQllcel1lrociólI 1'11 /a ecuación cillélica 17

que para una reacción de primer orden es simplemente:

(tiempo) - l (6)

Representación de una reacción elemental

Cuando se expresa una wlocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra mag-
nitud equivalente a la concentración (por ejemplo, presiones parcia les), en cuyo caso

El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin emburgo, afectara

la constame de velocidlld de reacción k.
Por razones de brevedlld, muchas wces las reacciones clementllles se represeman
mediante una ecullción en la que se expresan simultaneamente III moleculllridad y la
constante de velocidad. Por ejemplo,

"
2A-..2 R (7)

representa una reacción bimoleculllT irreversible con una constante de \-elocidlld de

segundo orden k it que implica que 1ll veloc idad de reacción es :

-/"A =,.R = kc 2
1 A

No sería adecuado escríbir la ecuación 7 en la fonna

puesto que esto indicaría que la ecuación cinetica es de la forma

De aquí que se ha de tener mucho cuidlldo para distinguir emre la ecuación particu-
lar que representa la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de 1ll
estequiometría.
Cabe hacer notur que escribir la ecuación elemental con la constunte de velocidad,
tal como se muestm en la ecuación 7, puede no ser suficie nte pam cvitllr 11mbigüeda-
des. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de 1ll rcucción se refie-
re la constante cincticu. Por ejemplo, al considerar la reacción :

(8)

Si la velocidad se mide en func·ión de 8 , la ecuación cinét ica es

-r=k = CC 1
B B B D
18 Capitulo 1. Cillérica l/e las reacciolles homogh/efls

Si se refiere a D, la ecuación cinética es

o bien, si se refiere al produclO T, entonces

Pero si se mide en función de la estequiometría. se deduce que

1
~ r[)
,-
= ~-rD = -Ji-
,
'

por 10 que

(9)

¿A cuál de eslOS tres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? No es posible

decirlo. Por 10 tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometría implica números di-
ferentes de molcculas para los distintos componentes, se debe indicar a qué compo-
nente están referidos.
En resumen, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para
evitar cualquier posible confusión , se escribe la ecuación estequiOlm!trica seguida de
la expresión completa de velocidad, indicando las un idades de la constante de veloci-
dad de reacción.

Representación de una reacción no elemental

Una reacción no elemental es aquella cuya estequiometfÍa no coincide con su cinéti-
ca. Por ejemplo,

Estequiometría: -
N,- + 3H, ~ 2NH.,

Velocidad:

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestm que se debe

intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas pam expli car la cinética.

Modelos cinéticos para reacciones no elementales

Pam explicar la cinctica de las reacciones no elementales, se supone q ue en efecto ocu-
rre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar
los productos intennedios fonllados debido a que están presentes en cantidades muy pe-
queñas. Así, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales , o 10
que parece ser una reacción simple. Por ejemplo, si la cinética de la reacción
 1.1. Termino dependieme de la CQllcemmcioll ell la ee/facion einélieo 19

ind ica que la reacción es no elementa l, podría suponerse la ex istencia de una serie de
etapas elementales para explicar la cinctica, tales como

A* + B 2 ~AB + B*
A* + B * ~ AB

donde los asteriscos se rd ieren a los productos intermedios no observados. Para com-
probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresión cinctica anticipada
es similar a la expresión cinética encolllrada experi mentalmente.
Los tipos de productos internledios que es posible suponer son sugeridos por la na-
tumleza química de los materiales y pueden clasifica rse en los grupos siguientes.

Rndieale.\" libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos estables de molécu-
las más grandes que contienen uno o más electrones no aparcados. El electrón no apa-
reado se representa por un punto en el símbolo químico de la sustancia. Algunos
radica les libres son relativamente estables, como por ejemplo eltrifeni lmetilo,

Q
<} c
6
pero, en general, los radicales libres son Lnestables y sumamente reactivos, por ejemplo:

", 1-1 ' , CCI) '

Iones J' sustall ciaS polares. Los iones son alomas, moléculas o fragmemos de molC-
eulas cargados eléctricamente, por ejemplo:

CH.OH;,
, - ,-
Estos iones pueden acruar como productos intennedios activos en las reacciones.

Moléculas. Considcrense las reacciones consecutivas

A-R-S

Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones multiples. Sin em-
bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media sern corta y
su concentración en la mezcla reaccionantc puede ser demasiado pequeña como para
ser detectable. En estas condiciones, podría no observarse la presenc ia de R y puede
considerársele como un producto intemledio reactivo.
20 Cupiwlol. Cil1etica de fas reacciones ¡'omogel1eos

Complejos de transición. Las numerosas colisiones emre las moléculas reactivas pro-
ducen una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto ori-
gina tensiones en los e nlaces, formas inestabl es de moléculas o asociaciones
inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven
a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas fonnas inesta-
bles se denominan complejos de transición.
Los esquemas de reacciones plameados con los cuatro tipos de productos intenne-
dios que se han considerado pueden ser de dos lipos.

Reacciones sill meL'ol/lsmo t!lt cadena. En la reacción sin mecanismo en cadena el

producto intermedio se fonna en la primera reacción y desaparece al reaccionar des-
pués para dar el produclo. Asi,

Reactivos -- (Productos inlennedios)·

(Productos in termedios)· ..... Productos

Reacciolles en cadellll, En las reacciones en cadena, el producto intermedio se fo rma

en una primera reacción , llamada paso de iniciacion. Luego, el producto intemledio
reacciona con el react i\'o para formar el producto y más produclo intermedio en el pa-
so de propagación. En ocasiones, el producto intermedio se consume en el paso de
terminación o paso fina l. Así,

Reacli\'O ..... (Producto intermedio)· Iniciación

(producto intcrmedio)· + Reactivo ..... (producto intermedio)· + Producto Propagación

(Producto intermedio)· ..... Producto Tenninación

la etapa de propagación es la camcteristica esencial de la reacción en cadena. En es-

ta etapa el prodUCID intermedio no se consume sino que actita simplemente como un
catalizador pam la conven;ión de la sustancia. Asi, cada molécula del producto inter-
medio cataliza una gran cantidad ---de hecho miles- de reacciones antes de que fi-
nalmente se destruya.
A continuación se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos.

1. Radicales Iihrl!s, mecal/ismo de reacción el/ cadel/a, La reacción

con ecuación de velocidad experimental

puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucro las especies in-
tcmlcdias H· Y Br·.

Br2 -= 2Br · Iniciación y terminac ión

Br' + H 2 -= HB r + H· Propagación
H · + Br2 - HBr + Br· Propagación
 1.1. Termino dependiente ,le la cO/lcentmciól! el! la eCl/aciól! cil/élica 21

2. Praduclos intermedios moleclllares, sin mecallismo ell cadena. El tipo gene-

ral de reacciones de fermentación catali zadas por enzimas

con la ecuación de ve locidad experimental

k[A][E, [
,. =
R [M] + [Al

lconsl3me

se considera que se efeenia a traves del producto intermedio (A- enzima)* co-
mo sigue:
A + enzima ~ (A ' enzima)*
(A ' + enzi ma)*- R + e nzima

En tales reacciones, la concentrdción del producto intermedio podría dejar de

ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto ini-
cialmente por Miehaelis y Menten (1913).

3. Complejo de tronsición, sin meconismo ell cadella. La descomposición es-

pontánea del azometano

A -R + S

presenta, según las condiciones de operación, características cinéticas de pn-

mer orden, segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comporta-
mietllo puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e
inestable del react ivo, A *. Así,

A+A - A*+A Formación de la molécula activada

A* + A _ A+A Regreso a la fo rma estable por col isión
A* --- R + S Descomposici ón espontánea en productos

Lindemann ( 1922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinéticos

La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se compli ca por dos probl emas.
El primero es que la reacción podría realizarse a tmvés de más de un mecan ismo, por
ejemp lo, mdicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condi-
ciones de operación . El segundo problema es que los datos cinéticos ex perimenta les
pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos problemas
es dificil y req uiere un ampli o conocim iento de la naturaleza quimica de las sustan-
cias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analizar la correspondencia entre los
datos experimentales y el mecan ismo supuesto que implica una secuencia de reaccio-
nes elementales.
22 Capitulo 2. Cil/(!tica de la~· reacciones homogéneos

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro-

ductos intermedi os, los cuales se describen a cOlllinuación:

Tipo l. Un producto intennedio X que no se ve ni se mide y que se presenta general-

mente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede to-
marse como cero. Así, se supone que

[Xl es pequeila

Esto es 10 que se denomina aproximación de estado esraciolla,.ia. Los mecanismos ti-

po 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto illlerrnedio. El ejemplo
2.1 muestra cómo se utiliza.

Tipo 1. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial Co está presen-

te en dos formas , sea como catalizador libre C o bien combinado para fonnar el pro-
ducto intermedio X, el balance del calal i7.ador da

[Col ~ [CJ + [XI

Entonces se puede suponer también que

dX = 0
d,

o que el producto illlennedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que

(rea~iVo) + (calal~dor) ~(Producto ~tennedio)

donde

El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo dc producto intemledio.

El procedimiento de prueba y error que se emplea en la busqueda de un mecanis-
mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.

EJEMPLO 2.1. BÚSQUEDA DEL MECAN TSMO DE REACCT6N

Se ha estudiado cinet icamente la reacción irreversible

A + B= A B (lO)

y se encoruró que la velocidad de fonnación del producto se ajusta a la ecuación ci-

nética siguiente:

"AB = kCJ . .. independiente de eB ( 11 )

 2.1. Término depelldiellle de la concelllrocióll en la eCl/ación cinética 23

¿Que mecani smo de reacción sugiere esta expresión c inetica, si la naturaleza quími-
ca de la reacción sugiere que el producto imermedio es una asociación de moléculas
reactivas y que no ocurre una reacción en cadena?

SOLUCIÓN
Si se tmtara de una reacción elemental, la velocidad estaria dada por:

(12)

Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una
reacción no elememal. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cuál
da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em-
pieza con modelos simples de dos etapas, y si no resultan satisfactorios, se probarán
modelos más complicados de tres, cuatro o cinco clapas .

Modelo 1. Se supone un esquema reversible de dos etapas que ineluye la formación

de una sustancia intennedia A ~, cuya presencia no puede observarse realmente, por
lo que se piensa que está presente sólo en cantidades muy pequeñas. Así,

( 13)
At+B~A+AB "
'.
que realmente implica cuatro reacciones elementales

2A~A~ ( 14)

( 15)

,
A~ + B ---..!..... A + A B (1 6)

,
A +A B ~Ai + B (17)

Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; así, kt se refiere a A,
k2 se refiere a Ai, etcétera.
Se escribe ahora la expresión paro la velocidad de fonnaci ón de A8. Como este
componente está presente en las ecuaciones 16 y 17, su "elocidad global de cambio
es la suma de las veloc idades individuales. Así,

(18)
24 CapilU/Q 2. Cil/étietl de {l/S ,-el/cciol/ C's hOllloge,¡el/s

Puesto que la concentrac ió n del producto intennedio A ~ es tan pequeña y no es me-

dible, la expresión cinetica anterior no puede probarse en su fonna actual. Por lo tan-
to, se sustituye [A ; ] por concentrac iones de sustancias que puedan medirse, lales
como [A], [B] o [AS]. Esto se hace del sigu iente modo: a partir dc las cuatrO reaccio-
nes e lementa les que contienen Ai, se tienen que:

( 19)

Debido a que la concentración de Ai es siempre muy pequeña, se podría suponer que

su velocidad de cambio es cero o

r ,, = O
A2 (20)

Ésta es la apro.x imación de estado estac ionario. Combinando las ec uaciones 19 y 20,
se encuentra que:

(21)

que, cuando se reemplaza en la ecuación 18, simplificando y eliminando dos ténni-

nos (si se hacen las cosas bien, dos ténninos siempre se cance lan), da la velocidad de
fonnac ión de A B en funci ón de magnitudes medibles. De modo que,

1 ,
rA S = . - ' - - - - -- - - - --
.
-') k, k.~ [AnB) - k,~ k •[A)[AD)
(22)
kl+ kJ[B]

En la busqueda de un modelo que coincida con la c inetica observada uno podría, si

se desea, limi tarse a un modelo más geneml al seleccionar arbitrariamente la magni ~
tud de las diversas constantes cineticas. Como la ecuación 22 no concuerda con la
ecuación \\ , se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Así, si k2
es muy pequeña la expresión se reduce a

(23)

Si k~ es muy pequeiía, rAS se reduce a

(k ,k,l2k,)[A )' [B)

'AIJ = (24)
1+ (k, / k, )[B)

Ninguna de estas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuación ci~
nética experimenta l, la ecuación 11. Asi, el mecani smo supuesto, ecuación 13, es in~
correcto. por 10 que se necesita probar otro.
 2./. Térll/ino dependiente (le la concelllmcioll ell la ecuacion cinética 25

Modelo 2. Primemmente se observa que la estequiometria de la ecuación 10 es simé-

trica en A y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace k2 = O
Y se obtiene r AB = k[Bf, que es lo que se quiere. Así, el mecanismo que se aj usta a
la ecuación cinclÍca de segundo orden es

B+ ~-'-B; }
(25)
A + Bt~A
. , B+B
En este ejemplo se ha tenido suene de que los datos experimentales se aj usten con
exactitud a una ecuación igual a la obtenida a panir del mecanismo teórico. A menu-
do, varias ecuaciones diferentes también se ajustan a los datos c.xperimenta lcs, en par-
ticular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta mzón, pam no rechazar el
mecani smo correcto, es aconsejable compamr los diferentes ajustes deducidos teóri-
camente empleando criterios estadísticos adecuados cada vez que sea posible, en lu-
gar de limitarse a comparar las ecuaciones.

-EJEMPLO 2.2.1 B ÚSQUEDA DE UN M ECANISMO

PARA LA REACCIÓN ENZTMA -SUSTRA TO

En este caso, un reactivo, llamado SlIstroto, se convierte en producto por la acción de

una enzima, una sustancia proteinica de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una
enzima es muy especifica, es decir, cataliza únicamente una reacción particular o un
grupo de reacciones. Así,

enzi"",
A-R

Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento:

1. Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la

mezcla [Eol
2. A bajas concentraciones de react ivo la velocidad es proporcional a su concen-
lroción, [Al
3. Cuando la concentración de reacli,'o es aha, la velocidad se estab iliza y se
vuelve independiente de su concentración .

Proponer un mecanismo que explique esle componamiento.

SOL UCIÓN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y Menten (1913). (Por
cierto, ~·Ii c hae l i s recibió el premio Nóbel de quím ica.) Conjeturaron que la reacción
se efe ctuaba siguicndo el esquema

(26)
26 Capilulo 2. Cinélica de las reacciones Iwmogéneas

con los dos supuestos

[EO] ~ [E] + [X] (27)

dX
-=0 (28)
d,

Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente de los componentes

de la ecuación 26. Esto proporciona

(29)

d~~] = k, [A][E]- k, [XJ- k,[XJ = O (30)

Al eliminar [E] de las ecuaciones 27 y 30, se· tiene

(3 1)

y cuando se introduce la ecuación 31 en la 29 se obtiene

.1, (~ + k3) + k¡[A] [M] + [A 1

c.f::,)~,,~
(32)

constame de Michadis

Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a
los tres hechos considerados:

OC [E OJ
- d[AJ d [R]
-- ~ -- oc [A ] cU3ndo [A 1 «i [M1
dI lit {
independiente de [A] cuando {A] ~ [M]

Para una discusión mas ampl ia de esta reacción, véase el problema 2.23 .
 1.2. Términ o dependiente de /a temperatllra ell /a eCllación cillC!ica 27

2.2. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA

EN LA ECUAC IÓN CINÉTICA

Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius

Para muchas reacciones, en panicular las elememaIe.s, la expresión de ve locidad pue-
de escribirse como el producto de un ténnino depelldieme de la temperatura por otro
dependiente de la composición, o

r i = f¡(te mperatura) ·.!i(composición)

(33)
= k· Ji (composic ión)

En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamcnte todos los ca-

sos el ténnino dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción,
está bien representado por la ley de Arrhenius:
(34)
donde ko se denomina factor preexponencial o factor de tTecuencia, y E es la energía
de activación de la reacción·. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimenta-
les en un amplio rango de temperaturas Y. desde diferentes puntos de vista, se consi-
dera como una muy buena aproximación a la verdadem dependencia de la
tempemtura.
A la misma concentración, pero a diferentes tempemturas, la ley de Arrhenius in-
dica que:

(35)

siempre que E pennanezca constante.

Co mparación de las teorías con la ley de Arrhcnius

La expresión
O:SIl/:S1 (36)
resume las predicciones de las versiones más simples de las teorias de la colisión y
del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respec-
to a la temperatura. En versiones más complejas, 11/ puede ser tan grande como 3 o 4.
Ahora bien, debido a que el ténnillo exponencial es mucho mas sensible a la tempe-
ratura que el ténn ino preexponencial , la variación de este último de hecho está en-
mascarada, por 10 que en realidad se tiene:
k = k oe- ElRT (34)

• Pa= qu~ e.•üu conm"'~I,;i3 en las d;moru;ooes empt..ad3.s p3t;I. la ~nerg¡3 de ''';'oc;ón; alguno. aulore5 b ""'p=
mjoule, y otros enjoul''''1IIII1. o" b e<:Wc;ón 34 se deduce que lu dimeruion~ sonjoulnlmol.
Pero. ijJ qu,; IIIIIles oos eslalIJO:l refiriendo m lu uniIDd,,; d. E".' E5to no e. clam. Sin emlJ3~o. jo que [ y K ~pan:­
cen siempre junl.lS. y puesto que ambas se refieren 31 mi""" numero d~ II1II1 ... esto k dt 13 ,"UeI!:! al problenu. Si nun-
tCJlCmos el USO dd C<Xitnt. EJR ~\"iure""" toID esla cuestión.
28 Capimlo 2. Ci/1f!t;co de las reacciolles homogélleas

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Figura 2.2. E squ~ma representmi vo de la innuencia de la temperatura sobre la velocidad

de la reacción

Esto demuestra que la ley de Arrheni us es una buena aproximación a la dependencia

de la temperamra, tanto para la teoria de transición como para la de colisión.

Energía de activación y dependencia de la temperatura

La dependencia de las reacciones a la temperatura está detenni nada por la energía de
activación y por el nivel de temperat ura en la reacción, como se ilustra en la figura
2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:

1. A panir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra l i T produce una lí-

nea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es
pequeña.
2. Las reacc iones con energía de activación grande son muy sensibles a la tempe-
ratura; las reacciones con energías de activación pequeñas son relativamente
poco sensibles a la temperatura .

Tab la 2.1. Ele\'ación necesaria de la temperatura a fin dc duplicar la velocidad de reacción pa-
ra las energías de actl\'lIción y temperalUras promedio indicadas"

Energía de Activación, E
Temperatura
promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol
O' C 11 °C 2.7°C I.soe 1.1°e
400 eD
65 16 9.3 6.5
lOOOoe 233 58 33 ,.
.,
2000 e 0
744 185 106 74
• Muc,"':lla scnsibllidad d. 'as =ecion . , a la l.m~l"J.IUr:I.
 2.3. Búsq1leda de 1111 mecollismQ 29

3. Cualquier reacción es mucho mas sensible a la temperatura cuando las tempe-

raturas son bajas que cuando son alias.
4. A panir de la ley de Arrhenius, el valor del ractor de rrecuencia ka no arecta la
sensibi lidad a la temperatura.

CÁL CULO DE LA ENERGÍA DE ACT"~CJÓN DE

UN PROCESO DE PASTEURIZACIÓN

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos, pero si se ca-

liema a 74 "C se necesilan sólo 15 segundos pard obtener el mismo resultado. Encon-
trar la energia de ac¡¡vación para este proceso de esterilización.

SOL UCIÓN

Cuando se pide calcular la energia de activación de un proceso, se esta suponiendo

que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqui
se establece que

tI = 30 min a una TI =336K

T2 =347 K

Asi, la velocidad de reacción es ill\"ersamenle proporcional al tiempo, o velocidad

oc l/tiempo,por lo que la ecuac ión 35 se transforma en

0,

a partir de la cual la energia de activac ión es

E = 422 000 J/mol

2.3, BÚSQUE DA DE UN MECAN ISMO

Cuanla más infonnación se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de que
reactivos se trata y cómo reaccionan. mayor es la seguridad de lograr un diseño ade-
cuado. Este es el incentivo que mue\'e a averiguar 10 más que se pueda acerca de los
fa ctores que influyen sobre una reacción , dentro de las limilaciones de tiempo yes-
fuerzo que impone la optimi zación económica del proceso.
Existen tres campos de investigación en el estudio de una reacción: la eSlequiome-
tría. la cinética y el mecal/ismo. En general , primero se estudia la estcquiometría y
despues de conocerla lo sufic iente, se investiga la cinética. Cuando ya se di spone de
expresiones empiricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra-
30 Capimlo 1. C¡IIé1ica de las reacciolles homogel/eas

ma de investigación. la infonnación obtenida en uno de los campos se transfiere a los

otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometría de la reacción podrían cam-
biar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecan ismos estudiados podrian su-
gerir la fo mla de la ecuación cinctica. Con este tipo de interrelación de los diversos
factores, no es posible formul ar un programa experimental directo para el estudio de
las reacciones. Así, esta labor se transfomla en una especie de sagaz trabajo detecti-
vesco, caracterizndo por programas experimelllales cuidado5..1mente planeados para
discriminar elllre hipótesis opuestas, que han sido, a su vez, sugeridas y fonnu ladas
basimdose en la infonnac ión pcninente disponible.
Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema, se
pueden mencionar algunas de las pistas empleadas frecuente mente en este tipo de ex-
perimentación.

1. La estequiometria puede indicar si se trata o no de una reacción simple. Asi,

una estequiometría complicada como

A--I.45R + O.85S

o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reac-
ción, es una prueba evidente de reacciones multiples.
2. La estequiometría puede sugerir si una reacción simple es o no es elemental. ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu-
laridnd mayor que tres. Por ejemplo, la reacc ión

no es elemental.
J . Una comparación de la ecuación estequiomctrica con la expresión cinctica ex-
perimental puede indicar si se tiene o no una rcacción elemental.
4. Una gran dife rencia en el orden de magnitud entre el fnctor de frecuencia en-
contrado experimentalmelllc y el calculado a panir de la teoría de colisión o de
la teoría del estado de transición podria sugerir que la reacción es no elemen-
tal; sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo, algunas iso-
merizaciones ticnen factores de frecuen cia muy bajos y aun asi son reacciones
elementa les.
5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefie-
re una de ellas pam la reacción directa, tambicn ha de elegirse la misma para la
rencción inversa. A esto se le llama prillcipio de ret'ersibilidad microscópica.
Considerar, por ejemplo, la reacción directa de

A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en
la que se combi nan dos moléculas de amoniaco para dar directamente cuatro
moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior.
la reacción inversa también tendda que ser una reacción elemental, lo cual im-
plicada la combinación directa de tres molcculas de hidrógeno con una de ni-
trógeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbable,
también ha de descanarse el mecani smo bimolecular en la reacción directa.
6. El principio de microrreversibilidnd también indica que los cambios que impl i-
can mplUra de enlace, sintesis molecular o fmce ionamiento, es probable que
 1.J. Búsq1leda de '111 mecanismo 31

ocurran uno a la vez, de modo que cada UIIO constituye entonces una etapa ele·
mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la mprn·
m simultánea del complejo pam dar cuatro moléculas de producto en la reacción

Esta regla no se aplica a los cambios que producen un¡¡ variación en la densi-
dad electrónica de la molecula, los cuales podrían llevarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la tmnsformación

vinil n1it eler ';-"·pemcnal

puede expresarse en función de los siguientes cambios en las densidades elec-

trónicas:
H
/'
CH -C
/ ~
CH , O
\ -
CH=CH 1
o

H
/'
CH - C
/ ~
CH, O
\ -
CH =CH1

7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en l¡¡ energía de activación ob-

servada con la tempemrnra indica un cambio en el mecani smo que controla la
reacción. Así, para un incremento en la teTllpemtum, [ obs aumenta para las
reacciones o etapas en paralelo. y E obs disminuye para reacciones o etapas en
serie. A la inversa, para una disminución de la temperatura, [ obs disminuye pa-
ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie . Estos resultados
se ilustran en la figura 2.3.

, , M~.t .,. ____

A ____ MC'C. 2 R

1:: 311l!

.,
Tbaja Taltl Tba;a
li T liT
Figura 2.3. Un cambio en la en ergia de a~li\"a~ i ón indica una \lIrilción
en el mecanismo conlrolame de la r~acción
32 Capímla l. Cil1e/ka de los reacciol1es /¡omogelleas

2.4. PROBABILIDAD DE PRED EC IR LA VELOCIDAD

DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍ A

Término dependi ente de]a concentra ción

Si una reacción puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca-
talitica y no catalítica), de hecho los seguira todos, aunque principalmcnte lo llar.] por
el que presente menor resistencia. Este camino usualmente sera el dominante. Sólo con el
eonoc imienlo de las energías de todos los productos intennedios posibles sería faclible
predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión einctica. Como esta
información no se puede obtener con los conocimientos acruales. no es posible prede-
cir a priori la forma dcl tennino dependiente de la concentración. En realidad,. la fonna
de la expresión cinética encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada
para investigar las energias de los productos intennedios de una reacción.

Térm ino dependiente de ]a temp eratura

Suponiendo que ya se conoce el mecanismo dc reacción, sea este elemental o no. se

puede proceder entonces a la predicción de los terminas del factor de frecuencia y de
energía de activación de la constante de velocidad.
Si se corre con suerte, las predicc iones del factor de frecu encia a partir de las teo-
rías de colisión o del estado de tmnsición conducinin a valores quc difie ren del real
por un facto r de 100. Sin embargo, en determinados casos la predicc ión podria dife-
rir por un valor mayor.
Aunq ue las energías de activación pueden estimarse a partir de la teoria del esta-
do de transición, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mc-
jor estimarlas a partir de los resuhados experimentales de reacciones con compuestos
similares. Por ejemplo, las cnergias de activación de las siguientes series de reaccio-
nes homólogas:

donde R es
CH3 C7H I5 iso-C3H7 sec-C4 H9
C2Hs CSH I7 iso-C 4H9 sec-C6H tJ
C3H7 C l6 Hn iso-CSH¡¡ .sec-CSH I7
C4H9

estan todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.

Emp leo en el diseño de los va lores predichos

Los frecuentes aciertos de las leorias en cuanto al orden de magnitud tienden a con-
finnar lo correcto de sus representaciones. ayudan a encontrar la forma y las energias
de di slintos productos intemledios y proporcionan una mejor comprensión de la es-
Iructura química . Sin embargo. las predi cciones teóricas rara \'ez concuerdan COIl los
valores experimentaleS en un factor de 2. Además, nunca se puedc saber de antema-
no si la velocidad predicha sera del orden de magnitud de la velocidad determinada
 Problemas 33

experimentalmente o si se desviara en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseños

de Ingenieria este tipo de infonnac ión no debe emplearse y en todos los casos debe
hacerse uso de las veloc idades determinadas experimentalmente. Asi, los estudios
teóricos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem-
peratura sobre una reacción dada a panir de una reacción de tipo similar, para sugc-
nr los limites superiores de la veloc idad de reacción, etc. El diseilo invariablemente
parte de las ve locidades determinadas de manera experimental.

LECTURAS R E LAC IONA DAS

Jungers. J.c., el al., Cil/hiqlle chimiqui' uppliqllee, Technip, Paris.

Laidler. K.J., Chemical Kinelics, 2a ed., Harper and Row, Nueva York.
~·I oore . W.J., Busie Ph)"sica! Ch f'mislry, Prenlice-Hall, Upper Saddle River, NJ.

REFERENCIAS

Lindernann, EA., Tml/s. Furnday Soc., 17, 598.

\Iiehaelis, L., y M. L. 1I·lenten, Bioc/¡ elll. Z., 49, 333. Est<:- lralami<:-nto lo discute Laidkr. \"Cr
Lecruras relacionadas.

PROBLEMAS
2. 1. La ecuación cstcquiométrica dc una reacción es: A + B " 2R. ¿Cuál es el orden de la
reacción'!

2.2. Dada la reacción : 2N ü ~ + O ~ = N 1ü 5• ¡,cuál es la relación cmre las \"Cloci-

2

dades de formación y desaparición de los Ires t"ornponent<:-s de la reacción"!

2.3. Una reacción cuya ecuación esteqlliomctrica es A + B R + S liene

2 2
la s iguieme ccuación de velocidad:

- r A = -J ~·
.'\ t 11

¿Cuál cs la ccuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiomctrica se es-

cribe A + 2B = 2 R + S '!

2.4. En la reacción entre la enzima y el sustmto del ejemplo 2, la \·elocidad de desapari-

ción del sustrato está dada por

1 760( AJ[E oJ
- rA '" . moUm 3 . s
6 +CA

¿Cuáles son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresión?

34 CapilllJo l _ Cinético de Jos reacciones homogelle(¡s

,-
~,::O, P¡¡ra l¡¡ re¡¡cción compleja con estequiomelria A -;- 38 - 2R + S Y COIl ulla n:locidad
de reacción de segundo orden

¿eSlall las n'Iocidade5 de re¡¡cción relJcionadas por r ,\ = r B = r R? Si no es asi, ¿có-

mo csnin relacionadas'! Tener en cuenta los si!,'llos -;- y - .

2.6. Cierl3 re3cción tiene un3 velocid3d dada por:

- r ... = 0.005<=:1. mol/cm) ' min

Si la concentración se expresa en molllitro y elliempo en hor.lS, ¿cuál será el valor

numt'-rico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?

2.7. La ecuación einctica para una reacción en fase gaseosa a 400 K es

_dp,., --~66
.l.
'
p,.,. atmlh
</,

a) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad'!

b) Señalar cuál es el valor numérico de la constante de \"Clocidad parJ. esta reacci ón
si la ecuación cinelica se expresa corno:

I dN ,
-1'
A
=- -.:::.:..o...=kC-
V di ,.,
. mol/m} . s

2.8. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso se realiza como sigue:

¿Cuál es el orden de esta re3cción respeelo al N 20 , as í como el orden global?

2.9. La pirólisis del elano se realiza con una energia de acti\<Ieión de cerca de 300 kJ/mol.
¿Cuántas veces es mayor la \'clocidad de descomposición a 650 oC que a 500 · C?

2,10. A I 100 K elll-nonano se descompone lermicamente (se rompe en molcculas meno-

res) 20 \-eces más r.ipido que a 1 000 K. Encontrar la energía de activación para es-
la descomposición _

2.11. A mediados del siglo XIX, el entomólogo Henri Fabre se dio cuent¡¡ dc que las hor-
migas frances¡¡:; (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahínco sus lareas en di3s
 Problemas 35

calientes. mientras que en los días frios las realizan mas lentamente. Al compamr es-
tos resultados con los de las honnigas de Oregon se encuentra que

Velocidad del mov imiento, m/h 150 160 230 295

Tempernmrn, oc 13 16 22 24

¿Q ué energía de activución representa este cambio de rapidez?

2.12. la temperaturol maxima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el

rcaetor Operol a 180 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las
fluct uaciones en la alimentarión, los sislemas de control de respuesta lenta, cte. Si se
dispusiera de un sistema de control miÍs claborndo, se podria aume ntar la temperatu-
ra de tmbajo hasta 192 K, con el mismo margen de seguridad aClllal. ¿En cuanto au-
mentaria la velocidad de reacción, y por consiguiente la vc,locidad de producción,
con este cambio si la reaerión que se efectúa en el reactor tiene una energía de acti -
vación de 115 kJ/mol?

2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate las
plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el dia en que mad ura la sandia, enton-
ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos años son malos, como en
1980, cuando un pájaro se comió la semilla. Di! todas fomms, seis vernnos fueron de
pura alegria y para éstos se ha tabulado el numero de días de crecimiento frente a la
tempi!ratura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura
la velocidad de crecimiento? Si es asi, ealeule la energía de activución.

Año 1976 1977 1982 1984 1985 1988

D ías de crecimie nto 87 85 74 78 90 84
Temperatura me dia, oC 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22 .7

2.14. En 105 días lípicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrian de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se reuni!n en gran numero, los chirridos verdaderamente
aumentan y se hacen al unisono. En 1897 A. E. Dolbcar (Am. Nuwralist, J 1, 910) en-
contró que la velocidad de eSle chirrido social depende de la temperatura . de acuer-
do con la expresión:

(numero de chirridos en 15 s) + 40 = (temperatura, CF)

Suponiendo que la velocidad con que chirrian es una medida directa de la velocidad
metabólica, calcular la energía de activación, en kJ/mol de estos grillQS en el inter-
\'alo de temperatura comprendido entre 60 y 80 "F.

2.15. Cuando se duplica la concentración de reactivo, la velocidad de reacción se tripl ica.

Detcnnina r el orden di! la reacción.

Para la estequiómetria A + 8 - (productos). encontrar los órdenes de reacción n'S-

pecto a A y B.
36 Capillllo l. CiJ/éJica de las reacciolles homogéneas

C, 4 c, , , 3
e, 8 C, 125 64 64
2.16.
- ,- , 4
2. 17.
50 32 48
"
2 18. Demostra r que el siguiente esquema:

k,
N O · + N Oj - - 2N0 2

propuesto por R. Ogg, J. Chem. PhJ"$., 15, 337 es consistente con, y puede e.... plicar,
la descomposición de primer orden observada para el N2ü 5.

2.19. La descomposición dc un reactivo A a 400 oC para pfl.-"'Siones comprendida;; entre

y 10 atmósferas sigue una ecuac ión cinética de primer orden.
a) Demostrar que un mecan i ~mo similar al de la descomposición del azomelano, p. 21,

e~ consistentc con la cinética obserY.Jda.

Para e.... plicar la cinética dc primer ordeQ es posible proponu \r.lTios mecanismos. Pa-
ra afinllar que este mecanismo es el correclo a pesar de las Olr.J.~ posibilidades, es
nccesario aponar otras prueba.~ o argumentos.

b) Para este propósito, ¿que eXJli:rimcntos ad icionales sug iere realizar el lector y que
resultados esperaría?

2.20. La e1>pcrimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono transcu-

rre de acundo con la ecuación

a) ¿Cual es el orden global de la reacción?

b) Sugerir un mecanismo en dos elapas par.! explicar esta cínetica e indicar cómo
podria comprobarse el mecanismo sugerido.

2.21. Por la influenc ia de agentes oxidantcs. el ácido hipofosforoso se transfonna en áci-

do f05fo r050.
 Problemas 37

La cinética de esta transformación presenta las caracteristicas siguientes. A concen-

lraeiones bajas de l agente oxidante,

'11j T.......
U"J
= k[agenle oxidante][ H. PO,]
_ ~

A concentrac iones elevadas de l agente oxidante,

" "" =
j ' ' ')
k'[H"'"][H.PO
~ -
,]

Para explicar los dalos cinéticos, se ha sugeri do que con los iones hidrógeno actuan-
do como catalizador, y el H) 'Oz que normalmente no es reactivo, se transforma re-
\"ersibkmente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. ESle producto
intermedio reacciona luego con el agente oxidanle para dar H}I'Oy Demostr.u que
este esquema ex plica la cincliea observada.

2.22. Encontr,n un mecanismo (sugerirlo y luego vcrificarlo) que sea eonsislente con la
expresión de velocidad encontrada cxperimentalmente para la siguiente reacción:

'00 + ,. A, B ~ k [ A ][ B]

2.23. Mectmismu pam las reacciones cawlizadas en::illlátictllnellte. Pard explicar la ciné-
tica de las reaccio nes entre una enzima y el suslrato, :"'Iichaelis y /I.'lenten (19 13) su-
girieron el s iguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:

"
A + E:;:=.X
00 0 K~ -.EL y con [E, ] ~ [E] + [X]
} [A] [E] ,
"
X- R + E

y donde [Eo1 representa la cantidad lotal de enzima y l E] representa la cantidad de

enzima li bre no enlazada.
Por otr:l pane, G. E. Bridges y 1. B. S. Haldane, Biochelll I , 19, JJ8 emplearon un
supuesto de eSlado estacionario, en lugar del de equilibrio

dfX )~ o ,y [E, ) ~ [E) + [X]

dI '

¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad - r" en términos de [Aj, [Eoj, k l'
k 2 Y kJ, según
a) el mecanismo sugerido por Michaelis-Menlen?
b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Capítulo 3
Interpretación de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente

Una ec uación cinetica caracteriza la velocidad d<: reacción y su forma puede deduci r-
se a panir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedi-
miento empírico de ajuste de curvas. En cua lquier caso, los valores de las constantes
de la ecuación solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la ac-
malidad los métodos de predicción son inadecuados .
La detemlin<lción de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedim iento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la ,'clacidad a la concentra-
ción a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a
la temperatura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores illlenni-
remes o por lo/es y reactores de fllljo eOIl/¡l/llo. El reactor intermitente es simplemcn-
te un recipiente cn el que se mantienen las susl<lncias mientras reaccionan. Todo lo
que ticne que hacerse es medir la extensión de la reacción en diversos tiempos, lo que
se logra de varias formas, por ejemplo:

l . Siguiendo la concentración de un determinado componente .

2. Siguiendo la vari¡¡ción de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con-
duct ividad elcctrica o el índice de refracción.
3. Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen constante.
4. Siguiendo la variació n del volumen de un sistema a presión constante.

El reactor intennitente experimental se opera por lo general isotemlicamente y a vo-

lumen constante. debido a la fácil interprel<lción de los resultados obtenidos en tales
condiciones. Este reactor es un d ispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe-
riencias de laboratorio en pequeiía escala y no necesita muchos instrurnelllos o apa-
ratos auxili¡¡res. Así, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Este c¡¡pitulo esta dedicado al
reactor intem1Ítente.
El reactor de flujo continuo se miliza principalmente para el estudio cinético de reac-
ciones heterogéneas. La fonna de diseñar los experimentos y la interpretación de los da-
tos obtenidos en un reactor de flujo continuo se presentan en capítulos posteriores.
Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el imegral y el diferencial. En
el método lfllegml se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropia-
da integración y manipulación matetmitica, se predice que la representación de una
función dctcTmin¡¡d¡¡ de la concentración contra el tiempo debe d¡¡r una linea recta.

38
 J./. Reaclor inlermilel1le de ¡"O/lim en COIISlallle 39

Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la
ecuación cinética supuesta es satisfactoria.
En el método diferencial de analisis se comprueba directamente el ajuste de la ex-
presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo, como esta expri!sión
cinética es una ecuación difi!ri!ncial , anti!S de intentar el procedimiento de ajuste es
necesario calcular los valores de ( 1/ V) (dNldt) a partir de los dalOs experimentalcs.
Cada uno di! i!stos métodos presenta ventajas y desventajas. El método lIlti!gral es fá-
cil de aplicar y esta recomi!ndado cuando se prueban mecanismos espi!cíficos o expri!-
siones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no
pueden calcularse con suficii!nti! exactirud las derivadas que se necesitan para aplicar d
método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas, pero ri!-
°
quii!re mas exactitud mayor cantidad de datos. El metodo mtegral puedi! ens..1yar so-
°
lami!nti! d mi!canislllo la fonna cinética que se elija; el método difi!ri!ncial puede
°
empkarse para di!ducir construir una ecuación cinética que se ajuste a los dalas.
En gi!ni!ral , se ri!comienda i!mpezar con el analisis integral, y si éste no es sal isfac-
torio, emplear el rnélOdo diferi!llcial.

3.1. REACTOR INTERiVlITE NTE DE VOLUMEN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor interm itente de volumen constante, en verdad se está ha-
ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen dd reaclOr.
Así, este térm ino significa en realidad un sistema reacciollllnte d e del/Sidad c onstan-
te. La mayoria de las reacciones en fase líquida y todas las ri!acciones en fase gaseo-
sa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta calegoria.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción di!1
componellle i se expresa como

I dN¡ d ( N/ V ) dC; (1 )
r¡ =---= = --
l' dl dI dl

o para gases ideales, donde C = plRT,

1 dp.
r· = - -' (2)
, R T dl

Por lo tanto, la "elocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve-
locidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reac-
ción, final mente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variación en e l número de mo-
les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en segulT la
variación de la presión tota l ;r del sistema. El procedi miento se indica a continuación .

Análi sis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen cons-
tant e. Para reacciones gaseosas isotéml icas en las que el número de moles del mate-
rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la
variación de la presión total "ji del sistema con la variación de la concentración o de
la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40 Cupilllfo 3. Imcrprcruciim de los elulOs obtcllidos el! /11/ reaClOr imcrmitcmc

Escribir la ecuación estequiomctrica general y debajo de cada término indicar el

número de moles de ese componente:

aA + bB +... = + sS + .

En el tiempo O:NAO

Inicialmente el número tOla l de moles presentes en el sistema es:

r.,·lientras que en el instante tes:

N=No+ x(r +s+ . - a - b - ... ) =No+ xñll (3)

donde

lul =r+s+ ··· - a - b- · ··

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribir para cual-
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

e _ PA
A-
_ NA _ NAO- eL"(
- - V (4)
RT V

Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

(5)

La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fu n-

c ión de la presión total 7r en e l tiempo 1, la presión parcial inicial, PAO' de A, y la pre-
sión total inicial del sistema, ITo'
Similarmente, para c ualquier producto R sc puede encontrar

PR =CRRT =PItO-- (7: -

, 7ro) (6)

""
Las ecuaciones S y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y
la presión parc ial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relievc que no puede emplearse el procedimiento de la ··presión
total" si no se conoce la estequiometria precisa o si se necesita más de una ecuación
estequiometrica para rcprcsenlar la reacción.
 3. J. R eaCIO,. ;lIIe,.m;lellle de r o /ml/ell COIISWlIle 41

L:t eonycrsión. En este apartado se introduce otro termino muy útil. Se trata de la
conversión fraeciona l, o la fracción de cua lquier reactivo, por ejemplo A, que se con-
vierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim-
plemente conversión de A, con símbolo Xt\ .
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo r = O en el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo l. La conversión de A, en un sistema de
volumen constante, esta entonces dada por

X _ .
.\ -
." "
AO - " ....
\'
NA / JI CA
= 1 - - - = 1- - (7)
I ,\0 N ,\OIlI C,\o

(8)

En eSh: capitulo se desarrollan ecuaciones cn tenninos de concentmción de los com-

ponentes de la reacción, y tambien en ténninos de conversiones.
Posterionnente. se relacionan CA y X" para el caso más general en el que el vol u-
men del sistema no permanece constante.

Método integral de análisis de da tos

Pro cedimiento ge neral. En el método integral de analisis stempre se ensaya una
ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calcula-
dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra l . Si el aj uste
no es satisfactorio, se sug iere y ensaya otra ecuación cinét ica. Este procedimiento se
muestra y ut iliza en los sigu ientes casos. Debe ponerse de manifiesto q ue el método
integral es part icularmente úti l para ajustar reacciones simples correspondientes a
reacciones elementales. En seguida se tratan estos ti pos de reacciones.

n.eacciones monomolecularcs irrcw rsibles de primer orden. Considerar la reacción

A --> (productos) (9)

Suponer que se qu iere ensayar, para esta reacción, la ecuación c inética del tipo

( 10)

Separando variables e integrando se obtiene

e
-ln - A-= kt (11 )
CM
42 Capitulo 3. illterprelllcÉóll de IO.f da/Os obtellidos ell /111 reaClOr illler/1/ilellte

En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de veloc idad, ecua-

ción 10, se transforma en

que rearreglada e integrada proporciona

[
o
XA
-dX,.,
- =k
I - X ,., o
dt f'
o

1- ln( l-X A ) - kl I (12)

Una gráfica de In(1 - X:) o In(C,, /CAQ) contra el tiempo, como se muestra en la fi-
gura 3.1, da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare-
cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra fomla de velocidad
ya que la cinética de primer orden no aj usta sat isfactoriamente los datos experimen-
tales .

Precaución. Se debe seiíalar q ue ecuaciones como

son de primcr ordcn, aunquc no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no

todas las ecuaciones de primer orden pucden tratarse por este método.

Reacciones bimolecu.lares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción

A+8 ----+ productos (l3a)

o o
'-- Ec. 11 o 12
o
'-- Pe nd ienie = J¡
o
o
O ~------------~
O

Fi g u~a J. t. Prueba para una cinelica d~ primer orden. eco \O

 3. J. Reactor ill/ermi/ell/e l/e volumel/ constan/e 43

con la correspondiente ecuación cinética

dC", tiC
a =kC",C
- r", = _ _ _ ~ ___
n (l3h)
dt (it

Tomando en cuenta que las cantidades de A y 8 que han reaccionado en cualquier

tiempo / son iguales y estan dadas por CAoX,." es posible escribi r las ecuacioncs IJo
y l3b en función de X A

Haciendo que M = Cno'CAo sea la relación molar inicial dc los reactivos, se obtiene

-/~\ =C,\ O(fX A = kC! o(l - X A)(M - X A )

d,

que por separac ión de variables e integración formal se convierte en

Después de separar en fracciones parciales, de integmr y rearreglar, el resultado final ,

expresado en diferentes fonoas, es

lnl -Xa =l n M-X" =l nCHCAo = ln~

1- X A M(l- --"A) CHOCA MCA ( 14)
= CAo(M -l )kt = (C llO-CAQ)kt. M", I

La figura 3.2 muestra dos formas equivalemes de obtener una gráfica lineal entre una
función de la concemración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecua-
ción cinética de segundo orden.

• •
Ec.14 ~

o
" - Pendiente = (Ce o - CAOJk

Ceo
Ordenada al O/igen = In - = tn M
e"
o ~------------ ___ o ~--------------_
o o
Fi gura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolec ular A + El - R con CAG ~ CElO" o para la reacción de se-
gundo ordm. cc. \3
44 Capiwlo J. Imerprcraciim ,le los dmos obtenidos en 1/11 reaclOr imermilrll/e

Si C BOes mucho mayor que CAD' entonces es es aproxi madamente constante para
cualquier tiempo y la ecuación 14 se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la ci neti-
ca de primer ordcn. Asi. la reacción de segundo orden se convierte en una reacción de
pseudo primer orden.

ObsenaciólI l. En c l caso pan icular de que los react ivos se introduzcan en propor-
ción estequiomctrica, la expresión integrada de 1<1 velocidad queda indetenn inada y
para su evaluación es necesario conocer los limilcs de los cocientes. Esta dificultad
se evita si se toma la ex presión cinética dife renc ial original y se resuelve pam esta
proporción panicular entre los reactivos. Asi, para la reacción de segundo orden cuan-
do las concenlracioncs iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reacción

2A - productos ( 15a)

la ec uación defin itoria diferencial de segundo orden se transforma en

(15b)

que cuando se integra resu lta

( 16)

Graficando las variables lal como se muestra en la fi gura 3.3. se tiene una prueba pa-
ra esta expresión de \'elocidad.
En la pr.iclica se debe elegir concentraciones de reacli\'os ya sea iguales a o muy
d ifere ntes a la proporción cstcquiométrica.

Obsen'adón 2. La forma de la expresión ci netica integrada depende tanlo de la eSle-

quiomelria como de la cinética. Para ilustrar esto. si la reacción

A + 2B -> productos ( 17a)

EC.16 "

' - Pendien te ", C,o.ok

O ~-----_ O ~------_
O O

Fi~ur:l JJ . Prul'ba para los mecanismos bimo!ecularl's A + ll - R con C"o ~ CIIO' o p.ua la reacción de
~gund o orden. eco 15
 J J. Reactor intermitente tle ,-ollllllell COlIstallle 45

es de primer orden con respecto a A y B, Y por lanlo de orden g lobal igual a dos, o

(17b)

La fo mla integrada es

M 1::2 (IN)

En caso de quc los reactivos se encuentren en proporción eSleq uiomclrica, la forma

integrada es

_1__ _ l_=_I_~=2kl . M =2 ( 19)

C,\ CAO C AO 1- 'Y A

ESlas dos observaciones son ap licables a todos los lipos de reacciones. Asi, aparecen
formas paniculares de las expresiones integradas cuando se Ulilizan 105 reactivos en
proporción eSlequiomélrica, o cuando la reacci ón es no elemental.

Reacciones tri moleculares irreversibles de tercer orden. Para la reacción

A + B + D -> productos (lOa)

sea la ecuación cinelica

-
,., -- dC" _ l.C· A eB e o
- - - -" (20b)
, d,

o en función de XA

C dX,., =kC 3 (I -X { CBO - X ) ( C OO - X )

''" d AO ,.,C AC A
I AO "O

Separando variables, descomponiendo en fracciones parcia les e illlcgrando se obtie- _

ne, después de la manipulación correspondienle,

_ _ _ _-'-_ _ _ _ In CAO + In Cno

(C,\O -CBO)(C,\O-COO ) CA (C no - C OO)(C BO- C AD ) CH
(21)
+ I InCoO =kl
(C OO- C,\O)(C OO-ClIO) Co

Ahora, si CIJO es mucho mayor que CAOy Coo' la reacción sera de segundo orden y la
ecuación 21 se reduce a la ecuac ión 14.
46 C"pilulo J. I l1IerprelaciólI de los dalOs oblen idos eJl 1111 reoClOr illlf'rmilf'lIIf'

Todas las reacciones ¡rimolcculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 21 o 25 . De esta manera,

A + 2 B-->R con (22)

En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por

donde M = Cm/ CAo. Integrando se tiene

M":F- 2 (23)

o ¡ambien

1 1
-,- - -
, = 8kl ' M =2 (24)
CA C,\O
Similarnlente, en el caso de la reacción

A + B -.R con (25)

por integración se obtiene

M":F-I (26)

1 1 (27)
-,- - ,- =2kl. M=l
CA CAo

Ecuac iones cinéticas empíricas de orden 1/. Cuando no se conoce el mecani smo de
reacción, frecuentemente se intenta aj ustar los dalOs con una ecuación c inetica de or-
den 11 de la forma

(28)

que despucs de separdr variables e integrar resulta en

(29)
 J. I. Reaclor inlermilellle de ro/rimen cOlIstaJ/le 47

El orden 11 no puede encontmrse expresa y claramente a partir de la ecuación 29. por

lo que hay que recurrir a una solución por tanteo (metodo de prueba y error). lo que
no es demasiado dificil. Solamente hay que suponer un "alar de 11 )' calcular k . El \'a -
lor de 11 que minim iza la variación de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresión cinetica es que las reacciones con orden 11 > I
nunca pueden completarse en un tiempo finito. Por a Ira parte, para órdenes 11 < I esta
expresión cinetica predice que la concentración de reactivo se har.í. cero y después será
negativa en cierto tiempo finilo, determinado a partir de la ecuación 19, por 10 lanlo

C I- n
CA = 0 por.> r~ AO
(I - n)k

Como la concentraci0n ri!alno puedi! caer por abajo de cero, no se debe integrar mas
alla di! eSIi! tiempo para 11 < l. Asimismo, como consecuencia de este componamien -
to, el orden fraccional observado en los sistemas reales cambiará e irá aumeIllando
haSla alcanzar el valor de la unidad a medida que sc consume el reactivo.

Reaccion es de orden CCTO. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de

reacc ión es independiente de la concemración de los materiales; de este modo

_~ __ ciCA _ , .
'A - - (JO)
dI

LI1Ii!grando y 1i!llIi!ndo i!n cuema que CA nunca puedi! ser negativa, Si! obliene diri!c-
lami!nte

(JI)

CA =0 para

que significa que la convcrsión es proporcional al tiempo, como se obsen'a en la fi -

gura 3.4.
Como regla, las reaccioni!s son di! orden cero solamente en ciertos intervalos di!
conci!llIración - los de concentraciones más altas- o Si la concentración disminuye

, ,
e"
/ Pe nd ient e = - 1;:

e,
Obsérvese la
Ec. 31'-/" d eso/iac ión de
la cinética
31 de ord en
cero
,,
,
rigU r:! l A. Prueba para urla cinér ica de orden cero. o con ecu~ción d ~ "e1ocidad e(; . 30
48 Capíllllo J. Imerprelociól/ de los da/os obtellidos ell /11/ reactor imenJ/l'teme

lo suficiente, suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentrn·

ción, en cuyo caso el orden es superior a ccro.
En gcncral, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidadcs cstán de·
tenninadas por algim fa ctor diferente de la conccnlrnclón de los reactivos; por ejem·
plo: la intensidad de rad iación dentro del rccipicnte en las reacciones fotoquimica s. o
la superficic di sponible en algunas reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos.
Es importante, por lo tanto, defini r las velocidadcs de las reacc iones de orden ccro de
manera que se incl uya este factor.

Orden global de reaccioncs irrcversibl es a pa rtir del tiempo de "ida media t ¡n'
En ocasiones. para la reacción irre\'ersible

erA + ,BB + ... ..... productos

se puede escribir

Si los reacti\'os están presentes en proporciones estequiomctricas. esta proporción

pennanece constante durante toda la reacción. De esta manera. para los reactivos A y
B en cualquier instante se cumple que CBfC", = {3l cr y es posible escribir

A
(1C.1t.
- ,. = - - -
dr kC"
A ([3a el'·
A

dCA -,OC"A
--- - (3 2)
dr

La integración pamll ~ 1 da

el - N
A
_cAO
l - n "" k(1I - l )r

Definiendo el tiempo de " ida media, t l12 , como el tiempo necesario para que la con·
centmción de los reacti\'os caiga a la mitad de su valor inicial, resulta

I = (0.5)I-n - 1el-N
(33(1)
1/2 k(n- I) M

Esta expresióllllluestm que una gráfica de log t U2 cOlltm log eAO dará una linea rec·
ta de pendiente I - 11. como se muestra en la fi gura 3.5.
El metodo del tiempo de la vida media requiere efect uar una serie de experimen·
tos, cada uno con una concentrneión inicial diferente, y muestra que la eC'JI\'ersión
fracciona l en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma·
-
3.1. Reactor imermitellte de \"01111111'11 CO/lSltmle 49

,
EC.33a ~x
, ' - Pendiente .. 1 -"
~~

.;- <& '-Orden <: 1 , / Orden;.. 1

o.(;"" o:;:en =1 T~

Figura 3.5. Orden globll de reacción a pa nir !.Ie

un)s~rie de cxperimcmos de tiempo de \"id3 medi3..
C':lda uno con una ronccnttadón inicial difcl't'nte de
f'C.lcti\ o

yares que la unidad, disminuye al aumentar la concentración para órdenes menores

que la unidad, y es independiente de la concentrac ión inicial para reacciones de pri-
mer orden.
Existen numerosas variantes de esle procedimiclllO. Por ejemplo, si lodos 105 com-
ponentes presentes están en exceso, excepto uno, por ejemplo el A, es posible calcu-
lar el orden respeclo a este COmponente. En esta situac ión, la expresión general se
reduce a

_ dC.>. = kCu
"
"I
donde

La que sigue es olra variante delmélOdo de vida media.

!\ Iétod o de la fracción de vi d a Ir' El método de vida media puede extenderse a cual-

quier método de fracc ión de vida en el que la concentración de reactivo d isminuya a
un valor fracciona l F = C"/C,,o en un tiempo 'F' La derivación es una extensión di-
recta del método de vida media, lo q ue da

F1- n 1
I - '--_----'C 1- n (33b)
r- k (II _ I) Aa

Así, una grafica de log'F o log ' 112 contra log CAO' como se muestra en la figura 3.5.
dara el orden de reacción.
El ejemplo E3.l ilustra este procedimiento.

Rcacci on es irrcversibles en pa r alelo. Considerar e l caso más sencillo, A es descom-

puesto por dos mecan ismos en competencia, y que son reacciones elementales:

A~R}
AlS
Las ecuaciones de \'clocidad para los tres componentes son

(J4)

(J5)

de
rs = __
s =k,CA (J6)
d, -

Estc es el primer enCllenlrO con reacciones lIuihiples. Para estas reacciones. en gene-
ral. es necesario escribir N relaciones estequiomctricas para describir lo que esta pa-
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concentración de N
componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este siste-
ma se sigue solamente]¡¡ variación de CA' o CR, o Cs, no es posible calcular k l y k 2.
Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componcntes. Lue-
go. a partir de la estequiometría, haciendo notar que CA + CR + Cs es constante, se
calcula la concentmción del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia-
les. En primer lugar. se integra la ecuación 34, que es de primer orden. para obtener

(J7)

Cuando se grafica esta ecuación como en la fi gura 3.6, la pendiente es k 1 + k2. A con-
tinuación, dividiendo la ecuac ión 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).

que integrada. da simplemente

C R -CRQ =~ (J8)
Cs -Cso k2

Este resultado se muestra tambien en la figum 3.6. Así, la pendiente de la recta co-
rrespondiente a la gr.ifica de CR contra es da la relación k¡ /k2' Conociendo k, /k 2• así
como k l + /.:1' se calcula k l y /.:2' La figum 3.7 ilustra cun'as concentmción-tiempo
típicas de los tres componentes en un reactor intermitente cuando CRO= e so:: o y
kt > k2 ·
En el capitulo 7 se esrudian con más detalle las reacciones en pam1clo.

n.eacciones homogcneas eat alizadas. Suponer que la velocidad de reacción en un

sistema homogcneo catali7...,do es igual a la suma de la velocidad de la reacción no ca-
ta1izada y la de la rellcción catalizada,

A~R }
" R +e
A + C -----'---
-
3.1. Reactor ¡/Itermiu;'lIte de \"olumell CU/ISIa ,,'e 51

Et.37 ~
•
o o
e,
00
",
Pe ndiente .. -,

" - Pendiente = .tI + *2

O ~-----_ 0) ; - - - + - - - _
O O e"
e,
Fig ura 3.6. Calculo de las COllilames cinélicaJi para dos reacciones elementales de primer
/R
orden que compilen. del lipo A .........
S

con las correspondientes velocidades de reacción

Esto significa que la reacción transcurriria incluso sin la presencia de catalizador y

que la velocidad de la reacción calalizada es directamente proporcional a la concen-
tración del catalizador. La "cloc idad global de desaparición de A sení erllences

(39)

Integrando. y teniendo en cuenta que la conccntrnción del catalizador pennanecc

constante, se tiene

(40)

•
e

Figura 3.7. Curvas ¡ipicas concenuación-tiempo para reacciones que compiten

52 ClIpíllllo 3. IlIIerprewción de los datos obtenidos ell If/I TellCIO,. ;lIIe,.m;tente

• o
o

oL-_____________________
O

Figura J .8. COl\starll~5 de \"docitbd par.! una reacción homogcnca catalizada. a

panir de una serie de e.~perimentos con diferente concclI1ración de catali zador

Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador,

se puede calcular 1. 1 y Xl.. Esto se consigue graficando el valor observado de k contra
la concentntción del catalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal gráfica es 1.2 y la ordenada al origen k l .

Reacciones a uto catal íticas. Se conoce como reacción autocatalitica aquélla en la

cual UIIO de los productos de la reacción actila como cataliz..1dor. La reacción rmis sen-
cilla de este tipo es

A+R-->R + R (41a)

para la cual la ecuación cinetica es

(4 I b)

Ya que el numero total de moles de A y R pennanece constante a medida que A se

consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

Así, la ecuación de velocidad se transfonna en

Rearreglando y descomponiendo en mcclones parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)
 3.1. Reaclor il1le/"milellle de rO/lIl11en conSWllle 53

en eol/. .
• - - ---- -------- • ~\o

/'
'f}e50
... ___
~~
I ,'l¡,
,
I Empezando
' - Ve loc idad baja I
I
r
1
con algo
de R
I
X;" -" I I,
'---- Velocidad alta '-- Parabóli~a
I
I
~ '---- Ve locidad ba ja I
O O
O O C;, = CR
C,./CAfj
Figu." 3.9. C Un"ll5 con"crsión-liempo y eoncenlrac ión -I'elocidad para la reacción 3utoc3talilica descri-
la por la eco41. Esta forma es caracleri51ica de cste lipo de reacciones

En función de la relación inicial de reactivo, Id = CRJ CAO ' y de la conversión frac-

cional de A, la ecuación 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de ulla reacción autocatalítica en un reactor interm itente, ha de existir ini-

cialmente algo de producto R para que la reacción se efectúe. Empezando con una
concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la veloc idad au-
mentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a pun-
to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este res ul tado se ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad varía a 10 largo de una parábola, con un máx i-
mo en el pUnlO donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reacción es autocatalílica, graficar las coordenadas de tiempo y
concentración correspondienles a las ecuaciones 42 o 43 , tal como se muestra en la
figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el capitulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autocatalíticas.

Reacciones irreversibles ('o serie. Considerar, en primer lugar, las reacciones mono-
moleculares consecUlivas de primer orden, tales como

A~ R ~S

~~
-+- -. '. • Cok,
:;;:
E
~
Pendiente =
"
o
'-- Ec. 4 2 o 43

Figura 3.1 0. Prueba para la reacción auloc;l!alilica ,]esc rila por ta ec . .¡ 1

54 Capitufo 3. Il1IerpretaciiJ/J de fos dmos obtellidos el! 1111 r¡'(lctor ;mermitellfe

cuyas ecuaciones cinéticas para los tres componentes son

(44)

(45)

(46)

Comenzar con una concentración inicial de A igual a CAO ' sin q ue estén presentes ni
R ni S, y ver cómo "arian las concentraciones de los componentes con e l tiempo. Por
integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es

e
-I n _ A_ = k JI o C·A = e A OC - t ,1 (47)
CA O

Para encontrar la variación de la concentración de R, sustituir la concentmción de A

de la ecuación 47 en la ecuación d ifere ncial 45 que pro porc iona la \'elocidad de cam-
bio de R: así se tiene que

(48)

que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:

dI'
-'- + Pv =Q
d.r .

1vlultiplicando esta expresión por el factor e"p,i< de integración la solución es

y e,Pd:< = 1Qe ~Pdx dr + constante

Aplicando este metodo general a la integración de la ecuación 48, se encuentra que
el factor de integración es tf,l . La constante de integración resulta ser - k 1CA r/(k2 -
kt} a partir de las condiciones iniciales CRO= O para I = O, Y la expresión fina l para la
variación de la concentración de R es:

(49)

Teniendo en cuenta que el número total de moles no varia, la estequiometria relacio-

na las concentraciones de los react ivos COII la ecuación
la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(;0)

Así, se ha encontrado cómo varian con clt iempo las concentraciones de A, R Y S.

En caso de que k2 sea mucho mayor que k l, la ecuación 50 se reduce a

En otras palabras, la velocidad esta detenninada por k l , es decir por la primera de las
dos elapas de la reacción.
Si k l es mucho mayor que k2 , entonces

C =C ( I - e- Á; ' )
s , \o '

que es una reacc ión de primer orden regida por k2 , la mas lenta de las dos etapas de
la reacción. De eSla fonna , en las reacciones en serie, la etapa mas lema es general-
mente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacción.
Como podria e·sperarse, los valores de k l y k2 regirán también la posición y la COI1-
cemración maxima de R. Este valor podria calcularse diferenciando la cruación 49 y ha-
ciendo tlCRldt = O. Elliempo en el que R alcanza la concemración mhima es por tanto

La concentrac ión máxima de R se encueIllra combinando las ecuaciones 49 y 51 pa-

ra obtener

1:1 / (1:1 -tl)

C R,,,,.h kl (52)
---~ -
( )
C ,\O k~

La figura 3. 11 muestra las características generales de las curvas concemracióll-tiem-

po para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un
máximo y después di sminuye, y S aumenta cOIllinuamente; la mayor velocidad de au·
mento de S ocurre cuando R es máximo. En particular, esta figura muestra que se
puede calcular k ] y ~ observando la concentración máxima del produclo intermedio
y el tiempo en que ésta se alcanza. El capílUlo 8 trata las reacciones en serie con mas
detalle.
Para reacciones en cadena mas largas, por ejemplo

A--->R->S-> T-> U

el tratamiento es similar, aunque mas complejo que en el caso de las reacc iones en
dos elapas que se acaban de considerar. La figura 3.1 2 ilustra las curvas concentra-
ción-tiempo representativas de eSla situación.
56 CapiwlQ 3. 1I1Ierl'rewciÓII de los timos obtenidos ell 1111 reacIO/" illler/llitenfe

,
A-o- R - o- S

Ec.47
e
Ec. 50~ C5

max produccion de r
-- -- "'-~--.¿
r
Ec.52
CR comienza a
desaparecer xq se
1 O ~----'--~ ~ comienza a formar Cs
~EC.51-~
Figura J. II. Curvas concenlrnción -liempo lípicas parn
reacciones cOlIscculi\"3.s de primu ordell

Reacciones rc\'Crsibl cs de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre

hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son esen-
c ialrneme irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos
son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar anom las reacc iones pam
las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el
de la reacción monomolecular reversible

"
A :;:::::::::::!:R , Kc = K = constante de equi librio (53a)
"
Comenzando con una relación de concentraciones M = CRJCAO' la ecuación cinética es

(53b)

,
e",

e, Má~imo de la curva de T eu
e

Pend iente máxima de la curva de U

Figura J.12. Cur\"3.S conccmrnción·licmpo parn u~cm!ena de reacciones

consecu1ivas dc primer orden. Sólo parn los dos ultimos compueSTOS coinciden
en el tiempo cl má.ximo y el pumo de infk~ión
 J . / . ReaClOr illlermilellle de rolume/! CO/!SlOllle 57

Ahora bien, en el equilibrio, tlC.II/ (/1 = o. Asi , a partir de la ecuación 53 se encuentra

que la conversión fm ccional de A en condiciones de equilibrio es

v _ C Re ,\f + XA~
"e -
C. .. ~ I - X Ae

y que la constante de equilibrio es

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de

equilibrio, la ec uación einéliea

dX A =k l (M + I) (X -X )
I\I"
A~A
ti j ' +.IA~

Si se mide la conversión en función de XM' esto puede verse como una reacción irre-
versible de pseudo primer orden, que integrada proporcionu

( X )=- In CC
-In I _ _
XA~
A_ ti -c~'>
A O -CA ..
(54)

Una gráfica de - ln( 1 - XAIX Ae) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi-
gura 3.13, da una línea recta.
La semejanza entre las ecuac iones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o com-
parando la figura 3.1 con la 3.13. Así, la reacción irreversible es simplemente el ca-
so especial de la reacción reversible e n la que C Ae = 0, oXAe = 1, o Kc = oo.

'1'
u u
,< 'o
~
e
T
o

' - Pendiente " k1 ~

M +X~
O ~------------__
O

Figura 3.13. Pru eba para reac"iones rewrs ihl ..s d~

tipo monomolecular.i'C . 53
58 Copimlo 3. ''''''1'~wdo'' de lo., dmo.' ob",""o., '" "" ~ocw, im..",i,,,,,,

Reacciones re'"ers ibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de se-
gundo orden

k,
A + B~R +S (55(/)
k,

"
2 A :;:::::!: R + S
k,
(55b)

k,
2 A~ 2 R (55c)
k,

A + B~ " 2R (55rl)
"
con las restricciones de CAO= eso y eRo = e so = O, las ecuaciones cinét icas integra-
das para A y B son idénticas, como sigue

In X M -(2X,\ .. - I) X"
~A~ - X A
=2k (_I_-IJC
'X A p '"
t (56)
"

Una gra fiea como la de la fig um 3.14 puede usarse enlonces para ensayar lo adecua-
do de estas cinéticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a llIlO o dos,

la integración de las ecuaciones cinéticas para reacciones reversibles resulta mas
compleja. Así, si la ec uación 54 o la 56 no 5011 capaces de ajustar los datos experi -
menta les, la búsqueda de su ecuación cinetica se efectúa mejor por el metodo dife-
rencial.

,
Ec. 56 '-...
o

o
'-- Pendien te ,", 2.1: 1 (.J....
x~
- l) e"
o ~-------------- __
o

Fig ur,] 3. ]4. Prueba plr.l reacciones n:\"<."rsibles birnok cu!an:s. ec. 55
 3. J. R eactor ilJlermilelJle de roJumen CO/IS IUIJlf' 59

/ " Orden cero ,

, -----l, - c-__-~--"'-Orden cero
\
\ ,,
\
,
,,
,,
, ,r P, imel orden
Prim er orden: pendiente = ti

e,
Figura 3.15. Compon3miento de un3 rC3cción que sigue 13 cc. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En la búsqueda di! una ecuación cinetica se
podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentracio-
nes altas, y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la reacción

(51)

A parti r de esta ecuación cinética se observa que

Para valores altos de CA- la reacción es de orden cero con constante cinetica k / k2
(o tlC... "l)

Para valores bajos de CA- la reacción es de primer orden con constante cinclica k¡
(ot1C... <lil)

La figura 3.15 muestra este comportam iento.

Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación 57. Esto pro-
porclOlla

(58a)

Para linea lizar, se rearregla la ecuación 58a para obtener

(58b)

(58c)

En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuación de velocidad .

60 Capiw/o 3. /l1Ierpre/aciim de fos duros obu!lI idos el! /111 reactor jlllermilellle

• Ec. 58b--X

Ec. 5& --X

<f,
. "
Pendiente = i2 """\..

~
Pendiente = tl--X

J e

O f--- - 7 .L- - -- - CAO ~ CA O

Ordenada al ortgen '" - 1;2 Oldenada al orige n", - f-,

Fillurd 3. 16. Prueba par.! 13 e("uación cinética. eco 57. por JJl:ilisis integral

Por UII razonamiento similar al anterior se pucdc demostrar que la ecuación cinetica
general

(59)

cambia desde el orden m - n para concentraciones alias, hasta el orden m para con-
ccntmci ones bajas. La tmnsición se da cuando k2C~ ~ 1. Este tipo de ecuación pue-
de Ul ili7.arse luego para ajustar los datos a cualesqu iera de dos órdenes.
Otm forma que da razón de un cambio asi. es

(60)

Los estudios sobre el mecani smo de reacción podrían sugerir la forma que ha de uti -
lizarse. En cualquier caso. si una de estas ecuaciones ajusta los datos, tambien lo ha-
rá la OIm.
La rorma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa-
ra representar un amplio número de dife rentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecanistico5 (\'cr e l mecanismo de Michaeli s-;"'lenten en
el capítulo 2 y el capitulo 27). También se utiliza para represe ntar la cinética de reac-
ciones catal izadas en superficie.
En esrudios mecanísticos esta fo rma de ecuación aparece cuando sc obser\"a que
la etapa que contro la la velocidad de reacción implica la asociación del reactivo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la
asociación del reactivo con una enzima para fonnar un complejo, o la asociación de
un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superÍlcie del calalizador.

EJEMPLO 3. /. uso DE L ~ I ÉTODO INTEG RAL PARA ENCONT RAR

UNA EXPRES IÓN DE VELOC IDAD

El reactivo A se descompone en un reactor inlenllitente

A ..... productos
 3.1. ReaclOr imermile/Ue de I U/lllllell COlIstallte 61

Se mide la concenlraciÓIl de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que

se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar ulla expresión de velocidad
que represente los datos.

Columna I Columna 2 Columna 3 Columna 4

Tiempo Concentración
CA' mol/l itro CA
"'
O C AO = 10 In 10/ 10 = 0 0.1
20 8 In \0/8 = 0.2231 0.1 25
40 6 0.511 0.167
60 5 0.6931 0.200
120 3 1.204 0.333
ISO 2 1.604 0.500
300
---._ - - -
2.303 1.000
'- - --
Datos experimentales Calculados

SOL UCIÓN

Supoll er l/l/a cillfitica de primer orden. Comenzar por suponer la fOfma mas simple
de ecuación de ve locidad; es decir, la cinética de pri mer orden. EslO significa que la
gráfica de In CA,e/\0 contm e l tiempo debe dar una línea recta; ver la ecuación 11 o
12, o bien la figum 3.1. De esle modo, se calcula la columna 3 y se traza la gráfica
que se m ueSlra en la fi gura E3. la. Desafortu nadamente, no se obtiene una línea rec-
Ia, por lo que la cinélica de primer orden no represel11a razonablemente los datos, y
se debe suponer otra fo rma de la ecuac ión de velocidad.

la cinética de primer
orden debe prese ntar un a
2 linea recta. Eslos datos " -
no forman una recta. ""
por lo que no es de
primer orden.
'o -e"
c,

'-- Datos de las

column a~ 1 y 3

o ?-~~~~----~~----~_
D 50 100 200 300
Tiempo l. s
Figura El .l a

SI/p ali er ul/a dI/ética de segulltlo or dell. La ec uación 16 indica que la grafica de
l/C.... cOl11ra el tiempo debe dar una línea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar
la columna 1 contra la columna 4, como se muestra en la figura EJ. lb. De nuevo, no
se obt iene una recta, por lo que se rec haza la cinética de segundo orden.
62 Capitulo 3. IlIIerpreraciim de los dOlos ob/el/idos en 1111 reactor il/termitellle

1.0
•
La ciné tica de segundo olden
debe presentar un a linea
0 .8 recta. E~to~ datos no forman ~
un a recta. pOI lo qu e no es
de segundo
0.6 orde n.

e,
o.,

0 .2
"- columnas
Oalo de las
1y4

O
O 50 100 200 300
Tiempo /, s
Figur.! E3. lb

S l/pOller II//{{ cil/ética tle orde/l /l. Uti lizar el metodo de la fracc ión de "ida con
F = 80% . Emonces la ecuación 33b r.:sul ta en

(0. 8)t-n -1 C '- o

I - (i)
F- k(II- I) AO

Luego, tornar logariullos

\ una .... onStan!"

log tf = log e·~~~~~D + (1 - 11) log CAO

(H)

y 11 bx

El procedimiento es el siguicntc. Primero, graficarcon precisión los datos de CA con-

tra el tiempo, trazar una cur va sin irregularidades que represente los datos (más im-
ponantes) como se muestra en la figura E3. le. Escoger luego CAO = 10, 5 Y 2 Y
completar la siguiente tabla a pan ir de los datos de la figura .

C Aflnal Tiempo necesario

CAO (= 0.8C.-\O) I
E
, log C,\ij

10 8 O ....... 18.5 = 18.5 log 18.5 = 1. 27 1.00

5 4 59 ....... 82 = 23 1.36 0 .70
2 1.6 180 - 215=35 1.54 0.30

L A partir de la cun"ll. no de los datos

experimentales

En seguida, graficar log I f contra log CAij' como se indica en la fig ura E3. id Y encon-
trar la pendiente .
 3.1. Reactor imermilellfe tle \"Ofuml:.'n COllSlmue 63

10
Una curva sua',e no pasa
necesariamenle por
todo-; los puntos
fJ(per jmenta les
1.75

e,
4 ---1- -"
1.5
I I
59 82
2
1.6 -- T ~-¡,--- __ 1.25

180 21 5
O~----~~----~~----~
o 100 200 300
I. 0
oo-----::',.--
0.5
- -,-Lc-
1.0
108 CM

Fig ur:u EJ.le j" O .l d

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la constante de veloci-

dad, tomar cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo, CAD = 10, para la
cual 'F = 18.5 s. Reemplazando todos los valores en la ecuación (i) se obtiene

18.5 = (0. 8)I- U - II OI-IA

k(1. 4 - 1)

de donde

k = 0.005

Por 10 tanto, la ecuación de \'clocidad que representa esta reacción es

mol
lilro' s

Método diferencial de análisis de datos

El melOdo diferencial de analisis emplea directamente la ecuación dife rencial a ensa-
yar, evaluando IOdos los terminos de la ecuación incluida la dcrivada dC/ llt y se en-
saya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos expcrimcntales.
El procedimiento es el sigu icllle:

1. Graficar los datos de C" contra el tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen-
te una curva suavc que rep resente los dalOs. Esta curva no pasará seguramente
por todos los puntos experimentales.
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentración ade-
cuadamente seleccionados. Estas pendientes dCAMI = I"A son las \,eJocidades de
reacción para estas concentraciones.
64 Capifllfo J_ ImerpreWciOIJ de los da/os ob/ellidos el! I/IJ reactor ;lIIerm;tellte

• ~
•
Si 10l> datos forman una
recta. ~e ha supuesto J
.r
lo COH&tO.
o o o ~
o
~
.!.
Ordenada al origen = lo
~
Suponer ¡ KA} 10i e;..

Fi¡:ura 3.1 7. Prucha para una ecuación cinetica del Fi guro 3.18. Procedimiento par;¡ ensayar um
lipo -,.A = J:f(C,,) por el mé lodo di fcrencial ecuación einelle;) de onkn " por d melodo di·
ferencial

3. Ahora buscar una expresión de \-í:loc idad que represente estos datos dc CA con-
tra I"A . ya sea
a) escogiendo y probando una forma particular dc ccuación de \'c loc idad
- rA':: kj(C,,). ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuación cinetica de orden 11. - ,.A = kC.~, tomando loga-
ritmos de la ecuación de \'clocidad (ver la figura 3. 18).

Sin embargo, con ci enas ecuaciones de velocidad mas sencillas, la manipulación ma-
temática podria llevar a tina expresión adecuada para la comprobación gcifica. Por
ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra I que se quiere ajuslar a la
ecuación de M-M

(57)

que ya se ha estudiado por el método integral de analisis. Por el método diferencial

se puede obtener - r A contra CA. Sin embargo. ¿cómo se obtiene una linea recta pl-
ra calcular k. y k 2? Como se ha sugerido. manipular la ecuación 57 parn obtener una
expresión más útil. Así. tomando reciprocos se obtiene

l I k, (6 1)
--~ -- + -

(-rA ) k 1C" k.

y una gcifica de l /{ - r A) contrn IICA es lineal , como se observa en la figura 3.1 9.

La altemati\'a es un tratamiento matemático diferente (muhiplicar la ecuación 61
por k¡( -,....y k2), que da otra fo rma que también resulta adecuada para el ensayo, asi

(62)

La gr.ifica de ( - r ,,) contra (-rA)/e A es lineal, como se muestra en la figura 3. 19.

Cada vez que sea pos ible efectuar trnnsfonnaciones en una ecuación ci netica que
conduzcan a una representación lineal, se cuenla con un melOdo sencillo para ensa·
yar la ecuación. Asi. con cualquier problema dado se debe tener buen j uicio para pla-
nificar el programa experimental.
 J. l. Reaclor imermileme de \"O/rlmell cO/rSlrmle 65

;7
/,EC. 62
o
o
o

k, ........ "-- Pe ndiente =1.. - Pe ndiente = 1.. J o

k, k,
k,

e,
figura J .1 9. Dos fonnas d ~ enSólyar la ec uac ión cineric;l - r .... = k, C.•..'(] - k 2CA )
por anál isis diferencial

EJEMPLO 3.2. USO DEL i\'IÉTODO DIFERENCIAL PARA ENCO NTRAR

UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJ USTE UN
CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuación de orden 11 los datos de concentración-tiempo pre-
sentados en el ejemp lo 3.1 .

SOL UCIÓN
Los datos se presenlan en la siguiente tabla en las columnas 1 y 2 Y se grallcan en la
f igura E3.2a.

10

~ Curva suave qu e
8 / representa tos datos

Datos ex perimenta les .

.~ 6 siete puntos

~
J 4

O~ __-L~~_ _~~~~_ _~~

O 100 200 300
Tiempo f . s

Figura EJ .2u
66 Capiwlo 3. IlJIerpre/(lciólJ de los da/os obtenidos en 111/ reactor ;lJIermitellte

Columna Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5

Tiempo Concentración Pendieme, a panir de la fig. D.2
/, s CA' molllitro (dCi dt ) loglo (-lJe,,/ dl) 10g lO eA
o lO <lO - 0)/(0 - 75) = - 0. 1333 - 0.875 1.000
20 8 (10 - 0)/(- 3 - 94)= - 0.1031 - 0.987 0.903
40 6 (\0 - 0)/( - 21-13 1)=-0.0658 - 1.1 82 0.778
60 5 (8 - 0)/(- 15- 180)~- 0.0410 - 1.387 0.699
120
ISO ,
3 (6 - 0)/( - \O - 252) = -0.0238
(4 - 1)/{- 4 - 255) = -0.0108
-
-
1.623
1.967
0.477
0.301
300 (3 - 1)/(- 10 - 300) = - 0.0065 - 2. 187 0.000

Ahora, trazar cuidadosament.: una curva suave que represente los datos, y a eA = 10,
8,6,5.3,2}' 1, trazar tangentes a la curva y evaluarlas (ver col umna 3).
En seguida, para ajustar a una cinetica de orden 1/ estos datos, o

tomar logaritmos de los dos miembros de la ecuación (ver columnas 3 y 4), o

(
dC A )
10glO
(- ------;¡¡ = log [(f + I/logtOe "
------- - -- - ----- - -- ---
or..k~3d3 pendi~nte
l' X

al origen)

}' graficar como en la !lgura E3.2b. La pendiente y la ordenada al origen de la mejor lí-
nea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por 10 tamo, la ecuación de velocidad es

mol
~= ( 0005 l·,
- r = - dC ¡ro0 ..!3 ) CL.l3
,\ d/ . mol0043.s A' litro ' s

Af!¡·ertellci(l. Si en el primer puso se usa una compUladora para ajustur los datos a un
polinomio podría resultur un desastre. Por ejemplo, considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinom io de orden seis, o un ajuste polinómico de orden
(I! - 1) cuando se dispone de I! puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi -
gura E3.2c. Pero si se utiliza una compUladora para obtener un ajuste polinómico que
pase por todos los puntos, el resuilado bien podría parecerse al que se observa en la
figura E3.2d.
¿Cuál de estas curvas es mus real }' cual se debe usar? Esta es la razón por la que
se recom ienda "trazar una curva sua\"í~ u ojo que represente los datos", Pero atención,
trazar esta curva 110 es lan fácil. Hay que tener cuidado.
 3.1. Reactor imermilellle de ,'O!rflllí'1I rariah/e 67

,
Pendiente",,, .. - 0.875 - (~2.305) = 1.43
-08 1

-1.0
'\,
-1.2

-
<>J I~-
-lA

- 1.6
,
--'-
2
~ -1.8
,
-2.0

-2.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8

laglO CA
Ordenada al Oflgen .. laglO 1; " - 2.305
1; = 0.005

FlgunI EJ.2b

Esla CUlVa no Esta curva pasa

pasa por todos /por todos los puntos
los puntos

,
,

Figunl EJ.l€". d. Los mismos siete puntos 3juslados en curvas de dos formas dis!int3s

3.2. REACTOR l!'ITERMITENTE DE VOLUME N VA RIABLE

Estos reactores son mucho mas complejos que el simple reactor intennitente de volu-
men constante. Su principal uso eSta en el campo de los microprocesos, donde el reac-
tor se podría representar por un tubo capilar con una particula móvil (\·er la figura
3.20).
El transcurso de una reacción se sigue por el movi mi ento de la panícula con e l
tiempo, un procedimi cllIo mucho mas simple que el intcntar mcdir la composic ión de
la mezcla, en particular para microrreactores. Así.

" o = volumen inicial del reactor

v = volumen en el tiempo l .
68 Capimlo 3. IlIIerpreraóólI de los dolOs ob/e/lirlos en !/JI reaClOr illlermilf'lIIe

Reactor, / Cuenta móvil

Figura ],20. Un r~actor intennit"nt" de volum en \OIriab!c

Este tipo de reactor puede utili7..arse en operaciones isotennicas a presión constante,

con reacciones que tienen ulla estequiometria única. Para tales sistemas, el volumen
está relacionado linealmente con la conversión, °

(630)

(636)

donde CA es el cambio frdcciona l en el volumen del sistema entre los casos de no con-
versión y conversión compl eta del reactivo A. Asi ,

V\,
. A~l
- VI'
. A .....
(64)
v. •\ A_O

Como ejemplo del uso de CA ' considerar la reacción isoti:mlica en fa se gaseosa

A ..... 4R

Partiendo de A puro,

4- 1
, ~-- ~ 3
" 1

pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reactiva produ-
cirán, cuando la reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En
este caso

5-2
eA = - - == 1. 5
2

Se observa, entonces, que EA explica tanto la estequ iometria de la reacción como la

presencia de incnes. Teniendo en cuenta q ue

(65)
 3.2. ReaClOr illlermilellle de m/l/m en mriable 69

se obtiene, combinando con la ecuación 63,

N
C _ ..:.....A.. N",o(l -X A ) C I-X,\
,\ - V AO
Vo(l+EAX A ) I+ E.",X A

Asi,

CA _ I -X,\
o (66)
CAO I+ EAX A

que es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isoténnicos de

vo lumen variable (o de densidad variable) que sat isfacen el supuesto lineal de la ecua-
ción 63.
La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general

l dN,\
-r -----
.'" - V dI

Reemplaz.ando V con su valor de la ecuación 63 y NA con su valor de la ecuación 65,

se obtiene la velocidad expresada en func ión de la conversión

o en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63

CAn dV CAD d(lnJl)

-r,\ =--.- ~ -- (67)
VeA dI EA dI

Método diferencial de análisis

El método diferencial de análisis de datos en reactores iSOlennicos de volumen varia-
ble es el mismo que pam la situación de volumen constante, a excepción de que ha de
susti tuirse

(JC A
oon o (68)
dI

Esto signi fica gmficar In V contra I y tomar pendientes.

J\·Jétodo integral de análisis

Desafo rtunadamente, sólo los casos mas simples de ecuación de velocidad pueden in-
tegrarse y proporcionar expresiones manejables de JI contra 1, mismos que a continua-
ción se exarnlllan .
70 Capillllo 3. IlIIerpretociólI de los datos obtenidos en IIn lT'uctor imermiteme

Reaeciuncs de urden cero. Para una reacción hornogenea de orden cero la velocidad
de cambio de cua lquier reactivo A eS independiente de la concentración de los mate-
riales. o

_1',\ = CM d(ln JI) = k (69)

E,.. dI

Integrando se llega a

e v
----.M. In - = kt (70)
E,\ Vo

Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fraceional de volumen rren-
te al tiempo da una recta de pendiente kEi C,\o.

Reacciones de primer orden. Para reacciones monornoleeularcs de primer orden, la

ecuac ión de velocidad para el reacti\'o A es

(7 1)

Reemplazando XA por Va panir de la ecuación 63 e integrando, resulta

(72)

Una gráfica semilogaritm ica de la ecuación 72, como se muestra en la figura 3.22,
conduce a una línea recta de pendiente k.

Reacciones d e segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden

2A ---> productos

'-- };Fe.
Pendiente '" ~
e",

. ke,
r Pendiente ", -
" e",
•
El'. 70 J •
para Fe;,. < O
•
Figur:l 3.2 1. Pru eba para una reacción homogcnea di.' orden cero.
ee. 69. en un reactor de prc~ión constante y volumen \"llnablr
 3.1. ReaClOr illlermireme de I'olml/e// variable 71

•
o
o
' - Ec. 72

- T
o '-- pend iente. k

r l¡:ura 3.22. Prueba parn un;¡ reacción de primer orden. eco ; l. en un reaClOf de
presión eonstanto: y volumen \<lriable

A + B ..... productos,

la velocidad de reacción de A viene dada por

Reemplazando XA por fI a partir de las ecuaciones 63 e integrando, resulta, después

de una gran manipulación algebraica,

(73)

En la figura 3.23 se muestra cómo se comprueban estas e ineticas .

-~J $ •
-,
"•<

••
,
==1 , ~

• •~<

FI¡:u r2 3.23. Pru~b.:I p:1rn una reacdón de segundo orden. eco 7J. en un reaClor dc
presión oonstantc y volumen \'1Iriable
72 Capiwlo 3. llllerpretacion de los datos ob/el/idos en 1111 reactor illlermi/ellle

Reacciones de orden 11 y otras reacciones. Para cualquier otra fonna de la ecuación

de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el metodo integral de análisis no es
útil.

3.3. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCiÓN

Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentración de los reactivos y de los pro-
ductos sobre la velocidad de reacción a temperamra COIlstallle. Para obtener la ecuación
cinetica completa se necesita conocer tambien el efecto de la temperamra sobre la ve-
locidad de reacción. AllOra bien, en una ecuación de velocidad representativa se tiene

_ ", = _ ~ dN,\ = J.f(C)

, V di

donde es la constallle cinetica k, ellermino independiellle de la concentración, la que

resulta afectada por la temperatura, mielllras que los lI~nninos f(C) dependientes de
la concentración generalmente permanecen conSlallles con la temperamra.
La teoría química predice que la constante cinetica debería depender de la tempe-
ramra del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el termino exponenc ial es mucho más sensible a la tempe-
ratura que el termino potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci-
neticas varian aprox imadamente con e- FlRT .
Así, despues de encontrar la depe ndencia en cuanto a la concelllración de la " el0-
cidad de reacción, se puede luego examinar la variac ión de la constante de la veloci-
dad con la temperamra mediaIlle una relación del tipo Arrhenius

k = k e- EJR T
o ' E-[;Ol] (2.34) o (74)

Ésta se determina graficando In k contra lIT, como se muestra en la figura 3.24.

Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en
el capímlo 2,

E = R 7jT1 In k1 (2.35) o (75)

T2 - T1 k l

o
r Pendiente = - ~

o
o o
o . o
Ec. 74 .../

liT

Figura J.H. Dependencia de la temperatura de una

rc;¡eción de Jcuerdo eon I;¡ ley de Armeniu5
 3.3. Temperot!lm y re/oeidad de rcaceió¡¡ 73

Finalmente. como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura

refleja un cambio en el mecani smo controlante de la reacción . Puesto que es muy po-
sible que esto vaya acompanado de una variación en la dependencia de la concentra-
ción, tambien ha de examinarse esta posibilidad.

Ad,-ertcncia so bre el uso de unidad es de presión. Cuando se trabaja con gases, los
ingenieros y los quimicos frecuentemente miden las composiciones en terminos de
presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun -
ción de presiones, sin darse cuenta de q ue esto acarrea problemas. La razón es que la
energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. Lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3.4. VA LORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS

Los estudios experimentales de la descomposición especifica de A en un reactor in-
ternlÍlente cuando se utilizan unidades de presión muestran exactamente la mi sma ve-
locidad a dos tempemturas diferentes:

a 400 K
dondo { - 'A ~ [;n~OI,]
a 500 K
PA = [alm]

a) Calcular la energia de activación utiliz.·mdo estas unidades.

b) Transfonnar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego
calcular la energía de activación.

La presión no es demasiado alta, por lo que se puede uti lizar la ley del gas ideal.

SOL UCIÓN
a) Vlilh al/do III/idade.\" de presión. Es posible ver inmediatamente que un cam-
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que

[ =0

De manera alternativa, se puede enconlrar E mediante los cálculos siguientes.

lnk2 = ln 2 .3 = 0
k, 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en

E=0

b) Tran sformar pA en CA J' ll/ego encolltra r E. Primero escribir las ecuac iones
de ,·clocidad mostrando lodas las unidades:

_ rA · -"""-
3 -_ ( , . 3• 3 mol 2 )(P 'A .alm ,)
m ·s m · s · atm
74 Capilltlo 3. Imerpretacii)ll de los daros obrenidos ('n 1m reactor intermitente

En seguida, cambiar PA en CA. A panir de la ley del gas ideal

Combinando las dos expresiones allleriores

_,o A
=? 1C 2 R 2 T 2
_.-' A

A 400 K

;
m
=0.0025Ci donde k l =0.0025--
mol·s

A 500 K, de fonna similar,

;
-"A 2 = 0.0039C! donde k, = 0.0039 - "-'-
• mol ·s

Aquí se observa que utilizando unidades de concentración las constantes cinét icas no
son independientes de la temperamra. Calculando la energia de activación a partir de
la ecuación 75, y reemplazando los nillneros se obtiene

E = (8.3 14)(400)(500) In 0.0039

500 - 400 0.0025

o
J
E =7394 -
mol

ESlc ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o e para
medir las concentraciones de los materiales.

Notas finales
l. La quím ica (la teoría de las colisiones o la teoría del estado de transición) ha
desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de acti·
vación en funció n de concentraciones.
2. Los valores de E y - ,.,\ para reacciones homogeneas que se encuentran en la
li teratura se basan nonnalmentc en concentraciones. La clave es que las unida-
des de las constantes cineticas son por lo general s- I, litro/mol . s, etc. , si n que
aparezcan unidades de presión.
 1.4. Búsqueda de /lila eCltaciim de re/ocidad 75

J. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam-

biar primero todos los valores de p a unidades de concentración uti lizando las
relaciones

p,\ = C,\R Tpara gases ideales

p,\ = =C.... R T para gases no ideales, donde = = factor de compresibi lidad

y luego comenzar a resolver el problema. Se cvitani así la confusión en las uni-

dades mas tarde, especi almente si la reacción es reversible o implica líquidos
y/o sólidos además de gases.

3.4. BÚSQ EDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En la busqueda de una ecuación cim:tica y de un mecanismo que aj uste los datos ex-
perimentales, se ha de responder a dos preguntas:

l. ¿Se cuenta con el mecani smo correcto y el correspondiente tipo de ecuación ci-
nctica?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cint!tica. ¿se cuenta
con los mejores \'alores de las constantes cinéticas de la ecuación?

La pregunta dificil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto

es así.
Suponer quc se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de
las fa milias de curvas (parábolas, cubicas, hipérbolas, exponenciales, etc., cada una
de las cuales represcnta a una famil ia diferente de velocidades) realmente represcnta
esos datos mejor que cualqu ier otra familia. Esta pregunta no puede responderse fá-
cilmente; ni los métodos de matemática o de esmdistica avanzadas ayudan a decidir.
La unica excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las fam ilias que se
comparn es una linea recta: en este caso se puede decir de manera simple. regular y
con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tan-
to, se tiene una prueba en esencia negativa que pennite rechazar esa familia de líneas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contm de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este capítulo fueron man ipuladas matemati-
camente para obtcncr rormas lineales, ya que esta particularidad de las fam ilias de
rectas es la que permite ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres mctodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.

Cálc ulo de k a partir de datos Indhidualcs. Con una ecuación de velocidad a la ma-
no, se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea
por el método integml o por el diferencial. Si no hay una tendencia a la desviación de
los valores de k, la ecuación cinética se considera satisfactoria y se determina k sa-
cando un valor promedio.
Los valores de k calculados por este mctodo son las pendientes de las rectas que
unen cada punto con el origen. Asi, par.J la misma di spersión sobre la gnifica, los va-
lores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversión baja) varianin am-
pliamente, mientras que los calcu lados con puntos alejados del origen mostracin poca
desviación (figura 3.25). Esta caracteristica puede hacer dificil decidir si k es cons-
lame y, si lo es, cual es su mejor valor promedio.
76 Capíwla 3_ IlIlerprewciólI de lo:> da/os ob/el/idos eJ/ /11/ reaCfQr illlermifellle

, ,
E
o
~ ~
o o
~
o~
o I'__ -c~ . ion es en ""
Gra ndes vari ac o
las pend rent es _~
_g,-~
o
o_ o> e
~
/ /OO,-" Pequer'ias variacion es en
e O .~ las pendientes
~o
.~ a
w
~
"
Fi gura 3.25. Inlluen~ia d~ la pos ici ón d" los punlo;; "xperimenr.1les en la dispersión de los \"3101"\';; d" k
calculaltos

Cálculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a par-

tir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy disper-
sos o para puntos muy próximos, este procedimiento dará valores de k muy diferentes,
a panir de los cuales el kpromedio sera dificil de calcular. De hecho, calcular el kprom_
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el cje
x, equiva le a considerar únicamente los dos puntos extremos y no tomar en cuenta to-
dos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fácilmente. La figura 3.26 ilus-
tra este procedimiento.
Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para
comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las cons-
tantes cinéticas.

Método gráfico de aju ste de los da lOS. En realidad, en los métodos anteriores los va-
lores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método gra-
fico se representan los datos y después se examinan las desviac iones respecto a la
linealidad . La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar más datos.
El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y
el más confiable para e"aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex-
perimentales, y debe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hinca-
pié en d.

Fi gura 3.26. Los valore;; de k calculados a panir de pJ-

I"\'S de dalo;; 5urc;;iYos pucden fluctuar ampliamen!e
 Problemas 77

LECTURAS RELACIO NADAS

Frost, A.A .. Y R.G. Pearson . Kil1elics al/(/ Mec/mlJism . la edición. John Wile)' and Sonso Nue-
va York.
Laidler. K.L, Chemicof Kil1elics. 2a edición . j\'lcGraw- HiII, Nue\'a York.

PROBLEMAS

3.1. Si - r ... .. - (tIC.... /dI) = 0.1 mol/litro's cuando C,\ = I mol/hlro. ¡,cuál será la \'eloci-
dad de reacción cuando CA = 10 mol/litro'!
NOIa: No se conoce el orden de reacción.

3.2 . El liquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reaclOr inter-
mitente, se conviene 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que
la convcrsión sea del 75 porciento.

3.3. Reptli; d problema anterior para una cinética de segundo orden.

3.4. En un experimento de 10 minulOS. se ha cneontrado que 75% del reactivo liquido se

conviene en producto con un orden de reacción igual a I ~. ¿Cuál será la fracción
convenida en media hora'!

3.5. En una polimerización homogénca e iSOIémliea en fase liquida desaparece 10% del
monómero en 34 minutos, para una eoneenlración inicial del monóme ro de 0.04 mo-
mitro y lambién para una de 0.8 molll itro. Encontrar una ecuueión dc \'clocidad quc
represente la desaparición del monómero.

3.6. Después de 8 minltlos en un reactor intennitente, un n:aeti\"o (CM = I mol/litro) al-

canza una conversión de 80"10. Después de 18 minu tos, la conwrsión cs de 90%. En·
eontrar una ecuación cinética que represente esta reacción.

3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre melódico. Todos los viernes por la nochc llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apucsta durante 2 ho-
ras a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dólares. regresa a casa. Siempre
apuesta ealllidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por 10 que sus pérdi-
das son prcdecibles (la "velocidad de pérdida" de di nero es proporcional al dinero
que lln-a). Esta semana, Snake-Eyes ~'I agoo recibió un aumemo de sueldo. por lo
que jugó durante 3 homs, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dóla-
res de siempre. ¿A cuámo ascendió Sil aumemo de sueldo?

3.K. Calcular el orden global de la reacción irre\'ersible

78 CapilZllo 3" buerprewción de los flatos obtenidos el/un reacIO/" imermilenle

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades cquimo-

lecularcs de hidrógeno y óxido nitrico

Prcsión total, mm Hg 200 240 280 320 360

Tiempo de vida media, s I 265 186 115 104 67

3.9. En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden

en fase liquida:

,\ ~ R, eAO = 0.5 molllitro,

Despucs de 8 minutos se aleanza una conversión del 33.3%, mientras que la conver-
sión de equilibrio es de 66.7% . Encontrar la ecuación cinctica para csta reacción.

J. IO. El reactivo acuoso A reacciona para dar R ( A -+ R) Y en el primer minuto su con-

centración en un reactor imermitente disminuye desde C AO = 2.03 moUlitro hasta
C,v= 1.97 molllitro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo
orden respccto al rcaclÍ\·o A.

3.11. e
Se imroduce reactivo acuoso A con una concentra~ión inicial 1\0 = I molllitro en un
reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
cstequiometria A - t R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en distin-
tos tiempos, obteniéndose:

1, min o 100 200 300 400

1000 500 3J3 250 200

Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experi-

e
mento con AO = 500 moUm].

J .1 2. EnconlrJ.r la \"elocidad de reacción del problema 11.

J .13. A Betahundert Bashby le gusla acudir a las mesas de juego para relajarse. No cspe·
ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una
fr.JcciÓn pequena del dinero aposlado. Juega sin interrupción y sus apuestas son pro·
porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para pcr-
der la mitad de su dinero y necesita 2 horas par.! perder la mitad de su dinero jugando
a los dados, ¿cuanto tiempo puede jugar simuhaneamente a ambos juegos si empie·
za con 1 000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y
pagar el autobús dc vuella a casa?

3.14. Para las reacciones elementales en serie

CA = C"o'
paraf = O
{
GRO = Gso = O

encontrar la concentración máxima de R y en que tiempo se akan7-<I.

 Problemas 79

3.15. la sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica dc la en-

zima sacarosa del siguiente modo:

~
sacarosa - - productos

Partiendo de una conccntración de SilCilrosa CAO = 1.0 milimol/litro y de una conccn-

tración de enzima C EO = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes dmos ciné-
licos en un reilctor intermitente (las concentraciones se han calculado a panir de
mediciones del ángulo de rotación óptica):

CA' m¡l¡molll¡lro
",
0.8~
,
0.68 0. 53 0.38 0..27
, , , ,
0.16 0.09 0.0.: 0.018 0.006 0.0015

"
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ccuación cinética del tipo de la
de 1I.·l ichaelis-1I.·lenten, o

donde C J1 = constante de ¡"'Iichaelis

Si el ajuste es razonable, calcular los valores de kJ y CM' Utilizar el método inteb'Toll.

3. 16. Repetir el problema an lerior, pero resolverlo esm vez por el método direrencial.

3.17. Una ampolla de Kr-89 radia ctivo (vida med ia = 76 minutos) se almacena por un día.
¿Que le ocurre a la actividad de la ampolla? Tencr en cuenta que la desintegración
radiactiva cs un proceso de primer orden.

3. 18. la enzima E catal i7..i1 la tr,lllsrormación del reactivo A en producto R como s igue:

200C",C EO mol
A~R ,
_F _

" - 2+C... litro·m in

Si se introduce enzima (Cm = 0.00 l molllilro) y reactivo (C,\O = 10 molllitro) en un

reactor intermitente y se deja transcu rrir la reacción, Cillculilr cltiempo que se nece~
sita para que la concentración de reaClivo caiga iI un valo r de 0.025 mol/litro. Tcner
cn cuenta que la conccntraeión de CIl1:ima permanece constante durante la reacción.

3. 19. Encontrar lil convc~ión en un reactor intermitente despues de 1 hora para

-r... =-''c... - ,mol

ns 1 moVI 'tirO
A ~ R, - - - . C AO =
ltlro, he
80 Cupitrdo 3. Imerprernciim de los dulOs ob/el/idos el/ /11/ reaClOr infem¡ireme

Tabla P3.20

C2 H jSO~ H , C2 J-1 jS O)~ ,

{, min mo l/litro 1, min molllitro

O O 180 4.11
41 1 l' 194 4.31
48 1.3S 212 4.45
55 1.63 267 4.86
75 2.24 31 8 5.15
96 2.75 36S 5.32
12 7 3.31 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.SI ~ (5.80)

3.20. Pam la reacción del ácido sulfUrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a
22.9 oC:

/'-..1. Hcllin y J. C. JlIngers. Bull. SOCo chim. France. 386. deteml ina ron los datos de la
tabla P3.20.

Las concentraciones iniciales de H <SO~ y (C<H S )l SO~ son en ambos casos 5.5 mo-
I/Huo. Encontrar una ecuación cinetica para esta reacción.

3. 21. Una pequcila bomba de reacción. equipada con un disposith'o sensible para medir la
presión. se evacua y despues se llena de reactivo A puro a 1 alm de presión. La ope-
ración se efcrnia a 25 QC, temperatura lo suficientemente baja para que la reacción
no transcUffil de forma apreciable.
Se eleva entonces la temperatura lo mas rápidamente posible hasta lOO QC sumer-
giendo la bomba en agua hirviendo, obteniendose los dalaS dados en la tabla P3.21.
La est<:quiomctria de I¡¡ TC¡¡cción es 2:\ ~ B, Y después de permanecer la bomba en
el baño dumntc un fin de semana se efcctu¡¡ un ami lisis p¡¡ra determinar la cantidad
de A, encontránd ose que ya no queda nada de eSe componente. Enconnar una ecu¡¡-
ción cin,:tica que se ajuste a es[o~ datos, c:>ópresando las unidades en moles, lirros y
minutos.

Tabl a P3.21

T. min 70. mm T,min 70. aun

I 1.14 7 0.850
2 1.04 S 0.832
3 0.982 9 0.815
4 0.9;10 10 0.800
5 0.905 15 0.754
6 0.870 20 0.728
 Problemas 81

3.22. Para la reacción A - R. con cinetlca dc segundo ord~n y con CAO = 1 motfli!ro. se
obtiene una con\'ersión de 50%. despues dc 1 hora en un reactor intcnnilcnt~. Calcu-
lar la convcrsión y la concentración dc f\ dcspués de 1 horno si C,0.0 = 10 molllitro.

3.23. Para la descomposición t\ - . R. con CAG = 1 moJllitro. se oblicne una conversión de

75% en un reactor imennitcntc despues de 1 hora. y la reacción se completa al cabo
de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que represente esta clnetica.

3.24. En prescncia dc un c:l1alizador homogcnco cn una concentración dada. el n:acti\'o

acuoso A sc conviene en producto a las siguicntes velocidades, )' sólo CA dNemtina
esta velocidad:

C,\, moll1itro 2 4 6 7 9 12
- r A' mol/litro·h 0.06 0.1 0.25 1.0 2.0 1.0 0.5

Se esta planeando llevar a cabo CSIa reacción en un reactor intennitente con [a mis-
ma concentración de catalizador milizada para ohtcner los datos anteriores. Encon-
trar elliempo que se neeesil3 para disminuir la concentración de A desde CAD = 10
molllitro hasta eAI- 2 molllitro.

3.25. Se oblU\'ieron [os siguientes datos en un reaClor intemlitente de \-olumen constante

a O T usando el gas A puro:

Tiempo. nun o 2 ~ 6 8 tO t2 1~ x
Presión p;lll:ial de A. mm 760 600 415 390 320 27S 2--10 2t5 150

La estequiometria de la descomposición es A - 2.5R. Encontrar una ecuación ciné·

tica que represente satisfactoriamente eSla descomposición.

3.16. El ejemplo 3.lc presentó eómo encontrar una ecuación de \'elocidad haciendo uso
del metodo de fracción de vida donde F - 800/•. Con los dalos de ese ejemplo, en-
contrar la ecuación de \'elocidad usando el método de vida media. Como sugerencia.
¿por que no tomar CM = 10. 6 Y 2?

3.17. Cua ndo una solución concentrada de urca se almacena. se condensa lentamente en
fomla de biurea, por medio de la siguiente ecuación elemental:

Para estudiar la velocidad de condensación. se guarda a I 00 ~C una muestra de urea

(C'" 20 motflitro) y después de 7 h Y 40 min se encuentra que 1% en moles de la
urea SI: ha con\'ertido. Encontrar la velocidad de reacción para esla condensaci"n
{Datos lomados de W. M. Bull. Pa". 1. Ch, E.. 1. 99).

.1.28. Al parecer, la presencia Je la sustancia C aumenta la \'elocidad de la reacción de A

con B, A + B .... AI3. Se sospecha que C actua como catalizador combinandose con
uno de los reactivos para fonnar un producto illlennedio que después vuelve a reac-
cionar. A panir de los da tos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reacción y la
ecuación cinética para esta reacción,
82 Capitula J. ImerpretaciOI/ de los dOlos oh/enidos en //11 reaCfOr imermilenu..

Ta bla P3.28

[A] [B]

3
[CJ
0.02
' ..
9
3 0.02 5
4 4 0.04 32
2 2 0.0 1 6
2 4 0.03 20
2 0.05 12

3.29. Encontrar la constante de \·elocidad de primer orden parn la desaparición de A en la

reacción en fase gaseosa 2A - R si, manleniendo la presión constante. el vo lumen
de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reae·
ción con 80"10 de 1\ .

3.30. Encomrar la constante de \·elocidad de primer orden parn la desaparición de A en la

reacción en fase gaseOs.1 A --o 1.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta
50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. la presión tota l en el
sistema pcnnanece constante a 1.2 aun y la temperatura es 25 ce.

3..3 1. !\l. Bodenstein [Z plr)"J. chem., 29, 295J encontró los siguien tes datos:

T. ce
.I:.nnllmol· s
I 50'
0.1059
·n 7
0.00310 '"
0.000588
",
80.9 X 10- 6
283
0.9·l2 x lO- 6

parn la deseomposición \ennica del ioduro de hidrógeno

Encontrar la ecuación de \'e!ocidad completa para esta reacción. Utilizar las unida·
des de julios, moles, cm] y segundos.
Capítulo 4
Introducción al diseño
de reactores

4.1. DISC USIÓN GENE R4.L

Hasta este punto se ha considerado la expresión matetmltica denominada ecuaciólI ci-
"ética o eClIacion de re/ocidad, q ue describe el progreso de una reacción hOlllogenca.
La ecuación de velocidad para un reactivo i es una magnitud intensiva e illfonna acer-
ca de la rapidez con que se fanna o desaparece éste en un ambiente dado en función
de las condiciones ahj encontradas, o

r¡
1(dN,)
="'jI ~
d' _ = ¡(condiciones dentro de la región de volumen V)
I po,reacr,6n

ESla es \lIla expresión di ferencial.

En el diseño de reactores se busca conocer que tamaño y tipo de reactor, así como
que melodo de operación, son los mejores para un fin determinado. Debido a que es-
10 podria requerir que las condiciones en el reactor \'arien con la posición yel tiern-
po, determinar lo anterior demanda e fectuar la integración apropiada de la ecuación
cinética para la operación. Esta integración podría presentar dificultades debido a que
la temperatura y la composición del fl uido reaccionante pueden variar de un punto a
otro dentro dcl reactor, 10 que depende del carácter exotérmico o endotérmico de la
reacción, de la vclocidad de adición o sustracción de calor del sistema y del patrón de
fl ujo del fl uido a través del reactor. En efecto, entonces para predecir el fun ciona-
miento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema
en el dise ño de un reactor es encomrar la mejor manera de tratar esos fac tores.
Los equipos en los que se efectUan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos
generales: reactor illlermi/eme, dejJlljo en es/mio eswóontlrio y dej/lljo en es/(ulo /10
eSlacionario o semiimermileme. Este tihimo grupo incluye todos los reactores que
no están incluidos en las dos primeras categorias. En la fig ura 4. 1 se ilustran estos tres
tipos de reactores.
En seguida, se describen brevemente las características particuíáres y los principa-
les campos de aplicación de estos tipos de reactores. Desde luego,"'e~1¡l. información
se ampliará a 10 largo del texto. El reactor illlennÍ1ente es sencillo ·y requiere poco
equipo de apoyo, por lo que es e l reactor ideal para estudios experimentales en peque-
ña escala sobre cinéticas de reacción; industrialmente, este reactor se ll1iliza cuando
se han de tralar pequeiias camidades de material. El reactor de fl ujo en estado esta-
cionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes call1idades
de material, y cuando la ,'elocidad de reacción va de relativamente alta a muy alta .
Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, pemli te obtener un

83
84 CapillllQ 4_ IlIIrodrlcci (m al diselio de I"<'actores

L3 composición en C<lda
r punto perlll2f1a;e consta nte
/ con el tiempo
Alimentación _
~ ,
--, ,
, :J1
,-:;
Camrnosde
re:
~,
, ~

,r- - PrOOuclO
composición
l·) (b)

BI
~mood, ~
volumen
y composICión
1') Id) 1')
Fil!ura -.l.] . Clasiflc-ación gener.!1 de 105 reaClOrC5. a) Reactor intcm1itente _b) ReaClor de !lujo en eSlado tilacionario. e).
dJ y e) Distintos tipos d~ rcactorcs se miintermilenlcs

control en extremo preciso de [a calidad del producto. Como podría esperarse, este es
el reactor q uc se emplea ampliameme en la industria del petróleo. El reactor serniin-
tennitente es un sistema flexi ble pero ¡mis dificil de analizar que los otros tipos J e
reactores: ofrece un buen cOlllrol de la velocidad de reacción, dcbido a que la rcac·
ción sc produce a medida que se aiiadenlos reactivos. Estos reactores tienen una gran
varicdad de apl icac iones: desde su empleo para valoraciones calorimérricas en ella·
boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la producción de acero.
El punto de partida para cualquier diseiio es el balance de lIIateria que se expresa
para cualquier reactivo (o producto). Así, tal como se ilustra en la figura 4.2, se liene

",Ioc;"d d' ) ( de",Ioc;d,d

flujo del react;\-o nujo dd ) ( ",Ioc;d,d d,
pérdida de reacti\-o ) ( acumulación
'."OC;d'd d, )
que efltr.lal = reactivo qu~ + deb.id~ a la reacción + d" R'3Cli\"o "n (\ )
( elemento salt' dt'l t"lt'mento qutmtca dt'ntro dt'1 el elemento de
de volumen dt' volumen elemento de vol umen \-o]umen

/ Eleme nto de volum en del reactor

¡L/¿/7
Enllad a de reactivo Salida de reactivo
- ~

• , 1/

l " El react ivo desapare<:e dentro

del e lemento debido a la reacción
El react ivo se acumula
de fl tro del eleme nto
Fi gur:! -.1 .2. Bal:mce de m~leria par.! un elcm~nto d~ ,·oJumen dell"l'aCIOr
 4.1. Di,anión g""rol 85

/1
" emento d e 'iO umen d e ¡eaC!Of

Enllada de ca lor
-- • , /
Salida de ca lor

El t.lIlor desaparece d entro del

elemento debido a la reacción
~
El calOl se acumula
denlfo del eleme fllo

Figura -1.3. Ihlance de cnergi3 plr.l un e!emcmo de volumen del reactor

Cuando la composición dentro del reaclor es unifonllC (independiente de la posición).

el balance de maleria puede hacerse refiriendolo a todo el reaclor. Cuando la compo·
sición no es uniforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferen-
cial de volumen y luego integrarse para IOdo el renctor. teniendo en cuenta las
condiciones apropiadas de nujo )' concentración. Para los diversos tipos de reactores
esta ecuación se simplifica de uno u otro modo, y la expresión resultante al hacer la
integración es la ecuación básica de diseJio para ese tipo de unidad. Asi. en el reactor
internlitente los dos primeros terminas son cero; en el reactor de nujo en estado esta-
cionario el cuarto ténnino desaparece; para el reactor semi intermitente deben consi-
derarse los cuatro ténninos,
En las operaciones no isotermicas se han de utilizar los balal/ces de energía en com-
binación con los balances de materia, Así, como se ilustm en la figura 4.3. se tiene

desaparición
",jo d",'rnd, d') ( ",jo d, "Ji'" d, ) de energía ,rum""ió.
de energía
)
energía calorifica = energía ealorifka + ealorifiea por (2)
+ calorifira en el
en ell:'lcmcnlo d~ del elemento
( \'ol wn~n de \ olumen
reacción d;mlfO
del elemento ( demenlode
\'olwnen
de \'olumen

De nuevo, dependiendo de las ci rcunstancias, este ba lance debe hacerse referido a un

elemento de volumen diferencial del reactor o a todo e l reactor.
El balance de materia de la ecuación I }' el balance de energía de la ecuac ión 2 es-
tán relacionados por sus terceros terminos, debido a que el efecto calórico es origina-
do por la propia reacción,
Puesto que las ecuaciones I y 2 son los puntos de partida pam todo diseño, en los
capitulos siguientes se analiza Sil imegmción pam una variedad de casos de comple-
jidad creciente.
Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en
las condiciones de operación (cómo varían las velocidades y cOI1\'ersiones de equi li-
brio con la temperatura )' la presión), cuando se pueden comparar los rendimientos
con respeclo a OITOS diseños (operaciones adiabáticas en eOlllpamc ión con isoterm i-
cas, reactor simple comparado con reactores mu hiples, sistema con nujo en compa-
ración con un sistema interm itente) y cuando se puede estimar la economia de cada
una de estas alternativas, entonces, y sólo enlonces, se puede tener la seguridad de lle-
gar al diseiio más adec u<ldo para el fin propuesto, OesafoTlunadamente, rara vez las
situaciones reales son sencillas,
86 Capillllo 4. bltrodllCcioll al diselio de reactores

Al com ie nzo Tiempo

1= 0 después '" I
, Pres Ión constanle --..........

~ Vo lumen constante

Dejal pasa, e l tiempo

o bien ~
Ob ien

. ,." .
L::-oO'AO PAOJ
CM) .\",,,o '" O

Figura -'.-l. Simbolos usados pJr.I los r~aCIO~S inll'rmill'ntes

¿Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseño? ¿Qué tan elaborado
debe ser el análisis? ¿Qué simplificaciones es necesario hacer? ¿Qué atajos se han de
tornar? ¿Que facto res se necesita ignorar y cuáles es menester considerar? Y. ¿como
deben influir sobre las decisiones la exactitud )' fi abilidad de los datos experimenta-
les? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerirá lo que se ne-
cesita hacer.

Sim bolos y relacio nes entre C,\ y X).

Para el caso de la reacción (lA + bB - rR, con inertes il, las fi guras 4.4 )' 4. 5 mues-
tmn los símbolos que se empican comúnmente para describir lo que está pasando en
los reactores interm itentes y los de flujo . Estas fig uras Illuestran que existen dos me-
didas re lacionadas de la extensión de la reacción, la concentración CA y la conversión
XA • Sin embargo, la relación entre CA y X", a menudo no es obvia, ya que depende de
un buen número de factores. Esto lIem a considerar tres casos especiales, como sigue:

Caso especi al 1. Sistemas de densidad constante para reaclores intermiten tes y

de nuj o continuo. ESle grupo incluye la mayoría de las reacciones en fase liquida y
las gaseosas que se efectúan a temperatura y den sidad constantes. Aquí, CA)' XA es-
tán relacionadas por:

~
CA
XA = Y </XA _ " ;" }
CM AO
para c = ~ O (3)
CA "
-~I - X y dC A "" - CAodXA
A
CM

F" ",FA')O- ·\Al

- v.CA·x...
FM) = moles al im entado$fh
SI hay algun a ambigiied ad.
t·O'" m3 ftui do que entlalh
CA(I '" Concentración de A en la
corriente de enllada )- tes ll amaremos
FAj. tII' CAl . X AI

1/ " votumen
Figura -'s. Símbolos usados pJr:l lo§ n:3Clor~s d~ nujo
 4./. Discr~ÜOII gelleral 87

La relación entre A, 8 Y R es

C.-\O- C A "" C AD - CA "" C R -CRO (4)

a b ,
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densi-
dad varia ble, pero con presión 7r y temperatura T constantes. En este caso la den-
sidad varía debido al cambio en el numero de moles en la reacción. Además, se
requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmeIlle con la conver-
sión, o ,,= "o(l + E ....X A ) ·

CAO - CA
xA = CM( I + ' A) }
)' dXA = - CC + C ) 2 dCA
C,\O + E,\C,\ AO EA A
para
C" 1 -XA dC" I + EA
y dXA
CAO 1 + E" X" CAO (1 + EAXA):!

, A
~
(5)

Para los cambios en los otros componentes, se tiene

(6)

Caso especia l 3. Sistemas int ermitentes y de flujo continuo para gases en general
p, T Y 7r "arian) que reaccionan de acuerdo con

(lA + bB --> rR, a + h* r

Escoger uno de los reactivos como la base para detemlinar la conversión. A este se le
denomina el componente clan'. Sea A el componente clave. Entonces para un com-
portamiento de gas ideal se tiene,

CBO_!!..-x
o
Ce
C..\ O
C AD

1 + E"X"
a A
(Te:)
T" o
88 Capimlo 4. Introduccifin al diseiio de reactores

r ara un componamienlo de gas no ideal a aha presión reemplaza (~o~\

·o.. ;J
por (=~T.TO~\
- .. j
donde z es el fa ctor de compresibilidad. Para cambiar a OIro componente clave. por
ejemplo el 8 , tener en cuenta que

l/CA = bes y C" oX ó

CM CBO a

Para liquidos o gases a tcmperalUra constante sin cambio de presión o densidad

y las expresiones anteriores se simplifican baslante.

EJEMPLOM. UN BALANCE A PARTIR DE

LA ESTEQUlOMETRÍA

Considerar ulla alimenlación a un reactor en eSlado eSlacionario CAO = 100. C uo =

200, CiD = 100. La reacción isoténnica en fase gaseosa es

A+3 B -6R

Si C.... = 40 a la salida del reactor, calcular Cs' XDy X .... en este punto.

SOLUCIÓN

Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1).

_~/ A+3 S ..... 6R

CIJJ = 100 CA ,,40
Cso = 200
° 0 ", 100
---1'),:"'...... r.;~_~ Cs"'?
XA= ?
Xs =?

Figu ra LU

El siguiente paso es darse cuenta que este problema pertenece al C<lSO especial 2. Por
lo tanto, calcular CA y e D. Tomar para ello 400 volúmenes de gas

cuando XA = O JI = 100A + 200B + 100; = 400 }

,
A
~
600 - 400
400 2
cuando X .... = I JI = OA - 100B + 600R + 100i = 600
 Problemas 89

En seguida, a panir de las ecuaciones presentadas en el tcxto,

(1/2)(200)
3(100) 3

CAQ - CA 100 - 40 60
XA 100 + ( 1/2}40 = 120 = 0.5
C AO + EAC.:..
3( 100)(0.5)
x = 0. 75
" 200

e ( 1 - XB ) 200(1 - 0.75)
CB = BO 1 + cwYa = 1 + (1 /3)(0.75) = 40

PROBLEMAS

En los cuatro problemas siguientes se considera un reaclOr isotérmico de flujo continuo, de una
sola fase, operando cn condiciones dc estado estacionario y presión constante.

4. 1. Dada una alimentación gaseosa, e AO = 100, eRO = 200, A + B ---. R + S, X A = 0.8.

Calcular X O. e", Cs.

4.2. Dada una alimentación acuosa diluid:!, CM = CaD= 100, A + 28 ..... R + S, CA = 20.
Calcular X .... X B ' Ca.

4.3. Dada una alimentación gaseosa, C.:.. o - 200, Cao = 100, A + B ---. R, CA = 50. Calcu-
lar X A , XD , CD .

4.4. Dada una alimentación gaseosa. CM = Cso = 100, A + 2B - R, Cn = 20. Calcular

XA,XB, CA -

En los dos problcmas siguientes una comente continua de un fluido entro en un recipiente
a una temperatura ro y presión "O, ahí reacciona y abandon,l el reactor a r y ...
4.5. Dada una alimentación gaseosa, To = 400 K, 170 = 4 atm, CAD - 100, C oo = 200. ¡-\ +
B - 2R. T = 300 K, 17 = 3 atm, CA = 20. Calcular X", X o' Ca.

4.6. Dada una alimentación gaseosa, TO " 1 000 K, "O = 5 atm. CM = 100, Cso = 200,
A + B --+ SR, T = 400 K, 17 = 4 alm, C" = 20. Calcular K.... X B ' CIJ.

4.7. Máquina comercial pam hacer pafomiws de maí=. Se esta construyendo una máquina
de un litro para hacer palomitas de maíz que operará en estado estacionario. Las pri-
meras pruebas en esta unidad indican que una alimrntación de I litro/min de maiz
produce 28 litrofmin de comente de salida, que contiene maiz sin reventar. Olras
pruebas independientes indican que el maiz al reventar cambia de I a 31 en cuanto
a su volumen. Con esta información. calcular qué fracción del maiz alimentado re-
vienta dentro de la unidad.
Capítulo 5
Reactores ideales para una
sola reacción

En este capíml0 se desarrollan ¡as ecuaciones de diseño para un solo nuido que reac-
cionan en los tTes reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le de-
nomina reacciones homogélleas. En los cuatro capitulos siguientes se consideran las
apl icaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones isotérmicas y
no isotérmicas.
En el reaClOr illlenllitellle de la figura 5.la , los reactivos se cargan inicialmente en
el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cieno tiempo. Luego, la
mezcla resuhallle se descarga . Esta es una operación en estado no estacionario en
la que la composición va variando con el tiempo; sin embargo, la composición en cada
instante es unifonne en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistón, de flujo tapón, tubular ide¡¡l, así como
reactor continuo de fl ujo uniforme, }' se presenta en la fig ura 5.1b. Aquí se le deno-
minara reactor de jllljo pistón (PFR), )' a su modelo de flujo ,jllljo pislón . Se caracte-
riza porque el flujo del fluido a través del reactor es regular, es decir, ningun elemento
del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o después
de aquel. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca
puede existir mezcla o difusión a lo largo de la trayectoria de flujo. La condición ne-
cesaria }' suficiente para que e."I;ista flujo pistón es que el tiempo de residencia de to-
dos los elementos del fluido sea el mismo.·

Alim entación
-;-¡
Alim enla ción Producto

Mezcla
uniform e Producto
(.) (b) (e)

Figura 5. 1. Los trei li poi de re3Clore5 ideales : a ) f\'aC IOr inl.:rmilenl e O DR; b) reaClor de nujo pistón o
PF R; e) rcaClO r de lanque agitad o o MFR

• La condición n.cesari , '" d.duce dir.clJment, d, 1J d,finición de flujo pislón. Sin cmbJ'l'o. l. condición , uftciem.
- que los lIli<mo, ri.IIlJlffi de w;¡& nciJ impliquen flujo "illÓn---- sobmento puede C"S13bl=,.,.,. plnird e la ..-gund.ll e~·
de b ,crrnodinimi...

90
 5. J. El reactor intermitente idelll 91

El otro lipa de reactor ideal de flujo en estado estacionario se denomi na reaclOr de

tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reaclOr de retromezclado, C· (C asterisco),
°
CSTR, CFSTR (colIs/alllflow stirred Ilmk reactor), y como su nombre 10 indica, es
el reactor cuyo contenido está perfectamente agitado y su composición es la misma
en todos los puntos del mismo. Asi , la corriente de salida de este reactor tiene la mis-
ma composición que la del fluido contenido dentro del reactor. A este tipo de flujo se
le denomina j1Eljo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de /anque agitado
o MfR (mixed flo\\' reactor).
Estos tres tipos de reactores ideales son relativamente fáciles de estudiar. Además,
uno u otro por lo general represema el mejor modo de poner en contacto los reactivos,
sin importar cuáles sean las condiciones de operación. Por estas razones, repetidamen-
te se tr.ua de diseñar reactores reales de talmallera que sus flujos se aproximen a los de
estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos.
En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el lémli no V, denominado volu-
men del reactor, se refiere en real idad al volumen del fluido en el reactor. Cuando és-
te difiere del vo lumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen imerno del
reactor, mientras que Ves el volumen del fluido. Por ejemp lo, en reactores de catali-
zadores sólidos con porosidad ¡; se tiene

V=¡;V,

Sin embargo, para sistemas homogéneos se empica solamente el término V.

5.1. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL

Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, general-
mente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor inter-
mitente la composición es unifonne en cualquier instante, se podria efectuar el
balance referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reacción no sa-
le ni entra fl uido al sistema, la ecuación 4.1 , que fue escrita para el componente A, se
transfonna en

=0 =0
e~da = ~a + desaparición + acumulación
o

velocidad de pérdida de reactivo) (velocidad de acumUlación)

+ ( debida a la reacción química dentro = - de reactivo en el (1)
del elememo de volumen elemento de volumen

Evaluando los ténninos de la ecuación 1, se encuentra

desaparición de A
moles de A reaccionados ) fl .
por reacción, = (-rA)V = ( . (volumen del mdo)
moles/tiempo (ticmpo)(volumen del flUIdo)

acumulación de A, = dN A = (J[NAo( I -XA)] dX

=-N ~
moles/tiempo d, d, .'\0 dI
92 Capiw/o 5. Reac[QTYs Mea/es parrt 10/11 sola reaccion

Sustituyendo estos dos tenninos en la ecuación l. se obtiene

(JXA
(-r,\ ) V = N AO -dI- (2)

Reordenando e integrando da entonces

(3)

Esta es la ecuación gcncrnl que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una
°
conversión X A en condiciones de operación isotérm ica no iSOlénnica. El volumcn
del fluido reaccionante y la velocidad de reacción permaneccn dentro de la integral
debido a que, en general. vanan durante el transcurso de la reacción.
Esta ecuación pod ria simplificarsc para ajustarse a varias situaciones. Si la densi·
dad del fluido permanece constante, se tiene

paraEA= O (4)

Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia pro-
poreionahnente con la convcrsión (como por ejemplo, cn las reacciones senci llas en fa-
se gaseosa con variación significati,'a de la densidad), la ccuación 3 se transfonn a en

(5)

En el capítulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en U!la u otra fomla. Estas

ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operación isotennicas como en las no
isotémlicas. En estas últimas, para que sea posible dar una solución, se ha de cono-
cer la variación de la velocidad de reacción con la temperatura, y la variación de la
temperatura con la conversión. En la figurn 5.2 se presentan gráfi camente dos de es-
tas ecuaciones.

Caso general Sistem as de densidad consta nte (¡nicamente

• • •
Atea"" rINA[J.
a partir de la Atea"" tlCA[J.
&.3 a partir de la
eco <1 Area "" r.
{-r~)V
" a parti r de la
~.'
,
o o o e,
f igura 5.2. Represenl3ción gráfiea de la;¡ i:"CUlciones d~ diseño par:!. ~3~toroS intermitentes. en ,ondi-
(ion es isotérmicas o no isotérmicas
 5.1. El reaClOr illlermilellle ideal 93

Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que e l liempo I de reacción es la medida natural del funcionam ien-
to de un reactor intemlitente, e l espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi-
das apropiadas para medir e l func ionamiento de los reactores de nujo continuo. Estos
h:nninos se definen del modo siguiente

Espacio-tiempo:

I ( tiempo necesario para tratar un va lumen) .

¡-= - = de al imentación igual al volumen del reactor, = [tIempo] (6)
s medido en determinadas condiciones

Espacio-velocidad:

cantidad de alimentación bajo condiciones )

s = 2. = determinadas que puede tratarse en la unidad = [Iiempo- I] (7)
¡-
( de tiempo, medida en volumenes de reaclor

Asi, un espacio-velocidad de 5 h- I significa que el volumen de al imentación que se

trata en el reactor cada hora (medido cn dctcrminadas condiciones) es igua l a cinco
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 min
se trata en el reactor un volumen de al imcntación (medido en determinadas condicio-
nes) igual al volumen del reactor.
En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de tempe-
ratura, presión y estado (gas, liquido o sólido) en las cua les medir el volumen del ma-
terial alimentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del espacio-velocidad o del
espacio-tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de
la corriente de entrada al reactor, la relllción entre s y .. y las demás variables es

mo les de A a la entrada)
( I ,- .. (volumen del reactor)
¡- = _ = _C_A_, _V ~ -'.:v~o:"
:m~,~n..:;:,~"
d :::: .m~,~
n=,,=,:.o:n,-,-__---;______
s F AO (males de.A a la entrada) (8)
tiempo
V (volumen del reactor)
Uo (caudal de al imentación volumetrica)

Podria resultar más conveniente medir el flujo volumetrico de la al imemación en algun

estado de referencia, en panicular cuando el reactor ha de operar a varias temperamras.
Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada
pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente
el estado de referencia que se ha elegido. La relación entre el espacio-velocidad y el es-
pacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (símbolos sin apóstrofo) y las COIl-
diciones de referencia (que se indican con apóstrofos) viene dada por

I C~o V C~o I C~o (9)

¡- ' =-= - - = ¡--- ~ - --
s' F ,\ O C AO S C AO
94 Capiwlo j. Reactores ideales paro 1/110 sola reaceióu

En la mayoria de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el espacio-

tiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse
f¿cilmentc a cualquier otra base.

. , REACTORES DE TA1'lQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

::J._.
La ecuación de di seño para el reactor de tanque agitado se obtiene a panir de la ecua-
ción 4.1 , que es un balance de un componente determinado en un elemento de volu-
men del sistema. Como la composición es unifomle en todo el reaClOr, el balance
puede referirse a IOdo el volumen del reactor. Seleccionando el react ivo A para COIl-
siderarlo, la ecuación 4.1 se transfonna en

~O
./ (10)
entrada = salida + desaparición por reacción + acumul~oll

Como se muestra en la figum 5.3, si F AO = vOCAO es el caudal molar del componen -

te A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene

entrada de A, moles/tiempo = FAO ( 1 - XAO) = FAO

sal ida de A, moles/tiempo = FA = F AQ( I - X A )
desaparición de A
por reacción, moles de A reaccionados ) (Valumen )
= (- rA)V= ( (tiempo)(volumen de fluido) de reactor
moles/tiempo

Introduciendo estos tTes términos en la ecuación 10, se obtiene

que reordenando da

v T t1X_
_ A X
= ---.A..
F AO CAD - r" - rA
o cualquier E A (11)
T=-=!.. = VCAO = CAOXA
s V
o F
AO
-rA

c~
"'AQ '" O
~~o 1-\: ..---1'-1
CA!'" CA
V.XA
XA! ",XA
CA. (--r,;.1
'f
(-'Al! '" (-'Al
Mezcl a
f,
uniforme
Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agitado
 5.2. Rellclores de tal/que agitado en estado estocionorio 95

donde X :\ y I"A se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales
a las condiciones dentro del reactor.
Mas generalmente, si la alimentación en la que se basa la conversión, subíndice 0,
entra en el reactor parc ialmente convenida, subíndice i, y sale en las condiciones ex-
presadas por el subíndice f, se tiene

Xv -X,\;
( r A )!

o (12)

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X" = 1 - (.J CAO' En este
caso la ecuación de diseflo para los reactores de t:mquc agitado puede escribirse tam-
bicn en función de las concentraciones, o

JI XA CAO - CA

o
FAO
JI
- r,\
CAO X A
CM ( r,,)
CAD - CA
e
" = ° (13)
7= -

u
= ---~
,.
"
Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro tenninos X", - r.... , fI y
F"o; así, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuano. De
esta fomm , al hacer el diseño, el tamaño del reactor necesario para una tarea detenni-
nada o el grado de conversión en un reaclOr de tamaño conoc ido se calculan directa-
mente. En estudios cilleticos, cada experimento en estado estacionario da, sin
illlegración, la velocidad de reacción para las condiciones dentro del reactor. La facili-
dad de imerpretación de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que
su empleo sea muy atractivo en estudios cinéticos, particulannente en reacciones com-
plejas (por ejemplo, reacciones multiples y reacciones cataliz..1.das por sólidos).
La figura 5.4 es una representación gráfica de estas ecuaciones de diseiio. Para
cualquier forma cinerica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por

Caso ge nera l Sistemas d e densidad consta nte única mente

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CAQ
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Condiciones
de ntro del reaclor
ya la sa lida

Figura 5A. Reprcsem~ción grafíca de las eCllaci ones de diseño pJr:llln TCaClOr de !anqllc agitado
96 Capiw/o 5. ReaCIOITS idea/es paro IIIW so/a reacciólI

ejemplo, para sistemas de densidad constante. CAICAO = 1 - XA' por lo que la expre-
sión cinctica para una reacción de primer orden es

para c¡\ = O (l4a)

Por otra parte, para los sistemas en los que la variación de "olumen es lineal

CA 1 -XA
CM = 1 + t A' : ("

as., la ecuación de diseño. ecuación 11, aplicada a una reacción de primer orden se
tra nsfonna en

X,,(I + t X)
h = --''',--ó;'''--'''oc para cualqui er t A ( 14b)
l XI'.

Para reacciones de segundo orden , A -- productos, - r ;.. = kC;t. CA = O, la ecuación de

diseño, ecuación 11 , sc 1r.1Ilsforma en

1 + ..J I + 4k;CM
o eA ~ 2k;
( 15)

Para cualquier otra fonna de ecuación de velocidad se pueden deducir expresiones si-
milares. Estas expresiones pueden escri birse en función ya sea de las concentraciones
o de las conversiones. El uso de cOlwersiones es más sencillo en sistemas en los que
varia la densidad mientras que puede emplearse cualquicra de las dos formas para
sistemas de dcnsidad constante.

EJEMPLO 5./. VE LOCIDAD DE REACCiÓN EN UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agitado de volumen V = 1 litro es alimeIllado con un litro por

minuto de un liquido que contiene los reactivos A y B (CAO = 0. 10 moUlitro, CSO '"
0.01 molllitro). Estos compuestos reaccionan de una manera compleja, por lo que se
desconoce la estequ iometria. La corriente de salida del reactor contienc A, B y C (CA!
= 0.02 molll itro, Cs! = 0.03 molll itro, Ce¡= 0.04 molll itro), como se muestra cn la
figura E5. 1. Calcular las vclocidades de reacción de A, B y C para las condiciones
dentro del reactor.

ti " Vo '" 1 litro/min

C,r.,o" 0.1 molllilfo - ¡
C9 0 " 0.01 molllitto 1 t
1---1---1 CA" CA!- 0.02 molllitro
, C 9 " 0.03 molllitro
Ce " 0.04 molllitro
liquido

l' = 1 litro

Fi¡:ura ES.I
 5.1. Reacrores de ral1q/le agirado f'1I esrado f's/aciollon'o 97

SOLUCIÓN
Para un liq uido en un reactor continuo de tanque agitado EA = O, Y la ecuación 13 se
aplica a cada uno de los componentes reaccionantes, dando como wlocidad de desa-
pan ción

0, 10 -0.02 _ .
111 = 0.08 mollhtro·m lll

Ceo - en 0.01 - 0.03 .

- rB= ::: l = - 0.02 mol/htro' min

0-0.04 Ul..
1 = - 0.04 mo IirO' mm

Asi, A está desapareciendo mi entras q ue B y e se están formando.

EJEMPLO 5.2. ECUA CIÓN CIN É TICA DED UCIDA DE UN REACTOR

DE TANQUE AGITA DO

A un reactor de tanque agitado (JI = 0. 1 litro) se le alimenta en estado estacionario el

reactivo gaseoso puro A (CM = 100 mi limolll itro) y ahi se dimeriza (2A ..... R). A par-
tir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintas velocidades de
alimentación del gas

No de experimento 2 3 4
uo' litronl 30.0 9.0 3.6 1.5
CAl' milimol/litro 85.7 66. 7 50 33.4

encontrar la ecuación de velocidad para esta reacción.

SOLUCIÓN
Para esta estequiometria, 2A ..... R, e l factor de expansión es

1- 2 1
E = - - = --
A 2 2

y la correspondiente relación entre la concentración y la conversión es

o
I - CA/ CM
1 CA /2CAO
98 Capi/ulo 5. ReacfOrcs ideales paro 11IIa sola reacciol/

La conversión para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4

de la labia E5 .2.

Ta bla E5.2

Ca lculados
Dados
uOCAflXA
( - '-,,) = JI
Experimento ", CA XA lag CA log(-rA )
( 10)( 100XO.25)
10.0 85.7 0.25 :: 2 500 1.933 3.398
0. 1
2 3.0 66.7 0.50 1 500 1.824 3.176
3 1.2 50 0.667 800 1.699 2.903
4 0.5 33.3 0. 80 400 1.522 2.602

A partir de la ecuac ión de diseño, ecuación 11. la veloc idad de reacción para cada ex-
perimento \'ienc dada por

milimOI]
[ litro· h

En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuación.
Contando con pares de valores de r A y C A (ver la tabla E5.2) se esta en condicio-
nes de ensayar di stintas expresiones cinéticas. En lugar de e rectuar ensayos separados
para cinéticas de primer orden (graricando r ,\ contra CA)' de segundo orden (grari-
cando rA contra Cl). elc., ensayar directamente una ci netica de orden 1/. Para e llo, to-
mar logaritmos de la expresión - r A = kC1. lo que proporciona

Para una cinética de orden 1/. estos datos deben da r una linea recta en una gráfica de
lag ( - r A ) contra log e"" A partir de las col umnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal corno

. 1.93 _2

Aju ste del mellOf punto

400 " .t133.3¡2
: . .t .. 0.36

2
logC"

Figun [5.2
 5.1. Reactores de ((¡l/que IIgillldo el/ eswdo eS/(1ÓOl/ario 99

se muestnl en la figura E5.2, los cUalra datos experimentales están razonablemente

bien re presentados por una r.:cta de p.:ndiente 2. Así, la ecuación de velocidad para
esta d imerizaeión es

litro) e 'A, milimol]

- rA = ( 0.36 h . rnilimol [ litro· h

Co mellfario. Si en este anál isis s.: ignor.! la varillción de la d.:nsidad (haci.:ndo t A = O

Y uti lizando CA/C AO = 1 - X A), se llega a una ecuación cinética incorrecta (orden de
reacción 11 == 1.6) qu.: al util izarla par.! el diseño conduciría a pr.:dicciones erróneas
del comportamiento del reactor.

EJEMPLO 5.3. F UNCIONAMIEN TO DE UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

La reacción elemental en fase liquida

>,
A +2 8 ==:!; R
>,

con ecuación cinetica

mol ]
[ li tro· min

se va a efectuar en un r.:actor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado es-

tacionario.
Al reactor van a enlmr dos corrientes de alimentación con flujos volumétricos igua-
les, una que contiene 2.8 mol Mitro y otra que contiene 1.6 mol B/ litro. Se desea que
la cOlwersión del reactivo limitante sea de 75% (véase la figura E5.3). Calcular cuál
debe ser el flujo volumctrico de cada corriente, suponiendo que la densidad perma-
nece constante.

CAD = 2.8 mol AIIitro

Cáo = 1.6 mol BIIitro

UAUBU l
¡.:.-:.-+~

/ = 75% de conversión de B

l' = 6 litros

Fig ura F.S.J

J 00 Capiflllo 5. ReaclOres idea/es para IlIIa sola reacciim

SOLUCIÓN
La concentración de los component<!s en la mezcla de las corrientes de alimentación es

CAO = 1.4 mol/litro

CRO = 0.8 mol/ litro

Estos numeros muestran que B es el reactivo limÍlante, por lo que para una conver-
sión de 75% de B y t = O. las composiciones dentro del reactor y en la corriente de
salida son

CA = lA - 0.6/2 = 1.1 molllitro

Cn = 0.8 - 0.6 = 0.2 molllitro o 75% de conversión

CR = 0.3 molflitro

Escribiendo la velocidad y resolviendo el problema en función de B, se tienen las con-

diciones existentes dentro del reactor:

= ('-5 mollüro'mili )( 11--

2.
'"01)(0.2-litro
. litro
m-Ol)' - (3 mm mOl)
. _') ( 0 3 - -
. litro

mol
~ ( 1.1 _ 0.9) mol = 0.2 c-='--,-
litro· min litro· min

Si no hay variación de densidad, la ecuación de diseño, ecuación 13, da

T =
v
-=
u

Por consiguiente, el nujo volumelrico de entrada y salida del reactor es

V( -r )
v= B
Coa Ca
(6 lilros)(0.2 molll itro . min) . .
v ,.. = 2 litro/mm
= (0.8 - 0.2) molll itro

1 litro/ min de cada una de las dos corrientes de a limenlación

 5.3. Reactores tle flujo pistón en estado estacionario 101

5.3. REACTORES DE FLUJO PISTÓN EN ESTADO ESTACIONARIO

En un reactor de flujo pistón la compos ición del fluido varia de un punto a otro a lo
largo de la dirección del flujo ; en consecuencia, el balance de materia pam un com-
ponente de la reacción debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. Así,
para el reacti,'o A, la ecuación 4.1 se transforma en
~ O

entrada = salida + desaparición por reacción + acumul~l (10)

Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen d I'

entrada de A, moles/tiempo = F A
sal ida de A, moles/tiempo = F" + dF"
desaparición de A por
reacción, moles/liempo = (- r A)dV

moles de A reaccionados )(volumen del)

= ( (tiempo) (volumen de fluido) elemento

Introduciendo estos tres términos en la ecuación lO, se obtiene

Teniendo en cuenta que

Sustituyendo resulta

( 16)

Dista ncia en el reaclor

Fig ura 5.5. Nomenclatura para un reactor de nujo pi,tón

102 Capiwfo 5. Reaelares ideafes pam IIIU/ sola reacciim

Esta es, entonces, la ecuac ión referida a A para la sección diferencial del reactor de
volumen dV. A fin de resoh'er para todo el reactor es necesario integmr esta expre-
sión. Ahom bien FAO' la velocidad de al imentación, es constante. pero I"A depende de
la concentración o de la conversión de los componentes. Agrupando los témlinos con-
venientemente, se obtiene

I' (IV _ jX", -dX"-

Jo - F ,\O
-
o - rA

Por tanto,

cualquier G....
o (17)

La ecuación 17 pennite detenninar el tamaño del reactor necesario para una conver-
sión deseada conociendo la velocidad de la alimentación. Comparar las ecuaciones II
y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pi stón I"A es variable, mientras que
en el reactor de tanque agitado r A es constante.
En cuanto a una expresión más general para los reactores de flujo pistón, si la ali-
mentación a la que se refiere la conversiim (subíndice O) entra al reactor parcialmeme
convenida (subíndice i) y sale con la conversión indicada por el subíndicef, se liene que

v _ jx", -dXA-
--- (18)
F AO x.... -rA
o

-, -- CAO j x"' -
\"
tiXA
- r-
N A

Para el caso especial de sistemas de densidad COI/Slflllle

y en este caso la ecuación de diseño puede expresarse en función de las concentra-

CIones, o

o (1 9)
G
A
=0
, = v eAO joxN ti/f
__ A =_ jC"' __
(JCA
", -r
A
C-I"
... A
 5.3. Reactores de jI//jo piSlon en eSlado e,slaciOllario 103

I Caso gene/at Sistemas de dens id ad constante IlAlcamente

Atea =..x.-
F;..o
=CAO
_'_,
1. a partir de la eco 17 Atea = / = CAO".
F"
a partir de la eco 19

l /
/
curva r - C
parata
leacción

O~~c~------~c
,
~· ~
'"
Figura 5.6. Rcprcst"'ntDción gr.Hica de las ecuac iones de diseilo p3f3 el n'3ctor de flujo pistón

Estas ecuaciones de di seño, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en función de las

concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia
es más conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas
de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra, Cualquiera que sea
su ronna, la ecuación de diseño relaciona la relocidad (le reacciÓ/t , la cOIII'ersió1I, el
ro/limen de/ reactor, y la I'e/ocidad de alimelltació1I, de tal manera que si alguna de
estas cantidades se desconoce, podr.i. calcularse a partir de las otras tres.
En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseño y se observa que el es-
pacio-tiempo necesario para cualqui er tarca particular puede calcularse siempre por
integmción numérica o gráfica. Sin embargo, para algunas forma s ci neticas sencillas
la integración analitica es posible (y conveniente), Para rcaliz..1rl a, se inserta la expre-
sión cinética para rAen la ecuación 17 y se integra, Algunas de las fomlas integradas
mas sencillas para fluj o pistón son las siguientes:
Reacciones homogé1leas de orde1l Cero, cualquier r A constante

(20)

Reacción ilTe'..ersible de primer ordel/, A ....... productos, cualquier eA constante

(21)

Reacción reversible de primer orden, A Z rR. CRrlCAO= M , ecuación cinetica apro-

ximada o ajustada por - r A = k ]CA - k2 CR con una conversión de equilibrio obser-
vada X"'e' cualquier eA constante

(22)

RC(lccion irrererúble de seglll1do ordel/, A + B ..... productos, con alimentación equi -

molar. o 2A ..... productos, cua lquier eA constante
 Cuando la densidad es constante, se hace EA = O para obtener la ecuación de diseño
simplificada.
Comparando las expresiones del reactor intermitente del capít ulo 3 con estas ex-
presiones para los reactores de flujo pistón. se encuentra que:
1) Para sistemas de densidad COIIS/(III/e (volumen constante para el reactor inter-
mitente y densidad conStante para el de flujo pistón), las ecuaciones de diseño
son idénticas, j para el flujo pistón es equivalente a I para el intennitente. y las
ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.
2) Para los Sislell/aS de del/sidad rariable no existe correspondencia directa entre
las ecuaciones para los reactores intermitentes y los de fluj o pistón, por lo que
debe utiliz.'lrse la ecuación adecuada para cada situación particular. En este ca-
so, las ecuaciones de diseño no se pueden intercambiar.
En los siguientes ejemplos se iluslra cómo se usan estas ex presiones.

EJEMPLO 5.4. DISEÑO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN

Una reacción homogenea en fase gaseosa A ..... 3R liene una velocidad a 21 5 oC
- r A = 1O- 2C I12 . [moVlitro'sJ
A .

Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversión de 80% en la ali-

mentación de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de fluj o pistón que
opera a 2 15 oC y 5 31m (CAO = 0.0625 molllitro).

A - 50 % 1
215"<;
5 ,1m
• ?

FigUr2 E5.4a

SOL UCIÓN
Para esta estequiometria y con un 50 % de inertes, dos volumenes de alimentación ga-
seosa daran cuatro volumenes de producto gaseoso cuando la conversión es comple-
ta; por consiguiente,

en cuyo caso la ecuación de diseño para fluj o pistón, ecuación 17, se transforma en

-~c ,¿~A _ -
x", _
I
• ~ AO o - ,. - C1\0 o
'"' IX ,\ dX ~
( 1 _ X ) 112 -
CI"I08(
T
AO· I + X )1
o I- X
"
A d\::
' ,\ (1)
,\ kct fl A A
AO I +EAX"

La integral puede evaluarse por alguno de los tres metados siguienles: grafico. numé-
rico o analítico. En seguida se ilustran estos metodos.
 Tabla ESA

I + Xl>,
x" I - Xl>,

o
1.2
0.2 -~
1.5 1.227
0.8
0.4
0.6
2.3
4 ,1.528

0. 8 9 3

InregraciólI gráfica. Primero, eva luar la función que se va a integrar eon respecto a
algunos "alores de X A (ver la tabla E5.4) y luego graficar esta función (ver la figura
E5.4b).

,
3

Altura promedio " 1.7

Area l.7(O.8) = l.36

Figura E5.4b

Contando cuadros o por estimación visual se encuentra que

Área = ¡,,(I
.
+x ),n dX
...:........:..
° l -Xl>, A
= (1. 70)(0.8) = 1.36
=

IlItegroción numérica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un número par de

intervalos uniformemente espaciados sobre el ej e X,v se encuentra que para los datos
de la tabla E5.4,

¡° (1I+y)
0.8 ~
- X l>,
,n dX
l>,
= (altura promedio)(anchura lotal)

= [ 1(1 ) + 4( 1.227) + 2(11·;28) + 4(2) + 1(3) ] (0.8)

= 1.331
106 Capitlllo 5. Rf'oc/OfT'S ideales para 11/10 sola rf'occiim

ImegraciólJ alJalítica. A panir de una tabla de integrnles:

¡O-8 (1+ X,.. )112 dX

o I - XA ,\
:o es 1 + X A tlX
o ..,j l -X~ A

- x~) 1:_ = 1.328

8
= (are sen X ,\ - ..,j I

El método de integración recomendado depende de la situación. En este problema el

método numcrico es probablemente el mas rápido y sencillo, a la vez que conduce a
resultados correCIOS para la mayoria de los fin es.
Asi, una vcz eva luada la integral, la ecuación (i) se trnllsforma en

¡ = (0.~625 molll ilro)ll2 (1.33) = 33.2 s

(10- · mopl2l1itro ll2 • s) =

EJEMPLO 5.5. VOL UMEN DE UN REACTOR DE FL UJO PISTÓN

La descomposición de la fosfa mina en fase gaseosa homogénea

transcurre a 649 "e con cinética de primer orden

Calcular el tamaño de reactor de flujo pistón necesario para producir una conversión
de 80% de una alimentación que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora. si
las condiciones de opernción son 649 oC y 460 kPa.

4A...,.R+6S
Flujo pistón

40 mollh ~;::~=)-- XI. '" 0.8

6<9'C
P = 460 kPa
- c/
AO

Fig ll r3 ES.S

SOL UCIÓN
Sea A = PI-IJ- R = Poi' S = H2. Emonces la reacción se transforma en

4A~R + 6S
 5.3. Reactores de flujo pistón e/l estado estacionario 107

con

El volumen del reactor de flujo pistón ,'iene dado por la ecuación 21

Calculando cada uno de los tenninos de esta expresión se tiene que

¡.~o = 40 mollh
k = 101h
P 460000 Pa
eAO =~=
R T (8.3 14 Pa' m3/mol ' K)(922 K)
= 60 mollm3

7-4
E¡\ =-¡-=0.75

XA =0.8

por lo tanto, el volumen del reactor es

v= 40mollh [ _ 1 0 7-(08)]
( iOlh}(60mol/m1) ( 1 + 0.7)l n 0 . 2 - ' ) '
.
= 0.148 m'

= 148 litros

EJEMPLO 5.6. COMPROBACIÓN DE UNA ECUACIÓN

ClNtTlCA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN

Se piensa que la reacción gaseOs.1 elllre A, 8 Y R es una reacción elemental reversible

A+ B~R
•
"
y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en UEl reactor isoténnico de flu-
jo pistón .

a) Desarrollar la ecuación de diseño en condiciones isoterm icas pam esta cinéti-

ca, con respecto a una alimentación constituida por A, 8 , R e inertes.
b) r.,'lostrar cómo probar esta ecuación para una al imelllación equimolar de A y B.
108 Capitulo 5. Reactores ideales pam 1/110 sola rmcciim

SOL UCIÓN
a) Alimentación constituida por A, B, R e inertes. Para esta reacción elemental la
velocidad es

A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de la sustancia A

N RO + N AO X A
flo (1 + €" XA)

Por lo tanto, la ecuación de diseño para flujo pi stón, ecuación 17, se tmnsfonna en

En esta expresión t A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inenes en la

alimentación.
b) Alimcntación equimolar de A y B. Para CAD = CBO' CRO = O Y sin ¡nenes, se
tiene M == 1, M ' = OYe" = - 0.5; por tanto, la expresión para el inciso a) se re-
duce a

'CC~I,~
des;gnam<>o
¡',r", f(XA)dX
A (i)

Disponiendo de los datos de fI, Vo y X" provenientes de una serie de experimentos, se

calculan por separado los dos miembros de la ecuación (i). Pam evaluar el segundo

o
o
o

, o
'- la eco (iJ predice
o ""- un a correlac ión
de Unea recta
o

Fi gur,¡ 1::5.6
 5.3. ReacIO/es de flujo pistólI ell estado estaciOllario 109

miembro, calcular j{XA ) pam varios valores de X.v integrar gnificamente pam obte-
ner j{XA ) (IX" y luego construir la gr.ifica de la figum E5.6. Si los d,tos se sitúan m-
zonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cinetico
sugerido es satisfactorio, y que aj usta los dalos.

Tiempo de retención y espacio-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia enlre estas dos medidas de tiempo, (tiempo
de retención) y .. (espacio-tiempo) . Se definen como

. ( tiempo necesario pam tratar )

¡- = una cantidad de alimentación [h] (6) u (8)
equivalente a un volumen de reactor

tiempo de residencia ) I· (IX.",

I ~ promedio del material
( que fluye en el reactor
=
J
CAO . A .,--7C:-"'---;O-;-
o ( I"A)(1 + EAXA)
[h] (24)

Pam sistemas de densidad constante (todos los liquidas y gases de densidad constante),

v
u

Para sistemas de densidad variable t t .. y t Vivo, por lo que resulta difici l encontmr
la re lación entre estos dos tenninos.
Como un ejemplo de la diferencia entre ¡ y" considemr dos casos de estado esta-
cionario de la máquina para hacer palomi.!as de maíz del problema 4.7 que se alimen-
ta con I litro/min de maíz y produce 28 litros/min de producto (palomitas).
Considerar los tres casos, X, Y Y Z, que se muestran ellla figura 5.7. En el primer
caso (caso X), todas las palomitas de maíz se producen en la parte final del reactor.

Caso X Caso )" Caso Z

28 tilros/min 28 titrofmin

Ma íz s in Maíz
aqui reventar

V = ! li tro 1' = 1

y ~ " p., "d",~'P

1 lillofmin 1 litrofmin
d e maíz elUdo de ma íz elUdo de maíz crudo

Fig ura 5.7. Para el mismo ,,,Iordc ~ 105 '<llorcs dc ¡ son di,(imos cn C,(OS (TeS casos
J 10 Capitulo 5. ReaelOres ideales para 111/(1 solo reace/OIJ

En el segundo caso (caso Y), la producción ocurre en la parte inicial del reactor. En
elterccr caso (caso Z), ocurre en algún punto entre la entrada y la salida. En los tres
casos

V 1 litro
T x= TY = T Z. = V = cclcÜ-,"oC;/m~i-n = I min
o

sin que influya el lugar donde revienta el maíz. Sin embargo, el tiempo de residencia
en los tres casos es muy diferente, o

I litro
t - = lmin
;~ - I litroJmin
_ I litro
t = ~ 2s
y 28 litros/min

i z está entre 2 y 60 s, dependiendo de la cinética

Observar que el valor de ¡depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el va-
lor de T es independiente de lo que ocurra en el mismo.
Este ejemplo muestra que, en general, ¡ y 1" no son idénticos. En estas circunstan-
cias, ¿cual es la magnitud natural para medir el func ionamiento de los reactores? Pa-
ra sistemas interm itentes, en el capitulo 3 se indica que es el tiempo de reacción; sin
cmbargo, el tiempo de retención no aparece en ninguna ecuación de diseño desarro-
llada en este capítulo, ecuaciones 13 a 19, mientras que el espacio-tiempo o VJFAQ
aparece de forma natural. Por lo tanto, 1" o VIFAQ es la medida adecuada para el fun-
cionamiento de sistemas con flujo.
El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con
fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idéntico al tiempo de retención , por
lo que los dos témlinos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incl uye ca-
si todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para fluidos de densidad varia-
ble (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isotermicas o reacciones en fa se
gaseosa en las que cambia el numero de moles), debe hacerse una di stinción entre ¡ y
T Y utilizar la medida correcta en cada situación .

Resumen de las ecuaciones de diseño

En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las formas integradas de las ecuaciones de diseño
para reactores ideales senci llos.

REFERENCIAS
Corcornn, \V.H., YLacey \V. N., InlrodJ/CliOJJ 10 Cllemical EnginceriJJg Pmblems, McGrnw-Hill,
Nueva York, p. 103.
Pease, R. N., J. Am. Che/JJ. SOL, 51 , 3470.
 Ta bla 5.1. Ecuac iones de diseii o para cin6ti cas de orden 11 y ti A '" O
Reactor intermitente de flujo pislón Reactor de tanque agi tado

11 "" O ...!!... = CM - CA = X
¡, CM) - CA ::: X
(20)
- /"/I. "" k CAl) C AO A CM CAD A

11 = I C 1 C,\I) - CA XA
kT = In ..:::.&! = In - - - k7 = = --- (14/1)
- "/1. = kCA CA 1 - XA CA l - XA

11 =2 CA() - CA XA (C¡\() - CA) XA

(15)
- /"/I. = kcA2 kr C AO = CA 1 - XA kr = c2A "" CAO (I - X)'
A

CAO - CA = _ _ _XA
cua lqu ier 11
- "/1. = k C~
(11 - l) C~O lkT = ( eC
A ) '- "
Al)
- I ' (I - X)'
,\
-" - 1
k~ -
,- e'A C,,- I( I
AO X A )"

11 = I
, k (CAl) - CA)(CÓIl - Có ,') _ x x
,
A""R A," (1 _ CA, ) ," (CA" - CA,') = XA,· ln ( X ,.
XA.
X
) T = ~
XA d - XA
CAU CA CA,' A A I CAú(C AU CA,.)
Crw = O
Ec uación de 7 = j CAudCA = C,\O JXA dXA (1 9) T '" CAl! - CA '" CAOX" (13)
ve loci dad gcnera l C" - r/\ u - r tl I'N - rA.f

--
~
~

T:lbl:l 5.2. GcuaciOllcs de d iseiio para cin6t icas de ordellll y CA"" O

Reactor de fl uj o p istón Reactor de tanque :Igitado

O kT kT
1/ ""

- r" "" k
-
C -
-
XA
AO
(20)
e·
'"
X
"

1/ = ' 1
h = ( 1 +eA )ln~ - eAX A (21) kT ""'-
~,\,,',,,(,,
1-,+_,,,,,,-,",,''''') (141/)
- r" = kC II [ "/\ , KA

XII( I -1- c,.,X,d 1

11= 2
+ 1::,,)111(1 - X) + e 1A X A + (f'' A + 1 )!.~
- /'" = kC 1
"
hC AII = 2s,, (1 A
,
1_ X (2.1) he,,!) - (1 X,\) l (15)

cua lqu ier 11 kTC.1\0- 1__ X ,,( 1 -1- e A'\' A )"

- 1'" = kC~ (¡ - X A )"

1/ =

kT , X II,' , ' ,~)

_kT = "X-o,'(",1_+,:':;'';:.A",
,
A4z.,. :¡;- = ( I + f;",\ 1I,)l n X v - CA " ,\ (22)
X A .. X" ,
e NU = O " 11.. " 11 " A<

EClWC;ÓIl de velocidad
genera l
T = c: J'\'AtlX
,\11 . --' (17) T =CAl!
-'-
X"-
(11 )
ti - /'" - /'I\
 Problelllu:s 113

PROBLEMAS
5.1. Considerar la reacción en fase gaseosa 2:\ ---> R + 2$ con ecuación cini!tica descono-
cida. Si se necesita una espacio-velocidad de I/min para la conversión de 90% de A
en un reactor de flujo pistón, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retención del fluido en el reaCfOr.

5.2. En un reactor intemlitente isoténllico se convienc 70% de un reactivo líquido en 13

minoCalcular el espacio-tiempo y el espacio·velocidad necesarios para efectuar esta
conversión en un reactor de flujo pistón y en un reactor de tanque agitado.

5.3. Una corricntc de monómero A acuoso (1 mol/litro, 4 litros/min) se introduce en un

reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor, el monómero sc somete a radia-
ción y se polimeri7.3 siguiendo la ecuación:

-A -A ·A
A- R-S - T .

En la corriente de salida CA = 0.0 I molll itro, y para un producto particular de la reac·

ción W, se obtiene Cw = 0.0002 mol/lirro_ Calcular la velocidad de la reacción de A
)' la velocidad dc fonnación de W

5.4. Sc planca reemplazar el actual reactor de tanque agitado por OIro con el doble de vo-
lumen. Para la misma alimentación acuosa (10 mol iVlirro) y la misma \"elocidad de
alimentación, calcular la nueva conversión. La einctica de la reacción está dada por:

A ~ R,

y la eonwrsión acmal es de 70 porciento_

5.5. Una alimentación acuosa de A y B (400 litros/min, 100 mmol M lilro, 200 mmol BIli-
tro) se ha de convertir en producto en un reactor de flujo pistón _ La cinetica de la
reacción cstá repre_sentada por

mol
A+B-R, - r" = 200 CACs cc""''-c-
litro' min

Calcular el volumen necesario del reactor para obtcner una conversión de 99.9% de
A en producto.

5.6. Un reactor de flujo pistón (2 m 3) procesa una al imentación acuosa (100 litros/min)
que contiene reactivo i\ (C.'\o = lOO mmolJlitro). Esta reacción es reversible y está
dada por:

A R,

Calcular en primer lugar la conversión de equilibrio y lucgo calcular la conversión

de A en el reaClOr.
114 Capirulo 5. Reactores ¡det/les paro I/IItI sola reacciólI

5.7. El gas de salida de un reactor nuelear de agua en ebullición IIcva una gran varic-
dad de basura radiactiva, siendo una de las mas problcmaticas el Xe-l33 (vida me-
dia '= 5.2 días). Este gas de sal ida fl uye continuamente a traves de un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 dias, y cn el que cabe suponer un patrón de flu-
jo totalmente agitado. Calcular la rracción de actividad que se elimina cn el tanque.

5.R. En un reactor de tanque agitado (2 m 3) se procesa una alimentación acuosa (\ 00 li-

Irosfmin) quc contiene el reactivo A (CM '= 100 nunoUlitro). La reacción es re\'ersi-
ble y csta dada por

mol
A R.
litro ' min

Calcular la con"cr.¡ión de cquilibrio y la conversión de A en el reactor.

5.9. Una enzima actua como catalizador en la fcrmentaeión de un reactivo A. Para una
concentración dada de la enzima en la comentc a¡;uosa d¡; entrada (25 litros/min),
¡;al¡;ular el vol umen del reactor de flujo pistón ne¡;csario para ¡;onseguir una conver-
sión de 95% del reactivo A (CAO '= 2 mol/litro). La cinetica de la rermenta¡;ión para
esta conccntración de enzima es:

A enzi .... .. R. 0.1 C... mol

-r '=
1\ 1+0.5C... ¡ilro 'min

5.1 0. Una alimentación gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 moVmin) se descompone pa-
rn dar una variedad de productos en un reactor de flujo pistón. La cinética de la con-
versión esta dada por

A_ 2.5 (productos),

Calcular la convcrsión esperada en un reaCTor de 22 litros.

5.11. La enzima E catahl.3 la rermentación del sustrato A (el reacth'o) para que se convier-
ta en el producto R. Calcular el tamaño del reactor de tanque agitado necesario pa-
ra una conversión de 95% del rea¡;ti\"o con una corriente de alimentación (25
litros/min) de reacti\"o (2 moJllitro) y enzima. La cinéTica de la fermentación parn es-
ta concentración de enzima esta dada por

0.1 CA mol
A~R .
I +O.5CA litro ' min

5. 12. Una alimentación acuosa de ¡\ y E3 (400 lilrosfmin. 100 mmol ¡\/litro, 200 mmol Blli-
tro) debe con\-ertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cinética de la
 Probl,,,,,,, 11 5

reacción está dada por:

A+B_R,

Calcular el \'olumen del reactor necesario para una conversión del 99.9% de A en
producto.

5. 13. A una Icmpcrolura de 650 oC la fosfamina se descompone según la reacción:

Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón con caractcris¡icas de operación de 649
~C y 11A alm que se necesita para una conversión de 75% de 10 mollh de fosfami -
na en una corriente de alimentación que contiene 213 de este compucslO )' 1/3 de
incrlc _

5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (CAO= 660 nUllOUlilro) se imroduce en un
reactor de flujo pistón con un flujo FAO = 540 mmoUmin y ahí pOlirncrl7.a de la si-
guiente man.::ra

mmol
3A -R,
litro'mio

¿Qué longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concemración de A a la

salida hasta CAf = 330 mmolllitro?

5.15. Una alimentación de A puro (1 mol/litro) en fase gaseosa se introduce en un reactor

de tanque agitado de 2 litros, donde reacciona segun

mol
2A- R,

Calcular cual sera la velocidad de alimentación (litros/min) que producira una con-
centrnción a la salida de CA = 0.5 molllitro.

5.16. El reactivo gaseoso A se des compone como sigue

- r ,\ = (0.6 min- I) C....

A-3R,

Calcular la conversión de A en una corriente de entrnda (u o = 180 litroslmin, CM =

300 Illmol/litro) constituida por 50% de A y 50% de inertes que alimen ta a un reac-
tor de tanque agitado de 1m3 .

5.17. A trnvés de un reac tor de flujo pistón pasa I litro/s de una mezcla de aire-ozono (80%
de aire) a 1.5 atm y 93 ce. En estas condiciones, el ozono SI' descompone confonne
a la siguiente reacción homogénea:

k = 0.05 litro
mol 'S
Calcular el tamaño del reactor necesario para una descomposición de 50"10 del ozono.
Este problema es una modificación de un problema propue;¡to por Corearan y Lacey.
116 eapíwlo 5. R¡>octores id¡>ales pam 11110 sola reacciólI

5.18. Una solución acuosa quc conticnc ¡\ (1 moVl ilro) se alimenta a un reactor de flujo
pistón de 2 litros, donde reacciona (2A - R, - ",\ = 0 _ 05 C ~ moUlitro-s). Calcular la
concentración de salida dc A para una velocidad de alimentación de 0.5 litros/min _

5. 19. Utilizando varios flujos de alimentación, se alimenta A gaseoso puro a 3 atm y 30 ~C

(120 mmoUl itro) a un reactor de tanque agitado. En el reactor, cl compuesto A se des-
compone y se mide su concentración a la salida para cada flujo de entrada. Usando
los siguientes datos, encontrar una expresión dc velocidad que represente la cinctica
de la descomposición de A. Suponer quc sólo cl reacti,-o A aparece en la ley de \"C-
locidad.

U(/' litro/min 0_06 0.48 1.5 8.1

A~3R
C... , mmoUlitro 30 60 SO JOS

5.20. Se eSta usando un reactor de tanque agitado para detenninar la cinética de una reac·
ción cuya estequiometria es A - R. Para ello, se alimenta una solución acuosa de 100
nunol de All itro con varias velocidades de flujo en un reactor de 1 litro, y se mide en
cada caso la concentmción de A a la salida. Deducir una ecuación de \'elocidad que
represente los datos siguientes, suponiendo que sólo el reactivo A aparece en la lcy
dc velocidad.

1.I,litro/ min 6 24
eA' mmo Ul itro 4 20 50

5.2 1. En un reactor intcnnitente ~e esta p laneando la cOII\'ersión de A en R. La reaceión se

erec túa en rase liquida; la cstcquiometria es A - R; Y la velocidad de reacción se in-
dica en la tabla 1'5.21. Calcular el tiempo que ha de reacc ionar cada carga al reactor
pam que la concentración disminuya desde CAO = 1.3 moU!itro a C,V = 0.3 moUl itro.

Tabl a P5.21

C.... moVl itro - r A , mol/litro· min

0.1 0.1
0.2 0.3
0.3 0.5
0.4 0.6
0.5 0.5
0.6 0.25
0.7 0 _10
0.8 0 .06
1.0 0 _05
1.3 0 .045
2.0 0 _042

5.22. En el caso de la reacción del problema anterior, calcular el tamaiio del reactor de flu-
jo pistón necesario par.!. alcanzar una conversión de 80% de una alimentación de
e
1000 mo l AJh con AO = 1.5 moUlitro.
 Problemas 11 7

5.13. a) Para la reacción del problema 5.21, calcular eltamaiio del reactor de tanque agi-
tado necesario para alcanzar la convcrsión de 75% de una alim¡ontación de I 000
mo l AIh con CAO" 1.2 moUlitro.
b) Repetir el inciso a) con la modificación de que el flujo de alimentación se dupli -
ca, con lo que se trataron 2 000 mol AIh con C"O ., 1.2 moVlitro.
e) Repetir d inciso a) con la mod ificación de que C,\o" 2.4 molllitro . pero mante-
niendo la alimentación de I 000 mol AIh y C "" 0.3 molnitro.
N

5. 24. Se alim¡onta continuament¡o un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular A a un

feae-tor de tanque agitado que se mantiene- a alla t<,mperarura. donde se craquea tenni-
camente (reacción homogenea en f3S1: gaseosa) produciendo materiale~ de menor pe-
so molecular, llamados en conjunto R, con una estequiometria aproximada A - SR. Al
cambiar el flujo de alimentación, se obtienen diferentes grados de rompimiento:

F1\0' mmoUh JOO 1000 3000 5000

e,\. 01,1,. mmo lilitro 16 JO 50 60

EJ \"oJumen vacio del reactor es V '" 0.1 litros. y a la temperatura del r¡oactor la con-
centración de [a alimentación es e"O '" 100 mmolllitro. Encontrar una expresión de
\'elocidad que represente la reacción dc craqueo.

5.25. La descomposición de A en fase acuosa se está estudiando en un reactor experimen-

tal de tanq ue agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mu es-
tran en la tabla 1'5.25. Calcular el tiempo de retenci ón necesario en un reactor de
fl ujo pistó n para obtener 75% de conversión del rea ctivo de una ali mentac ión con
e"o '" 0.8 molllitro.

Tabl a P5.25
Concentración de A, moVlitro
Tiempo de
En la al imentac ión En la salida pennanencia. s
2.00 0.65 JOO
2.00 0.92 240
2.00 1.00 250
1.00 0.56 110

1.00 0.37 J60

0.48 0 .42 24
0.48 0.28 200
0.48 0.20 560

5.26. Repetir el problcma anterior pero esta "ez para un reactor de tanque agitado.

5.27. HOL/"o.·fES: Dice usted que la última "ez que le han visto estaba vig ilando e;;ta tinaja ...
SIR BOSS: Querr:i usted dec ir el "reactor de tanque agitado con rebosadero". Mr.
Holmes.
HOL \ lES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su panicular jerga tecnica.
Sir 8 oss.
SIR BOSS: No hay problema, pero tiene quc encontrarlo. Mr. Holmes. Cieno. Imbi-
118 Capítulo 5. Reactores ideales para I/lla sola ,.el/ccioll

bit era un sujeto raro, siempre estaba mi ra ndo fijamente hacia el interior del reac-
tor, respirando profundamente y relamiendose los labios, pero era nuestro mejor
operador. Desde que falta , la conversión de gugliox ha descendido de 80% a 75%.
HOLMES: (Támborilealldo distraídamente eOIl los dedos ell el han/e de la tillajo).
A propósito, ¿que OCUITe dentro de la tinaja?
SIR BOSS: Una reacción elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de
alcohol, en una proporeión de alrededor de 100 al, y...
HOLM.ES: (lntemlmpielldale). Muy extr.l.ño, hemos seguido todas las pistas posi-
bles en la ciudad, y no encontramos ninguna pista.
SIR BOSS: (E/ljllgálldo~-e las lágrima.~). Si regresara Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. WATSON: Perdón, ¿puedo hacer una pregunta?
HOLMES: Desde luego, \Vatson.
DR. WATSON: ¿Qué capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos llena hasta el borde.
Por eso la llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, 10 más redituab1c.
HOL/I.·1ES: Bien, mi querido \Vatson, hemos de admitir que estamos en un atollade-
ro, pues sin pistas de nada sin'en los recursos deducti\·os.
DR_ WATSON: ¡Ah! Es ahí donde se equivoca, I-Iolmcs. (lól\'ih1(lo~-e hacia el ge-
reme). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 114 kilos, ¿verdad?
SIR BOSS: Cienolaro que sí. ¿Cómo lo supo?
HOLMES: (SOJ1Jri'ndido). ¡Asombroso, mi querido Watson1
DR. \VATSON: (Modestamellte) . Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece-
sarias para sabcr 10 que le ocurrió al alegre sujeto. Pero antes, ¿podrían traerme
una ramita de eneldo?

Mientms Shcrlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson
se apoyó en la tinaja, llenó lcnta y cuidadosamente su pipa y, con agudo scntido dra-
mático, la encendió. Aqui finali7.a nuestra historia.
a ) ¿Que importante revelación pensaba hacer el DI. \Vatson, y cómo llegó a esta
conclm;ión?
b) ¿Por que nunca la hizo?

5.28. Se han obtenido los datos de la tabla 1'5.28 para la descomposición del reactivo A en
fase gascosa en un reactor intermitente de volumcn constante alOa ~c.

La l'slcquiometria de la reacción es 2A ----. R + S. Calcular el tamaño del reactor de

nujo pistón (en litros), operando alOa ~C Y I alm, capaz de tratar 100 moles de AJh

Tabla P5.28

", p,v atm t, s p,..,atm

O 1.00 140 0.25
20 0.80 200 0.14
40 0.68 260 O.OS
60 0.56 330 0.04
80 0,45 420 0_02
100 0.37
 Problemas 119

de una alimentación quc conticnc 20% de ¡nenes para obtener una conversión de
95% dcA.

5.29. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.

5.30. La descomposición de A en fase acuosa produce R según:

A R

Se obtienen los siguientes resultados en una serie de expcrimemos de estado estacio-

nario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.

Espacio-tiempo, CAG , cn la al imentación, CN' a la salida,

7, s moUlitro molflilro
50 2.0 1.00
16 1.2 0.80
60 2.0 0.65
22 1.0 0.56
4.8 0.48 0.42
72 LOO 0.37
40 0.48 0.28
11 2 0.48 0.20

A partir de esta información acerca de la cinclica, calcular el tamaño del reactor

que se necesita para conseguir una conversión de 75% de una corriente de entrnda
de 1) = 1 litrols y C,\o = 0.8 molflitro_ En el reactor el modelo de flujo es de
a) flujo pistón;
b) tanque agitado.
Capítulo 6
Diseño para una sola reacción

Hay muchas maneras de procesar un fluido: en un solo reactor intermitente o de flu-

jo, en una serie de reactores con la posibil idad de que entre las di stintas elapas haya
inyección de alimentación o calentamiento, en un reactor con recirculacíón del pro-
ducto empicando distintas condiciones y proporciones de alimenlación, etc. ¿Qué es-
quema utilizar? Desaformnadameme, es necesario tener en cuenta numerosos
factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de n::ac-
cíón, la escala de producc ión que se desea, el costo de los equi pos y de las operacio-
nes, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operación, la vida útil del equipo, la
duración del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la fac ilidad de conver-
sión del equipo para condiciones de operación modificadas o pam nuevos procesos.
COIl la gran variedad de sistemas di sponibles y los numerosos factores por conside-
rar, es de esperar que no exista una fórmula clam que nos indique cual es el arreglo
óptimo. Para la selección de un diseño razonablemente bueno es necesaria la expe-
riencia, el criterio ingenieril y un conoc imi ento profundo de las características de los
distintos sistemas de reacción. Aunque la elección final , nuelga decirlo, la determina-
r:i la economía global del proceso.
El sistema de reacción seleccionado influ ira sobre la economía del proceso, ya que
establece el tamaño de las unidades necesarias y fija la distrib ución de los productos.
El primer factor, el tamaño del reactor, puede variar con un facto r de 100 para los dis-
tintos d iseños posibles, mientras que el segundo factor, la distribución de los produc-
tos, es probablemente el aspecto mas importante cuando sea posible variarlo y
controlarlo.
En este capítulo se estudia el di seño pam sistemas de 1/lIa mla reacción ; estos son
sistemas en los que el progreso de una reacción puede describirse y seguirse ade-
cuadamente empleando una sola expres ión cinét ica, conjuntamente con las expre-
siones estequiometricas y de equilibrio. En estas reacciones la distribución del
producto es fija ; por 10 tanto, el factor mas importante pam la comparación de distin-
tos d iseños es el tamaño de l reactor. En orden , se eonsidem la comparación de tama-
ños en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Mas
larde se introduce e l reactor con rec irculación y se desarrolla su ecuación de diseiio.
Finalmente, se estudia un tipo especia l de reacción, las reacciones autocatalíticas, y
se enseña cómo aplicar lo aprendido a eSle tipo de reacción .
El diseño para reacciones multiples, en las q ue la distri bución de los productos es
e l facto r más importante, se estudia en los dos capitulos siguientes.

120
 6. J. C o mparacio /l de /(I 1II(//10S 1'/1 siSlt'/llC/S de 111/ solo r¡>aCIOI: ] 21

6.1. COMPARACIÓN DE TAMAl'\' OS EN SISTEMAS

DE UN SOLO REACTOR
Reactor intermitente
Primero, antes de comparar los sistemas de reactores de flujo , se habla un poco del
reactor illlermitenle. Este reactor tiene la ventaja del bajo costo de su instrumentación
y la flexibilidad de su operación (se le puede detener de modo faci l y r.ipido). Tiene
la des\'enlaja del elevado costo de su fllncionamienlo y de la mano de obra, la gran
canlidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficien-
te cOnlrol de calidad del producto. Por tanto, puede dec irse de fomla general que el
reactor intermitente sólo es adecuado para la producción de pequeíias cantidades de
productos y para la producción de muchas sustanc ias diferentes en el mismo reactor.
Por otra parte, para el tratamiento químico de grandes cantidades de materiales el pro-
ceso continuo es cas i siempre el mas económico.
Con respecto al tamaíio de los reactores, la comparación de las ecuaciones 5.4 y
5.19 para un trabajo detemlinado y para E = O, muestra que un elemento de fl uido
reacciona durante el mi smo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flu-
jo pistón . Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar
un trabajo determinado. Por supuesto, si se trata de una producción a largo plazo se
ha de corregir el tamaíio calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun asi,
es fác il relacionar las capacidades de fun cionamiento del reactor de flujo intenniten-
te con el reactor de flujo pistón.

Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistón.

Reacciones de primero y segundo orden
Para un trabajo determinado, la relación entre los tamanos de un reactor de tanque
agitado y uno de flujo pistón dependerá de la extensión con que se produzca la reac-
ción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación de velocidad. Para el caso ge-
neral, la comparación de las ecuaciones 5.\ 1 y 5.1 7 dar.i esta relación de tamaiios.
Esta comparación se hace a continuación para el amplio tipo de reacciones que se
ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden 11

- rA =- ~ dN A =kC",
V dI '
donde 11 varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuación 5.11 da
C"oX" = X A(1 + E",X",)"
- ¡-1\ kC~o t ( 1 - X A)"

mientras que para reactores de flujo pistón , la ecuación 5.1 7 da

.. = (C"oV) ~ e IX" dXA

o
= _ '_ IX", ( 1 + EAX.,.)"dX,\
p F A OP
Aa - ¡-
,\ ",o1 o
kC ,,- ( 1 - J\'",\ j"

Dividiendo se encuentra que

e V)
(..0',\01)m
( -¡O'A01)p
*' m
(
(1j
122 Capítulo 6. Diseiio paro lUla 50la reaccio/l

Cuando la densidad es constante, o E = O, integrando la expresión se obtiene

(r C"A01)", [(1-"\.r 1.
[(1 - "-1]
11 #- 1
(TC"A01)P X.)'
11 1 p

o (2)

(' C"A01)",
(-C"-')
LX'~YJ", 11 = 1
, ,\0 p 10(1 XA)p

Las ecuaciones 1 y 2 se muestran en ronna grnfica en la figura 6. 1 para pennitir una

comparación rnpida entre el componamiento de los reactores de fluj o pistón y de tan-

lOO~
....
.":" ~~Em
-Telcel olden e" =: 3 )
'.;- '.

'.'
t-~··');
·f;:-
···.+"'-H-t-H+--+-+-++I-+t+1
..........

" .
".

l0 l==~

"'" 0.25

I~----~----~Uf~--~----~~~
0.01 0.1 LO
1 - .\'"
FiguOl 6.1. Comparación ~nlrc el funcionamiemo de un reactor de lanque agitado y un reaclor
de flujo pinón para las reacciones de orden"

A - produclOs. - r A - .lO'A'

la ordenada es la r~lación de \'olúmenes V",Wp. o la razón espado- tiempo ,.,,/Tp si se em pi can

lao; mismas can tidades de una alimen tació n identica
 6./ . Compartición de /amuiios en sistemas de 1m solo rellctor. 123

que agitado. Para composiciones CAD y flujos de alimentación F AO iguales, la orde-

nada de esta gráfica da directamente la relación entre los volllluenes para una COJl\'er-
sión dada. La figura 6.1 muestra que:

1. Para cualquier trabajo parlicular y para todos los órdenes positivos de reacción,
el reactor de tanque agitado es siempre más grande que el reactor de flujo pis-
tón. La relación de volumenes aumenta con el orden de reacción.
2. Cuando la conversión es pequeña, el compOrlamiento del reactor sólo es afec-
tado ligeramente por el tipo de flujo. La relación de volúmenes aumenta rápi-
damente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversión ha de ser aha
es muy impOrlante conocer la representación adecuada del flujo.
3. La variación de la densidad durante la reacción afecta el diseño; sin embargo,
generalmente su irnpOrlancia es secundaria en comparación con la diferencia
en cuanto al tipo de flujo .

Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con
E = 0, pero también incluyen líneas discontinuas que representan valores constantes
del grupo adimensional de velocidad de reacción, definido como

para reacciones de primer orden

k-;
kCAO ' para reacciones de segundo orden

Con estas lineas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de reac-
tores y grados de conversión.
El ejemplo 6- 1 il ustra el uso de estas gráficas.

Variación de la relación de reactivos para reacciones de segundo orden

Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo

A + B ..... productos,
(3.13)

se comporlan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la

relación entre los reacti,'os es la unidad. Así,

- r A = kCA C[l = kC~ cuandoM = I (3)

Por otra parle, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentración no varia

apreciablemente (Cs ;; Cs o) y la reacción se aproxima al cornporlamiento de primer
orden con respecto al componcllfe clave o limitante A, o sea

(4)

De esta fomla, en la figum 6. 1, yen función del componente limitan te A, la relación

de tamaños entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistón esta representada
por la región que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.
124 Ctlpillllo 6. D iseiio IJOro IIna .fola reaccióll

, Cwva de velocidad -......

cualquiera ......

.','~~",.~:I-.- Area = <,,"C;..o

Area = -r¡ C;..o

iÓi!Hf!!1¡¡f!ó·/f/f.!·li
Fi g,, ~a 6.2. Comparación del funcionami en!o d ~ un reactor d~
tanqu~ ag itado con uno de nujo pist ón paro cll.:llq "i~r cinctica

Comparación gráfica general

Para reacciones con vclocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de func iona-
miento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistón se ilustran mejor en la fi-
gura 6.2. El cociente entre el área sombreada y la punteada proporciona la relación de
los espacio-t iempo necesarios en estos dos reactores.
La curva de ,¡elocidad trazada en la fi gura 6.2 es típica de un amplio grupo de
reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equi-
librio (este grupo incl uye todas las reacc iones de orden 11 , si 11 > O). Para estas reac-
ciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un
volumen mayor que el reactor de flujo pistón para el mismo objetivo.

6.2. SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES

Reactores de flujo pistón en serie ylo en paralelo

Considerar N reaclores de flujo pistón coneclados en serie, y sean X I' Xl' . .. , x,,,
las
conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2, ... , N. Basando el
balance de maleria en el caudal de alimentación de A al pri mer reactor, se encuentra
para el reactor i-esimo a partir de la ecuación 5.1 8

o para los N reaclores en serie

x, (IX IX-dX + -
l
~
IXo-O -- r + x, - "

Por 10 tanto, N reactores de fl ujo pistón en serie con un volumen total V dan la mis-
ma conversión que un solo reactor de flujo pistón con ,'ol umen JI.
 Para obtener la mejor combinación de reactores de flujo pistón concctados en pa-
ralelo o en combinacioncs paralelo-serie, se puede ¡ralar el sistema entero como un
solo reactor de flujo pistón con un volumen igual al volumen total de las unidades in-
dividuales, si la alimentación se distribuye de tal manera que todas las corrientes de
fluido tengan la misma composición. Así, para reactores en paralelo, el valor de JlIF
° ¡- na de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de ali mellla-

ción es menos eficiente.

EJEMPLO 6. 1. ~ OPERACIÓN DE VARIOS REACTORES

DE FL UJO PISTÓN
El sistema experimental de la figura E6.1 consiste en tres reactores de flujo pistón si-
tuados en dos ramas paralelas. En la rama O hay un reactor de 50 litros en serie con
airo de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. ¿Qué fracción de la alimen-
tación debe pasar por la rama O?

Figur.l E6. 1

SOLUCIÓN
La rama D cons iste en dos reactores en serie; luego, puede considemrse como un so-
lo reactor de volumen

Vv = 50 + 30 = 80 litros

Ahora bien, para tos reactores en paralelo el valor de VIF ha de ser identico en cada
una de las ramas si la corwersión ha de ser la misma . Por consiguiente,

Fo VIJ 80
- ~ -=-=2
FE VE 40 =

Por lo tanto, por la rama O han de entrar dos tercios de la alimentación

•
126 Capitulo 6. Diseiio paro lino sola n:acciim

CA,n ----~
/"" >30
Flujo pistón

I ,
I " f Cincn reactores de tanque agitado. N = 5
I
I L--'>'-"'1',
I ,
I
" Un <;010 reactor de tanque agitado. N = 1
I
I '---"'"t "
:- - -- - --- - -- - -_'-:;:-=-1:':"'~~--~~ CAO\lI
¡¡____ volumenalolargodel _ _ _~.11
sislema de reactores
Figu ra 6.3. P~rfil de concemración a tra"es de un sistema de N reactores de tanqu e agitado comparado
con el de un solo reactor de l1ujo pistón

Rea ctores de tanque agitado en serie del mjsmo tamaño

En un reactor de fl ujo pistón, la concentración de los reactivos disminuye progresiva-

mente al fluir a través del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentrnción
desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pi stón es
más eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades au-
mentan con la concentración de los reactivos, como las reacciones irreversibles de or-
den 11 cuando 11 > O.
Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conec-
tados cn serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor, existe sin em-
bargo una variación de concentración al pasar el flu ido de un reactor a otro. Este
descenso escalonado de la concentración, representado en la figura 6.3, sugiere que
cuanto mayor sea el número de reactores en se rie, el comportami ento del sistema
se aproximará mas al de flujo pistón. Lo amerior se demuestra mas ade lante.
Evaluar ahora de forma cuantitativa el componamiento de una serie de N reacto-
res de tanque agitado del mismo tamai"io. Suponer que las variac iones de densidad son
insignificantes; por lo lanto, E = O Y I = • . Corno regla, en el caso de los reactores de
tanque agitado resulla mas conveniente escribir las ecuaciones en función de las con-
centrac iones que en función de las conversiones; por lo tamo, aquí se hace esto. La
notación empleada se muestra en la figura 6.4, y el subíndice i se refiere al rec ipien-
te i-csimo.

Co· xo=o el' X I

Fa_ v t
r +----I

Fi gura 6...l . Nom enclatura utilizada para un sistema de N reactores de tanque agitado dd mismo tamaRO concrlados en
seric
 62. SislemtlS de Tet/eIOTeS múltiples 127

Reacc iones de primer orden. A partir de la ecuación 5. 12. un balance de materia pa-
ra el componente A en el recipiente i da

Puesto que E = 0 , esta ecuación pucde escribirse ut ili 7.a ndo las concent rac iones, Por
lo tanto.

_ _ Co[(I-C¡I Co) -(l- C,.¡/Co )] _ C¡=1 - e¡

' / - -
kC¡ kC¡

o bien

(5)

En estas circunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencial) es el

mismo en todos los reactores del mismo tamano de volumen Vj • Por lo tanto.

(611)

Reordenando. para el sistema como un todo se tiene

(6h)

En el limite, para N ... ':O. esta ecuación se transforma en la ecuación de fluj o pi slón

I C,
r =-In - (7)
P k e

Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el fu ncionamiento de N reactores en

serie con un reactor flujo pistón o con un solo reactor de tanque agitado, Esta compa-
ración se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \'a ·
ri<tción de densidad es in signific<tlllc.

Reacciones de segundo orden. Es posible e\'aluar el funcionamiento de una serie de

reactores de tanque agitado para una reacc ión de segundo orden del tipo bimokcular
128 Capillllo 6. Diseiío pam /fila sola reacción

30
Reacción de
, primer orden

-~,~
I I

""""
_-''"
~ ,
' 1,
~/
I
I 'I H-}t
. 1.- 'O
,
---- ---
--~
I I , ,
~-t-

.
• , ,:~.>O I
-- -- -
- I r--H
~"'.?

- ---\'
':_.'" 3
--~
¡,! ,
' ""'-- --"
I
- ,~

,
-~
I
,\1"'6
,' ", <1

- -- - _""""

, - - .(-

l --;-J" ,.", .\' '" 10

0.01 0 .1
. e,
-
l - .t A ", -
e",
H¡:ura 6.5. Comparndón del funcionamiento de una serie de N reactores de moque agitado del mismo
tamaño con un reactor de flujo pistón paro la reacción de primer orden

Parn la misma '"elocidad de procesamiento de una alimentación idéntica. la orde nada mide directamente la
razón de "olum~nes l' \! I~

y sin exceso de ningún reactivo mediante un procedimiento similar al Ulilizado para

una reacción de primer orden. Asi, para N reactores en serie se encuentra que

C", " 4;-. (-2 + 2)

" - l ··
(Sa)

mientras que para el flujo pistón

(8b)

En la figura 6.6 se muestra la comparación del funcionamienlo de estos reactores.

Las fig uras 6.5 y 6.6 confirman lo inluido, ya que muestran que el \'olumen del
sistema necesario para una cotwersión dada di sminuye hacia el volumen de fluj o pis-
tón al aumentar el número de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando
se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.
 6.]. Sistemas de reaClOres múltiples 129

- -- ,

,, ,
/ , A' " 10
1 / ,V; '" (flujo pistón)
0.0 1 0 .1 LO
e,
1 - X... ; c-
"
Figu ra 6.6. Comparoción dd funcionam iento de una serie de N reaClOres de tanque agitado del mismo
t~maño con un reaClOr de flujo pistón paro f<"acciones <"I<"mentales de segundo ord en

2A ~ productos

A -+ B ~ productos.

con expansión despreciable. Paro la misma \"Clocidad de proc<"sumiento de una al imentación idéntica. la or-
denada mide directamente la rozón de "ohimenes I~/ VP' o la relación de los esp.1c io-tiempo "'".v'"'"p

EJEMPLO 6.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE

En el momenlO presente, 90% de un reactivo A se tmnsfomla en producto por medio

de una reacc ión de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende insta-
lar un segundo reactor similar a éste en serie con el.

a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual , ¿cómo afectará esta
adición de un reactor la conversión del reactivo?
b) Para la misma conversión de 90%, ¿en cuálllo puede aumentarse la cantidad de
sustancia a tratar?
130 Copillllo 6_ Diseiio P(lro 1111(1 S% reacción

SOL UCIÓN
El esquema de b figura E6.2 muestra cómo se puede emplear la gr.ifica de funciona-
miento de la figura 6.6 para resolver este problema.

lOO ~-----------------------,

l L -________- l________ ~

0.01 0.1
CICa

Figu ra [ 6.2

a) Calclllar la com·i'rsiólI pam la misllltI \'docidml de ulimellfadólI, Para un solo

reactor con convcrs ión de 90%, a part ir de la figura 6.6 se tiene

kCo' = 90

Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retención se duplica; por lo lan-
10. la operación estará representada por la línea discontinua de la figura 6,6, donde

Esta línea corta la linea de N = 2 en un puma (punto a) al que le corresponde la con·

versión X = 97.4% .

b) EIIC01l1mr /a (·a lllidnd de SIISf{lIlt'ia n tratar pnm In mi.mm cOlIl"ersiólI. Partiendo

de la linea de conversión de 90%. se tiene que para N = 2

kCo' = 27.5. punto h

Comparando los valores del módulo de reacción para N = 1 )' N = 2, se encuent ra que

(kCo, h _] T v~~ _ (V / ul v- ] 27.5

(kCO T ).v ~ 1 ' ,\' = \ ( V / uh- =l 90
 6.1. Sistemas de reactores IIIrifliples 131

Puesto que V,\'''' 2 = 2VN _ ], la relación de caudales será

v. 90
~ = - (2)=6.6
v\. = ) 27.5

Asi, la cantidad de sustancia a tratar puede elevarse hasta 6.6 veces el valor original.

N ota. Si el segundo reactor se hubiese operado en pamlc10 con la unidad original, en-
tonces la camidad de sustancia a tratar sólo podría haberse duplicado. Por lo tamo, al
operar las dos unidades en serie se consigue una chJra ventaja. Esta vemaja es más
significativa para conversiones elevadas.

Reactores de tanque agitado de tamaños difere ntes y en serie

Para una cill.!tica arbitraria en reactores de lanque llgitlldo de \amaños diferentes se
han de responder dos preguntas: cómo calculur lu conversión a la salida en un deter-
minado sistema de reactores y, a la inversa, cómo ellcontmr el mejor arreglo para con-
seguir una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes
procedimientos, los cuales se estud ian a cominullc ión por separado.

Cálculo de la cOllwrsión en un sistema dado. Jones presentó un procedimielHo grá-

fico pam el cálculo de la composición de salida de una serie de reactores de tanque
agitado de diferentes tamanos, pam reacciones en las que la variación de la densidad
es insigni ficante. Todo lo que se necesita es la curva 1" contr'd e pam el componelHe
A, a fin de representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones.
En seguida se ilustra el empleo de eslC lTl.!todo considerando tres reactores de tan-
que agitado en serie, con los volúmenes, velocidades de ulimelltación, concentracio-
nes, espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que E = O) Y fl ujos
volumétricos que se indican en la figura 6.7. Partiendo de la ecuac ión 5.11 , y tenien-
do en cuenta que E. = O, se puede escribi r para el componente A en el primer reactor

- ,~
' 1=11 =- =- '- - '
c -c
U (-r)1

_~ = J:!lL (9)
7" 1 c ) - CO

. c,
e l. v. FI " f o -:-
\ e,
,

Figura 6.7. Nomenclatura milizada para un sistema de N reactores de mnque agitado de di,!into tamaño
conectados en Sl'rlC
132 Cupíwlo 6. Dise/io para IlIIa sola reaccioll

Curva velocidad
conlfa '-
concenlla cJÓn '" (..,.). 1
Pendiente " e- 1 - e " - - (a partir de la ecuación 9)
o r¡
p
("")2 1
Pendiente =- e
e =- - (a partir d e la ecuacIÓn 10)
2- 1 r2

L
e, e,
ConcenlfaciOn de reactivo

Figura 6.8. Procedimi~nl O lIr.ifico paro encontrnr composiciones ~n rcaClores de tanque agilado conec-
tados tn ~rie

De manera similar. a parlir de la ecuación 5. 12 para el reactor ¡-esimo se puede es-

c ribir

(-r)¡
= ( 10)

Trazar la curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra

en la figura 6.8. Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta q ue
se conoce la concentración de entrada Co (punto L), que C l y (- r) 1 corresponden a
un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto Al), y q ue la pendiente de la rec-
ta es, por la ecuación 6.9, Lid = MiVlNL = (-r)¡ /(C¡ - Col = - (liT.). De esta forma.
a partir de Co se traz.1 una recta de pendiente - ( IIT I) hasta que corte a la curva de ve-
locidad, lo que proporciona C •. De forma similar, se encuentra a partir de la ecuación
6. 10 que una recta de pendiente -(1 /7,) desde el punto N corta a la curva cn el pun-
to P, dando la concentración C2 de Ja-sustancia de salida del segundo reactor. ESfe
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario.
Este metodo gráfico puede extenderse, con ligeras modificac iones, a reacciones en
las cuales las variac iones de densidad son nOfa bles.

Delcrminación del sistcma más adecuado para un a conversión dada _Suponer que
se quiere encontrar el tamaño minimo de dos rcaclores de fanque agitado en serie pa·
ra alcanzar una determ inada conversión de la alimenlación que reacciona con una c i·
netica arbifraria pero conocida. Las expresiones basicas del diseño, ecuaciones 5. 11
y 5.12, dan entonccs, a su vez. para el primer reactor
TI XI ( 11 )
- =--
Co (- r) l
y para el segundo reaclor
T2 =X 2 - X I
Co (-r)l (12)

ESfas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos ailemativos de reac-
tores, en los que ambos dan 13 misma com-ersión fina l X 2. Observar que cuando la
 6.2. Sistemas de /T'"aCIOI-es múltiples 133

x= O x O
Co Co
Fo Fo
"
v, ","
• Cu rva •
arbitraria~

K L

Área que mide el ta mal'lo

de la primera unidad

De la segundBunidad

X2 o Xl X2

Fi::ura 6.9. Representación gr:ifiea de las \":Il; ables para dos reactores de tanqu e agimdo conectados en seri e

conversión imemledia X I cambia, lambién cambia la relación de volúmenes de las

dos unidades (representados por las dos áreas sombreadas), al igual que el volumen
lotal de los dos recipientes requeridos (arca tolal sombreada).
La figura 6.9 muestra que el volumen total del sistema es el más pequefto posibl e
(el area total sombreada se hace minima) cuando el rectángulo KLJ\"fN es el más gran-
de pos ible. Esto plantea el problema de dctenninar Xl (o punto M en la curva) de mo-
do que sea llIaxima el arca de eSle rectáng ulo. Considemr este problema geneml.
~-- -

Maximización de rectángulos. En la figura 6.10 se con struye un rectángulo entre los

ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(x ,y). El área del rectángulo es en-
tonces

A = xy (13)

• Curva
'1
/ a rbitra ria
y .\ J(~.,.)

A,ro L
,,
, ,,, A =xy
~,
,, Pendiente = (- ;f;d')
,,
---'-- Diagonal =
)'
x ,,
, ,,
,
, K
, ,N
FiJ:ura 6.1 0. Procedimiento gráfico para ma., imizar el área de un rcc¡:ingu!o
134 Capilllto 6. Diselio paro l/lIa so/a reacciÓII

Esta arca es máxlIna cuando

dA =O = l'llx + xdv

o cuando

- (~\'
=L ( 14)
d ... x

En palabras, esta condición indica que el area es máxima cuando M es el punto en que
la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectangulo. De-
pendiendo de la fonna de la curva, podría haber más de un punto que cumpla esta
condición, O podría no haber ningun punto que sea " el mejor" . Sin embargo. para ci-
net icas de orden n, con 11 > O, hay siempre un solo puma que es "el mej or"'.
En capítulos posteriores se uti liza este nH!todo para maximiza r el area de un rec-
tan gula. Por ahora, se continua con el problema general.
La relación ópt ima de tamaños de los dos reactores se al canza cuando la pendicn-
te dc la cur va de velocidad en M es igual a la diagonal NL. El mejor valor de M sc
m uestra en la figura 6.11 y delenn ina la conversión intermedia Xl así como el tama-
ño dc las unidades que se necesitan .
La relación óptima de tamaños para dos reactores de tanque agitado en serie es, en
general, función de la cinét ica de la reacción y del nivel requerido de conversión. Pa-
ra el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los de
igual tamaño; para reacciones de orden 11 > 1, el reactor de menor tml1<uio debe si-
tua rse primero; y para 11 < l. el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar
(ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepc y Levenspiel demuestran que las ventaj as
del sistema de tamaño minimo sobre los sistemas de igual tamatio son bastante pe-
queñas. Por lo tanto, las consideraciones económicas globales recomiendan casi siem-
pre utilizar unidades del mismo tamaJio.
El procedim iento anterior puede extenderse directamente a operacio nes de rmilti-
pIes etapas; sin embargo, en este caso el argumento de unidades de mismo tamalio es
aún de mayor peso que para los sistemas de dos etapas.

, DLilgonal det
rectángulo" ' -
~. L /

1, ml~Hmftr---iI Pendiente de
la curva e n
."
/ N

o XI
X

Figura 6.11. I>lax imización de rcclangul 05 3pl!·

C3d3 31 calculo d~!3 COR\CI""Sión óplim3 inlcrmedi3
y los 13maii05 óptimos de dos rC3clorcs de 13m¡Ue
3gil3do en serie
 61 Sistemas de reactores múltiples 135

.\'zO

~
C' ~ ~
O
', v, r-f--1 x,
~ 1'3 O

FillUr3 6.12. I'rocedimiel1lo gr.i fi co de disei\o par,¡ reaclort'S en serie

Reactores de tipos diferentes en serie

Si se disponen reaclOres de lipos di fe reIlles en serie. como un reaclor de tanque agi-

lado seguido de un reactor dc nujo pistón. que a su \'ez va seguido de otro reaclOr de
tanque agitado. se puede escribir par.! los tres reactores

Estas relaciones se presentan en fonna gráfica en la figura 6.1 2. Esto nos pennite pro!-
dec ir las conversiones globales pam tales sistemas. o las conversiones en puntos in-
tcnnedios entre los reactores indi viduales. Estas conversiones intennedias pueden
necesitarse para determinar la carga tcnnica de los intercambiadores de calor instala-
dos entre las varias etapas.

Arregl o más adecuado de un conju nt o de reactores idea les. Para el empleo mas
efi ciente de un conjunto determi nado de reactores ideales se tienen las siguientes re-
glas generales:

l. Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece invariablemellle

(cualquier reacción de orden 1/ , con 1/ > O), los reaClores debenin conectarse en
serie. Deben ordenarse de lal modo que la concentración de los reacti\"Os se man-
tenga lo más elevada posible en el caso en que la curva velocidad-conccntración
sea cóncam ( 1/ > 1), Y lo mas baja posible, si la curva es convexa (Il < 1). Como
un ejemplo, para el caso de la figura 6.12, el orden de las unidades debe ser. pa-
ra Il > 1: primero la de fluj o pistón. después la de lanque agitado pequena, segui-
da por la de tanque agilado grande: para 1/ < 1, el orden es el inverso.
2. Paro reacciones en las que la curva velocidad-concentración tiene un máximo
o un minimo, la disposición de las unidades depende de la fomm de la curva,
de la conversión a que se quiere llegar y de las unidades di sponibles. No es po-
sible dar reglas sencillas.
3. Cualquiera que sea la cinética)' el sistema de reactores. el examen de la curva
1/(-r A ) contra CA constituye un buen método para encontrar la disposición
mas adecuada de las unidades.
Los problemas del final de este capitulo ilustran la aplicación de eSlas reco-
mendaciones.
136 e l/pitillo 6. Di.~eiio para I/lla sola reacción

6.3. REACTOR CON RECIRC ULACIÓN

En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del
producto procedente de un reactor de flujo pistón y devol ver parte de ella a la entra-
da del reactor. Sea que la razó" de recirculación R se defina como:

volumen de fluido que se devueh'e a la entrada del reactor

R= ( 15)
volumen que abandona el sistema

ESla razón de recireulación puede hacerse variar de cero a inrmito. La reflexión su-
giere que a medida que aumenta la mzón de recirculación, el comportamiento pasa de
flujo pistón (R = O) a flujo de tanque agitado (R = 00). Así, la recirculación proporcio-
na un modo de obtener di stintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pi s-
tón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con
recirculación.
Considerar un reactor de recirculación con la nOlación indicada en la figura 6.13.
A través del reactor, la ecuación 5. 18 para flujo pistón proporciona

_ 1,_ = f" ,. dX
. .u - . Al _ A_ (16)
F~o X" l -r"
donde F' AO seria la velocidad de alimentac ión de A si la corriente que entra al reac-
tor (alimentación fre sca más recirculación) no se convirtiera. Puesto que F' AO YXA I
no se conocen directamente, deben expresarse en función de cantidades conocidas an-
tes de utilizar la ecuación 16, lo que se hará a continuación.
El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corrien-
te de recirculación . Midiendo la división del fl ujo en el punto L (no se puede hacer cn
K si f: #- O), se tiene entonces

F
, _(Ala sincorriente
convertir que entra en ) + (A que entra en la corriellle)
de recirculación
Aa - de alimentación rrresca
(17)

Ahora bien, para calcular X"I : a part ir de la ecuación 4.5 se puede escribir

(18)

Puesto que la presión se con sidera constallle, las corrientes que se encuentran en el
pu nto K pueden sumarse directamente. Esto da

F~

Figur:I 6.t3. Nom encl aTUra em pleada en reac tores con rccirculación
 6.3. Re(/ClOrCQ/I recirclllaciim 137

eAl -_ FA! F,.,o+ F"'3 _ FAO+ R f",., o(l- X A¡ ) -c ( I + R-RX v ) ( 19)

U, uo+ R v¡ - uo + R uo (l +E .... X ..v) - .... 0 I+ R + Rc"X,V

Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtieneX:"'1 en función de cantidades conocidas, o

X"'I. = (~)'.\"';
R+l ' Y
20)

Finalmeme, sustilUyendo las ec uaciones 17 y 20 en la ecuación 16 se obtiene la for-

ma util de la ecuación de diseño para reactores con reci rculac ión, válida para cua l-
quier c inética, para cualq ui er valor dc f: y para X AO= O.

(R + 1) JX. . R. d..'( ,
. cualquier f: A (21)
R+ I x..... -r,.,

Para el caso especial en que la variación de densidad es insignificante, es posible es-

cribir esta ecuación en función dc las concentraciones, o

e v
7=--4º- = -(R + 1) (22)
' AQ
En la fi gura 6. 14 se representan g rá ficamente estas expresiones.

Representación genera l Caso especial sólo

pilra cualquier E: pilra" = O

•
•
Altura
[ prOmedio

Integral

-L ~- R -~
~-- R + 1---...1
Fi gura 6.14. Represenlación de la ecuación de diseno para reactorcs con r.:circu-
lación
138 Capilllla 6. DiseliQ pum I/lIa so/a reaccic'm

Paro los casos extremos de recirculación nula y recirculación mfinita, el sistema se

convierte en el de n ujo pistón y el de tanque agitado. o

I I
R =O R =oo

! ¡
~ = J'\:V d~,\
("O ,\ - 1,\

Flujo pistón Tanque agitado

La aproximación a estos dos extremos se muestro en la fig uro 6. 15.

La integración de la ecuación de recirculación para reacciolles de prime/" orden,
con cA = O, resulta en

-kT
- = In[,-
C:,:AO'-+e=R-,::C
--: '-'A'-]
f (23)
R+l ( R +I)CA{

y para la reacción de segundo ordell, lA --;. productos, - rA = kC.i, E,\ = O,

kC,>.07 C .\ o(C,\o -CA{)

(24)
R+I CAf(C ,>.O + RCAf )

"*
Es posible detenninar expresiones para EA O Y otros órdenes de reacción, pero re-
sulta en expresiones mucho más complicadas.

IRecirculación pequeñal IRec irCUIaCiór. gra nde l

'-"

-~:mi~\i\~~w~ o .\';,¡

I.--R .111-
1.---- R '¡ ---~
Figur:l 6.1 5. Los e.~I("('mO;¡ d ~ la r<,circulación li~nden al nujo piSlón (R ~ O) Y
al flujo mezclado - reaClor dc (anque agilado- (R ~ x)
 6.3. Reactor COI! recirClI /aciÓIJ 139

30 ,--------------,-.------~~~~--~T

/ R = ."'. de ta.llQue agitado

Ii
I ¡

--- ¡-ttb ,~
-......,... I ~)~ I 1::+

1t:-~~~-~R~:~O~~"~"~.~~~;~tó~"~==========;=====:/~/==/==~~~~~~~~~
0.01 0 .1
OCa

Fig ura 6.1 6. Comparación de la operac ión de un reactor con recircu!ación y IIn reactor de Oujo pi,tón
para reaccionc,> dc primer orden

A~R. F =O

En las figurd s 6.16 y 6.17 se muestra la transición de flujo pistón al de tanque agita-
do a medida que R se IIlcrementa, y relacionando estas curvas con las obtenidas para
N reaclores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se oblielle la siguiente comparación aproxima-
da para igual runcionamiento:

R para una reacción R para una reacc ión

Número
de primer orden de segundo orden
d,
tanques con X" = 0.5 0 .90 0.99 con X" = 0. 5 0.90 0.99
~ ~ 00 ~ .~ ~

2 1.0 2.2 5.4 1.0 2.8 7.5

3 0.5 1.1 2. 1 0.5 1.4 2.9
4 0.33 0.68 1.3 0.33 0.90 1.J
10 0.1 1 0.22 0.36 0.11 0.29 0.5
~ O O O O O O

El reactor con recirculación es una fonn a conveniente de llegar a un comportamien-

10 de fl ujo de tanq ue agÍlado empleando lo que en esencia es un reactor de fl ujo pis-
tón. Su uti lidad particular es en reacciones catalizadas por sólidos con lechos fijos.
En capitu los posteriores se encuentran esta y otras apl icac iones de los reactores COIl
recirculación.
140 Capítulo 6. Dise/io pam !lila Jo/a reacciim

/r R" O. !lulo pistón

1 ~ •
0.0 1 0 .1 1.0
ClCO

Fi¡:u ra 6. 17. Comparación de la operación de r~aClorcs con Ti·circulación r reactores de nujo

pistón para reacciones cl~m~nt3Ies de segundo orden (Comunicación persona l de T. J. Filzgcm!d
y P. Fillesi):

2A - o productos, t =O

A .,. B ~ productos.

6.4. REACCIONES AUTOCATALÍTlCAS

Cuando ulla suslancia desaparece de acuerdo COIl ulla ccullción cinélica de orden 11
(11 > O) en un reactor intermitente, su velocidad de desaparición es rápida al prin-
cipio cuando la concentración del reacti\'o es elevada. Esta ve loc idad disminuye
progresivamente a medida que el reacli vo se consume. En unll reacción autocatalí-
tica, sin embargo, al principio la ve locidad es baja debido a que hay poco producto
presen te; aumenta después hasta un va lor máximo a medida que se va formando
producto, y luego desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reac-
tivo se consume. La figura 6.18 muestra una situación representativa .
Las reacciones que presentan este lipo de curvas velocidad-concentración condu-
cen a interesantes problemas de optim ización. Ademas, proporcionan un buen ejem-
plo del método general de d i ~eño presentado en este capítulo. Por estas razones, en
seguida se examina este tipo de reacciones COIl mas detlllle. En este estudio, se con-
sideran únicamente las curvas 1/( - "A) contra .-\. . con su mínimo característico, tal co-
mo se muestra en la fig ura 6.1 8.
 6_4_ Reacciones QUIOmlílicas 141

,
AJgode
R en la
illimenlilclón

Punlod e
\ve ~~da d
\ maXl m a

~ Progreso de
la reacción

e,
Fi gu ra 6.1 8. C urva típica vclocidad-mncentrnción par.!. reacc ion es autocatalíticas. por ejemplo:

A -<- R - R-R.

Reactor de flujo pist ón y reactor d e ta nq ue agitado, sin recirculación. Para cual-

quier curva velocidad-concentrac ión dada, la comparación entre las arcas de la fig u-
ra 6.1 9 mostrnrá cual es el mejor reactor (el que f<! qu iere un volumen más pequciio)
para un trabajo determinado. Así, se encuentra que

1. Para valores de conversión bajos, el reactor de tanque agitado resulta mas ade-
cuado que el reactor de nujo pistón .
2. Para valores de conversión sufi c ieIllemellle altos, el reactor de fl ujo pistón es
el mas adecuado.

Estos resultados di fieren de los que se han encontrado para las reacciones ord inarias
de orden n (n > O) donde el reactor de fl ujo pistón es siem pre más eficaz que el reac~
to r de ta nque agitado. Adenuis, debe indicarse que un reactor de Oujo p istón no fun -
cionara con una alimentación de reactivo puro. En lal siluación, se de be añadir a la
alimentación de fonna cont inua alguna cantidad de producto, presentándose asi una
oportunidad ideal para el empleo de un reactor con recirc ulación .

1:;;::::1 RujO pistón ,

, ,,
,,
c=J Flujo ta nq ue El fllljo pistón es melor
agitado
Ambos son I

,,
El ftuio de tanque igualmente buenos. "
-'.1 agit;!do es meJOr "'"
I -,,-
'"
::~:

I
I
8'*-----;!' "---
'''"
-" ' "

ll\~ml~~~~~~~;~~~~~~i~~~~
§ ¡;;;e,,- _ /
O :~~~~nm
o o
x,
fj~Ur:l 6.19. Para las reacciones aUlocala1iliras, ..1 flujo de tanque agitado es má s díciernc par;¡ con'-cr;ioncs bajas y el
ifujo pi>lón es mas diciente par;¡ conwrsioncs alIas
142 Capilllto 6. Disei¡o poro I/lla sola reaccio"

Razón óptima de recirculac ión. Cuando se trata un reactivo en un reactor con re-
ci rcu lación para obtener ulla conversión final fija X,\jI la reflexión sugiere que ha
de existir una razón de ree irculación determinada que sea la ópt ima y que reduzca
al mínimo el volumen del reactor o el espacio-t iempo. En seguida se calcula este
valor de R.
La razón oprima de recirClIladó" se encuentra derivando la ecuación 2 1 con res-
pecto a R e igualando a cero, asi

X" R+ 1
tomando p,ro
f•
,
.lo R +1
~~ dX
• • RX Af ( - r )
A
A
(2;)

Esta operac ión requiere la difere nciación dentro de una expresión integral. A p:lrtir de
los teoremas de cálculo, si

f
~R)
F(R) ~ f (x. R) ,¡,. (26)
. R)

entonces

(IF :: fb(RJ af(r:, R ) dr: + f(b, R ) db _ f ea. R ) da (21)

dR <>(RJ iJ R {JR dR

En este caso. ecuación 25, se encuentra entonces que

donde

(R + 1 )'

Combinando y reordenando resulta en cuanto al valor óptimo

(28)

En p<Jlabms, la razón óptima de recirculación introduce al reaclOr una alimentación

cuyo valor 1I( - r A ) (KL en la figura 6.20) es igual al valor medio 1I(- r A ) conside-
rando el reaclOr corno un todo (PQ en la fi gura 6.20). En la figura 6.20 se compara
este valor óptimo con las condiciones en las que la recirculación es demasiado aha o
demasiado baja.
 6.4. Reacciolles mllocalilicas 143

IRecuCulacón demasiado grande I IRec¡rClllacón demasiado pequeña I

,
I , I
I I I
I I I
Velocidad
~_.

l<, Velocidad
K ::
AhmentaClÓfl
al reactor

XA ¡ XAj Q X Aj Q

r'lUr.I 6.10. Razón de recirculación corr«m para un3 fCacción autoc3talitica comparoda con las l':l1.on~s de recirculación
ómwbdo bljas o demasiado altas

Ocurrencia de las reacciones autocatalíticas. Los ejemplos m{¡s imponantes de

reacciones autocataliticas son la gran \'ariedad de reacciones de fconentación que
rcsu l1an de la acción de microorgani smos sobre una ali mentación organica. Cuan-
do éstas pueden tr'dtarse como reacc iones simples, es posible aplicar directamente
los metodos analizados en este capitulo. Otro tipo de reacción que ti ene un compor-
tamiento aulocatalitico es la reacción exotérmica (por ejemplo, la combustión de un
gas) que se lleva a cabo de forma ad iabática con reacti vos fríos que cntr'dn al siste-
ma. En este tipo de reacción. llamada a1llolermica, el ca lor puede considerarse como
el producto que mantiene la reacción. Así, con un flujo pi stón la reacción morir:i..
Con retromezc1ado la reacc ión se automantendrá debido a que la gran cantidad de
calor que gener'd la reacción es capaz de aumentar la temperatura de los reactivos
fríos hasta la temper'dtura a la que éstos reaccionaran . Las reacciones autotérmicas
son de gran importancia en sistemas catalizados sólido-gas y se tmtan más adelan-
te en este libro.

Comb in aciones de r eacto res

En el caso de las reacciones aUlOcataliticas. si es admisible la recirculación de pro-
ducto o la separación con rccirculación del mismo. deben considerarse todos los arre·
glos de reactores posibles. En general. para una curva velocidld-concentración como
la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto M en un so-
lo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reaclor). seguido de un flujo pis-
tón o tan cerca de un flujo pistón como sea posible. Este procedimiento se muestra
como el área sombreada en la flg ura 6.2 Ia.
Cuando es posible la sepamción y reutil ización dct reactivo no convertido, se dc-
be opcmr en el punto M (ver figura 6.2 1b).
El volumen necesario en estas ci rcunstanc ias es el mínimo. mcnor que en cual-
quiera de las fonna s anteriores de func ionamiento. Si n embargo, la econom ía glo-
ba l. que incluye el costo de la separación y de la reci rculadón. determinará cuál es
el esquema global óptimo.
144 Capiwlo 6. Oiselio pam 11110 sola r.~acciól'

Producto
C"

c;..o ~ CAj
Tanque
agitado Recirculaci(¡n

• ."
\
1\
de reaclIvo

"
1 \
1 \
1
1
\
\
,
1
1
\
,
/
,
"1
1

1 '
-' 1
-rt - -- --- "- _....,If
MFR
LJ-____-oc"__CCCC-o"-_. c,
c~ CAD

'b,
Fi¡:;ura 6.2 1. a) El mejor esquemJ de reactor múltiple. b) el mejor csquem:J. cu:mdo el ~a~,i\'o no con-
venido puede se r sep:J.rodo )' re1::Írculado

EJEMPLO 6.3. DETERMINACIÓN DE LA MEJOR

COMBINACIÓN DE REACTORES
El nocivo compueSlO orgánico A presente en aguas residuales industriales se degrada en
especies no peligrosas en presencia de una enzima especi fica E. que actúa como un ca-
talizador homogeneo. A una detemlinada concentración de enzima CE' las pmebas de
laboratorio en un reaclOr de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:

CAO' m01ol/01 3 2 5 6 6 I1 14 16 24
CA ·nunolf3 0.5 3 1 2 6 10 8 4
•. min 30 50 8 420 20 4

Se desea trdlar 0. 1 m3/min de esta agua residual que presenta una CAO = 10 111111011111 3
con 90% de conversión con esta enzi ma a concentración CE'

a) Una posibi lidad es usar un reactor tubular largo (suponer flujo pislón) con po-
sible recirculación del fluido , ¿Que diseño se recomienda? Calcular el tamaño
del reactor. decir si se ha de usar o no recirculación, y de ser asi, delenninar el
caudal de recirculación en metros cubicas por minuto (ml/min). Hacer un es-
quema del diseño recomendado.
b) Orra posibi lidad es uti lizar uno o dos tanques ag itados (suponer que son idea-
les). ¿Que diseilo de dos tanques se recomienda? ¿ Es este sistema mejor que el
de un solo tanque?
e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, ¿c uál debe ser
la ubicación de los reactores de flujo pistón y de tanque agitado? Hacer un es-
quema del diseño recomendado e indicar el tamaño de las unidades selecciona-
das. Se debe mencionar que no es posible e recruar la separación y recirculación
de una parte de la corriente de producto.
 6.4. Reacciolles arllocaliricas 145

SOL UCI6N
Primero calcular y tabular los valores de 1/ - (",\ para eada eoneentración medida de
C .\ . Esto se muestra en el último renglón de la tabla E6.3. Despues, trazar la curva
li -("A contra C..\,. Ésta tiene forma de U (ver las fíg uras E63a, b, e), por lo que nay
que prepararse para trabajar con un sistema de reacción autocatali tica .

Tahla E6.3

C.\,o. mmo l/rn J 2 5 6 6 11 14 16 24

C,\, mmo l/m·; 0.5 3 2 6 10 8 4
7, mm 30 50 8 4 20 20 4
,
-,. ,
mJ/min
mlllol
20 0.5 10 2 0.8 5 ',
.. - 0.2
A CM e"

Soll/ció" del illciso a). A partir de la curva 1/-(",\ cOlllra CA se comprueba que se de-
be uti liz.1f un flujo pistón con recircu lación. Utilizando la fígura 6.30 se encuentra

C ,\in = 6 .6 mmol/m 3

R 10 - 6.6 = 0.607
6.6 - 1

Ji = TU O = área (u o) = [( 10 - 1)( 1.2)](0.1 ) = 1.08 m3

UN = u¡fi = 0.1 (0.607) = 0 .0607 m 3/min

,
10

~Io
• E
M e
6

E .

- 1,' 4 .
." Área tOlal =.
~ =. 1.2(10 - 1)
=. 10.80
2
12

Figura E6.3a. Flujo pislón con recirculado"

146 Capitulo 6. Diseíio pam If/W solu reaccioll

Solucióu del iuciso b) . Siguiendo el método de rnaxirni7.aciÓn del área de un rectán-

gulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b

Átea2 =;2 = ",v = (2 6 - 1)10 = 16 min

10
• ~c.- - --- ---------- ,
, , ,
8
," ,, -EJ-.t1J- ,,,'
" '\ '
~Io
...---+;¡
, , .I IFR = 00 - lila = 90 min

. E
6
", ,
É E ,,
, ,,
- li" , ,
2 Área¡ = ; 1 = ( 10 - 2.6 )0.8 = 5.92 min

Figura E6_'b. Uno y do. reactores de ¡anque agitado con ~c¡ado. en serie

Para I tanque V == TU = 90(0. 1) = 9.0 rn 3

VI = , ¡U = S.92(0.1)= 0.59. }
Para 2 tanque I~otal = 2.1 9 m3
V2 = ' 2u = )6(0.1 )= t.6 rn ~

SO/l/ciOIl del illciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe mi-
lizar un reactor de tanque agÍlado seguido por un reactor de flujo pistón. Así, utilizan-
do la figura E6.3c, se encuentra

10
•
CAO = 10 r--h ~
u = O. l~
8 v• ",

'~. IoE
" -
6

E "
, Por integrac ión gr<ifica

::-. . = (0.2)(10 - <1) = 1.2

m mol
CA· --;3
Figur,¡ E6.Je. Combinación para un ' ·olumen mínimo
 Problemas 147

Para el i\1FR Vm =U'm =0.1(1.2)=0.12111 3 }

Para el PFR Vp = u,,,, = 0. I(S .8)=0.5 8 m 3

Anotar qué esquema a), b) o e) da el volumen menor de los reactores.

REFERE NC lAS

Jones. R. w.. Chem. ElIg. I'rogr .. ·H. -16.

Szepc. S.. y O. le\"enspiel , JI/d. EIIg. C/¡ellJ. I'rocess Design Df.-'1·dop., 3, 214.

PROBLE" IAS

6.1. Una corrien!e de reactim liquido (1 mol/litro) pasa a tra\'cs de dos reactores de tan-
que agitado conectados en serie. l a concentración de A a la salida dcl primer reac-
tor es 0.5 moln itro. Calcular la concentración a la salida del segundo reactor. La
reacción es de segundo orden respecto a A y VI I'.I = 2.

6.2. A tra\"cs de un umquc bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de
vida cona. Esto da tiempo a que el material r.ldiaeti\·o se eonviena en desecho no pe-
ligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de en-
trada. Esto no esta mal, pero se quiere reducirla aun mas.
Una de las secretarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la panc
central del tanque, de manera que el tanque actúe como dos tanques bien agilados en
serie. ¿Ayudaria esto'! Si la respuesta es no, decir por que. Si es afirmati\<l, calcular
la anividad que se esperd a la salida comparada con la que entra.
6.3. Una corrien!e acuosa de reactivo (4 mol Mitro) pasa a tra\'es de un reactor de tan-
que agilado seguido de un reaClor de flujo pistón. Calcular la concentración a la sa-
lida del reactor de flujo pistón, si CA = 1 molnitro en el reactor de tanque agitado.
l a reacción es de segundo orden con respcclO a A, y el volumen del reactor de flujo
pistón es tres veces el del reactor de tanque agitado.

6.4. Un reactivo A (A ----. R, CAO '"" 26 molfm 1) atraviesa en cstado estacionario una serie
de cuatro reacto res de tanque agitado dcl mismo I<lmano conectados en serie ( TIOt.:!! =
2 min). Cuando se alcanza el estado estacionario, la eonccntr.¡ciÓn de A es de 11 . 5,
2 Y 1 molfm 3 en las cuatro unidades. Para esta reacción. ca!cular cuat debe ser el va-
lor de 'pi~6n para reducir CA de CAO'" 26 a CA! = 1 mol/m'.
6.5. Se pensaba originalmente en red uc ir la aClÍvidad de una corriente gaseosa que con-
tiene Xe-138 radiac tivo (vida media = 14 min) hKicndola pasar a lraves de dos tan-
ques en serie, ambos bien mezclados y de lal tamano que el tiempo promedio de
residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los
dos tanques por una tuberia larga (suponer flujo pistón). ¿Cual debe ser el tamano de
esta tubcria compar.¡do con los dos tanques originales, y cwil cs el¡iempo promedio
148 Capitulo 6. Diseiío pum !111l1 sola reacción

de residencia necesario del gas en la tuberia para alcanZilr la mi~ma reducción de ra-
diactiv idad?
6.6. El reaeti\·o gaseoso A puro reacciona a 100 ~C con estequiometria 2;\ ~ R + S en un
reactor intermitente de \"olumen constante. Se obtienen los siguientes datos:

o 10 40 60 80 100 120 1-10 160

1.00 0.96 0.80 0.56 0.32 0.1 8 0 .08 0.04 0.02

Calcular cltamano de un reactor de flujo pistón que opere a 100 °C y l alm con ca-
pacidad para tratar 100 moles AIh de una alimentación que consiste en 20% de iner-
tes para obtener una eonwJ>ión de 95% de A.
6.7. Se desea tratar 10 litros/min de una alimentación liquida que contiene I mol Allitro.
La conveJ>ión ha de ser de 99%. La e;;tequiollletria y cinética de la reacción están
dadas po r

A --< R,

Sugerir una buena combinación para conseguir este objcli\·o, cmplcando dos reacto-
res de tanque agitado. Calcular eltamano de los dos reactores. Hacer un esquema del
diseno final.
6.8. En un reactor de tanque agitado se lleva n a cabo experi mentos en estado estaciona-
rio conducentes a obtener una ley cinética. Se obtienen [os siguientes datos para la
reacción ¡\ -> R.

7, scc eAO' mmol/litro eA,I1unol/lilro

60 50 20
J5 100 40
11 100 60
20 200 80
11 200 100

Calcular el espacio-tiempo que se requiere para lralar una al imentación de eAO = 100
mmolllitro hasta una conveJ>ión de 80 por ciento
a) en un reactor de flujo pistón;
b) en un reactor de tanque agitado.

6.9. Al presente, en un reactor de flujo pistón con rec ire ulación de producto (R = 2) se
tiene una conversión de 90% de una alimentación liquida (11 = 1, eAO= 10 mol/litro).
Si se cierra la corriente de recirculación pero debe obtenerse la misma conwJ>ión de
90%, delenninar cuánlo se reduce la ve locidad de procesamiento de la alimentación.

6.10. Se alimenta un reacli\·o A en solución acuosa (e,\o = 2 molll) a un reactor de flujo

pistón (1 0 lilTOS) que esta preparado para recircu lar pane de la comente de salida.
La reacción y eSlequiometria son

A --< R.

y se desea una conveJ>ión de 96% de A. ¿Se debe milizar la recirculaeión? Si es asi.

calcular cuál d~bc ser el caudal de recirculación par.! oblener la maxima producción.
 "IllUJISIS P UJ 0PllJJ"\1I0J IllI JS

:mb IC]J]UI V Jp U<;"I]JJI!Jj el OWOJ !SU ' U<;"Ils]d ofnu Jp JOIJCJJ IJP epllcs el C ~ Jp U<;"IIJ
-l:.lIIl~JUOJ el 1UlnJIp.J "OpCI!i1e Jnbuul Jp JOIJCJJ UIl OWOJ C~IJP. :mbul!i JISJ Jnb op

-u~!uodns "01111110W [0"0 Jp U<;"I!Jl:.lIU:JJUOJ ns 0pUJ!S "}I :Jp oDIe UUlJOj :JS CIJZJW Jp
Jnbu"Cl IJ U.J .Jnb l:.l\ll.JnJUJ .JS "SOll!1 91 .Jp u<;"Ils!d ofnu Jp 10lJCJl un Jp S¡)'\l:.ll C cs

- cd CPCIJZJ\II C,.¡ .JIUJ!J.l0J ul 's~mdSJ O "011! 118 10W OOt"1 l:.l10 c1 ,\ OJI! 1N 10111 0(0"0
JUJ!1II0J SJIUJ!J.l0J sCI Jp cun :SOll!1 t Jp CIJZJW Jp JnbUUI un u~ scp !nb!1 SJIUJ!J.l
-OJ sop Jp SJ1cn¡¡¡ SOJ).II¡lUInI0'\ sofnu uJJnpwlu! JS :OPOUI JluJ¡n¡¡!s IJP JIIIJUlCJ!UI

-J~IOS ! CI)lJJjJ JS S + }I ..... 8 + V csonJU JSUj UJ J1Q1SJJ"\ .Jll! 1UlUJUIJIJ u<;"IpJc.JJ cl "Lr 9

"U<;"Ipl!\WOjUl CISJ UJ Jsopm;scq V J p U<;"IP1Sod\UOJs;lp CIl:.lcd CJ!I?Up II<;"1P

- cnJ') cl JClIlu\JJIJO "U!ttlI[IIIJ OS" Jp ' o¡'¡CUOpUISJ 0pCISJ U.J u?!q\1lCI 'ugpI!iUJUI!1U
uun CJcd JOIJC:;!J opunD:;!s IJ UJ'\ 'U1\11I[IIIJ 0 1 Jp 'o¡'¡CUO!JCISJ 0pCI SJ UJ 'UgpIllUJIII
-lle Ulln llJud JOIJeJJ JJUlud IJ UJ JJJnJO J010J Jp OIqUI1lJ 13 "OUII CpCJ [ IUJ OOt Jp s,)
UJWlllo.\ o .\IlJ 'JIJJS UJ SOPIllJJUOJ 0pullac Jllbul!i Jp SJJOIJCJJ sop Jp OJ JlUlJd IJ UJ

WI!VV 10W 9"0 Jp U<;"IIJUIUJlUI IU CUIl JJllpoJ1Ul JS :V Jp u<;"IIJ!sodwOJSJp cl Jp UJ]I;JU

-!J c1 Jl:.l01 dxJ l:.lcd ::lIUJ!lliJ !S cWJnbSJ IJ OPI!Joqcl;) c4 ;)S 'WI!tII0W I"O;)P JOUJW S;)
V Jp U9!JP..lIUJJUOJ cl opu~!n;) I!JIS::ln w Jllb JOIOJ Jp JOpCJ!PU! un :Jp O;)ldlUJ [J IIOJ "9 1"9

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-JllpoJd Cle]JCIUJW ll e OIU~nJ UJ JU IIlJ¡CJ "Wl11110lU [ = OR.J = OV.J ,{ % 96 Jp S.J U<;"I!S
·JJ.\uOJ P.l T[ .{ V Jp SJJCIOlUlIlbJ sJpep!lUuJ opuCJ[dwJ uglS ld ofllU Jp JOIJUJJ un

IIJ S + }I [ _ [J +V cp l nb![ JSCj UJ IClIIJlUJp ug l.JJc ::>J u l oqCJ C C'\ ::>I I JS .J¡UJIU¡CI\l.JV "P 1"9

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Ol .JP ClpJLU ep!.\ t un JUJIl Jnb O.\llJUlpl!J oplnu un Jp 4fSOllll 001 JUlI!JI Jp IICIJ.JS "( 1"9

¡,u9ISJJ.\UOJ cl OlS.} !fJelJJje OpOlU ;Jnb JP'! "e!Jl!.\

ou u91 ")C1U:JW![C Jp 1cpnUJ 1J !S "[eUO!J!pU OIUJ!WCIP.J1 U!S 'opnpold;¡p J1U:J!J.l0J cl

Jp U9!JJl:.lJ cun :I[nJJ!J:Jj ;JS ;¡nb 0p].lJiins cl] JS "%l6 Jp U9!SJJAUOJ I.!un UOJ ' cp! n b
-!I ;¡SCj U:J U:Jp10 l:Jw].ld Jp U9!JJCJl eun c;:tIJ;)jJ JS 0pCI!i:le JllbUCI Jp 10peJJ un U] "ll "9

"CWJIS!S :JI S;¡ u:J ! " :) Jc¡n"11cJ Ií. cpupU:JWOJ.?l u,?!J

-p..lnBUUOJ cl Jp cw;¡nbS;J un J:JJe l"{ ":J.1S;¡P JS OWOJ SOpCPJUOJ "oun cpc:J SOll![ 0 01
Jp OPCI!DC JnbUUl Jp SJJOIJC;U OJI cnJ Jp CISUOJ Jnb UWJIS1S un U.J .J1q!sod ug!SJJ.\
-UOJ cWlx~w U[ CISCIj (011!1f[OUl O [ = O" J) JIUJ¡'¡lOJ cun :Jp SfSOJ1![ ~"I jJ;ll:.ll U~lJ!nb
JS "s"oll![/ IOW lI:)".J [00"0 = \'"/ - UO.) ' }{ <- V CJ!I![C1CJOlnc U9!JJCJJ CI1l:.lJp!SuoJ "11"9

"J01:JCJJ
¡J UJ ug]SJ'}"\UOJ ms.J mS~4 JP.SJJOJd Jp.Jnd JS Jnb OJU1;JwnI0.\ IcpneJ I.J SJ l~nJ ,\

6.,1 l"/}!IIiJ{qa/d
6. 1X. Cuando se opera en un reactor isOtérmico de flujo pistón con una razón de recircu·
lación igual a l. se obtiene una conversión de 2/3 para la reacción en fase liquida de
segundo orden 2A ~ 2R. Calcular la conversión si se cierra la corrieme de recircu·
laeión

6.19. Se quieren probar distimas confíguracionc~ de reactor para la transformación de.A

~'nR. La alimentación comiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en
10% de A con 90% de R. La transformación se efectúa por medio de la reacción ele-
memal

A+R-R+R

con constante de ve!ocidJd k = I litro/mol-min. La concentración de las sustancias

activas cs

en todo el sistema.
Calcular el tiempo de retención necesario para generar un producto con CR .. 0.9
moVlitro a) en un reactor de flujo pistón, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en
un sistema de \'olumen mínimo sin recircutación.

6. 20. El reactivo A se descompone con estequiometria A - R Y con velocidad de reacción

dcpendiente únicamente de CA' Se obtuvieron los siguientes datos de esta descomo
posición acuosa en un rcactor de tanque agi tado.

~, s C,\O e"
[4 200 [00
,-
-, [90 90
29 ISO 80
30 170 70
29 [60 60
27 150 50
24 140 40
[9 130 30
15 120 20
12 110 10
20 [O[

Determinar qué disposición (flujo pistón, flujo de tanque agitado, o cualquier como
binación de los dos) proporciona el T mínimo para una convcrsión de 90% de una ali·
mentación que consiste en CM = 100. Calcular también dicho ~ minimo. Si la
combinación de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y T para ca·
da etapa.

6.21. La conversión en un reactor de flujo pistón es de 90% para una reacción irre\'ersibl~
de primer orden en fa se liquida (CM = 10 mol/litro). Si se recirculan dos tercios de
la corricmc de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el siso
 Probl,,,,a, 151

lema permanece conslamc. calcular que le ocurre a la concentración del reac¡i\'o que
abandona el sistem¡L

6.22 . :\ Icmpcr.lturd ambicnu: y en medio acuoso;;e efectúa la reacción irreversible de se-

gundo orden como sigue

lA ---< productos, - rA = [0.005 litroJ(mol)(min)lC.L CAO " 1 molllilro

Se lardan 18 minutos en llenar y vac iar un reaClor ¡ntemllltnte. Calcular la (:on\'cr'

sión porcentual y el tiempo de reacción que se han de usar para rnaximi7.ar la pro-
ducción diaria de R.
Capítulo 7
Diseño para reacciones
en paralelo

Introducción a las reacciones múltiples

En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reacción se demostró que el di-
seño (tama ño) de un reactor es afectado por el tipo de n uj o que se mantenga en el
reci piente. En este capitulo y en el sig uiente se amplía la discusión a las reacc iones
1l1ultiples y se demuestra que en el caso de éstas, tanto el tamaño del reactor como
la di stri bución de los productos de reacción son afectados por el tipo de nujo. Se ha
de recordar en este punto que la distinción entre un s/slema de 111m reaccicm y 11110 de
r eacciol/es 1I/lÍlliples, es que la reacción simple requiere solamente una expresión ci-
nét ica para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples ne-
cesitan más de una expresión cinélica.
Corno las reacciones múltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy po-
co en cOlll lm , encontrar principios genemlcs para efectuar el diseño podría parecer
una tarea en vano. Afortunadamente no es así, porque muchos esquemas de reaccio-
nes múltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fund amentales
de reacciones : reacciones en paro/e/o y reacc iones en serie.
En este capitulo se tratan las reacc iones en paralelo. En el siguiente, se estudian
las reacc iones en serie, asi como todas las combinaciones en serie-parale lo.
En seguida se considera el método general y la notación. En primer lugar, en este
tipo de sistemas es lIlás conveniente operar con concentraciones que con conversio-
nes; en segundo lugar, para delenninar la distribución de productos es aconsejable el i-
minar la variable tiempo, dividiendo la ecuación c inética de un producto entre la
ecuación c inética de otro. De esta manera, se temlina con ecuaciones que relacionan
las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros.
Estas relaciones son relativamente fác iles de estudiar. Resultan así dos analisis dife·
rentes: uno pam la detemlinac ión del tamaño del reactor y otro para el estudio de la
distribución de productos.
Los dos objetivos (tamaño pequeño del reactor y camidad máxima del producto
deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseño puede ser
muy bueno con respecto a una condición y malo con respecto a la OIra. En tal sinJa-
ción, un analisis económico contribuirá a encortrar la mejor solución. Sin embargo,
en genernl, la di stribución de productos es e l factor controlante; en consecuencia, es-
te capitulo está relac ionado prineipa lmeme con la optimiz.ación con respecto a la dis-
tribución de productos. ractor que no interviene en los sistemas con una sola reacción.
Por l¡ltimo, a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansión;
es decir se toma siempre e = O. Esto significa que es posible emplear indistintamen-
te los terminas tiempo promedi o de residencia, tiempo de retención del reactor, el es-
pacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad .

,-
1 -,
 Capimla 7. Di.,",'a paro ~a,daa"' ea pamlela 153

Estudi o cua litativo acerca de la distribución de produ ctos. Con siderar la descom~
posición de A por cua lq uiera de los dos mecanismos sigu ientes:

(producto d~s.!~oo)
( la )

(produC10 no d=~do) ( l b)

con las ecuaciones ci neticas correspondientes

(2a)

r = dCs := k ,C o) (2b)
s dr - A

Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2b, se tiene una medida de las velocidades
relat ivas de formación de R y S. Así,

(3)

y es de desear que esta relación sea lo mas grande posible.

Ahora bien, en esta ecuación CA es el único factor que es posible ajustar y contro-
°
lar (10. 1' 10.2' al y 2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura da-
da), y CA se puede mantener en un valor bajo dumnlc el tnmscurso de la reacción por
IIIlO de los metodos siguientes : e mpleando un reactor de tanque agilado, mantenien-
do conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes cn la alimentación, o dismi-
nuyendo la presión en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener
en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistón, man-
teniendo conversiones bajas, elimi nando inertes de las corrientes de al imentación, o
aumenlando la presión en los sistemas de fa se gaseosa.
Para las reacc io nes de la ecuación 1, en seguida se ve si la concentración de A de-
be mantenerse alta o baja.
Si (/ 1 > (/2' o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no
deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentn1ción alta de reaclivo ya
que ésla aumeIlla la relación SIR . Como consecuencia, un reactor intemtitente o uno
de flujo pistón favorecem la formaci ón del produclo R y requerim un lamaño mínimo
del rcaclor.
Si (1 1 < (12' o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la reacción no de-
seada, se necesila una conceIllración baja del reactivo para favorecer la fomtación de R.
Pero eSlo ham que se requiera tambien un reactor de tanque agitado de gran tamailo.
Si (11 = a 2 , es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuación
3 se convierte en

Por 10 tanto, la di snibución de produclOs está fijada solamente por k/ k l y no es afcc-

tada por cl tipo de reactor empleado.
154 Copi',,'o 7. Di",)" p"'o "o"io"" n, pom"'o
También es posible controlar la di stribuciim de productos variando k/ k 1, Esto pue-
de hacerse de dos fo rmas:

1. Vari ando la te mperatllnl de operación. SI las encn!Ías de acti vaCIón de las dos
reacciones son diferentes, puede m odificarse k, lk2, En el capitulo 9 se conside-
ra este problema.
2. Utilizando un catalizador. Una de las caractcristicas mas lI11portanlcs de un ca-
ta lizador es su selectividad para acelerar o di sminuir la velocidad de una reac-
c ión específica. Esta podría ser una manera mucho más eficaz para controlar la
d istribución de productos que cualquiera de los Olros métodos discutidos hasta
ahora.

Las deducc iones cualitativas hechas se pueden resum ir como sigue :

Pum las reacciones en pamle/o. la cOllcelllraciólI de los reacti-

ros cOf/S/i/llye la cllll'e para el cOl/lrol m/ecllado de la dis/ribll -
ciÓII de produclOs. VI/a cOl/celllraciólI aIra del reactil"O fal"Orece
la reacciólI de ordell ma)'O/; 1fI/{/ concelllmción bajafol"Orece la (4)
reacción de orden mello/; miel1lras que en el coso de reacciones
del mismo ordell la cOllcelllración de reoctim 110 illfl llye en /0
dú-/ribllciólI de pr()(/lIclOs.

Cuando se tmta con más de un reactivo, se pueden obtener combinac iones de concen·
traciones altas o bajas controlando la concentración de las com entes de alimentación,
manteniendo c iertos compuestos en exceso, o bien usando la formll de contacto co·
rrecta entre los flu idos reacc ionantes. Las fi guras 7. 1 y 7.2 ilustran los métodos para
poner en contacto dos fluidos reaccionantes en operaciones continuas y discontinuas
que nwntienen las dos concentraciones ahas, las dos bajas, o una alta y otm baj a. En
general, antes de se leccionar el método de contacto más lldeculldo, deben considemr-
se " arios factores, entre los que están e l número de fl uidos reaccionllntes, III posibili-
dad de usar recirculac ió n y e l costo de cada una de las opciones posibles.
En cualquier caso, el empleo del modelo de contaclO adeculldo es el factor critico
para obtener una d istri bución favorable de productos en reacciones múl tiples.

CA. Ca altos CA. Ca bajO$ I CA alto. Cs bajo I

A B

Miad ir A Y 8 de
un a sola vez lenta mente; el nivel aumenta anadir 8 lentamen te

Figura 7.1. Modelos de conClCW para ' ';Irias combinaciones de concentracion~s 3has y bajas de Ti'acli·
,·os en operaciones di sconlin uas
 Capiwlo 7. Disdio pum reacciol1es el! porolelo 155

CA alto. es bajo

B-¡r¡r¡r¡

Figura 7.2. Model os d~ contacto paro varias combinaciones de conceRlrociones alias y bajas de Teactiv05
en operociones de flujo continuo

EJEMPLO 7. /. MODELOS DE CONTACTO

PARA REACC IONES EN PARALELO

La reacción dcseada en fa se liquida

,
A + B ---2.... R + T dCR = dCT = k CuCo..> (5)
dt (11 ¡AB

va acompañada de la reacción lateral no deseada

•
A + B ~S + U dCs = dCu = k,CO;.5CI8
dt dt . AS
(6)

Desde el punto de vista de una distribución favorable de producto. ordenar los esque-
mas de contacto dc la figura 7. 2, desdc el más deseable hasta clmcnos descable.

SOLUCIÓN
Dividiendo la ecuación 5 por la ecuación 6 se obtiene la relación

la cual debe mantenerse en el valor nllis alto posible. De acuerdo con las nonnas de
las reacciones en paralelo, hemos de mantener CA alfa )' C u baja, y puesto q ue la de-
pendencia de la concentración de B es más pronunciada que la de A, es mas impor-
tante emplear valores bajos de Cs que altos de CA' Los modclos de contacto se
ordenan, por tanto, tal co rno se muestra en la figura E7.1.
 Más Menos
deseable ----------------------~· de sea ble

•
--{j
1111
,j---
C;.alto
:11r- :
CA bajo
::::t'l.---,-,--'
-J-
C;. alto
.-n.
A
:r
----11.. 11.. .11-,1
C;. bajo
Cs bajo Cs bajo C¡¡a lto C s alto
(o) (b) (e) ,;)

Fig ll ra 1::7. 1

Comentario. El ejemplo 7.2 confinna estas conclusiones cualitativas. Ha de indicar-

se también que hay otros esquemas de cOlllacto que resultan superiores al mejor de
los esquemas considemdos en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso
de reactivo, o s; es practico sepamr y recircular el reactivo no convenido, entonces es
posible aumelllar considemblemellle la distribuc ión de producto.

Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor. Si

se conocen las ecuaciones de velocidad pam cada una de las reacciones, se puede de-
lerminar cuanlitmivamente la distribución de productos y el lamaiio necesario del reac-
lor. Por conveniencia, para evaluar la distribución se introducen dos tenninos : ¡p y CIJ.
En primer lugar, considerar la descomposición del reactivo A, y sea <p la fracción de A
que desaparece en cualquier instante transfonmi.ndose en el producto deseado R. A es-
to se le conoce como rendimiento fiucciol/al ills/antálleD de R. Así, para cualquier CA

motes de R fonnados ) -
~ -
( moles de 1\ reaccionados (1)

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinéticas, ¡p es una función

de CA' y como en general CA varía a lo largo del reactor, ¡p tambien variará con la po-
sición en el reactor. Así, (t) se define como la fracción de todo el componenle 1\ que
ha reaccionado y se ha cOI1\'ertido en R, y se le llama rendimielllo fracciollal global
de R. El rendim iento fm ccional global es entonces la media de los rendimientos frac-
cionales instantaneos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se pue-
de escribir

qJ = ( todo el R formado ) ~ ."-_C_RL, ,,.. (8)

= <P~n ~I ...''''1or
todo el A reaccionado CM CA!

Este rendimiento fmceional global es el que realmente interesa, ya que representa la

distribución de productos a la salida del reactor. La fonna de calcular el valor medio
de ({J depende del tipo d<! nujo <!n el reactor, Así, parafhijo pis/oll. donde CA cambia
progreSivamente a 10 largo dd r<!actor, a partir de la ecuación 7 se tiene

Para PFR: (9)

Para jllijo mexlado, la composición de CAf es la mi sma en todos los puntos del reac-
tor, por lo que cp también será constante en todo el reaclor, y se tiene

Para MFR ( 10)

Los rendimi<!ntos fraeciollales globales para los reactores de tanque agitado y de nu-
jo pi stón, en los que se transfonna A desde CAOa C,\j' están relacionados por

)' ( 11 )

Estas <!xpresiones pemllten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se

conoce d r<!ndimiento del otro.
Para una seri<! d<! 1, 2, .. " N reactores de tanque agitado en los que las concentracio-
nes de A son CA ]' CA2 , , .. , CAN' el rendimiento fraccional global se obtiene sumando
los rendimientos fracciona les en cada uno de los N reactores y pondemndo esos va-
lores por la cantidad de reacción alcanzada en cada reactor. Así

ya partir de esta ecuación se obtiene

( 12)

Para cualquier tipo de reactor, la concentración de salida de R se obtiene di rectamen-

te a partir de la ecuación 8. Así

(13)

y la figura 7,3 indica cómo se calcula CR pam diferentes tipos de reactores. Para reac-
tores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentración
óptima de salida que ha de util izarse pam maximizar CR, es posible que tenga que en-
contrarse por maximizaci ón de rectángulos (ver el capítulo 6).
Así, la forma de la curva de cp contra CA determina el tipo de nujo que produce la
mejor distribución de productos. En la figura 7.4 se muestran fomlas típicas de estas
curvas para las que es mejor utilizar un reactor de nujo pistón, uno de tanque agita-
do, y uno de tanque agitado seguido de otro de nujo pistón .
Estas expresiones del rendimiento fraccional pemliten relacionar la distribución de
los productos en distintos tipos de reactores y encontrur el mejor esquema de contac-
to. Sin embargo, debe cumplirse una condición ames de utilizar con seguridad estas
relaciones: realment<! debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningún pro-
158 Capimlo 7. Diseiio para reacciones en paralelo

I Flujo pistón I Flujo de tanq lle agitado I Reactores e n etapas I

CRfa partir de cRra partir de las
lasees. 9y 13 &s. 12yI3

c,.

Fi gu ra 7.3. La s areas somb~adas y de lineas discontinU3S proporcionan la cantid~d total de R f..,onado

dueto influya sobre la cinetica y que esto cambie la distribución de productos. El me-
lado más raeil de comprobar este punto es añadir producto a la alimentación y \'cri-
ficar que no se altere la distribución de productos.
Hasta ahora, el rendimiento fracc ional dc R se ha tomado como fun ción ünicamen-
le de CA' y se ha defin ido sobre la base de la cantidad consumida de este componen-
te. De fonna más generaL cuando inter"iene más de un reactivo, el rendimiento
fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en lodos los reac-
tivos consumidos o en todos los productos fonnados. Es simplemente una cuest ión de
con\'eniencia el emplear una u otra de estas definiciones. Asi, en general , se define
Ip(M fl\') corno el rendimiento fracc ional instanuinco de M basado ell la desaparición
o fonnac ión de N.
El empleo del rendimiento fracciona l para detenninar la distribución de los pro-
ductos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh.

La selectividad. Hay otro término, la selectividad, que se utiliza a menudo ell lugar
del rendimiento fraccional . Generalmente se define como

" d d (moles fonnad os de producto deseado )

se Icetl" l a = .
moles formado s de material no deseado

I Pistón I Tanqlle
....
'"
.... .
--" I I agititdo
'" ..
~~~.:::.
I
I

lm~ ~ ,\t\ \
I
I
I
rr ......
.... ...

~~\\\~,~",~:"~----r CR.t:u
c,. e" ( :,1,0

t") lb) te)

Figura 7.4. El modelo de contacto con el area mayor produce la mi~ima c-anlicbd de R: al es mejor el
nujo pistón. b) cs mejor el nujo del reactor de I:l!lque agitado. e) es mejor el flujo de tanque agitado Justa
CAt }' de~pues el flujo pistón
 Copí11llo 7. Diseiio poro n'occione.'i ell poro lelo 159

Esta defin ición podria acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reacción es
una oxidación parcial de un hidrocarburo

-o, ( una mezcla de productos )

A (reactivo) ----=.... R (deseado) + no deseados (CO, CO 2 , HP,
CHpH, etc.)

Aqui la se lectividad es difícil de calcular y no es muy útil. Así, se deja de lado la

selectividad y se emplea el rendimiento fracc ional !peRlA), tan útil y claramente de-
fin ido.

EJEMPLO 7,2, DISTRIB CIÓN DE PRODUCTOS PARA

REACCIONES EN PARALELO

Considerar las reacciones en fase acuosa

/; R, deseado
dC-
- R = I OC ,<~
e ~-~' moll1 itro·min
.J
dI . A B '
,/
A + B I_
x' dC
5 =
__ I O cl·5 C L8 moll1 itro'min
S, no deseado dI . ,\ s'

Se desea una conversión de A de 90%. Calcular la conceIllración de R en la corricn-

te de producto. Al reactor se ali mentan fl ujos vol umétricos iguales de A y B Y cada
corriente tiene una concentración de 20 moll1itro dc react ivo.
El modelo de fl ujo en el reactor es:

a) flujo pistón;
b) flujo de tanque agitado;
c) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistón-flujo de tanque agita-
do del ejemplo 7.1.
SOL UCIÓN
A manera de advcrtencia, hay que lener cuidado de obtener las conceIllraciones co-
rreClas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para
este problema. Asimismo, para esta reacción el rendimiento fraccional instantaneo del
producto deseado es

¡p A(R)= dC dC,+ dCsR

En estas circunstancias, continuar.

(1) Fll/jo pistó"

Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentrac ión
de cada reactivo en la alimentación combinada de entrada es CAO = CBO = 10 moVlitro
y que CA = Cs en cualquier punID, se encuentra a pan ir de la ecuación 9 que

q.¡ _
p- cAO - c,V
-1 I ~dC
Cf A
= ~ IJ C....dC....
10 - 1 IO CA +A
_.l IJO
dCA
C u - 9 J l +C oA.5
160 Cupillllo 7. Düeiio paro reucciones el! parole/o

Figura E7 .1u

Sea C15 = x . entonces CA =.-el y (ICA = 2xdl:. Reemplazando CA por x en la expresión

anterior se obtiene

( 1)
p
"" .!. Jv'iO 2\'d\' = 3. [Jvlo lb: - Jv'iO ~
9 I I +x 9 I I I x
1
= 0.32

... CRf= 9(0.32) = 2.88

Cs¡= 9( 1 - 0. 32) = 6. 12

h) Fllljo de tal/ que llg itado

Con referenc ia al esquema de! la figura E7.2b, se tiene a partir de la ecuación 10, pa-
raCA= C()

Por lo tanto, la ecuación 13 proporciona

CItf = 9(0.5) = 4. 5 mo l/litro

Cs¡ = 9(1 - 0. 5) =4.5 molllitro

c¡o= 2~ 1
•
CBo'" 20

ob

Figun. F.7.2b

e) A ('1/ flujo piSfólI -B el/ flujo de tanqu e agitado

Suponiendo que se introduce B en el reactor de tal forola que es = I mol/litro a lo
largo del mi smo, se calculan las concentraciones que se muestran en la fi gura E7.2c

CAe'" 19
~C"=l
----.e .
Ci.o : 20

Cáo : 20 f r C C F1f -+ CS/ = 9

Suponer C III = 1 en cualquiel punto

Fig ura E7.k

 Capillllo 7. Dise/io paro reaccioJ/es el! paralelo 161

Teniendo en cueIlla eIllonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra

= -
18
1 [1"
t
dC A - 1" C"de,+, 1 ]
t
-- = - 1 [(19 -
18
20] = 0.87
1) - ln-
2

Por lo tanto
CRf= 9(0. 87) = 7.85 mol/ litro

Cs¡= 9( 1 - 0.8 7) = 1.1 5 mol/litro

Resumiendo,

Para flujo pistón: (1) (~) = 0.32 Y CRf = 2.88 mol/litro

Para flujo de tanque agitado: (1) (~) = 0.50 Y CRf = 4.5 molllitro

Para el óptimo: ¡j.J (~) =0.87 Y Ctlj =7.85molllitro

Nota. Estos resultados confirman las observaciones cual ilativas del ejemplo 7. 1.

El reactor co n entradas latera les

Estimar cuál es la mejor fomla de distribUIr las corrientes laterales de entrada y có-
mo calcular la ecuación correspondiente para la conversión es un problema bastante
complejo. Para este tipo de cOlllacto en general , ver Westenerp el al.
Otro problema es conslmir realmente un ri!actor di! tamaño comi!rcial con entra-
das laterales. En la ri!vista Chem. Eng. Nell"s se di!scribe cómo se consiguió esto de
manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intcreambiador de calor de carca-
sa, pero con las paredes de las ruberias porosas.
El reactivo A fl uye a través de los tubos que contienen deflectores para fomentar
la mezcla lateral di!! flu ido y aproximarse al flujo pistón. El reactivo B, para qU I! SI!
mantenga a una concentración baja y aproximadameme constame en los rubos, entra
al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presión más alla que en el interior
de los rubos. De esta fonna, el reacti\'o B se difunde al imerior de los rubos a lo lar-
go de toda la longitud de estos.

EJEMPLO 7.3. BUENAS CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA

REACCIOl\'ES EN PARALELO

Muy a menudo una reacción deseada va acompañada por una variedad de reacciones
laterales no deseadas, unas de orden mayor y otms de orden menor. Para determinar
qué tipo de reactor conduce a la mejor distribución de productos, considerar el caso
162 Capilulo 7. Disello pI/m reacciones ell paralelo

típico mas sencillo, las descomposiciones en pamlelo de A, CAO = 2,

R
./
A-S rs = 2CA
"-T rT = C lA

Calcular el valor máximo de Cs esperado para una operación a temperamra constante

a) en un reactor de tanque agitado;

b) en un reactor de fl ujo pistón;
e) en un reactor de la elección del lector, si el reactivo A qUe no ha reaccionado pUe-
de sepa~e de la corriente de producto y retomar a la alimentación, con ( ...0 = 2.

SOL UCIÓN
Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fracc ionaks en función de
S. Así

Graficando esta función se obtiene la curva de la figura E7.3, cuyo máximo Se pro-
duce cuando

\9 = 2~~~~,+CAJ2/
¡ _ Aq ui se

0.5 O.5l--'' ' ' =" / d,., """

.~\ \ \·\ \ \WlR~t\\\\\\Ü

I ,
I I
MFR I I
I I
I I

o 2 o 2
c, C, c,
' o) 'b) ,,)
Figur.l E7JII. b. e

Reso lviendo se encuentra que

cp = 0.5 cuando C" = 1.0
a) ReaclOr de tal/que agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectángulo bajo
la curva rp contrJ. CA tiene arca ma.xima. Las condiciones requeridas pueden calcularse
gníficamente max imi7.ando el area del rectángulo o bien analíticamente. Como se dispo-
ne de expresiones explícitas sencillas en este problema, se utiliza este último método. En-
10nCeS, a partir de las ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el arca del rectángulo
 Capitrda i. Dise,ia poro reacciones en puraldo 163

Derivando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la ma-
yor cantidad de S

dCs¡
dC ~ dC
(1 [ 2( ..
( I + C ), (2 -C,,)
1 - O
,\ ,\ ...

Resolviendo esta expresión, se lienen las condiciones óptimas de operación para un

reactor de tanque agitado

2 1
CSf --3 a C ~­
Al 2

h) Reactor tfejllljo pistó". La producción de S es máxima c uando el area bajo la cur-

va ¡p contra CA es máxima. Esto ocurre para la conversión de 100% de A , como se
aprecia en la fig ura E7.3h. Así, a partir de las ecuaciones 9 y 13

Cs¡-
_-ICIV r¡;(S/A )dC
C...o
A
= 1
o
2
2CA (IC
( 1 + C)' A
A

La e\'aluación de esta integral da las condiciones óptimas con flujo pistón

e) ClIalqllier reactor 1:0/1 separaciólI JI recirclt l aciófI tlel retlctil'O l/O mi/izado. Pues-
to que no hay react ivo quc abandone e l sistema sin convertirse, lo importante es ope-
mr en condiciones en las que el rendim iento fraccional sea maximo. Esto ocurre para
CA = 1, donde ¡p(S/A ) = 0.5, como se muestra en la fi gura E7.3e. Así. se debe em-
picar un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendrá ento nces 50% de
reactivo A que reacciona pam fo nnar el producto S.

Comelflario. Resumiendo, se encuentra que

moles de S form ados ) = 0.33 para ~lFR

( moles de A alimentados
= 0.43 para PFR
= 0.50 para ~,rFR con separación y recirculación

De esta forma, la mejor di stribución de productos se obtiene con un reactor de tanque

agitado que opere con las condiciones maximas para ¡p y con separación }' recircula-
ción del reactivo no utilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de
reacciones en paralelo de diferentes órdenes.

EJEMPLO 7.4. CONDICIO NES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS

PARA REACC IO rES EN PARALELO

Para la reacción del ejemplo 7.3, determinar la disposición de reactores que producirá
la máxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posible la separación y re-
circulación del reactivo no reaccionado. Ca lcular CS.tot.1.1 para este sistema de reactores.
164 Capitulo 7. Diseiio pam reaccioll ....s "'11 pamle/o

SOL UCI6N

A part ir de la figura . E7.4 se observa q ue un reactor de tanque agitado seguido de un

reactor de fl ujo pistón sería lo mejor.

Ta nque
( agitadO
_ 0 .5
¡¡ , ----1

-;

o 2
e,
Figura E7A

Así, para el reactor de tanque agitado. basándose en el ejemplo 7.3,

CA =1 , cp = 0.5, por lo tanto C s = cp(.6.C.) = 0.5(2 - 1) = 0.5 molllitro

Para flujo pistón, a partir del ejemplo 7.3 ,

es = -
Jo1¡pliCA J0(
=
' 1le"
+ C,,)- ,
~, mol/l .ltro
dC,= 0..)86

Por lo tanto, la cantidad total de S fonn¡¡do es

C S. 10l31 = 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/litro

Estl! resultado es sólo ligeramente mejor que el obtl!nido p¡¡m un solo reactor de flu-
jo pistón, calculado en el ejemplo 7.3

REFERENCIAS
CIJem. al/d Dlg. Ne\\'s. 51.
Denbigh. K.O .. Tn/l/s. Famdoy 50c., 40, 352 .
Denbigh. K.O_. Chem. El1g. 5ci., 14,25.
\\'eSlerterp, K.R .. W. P.M. van Swaaij y A.A.C.~-1. Beenaekers. Chelllico/ ReacIO/' D ...-
sigll alld Op ...mtiOIl , Wiley. Nueva York.

PROBLEMAS
7.1. Si se des('u ma.'\imizar (5/A) para una detenninada corriente de al imentación que
cOnliene CM' ¿debe utilizarse un PFR o un MFR?, ¿debe ser el nivel de conversión
 Probfemas 165

de In corriente de salida allo, bnjo o intennedio? El sistema de reacciones es

R
Y,
"
A ..:;- S. deseado

T
.

si 111' 11 2 Y 11, son los órdenes de las re¡¡cciones 1, 2 Y 3_

a) 11 1 = 1,11 2 = 1, 1J3 = 3
b) 11 1 - 1, 11 2 = 3, 1J 3 " 1
c) li t = 3. 1/ 2 .. L 1J 3 - 2

Utilizando corrientes de alimentación sepnradas de A y B, hacer un esquema delmo-

delo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promoverán la formación del
producto R en los siguientcs sistemas de reacciones elementales.

A + B - R)Sistema
A + B_R}
2A~ S SIstema
7.2 . continuo 7.3.
A-S InternHleme
2B ~T

A+ B-----"-R) Sistema A + B-----..- R) Sistema

7.4 . A ~ S intennitentc 7.5. 2;-\-- S comilluo

7.6. La sustancia A reacciona en un líquido para producir R y S del modo siguiente:

R primer orden
/
A
"-S primer orden

Una alimentación ( C,\ O= l. C RO = O. Cso '" O) entra a dos reactores de tanque agita-
do conectados en serie ('1 = 2.5 min, -;-2 = 5 min). Conociendo la composición en el
primer reactor (CAl = OA. CRI = OA, eSI = 0.2). calcular la composición de salida
del segundo reactor.

7.7. La sustancia A cn fase liquida produce R y S mediante las siguientes reacciones

R, ,. = k
R
elA
1
/
A
"-S,

La alimentación (CAO = 1.0, eRO = O, Cso = OJ ) enlr.! a dos reactores de lanque agio
tado conectados en serie (' 1 = 1.5 min, -;-2 = 10 min). Conociendo la composición en
el primer reactor (CAl = DA , CRI = 0_2. eSI = 0.7). calcular la composición dc sali o
da del segundo reactor.
166 Capím/o 7. Diseiio pam rmeciO/les en pam/e/o

El reacti\-o liquido A se descompone como sigue :

R,
/
A
"-S,

Una alimentación acuosa de A ( C AO = 40 molfm 3) entra en un reactor, donde se des-

compone produciendo una mezcla de A, R Y S.

7X Calcular CR , Cs y' para X A = 0.9 en un reactor de tanque agitado.

7.9. Calcular CR, Cs y . para X A = 0.9 en un reactor de flujo pistón.

7. 10. ¿Qué condiciones de operación (Cs' " X A ) maximizan Cs en un reactor de tanque

agitado?

7. 11. ¿Qué condiciones de operación (C R, •. X,,) maximizan CR en un reactor de tanque

agitado?

7. 12. El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase liquida, del modo siguiente

r S = k 2C A2

a) Escribir t;fRJA) y I?lRJ(R + S)J-

Con una corriente de alimentación de concentración C,\o' delcrminar qué CR,mi..:
puede forman;e
b) en un rcactor de flujo pistón;
e) en un reactor de tanque agitado.
Una cantidad de A de concentración inicial CAO = I mol/litro se introduce en un reac-
tor intermitente y reacciona totalmente.
d) Si es = 0. 18 mo l/litro en la mezcla resultan!e, ¿que dice esto de la cinetica de la
reacción?

7. 13. En un ambiente reactl\'o, la sustancia quimica A se descompone por las reacciones

R,
/
A
"-S, "s = 1 m o l/ li lro'S

Para una corriente de alimentación con C,\O= 4 moll1 itro, calcular la relación entre
los volúmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarán la \'elocidad de
producción de R. Calcular asimismo la composición de A y R que abandona el sis-
tema.
 Problema:, l 67

Considerar la descomposición en paralelo de A con diferentes órdenes de reacción

R. "R = 1
/
A-S "s = 2CA
"- '
T, ,.
T
= C Al

Determinar la concentroción má.xima del producto dcseado que se puede obtencr en

a) flujo pistón:
b) reactor de tanque agitado.

7. 14. R es el productodcscado y CAO= 2.

7. 15. S es el producto deseado)' CAO = 4.

7. 16. T es el producto deseado y C,\O = 5.

El reac tivo A con C...o " 10 kmollm l en una corriente de 1 rn l/min se descompone al
aplicar radiación ultravioleta segun las reacciones

,. =
R
16C!.5
A kmo l/m 3·min
/R,
A-S rs = 12(-\ kmo l/ m 3·min
"- '
T, 1" =
T
elA kmo llm 3·min

Se desea diseñar un reactor para una tarea específica. Elaborar el esquema de la con-
figuración seleccionada.)' calcular la fraccíón de la alimentación transformada en el
producto deseado. así como e l volumen necesario del reactor. si

7.17. El producto R es el deseado.

7.18. El producto S es e l deseado.

7. 19. El producto T es el deseado.

Se sabe que la estequiornetria dc una descomposición en fase liquida cs

R
/
A
"-
S

En una serie de eX¡x'rimentos en estado estacionario (CAO" 100, CRO- Cso = O) en

un reactor de tanque agitado de laboratorio se obruvieron los siguientes resultados:

CA 90 80 70 60 50 40 30 20 10 O
CR 7 13 18 22 25 27 28 28 27 25

Experimentos posteriores indican que el nivel de C R y de es no tienen efecto en el

progreso de la reacción.
168 Capítulo 7. Dise/io para reacciolles ell paralelo

7.20. Con una alimentación C,\O = 100 Y una concentración de salida CM = 20, calcular
C k en la salida de un reactor de flujo pis tón.

7.21. Con C"o " 200 Y C M = 20, calcular C R en la salida de un reactor de tanqueagilado.

7.22. Para maximizar la producción de R, im'estigar cómo se ha dc opernr un reactor de tan-

que agitado. No cs práCTica la separación y recirculación del reactivo no utilizado.

Cuando el reactivo A acuoso y el rcactÍ\·o B acuoso (CAG = CII{I) se rne7.clan. reac-

cionan de dos foonas posibles:

R + T,
/
A+ B
"-S + U. mol
m 3·h

para dar una mezcla cuya composición de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea
Clo"'l = CAG + eRO= 60 moVm3. Calcular el Tamaño del react or que se necesiTa y la
relación RlS para un a con\·crsión de 90% de una alimentación equimolar de F,\o =
FBO = 300 mollh:

7.23. en un reaclor de tanque agitado;

7.24. en un reactor de flujo pistón;

7.25. en un reactor que proporciona el mayor CR. En el capimlo 6 se demuesTra que este
debe ser de flujo pistón para A y de entrada lateral para B. En cstc reaCTor se intro-
duce B de tal fomJa que la concentración de es sea constante a lo largo del reaCTor.

7.26. El reactivo A se descompone en un reactor imeonitente isotennico (CM = 100) pa-

ra producir el producto buscado R y el no deseado S. Se obTUvieron los siguientes
datos de concentración:

( 100) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 (O)
(O) 4 9 16 25 35 45 55 64 (7 1)

Corridas adicionales indican que añadir R o S no afecta a la distribución de produc-

105 foonados y que sólo influye la adición de A. Tambicn se ha comprobado que el
número lolal dc moles de A, R Y S es conSTante.
a) Encontrar la curva 'fi cottlra C" para eSla reacción .
Con una alimentación de C"o '" 100 Y CM = 10, enconlrar CR
b) para un reactor de tanque agilado;
e) para un reactor de flujo pistón.
d) y e) RepeTir los incisos b) y e) con la modificación C"o = 70.

7.27. Iba a comenzar la gran balalla nava l conocida cn la historia con el nombre de Bata-
lla de Trafalgar (1805). El almirante Vi l1cneu"e contempló con orgullo su poderosa
flOTa de 33 navíos que majes masa mente navegaba alineada en una sola fila impulsa-
da por una leve brisa_ l a flota británica. al mando de l ord Nelson, se encontraba a
 Problemas 169

la vis\¡! con sus 27 navíos. Estimando que aun faltaban dos horas para que se inicia-
ra la batalla, Villcneuve descorchó otra botella de Borgoña y revisó cuidadosamente
cada uno de los puntos de su estrategia de batalla. Como era costumbre en las bata-
llas navales de aquel tiempo, las dos flotas navegarían en una sola fila y alineadas pa-
ralelamente con la otrn, en la misma dirección, dispar,mdo sus cañones a discreción.
I'or la larga experiencia en batallas de esta clase, se sabía que la velocidad de des-
trucción de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rival. Consi-
dernndo que sus barcos estaban a la par, uno a uno, con los ingleses, Villeneuve
confiaba en la victoria. 1'o.·lirando su reloj de sol, Vi!!eneu\"<! suspiró y maldijo el lige-
ro viento - asi nunca lIegaria a tiempo parn su acostumbrada siesteci\¡!. "[3ueno",
suspiró, "e'esl la vie", Imaginaba los titulares de los periódicos de la mañana si-
guiente: "La Ilota británica aniquilada. las perdidas de Villeneu\"C son ..." Villeneuve
se detuvo bruscamente. ¿Cuántos barcos perdería? llamó a su descorchador en jefe
de bolellas, l'o.'lonsíeur Dubois, y le preguntó cuántos barcos perderia. ¿Qué respues·
ta obtuvo?
En ese instante, Nelson, que disfrutaba del aire en la cubierta del Vicror)", se que-
dó pamlizado al darse cuenta de que tenia todo preparado excepto por un detalle: se
había olvidado de formular su plan de comba¡¡:. Rápidamente llamó al comodoro ,\r-
chibald Forsythe-Sinythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando fami -
liarizado con la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar canica
toda la nota francesa (imaginaba también los titulares de los periódicos). En realidad
no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores. con tal de
hacer su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo, tenia la ligera espemn-
za de que podria jugarle a Vílleneu\'e una mala pasada. Asi pues, pensando si seria
como un juego de cricket, procedió a estudiar sus posibilidades.
Ero posible "romper la linea" ---esto es, podia pemmnecer paralelo a la nota frnn-
cesa. y despu¿s cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podia atacar la
sección posterior y deshacerse de ella antes de que la sección del frente pudiese vi-
Tar y \oh"er a la batalla. ¿Dividiría a la flota frnncesa, y en caso afinnalÍvo, en que
punto habria de hacerlo, y con cuántos barcos atacaria a cada una de las secciones
delantern y pos!erior? El comodoro For.;ythc-Sinythe, quien fue rudamente sacado
cuando tomaba su trago, a regañadientes aceptó considernr las diferentes alternativas
y aconsejar a Nelson en qué punto habria de partir a la flota frnncesa paro tener la
máxima posibilidad de éxito. También e,taba de acuerdo en predecir el resultado de
la batalla empicando esta estrntegia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones'!
7.2 8. Calcular cltamaño de los dos reactores del ejemplo 7.4 (ver la figurn E7.4) necesa-
rio parn una alimentación de 100 litrosfs, y paro velocidades de reacción dadas en
moJ/litro·s.
Capítulo 8
Miscelánea de reacciones
múltiples

En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el
producto no reacciona posteriormente. En este capítulo se consideran todos los tipos de
reacciones en los que el producID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son:

A + B ---R
A--R-S
R + B -5 \ \
A --R --S--T S + B- T T U
EIl serie En serie -para lelo. o SiSli'ma di' Denb igh
cOllsecut i'"a-COmpCli li' "a

A~R ~ S

RC"cl'!\ ib k e Rcvc rsibk Sistema

irr~ "ers ib le ri' wrsibll'

Aquí se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseño de algunos de los casos más
si mples y se destacan sus caracteristicas paniculares, como el punto en que se produ-
ce el máximo de los productos intermedios.

8.1. REACCIONES IRREVERSffiLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE

Para fac ilitar la visualización , considerar que las reacciones

(1)

se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apa-
ga y que, para una intensidad de radiación dada, las ecuaciones cinéticas son

rA = - k t e A (2)

(3)

(4)

El estudio de este capítulo se centra en estas reacciones.

170
 8. /. Reacciolles irrel"ersib/e.s de primer orden en serie 17 1

A_ R_ S

A
R

Tiempo de5de qu e ~ enc endió la lu z

Figura 8.1. Cun-as concemración-liempo si el

contenido del vaso de prec ipimdos es inadi ado
unifomlCntCmC

Estudio cua litati\"o sobre la di stribución de productos. Considemr dos forma s de

estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irm-
diado uni fomleme nte; segunda, se e.xtrae una pequeña corriente continuamente del
vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorción de energía mdiante es
la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las fi gums 8.1 y 8.2 . Du-
rante este proceso desaparece A y se forman productos. ¿Es diferente la distribuci6n de
los productos R y S en los dos proced im iemos? En segu ida se constatara si se puede
responder a esta pregunla cualitativamenle para cualqu ier valor de las constantes
de velocidad.
En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se está irradiando al
mismo tiempo, el primer rayo de luz afectara solamente a A debido a que, al princi-
pio, sólo ex iste A; el resu ltado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hara que A
y R compi tan en la reacción; sin embargo, como A está en exceso, absorbera de ma-
nera preferente la energía radianle para descomponerse y formar más R. Así, la con-
centración de R aumentara mientras que la de A disminuirá. Este comportamiento
persi sti ra hasta que R alcance una concentración suficientemente alta para que pueda
competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energía radiante. Cuando
ocurra esto, se alcanzara la concentraci6n máxima de R. Despues, la descomposición

Conversión
A_ R_ S prllcticamente
completa
1 Tubo de vidrio
A s
r)
~~
R
Tiempo desde que se encend ió la luz
Figur:l S.2. Cun"lls conccmrnción· tiempo si sólo se inad ia en cada instante una Jlarte del
fluido comen ido en el \"aso de precipitados
172 Capimlo 8. Misce/imea de reacciones múltiples

de R será rmis r.ipida que su formación y su concentración disminuirá. Una curva ca·
mcteristica de la concentración contm el tiempo se muestra en la figum 8.1.
En el otro método pam tmtar el reaclivo A, una pequeña fmcció n del contenido del
vaso se saca continuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la ve locidad total
de absorc ión es igual en ambos casos, la intensidad de la rad iación recibida por
el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fl uido irradia-
do bien podría reaccionar hasta la conversión comp leta. En este caso, entonces, se re-
tiraria A del vaso y se regresaria S. Así, conforme pasa el tiempo, la concentrac ión de
A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio pro-
gresivo se ilustra en la figura 8.2 .
Estas dos maneras de hacer reacc ionar [os contenidos del vaso conducen a diferen-
tes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de
operación, uno con la máxima fo rmación posible de R y el otro con la mín ima forma-
ción, o sin formac ión, de R. ¿Cómo se puede caracterizar de la mejor forma este com-
portamiento? Se observa en el primer nll~todo que el contenido del vaso permanece
homogéneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una co-
rriente de l flu ido que ha reaccionado se mezcla continuamcme con flui do nuevo. En
otras palabras, se están mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta
discusión sugiere la siguiente regla que rige la distribución de productos para reaccio-
nes en sene:

Para reacciones irrel'ersibles en ~-erie. la mezcla de jl1lidos de

diferellles composiciones e~" la ciare de la fo rmación
del prod1lcIO imermedio. La máxima cantidad posible de
cualquier pIVlJuCIO intermel!io se obtielle cuolldo losjlllidos
de compm"iciolles diferellfes 1'11 disrimas elapas de cO/wersiólI
no se l/Ipzc/all.

Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla pemli tc cva-

luar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistón
e intermitentes darán el máximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay
mezcla de corriente de fl uidos de composic iones diferellles. En cambio, el reactor de
tanque agitudo no dará un rendimiento de R tan alto como seu posible debido a que
la corriente de A puro se está mezclando continuamente en el reactor con un fl uido
que ya ha reaccionado.
En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Después se hace un estudio
cuantitativo que verificará estos resultados cualitativos.

EJEMPLO 8.1. CONTACTO FAVORABLE PAR A CUALQUIER

CO NJ UNTO DE REACCIONES IRRE VERSffiLES
EN SERIE, NO SOLAl' ffiNTE A -1- R -1- S

¿Cual de los mode los de contacto que se ilustran en la figura E8. [, cuando se operan
de manera apropiada, dar.i la mayor concentración de cualquier producto intemledio,
el de la derecha o el de la izquierda?
 8.1. Retlcciolle5 irn!\"ersibles de p rimer orden el! serie 173

----f'.- f'.istgp _ ,J--

("

---r~ r.stó~1111

TR = !
(bl

~ Cel

(d)

Fi gura ES.l a . b, e, d

SOL UCIÓN
Concentrándose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado
de mezclado de las corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona

para el inciso a): El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho,

es el mejor esquema posible.

para el inciso b): Examinando las figura s 6.5, 6.6, 6.16 Y6.17 del capitulo 6, se
observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al
fl ujo pistón para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se
generaliza esto para cualquier orden positivo.

para e l inciso e) : El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al fl u-

jo pistón.

para e l inciso d): El flujo laminar tiene menor mezcla de los fluidos de edades
diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la de-
recha es mejor.

N ota: En el allalisis cuantitativo que se presenta a continuación se verifica esta im-

ponante regla general.

Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistón o re actores intermite ntes. En

el capitulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentración con el
tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolccular
174 Capíw/o 8. Miscelállea de reacciolles nuíllip/es

en reactoreS intermitentes. En las derivaciones se supuso qUe la alimentación no con·

tenia los productos de reacc ión RoS. Si se sustituye el tiempo de reacción por el es-
pacio-tiempo, las ecuac iones pueden aplicarse igualmente a los reactores de flujo
pi stón; así,

CA -1;_ (3 .47 06)

- - =e l·

CM

(3.49 o 7)

La concentrución máxima del producto intemledio y elliempo necesario para alcan-

zar esta conccntmción vienen dados por

(3.52 ti 8)

k¡)
ln ( k 2 / (3.51 09)
T p.6pl = ---'--
k promcdio k 2 - k¡

Este es también el punto donde la velocidad de fonnaeión de S es la mas rápida.

La figum 8.3a, construida para diversos valoreS de k! k ¡, muestra cómo esta rela-

-- ---
t f
e, A_ R_ S e, f
c~
."..". ........ Flujo pistón f
0 .8 f
, .". 0.1
/ CR t
/ - para - 2 = 0
0 .6 / (Ao ti
o /
<

""
, / , Lugar geométrico de CR
0'<
/ .rn.!..

x". = 1 - CA/CAO
(,¡ (b)

Figur.l S.Ja, b. Comportamiento de las re:lI:ciones del lipo monomolccular

A~ R~ S.

en un reaC10r de nujo pistón: a) Cur'35 conccntración·tiempo. y b) concentraciones rel ati ms de los componentes. Vcr la fi·
gura 8. 13 para un mayo r detalle
 8. 1. RCllCcione5 irrewrsibles lle prim er orden 1'11 serie 175

Figur.l 8A. Variahlci par.!. re3 cciones en 5erie (sin R ni

S cn la alLmen1;¡ción) en un reaClOr de u nque 3¡:iud o

ción gobierna las curvas concentración-tiempo dd producto intcnn edio R. La figura

8.3b. una gráfica independiente del tiempo, rd aeiona la concelllración de IOdos los
componentes de la reacción (ver lambicn la ecuación 37).

ESlUdio cuantitatiyo. Reacto r de (anque agitado. A continuación se desarrollan

las curvas concentrac ión-tiempo para esta reacción cuando se efec tlia en un reactor
de tanque agitado. Esto puede hacerse re firi éndose a la figura 8.4. De nue\'o, la deri-
vación estará limitada a una a limelllación que no cOlllenga los produclOs de reacción
RoS.
Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualq uier componen-
te, se obt iene

entrada = salida + desaparic ión por reacción (4 .1 ) o (10)

que para el reaclivo A se transform a en

Teniendo en cuenta que

(11)

reordenando, se obliene para A

( 12)

Para e l componente R el balance de materia, ecuación 10, se lra nsfonna en

o
17 6 Capillita 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Combinando las ecuaciones 11 y 12 resuha

CI{ kl' m
(13)
C"'O ( I +kl · ", )( l+k ~ ,,,, )

Cs se caleula simplemente ten iendo en cuenta que, en cualquier installle, se cumple

por lo tanto

(14)

La localización y el valor máximo de R se calculan haciendo dCRIt/¡-". = o. Así,

y despw!s de simplificar,

La concermación correspondieme de R se calcula sustituyendo la ecuación 15 en la

ecuación 13. Finalmeme,

CR. mh
(16)
CA O [(k 2/ k l)lf2 + If

En la figura 8.5a se presentan cun'as tipicas concentración-tiempo para varios valtr

res de k/ k¡. La figura 8.5b, una gráfica independiente del tiempo, muestra la relación
emre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.

Observacio nes sobre las características de funcionamiento , estudios cinéticos, y

diseño. Las figuras 8.Ja y 8.50 muestran el comportamiento general concentración-
tiempo para reactores de fl ujo pistón y de tanque agitado, y son una ayuda para el se-
guimiento del transcurso de la reacción. l a comparación de estas figuras señala que,
excepto cuando k 1 = k2, e l reactor de fl uj o pistón necesita siempre un tiempo menor
que el reactor de tanque ag itado para alcanzar la concemración máxima de R, y la di·
feren cia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que kl k¡ se aleja de la
 8_1 . Reacciol/es irrel"ersibles tle primer ordel/ ell serie 177

A_
t¡
R_
t2
S
i
e, I
I
I

0.8 Tanque agitado c~

I

-- ---
I

........ 0 .1
I I
/

0.6 I 0 .1
,/
",,""""- lUgar geométr ico
0.4
/
de C R. máJ.
/

0.2
1
10
00 2 3 4 5
ti : x" = 1 - C;/CAO
Col Ch)

fízur:.J 8.5/1, b. Componamienlo de reacciones monomoleculares tipo

ro un r~actor de tanque agitado: a) CUr'\"il5 concentr.lción·tiempo. y b) concenuaciones r..lativ3s d~ los compon~nlcs. Ver la
figura K14 par.! un mayor detalle

unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Además, para cualquier reacción la conccntración

máxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistón es siempre mayor que
la obtenible en un reaclor de tanque agilado (ver ecuaciones 16 y 8). Esto verifica las
conclusiones deducidas por razonamientos cualilalivos.
Las figuras 8.3b y 8 .5b, gráficas no dependientes del tiempo, muestran la distri-
bución de los materiales durante la reacción. Estas gráficas encuentran su mayor
aplicac ión en los estud ios cinéticos, ya que permiten determinar ki k¡ comparando
los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la gnifica apropia-
da. Las fig uras 8.13 y 8. 14 son representaciones más delalladas de estas dos figu-
ras. Aunque no se muestra en las figuras , es puede calcularse por la diferencia
entre CAO y CA + C Il:
La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en funció n de la
conversión y de la relaciÓn de constantes cinéticas. Estas curvas muestran claramen-
te que el rendimiento fmccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón
que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversión. Una segunda obser-
vación importante dcducida de esta figura se refiere al grado de cOlwersión de A. Si
para la reacción considerada ki kt es mucho menor que la unidad, se ha de efectuar el
di seño para una conversión alta de A y, probablemente, no será necesaria la recircu-
lación del reactivo no utilizado. Sin embargo, si ki k[ es mayor que la unidad, el ren-
dimiento fraccional desc iende muy bruscamcnte, aun para una conversión baja. Por
lo tanto, para evitar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe dise-
ilar para ulla conversión muy pequeña de A por paso, separación de R y recirculación
del reactivo no empleado. En lal caso será necesario tratar grandes cantidades de ma-
terial en el separador A-R y recircularlas; por tanlo, esta parte del proceso figurará
como factor importante en las consideraciones del costo.
178 Capilr¡{o 8. Misceltinea (le retlcciorres múltiples

I.°rs~-
' , --~::===:::===-_
,
--- --- ----
I " , ¡ --.... .... ___ 4-
0.8 1 , .---~~----t--',- - 2 = 0 .1- -
\
\ ,
", , kl
,
IJJ0.6
;J ::,
l '

\ - - - ' - k2
\ 1; - 1
\

_'~ ,
'\'---i
,
" \ ! , \

-"
~I ~

OA
\
\
\
\---''''
~
/-¡-= 10
I
' ',
,
',,---~--':--i
\
\
\

~ ,
\~
"
,,
- - Flujo pistón "
- - - Tanqueagilado ',
' \
\
\
' 1
O., I-___ L-'~_, ' ,- - -\
'- -_, ' \
" I
tI t2 '_ ,

00~-"A_~·~0;R~,_~'~S~'0"'-----"0-".6-;~::::0".~8C""-'~'~\.O
Figu ra 8.6. Comparación de 105 rendimientos fraccLonalcs dc R en reactores de tan·
qu~ agitaúo y Oujo pi51ón para la reacción monomolccular dellipo

t, l.
A- R --------'-- S

8.2. REACCIÓN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE

UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO
Sean las reaccione-s

k, k, k.,lCAQ
A ~ R --· -· S donde K = - ' - - (11)
11,=1 ,,¡-O k ,

Para /(11 reaClOr illlermiteflle o 1/110 deflujo pistón. con CRO= CSO= O, la integración
proporclOna

CA -k ,
--= e 1 (18)
CM

C -k, k,
- R- =l - e ' - -'- , (19)
CAO C AO
 8.1. ReacciólI de onlell cero segllida de /lila reacciólI de primer orden 179

Conc entración
•

Pendiente inici al
= - k¡CAO - '- ' \

Ec . 19
Pendien te inici al =
k ¡ CAO - k¡> I
R
A

Pe nd ie nte = k 2 rc~ . .,... , (Ec. 21 ) Ca lcular este tiempo a partir d e

•
_ 2 I+e- l¡, = 1
e"

Fig ura 8.7. Di;¡tribución de prod uctos para la reacción

La concentmción max ima de producto intermed io, C R m;i,,' y el tiempo al que se pro-
duce es .

eR.m-h = 1- K(I - lnK) (20)

CA'

)'

1 1
IR.m:i" = k, ln K (2 1)

En la figum 8.7 se presentan grilficamente estas ded ucciones.

8.3. REACCiÓN DE ORDEN CE RO SEGUIDA DE UNA

REACCIÓN DE PRIMER ORDEN
Sean las reacci ones

- r A = k,

,/ - k,.
ft - - -- (22)
p"" "" } k / C AO
Ausente

Pam un reactor intennitente o uno de flujo pistón, con CRO = Cso = O. la integración
proporcIona

CA = 1 (23)
C,\O
180 Capitufo 8. MiJcehinea de reacciones múltiples

•
CAD Ee.23
Pendiente iniC¡at _+~/
,
= - .tl
A

Ee.24

Pendiente IniCi<lI_+--,_.'/
"
,., ti
,
I
Ee.25
/ R

00 -f- t
Pendiente iniclat ,. O IR. rnLc (Ec. 27)

~-O ~- I
Figur:I 8.8. Di.tribución dc productos para la uacción A - L~S

(24)

(25)

La concentración máxima de producto intermedio. CR.m.i~' y el tiempo al que se pro-

duce es

-e--.
e R.m3.'. :I-K (26)

(27)

En la figura 8.8 se presentan gráficamente estas deducciones.

8.4. REACCIONES IRRE VERSmLES SUCES IVAS DE

DIFERENTES ÓRDENES
En principio. es posible construir las cun'as concentración-tiempo para las reacciones
sucesi\'as de diferentes órdenes. Para el r.:=actor de nujo pistón o para el interm itente
y para el de tanque agitado es difícil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los
métodos numéricos proporcionan la mejor herramienta para tratar t:Lles reacciones.
 8.6. Reacciones irrl:l·er.Úblf's en serie.pum/elo 181

Las curvas concentración-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya

que dependen de la concenlración del reactivo en la alimentación. Como ocurre en las
reacciones en paralelo, un aumento en la concentTIlción favorece ia reacción de orden
más alto, y una disminución en la concentración ra\'orece la reacción de orden más
bajo. Lo alllerior origina la variación de CR.mi.'" característica que se emplea para con-
trolar la distribuc ión de productos.

8.5. REACCIOl\'ES REVERSIBLES

La solución de las ecuaciones para las reacc iones reversibles sucesivas es muy com-
pleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las
características generales para algunos casos representativos . Considerar tas reaccio-
nes reversibles de prim er orden

A~R~S ( 28)

(29)

Las fig uras 8.9 y 8.10 muestran las curvas concentración-tiempo para los componen-
tes en un reactor intermitente o en un reactor de fl ujo pistón para direrentes valores
de las constantes cinéticas.
La figura 8.9 seIiala que la concentración de producto intermedio en una reacción
reversible en serie no pasa necesariarnenle por un máximo, mientras que la figura
8.10 muestra que un producto podría presentar una concentración máxima típica de
un prod ucto intennedio de las reacciones irreversibles en serie; sin embargo, las reac-
ciones podrían ser de diferente tipo. Comparando estas dos riguras se observa que
muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el me-
canismo correcto de reacción por medio de la experimentación. en particular si los
datos cinclicos están un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir
entre las reacciones en paralelo y en serie es exam inar datos de vclocidades iniciales,
los datos obtenidos para conversiones muy pequeñas de los reactivos. En el caso de
las reacciones en serie, la curva concentración-tiempo para S tiene una pendiente ini-
cial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.

8.6. REACCIOl\'ES IRREVE RSIBLES EN SE RIE-PARALELO

Las reacciones múltiples que consisten en etapas en serie y etapas en pamlclo se deno-
minan reacciones en seríe-pamlelo. Desde el punto de visla de un contacto apropiado,
estas reacciones son mas interesantes que los tipos más sencillos hasta aqui considera-
dos, ya que suele ser posible una elección mas amplia del tipo de contaclo, lo q Ul: ori-
gina diferencias mucho mas grandes en la distribución de productos. Por lo tanto, los
ingenieros de diseño se encuentran con un sistema más flexible que les brinda la opor-
nmidad de desplegar su talento pam distingUlr elmcjor diseiío dentro de una amplia va-
riedad de modelos de comaclO posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un
tipo de reacción que representa \lila amplia gama de reacciones industrialmeme impor-
tantes. Después se general izaran tas conclusiones a otms reacciones en serie-paralel o.
182 ClIpillllo 8. Miscelánea de reacciolles lIlúlliples

s
, ,
A _____ R __ S
e
R

S
, ,s
e
A
A=
, R _____

e
s
A

e A
,1 R , S
!

e
s
A

o ,--,~=="A==od

Figura 8.9. Curvas concemración-tiempo ¡nra las reaccio-

nes e1ememales reversibles

t, k,
A= R= S
t, k,

Tomad:! de Jungcrs el al .. p. 207

 8.6. Reacciones irn:\"ersib/es ell serie-pum/elo 183

/R
e R,S A
?-s
A
o
1

;"R
e s A~
R ?-S

A ;"R
e A ~,
R,S %
, S

R
e

Figura 8.10. Curvas concentración-tiempo pala las reaccio-

nes clcm\."nlalc;; re"crsibles en paralelo

Tomada de Jungcrs el uL p.l07

184 Capíwlo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un

material rcactim. La representación general de estas tipo de reacciones es

A + B -R '.
(30)

S+ B - T "
etc.

o bien

-fU·, -B. A:, 'B.A:¡

A - - - R ------=.... S _ T

donde ¡\ es el compuesto a :lIacar, B es el material reactivo y R. S. T, etc., son los pro·

duetos polisustituidos que se forman durante la reacción. Ejemplos de estas reaccio·
nes son la halogenación (o nitración) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos.
como benceno o metano. para fo rntar derivados monohalogenados, dihalogenados.
trihalogenados. cte .. como se mueslra a continuación

Olro ejemplo importante es la adición de óx idos de alqueno, como óxido de etileno,

a compuestos donadores de protones, como am inas, alcoholes, agua e hidracina, pa-
ra formar derivados Illonoalcóxidos, dialcóxidos, Irialcóxidos, ele., algunos de cuyos
ejemplos son:

H CH., -CH, OH
/ / - -
N- H N- H N == (CH2 - CH 20H))
\ \ lriemnolamina. TE A
H H
monoetanolamina. MEA

H CH.,-C H, OH
/ / - -
O O O=(CH2 - CH 20 Hh
\ \ d¡e!il~nglicol
H H
clilenglicol

Tales procesos con frecuc ncia son bimolecu lares. irreversibles. por lo que les corres-
ponde cineticarnente una ecuación de segundo orden. Cuando se cfectuan en fase li-
quida ¡ambien son cn esencia reacciones que transcurren a densidad constante.
 8.6. RMcdo"" ¡,~·",¡bb '" ,,,¡,-paro/do 185

Reacciones irreyersibles en serie-paral elo de do s eta pas

Considerar. en primer lugar, la reacción en dos etapas en la que interesa el primer pro~
dueto de sustitución. En rea lidad. para una reacción de 11 etapas la tercera reacción )'
las siguientes no se producen en grado apreciable y podrían ignorarse si la relación
molar de A a B es elevada (ver el u-atamiento cualitativo dado a continuación). El con-
j umo de reacc iones considerado es

A+ B
~ R} (3 1)
R + B ~S

Suponiendo que la reacción es irrc\'crsible, bimolecular y de densidad constante, las

ecuaciones de velocidad estan dadas por

._dC _
'A-----
d,
A
k 1CC
;\ B
.
(32)

_dCH_
,.' - kC C kC C
- - - - 1 -\ B- ' R B
(J¡ . - (33)

(34)

- des
,., - _ k' C C
---- 2 R B (35)
d,

Estudi o cu alitativo sob re la di stri bución de prod uctos. Para tener una idea de lo
que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuación 3 1, imaginar que se
tienen dos vasos de precipitados, uno que contiene A y otro que contiene B. ¿Origi-
nara alguna diferencia en la distribuc ión de productos la forma como se mezclen los
reactivos A y 8 ? Pam responder, considemr que la mezcla se creema por uno de los
mctodos siguientes: a) añadiendo lentamente A a B, b) añadiendo leIllamente B a A,
y fina lmente c) mezclando rJ.pidamente A y B.

a) AiiadirA (ellWl1Iellte a B. En el primer método de mezcla, añadir una pequeña can-

tidad de A a un vaso de precipitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha
consumido todo el componente añadido y que se ha detenido la reacción antes de aña-
dir otra pequeña cantidad de A. En cada adición se produce en el recipiente una pe-
queña cantidad de R, que a l encontrarse en presencia de un exceso de B reacciona
pam formar S. Por lo tanto, en esta adición lenta de A nunca eSlim presentes A y R en
cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye
en B. ESlo continün hasta que el \'aso contiene sólo S. La figum 8. 11 Ilmeslr..l. este
cambio progresivo.

b) Aiiadir B ¡e/Hall/ellte a A . En este caso. añadir un;) pequeña cantidad de B a la vez

a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. ESI;) primcm camidad de B se con-
sume al reaccionar con A pam formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay
186 Cupíwlo 8. Miscelánea de n-acciones múlliples

•
1l
•E
•
u
o B

•"•
e
s

• A + B--+R}
u
o
R + B--+S
U
-~
A
8

Moles d e A añad idos difere ncialme nte

(se consume la total idad de A en cada ad ición)

Fi gura 8.1t. Distribución d(' compul'>tos en ('1 \'3$0 d~

precipitados B con el m':todo de m('zcla que se mu(';;tr.!

componeme B presente en la mczcla . Con la siguiente adición de B, tanto A como R

reaccionaran con el 8 aiíadido y como A eSla en gran exceso, reaccionar:i con la ma-
yor parte de B, produc iendo más R. Este proceso se repetir:i, aumentando progresiva-
mente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentración dc R sea
lo bastante elevada para que compita favorablemcnte con A por el componente agre-
gado B. En este momento la concentración de R alcanza un má.ximo, pam disminuir
después. Finalmente, despucs de la adición de 2 moles de B por c<lda mol de A, se ob-
tiene una solución que cOllliene solamente S. La figura 8. 12 muestra este cambio pro-
gres Ivo.

e) Me¡;du rtÍpida deA)' B. Considerar ahom la tercera opción, en la que se mezclan

mpidameme los contenidos de los dos recipientes; la reacción es bastante lenta de
modo que no transcurre apreciablemente antes de que la mezcla se homogenice. En
los primeros instantes de la reacción la call1idad de R fo nnada compite con un gran
exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, está en desventaja. Siguiendo con el
razonamiento, se encuentra cl mi smo tipo de curva de distribución que pam la mez-
cla en la que B se añade lentamente a A. Esta situación se muestra en la figura 8.12.
La di stribuci6n de productos en las figura s 8.11 y 8. 12 es completamente diferente.
Así, c uando la composici6n de A se mantiene unifomle mientras reacciona, como
ocurre en la figura 8.12, entonces se fomm R. Sin embargo, cuando se anade A sin
reaccionar a una mezcla parcialmente reaccionada, como cn la figura 8.11 , entonces
no se fonna producto intemledio R. Este es precisamente el comportamiento de laS
reacciones en serie. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R Y S, se pueden considerar
las reacciones de la ecuación 31 de esta manera

+B -.-1'1
A--- R --- S

Una segunda característica a destacar en la figura 8.1 2 es que la concentraci6n de B,

sea alta o baja, no afecta el progreso de la reaeci6n ni la distribuci6n de productos.
 8.6. ReacciO/1es irrel'ersib/es e/1 serie-pamle/o 187

V'WB(' ~A
~~
1
Con te nid os me~cl a dos
uni form emente antes de
qu e la rea cc ión com ienc e

A s A + S--lR}
R + B--l S

..lB = Bo - B. moles de B consumidos durant e la rea cc ión

con alguno de los métodos de mezcl a d e reactivos

Fig ura 8.1 2. Distribución di> compuestos en el vaso de pn'Ci pitado5 para cualquiera de los metados de
mezcla que se muestran

Este es precisamente el comportamiento de las reacciones en paralelo cuando el or-

den es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a S, la ecuación 3 1
puede considerarse como

A partir de estas consideraciones se propone la regla general:

Las reacciones i17T!l'ersibles en serie-pam/elo pueden analizarse

en función de SI/S reacciones constifll)'ellles en serie y ell parale-
lo. Ja que el COlllaclO óprimo pam la (!isfn"bl/ci¿m fal'Omble (le
plT}(lucros es el mismo que pO/u las reacciones constÜuyellles.

Para las reacc iones de la ecuación 3 1 en las que R es el producto deseado, esta regla
indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomle la
composición de A, mientras se añade S de cualquier fonna.
Esta es una generalización efic iente que, sin necesidad de conocer los valores de
las constantes de velocidad, en muchos casos puede indicar de antemano cual es el es-
quema de contacto más favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la represen-
tación adecuada de la cstequiometria y la fomla de la ecuación de velocidad. En el
ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del capítulo \O se aplican estas genernli -
zaelones.
188 Cap/l/llo 8. ,I/iscefunea de reacciones múltiples

Estudio cuantilati\"O. Reactor de flujo pistón o intermitente. En eSle apanado se

estudian cuantitativamente las reacciones de la ecuación 31 , en el entendido que R, el
producto imennedio, es el producto deseado )' que la reacción es lo bastante lenta pa-
ra que puedan pasarse por alto los problemas de reacción parcial durante la mezcla de
reactivos.
En general, al tomar e l cociente de dos ecuaciones cinéticas se elimina la variable
tiempo y se obtiene infomlación sobre la distribución de producto. De esta fonna , di-
vidiendo miembro a mi embro la ecuación 34 por la ecuación 32 se obtiene la ecua-
ción lineal diferencia l de primer orden

!k. = dC R =_ I + k1CR
I~\ dC" k¡C.J.,

cuyo método de solución se muestra en el Cllpítulo 3. Cuando no hay componente R

en la alimentacióll, los límites de integrac ión son CAO y C.... para A, y CRO= O pam R.
La solución de esta ecuación diferencial es

k,
--" ~ I
k,
(31)
k1
k,

con C R miximo en

CR. má.~ (~) k,. (k,- k,) k2 ~ 1

C,\O = k2 • k,
(38)
k]
CR. m.h = .! = 0.368
CAG e k,

Esta ecuación da la relación entre C R y CA en un reactor intennitente o en UIl reactor d~

fl ujo pistón. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier
instante, simplemente se hace un balance de materia. Un balance de A proporciona

(39)

a panir de la cua l se puede calcular Cs en func ión de CA y CR" Finalmente, un balan-

ce de materia aplicado al componente B da

a partir del cual puede calcularse CIl .

 8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo 189

Estudi o cua ntitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuac ión de di seno
para nujo mezclado en fu nción de A y R se obliene

Efectua ndo operaciones, se obliene

- CR = _ 1+ k 2C R
C,\ o - CA k 1C A

que es la ecuación de diferencias correspondieme a la ecuación diferenc ia l, ecuación

36. Al expresar C R en func ión de CA da entonces

C = CA (C AD - CA)
R
CA +(k 2/ k l )(C AO -CA)
(41 )
CR.m:h
C AO [(k 2/ k 1)1I2 f

Las ecuac io nes 39 y 40, los balances de maleria referidos a A y B para fl ujo pislón,
se cumplen también para flujo de tanque agitado, y sin 'en para complelar e! conjun-
to de ecuaciones que dan la d isni bución complela del producto en este reactor.

Rep resentació n gr áfi ca. Las figuras 8.13 y 8.1 4, gráficas independiemes de! liem-
po, muestran la distribución de compuestos en reactores de fliDO pistón y de tanque
agitado, y se han elaborado a partir de las ecuac iones 37 a 4 1. Como ya se ha men-
cionado, A, R Y S se comportan como los componentes de una reacción de primer or-
den en serie . Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se
observa que en ambos casos la distri bución de estos materiales es la misma y que el
nujo pistón nuevamente da una concentración más a lta del producto intennedio que
e! nujo de lanque agitado. Las recias de pendiente 2 en eSlas gráficas muestran la can-
tidad de 8 consumida para aleanzar cualquier punto de esta curva. No hay d iferencia
si se aiiade 8 de una sola vez, como en un reactor intermitenle, o si se añade un po-
co a la vez, como en un reactor semiinlennilente; en cualq uier caso, se alcanza el mis-
mo punto sobre la gráfica si se consume la misma cant idad tolal de B.
ESlas figuras indican que cualquiera que sea el sislema reactor seleccionado, cuan-
do la conversión fraccional de A es baja, el rendimiento fracciona l de R es grande.
Así, si es posible separar de una manera económ ica pequeñas cantidades de R de una
gran corriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha de tener pe-
queñas conversiones por paso combinadas con la separación de R y la recirculación
del componente A no empleado. El modo real de operación, corno es común, depen-
derá de la economía del sistema en e-studio.
J 90 Capíwlo 8. Miscelánea de reaccianes múltiples

1.0

O.OI~
1-------f------L-----1C-----C------1-----C/1/~/ ~~
I 0/(;[/
¡ 0.8 /',,/'1 "
/ ",, 0.Ó5:
Intermitente o flujo pistón
11/ "" ....../~ ->-"
----t-------------t------!-----ot;;" ,' \ / 12.
0 .8
CRO = CSO = O
I
, / / 01 '
;;" ... "
1f/" l
"
'
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1 r/']. " 015 / /
f-----+-----+----+-----+----'---f----,4/. 1.
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1 - ---
e,
- - - - - - -[
I I --- _:...... _
- --0~8-- -: ~-"'>....,.:-·1
,1,,; '\

CAO

Figura 8.1 J . Distribución de compuestos .. n un reactor intennilenle o en un reactor d~ t1ujo pistón p3 m las re3criones ele-
rnemales en scrie.·paralelo

A + B ------R "
l.
R + B ---=--S

Determinación ex periment al de la cinética de reacción. La relación ki kl puede en·

comrarsc analizando los productos de reacción de un experimento, y localizando el
punto correspondiente sobre la gnifica de diseño adecuada. El melodo más sencillo
para hacer esto es emplear re laciones diferentes de B a A en un reactor inlermitcIIIc,
dejando que la reacción se complete cada \"ez. Para cada experimento se determina un
valor de ki kl. Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon·
 8.6. Reacciolles irrerersibles ell serie-paro/e/o 191

1.0

---!-
A'B~R)
k,
/

Ri"B--+ S

T~nque agitado 1.2

O.Bf-----' eRO = eso = o

r.
r~

rIJan 8.1". Distribución de compucstos en un reactor de t.:Inquc agitado pJr:! bs reacciones elementales en serie-
pml~lo

k,
A + B --- R
R + B ~S

den al caso en que las lineas de k! kt constante estén lo mas separadas posible, o cuan-
do -(.ó.BIA o) = 1.0, o próximas a relaciones equimolares.
Con k"¡k. conocida, todo lo que se necesita es k l quc debe determinarse por expe-
rimentos cinét icos. El procedimiento mas simple es utilizar un exceso de B, en cuyo
caso la desaparición de A sigue una cinética de primer orden.
192 Capiwlo 8. MiscelOllea tle Tet/cciones l/ni/tiples

EJEMPLO 8.2. CINÉTICA DE UNA REACCIÓN

EN SERIE-PARALELO
A partir de cada uno de los experimentos siguientes. ¿que puede decirse acerca de las
constantes cineticas de cada una de las reacciones múltiples'!

A+B ~R •
R+B ~S

a) ¡....Iedio mol de B se vierte poco a poco, con agitación, en un recipiente que con-
tiene un mol de A. La reacción transcurre lentamente y cuando se ha consumido
todo el componente B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A.
b) Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reacción es bastan-
te lenta, de modo que no transcurre en grado apreciabl e antes de que se consiga
la homogeneidad en cuanto a composic ión. Al completarse la reacción. 0.5 mo-
les de R se encuentran presentes en la mezcla.
c) Se mezclan rápidamente I mol de A y 1.25 moles de B. La reacción es lo sufi-
cientemente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de que se con-
siga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han consumido 0.9
moles de D, est.an presentes en la mezcla 0.3 moles de S.

SOLUCIÓN
Los esquemas de la fi gura E8.2 muestran cómo puede utili zarse la figura 8.13 para
encontrar la infonnación solicitada. Asi, se encuentra

(a) k¡ kt = 4, (b) k¡ k¡ "" 0.4. (e) k¡ k¡ = 1.45

I~. 1.25

,, ,
, ~ .. 0.5 ,
,, , ,, ,
,,
"
~ ,,0.67
(o l (bl kl

Fi¡U nI 1::8.2
 8.6. Reacciol/es irn' H.'rsibles el/ serie-parolelo 193

Extensiones y a p licacion es

Tres o mas reaccion es. El anál isis de tres o más reacciones puede hacerse por proce-
dimientos análogos a los ya presentados. Por supuesto, las matematicas se vuelven
mas complicadas; sin embargo, puede reducirse el rrabajo seleccionando condic iones
experimentales en las que se necesiten considera r solamente dos reacciones en cual-
quier momento. La figura 8. 15 muestra las curvas de distribución de productos para
un conjunto de reacciones de este tipo, como es la cloración progresiva del benceno.
Catipovic y Levenspiel han desarrollaron gráficas para represenlar las !res prime-
ras etapas de una secuencia de 11 reacciones. Para mas de Ires etapas no es posible pre-
parar gráfi cas simples de d iscño.
De nuevo, como en las reacciones en dos etapas, se encuentra que el reactor de flu-
jo pistón conduce a una conccntrac ión de productos intennedios mas elevada que e l
reactor de tanque agitado.

Polimerización. El campo dc la polimerización proporciona una opommidad para la

aplicación fructífera de estas ideas. Ellla producción de polímcros ocurren muchas vc-
ces cientos y aun miles de reacciones en serie, y son la fO nl¡ación de enlaces cruzados
y la distri bución del peso molecular de estos productos lo que da a estos materiales sus
propiedades fí sicas particulares de solubilidad, dt!nsidad, flexibilidad. etcetera.
Puesto que el modo de mezclarse de los monómeros con los catalizadores afecta
profundamente la distribución de productos, ha de concederse gran importancia a es-
te aspecto del rratamiento si el producto ha de tener las propiedades físicas y quimi-
cas deseadas. Denbigh consideró algunos de los diversos as pectos de este problema,
y la figura 8.16 muestra, para varias cineticas, cómo influye el tipo de reactor sobre
la distribución del peso molecu lar de los productos.

1.0, , -- -- - - - - - . - - - - - - - . - - - - - - - ,
-- Intermitent~ o ftujo pistÓn
A - - - T~nqu~
,
iI¡ltildo

----
s
--- 1.0 2.0 3.0

FIg ura 8.15. Dislribueión de producto ~n la cloración progresi\'3. del benceno:

,
A + B --.!...- R +U

,
S + B ---1-T + U

con kl k¡ -118 }' ki k l = 11240; tOlT\3da de R. B. MJcMu11Ln

194 Capilll/o 8. Miscelu/ll!a de reacciones múlliples

0.8

Tanque agitado

9 In termitente o
flujo pistón

3
Tanque ag itadll

Numero de unidades de monómero en el pollrnero

'") 'b)
Fig ura 8. 16. Influ encia dcllipo de flujo y de la cinclica de la reacción en [a distribución del p.eso mll1e·
cul:tr dd polimero: u) Il duración de 1J reacción de polimerización ( \'itb aCliva del polimero) es pequeil.l
en com¡uración con clliempo de pcnnlnencia en el reactor: b) 13 duración de la reacc ión de poliml'1iu-
ción e'i grande en comparación con elliempo de p.ennJncncia en el reletOr. o cuando la polimcriZ3ción no
liene reacción de tmniTllc1Ón. Adapllda de Denbigh

8.7. LA REACCIÓN DE DENBIGH Y SUS CASOS ES PECIALES

Denbigh fue el primero que mlló el siguiente esquema general de reacción

- rA = k 12 C A
rR = k¡CA -k)'¡CR
k 12 =k¡ + k2 (42)
rS = k3C R
k).¡ = kJ + k.¡
rT = k2C A
rU = k,¡CR

con

(43)

Las ecuaciones de diseño para este esquema de reacción se reducen di rectamenle JI

tOO05 los casos especiales, por ejemplo

s R
A- R-S, A-R( , A-R- S
U " T '
" "-
A - S,

Este esquema tiene una amplia aplicación en gran numero de sistemas reales de reacción.
 8.7. La reacción de Dellbigh y SI/S cosos especiales 195

Estas ecuaciones de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo
de las expres iones de diseno no implica una gran complejidad matemática, aunque
puede ser un proceso tedioso. En el tratamiento de este libro no se describen de mane-
ra detallada las etapas de los cálculos, sino que s610 se presentan los resultados finalcs .

Reactores intermitentes o reactores de nujo pistón. La integración proporciona las

ecuaciones de di seno para este sistema

(44)

(45)

(46)

(47)

e
. igual que C s pero con k3 - k~ Y Cso - Cuo
AO

Para el caso especial en que CRO= CSO= CTO= Cuo = 0, las expresiones anteriores se
simplifican . Tambien se puede calcu lar CR = j{CA), así

(48)

(49)

en e l punto

(50)

Para CRO= Cso = Cro = C üo = O, el componamiemo del sistema se muestra en la fi-

gura 8.1 7. Esta rigura muestra asimismo CR.m:h y el tiempo en que ocurre en func i6n
de las constant.:!s d.:! velocidad .
196 Capillllo 8_.\Iisce/á/!cQ de reacóo/!cs II1liltiples

Ec.44

e R. má< (Ec _ 49)

! Ec_ 47

Pend iente cero

Figura 8. 17. Progreso del e;>quema de reacc ión de Denbigh en un reaClor d~ flujo pistón con CRO = eso
~C-ro= cuo - o

Reaetores de tanque agitado. Util izando la ecuación de diseño para flujo de tanque
agitado eon estas veloc idades, se obtiene

(51)

(52)

(53)

(54)

Cu
C,\o '
. igual que eCs
"O
pero con k, -- k4 Y Cso - Cuo (55)

En el ópt imo

(56)

,,,
T m.Rm-h = 1/2
(k u / k}.!)
Para CRO= Cso = CTO = Cua = 0, la figura 8.1 8 muestra gráficamente el comporta-
miento del sistema.
 8.7. La reacci¿1II de Dellbigh y SIU CasDS especiales 197

CR• mh (Ec. 56)

Ee. 51
! Ec. 54

EC.52

s Ec _ 53
Ec.55

Flgur:l 8. 18. Progreso del esquema de reacció n de Dcnbigh en un !"Cactor de t:mquc agitado con CitO"
Cso = <;0 "'Cl'o= O

Comentarios, sugerencias y extensiones

Las ecuaciones de este capitulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos

otros esquemas de reacción, por ejemplo

etc.

Algunos de los problemas al fin al de este capítulo consideran estas extensiones.

Un examen atento de la form a de las eurvas C contra T proporciona mucha inror-
mación útil acerca de las constantes cinéticas. En seguida se dan algunas claves:

• Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. ¿Son cero o
no las pendientes iniciales de los materiales producidos'!
• Medir la concentmción final de todos los componentcs de la reacción.
• Encontmr cuimdo un produclo intermedio presenta su concentración Imixima y
medirla.
• Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer ex perimentos con di-
rerentes C AO y direrentes Cm/CAQ.
• Si es posible, hacer tambien experimentos partiendo de un COmpuesto interme-
dio. Por ejemplo, para la reacción A -> R -. S, empezar con R solo y seguir su
desaparición.
• Si los dos pasos de dos reacciones de primcr orden en serie tienen valores muy di-
rerentes paro sus constantes de velocidad, sc puede aprox imar el comportamiento
global con

k, - too t. _, t 1
A - R ""':"""S= A-- S, dondek = - - = 0.99
1 1
- +-
kl k2
198 Capitll{o 8. MisceIGnea de reacciones múlriples

• El análisis se vuelve complicado para los esquemas que implican órdenes de

reacción diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de múl-
ti ples erapas caracteristicos de las polimerizaciones.
• La clave de un diseño óptimo para reacciones múltiples es un buen contacto }'
un buen parró n de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requisitos están deter-
minados por la estequiometria y la cinética observada. Por lo general, el mz()-
namiento cualitativo puede determinar de antemano el modelo de contacto
correcto. Esto se di scUle con más detalle en el capítulo 10. Sin embargo, deter-
minar el tamaño rea l del equipo requiere consideraciones cuanti tativas.

EJEMPLO 8.3. EVA LUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN

EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITE NTE

La ox idación de sulfuro sódico Na2S ( A) hasta tioslllfato Na2S20 ) (R) ha sido segui-
da por investigadores japoneses en un reactor illlennitente. Los productos intermedios
se midieron y los resul tados e ncontrados se esquematizan en la figura E8.3 .
a) Proponer un esquema simple de reacciones, todas de primer orden, que represen-
ten esta oxidación.
b) Evaluar las constantes cinéticas de estas reacciones.

lBS

Nota: el esquema no está a escala

~
E
E

100 -----

NazS{A)

Pend iente inicial

de la curva R =
2.0 mmolllitro - min

32 --

Vuetven

Pendiente inicial
de la curva S '"
l.3 mmolllitro _min
~~I~O~~~F~~==N=,,~s~,=m==:::,~/~,:::cero
30 55
,. r. min

La pendiente inicial de la curva T es

dificil de calcular. pero es ,< O
Figurd F:8J
 8.7. La reacción de Denbigh y SII$ casos especia/es 199

SOLUCI6N
En este problema se trabaja con varias técnicas.

a) Prim ero, buscar claves ellla gráfica. En primer lugar, se observa que las pendien-
tes inic iales de las curvas de R, S Y T no son cero, sug irie ndo que todos estos com·
puestos se forman directamente a panir de A, o

En seguida, ya que no ex iste ni S ni T en el p rodUCID fina l, e l esquema de reacción

sugerido es

(ol

b) Evaluar las constantes cinéticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una
cinética de primer orden, se tiene

a parti r de la cual

km = 0.0205 min - I

A partir de la velocidad inicial de fonnación de R,.

k, = dC R / dI -2.0 =.
00 108 mm
._,
- CAQ 185

De forma similar para S

~=O.0070min -l
185

y por diferencia
 1
200 Capíllllo 8_Miscelánea de reacciol/e5 múltiples

A continuación, fijarse en los maximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la

ecuación 49, se puede escribir •

*</ (.1:>- 6.0105)

32 _ 0.0070 0.0205
- - - -- -- -
185 0.0105 ( k.~ )

Resol viendo k4 por un método de prueba y error se tiene

"l. = O.0099 min- 1

De forma similar para T

.I:, /(t. - 0.020S1

10 _ 0.0027 0.0205
- - - -- ( - - -
185 0_0205 kj )

kj =O.OI63min- 1

De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reacción

tI = 0.0070 min- 1
k = 0.0108 m in- 1
2
con kJ = 0.002 7 min- I (b)
k4 = 0 .0099 min- I
ks = 0 .0 163 min- I

Este problema fue preparado por David L. Cates.

REFERENCIAS

Catipovic, N., Y 0 _ lc\'cnspicl, h ui. EI/g. Chem. Process Des. Der. , 18, 558.
Denbigh, K.G., 1;"(/115. Famdar Soc. , 43, 648.
Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1,227.
Denbigh, K.G., Che/JI. ElIg Sci., 8, 125.
Jungers, J.c., et al. , Cillétique Chimique Appliqrfee, TedUlip, París.
Mac¡"·lullin, R.B., Clrem. ElIg_ Progr., 44 ,1 83.
 •
Problemas 20 1

PROBLEMAS
8. 1. COlllcn7.ando con alimentaciones separadas de los reactivos t\ y B de concentracio-
nes conocidas (sin posibilidad de dilución con inertes), esquematizar el modelo de
contaClo mas adecuado, tanlO para funcionamiento continuo como intermitente. de la;;
reacciones consccUlivas-compctitivas cuya eSlcquiomctria y velocidades son las si-
guientes

A + B ..... R.!=~d() o., T,

R + B ..... Snod<'SC'3do "'''2

,) TI -kl CAC~ b) T, = klCAC~

" 2" k2 CRC B _ _ RC-B
r~-k,C

,) TI " k 1C,}CR d ) TI " kIC~CB

"2 " k2C¡:¡CR "2" k2C RCB

8.2. En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente

",·O.'fmin R .I:~ .. O_lfrnin S

A .

Se ha de obtener R a pUr1ir de I 000 litroslh de alimentación con CAO " I mol/litru,

GRO " eso "'o.
a) Calcular el lamaJ10 del reactor de "ujo pistón que max imizará el rendimiento de
R. Calcular ¡ambien la concentración dc R cn la corriente de salida de este reac-
tor.
b) Calcular eltamafio del reactor de tanque a¡;i tado quc har.i m.uimo el rendi mien-
to de R y calcular C R.mb en la corriente de salida de estc reactor.

El reac tivo A pum (CAO - 100) se alimenta a un reac tor de tanque agitado. Se for-
man R y S, y se registran las siguientes concentraciones en la salida. EncontrM un
esq uema cinetico que ajuste los d:u os.

8J. Experimento CA C, C,
I 75 15 10
2 25 45 30

8.4. Experimento CA C, C,
50 33j 16 1
2 25 30 45

8.5. Experimelllo CA C, C, I, min

50 40 10 5
2 20 40 40 20
202 Capillllo 8. Miscelánea de fT.'aCciOlres múltiples

8.6. Al moler una comente continua de pigmento para pinlUras, cierta compañía se da
cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen panículas dema-
siado pequeñas y panícul3s demasiado grandes. Pudo utilizarse también un molino
de et3pas multiples_ que se aproxima al.D ujo pistón_ pero no se hizo. De todas for-
mas, en li no u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hast3 tamaños
cada \-ez mas pequeños.
Al presente, la corriente de salida dcl eficieme molino comicne 10% de panícu-
las demasiado grandes (dp > 147 j.{m), 32% de partículas apropiadas (dp - ]8 - 147
IJ.m) y 58% de p3nicul3s demasi3do pequcñas (dp < ]8 j.{m).
a) Sugerir un mejor sistema de tritur.lciÓn p3rn esta empresa. ¿Cuál seria cI resulta-
do de este esquem3?
b) ¿Que tal un molino de etapas multiples? ¿Cómo funcionaria?

Aquí '-mejor'- significa que proporeione mayor cantidad de partículas de tamaño

apropiado del píb'Tllcnto cn la corriente de salida. En cstc problema no es práctico se-
parar y rec irculilr.

8.7_ Considerar las reacciones elemcntales siguientes

A+ B - R "
R + B ....2...$

a) Se mezclan rápidilmente I mol de A con 3 molcs dc Il La reacción es muy Icn-

ta. lo que pennite el 3nálisis dc composiciones en \'arios ticmpos. Cuando que-
dan sin rcaccionar 2.2 moles de 11. existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular
la composición-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de
0.6 moles.
b) Se añade poco a poco. con agit3ción constantc. I mol de A a 1 mol de Il Pas.,da
una noche y analizando, se encuentrJ. que la cantidad do:' S es de 05 moles. ¿Que
se puede deci r acerca de k¡ k l ?
e) Se añaden 3 13 vez I mol de A y 1 mol de B y se mezclan en un matr.l7_ l a reac-
ción es muy rápida y se efecnia la com·ersiÓn 3ntes de que pueda reali7.arsc cual-
quier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reacción se encuentra
que hay 0.25 moles de S. ¿Que se puede decir accrca de k¡ k l ?

8.K. La rcacción cn fase liquida del ctanol con la anilina producc monoetilanilina desea-
da y die,ilani linil no deseada

C6 HsNH2 + C2H~OH H~~O. C6 HSNHC2Hj + HP }

,.
C6H5NHC2Hs + C::HsOH ~ .
, C6 H 5 N(~ H S)2 + 1-1 2 °
a) Una alimentación equimolar se introduce en un reac tor intermitente, y se deja que
la reacción transcurra hasta que se complete. Calcular la concentración de los
TCactivos y los productos al final del experimento.
b) Calcular la relación de monocrilanilina a dietílanilina quc sc produce en un reac-
tor de tanque agitado parJ. una alimentación con relación alcoho Uanilina de 2 a I
para 70% de conversión del alcohol.
 Problcmas 203

c) En el caso de una alimentación equimolecular a un reaclOr dc flujo pistón. ¡,cuál

será la com'ersión de los dos rcacti \'os cuando la conccntmción de monoctilanili-
na cs máxima? •
8.9. la monoetilanilina puede producirse tambien en fase vapor en un lecho fluid izado
util izando bau.xita natuml como catalizador sólido. Las reacciones elementales sc
muestran en el problema anteríor. Utilizando una alimentación equimolar de anilina
y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoctilaniJina y 2 panes dc dicti-
lanilina para una conversión de 40% dc anilina. Suponicndo un flujo dc tanque agi-
tado del gas en el lecho fluidizado, calcular kl kt y la relación de conccntmeión de
los reactivos y produclOs cn la salida del reactor.

Bajo la acción de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos co-

mo siguc

... c",:im:l + ~nzim:l

A - R - S,
.t, .t¡

dondc las constanlCS cinelÍtas dependen del pH del sistema.

a) ¿Qué arreglo de reaclOr (flujo pistón, de tanque agitado, o \'llrias unidades dc Hm-
que agi tado) y que nivel de pH un ifOnTIe se ha de utilizar?
b) Si fucm posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pislón, o de una
ctapa a otra en las unidades de flujo de tanque agitado, ¿etl qué dirección se cam-
biaría el nivel de pH del sistema?

8. 10. kt = pH2 - 8 pH + 23 con 2 < pH < 6, Y R es el producto deseado

k1=pH+!

con 2 < pI-! < 6, Y S es el producto deseado

:~ :~~t~ 8 pl-l + 23
8. ll.

8.12. la dorJción progreSi\rd de orlo y para-didorobenccno se producc por medio de una

reacción dc segundo orden, como se muestra en la figum P8.!2.

_ - -- - - Produclodeseado --_

... 0 ..
x

O X

Fig ura rS.12

204 Capillllo 8. M;scel(m ea de reacciones mú/¡iples

Para una alimenmeión única que tiene e AO = 2, eso= 1, Y 1, 2, 3-triclorobcneeno

como produelo deseado
a) Decir que tipo de reactor es mejor.
b) Calcular eR' mi, ~n ",te n.-~,tOf ·
•
Ver T. E. Corrigan, Chem . Eng.. 201 , para la disc usión de este proceso.

8. 13. Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de
\'elocidad que se muestran

A ~ R s A~ R~S
(a) 0.1
'b' ~Ol ~o
,\0T "U T U

Si un colega n:pona que es : 0.2 CM en la corriente de salida de un reaclOr de nu·

jo pistón, ¿Que se pucde decir accrca de la concentración en la comente de salida de
los Olros componentes de la reacción, A, R, T Y U1

8.1 4. Los productos químícos A y B se descargan en un recipiente y reaccíonan de acuer-

do con el síguiente esquema de reacciones elementales

3 T
R~
Y "U
A+ B
"\ . V
SJ[
""""w
¿Que se puede decir acerca de estas seis constantes cineticas si un analisis de la
muestra indica que

c¡. = 5 mol/litro Cu = 1 1II0l/litro

ev = 9 mol/litro Cw '" 3 mol/litro

a) cuando la reacción no se ha complemdo?

b) cuando la reacción se ha completado?

8. 15. Con un catalí7.ador panicular y a una temperaturd determinada, la oxidacíón de naf-

taleno a anhídrido Rálico se efectúa por medio de las reacciones

A = naftaleno k 1 = 0.2 1 5- 1
R.
A
y., ,, S --T
--=+
4 R = naftaquinona "-1 = 0.20 s- 1
S = anhídrido ftalico k., = 42s-
. 1
T = productos de oxidación k.¡ = 0.004 s- 1
 Problema, 205

¿Que tipo de reactor proporciona la mayor camid.1d de ¡lnhidrido ftálico? Estimar de

manera ap roximada C;¡[C rendimiento }ó la conversión fraccional de naftaleno que pro-
porcionará este rendimiento. Tener en cuenta la e.\(pre;;ión "de manera aproximada",

8.16. la compañia Sanrly's Rack and Grave! pretende mo\"er 20 000 toneladas de gra'-a de
un lado a otro de su palio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descar-
gará la grava en una toh'll qu e a su vez al imentará a una banda lransponadora. Esta
banda llevará la grava hasta el nuevo lugar de ubicación.
Al principio, la excavadora mueve gran camirlad de gram, pero esta disminuye a
medida que 10 hace la cam idad de grava a mowr; la capacidad de la pala tambien de-
crece a causa del aumento dcllicmpo que se requiere para que la maquina vaya de la
IOlva al montón de grava por una nuem carga y la vacie. Aproximadamente. puede
considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la
cantidad de gra\"i! que queda pam transportar, siendo su capacidad inicial de 10 t1min.
la banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t1m in. Al
principio, la pala trabaja más rápidamente que la banda, por lo que primero se acu-
mula material en la tolva y después queda vacia.
a) Calcular la cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva.
b) ¿En qué momento se alcanza esa cantidad máxima?
c) ¿En qu é momento la velocidad de ennada a la tolm es igual a la de salida?
d) Calcular el instante en que se varia la tolva.

8. 17. Se \"i! a diseñar un gran incinerador municipal totalmente automatizado. Una encues-
ta indica que la cantidad de basura por cargar es de I 440 toneladasldía. Esta basurd
se recogerá con una flota de camiones que descargaran en un basurero subterráneo.
Una banda transportadora alimentarn finalmente la basura al incinerudor.
El recorrido diario propuesto para recoger la basnra es tal que al principio de un
día de tmbajo (a las 6 A.~.!. en pumo) se van a recoger cantidades dc basurd relativa-
mente grandes (promedio de 6 IOneladaslmin) cn las áreas comerciales cercanas.
Posteriormente, el suministro disminuirn ya que se recogerá en áreas suburbanas mas
alejadas. Se supone que la velocidad de reco!cn.:iÓn es proporcional a la cantidad de
basura que queda por recoger, siendo la \'elocidad inicíal un camión/mino La banda
transport adora, por otra parte, transportará la basura al incinerador a una \'elocidad
uniforme de llOnclada/min. Al inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarnn
mas rnpido que la banda: al avanzar el día, mas lentamente. Asi. cada día el basure-
ro subterráneo acumulará material que después se incinerarn.
Para evaluar esta operación, se necesita infortnación. Se mega allcc tor ayudar con
esto:
a) I,A qué hora del dia los camiones habrán recogido 95% de la basura diaria?
h) ¿Con qué capacidad de basura debe diseñarse el basurero?
e) ¿A qué hora el basurero estarn lleno hasta ellope?
d) ¿A qué hora se vaciara?

8. 18. Los eslobobos del norte y los del su r siempre eStan igual ' .. aplastando cráneos, cor-
tando pescuezos. cosas asi . En cualquier encuentro, la \'elocidad a la quc los es-
lobobos del norte son exterminados es directamente propo rcional al número de
eslobobos del sur que se hallen presentes, y vice\·ersa. Al final de cualquier encuen-
tro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobrevivc. pero nunca ambos.
La semana pasada diez eslobobos del norte atacaron a Ires del sur. y al final ocho
eslobobos del norte sobr~vivieron para contar su emocionante victoria.
a) :\ partir de este encuentro, ¿cómo se podria calificar a los dos gmpos en cuanto
a su calidad como guerreros? Por ejemplo, ¿se podria decir que son igualmente
buenos?, ¿que un eslobobo del norte vale por 2.3 del sur?, ¿o qué?
b) ¿Cual serJ el resultado de un cordial encuentro de diez eslobobos del norte con
diez eslobobos del sur?
206 Cllpímlo 8. Miscelollea tle reacciones múltiples

8.19. El producto químico X. un sólido en polvo, se al imenla continua y lenlamenle du·

r.m te media hora a un rcei picnlc bien ag itado con agua. El sólido se disuelve con ra·
pidez y se hidroliza hasta Y, que luego se descompone le ntamente hasta Z como sigue

k = 1.5hr - t
Y-Z,

El vo lumen del liquido en el recip iente se mantiene cercano a 3 m 3 a lo la rgo de la

operación, y si no ocurriera la reacción de Y hasta l , la concentra ción de Y en el re·
ei piente seria de 100 moUm3 al final de la media hora de adición de X.
a) ¿Cuál es la ma.xima conccnunción de Y cn el recipi ente y en que tie mpo se alean·
m?
b) ¿Cuál es la concentración de producto Z después de una hora?

Problema preparado por Bhas kar Chandan.

H.10. Cu¡¡ndo en un reactor internlltente se burbuj ea oxígeno a través de una c¡¡rga a alta
temper.ltura del matcriallíquido que contiene el reactivo A, ¿'ste sc oxida lentamen·
te paro.! dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc·
to fina l R. Estos son los resultados de un experimento:

I,min CA> moUm 3 C R, moUrn ]

O 100 O
0.1 95.8 lA
2.5 35 26
5 12 41
7.5 4.0 52
10 L5 60
20 desprec iable 80
00 O 100

No hay manera de anali zar X; sin embargo, se tiene la seg uridad de afirmar que cn
cualquier instante CA + C R + C x = C '\0' ¿Q ue se puede decir acerca del mecanismo
y la cinetica de csta oxidación? Sugerencia: grafiea r los datos y examinar la gráfica
obtenida.

8.2 1. »)'
El reaeti\·oA reacciona para formar R (k t '" 6 h- 1 R reacciona para formar S (k1
.. 3 h - I). Además, R se descompone lentamenle para forma r T (k 3 = 1 h- I). Si un:!
disolución que contiene 1.0 moU!itro dc A se introduce en un reactor intemlitenle,
¿cuánto tiempo tardará en aleanzarse CR.m.i' )' cuanto ser:"! CIl.rni.>?
Capítulo 9
E fectos de la presión
y la temperatura

En la búsqueda de las condiciones favorables para una reacción se ha considerado có-

mo infl uyen el tamaño}' e l tipo del reaclOr sobre la conversión y la distribución de
los productos obtenidos. La lemperamra de reacción y la presión influyen también so-
bre e l progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas va-
nables.
Se sigue un proced imiemo de !res etapas : En primer lugar, se debe conocer cómo
influyen las variaciones de la temperatura y la presión de operación sobre la compo-
sic ión en e l equil ibrio, la ve locidad de reacción y la diSlribuc ión de los productos. Es-
to pemlitir.J detemlinar la progresión de ternperamra óptima, condición que se debe
tratar de lograr con un diseño real. En segundo lugar, las reacciones químicas suelen
ir acompañadas de efeclOs caloríficos y se ha de conocer cómo eslOs efeclOs modifi-
can la temperatura de la mezcla reacc ionante. Con esta infonnación se está en condi-
ciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se
aprox imen a l óptimo. Finalmente, la selección del mejor sistema se ham con base en
considemc ioncs económicas.
Asi, concediéndole importancia especial a enconlrar las condiciones ópt imas y
buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseño real, en [u-
gar de dctemlÍnar q ue reactores especificos harán e l trabajo, se empieza con el análi-
sis de reacc iones senci llas y se continua con las considerac iones especiales para
reacciones multiples.

9.1. REACCIONE S SE NCILLAS

En los sistemas con una sola reacción interesa conocer el grado de conversión y la es-
tabilidad de l reactor. No se presentan problemas de distribución de produclOs.
La tennodinámica proporc iona dos datos importantes; el primero es el calor des-
prendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción, y el segundo es
la conversión máxima posible. A continuación se resumen brevemente estas cuestio-
nes. Para un tratamiento más detallado, con la just ificac ión de las expresiones consi-
deradas y sus múltiples fo rmas especiales, ha de acudirse a [os texlOs usuales de
tennodinámica para ingenieros químicos.

Calores de reacción a partir de la termodinámica

El calor desprend ido o absorbido durante una reacción a ulla temperatura T2 depende
de la naru raleza del sistema reaccionante, de la cantidad de material reaceionante y de

207
208 Copiwlo 9. EftclOs de lo presioll y la temperatura

la temperatura y la presión del sistema reaccionante, y se calcu la a panir del calor de

reacción t'1Hr para la reacción de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reac-
ción, en muchos casos puede calcularse a partir de datos Icnnoquimicos conocidos}'
tabulados de los calores de fomlación t1H¡ 0 de los calores de combustión I1 Hc: de cada
uno de los componentes reaccionantcs . Estos datos se labulan para una temperatura
estándar dada, Ti' generalmente de 25 oc. A modo de repaso, cons iderar la s i guient~
reacción

aA--rR+sS

Por convención se define el calor de reacción a una temperatura Tcomo e l calor trans-
ferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desapare-
cen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma
temperatura y presión ante!> y despucs del cambio. Así

aA __ rR +sS, I1H {POSiti VO, endotcmlico

(1)
r T negati,'o, exoh~ml ico

Calores de reacción y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reac-

ción a la temperatura T1 conoc iendo el calor de reacción a la temperatura T t• Esto se
ca lcula por el principio de conservación de la energía del modo siguicnte

calor abSOrbidO ) ( calor sumini:tr·ado

I .. a 105 reaC1L\'os
por a rcaCClOll = ara llevarlos
(a la temperatura
T,
P d d
es e
- T~ hasta TI

En fu nción de las entalpias de los reactivos y de los productos esto se transfonna en

(3)

en la que los subindices I y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las
temperaturas Tt y T1, respectivamente. En función de los calores especificas

t'1H , = 1:iH , + JT~ VC d T (4)

r_ r TI P

donde

(~

Cuando los calores especificas molares se expresan en función de la temperal\Jra del

modo siguiente

CpA = 0: ... + f3 ... T + y ... T2

Cp R = a R + f3 ..l.T + "YR T2 (~

Cps =a s + f3 AT+ysTl
 9_1_ Reacciones ,>encillas 209

se obtiene

(7)
'VR
,, 'Vy ..
=t:Jirl + Va ( T2
- T) + ~(T- - r- ) + -(T~ - r~'
122132]1

donde

Vf3 = rf3 R + sf3 s - af3 A (8)

Vy= rYR + sYS - ay",

Conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura, asi como los calores espe-
cificas de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se
puede calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura. A partir de aqui es
posible encontrar los efectos caloríficos de la reacción .

EJE."lPLO 9.1. tlH,A VA RIAS TEMPERATURAS

A panir de tablas de t:Jic y t:Ji¡ se ha calculado que el calor estándar de una reacción
en fase gaseosa a 25 oC es

A + B - 2R· . ÓNr.29S K = - 50000J

A 25 oC la reacción es allamellle exotérmica, pero eSlo no interesa porque se planea

llevar a cabo la reacción a I 025 oc. ¿Cuál es el t:Jir a esta temperarura? ¿ Es aun e;l;o-
térmica la reacción a esa temperatura?

Datos. Entre 25 ~C y I 025 oC los valores promedio de Cp para los componentes de

la reacción son

e pA = 35 J/mol . K CpIl = 45 l /mol· K Cp R = 70 J/mol . K

SOLUCIÓN
Primero, prcpamr un mapa de la reacción como se muestra en la figura E9.1. Luego.
un balance de entalpia para I mol de A, I mo l de B y dos moles de R da

I!..H I =!!Ji2 + ÓH3 + ÓH4

= (IICl~·T)"'3C¡j\"O' + t:Jir •25 1"C + (11[: ÓT)oroduClOS

lA - lB p iR

= 1(35)(25 - l 025) + 1(45)(25 -1 025) + (- 500000 + 2(70)(1 025 - 25)

210 Capí/lllo 9. Efectos de lo presiólI y 111 /empero/!/ro

Enfriamiento Ca lentamiento
® de reactivos @ de prod uctos
ilJ/2 :llf~

lA. lB ~/~. 25 = -50 000 2R

2S'C 25"C
®
Figur..!. E9.1

óNr. I O!5"C = 10 000 J

exotermica a 25 oC
La reacción es
{ endotemlica a I 025 oC

Constantes de equilibrio a par tir de la termodiná mi ca

Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equil ibrio en sis-
lemas reaccionalllcs. pueden calcularse a partir de la segunda ley de la termodinámi·
ca. Sin embargo, se debe recordar que los sistemas reales no alcanzan necesariamente
esta conversión; por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinámi·
ca son solamente va lores sugeridos alcanzables.
Como un bre\'c repaso, recordar que la energia libre estándar ó(? parn la reacción
de la ecuación I a la tempernturn T se define como

(9)

donde/es la rugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio;¡O es la

rugacidad de cada componente en el estado estándar elegido arbÍlrnriamente a la temo
pcrntura T, el mismo que el empleado en el cálculo de ó.G"; c;a es la energia libre de
referencia de cada componente que r.:aeciona. tabu lada pam muchos compuestos: y
K es la constante de cquilibrio tennodinámico para la reacción. Los estados estándar
o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente:

Gases: componcnte puro a una atmósrenl de presión. a la cual se aprox ima al

comportam iento de gas ideal.
Sól idos : componente sólido puro, a presión unitaria.
Liquidas: liquido puro a su presión de vapor.
Sólido disuelto en liquidos: Disolución l molar. o bien a una concentración lan
di luida que la aCli"idad del SOlulo sea igual a la unidad.

j
 9./. Reacciol/es sCl/ciflas 211

Por razones de utilidad se definen

, ,
K _JiR '" = PjtPs K = YRY~
¡ - J:' . ", 11,\"
' "
- J'~
,
( 10)

tlJ/ = r +5 -(1

Para diSlintos sistemas se pueden obtener fomJas simplificadas de la ecuación 9. Para

reacciones en fase gaseosa los estados estandar se eligen usualmente a la presión de una
atmósfera. A esta baja presión la desviación respecto del estado ideal es invariablemen-
te pequeña. por lo que la fugacidad y la presión son idélllicas y JO =pO= I mm. Asi,

( 11 )

El término entre llaves en esta ecuación y en la ecuación 13 es siempre la unidad, pe-

ro se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmcntc correctas.
Para cua lquier componente i de un gas ideal

( 12)

Por lo tanto,

Kf = K,

K
K = p (\3)
{pO = I atm }~

Para un compol/eme solido que toma parte en una reacción, las variaciones de fuga-
cidad con la presión son pequeñas y generalmente pueden ignorarse. Por lo lanto,

(L)
JO rompoMnl. sólido
=1 ( 14)

Com'crsión de cquil.ibrio. La composición de equilibrio, como esta gobernada por la

constante de: equilibrio, varia con la tempcnllura. y a partir de la ternlodinámica la ve-
locidad de cambio está dada por

( 15)

Integrando la ecuación 15 se observa cómo varia la constante de equili brio con la

temperatura. Cuando el calor de reacción Mlr puede considerarse constante en el in-
tervalo de temperaturas, la integración resulta en

(16)
212 Capiw fo 9. Efectos ll" la presioll y la remperotllro

Cuando se ha de tener en cuenta la variación de ÓI-/r en la integración, se llega a

K , =-
In --
KI
I l'
! ÓH
- ,-r dT
R 'I T-

donde ó.flr viene dada por una fo nna especia l de la ecuación 4 en la que el subíndi-
ce O denot:¡ la temperamra de referencia

óHr =óHrlJ+ ¡;,VCpdT ( 18)

Sustituyendo la ecuación 18 en la 17 e integrando, al tiempo que se uti liza la varia-

ción de Cp COIl la temperatura dada por la ecuación 8, se obtiene

(19)
+ ( - óH,. + 'Va T.
o 0
+5!JlT2+
2 0
"5!.} 1. rl)(...!.
O T
2
_1..)
T¡

Estas expresiones penniten calcular la variación de la constante de equilibrio, y por

lo tanto la cOllYersión de equilibrio_ con la temperatur.l.
Las siguientes concl usiones pueden deducirse a part ir de la termod imimica, mis-
mas que se ilustran en parte en la fi gur.l 9.1.

1. La constante de equilibrio tennodinámiea no depende de la presión del sish!-

ma, de la presencia o ausencia de inenes. ni de la cinetica de la reacción, pero
depende de la temperaturJ. del sistema.
2. Aunque la constante de equilibrio tennodimimica no depende de la presión o la
presencia de inenes, la concentración de equilibrio de los compuestos y la con·
versión de equil ibrio de los reactivos son afectadas por estas variables.

1.
~
K» 1: se aproxima
-r- a reacción
, irreversible

Endoté/mica ~ K« 1: sólo son posibles

-~ pequ ellas
oL---------~----T------~~..it~~ canvers iones

Fi¡:ura 9. 1. Efecto de la lemper.l1 uro 50b re la COI1\ ~rsión de eq uilibri o /al como la Im:-
dice la lermodinamira (presión oonstlnle)
 9.1. Rr:accionr:s sencillas 213

3. K p 1 indica que la conversión puede ser pracricamente completa y que la reac-

ción puede considerarse irreversible. K 4 I indica que la reacción no transcu-
rrira en una extensión apreciable.
4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las
reacc iones endotemlicas y disminuye para las exoterrnicas.
5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa, la conversión au-
menta cuando el número de moles disminuye con la reacción y decrece si el nú-
mero de moles aumenta con la reacción.
6. La di sminución de inertes para todas las reacciones actúa dellllismo modo que
un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.

EJEMPLO 9.2. CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO A

VA RIAS TEMPERATURAS
a) Entre O oC y 100 oC, calcular la conversión de equi librio de A para la reacción
elemental en fase acuosa

{
8~9B = -14 130 1/1ll0l
A~R
ó..H;9B = - 75 300 l lmol

Presentar los resultados en una gnifica de la tcmpemtura contra la conversión.

b) ¿Que restricciones habría que imponer a un reactor que operara iS01emlica-

mente si se quisiera obtener conversiones fra eeionales del 75% o mayores?

SOLUCIÓN
a) Con todos los calores especificos parecidos, VCp = O. Entonces, a partir de la
ecuación 4, el calor de reacción es independiente de la temperamra y ,'iene da-
do por

ó..H, = 8H,.198 = - 75 300 caVmol (1)

A partir de la ecuación 9, la constante de equilibrio a 25 "C viene dada por:

14130 J/mol )
(ii)
= ex { (8.314 J1mol. K)(298K) = 300

Como el calor de reacción no varía con la telllperanlra, la constante de equilibrio

K a cualquier temperatura T, se calcula a partir de la ecuación 16 . As!
2t 4 Capi/lllo 9. Efec/os de la presióJJ y fa lempero/um

Reordenando proporciona

,..- eJ-I r 1
K == K '9'CXP - -
- R T 298

Reemplazando K298 Y AHr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene

75300
K = cxp - - - 24. 7 (jii)
RT

Pero en el equilibrio

K
~ ---
.' Ae ~ K +l

IllIroduciendo valores de T en la ec uación (iJi), luego K en la ecuación (iv), tal co-

mo se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversión de equi librio
COIl la Icmperalura en el intervalo comprendido entre O "C y lOO oc. El resultado
se muestra en la figura E9.2.

b) A partir de la gráfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo

de 78"C si queremos obtener conversiones de l 75% o mayores.

Tabla E9.2. Cálculo de XA~( 7) a partir de las ecuaciones (iii) y (iv)

Temperatura seleccionada K=exp [ ~

" 300 -24 .7 1 X"
oC K por la eco(iii) por la eco (iv)
; 278 2700 0.999+
1; 288 860 0.999
25 298 300 0.993
35 308 110 0.99\
4; 318 44.2 0.9 78
;5 328 18.4 0.949
6; 338 8.17 0.892
75 348 3.79 0 .79 1
S; 358 1. 84 0 .648
9; 36S 0.923 0.480
 9.J. R,"coio"" " ",illo, 2 15

0.8
0 .75 --------- - -----
1
1
0 .6 1
Con ve rsión de equilibri
1
1
0 .4 ¡
78'e
02

Temperat ura. «;

Figura E9.2

Procedimiento gráfico general de diseño

En cualquier reacción homogenca sencilla, la tempemlum, la composición y la velo-
cidad de reacción estan relacionadas de manera unica. Esta relación puede represen-
tarse grnficamente por una de las tres faon as indicadas en la fi gura 9.2. La primero,
la gráfica de composición cantm tiempo. es la más conveniente y la que se usa pam
representar datos experimenta les, así como paJa ca lcular e l tamaño del reactor y com-
parar diseños opcionales.
Para una alimentación dada (fijado s CAQ, e so' . ..) y empIcando la conversión del
componente clave como una medida de la composición y la extensión de la reacción,
la gráf ica deXA contra Tticnc la fonna general indicada en la fi gura 9.3. Esta gnifi -
ca puede construirse ya sea a partir de una expresión tennodinámicamente consisten-
te de la velocidad de reacción (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por
illlerpolación a partir de un conj unto de dalos cinéticos combi nados con la infonna-
c ión tennodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabi lidad de todos los
d lculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta '
gráfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinéticos para cons-
truir las gráficas.

• • • '1

"~
, ',$ ,
f." ,
'. l e. "

, , Olmpos ición. e
Fig ur.l 9.2. Diferenu:s formas de representar [as relaciones entre la tcm~ratura. la composición}" la ve-
locidad de reacción para una sola reacción homogenea
216 Capillflo 9. Efectos de /(/ presiólI .1" /a te/l/pernll/m

Irreversible Reversible exotérmica Re vers ibl e e ndotérmic a

Equili br io.
r= O

T T

Figura 9.J. Forma general de [a grafiea lempcratura·con'·crsión paro dif~r~nt~s tipos de u acción

El lamaiio del reactor necesario para un fin determinado y para una progresión d~
temperatura detenninada se calcula del modo siguiente:

1. Dibujar la trayectoria de la reacción en la gráfica de X A contra T. ESla es la li-

nea de operación.
2. Ca lcular la velocidad para varios valores de X A a lo largo de esta trayectoria.

1.0
•
0 .8
, - rA = 0 .01
r Sigu iendo la
~ trayectoria .~8 Flujo
X" 0.02 pistón. perfil
arbitrario de
0.05 I'IF;..o temperatura

T,

0 .8
,
XA
0 .4

T,
rf? //
/ / - ' A = 0 .01
0.02
100

50
........
"
VIFAO \
,
r
Sigui endo la
trayectoria CD

OA 0 .8

• r
Operando en
el punto E
0 .8
f-- ---,.f-'-
~ /{j;;,
100
x" ITa nque agit ado I
.,.. 0 .02
, ~
~
-r" = 0.01
T, 0 .8
T .\'",

Figu ra 9 ...\. Calculo de1tamaño del reactor para diferentes tipos de flujo y una temperatura de alimenta·
ción TI
 9. 1. Reacciones sencillas 217

3. Representar la curva II( - r A) contra X:" para esta trayectoria.

4. Encontrar el área bajo esta cun'a, que da VIFAO'

En cuanto a las reacciones exolémlicas, se muestra este procedimiento en la fi gura

9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pislón con un perfil arbitrario
de temperatura, la trayectoria CD p3ra reactor no isoténnico de flujo pistón con un
50% de recirculación, y el punto E para fluj o en tanque agitado. Tener en cuenta que
para flujo en tanque agitado la linea de operación se reduce a un punto.
Este procedimiento es bastante general. aplicable a cualquier c ini:tica, a cualquier
progresión de temperalUrn y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta
forma. una vez conocida la linea de operación puede calcularse el tamaño de reactor.

EJEMPLO 9.3. CONSTRUCCIÓN DE LA GRÁFICA VELOCIDAD-

CONVERSi ÓN-TEMPERA TURA A PARTIR
DE DATOS CINÉ TICOS
Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solución que no contiene el pro-
duela R. experimentos cinéticos realizados en un reactor intermitente dan 58.1 % de
con"ersión en 1 minuto a 65 oC y 60% de conversión en JO minutos a 25 ~c. Supo-
niendo que la reacción se ajusta a una c inética reversible de primer orden, calcular la
expresión cim:tica de esta reacción y construir la gráfica conversión-temperatura con
la ve locidad de reacción como parámetro.

SOLUCiÓN
IlItegradólI de la eCllación de diselio. Para una reacc ión reversible de primer orden,
la ecuación de diseño en un reactor intennitente es

De acuerdo con la ecuac ión 3.54 la integración proporcion3

.!.L = - ln( l- X" ) (i)

X" ,. X "'o'
Calclllo de la cOllstame cil/{!rica para la reacció" directa. A partir del experimento
real izado a 65 "C, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 X ..... = 0.89, con la ecua-
ción (i) se encuenrra que

kl(1 min) = -l n( l - 0.581 )

0.89 0. 89

o
k l •338 = 0.942 min - 1 (ii)

Similannente, para el experimento a 25 oC se encuentra que

1 (iii)
kl. 298 = 0 .0909 min-
218 Capitulo 9. Efectos de la presió1I y la lemperolllro

Suponiendo que la variación con la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius,

la rel:lción entre las constantes de velocidad para la reacción directa a estas dos tem-
peraturas. da

a panir de la cual se puede calc ular la energía de activación de la reacción directa, 10

que da

Et = 48 900 J/mol

Observar que hay dos energías de activación en esta reacción, una para la reacción di·
recia y otra para la inversa.
En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reacción di·
recia. A panir de la ecuación (iv) calcular en primer lugar kiO y luego emplearlo co-
mo se muestra en seguida

ex { -<l8900 ] =ex { 17.2 - ~

48900]
6
k l o:34X 10 RT

k k
Teniendo en cuenta que K :::: kl . así k2 = ~ , donde K está dada por la ecuac ión (iii)
,
del ejemplo 9.2, se puede calcular el valor k2.

Resumell, Para la reacción reversible de primer orden del ejemplo 9.2. se tiene

,
A~R;
,
Equi librio: K=exp [ 75300
RT - '_.
4 7]

Constantes cinélicas: k l = exp 172_ 48900] min -I

[ . RT '

[41.9 _12~~00 J. min - I

A partir de estos \'alores puede construirse la gráfica de XA contra T para cualquier

valor de CAO ; para ello, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3
es una gráfica preparada de esta manera para CAO :::: I moIl1itro y CRO :::: O.
Como se está tratando con reacciones de primer orden, esta gráfica puede uti lizar-
se para cualquier valor de CM recalculando los valores de las curvas cinéticas. Asi.
para CAO :::: 10 moUlitro simplemente se multiplican todos los valores de esta gráfica
por un factor de 10.
 9.1. Reacciones selleil/llS 219

;, ~ O.OOI ~ I I I I I
<"~
1/ 1 , -':/
L __
,---
r~:::Ol enm~:nutos
litro
1
Para 0110 cAO cambiar
- rA como corresponde

I
I I 0,02, . / 1'-- 1

I I I
1I
I 1I if I

/ I .}.-
, I
I
II 1I I 11
10 O 10 20 30 40 50 60 70 80 10 IIC
Tempelatura, OC -

'.gura E9J

Progresión óptima de la temperatura

Se define la progresión de temperatura ópti ma como aquella progresión que hace mí-
nimo el \'alor de VIF AO para una determinada conversión de reactivo. Este ópti mo po~
dria ser una isoterma o podría ser una temperatura q ue cambia con el tiempo en un
reactor internlitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistón, o de una eta-
pa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cuál es
esta progresión ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Además,
pennite estimar la desviación del sistema real con respecto al ideal.
La progresión de temperatura óptima en cualqu ier tipo de reactor es como sigue:
para cualqu ier composición, será siempre la temperamra a la que la velocidad de reac-
ción es máxima. El lugar geométrico de las \'elocidades máximas se calcula exami-
nando las curvas ,.(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresión.
Para las reacciones irreversibles, la w locidad aumenta siempre con la temperatura
pam cualq uier composición, por lo que la "elocidad má.xima se da a la temperatura má-
22 0 CapÍmlo 9. Efec tos de la presióJJ y la tempero/11m

tUi"'¡¡~tiico
de laH,,:oc,Q. O;;<;
rr.. " "..... "..t/o'
!.tejor tr3)·ectoria. !r"J"KI Ofi~

MejGr tJaJ"eclori a. isoterma

isoterma

T T T

figur:I 9.5. Li neas de op<"'ración para un lamaiio mínimo de re~cwr

xima penni sible. Esta temperatura máxima está limitada por 105 materiales de construc·
ción, o por el posible aumento dc la importancia relativa de las reaccioncs sccundarias.
Para las reacciones endotermicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan·
to la conversión dc equ ilibrio como la velocidad de reacción . Por lo tanto, del mismo
modo que para las reacciones irreversibles, se ha de emplear la temperatura más alta
posible.
Para las reacciones exotennicas re versibles la situación es dife rente, ya que aquí
hay dos factore s q ue sc oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la
reacción directa aumenta, pero disminuye la cOll\'ersión máx ima posible. Así, en ge-
neral , una reacción cxotérmica reversible comienza a una temperatura aha que dismi-
nuye al aumentar la conversión. La figura 9.5 m uestra esta progresión, y sus valores
precisos sc dcterminan uniendo los máximos de las diferentes curvas de velocidad. la
linea resultante se conoce como lugar geométrico de velocidades máx imas.

Efec tos del calor

Cuando el calor absorbido o desprendido por la reacción puede modifi car marcada-
mente la temperatura del Iluido reaccionante, este factor debe tenersc en cuenta en el
diseno. Así, se necesita utilizar lanlO las expresiones del balance de materia como 135
del de energía (ecuaciones 4 .1 y 4 .2) en lugar de usar solamente el balance de mate-
ria, que fue el punto de partida para el estud io de las operaciones isotermicas de 1m
capítulos 5 y 6.
En primer lugar, si la reacc ión es eXOIemlica y si la transferencia dc calor es inca-
paz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionall1?
aumentará conforme aumente la conversión. Con el empleo de argumentos similares.
en el caso de las rcacciones endOlénnicas, el fluido se enfría a medida que aumenta
la conversión. A continuación se relaciona esta variación de temperatura con el gro-
do de conversión .
Se empieza con las operaciones ad iabáticas, y nuís tardc se extiende el tratamien-
to para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.

Operaciones adi abáticas

Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistón, o
una secc ión de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión es X .A , como SI!
muestra en la figura 9.6. En los capítulos 5 }' 6 se eligió como base uno de los como
 9.1. Reacciones sencillas 221

XAO = O. TI Calor liberado o ~b$Olb ido Reaclor de flujo pIstón o S&ci6n

+ /. duranle la rucci6n de reactor de flujo pistón

~C~",~=~O~. ~T!.,~~::~- -'\'1;:-12 - . . ,,

_ _ _ _ _ .1
e b X,. T,
Aislado.
apelación adiaballCa

Figura 9.6. Operaciones adilb:iticas con efecto térmico suficiente p.ara producir UIl3 elt''3ción
(exotérmica) o un des.cens.o (endoténnica) de la tempcralUr.! del fluido re3ccionlnte

ponentes, por lo genem l el reactivo limitante, pam todos los cálculos del balance de
materia. Aqui se sigue el mismo procedi mi ento lOmando COIllO base el reactivo limi-
tante A. Sea que los subindices 1, 2 denoten la lempeml ura de las corrientes de emm-
da y salida.

= calores especi fi cas promedio de la corriellle de la alimentación que

no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente con-
vertida por mol de reactivo A entmnte.
H ' Y H~ = entalpias de la corriente de alimentación no reaccionada y de la co-
rriente de produclo completalllellle convenida por mol de reactivo A
entrante.
l!.Hrj = calor de reacción por mol de reactivo A entrante a la temperatura Ti'

Tomando TI como temperatura de referencia en la que se basan las entalpías y los ca-
lores de reacción, se liene
Entalpía de la corrienle de entrada

H í= C~ ( TI- TI)= OJ/moIA

Entalpía de la corriente de salida

Energía absorbida por la reacción

Sustituyendo estas cant idades en el balance de energía,

entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción (4.2)

se obt iene, en el estado estacionario

( 20)
222 Capitrlfo 9. Efectos de /a presiim y /a lempemrum

Efectuando operaciones

. .
-IlH r] -(el' - Cp).ó.T
(21)

o, con la ecuación 18,

(22)
calor producido por la reacción
de la temperatura T2

la cual resulta, para conversión completa

(23)

Esta ultima forma de la ecuación expresa simplemente que el calor desprendido por
la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos des-
de TI hasta T2.
La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de energía
de la ecuación 210 22, se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas
para lodos los fines prácticos, ya que la variación del denominador de estas ecuacio-

• Conversión comp leta

_L/____
' de l reactivo
_______limitante_
1.0
Reacción Condic iones
endotérm ica / isotérmicas
~II, > O Reacción exot~rm ica.
~II, '" O

Aumento Aumento
x, de in ertes de inertes

Disminución
de inertes Disminución
de inertes
/
/
/
OL-------~~~~~~~~~~
TI ., temperatura de la a limentac ión
T

Figura 'J. 7. Represenudón gráfica de la eeuadón del balance de ener-

gra pma operaciones adiabáticas. Estas son las llamadas lineu de o~ra­
ción adiabática
 9./. Reacciones sencillas 223

nes es relativamente pequeña. Cuando C; - C~ = 0, el calor de reacción es indepen-

diente de la temperatura y las ecuaciones 2 1 y 22 se reducen a

(24)

que son lineas rectas en la figura 9.7.

Esta fi gura ilustm la forma de las curvas del balancc dc cncrgía pam reacciones
tanto endotérmicas como exotérmicas y pam reaclOres lanto de tanque agitado como
de flujo pistón. Esta representación muestra que cualquiem que sea la conversión en
cualquier punto del reaClOr, la temperatum está a su valor correspondiente sobre la
curva. Para el reactor de fl ujo pistón, el fluido en el reactor se desplaza progr.:=siva-
mellle a 10 largo de la curva. Para fl ujo en tanque agilado, el fluido alcanza inmcdia-
tam.:=nt.:= el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas s.:= denominan lineas de
operacion adiabática para .:=1 r.:=aclOr. Cuando se aumenta la cantidad de inert.:=s, C p
aumenta, y estas curvas se hacen más verticales. Una li nea completamente vertical in-
dica qll':= la temperatura no cambia durante la reacción, y .:=ste es el caso especial de
las reacciones isotérmicas estudiadas en los capitulos 5 a 7.
El lamaiio de reactor necesario para ulla tarea determinada se calcula del modo si-
guiellle. Para flujo pistón se tabulan los valor.:=s de la velocidad para varios valores de
X A leídos sobre la linea de operación adiabática, se grafica 1/( - r A ) cOlllra X,... y se in-
tegra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente
a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento.
La mejor operacion en condiciones adiabáticas para un solo r.:=aclOr de flujo pis-
tón se encuentra desplazando la lín.:=a de operación ad iabática (variando la tempera-
tura de entrada) a donde las vel ocidades tienen el valor promedio más alto. Para las
reacciones endotérmicas ~sto im plica partir del valor más alto permisible de la tem-
peratura; para reacciones exotérmicas se ha de localizar el lugar geométrico de las ve-
locidades máximas, como se indica en la fi gura 9.9. Unos cuantos ,'alores de prueba
serán sufic ientes para determinar la temperatura óptima de entrada, aquélla que hace
minimo e l valor de VIF,\ o. Para el reaclOr de tanque agitado se debe operar en el lu-
gar geométrico dc vclocidades máximas, lo que también se mueSTra en la figura 9.9.
El mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de V/F,\O' se determina
directamente a panir de estas gráficas de XA contra T. Si la velocidad disminuye pro-
gresivamente con la conversión, entollces Uliliz.1r flujo pistón. Este es e l caso de las
reacciones endotérnlicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exotérmicas que se
efectúan isotérmicamente. En el caso de las reacciones eXQtcm\Ícas en las que se pro-
duce un gmn aumento de la temperatura durante la reacción, la velocidad aumenta
desde un valor muy bajo hasta un valor máx imo cn algún valor int.:= rm.:=dio de X A y
luego disminuye. Este comportamiento es característico de las reacciones aUlOcatali-
ticas, por 10 que son mejores los diseños con recirculación. En la figum 9.10 sc ilus-
tmll dos casos, uno en el que es mejor el fluj o pistón, y otro en el que es mejor una
gran recirculación o un flujo en tanque agitado. La pendiente de la linea de operación,
Cp/ ~ /)J/r' determinará de que caso se trata. Así

l. Para valores pequeños de C/-

Ó.Hr (reactivos gaseosos puros) es mejor el tan-
que agitado.
2. Para "alores elevados de C / - 1iH (un f!as con muchos inertes o sistemas lí-
quidos) es mejor el flujo pi~tón. r ~

Operaciones no adiabáticas
Para que la línea de opemción adiabática de la figura 9.7 se acerque 10 más pos ible a
las condiciones ideales de la figum 9.5, se podria suministrar o absorber deliberada-
22 4 Capíllllo 9. Elrelos de la presiol! y la lempemlum

, ,
Siguiendo la
tra'r'ectori ~

0.6
AB" ..
XA -"
I'IFMJ

4
".
0.6

, ,
Sigui endo la
trayectoria eD

Linea de
operación
ad iabát ic a
e
,
1
0.8 -rA~ \
\ En el punto F.

2 // \ Punto 1
\\ '1, /
// ad iabático E 2 , /

/
-_ ..... VI'Ifi.n
/
/ /
10
, 0 .8
.1

Fig ura 9.8. Calculo del ¡amaiio del rcaClOr pam opcmcioncs adiab:iricas de flujo pistón y l;lnque
agilado

lugar geométr ico de las

velocidades má~¡mas
t\,
1->',--_
, ,
---r- - - - Tanque

,,, ,,, ,,,

agitado
Flujo
pistón
,,, ,,, ,,,
Tí
~
Demasiado Demasiado a lla
baja
.I
Ti Ti'
~
~ '1; !S
Demasiado Demasiado a lta
baja

Tempe¡atura de Temperatura de
entrada correcta entrada correcta

t"i::ura 9.9. Localización de la línea oprima de opemción aúiab.:lrica. Par.! flujo pistón. se requie-
r... un método de prueba y error: paro mnquc agitado no t';; n<'"Ce>ana la búsqueúa.
 9.1. ReacciOlles sellcillas 225

• Linea de operación:
Gas puro o rico pendiente "
C,/I- liI,1
Con pendie nte pequella. utilizar flujo
en ta nque agita do o con afia
re lac i6n de recirculación
~
............... - -
--- Uquidoso
_ -- gases diluidOS

... ~ Velocidades de reacción muy

pequellas en esta zona
Con una gran pendiente la
velocidad decrece
T continuamente. utilizar flujo pistón

Figura 9. 10. Par.! rea cciones exotennicas es mejor d !lujo en tanque agitado cuando la clcvación di:'
temperolur.l es grande : el fl ujo pistó n es mejor cuando el comporum icn to es apro~imadame mc i>otennico

menle calor del reactor. Ademas, las pérdidas de calor en los alrededores se han de le-
ner en cuenta. A continuación se va a ver cómo estas formas de intercambio de calor
modifican la fonna de la linea de operación adiabática.
Sea Q la cantidad de calor OIiadido a un reactor por m ol de reacti\'o A de entrada.
y que este calor incluya tambien las perdidas en los alrededores. Entonces la ecuación
20. el balance de energía aplicado a todo el sistema, se modifica dando

que con la ecuación 18 y reordenando proporciona

calor ncto que tod.lvÍ3 se nCl:esÍla de5pu~s

de de la transferencia de calor )
c;p.T-Q para awnenur la temjler.!tur.! de [a a limemación h:lSIa T,
r · --- ~ . (25)
• " -ólf'2 ealor liberado por la reacción ;\ T 2
(

y para C; = C~, que es a menudo ulla aproximación razonable

(26)

Con el calor añadido proporcional a ó T = T1 - TI' la linea del balance de energía gi-
ra sobre TI' Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministraroeli-
minar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energía.
Empleando esta línea de operación modificada, el procedim iento para calcular el
tamaño del reactor y las condiciones óptimas de operacióll se deducen directamente
a partir de la discusión sobre la operación adiabática.

Comentarios y extensiones

Las condiciones de operación adiabat icas para una reacción exotennica producen un
aumento de la temperatura con la conversión. Sin embargo, la progresión deseada es
226 Capilllfo 9. Efectos de /a presión ,1' la tempero/llra

•
10 Linea de l ba lance
de energía para
operaciones ad iabáticas
Elimin aC Ión de calol
proporcional " •
aTZ -T¡ 1
I
I
I
I
I
.........................
I
I ""' .........., Adición ~ e ca lo r
I .... "'" '\.... proporC IOnal a
T2 - TI
f",,"' . . . .
O L---~~~~~~--~----___
TI '" te mperat ura de la a lim enta ción
T
Figura 9.11. Esquema de la ecuación del balance de energia . mos-
tr.mdo cómo se produce el cambio 0011 re specto a 13 lin!.'a de operación
adiab:i'ü:a como consecuencia del imen:ambio de calor con los alrede-
dores

una en la que la temperatura disminuye. Así, podría ser necesaria una eliminación
muy radical del calor para lograr que la línea de opemción se aproxime a la ideal; asi-
mismo, se podrían proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejem-
plo, se podria tener intercambio de calor con e l fl uido de entrada (\'er la figura 9.1 20),
un caso que fue tratado por Van Heerden . Otra opción cs tener una operación en múl-
tiples etapas adiab:itieas con enfriamiento entre las etapas ( \-eT la figura 9.12b). En
general, se emplean múltiples etapas cuando no es práctico realiz.'lr el illlercambio de
calor necesario delllro del reactor. Este es comúnmente el caso de las reacciones en
fase gaseosa, con sus características relativamente inadecuadas en cualllo al illlercam-
bio de calor. Para las reacciones endoterm icas se suelen emplear mllltiples etapas con
calentamiento elllre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda
demasiado (ver la figura 9. 12c).
Ya que una de las aplicaciones más importantes de estos métodos de operación en
múltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas catalizadas por sólidos, se
discuten estas operaciones en el capítulo 19. El d iseño para las reacciones homoge-
neas es semejante al de las reacciones catalíticas, por lo que se sugiere consultar el
capítulo 19 para el desarrollo.

Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial

En el caso de las reacciones exoh~rm i cas en tanque agitado (o próximo a tanque agi-
tado), podría preselllarse un caso interesante en el que más de una composición en el
reactor podría satisfacer la ecuación del ba lance de matena y la de energía. Esto sig-
nifica que se podría ignorar el nivel de conversión esperado. Van Heerden fue el pri-
mer investigador que esmdió este problema, que en segui da se analiz.'l.
En primer lugar, considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad de-
tenninada (fijado T o VIFA O) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperarura
del reactor habr.í. unil conversión detemlÍnada que satisface la ecuación del balance d~
matcria, ecuación 5.11 . A temperatura baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-
 9. 1. Rf'acciollf'~- Sf'IICilftIS 227

Desc enso de temperatura

\..( deseado
\. Reacc ión y
/ __" ''-- / enfr iam iento

8fO{TITITITI~"clO ",o 8
,
"
A~AlimentaC¡on
..... e Ca lentam iento de
la alim entación
¿Alimentación
ca lie nte lria
(o)

H
Reactores Descenso de
/temperatura deseado
ad iabát icos
, / D

caliente
e
Extracción Extracción
de calor d e ca lor

(b)
Temperatura (a nsta Rle
Rea ctores deseada
ad i ab~tlcos
8 e
Al ime ntación
ltia ¡ E

F G
Produclo
Horno frlo
Distancia
(e)

Figu ra 9.12. Fonn:lS de a pro~ima~c al perfil ideal de temperatura por in tercambio de calor. u) y b) reacción
c-) reacción cndOlcrmica
e.~oh:'ml ¡('3:

versión es baja. A tcmpermura más alta, la conversión aumenta y se aproxima a la del

equi librio. A ulla temperatura IOdavia más alla se cnlm en la región de equilibrio des-
cendente, por lo que la conversión larnbÍ<!1l descenderá para un "alor determinado de
T. La figur..J 9.13 ilu stra este comportam iento para diferentes valores de T. Tener en
cuenta que estas líneas no representan una línea de opemción ni una trayectoria de
reacción. De hecho, cualquier punto sobre estas cun'as representa una solución parti-
cu lar de las ecuaciones dd balance de materia; así, representa un punto de operación
pam el reactor de tanq ue agitado.
Ahora bien, para una temperatura de alimentación dada Tt, la intersección de la lí-
nea del balance de energía con la li nea del balance de matería en forma de S pam e l
valor del T de opernción proporciona las condiciones dentro dd reactor. Aquí, es po-
sible di stinguir tres casos, que se muestran en la fi gura 9. 14 parn las reacciones ¡,.re-
l'el"sibles.
Primero, la línea del balance de energía TIA representa la situación en que no es
suficiente el calor desprendido por la reacción pam elevar la temperamrn hasta un ni-
vel bastante alto paro q ue la reacción se mantenga por sí misma, por 10 que la C01l\'er-
sión es insignificante. En el otro extremo, si el calor desprendido por la reacción es
mas que el necesario, el flu ido se calentara }' la conversión scni practicamente com-
pleta. Esto se representa por la línea T1B . Finalmente, la línea TI C representa una si -
228 Capillllo 9. I:.feclOs de la presiól/ y I(I/en/pernlllro

LIl¡a1 geom.tu,CI) de
lo:; pllnl05 de ope¡.c,ón
O~I~ es!e .,.

llle~t!l5Ible en esle ReveI5,b!e en este

mlt!lVll0 de T lnleIVa l0 de T

Fi gura 9.13. Con\ersión en un reactor dc tanque agitado en función de Ty de T obtenida a partir del b.r
lance de materia. ccu3dón 5. 11

tuación intermedia con tres soluciones para las ec uaciones de los balances de materia
y energía: puntos M' . M il YM "' . Sin embargo, el punto ¡\f ~ es un estado inestable por-
que con un pequeño aumento de la temperatura, el calor producido por la reacción
(con el rápido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor con-
sumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energía). El exceso de calor
producido har.í. que la temperatura se eleve hasta que se alcance el punto M "'. Con un
razonamiento similar, si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M " con-
tinuara descendi endo hasta que se alcance el punto M ' . Así, se considera el punto M-
como el punto de ignición. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta tempera-
ttlra la reacc i6n se mantendrá por sí mi sma.
En el caso de las "e(lcciolle.~ e..r:OIermicas 1"L'l·el"sibles se presentan los tres mismos
casos, que se indican en la figura 9.15 . Si n embargo, se puede observar que aquí hay
una temperatum óptima de operación para el valor de 1"" dado en que la conversión es
maxima. Por enci ma o por debaj o de esta temperatura la conversión disminuye; así,
es esencial tener un control adecuado de la eliminación de calor.
El tipo de comportamiento descrito aquí se presenta en los sistemas en los que la
pendiente de la línea del balance de energía, e / - l!J{" es pequeila; por lo tanto,
cuando hay una gran liberación de calor y se empfean rcacti\'os puros, se aleja uno de
las condiciones de operación isotérm icas. Van Heerden discute y da ejemplos de este
tipo de sistemas reaec ionantcs. Además, aunque la situación es mucho mas comple-

Conve/sión

• B

Ba lance
de materia
.\(~, punlo

de igni ción
inestable
M·

T, T, Ignición
T
Flg ur.l 9.1". Tres tipos de sol uciones par.! to> balancu de mareria y de encrgia en rt'acciones
exorérmir:l.S iru\·e rsiblcs
 9. 1. Reaccio/l(!s sellcillas 229

•
Balance de ener¡fa "...

Punto óptimo de Intersecc ión

1.0 e ntre Jas curvas de 10'5

Balance de mater ia
Temperatura demasiado
/ al ta. la convers ión
No se produce es baja

",,,,,,,,,,
",,,,,,,~ produce d emas iadCl
",'" ca lor, nCl hay
",'" suficient es inert es
/
O ~--~~~~~~~~------~----~
TI = te mpe ral ura de la alim enta ción
T
Hllur~ 9.1 5. Solución de ICl5 b313ncc5 dc matcria )' de energi3 para rtaeciones rever-
5ibles e_~ otenni C'aS

ja, la llama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aquí se analizan: el
estado no reaccionante, el rcaccionante y el pUIllO de ignición.
La dinámica del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arr.mque son panicu-
larmente imponantes en e l caso de reacciones autoinducidas como estas. Por ejem-
p lo, un pequeño cambio en la velocidad de la alimentación (valor de 7), en la
composición o la temperatura de la misma, o en la veloc idad de trans rerencia de ca-
lor, podrian originar que la salida del reactor salte de un punto de operación a otro.

EJEMPLO 9.-1. DISEÑ O PARA LA PROGRESIÓN DE

TEMPERATURA ÓPTIMA
Utili:z.'lndo la progresión de tempemtura óptima en un reactor de fl ujo pi stón para la
reacc ión de los ejemplos 9. 2 y 9.3:

a) Calcular el espacio-tiempo y el volumen necesario para alcan7.a r la conversión

del 80% de una alimenlación de FJ\O = 1 000 moVmin con CAO = 4 molllitro.
b) Graficar la temperatura y el perfil de cOIl\'ersión a lo largo del reactor.

La temperatura máxima de operación pcnnisible es de 95°C.

Tener en cuenta que la fig ura E9 .3 se preparó para C AO= I molllitro, no para 4
molll itro.

SOL UCIÓN
a) EspacüJ-riempo mínimo. Sobre la gnifica conversión-temperatura (figura E9 .3)
trazar el lugar geOlm:trico de las \·elocidades má.ximas. Luego, recordando la reslric-
ción por temperatura, trazar la trayectoria óptima para este sistema (linea ABCDE en
230 Capimfo 9. Efectos de la presioll}" la remperofllro

1.0 2.5 Trayectoria .-IBCDE a partir de

r Eq uilibrio la figula E4a o E3

0.8 2.0
o,sLr

0 .6 1.5
Atea tolal =
l
o
~
-'A
= 0.405

XA
O.,
0485
. - - ,D --,
"
--" ...
--.....
"
....
"
0 34 - - e El 10% del área """
. ' B
0.27 - - ll ega a este punto .::~~~~~'
r ,,,," <~m\\\'\\\,\\\\
0.2 0.5
c
Alimentac ión: 25 C

O o ·.. ·
O 20 40 60 80 ,
' 100 O 0.2 0 .4 0.6 0.8

,.,
Temperatura, "C TIIW = 950C X,

Fi gura E9.40
'"
Figura E9.4b

la rigura E9.4a) e inlegrar grM icamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener

- T - - V - f0'! dX" - (arca sombreada) = OA05 litros/mol ' min

CM - r AO - o ( - r A) .... lT<;'omóptinuABCDE - de la fig . E9Ab

Por lo tanto,

r: = CAo(árca) = (4 mol/ litro) (OA05 litros ' min/mol) = 1.62 min

r = FAO(área) = ( 1 000 moVmin) (0.405 litros ' mi nlmo]) = 405 litros

b) Perfiles de T y X ... a lo largo llel reactor. Tomar incrementos de 10% de la longi-

tud total del reactor, tomando para cada tramo el \0% del área bajo la curva de la fi-
gura E9Ab. Este procedimiento proporciona XA = 0. 34 para el primer 10%, X A =
0.485 para cllmmo del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resul lan 362 K
para X" = 0. 34 (punto C), 354 K para X A = OA85 (punlo D), etcétera.
Además, se observa que la temperatura de partida es 95°C, y para X A = 0.27 (pun-
to B) comien7.a a disminuir. Midiendo las áreas de la fi gura E9.4b se ve que esto ocu,
rre después de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor.
De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversión. El resultado
se muestra en la figura E9.4c.
 9. J. Reacciones sencillas 231

,
0.8
Conversión _ _----¡ lOO
- 95~

0.6 90

1
x;.
0 .4 80
'1
'C

0 .2 ,,, 70

7%

o 60

~'i!_...",."._'R_"~~:,.,::,. ~_"_":"i!T
,~';,..'OO_":...-~,.......,
, :""ID--
O 20% I\ O"'~ 60% 8 0% 100%
Oistancia a lo largo d el reaclor _

Figura E9.4c

EJEMPLO 9.5. DISEÑO ÓPTIMO DE UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

Una disolución acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 molllitro,

F AO =l 000 moUmin) se va a converti r hasta un 80% en un reaclor de tanque agitado.
a) Calcular el tamaño del reactor necesario.
b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentación entra a 25 oc
y el producto se va a extraer a esta temperatura.
Tener en cuellla que

l 000 cal. l kg . l litro = 250 cal

epA = kg' K 1 litro 4 mol A mol A . K

SOLUCIÓN
a) VO/llmen del reactor. Para CM = 4 moUlitro se podria uti lizar la gnifica de X con-
A
tra T de la figura E9. 3, siempre y cuando se muhipliquen por 4 todos los valores de
velocidad de esta gráfica.
Observando la figura 9.9, el puma de operación para tanque agitado debe estar si-
tuado en el sitio donde el lugar geometrico de las "elocidades máximas coincide con
la linea de conversión del 80% (punto e de la figura E9. 5a). Aquí la velocidad de
reacción tiene el valor
-rA = 0.4 moles de A convcrtidosfmin . lilro

A partir de la ecuación de diseño para reactores de tanque agitado, ecuación 5. 1 l. el

volumen necesario está dado por

F"oX"
V = --- =
( 1 000 moUmin) (0.80)
= 2 000 litros
- ( -r,,) 0.4 mol/min . lilro
232 Capill/lo 9. EfeclOs de la presiim)" la le/l/pemll/m

1.0,-------,- -....,.=----.---r.,,---
O
---,

E Enfriamiento e Equilibrio
0.8
Produc to
deseado
-,;.. =0.4//1
'.
/ Punto de
0 .6 /operación.62'(;

,,, Lugar geomélfico

, , de miÍximos
OA ,
/ Ba lance de e nergia,

,,/ pendiente = 1f72

02
,,,
,, Alimentación. 250C
B' ,
O~--~~
" f--~-~~--f.~-~
O t 20 40 60 80 100
4.4 Temperatura. OC

Figura E9.50

h) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los cálculos; sin
embargo, ya que se eSlá trabajando con soluciones acuosas, es más sencillo usar ca-
lorias. Entonces, la pendiente de la linea del balance de energía es

_ Cp (250 caVmol A· K) l -1
pendlcnte =' - -- = =' - K
- tVl, (18000 caVmol A) 72

Trazando esta Hnca por el punto e (línea BCD), se observa que la alimentación ha d~
enfriarse 20°C (desde el punto A hasta el punto B ) antes de que entre y reaccione adia-
báticamente. También, el producto ha de enfriarse 3JOC (desde el punto C hasla el
punto E). Por lo talllo, las necesidades de intercambio de calor son

Prcenfriador: QAB = (250 cal/mol A-K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimcntación

= (5 000 caUmol A)( l 000 mol M min) = 5 000 000 callmin

= 348 .7 kW
Enfriador después de la salida:

Q CE = (250)(37) = 9 250 caUmol A de al imentación

= (9 250)( 1 000) = 9 250 000 caUmin

= 645 .0 k\V

La figura E9.5 b muestra dos di sposiciones razonables de los enfriadores.

 Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo tra-
bajo con la misma alimentación, se tiene

para el flujo pistón con progresión óptima de T v = 405 litros (ejemplo 4)

para el reactor de tanque agitado v= 2 000 litros (ejemplo 5)
para el tllUO pistón adiabático V = 1 720 litros (ejemplo 6)
para el reactor adiabático con recirculación v= I 200 litros (ejemplo 7)

9,2, REACC IONES MÚLTIPLES

Como ya se señaló en la introducción al capítulo 7, en las reacciones nllilt iples tanto
el tamaño del reactor como la distribución de productos son afeclados por las condi-
ciones del proceso. Ya que los problemas rdativos al tamaño del reactor no son dife-
rentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general
menos importantes que los relacionados con la obtención del producto deseado, el in-
teres se va a centrar en el último problema. Asi, a continuación se explica cómo ma-
nipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado,
primero, la distribución favorable del producto y, segundo, la máxima producción del
producto dcseado.
En este desarrollo se ignora el efecto de la concentración suponiendo que todas
las reacciones que compilen son del mismo orden . Este efecto se esmdia en el ca-
pit ulo 7.

Distribución de productos y temperatura

Si dos etapas compet itivas en una reacción múltiple tienen constantes cinéticas k l y
~, la velocidad relativa de estas etapas viene dada por

km e ( E, -E ,)' RT "" e ( E, -E , )IRT

(27)
k 20

El valor de este cociente varia con la temperatura, dependiendo de que el valor de El

sea mayor o menor que El' es decir,

k 1/k2 aumenta si E l > E2

cuando aumenta T
{ k /~ disminuye si E l < El

Por lo tanto, la reacción que tenga la energía de activación más alta es la más sensi-
ble a la temperatura. Estos hechos llevan a la siguiente regla general sobre la influen-
cia de la temperatura en las veloc idades relativas de las reacc iones competitivas:

Vlla tempemtura e/(!)'ada favorece /a reacción de mayor eller-

gia de actil'aciÓII, una lempemlllm baja faro rece /a reacCión de
menor energía de acti"aciim.
236 Capimlo 9. Efectos de lu presian y lo tempemt!lm

En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones multiples para encontrar
la temperatura de operación apropiada.
Para reacciones en paralelo

Snodcscado

Debe favorecerse la etapa l e inhibirse la etapa 2, para que k t1kl se haga lo mas gran-
de posible. Así, a partir de la regla alllerior

si E l > E, emplear Ta ita}

(l8)
si E l < El emplear T baja

Para reacciones en serie

(29)

la producción de R se favorece si k ¡lk2 se aumenta. Así,

si E l > El emplear Taha}

(30)
si E l < E 2 emplear Tbaja .

Para la reacción general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones.

En primer lugar, para las e/apas en paralelo, si por una parte se necesila una tempe-
ratura aha y por otra una temperatura baja, entonces una temperamra intermedia es la
mejor por cuanto da la distribución mas favorabl e de productos . Como ejemplo, con-
siderar las reacciones

(3 1)

En estas circunstancias, E l > E2 requiere una temperat ura aha, E l < E] necesita una
temperatura baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima se ob-
tiene cuando la temperamra satisface la siguiente condición:

(32)
 Problemas 237

Segundo, para las etapas ell serie. si una primera etapa requiere una temperatura alta
y una etapa posterior necesita una temperatura baja. se debe emplear entonces una
progresión decreciente de temperatura. Argumentos analogos son válidos para otras
progresiones.
Los problemas al fi nal de este capimlo veri fican algunas de las consideraciones
cual itativas hechas sobre la TÓP1 y tambien muestran alguna posible extensión.

Com entarios
Esta discusión acerca de las reacciones múltiples muestra que el valor relativo de las
energías de acti\'ación dirá que temperamra o progresión de temperaturas se prefi ere.
de la misma forma que en el capítulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concen-
tración o la progresión de concentraciones indica cuál es clmejor estado de mezcla-
do. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente o creciente se
puede determ inar normalmente sin gran dificultad, el dlcu lo del perfil óptimo no es
fáci l.
Enla experimentación. por lo general se encuentra lo contrario de la situación des-
crita aquí, ya que se observa la distribución del producto con base en los datos expe-
rimentales, y a partir de esta se busca encontrar la estequiornetria, la cinetica y las
condiciones de operación más favorables. Las generalizaciones de este capitulo han
de ayudamos en esta busqueda inductiva.
Finalmente, cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energias de
activación, se deben combinar los melodos de los capitulas 7. 8 Y9. Jackson el al. es-
tudian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guia óptima requiere so-
lamente controlar uno de los dos factores: la lemperat\Jra O la concentrac ión, en tanto
que se mantiene el otro en su valor extremo. Que facto r ajustar depende de si el cam -
bío de la distribución de productos es mas sensible a la temperatura o a la concentra-
ción. Seria interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones o no.

REFE RENC IAS

JackSOJl, R .. R. Obando y ~·I.G. Senior. ChclII. E/lg. Sd.. 26, 853.
Va n Heerden, c., ¡/Id. Ellg. Clielll .. -'S. 1242.
- - -- -.. Chem. E/lg. Sd.. 8. 133.

PROBLEMAS
Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fonna de abordar problemas relacionados con reacJores no
isoténnicos. El capítulo 19 amplia eSJe método a operaciones muhietapas de reacciont's caJali-
zadas por sólidos.
Para reforza r estos conceplos. en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector volver a ha-
cer eSJOS ejemplos con un o o 11135 cambios. En muchos de eSJOS problemas no es necesario \'01-
ve r a hacer el problema entero. sólo se pide indicar qué cambios se necesitan en el texto y las
gr.ificas.
238 Capilulo 9. Efeclos de la presiól/ y la lemperalrfro

9. 1. Para el sistema de reacción del ejemplo 9.4:

a) Calcular el 1" necesario para una conve~ión del 60% del reactivo utilizando el
perfil óptimo de temperatura en un reactor de nujo pistón.
b) Calcular tam~icn la temperatura de salida del nuido del reactor.
Ulilizar toda la infonnación necesaria del ejemplo 9.4.

9.2. Se busca obtener 70% de conversión con el menor volumen posible en el sistema d~
reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomen-
dado e indicar en él la temperarnra de las corrientes de nuido que entran y salen del
reactor, asi como 1", el espacio-tiempo necesario.

9.3. Dada la progresión de temperatura óptima del reactor de nujo pistón del ejemplo 9.4
(CAO = 4 moJllitro, FM = I 000 mol Almin, X,\ = 0.8, Tmin .. 5c C , Tmi, = 95~C) Ysi
la alimentación y el producto estuvieran a 25°C, calcular el calor intercambiado:
a) en la corriente de alimentación,
b) en el reactor,
e) en la corriente de salida del reactor.

9.4. Se planea trabajar con la reacción del ejemplo 9.4 (CAO = -4 molllitro, F,\o " 1 00II
mol Almin) cn un reactor de n ujo pistón que se mantiene a -40°C con 90% de con·
versión. Calcular el volumen de reactor necesario.

9.5. Hacer de nuevo el ejemplo 9.4

9.6. Hacer de nuevo el ejemplo 9.5 pero en lugar de C,\O = 4 molJlitro

usar GAO = 1 mol/litro y mantener
9.7. Hacer de nuevo el ejemplo 9.6 FAO = I 000 mol Almin.

9.8. Hacer de nucvo el ejcmplo 9.7

9.9. Se quiere llevar a cabo la reacción del ejcmplo 9.4 en un reaclar de tanque agitado
con una con\-ersión de 95% para una concenlración en la alimentación de CM = 10
mol/litro y un caudal de alimentación de 11 = 100 litros/mino Calcular el tamaño de
reactor necesario.

9.1 0. Determinar cualitativamente la progresión de temperatura óptima que lleve al má.~i·

mo a Cs para el siguiente esquema de reacción

1 3 5
A ~R ~Sdc>ca do ~ T
'-; ":: \6
U V W

Da/OS: El " 10. E 2 = 25, El = 15, E~ = 10, Es = 20, E&= 25.

 Probfel/UI~- 239

9.11. Las reacciones de primer orden

k = \0g e --{) OOOfT

l
I ]
A --- R --- Sdc;;eado k = \07e -4000fT
1
~ ~ k,= I08e~9000f T
,
T U
k.¡ = 10 11e- 12 OOOfT

se van a realizar en dos reacto res de tanque agitado en serie entre 10°C y 90"C. Si los
reactores pueden mamener.;e a distinta temperatura. calcular cuáles deben ser estas
tempe ramras para que el rendimiento fraccional del producto deseado S sea maximo.
e ind icar el valor de este rendimiento.

9.12. En un reactor de tanque agitado se \'ll a crecIDar la reacción ga~eosa reversible de pri-
mer orden

,
A :o:=- R

Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de 100 li tros para una conver·
sión de A del 60% . Ca lcular el \-olumen del reactor para la misma velocidad de ali-
mentación y la m isma conversión, pero operando a 400 K.
Datos: k l = 10 3 cx p[ -2 4 16/T]
/::..C = CpR-CpA = O
/::..~ = -8 000 caVmol a 300 K
K = 10 a300 K
La a limentación está fo rmada por ¡\ puro _
La presión total del sisle ma permanece constank.
Capítulo 10
Elección del tipo adecuado
de reactor

Hasta ahora el interes se ha centrado en reacciones homogéneas llevadas a cabo en

reaclOres ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema mas
sencillo de analizar y cl más fae il de enlender y dominar: por otra pane, las reglas pa-
ra un fun cionamiento correcto en un reactor ideal homogéneo pueden ser aplicadas a
menudo direclamCnlC a sistemas heterogeneos.
Lo aprendido en los primeros nue\'e capitulos de este libro debe guiar de forma di-
reCia, o con un mínimo de cálculos, al sistema de reactor óplimo. Previamenle se
mencionaron seis reglas generales, que a conti nuación sc presentan y luego se apren-
de a usarlas.

Regla l. Para sistemas de una sola reacción

Para hacer minimo el volumen del reactor, mantener la concentración lo mas alta po-
sible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componentes con 11 < O mano
tener la concentración baja.

Regla 2. Para reacciones en serie

Considerar una reacción en serie como

A - R- S- " 'Y-Z

Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intemledio, no mezclar flu idos

que tengan una concentración diferente de los componentes activos-reactivos pro- °
ducros intermedios. Ver la figura 10.1.

Regla 3. Para reacciones en paralelo

Co nsiderar una reacc ió n en paralelo con ordenes de reacción II¡

l/l" orden bajo

"2' . intermedio
,,) .. orden alto

240
 Capimla JO. Elección del lipa adecrtado de reactar 24 1

/;
~ PfR ~
c~
• Esta comente nueva
Reclrcu lac l6n

A
-4IIt=P;:tFR[_JIV-
A
parC ialmente
reaCCIOnado
7
se mezcfa con fluido

R 1tJ-
s T

(o, (b'

Figura 10. 1. a) El flujo pistó n (s in mezcfa intermedia) proporciona la mayor cantidad de cual·
quier produclo int~rm~dio_ b) El mezclar disminuye la formación de rodo s los productos inter·
medios

Para obtener la mejor distribución de productos:

• CA bajo favorece la reacción de menor orden.

• CA alto fa,'orece la reacción de mayor orden.
• Si la Teaccian descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentra-
ción C.I, intermedia producirn la mejor distribución de productos.
• Para reacciones del mismo orden, la distribuc ión de productos no se ve afecta-
da por el nivel de concemración .

Regla 4. Reacciones complejas

Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponiéndolos en sus
etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes
reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposición es:

A+B-R}
R+ B - $

Esta descomposición significa que A y R deben estar en flujo pistón, sin reci rcula-
cian, mientras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentracian,
ya que no afecta a la distribución de produclos.

Regla 5. Operación continua y operación intermitente

Cualquier distribucian de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de

flujo en estado estacionario puede ser también obtenida en una operación imermiten-
te, y vicewrsa. La figura 10.2 ilustra este punto.
242 Capilllto JO. Eteccioll del lipo ad"Cllado de 1T!OClOr

Ru.elor de fl ujo tonli nuo Ru.cto r 1in fl uju

Ai'iad ir todo el
Equivalenle fluido a la vez
•
L---.J
Interm itente

Llenar lentamente
~Mantener la composición
•
Equ iva lente
VlJLj ""'' ,'
f'i::Ur:I 10.1. Correspondencia eDlre la di stribución de tiempos dc resi denc ia de un flujo eSlaciorono)
de un sisu:ITlóI sin flujo. intermitente o scmirontinuo

Regla 6. Efec to de la tcmpel'atura en la distribución de productos

Dado el sistema

R k =k e -E l fRT
I 10
Y
A con
'ZS
tina tempcr.Jtura aha fa vorece la reacción con mayor E, micntras que una temperatu-
ra baja fa\'orcce la reacción con menor E.
A cont inuación se explica cómo aplicar estas seis reglas cn la búsqued1 del óptimo.

Opera ción óptima de los reactores

En operaciones con reactores. la palabra "óptimo" tiene diferentes signi ficados . He

aquI dos definiciones que son particularmente utiles.
Alimentar una corriente que contiene el reactivo A a un reactor y sea que se for-
men R, S. T. .... siendo R el producto buscado. Entonces, por óptimo

1. se podría querer decir maximizar el rendimiento fraccio nal global de R, o

<D (~) ~ ( moles de R fo rmados ) ( 1)

A moles de A consumidos mi~
 9./. Reacciones sel1cillas 233

62'

25' 5' 25' 25~ 25'

cb
r¡ 62'
L---jJlt._ ) Q ...:,.,oo = 645 K\'/
!
QullaJdO = 349 KI'I Qettra;~~ = 349 KW

Figu ra E9.5b

EJEMPLO 9.6. F UNCIONAMIENTO DE UN REACTOR

DE FL UJO PISTÓN A DIA BA TICO

Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón adiabático para que reaccione la alimen-
tación del ejemplo 9.5 (F AO = I 000 moVm in y CAO= 4 molllitro) hasta una conver-
sión del 80%.

SOLUCIÓN

Siguiendo el procedimiento de la fig ura 9.9, trazar varias líncas de operación (ver
la fi gura E9 .6(1) de pendiente *- (a partir del ejemplo 9.5), y calcu lar para cada una la
integral

para detemtinar Cllál es la menor. En las figuras E9.6a y b se muestra este procedimien-
to para las lineas AB y eD. La línea CD tiene el área más pequeña, de hecho esta

Nota: Estas v~l oc itla des son cuatro \ 'eCe5

ras que aparecen en la figura [3 ~ J.
-'-"- 025-1
1.0
~--"'~ 6 Para la linea de operación AB
\~ / Par~ la linu de oper...:i6n CD
0.8 j(
i O.8,¡x~ = 1.72
5 ÁJea b3jO la curva C/J
\
0 .6
- rA " 0.04
I
4 \
, =
- r",

KA
\
,, o

0.4

Llne~5 de operación
2 " ," ,
0.2 adiaMtic<l,
pendiente " 102 "'- - -
A
O
'O 60 80 100 O~-!~~--~~~
O 0.2 0 .4 0.6 0.8
Temper<ltura. OC .li..

Fi gura E9.6
234 Capítlllo 9. Efectos de la p resiólI J' la lemperolllro

cercana al minimo, y es por tanto la línea de operación adiabática buscada. Asi.

0.8 llX", • .
1
~ = F AO o -r,\ = F",o (arca baJo la curva CD)

= ( 1 000 moVmin)( 1.72 litros' minlmol)

= I 720 litros

Este volumen es algo menor que el del reactor de tanque agitado (del ejemplo 9.5). pe-
ro es todavia cuatro veces mayor que el minimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4).
Respecto a las temperaturas, la figura E9.6a muestra que la alimentación primero
debe enfriarse hasta 16.0"C, pasar despues a traves del reactor adiabático y salir a
73.6"C con una conversión del 80%.

EJEiI'IPLO 9.7. REACTOR DE FL UJO PISTON ADIAlJATlCO

CON REClRCULACIÓN
Repetir el ejemplo 9.6 pero ahora con la posibil idad de recircular la corriente de pro-
ducto.

SOLUCIÓN

Para la linea de operac ión CD del ejemplo 9.6 se encuentra un área de recircu ladon
óptima, mostrada en la fi gura E9. 7 como el rectangulo EFGH.

Área = (0.8 - 0)( 15 litros ' minlmol) = I.2lilros· minlmol

v =F,..o (área) = ( 1 000 moVmin) (I.21iIros· minlmol) = 1 200 litros

6
~~--.b=UI
R '" 0.<15
5
r Pilla t, linea de OperacIÓn CD
, / R 0.36
.. 0.8-0.36 -
0 82
.

Área .. 1.5 (0.8---0)

'" 1.2

2
1.5

O~--~C-~II~C--C~--~~G~-
O 0.2 0.<1 0.6 0.8
X"
Fig ura E9.7
 Capitulo /O. Eleccioll de/lipo adecuado de reaClOr 243

2. se podría querer decir hacer funcionar el sistema de reaclOr de fonna q ue la

producción de R sea maxima, o

(Prod R) . = ( moles de R formados ) (2)

ma.~ moles de A alimentados al sistema mi.~

Para las reacciones en serie se calcula la velocidad núxima de producción de R di -

rectamente, como se mueslra en el capitulo 8. Sin embargo, para reacc iones en para-
lelo es mas titil calcu lar primeramente el rendimiento fraccio nal instantaneo de R, o

¡p A ( R) =
R
(males de ronnados )
moles de A consumidos
(3)

y luego proceder a buscar el óptimo. Este procedimiento se descri be en el capitulo 7.

Si es posible separar el reactivo no utilizado de la corriente de salida, volver a con-
centrarlo para las condiciones de la alimentación y recircularlo, entonces

(4)

EJEMPLO 10. 1. LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (/958)

Las reacciones elementales

R rR =ko kO= 0.015

Y,
A -- Sdese;¡do "5 = k 1C A k 1 = 0.2 min- I
'ZT ,.T =k2 C lA k2 = 0.4 litro/mol . mm

se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de tanque agitado) de igual tama íio,
coneClados en la rorma que se desee. La a limentación es C AO = 1, con u = 100 li -
tros/min .
La fig ura EIO. l a es el mejor esquema que una computadora puede calcular para
max im izar el rendimiento fracc ional de S, o <t>(S/A) (ver el problemll 5, Chem. Eng.
Sci. . 45, 595-6 14).

a) ¿Cómo ubicaría el lector tos cuatro tanques?

b) Con el mejor sistema, ¿cual debe ser el volumen total de los cuatro reactores
del lector?

38.903 2.081
u _ lOO

Figura E10. la
244 Capiwlo /O. Elección del [ipo adecuado de reaClOr

SOL UCIÓN
a) En primer lugar, la soluc ión que da 1<1 computadorn parece algo complicada des-
de el punto de vista ingen ieril . Pero no importa, proceder con los cálculos. El ren-
dimiento frncciona l instantáneo, ({(S/A), es

Parn maximizar ({(S/A) haeer

0. 2(0.025 + 0_2 CA + 0.4 C! ) - 0. 2 C.-\ (0.2 + 0. 8 e,,)

(---)'

Al resolver esta expresión se obt iene

eA <ip1 -- o._:l
,-

Así, a partir de la ecuación (i), parn CA <ip!'

Asi, la mejor roona dI! opernr estos reactores es manteni endo las condiciones en el
óptimo en los cuatro reactores. Un diseno de este tipo se rnuestm en la rigura E10.l b.
El problema P20 muestra otro diseno, así corno la figura E 10.10.

c . . .o = 1 motlti llo
Vo = 100 lillos/min

L-'--' ~ v= 187_5 litIO'>

Figu ra [ IO.lb
 Capi",l. 10. Elección d, 1 ,ipo ad,,,,,d. d, ~acw, 245

b) El "olumen del ~ofFR se calcula a partir de la ecuación de diseño

.--u -
__ V _ CAO- CA
-r
"
o

v 0:= u(C,\ O- C,\) = (100/ 4)(1 .00-0.25)

-lA 0.025+0.1(0.15) +0.4(0.25)2

= 187.5 litros

Por 10 que para los CHalro reactores

" 10131 = 4 X 187 .5 = 750 litros

EJEMPLO /0.2. PROGRESIÓN DE TEMPERATURA PARA

REACCIONES MÚL TIPLES

Considerar el siguiente esquema de reacciones elemcmalcs

E l = 79 kJ/mol
El = 11 3 kJ/mol
y-Rl..U
A24 ' E) = 126 Id/mo l
"T--S" E.¡ = I SI kJ/mol
E5 =0

Ca lcular la progresión de temperal\lr.l que se recomienda si el producto deseado es

a) R, b) S, e) '1', d) U

y si no impon a el tamaño del reactor.

Esta reacción de importancia industrial es descrita por Binns el al. y es usada por
Husain y Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de
E pam hacerlo mas interesante.

SOL UCIÓN

a) El prodllcto i/lterlll l!lliQ R eS el deseado. Se quiere que la etapa l sea r{lpida

comparada con la ctapa 2 O con la 3.

Ya que [ 1 < E2 Y E. < E3' uti lizar una tempcr.llura baja y fl ujo pistón.
24 6 Capilulo JO. Elecciim de/lipo odeclwdo de reaClOr

b) El prodllcto filial S es el deseado. Aqui la velocidad es lo imico que impona.

Así que se recomienda utilizar temperatura alta y flujo pistón.

e) El p rol/ll clO imerm edio T es el deseudo. Se quiere que la elapa 2 sea rápida
comparada eon l:l etapa I y con la 4.

Ya que E2 > E , Y E 2 < E.¡, utili7..ar una temperatura decreciente y fl ujo pistón.

d) El produ cto illtermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa I sea r:ipida

comparad1 con la etapa 2. y la etapa 3 r:ipida comparada con la 5.

Ya que El < E2 Y EJ > Es' utilizar una temperatura creciente y fl uj o pistón.

REFERENCIAS

Binns, D.T., T.A. Kamyka y R.e. Welland, TTTlIU. l. Chem. E., 47. T53.
Husain, A. y K. Gangiah. Olnimi:ution Teclmiquesfor Chemico/ ElIgilleen, Macmillan of ln·
dia, Ddhi.
Trambouze, P.J. y EL Piret, AIChE 1. 5, 384.
Van der Vusse, J.G .. Chem. E/lg. Sef.. 19,994.

PROBLEMAS
10.1. Dadas las dos reacciones

,
R + B"":"'S

donde R es el producto deseado y debe maximi7.arsc, clasificar los cuatro esquemas

que se muestmn en la figura P 10.1 como "bueno" o " no tnn bueno". Por ravor, no
hacer cálculos complicados, simplemenle razona r.

A+B ~

A- { i
fI I
B B
O--
B
0-
(o) (b)

B--1i r A, B -..¡¡¡t= :. lO--

I I I
A A A
(" (d)
Figu r .l P IO.1
 Problemas 247

10.2. Repetir el problema 10.1 con un solo cambio

10.3. Repetir el problema 10. 1 con un solo cambio

10.4. Para las reacciones

A + B- R -r t =kt CACa
R + B- S -1'2'" k2 CRCfi

donde R es el producto deseado. ¿cuál de las siguientes fo rmas de operar un reactor

intennitente es fa\'orable y clllÍ.I no? Ver la figurJ PI 0.4.

Descarga r juntos
AyBenel
leactOl de una soja vez
Aiiadir B AIIadir A
gota a gola gota a gota

(., (b' k'

FigllnI I' I OA

10.5. La oxidadOIl del xi/ello. La oxidación viole nta del xilcno produce simplemente COz
y H20 ; sin embargo. cuando la oxidación es lenta y se controla cuidadosamente tam-
bién puede producir cantidades útiles del valioso an hídrido ftálico. como se muestrJ.
en la figura PI O.5. Asimismo. debido al peligro de explosión. el xileno en la mezcla

~CO'-o + o.dgeno
V- CO /
anhídrido
etapJ 2

ft:iJíco

Fi::-ur:I PIO.S
248 Capíllfla JO. Elecciol1 del tipaadeclladll ,le reactllr

de reacción dcbe mantenerse por dcbajo del 1% . N:u uralmentc, el probkma t'n es!"
proccso cs obtener una buena distribución de productos.

a) En un reactor de flujo pistón. ¿qué valores de las tres energías de activación ha·
nan necesario operar a la máxima tempcralUra pennisible?
b) ¿En que circunstancias debena el flujo pistón opi!rar con una tcmpcralUr.! decre·
ciente?

10.6. Las react'iol1cs de Trumboll ze. Reaccion<,s en paralelo. Oado el conjunto de reaccio-
nes clcmenmles con una alimentación de CAG" 1 molllitro y ti = 100 litros/min, se
quiere ma.'timizar el rend imiento fracciona!' no la producción de S, en el sistema de
reactores de la elección del lector.

ko = 0.025 mol/lilTO . mili

rs = k 1C A k1= 0.2 min- 1

rT = k 2Ci kz = 0.4 litros/mol· min

T

La computadora. a tra\·és de una busqueda multidimensional (ver problema 3. Che1/!.

ElIg. Sci .. ~s . 595-614) llegó al arreglo de la figura P IO.6, que los autores del pro-
bkma afinnan que es un óptimo LOCAl oun PUNTO ESTACIONARIO. No se es-
la intere-sado en óptimos
LOCALES. si tal cosa existiera. Lo que aquí interesa es
encontrar el óptimo GLOBAL Con esto en menle.

a) ¿Considera el leclor que el arreglo de la figura PI 0.6 es el mejor?

b) Si no. sugerir un csquema mejo r. Trazar el esq ucma y calcular el volumcn de los
reactores que se planea usar.

/lo '" 100 li tfosfmin 20litlos/m in

e", · 1 mo."" i
I J
JI 1 LV" 149276 h,,~
v.. '" 600.63 litros ~ %
MFR
. ..... 111
t PfR Ih-"
3.17 litlosfm in
J

Figura P10.6

10.7. Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quicre ahora ml.~
mizar la producción de S (no el rendimiento fraccional) en el sistema de reaclores
que el lector elija. con una alimentación de C AO" 1 mo Ulitro y v = 100 lit ros/min.
Elaborar un esquema del sistema elegido y detcnninar la CS.mh que se puede obl(·
ner.

10X Amicollgt'lalUe de ulltomú ..iI. El etilcnglicol )' el dietilcnglicol se uti lizan como an-
ticongclantcs de automóviles. Sc produccn por la I\!acción del ó:'\ido de etileno C'OO
agua:
 Problemas 249

/C H, - CH, OH
--- ____
0 , tl____________
- - .
elilenglicol

/CH , -CH, OH _ O/CH2 -CH 20 H

O - -
'H __~~!~2_ =~lh?!'!_
dieti lenglicol

Un mol de uno u otro glieol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el pun-
tO de congelación del agua; sin embargo, sobre una base molar. el dietilenglicol es
dos \"eces más caro que el etilenglicol , de fonna que se pretende ma.-.;imizar el elilen-
glicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla.
Uno de los pro\'eedores más grandes de Estados Unidos producia anualmente mi-
llones de kilogramos de anticongelante en los reactores que se mue5tran en la figu-
ra P IO.8a. Uno de los ingenieros de la compañia sugirió reemplazar el reactor por
uno del tipo que se muestra en la figura PIO.8b. ¿Que piensa ellecfOr de eSHI suge-
rencia?

~:~ - :
r
.
500 m de tubería de 10 c m
de d i ~ m e lro in terior

:~

El fluido So!! mueve

lentamente
O'''~~::==~!~:
OxE! ~ _ Producto

(,) (b)

Figura PIO.8a y PIO.8b

10.9. La reaccioll catalítica homogellea. Considemr la siguiente reacción elemental

A + B~ 2 B, - 1"
,\
=kC,\ CB <on k = 0.4 litro/mo l · min

Para la siguiente alimentación y espaci(}-liempo en el reaCfOr

Caudal u = 100 litroslmin

CAG = 0.45 molll it ro
Composición de la alimentación
{
C DO = 0.55 molfl irro
Espacio-tiempo ,= 1 tIli n
se pretende maximizar la concentración de B en la corriente de producto. La inteli-
gente computadora ya conocida (ver el problema S, Chem. EIlg. 5ci., 45, 595-614)
da el diseno mostrado en la figura 1' 10.9 como el mejor.
250 Cap;,,"a 10. EI" d6" del "po ad""odo de "ocoo,

CAD '" 0.45 molllitro r I'p '" 100 litros

Ca o = 0. 55 mol/lillo
v = 100 litros/min t· G PFR T
:'J R
uN = 7.85 litros/min

Figu ra P IO.9

¿Es esta la mejor rorma de llevar a cabo esta reacción? De. no ser así, sugerir un es-
quema mejor. No molestarse en calcular el tamaño de reactor, la velocidad de recir-
culación, elc.; simplemente indicar un esquema mejor.

10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se caliema jarabe de nmiz, éSlc se camme-
liza (se \'11c\VC de color marrón muy oscuro). Sin embargo. cuando se caliema un po-
co mas, se mlOsfonna en carbón.

jarabe ni", 1 mis particu las

. - carame 0- .
de malz c3.lor de carba n

( -) Tubo muy largo de la longitud

T justa para maximizar la
producc ión de producto cara melizad!>

f 'i' ¡ ¡ ¡ ¡ ¡
do/v
C3101 _
\!ntefmiten!€.
J,,,be
d e maí z
~ Jarabe muy vi5(:OSQ

t t t t t
F
Ca lo r Calor Calor Calor Calor
(o) Reactor actu al (b) Reacl or propuesto

Figura PI 0. 1O. a) Reaclor acrual. b) Dise ño propuesto

El liquido carameli7.ado se envia en tanques de ferrocarril a los prcpar;Jdorcs de ja-

rabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color eS muy ligero, se penaliza; si
comiene demasiadas panículas de carbón por unidad de volumen, entonces se rech.l-
la el carro tanque. Hay por tanto un delicado balance entre la reacción incompleta y
la que se ha pasado.
Actualmente, se calicnla una carga de jarabe de nmiz hasta 1S4"C en un recipien-
te duranle un Tiempo preciso. D<!splles se descarga rápidamente y se corria, el reci-
piente se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha lIIano de obra) y se
recarga.
La compañia pretende reducir casIos y reemp lazar esta costosa operación intenni·
teme imensivll en mano de obrn con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, se·
rá un reactor tubu lar (regla 2). ¿Que piensa el Icrtor de eSTa idea? Favor de hacer
comentarios mientras se siema y saborea su Coca o una Pepsi.
 Probl,m~ 251

10. J l . L as reacciOlles de Dellbigll. Se pretende IIC\-¡¡r a ténnino las reacciones:

k] = 1.0 li tro/mol ' s segundo orden

/.:2= 1.:)= 0.65- 1 primer orden
k..¡ = 0. 1 litro/mol ' s segundo orden

en un sistema continuo con las siguientes condiciones

Caudal de la alimenlación u = 100 ll1ros/s

C,\O= 6 mol/litro
Composición de la alimenlación
{ eRO = 0.6 moln itro

St: quiere ma.\ imizar la relación CR/CT en la corriente de producto.

Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. ElIg. Sci .. .45. 595-614) que la solu-
ción de este problema implica 2 077 variables continuas. 2o.¡ const:mtes. 2 108 res-
tricciones, y se dio como solución óptima el diseño de la figura Pl 0.11.

a) ¿Piensa ellcclor que puede hacerlo mejor? Si es así, ¿qué diseño de reactor su-
geriria utilizar, y qué CR' Cr esperarla obtener?
b) Si se quisiera mi nimi7.ar la relación CR/Ce, i,cómo lo haría el1cclOr?

CM "'- 6.0 mol/litro ''j, = 20.706 litIos

~:,o~.~o~.~6~m~'~.~'~tr~'~~j¡U¡:JV-__~,¡Se maximiZa (C,)

u 100 litroslh
e, '

FIgunI P10.1I

10.12. Para la reacción catalitica homogcnea

A+8- 8 + 8,

con una al imentación C"o - 90 moUm 3, C so = 10 moUm) se quiere conseguir una

eon\·ersión dc:l44% del reacti\'o A. Sugerir el reactor continuo o la combinación de
rcactores continuos quc sea mejo r para min imizar el vo lumen lotal de los rcaclOrcs.
No es necesario calcular el tamaño de los reac tores, sólo delenninar el mejo r lipo de
siSlema y ellipo de nujo que debe emplearse.

10.13. Repelirel problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90"10 de conversión del reae-
ti\"o A.
10. 14. Rcpclir el problema 12 con un solo cambio. Sólo se requiere: 20% de conversión del
rcacti\'o A.

10.1 5. Se busca producir R a partir de A en un reactor internlilenle con un tiempo de reac'

ción de no más de 2 horas y a una tempcratura enlre 5 )' 90~C. La cinélica de eSla
reacción liquida de primer orden es la siguienle:

k= [ min~ t ]

R = 8.3 14 J/mo l· K

Dctenninar la lemperatura óplima (para dar CRmi~»' el tiempo de reacción n~esa·

rios. )' [a correspondieme con\'crsión de A cn R.

10. 16. Sis/cma t'ompu l!s/o dI! rcaclOr-scparadar-ret'irclllacloll. Claradall del bl'IICt'II(1.
Aqui las reacciones elementales son

k¡ = OAI 2 litrolkmol' h
k 2 = 0.055 litrolkmol . h

El producto deseado es el monoclorobcnceno. Tam bién suponer que todo el benceno

no reaccionado se separa limpiamenlc y se reutiliza como se desee _
Con la restricción de que sólo es posible utilizar reactores de flujo pistón. con un
mínimo de ITeS. en cualquier arreglo, mas un separador)' recirculadón del rcacti\'O
no usado. se resolvió el problema con una computador:! (ver el caso 3. Cll clII. Eng.
Sci .. -'6,1361-1383»' el rcsultado es el que se muestra en la figura PlO.16.
¿Puede el lector hacerlo mejor? No hay necesidad de calcular los volumcncs ni 10:5
caudales. Simplemente: dar un esquema mcjor.

Corriente de benceno

Fig lJra PIO.1 6

10.1 7. PrOdIlCciO/l de at·rofeillfl. Adams el al. (.1. Catal)'sis. 3. 379) e,rudiaron la oxidación
catalitica del propileno sobre un catal izador de molibdato dc bismuto para producir
acroleína. Con una alimentación de propileno y oxigeno y la reacción llevada a cabo
a 400"C. ocur~n las tTeS reaccioncs siguientes:
 Problema, 253

,
CJ H6+ 4.5° 1 -----=---- 3C0 1 + 3Hp
C3H J O + 3.502 ~ 3C02 + 2 HP

Las reacciones son todas de primer orden respecto a la aldina e independientes de

[a concentración de oxigeno y de los productos. Las relaciones de [as \'elocidade~
de reacción son

,
...l. =: 0.1.
,
...1. =0.25

" "
Si no se necesita enfriamiento para mantener la reacción a una Icmpcr.llurn cercana
a 460°C y si no es posible [a separación y recirculación del propileno no reacciona-
do. ¿que tipo de COnfactar se debe usar y cuál sera la máxima velocidad de produr-
ción de acrolcina que se puede esperar de este reactor?

10.18. R l'ucd ollc.\ 1111 i_wrérmicas de 1'Í1/1 der VI/sse (1964). Considerar [as siguientes reac -
ciones:

k l = 5.4 X 108 exp(- 66275/R l) [S- lj

con k = 3.6 X 10 3 cxp(- JJ 13 7/ R 1)
1
[ s- I]
{ kj = 1.6 x 10 10 exp{- 9941 2/R 7) [litro/mol' s]
~T

donde la energía de activa.ción de Arrhenius viene dada en unidades de Jlmol. Se de-

be maximizar la CR, y CAO = 1 molfl itro.
Insistiendo en usar tres ~'IFR con ' j entre 0. 1 y 20 s (\"<.~r el ejemplo 2, AIChE J.
40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imeTvalo de temperatura en-
tre 360 K Y 396 K, la computadora da la configuración mostrada en la figura P I 0. 1S
como la mejor.

a) ¿Le agrada al lector este diseño? Si la respuesta es negativa, ¿qué sugiere hacer
con este sistema de tres reactores? Fa\'or de mantener los tres ~'¡FR .
b) ¿Que relación CR' C;\O podría obtenerse y que. se debe utilizar con el mejor es-
quema de reactor (pistón. tanque agitado o combinado) y con transferencia de ca-
lor ideal?

, -_ _ _ _ _ _ _-----': ;'," ~ 63.8

-
c, = 0 .34 6
ti = 100 C
"
Q,
Fig ura P l 0.1 8
254 C'piwlo lO. Elm"" dd ,ip' adenmd, de ~a"a,

10.19. ,.llIhídrido jiúlico paniendo de IIaftalello. El mecanismo aceptado para la o.xidaciÓn

catalizada por sólido del naftaleno para producir anhídrido fhilico es

kl=k2=2 X lO\3 cxp (- 159000/ R 7}

donde k3 = 8. 15 X 10 17 cxp(- 209000!RI)
{ k.¡ = 2.1 X 10 5 exp(- 83600/R7)

y donde

A= nanaleno (reaclh"o)
R" naftaquinona (producto intermedio supuesto)
S= anhídrido f\¡il ico (producID deseado)
T= CO 2 + H10 (proúuctos de desecho)

La reacción es cxoténnica y la energía de activación de Arrhenius está dada en J/mol.

Esta reacción se debe producir enlre 900 K Y 1 200 K.
En la figura P10.19 se muestra un óptimo local en cuamo a la configurdóón dt
reactores obtenido con una compumdora (ver el ejemplo 1, CJ¡em. EI/g. 5ci. , 49,
1037-1051).

Figur:I PI O.1 9

a) ¿Le agrada al lector este diseño? ¿Podria mejorarse? Di! ser así, ¿cómo?
b) Si los reactores pudieran mantenerse a cualquier tempernturn y valor de T desea·
do, )' si se permite la recirculación, ¿cuanto anhídrido ftalico podría fabricur.;c
por mol de naftaleno consumido'!
Sugerencia: Determinar los va lores de kl' k 2, k3 Y k4 parn ambos extremos de tem·
peratura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.

10.20. Al profesor Turton no le gusta ll1ilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas

cuando vio mi "mejor" diseño recomendado pard el ejemplo 10.1. Él prefiere util i·
zar reactores en serie, por 10 que para el mismo ejemplo sugiere ut ilizar el diseño de
la fígurn E l O.la pero sin recirculacion del fluido.
Determinar el rendimiento fraecional de S, <P(S/A), que se puede obtener con el
diseño de Tunon, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 10.1.
Parte II
Modelos de flujo, de contacto
y de flujo no ideal

Capitulo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal /257

Capítulo 12. ¡"Iodetos de compartimientos /283
Cap itulo 13. El modelo de dispersión /293
Cap itulo 14. El modelo de tanques en serie /32 1
Cap itulo 15. El modelo de com'ección para flujo laminar /339
Capitulo 16. Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
Capítulo 11
Conceptos básicos de
flujo no ideal
Hasta aquí se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistón y tanque agitado, que dan
un comportamiento muy difereme (tamaño del reactor, distribución de produclOs). Es-
tos patrones de fl ujo ideal son los que se prefieren y en la mayoría de los casos se in-
lenta d iseñar equipos que se acerquen a uno u otro patrón de flujo debido a que

• a menudo uno de los dos es el óptimo sin importar para que proceso se este di-
señando;
• los dos patrones son senci llos de manejar.

P",ro el comportamiento real de los equipos se desvía siempre de situaciones idealiza-

das. ¿Cómo tener esto en cuenta? Esto es lo que muan este y los capítulos siguientes.

Existen treos factores interrelacionados que configuran el contaelO o patrón de fl ujo:

1. La distribución de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en inglés) de la

corriente que fluye a través de l reactor.
2. El estado de agregación del material que fluye , su tendencia a formar grupos
de moléculas que se mueven juntas.
3. El mezclado inmediato o tardío del malerial en el reactor.

Estos tres factores se discuten primero de forma cual itativa. Luego, este }' los siguien-
tes capímlos tratan estos factores y enseñan cómo afectan al comportamiento de!
reactor.

La distribución de tiempos de residencia, RTD

Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la
canal izac ión o la recirculación del flu ido, o por la creación de zonas eSlancadas o
muertas en el reactor. La figura 11. 1 muestra eSle comportamiento. En todos los ti-
pos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reac-
lores, eSle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del
eqUIpo.
Si se supiera exactameme lo que sucede en el imerior de un recipiente, es decir, si
se conlara con una representación completa de la distribución de velocidades del flui -
do, entonces, en principio, se podría predecir el comportamiento del recipiente como
reactor. Desafortunadamente, este método es impracticable, incluso en la era infonmi-
tica actual.

25 7
 Cortocircuitos

i:\ L
~~
~"---<
(:.;
c;::::;) c:::;; ~
q,,~
;
Reg¡ones esta ncadas

Lecho empacado

Caso extremo de cortOCircuitos

y c¡rcunva tación (bypassl

Figur:J 11 . 1. Tipos de f1ujo no ideal que podrían prl.'sentarse en diwf50S ~u¡pos de proceso

Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, hay que ser menos
ambiciosos y ver que es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la
verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cuánto tiempo pero
manece cada una de las Illolcculas en el recipieme, o más precisamente, la di stribu·
ción de los tiempos de residencia de la corrieme del fluido. Esta infomtación se
determina de manera fáci l y directa por un método de investigación empleado amplia.
meme: el experimento estímulo-respuesta.
Este capítu lo trata en gran parte con el enfoq ue de la distribución de tiempos
de residencia (RTD) para el flujo no idea l. Se indicará. c uándo se puede emplear de
manera fundada, cómo ha de emplearse y qué alternativa tomllr cUllndo no puede
aplicarse.
Para desarrollllr el ·'Ienguaje" empleado en el esmdio del fl ujo no ideal (ver
Danckwerts), se considem solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido
a través de un recipicnte, sin reacción y sin cambios de densidad.

Estado de agregación de la corriente del flu ido

El material que fluye esta en un determinado estado de agregación, dependiendo de

su naturaleza. En los extremos, estos estados pueden llamarse lIlicmjlllidos y moero-
jll/idos. tal como se esquematiza en la figurn 11.2.

Sistemas de una fa se. Estos sistemas se encuentran en algún punto entre los dos ex·
tremas de macro)' microfluidos.
 Gotas di spersas
Gases y liquidos no coolesce nt es
ordinarios no muy Partícul as sólidas
viscosos liquidas muy viscosos
L~::.·:·.~;;·¿;;;fj~idd·::·:;·"L
Mic rofluido
L ,..,. . ,.J:::::'".;.: ;:;;. :.:~:: :::.
- .; .:'.:::.:::.-:.\::/~::::.~.:.~.:::::::.~.? :.:.:. -
~V?:~~H~F¡.i~~~H~
llls moléculas se manti enen
Las moléc ul as individuales se
agrupadas en agregados
mueven libremente y se mezclan
o paque tes
Figura 11.2. Dos ext~m os úd estaúo de agregación dc un f1uiúo

Siste mas de dos fa ses. Una corriente de solidos siempre se comporta como un macro-
fl uido, pero para un gas que reacciona con un liquido cualquiera de las fases puede ser
un macro fluido o un microfluido, dependiendo del modelo de contacto que se este uti-
lizando. Los esquemas de la figura 11.3 muestran dos comportamicntos completamen-
te opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en capítulos posteriores.

~ I elclado inmediato
Los elementos de fl uido de una sola com cnte pucdcn mczelarse entre sí cuando flu -
yen a troves del reciplcote, ya sea de inmediato o más tardc. Por ejemplo, ver la figu-
ro 11.4.
De ordinario, este factor no tiene un gran efccto sobre cl comportam iento general
de una sola corricnte de fl uido. Sin embargo, resulta muy importante para UII sistema de
dos com entes enlrantes de reactivos . Por ejemplo, ver la figura 11.5.

Importancia de la RTD, el estado de agregación y el mezclado inmediato

para determinar el comportamiento del reactor
En algunas situacioncs uno dc estos tres factores puede ignorarse; en Olras, puede lle-
gar a scr crucial. Frecuentemente, mucho depende del ticmpo de reaccion, fr.<' del

Reactor de torre
Reactor d e rociadora (tipo spra.!1
burbujas L
G ¡
~+-L
G

000 00
0
00 o o
L .. " .... e" e
Burbujas de gas atas de liquido
en el liquido en el gas

¿"., ~, "
G
E::::::::3-- L

m""",,do m""",,
que el liquido es un miClofluido ¿ e l gas es un microfluido mientras
qu e el liquido es un mac rofluido

Figur:I 11.3. Ejemplos de componamienlo macro y microl1uido

260 Capíllllo 11_ COllceplOs básicos de ¡!rifo no ideal

Mezc la temprana Mezc la uni forme Mezcla lardra

--1~~r
Mezcla de Perfil de ZMiSmO perf il No hay mezcla Reg ión de
elementos de fluido ve loc id ad a lo largo de lodo de e leme ntos de buena mezcla
de di stinta, edades pla no e l rec ipiente fluido de d ist inta s edades

Fi¡:ur.l IIA . Ejcmpl05 di> maclado inmediato y mezclado tardio de un fluido

tiempo de mezclado 'mi.' y del tiempo de permanencia en el recipiente ',t!l\". En mu-

chos casos, 'sta)' tiene un significado algo parecido a 'mix' pero mas amplio:

11.1. E, LA DISTRIBUCIÓN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD

Es evidente qUe a los elementos del fluido qUe siguen diferellles caminos a 10 largo
del reactor les podria IOtIlar tiempos diferellles en pasar a lraves de él. La distribución
de estos tiempos en la corriente de fluido qUe sale del recipiellle Se denomina diSlri·
bución de la edad a la salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del
fluido. [ tiene unidades de tiempo - l.
Es conveniente representar la RTD de tal manera que el area bajo la curva sea la
unidad, o sea

f: Edt=1 [- J

Este procedim iento se denomina nonnalizac ión de la distribución, mismo que se ilus-
tra en la figura 11.6.
Es bUeno tener en cuenta una reslricción de la curva E: que el fluido sólo etllra y
sale una vez del recipiente . Esto significa que no debe haber flujo o difusión o remo-
linos en la dirección contraria al flujo en la entrada o a la sal ida del recipiente. ESIO
es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente cerrado. Cuando los ele·
mentas de fluido cruzan los limiles del sistema mas de una vez se le conoce como
condiciones frontera de recipiente abierro.
De acuerdo con esta represenlación, la fracción de corriente de salidu cuya edad·
está comprendida entre I y I + di es

Edl [- J

A=1~~
B j-.J:::-----= -r
Bien mezc lados a la entrada,
;=:j i
Flujos separados \
==J- Lla melcla ocurre
por lo que A y B tienen para le los de A y B. por lo unica mente a la sa lida. po r lo
muctlO tiempo para la reacc ión que no re accionan que no hay tie mpo para la reacc ión

Figur3 I t .5. El mezclado. ya sea inmedÍ!llo o I!lrdio. 3f~C13 ~I compo"amien!o del re!lc!or

• El ¡ermillO -edad- p..u:I un .I.m.nto de IJ corri. nt . d. ",lidJ "" .. ti... 31 ¡iempo que h3 !"rm:m",ido . ". d.mo:moCl
. 1=ipicn,e.
 11. /. E. Lo distribuciólI de er/ad del fluido. la RTD 261

,
E
fracciOn de la comente ele
salida con edad mayor que '1

O ~~------~--~~~
O "

FigunI 11 .6. Curva de distribución de edad a la sali d:l E p3r.1 el fluido

que pasa a tm'"es de un rccipiente: lambien Si' denomi lU distribución de
tiempos de res idencia o RTO

la fracc ión con edad menor (" más joven" ) a tI' es

f~ E dt [-J ( 1)

mientras que la meción de material con edad superior a'l ("'más vieja"), representa-
da por el área sombreada en la figura 11.6, es

¡"
"' E(J¡ = 1- J" [ dt
'
[- J (2)

La curva E es la di stribución que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.

Métodos experimentales (no químicos) de medir E

El metodo mas simple y directo de encontrar la curva E ul ili7..a un rastreador fi sico o
que no reacciona . Sin embargo, pam propósitos especiales se podría qUerer utilizar un
ras treador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el
cual es posible utilizar una gran variedad de experimentos. La fi gura 11.7 muestra al-
gunos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en es-
calón son más fáciles de interprelar, en lanlo que los periódicos y los aleatorios son
más d ificiles, aqui se consideran solamente los dos primeros.

Lr''''''. I V
~ en impulso
J
Í / Enlrada
e n e$C1I16n v<v r Entrada
per i6di ca
, I
WfI V
Enlrada
aleatori a

~
figur.a 11.1.
w=- 4 ~~ 4
"ariu folllUli de estudiar el pa rrón de flujo en los Il'cipi~nt~;¡
~ 4 ~
262 Capimlo J J. CUllceplOs hosicos de Jl!ljo 110 ideal

A continuación se discuten estos dos métodos experimentales para encontrar la cur-

va E. Luego se enselia cómo modelar el comportamiento del reactor conociendo la
curva E del reactor.

El experimento en impulso
Encontrar la curva E para UIl recipiente de volumen V mJ a través del cua l fluyen u
m3!s de fluido. Se illlroducen instantáneamente Al unidades de rastreador (kg o mo-
les) en la corrienle de elllrada al recipiente y se mide la concentrac ión-t iempo del ras-
treador que abandona el recipiellle . Esta es la curva Cimpulso' A partir del ba lance de
materia para el recipiente se encuentra

Arel.! bajo la ) ,
( curva C impulso (3)

[
'" le di 2: I¡C¡!!!.I¡
- o i V (s] (4)
'~ ['" Clil ~ ! , C;I'!t¡ =-;;
, ;

Todo esto se muestra en la figura 11 .8.

Para encontrar la curva E a part ir de lu CUTva C impulso se ha de cambiar simplemen-
te la escala de concentración, de forma que el area bajo la curva sea la unidad. Asi,
simplemente dividir las lecfUras de concentración por Mlu, como se muestra en la fi -
gura 11.9,

E = C impulso (Sa)
Ml u

'7 '"."""
Jntroducir insta ntánea ment e
M unidades de rastrea dor en el

'~:'""
,, r RegiSllar el rastreador que sa le
Calcular e l área
baJo la curva
Área '= L~ifl '= :" C¡6J¡
J
¡¿~---\------'=::::",=- tie mpo. J

"m'" ~ '¡-._~ Calcu lar ta media

'- 0 [re_
_ dr 0 _:"r¡C¡.!I/¡
_ _

V ,= volumen de l re<: ipienle fed/ :" C¡'!I¡

Fi gum 11.8. Infonnación in íl obtc-nibk a partir d~ un e.xP<"nmenlo con un impul -

SO de ffistrt"'ador
 //./. E. La dislribllciim de edad de/flrtido. la RTD 263

Area = ~
,

i
"
Figu ra 11.9. Transformación de una curva c i:clIl"OO experimental en una curva E

Se tiene otm función RTD, la E9. Aquí el tiempo se mide en func ión del tiempo pro-
medio de residencia () = ,{j. Así

_ Ve-"'m"e"e'W,,- V (5b)
E o =r E= - · - = " IC¡mpuh.o
u M/ u

E9 es una medida útil cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los
capitulos 13, 14 Y 15. La figura 11.10 muestra cómo transformar E en EIl.
Un recordatorio final: la relación entre C impulso y las curvas E sólo se cumpl e con
exactitud para condiciones rrontera de recipientes cerrados.

[ 1experim ento en escalón

Considerar que u m 3/s de una corriente de fluido pasan a traves de un recipiente de

volumen V. Ahora bien, en I = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que liene

una concentración de rastreador emax. = [ kg o 311101], y se mide la concentración del

m
rastreador a la salida C e>calón contra el tiempo, t, como se muestra en la figura 11.\1.

, rArea = 1

Figur.l 11.1 0. Tr.lIIsformación de una eur\"lI E en una CUf\"lI Ee

264 Capilllfo 11. ConceplOs basicos de ¡flljo l/O ideal

Cmú
ntrada en esca lón en e l tiempo ¡ = O
I < O S III rastreadO!
¡ > O. m[kgls l de rastrcador fluido antiguo
C6Ca!M ' - lectura a
la sa lida
\ \1 Vm' r
~ ,r-,[I---.-J
; I -_ '- la~ectura
~ sa lida
a
l_~
Fluido nU €I'O
_ _.L_ _ _ __
3
um /s j ! O

Fi gura 11.1 , . Información obtenible a p~nir de un e.~ perimen!o con rasu,ador en escalón

Un balance de maleria relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de :.3.

lida de una entrada en escalón

m [kg
cmi, = --;; n;3]
área sombreada) = C . ¡ = Iil Jf [ kg . s ]
(de la figura J I.I I rTI3.' v1 m3 (6)

Io
C~, de
, ~ I C~,
I escalón
~ -I- le.
Cm.i>; o
..., t dC=lón
O dC<:s<;alón

donde m[kgfs] es la velocidad de fl ujo del mSlreador en el fluido de entrada.

La foona adimensional de la curva Co=alón es llamada curva F. Se encuentra ha·
ciendo que la concentración del rastreador aumente de cero hasta la unidad, como se
muestra en la fi gura 11. 12.

Relación entre las curvas F y E

Para relacionar F y E imaginar un fl ujo en estado estacionario dc un fluido blanco.
En el instante I = Ocambiar a fluido rojo y registlar la concentmc ión de rojo en el flui ·

"

Fig ura 11.1 2. Tmnsfomlaeión de una curV;! C...,>lÓ<> c.~ p<rimental en una curva F
 11.1. E. I.a di"ób"óó" de edadde/jI,';da. la RTD 265

do de salida; esto es, la curva F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y sólo el
fluido rojo en la corriente de sal ida tiene una edad menor que /. Por 10 tanto,

rracción de fl uido rojo en) fracció n de la corriente de )

( la corriente de salida ( salida con edad inferior a l

El primer termino es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado

por la ecuación l. Por lo tanlO, se tiene que para cualquier instante 1,

'.
F =
Jo E dl (1)

o en fonna diferencial

dF
-~ E (8)
d,

La figura 11.13 muestra esta relación en forma gráfica.

Estas relaciones muestran cómo los experimentos de estímulo-respuesta, ya sea
que se utilice el experimento en escalón o e l experimento en impulso, proporcionan
de forma cómoda la RTD y la velocidad media del fluido en el recipiente. Se debe re-
cordar que estas relaciones se cumplen únicamente para recipientes cerrados. C uan-
do no se cumple esta condición frontera, las curvas C impul>o y E son diferentes. Las
curvas C impulso del modelo de convección (ver el capítulo 15) muestran esto clara-
mente.
La fi gura 11.1 4 muestra las formas de estas curvas para varios tipos de fl ujos.

Pelldiellte = E l' 5- 1

r, ,
F. H I
I

O ;:'-_"'"_ _ lil-
O
I ~ -Dl: I·~ -----_. ,
'" n 1 c:
... C> 1 ...

~~ I 6
, v I
I
I
Área ; F 1

O ~~ ____- l___________
o
"
Figura 11.1 3. Rel ación entre las curvas E )' F
266 Capimlo /1. Conceptos básicos de fllljo 110 ideal

Flujo arbitfario
Flujo pistón

-K -~-
'<lJ
• ------- ,.---
Área = i
r
Área = ¡

0.15

1 0.1
Área = 1 i

0.05

1.5
•
1 1.0
Área = 1

Ancho'"' O 0.5

L--_ _ -'!-__ , '-.....,.~

' '--,l-----c~"---
L--------'i------- ' 0.5 1.5
,

FIgura 11 . 1..\. Propiedades de las curvas E y F paro varios pJITOneS de flujo. Las curvas eSI!!n construidas en fun·
ción de unidades de liempa ordinarias )' adimcnsionales. l a relación enl re las curvas CSl3 dada por las ecuaciones
7,8

En cualquier instante, estas curvas están relacionadas por:

u u dr
E = ¡11' Cim¡mlSO' F = -:- . C C$a.lón' E = -- ,
no dI
V (9)
1 =- , (J =~ , 8 E = 1, E8 = l E
U I

(J. EIl' F ... todas adirnensionales. E = [tiempo- q

 11.1. E. La distribución de edad del fl llido. la RTD 267

EJEMPLO 11.1. CALCULO DE LA RTD A PARTIR DE DATOS

EXPERIMEN TALES

Las lecturas de concentración de la tabla E I 1 I representan la respuesta continua a un

impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse cotIla reactor quími-
co. Calcular el tiempo promedio de residencia f del nuido en el recipiente, poner los
datos en rorma de tabla y graficar la distrib ución de edades a la sal ida E.

Tabla El1.1
Concentración de rastreador a la salida,
Tiempo 1, min C ¡mpulso' gIIitro de fluido

o o
5 3
10 5
15 5
20 4
25 2
30 I
35 O

SOLUCIÓN
El tiempo promedio de residencia, a partir de la ecuac ió n 4, es

5 X 3 + IO x 5+ 15 x 5+20 X4 + 25 x2 + 30X 1
= 15 min
3 + 5 + 5 + 4 + 2+ 1

El area bajo la curva concentración-tiempo,

Área = Le 6.1 = (3 + 5 + 5 +4+2 + 1)5 = 100 g. min/litro

da la cantidad total de ras treador introducido. Para determinar E. el area bajo esta cur-
va debe ser la unidad; por lo ta nto, las concentraciones leídas deben di vidirse por el
árca tota l, dando

E ~­
e
arca
Así se tiene

t, min
O 5 10 15 20 25 30
e
E~ -- min - l 0.03 0.02
O 0.05 0.05 0.04 0.01
área'
268 Capil/do 11. Con ceptos búsicos de flujo 110 ideal

0 .0 5
• Curva
/ ,/suavizada
0 .04
/
/ ,
[ 0 .03
I ,
0.02 I ,
0.01
, ,
/

5 10 15 20 25 30
f. min
Fi gura [ 11.1

La figurd E 11.1 es la gcifica de esta distribución .

ENCON TRAR LA CUR J'iI E DE UN LÍQUIDO

QUE FL Ul'E A TRA VÉS DE UN RECIPIEN TE

Un tanque de 860 litros se usa como equipo de contacto líquido-gas. Las burbujas de
gas suben por el reactor y salen por la parte superior. El liquido fluye de la entrada a
la salida a razón de 5 li tros/s. Para tener una idea del patrón de flujo del liquido en es-
te tanque, se inyecta un impulso de rastreador (M = 150 g) a la entrada del liquido y
se mide la concentrac ión a la salida, tal como se muestra en la figura E 11.211.

a) ¿ Está bien hecho este experi mento?

b) Si es as í, calcular la fracción de reactor que ocupa el liquido.
c) Determ inar la curva E para el liquido.
d) Cualitativamente, ¿qué piensa c11ector que está ocurriendo en el reactor'!

0.75
-----1 .r Área. Al = O 375

A
Área = ....l
4
A,
Area= - Al
16/Area = 6 4

L ___L ,"",__.L~L"-_¿--"L"'_¿---¡:-....._~.~" etc.

2 4 6 8
r. min
Fi gu ra [ 11.2a

SOL UCI6 N
a) Comprobar el batance de materia uti lizando la cun'a del rastreador. A partir del
balance de materia, ecuación 3, se debe tener

. M 150g g's g· mm
Area = - = = 30- - = 0.5 - --
u 5 litro!Vs litro litro
 11-'. E. La dis/ribllóólI de edad de/fluido. /a RTD 269

A partir de la curva del rastreador,

.
Area=A I (1 + -1+ -1+ . g . mlIl
0.5 - . -
4 16 litro

Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes. (, )

b) Para el liquido, la ecuación 4 proporciona

_ f 'Cd' I[ Al Al Al
11 = f Cdl = 0.5 2Al + 4 X + 6X T6 + 8X 64 + .
4 .] = 2.67 min

Asi, el volumen liquido en el recipiente es

V, = IPI = 2.67(5 X 60) = 800 litros

y la fracción de \'olumen de las fases es

FraCClOn
" de r 'do = 860
IqUI 800 = 93% }
(b)
Fracción de gas = 7%

e) Finalmente, a partir de la ecuación 5 se encuentra la curva E, o

E = Cimpulso = _1_C = 2C
M/u 0.5

Así, la cun 'a E para el liquido es la que se muestra en la figura E 1¡.2b. (e)
d) El recipiente tiene una intensa reeirculación del liquido, debida
probablemente a las burbujas ascendentes de gas. (d)

1.5
. / Área. Al = 0 .75
E
f\

2 4
A e'e
6
t. mili

Fig u a EII .2b

•
270 Capítulu 11. Conceptos básicos defllljo 110 ideal

La integral de convolución
Suponer que se introduce en un recipiente un "d isparo" de una señal de ras treador Cin
contra t como se m uestra en la figura 11 .15. La seilal se modificara al pasar a naves
del reaClOr para da r una señal de sa lida C OU! contra l. Como el flujo con su RTD par·
ticu lar es el que origina esta modificación, se relacionan Cin, E y Cour
Concentrar la atención en el rast reador que sale en un tiempo cercano a t, que co-
rresponde a l rectangulo estrecho B de la figura 11.15. Entonces se puede escri bir

IOdo el rastreador que entra t' seQundos )

rastreador ue sale ~ . .
,q = ames que t y que permanece en el recIpiente
( en el rectangulo B ) ( . ,
un tIempo r

El rectángulo estrecho A representa el rastreador que entra" segundos antes que t. En

fun ción de este rectángulo, la ecuación anterior puede escribirse

rastreador en) ( fracción de rast reador ~

rastrea dor que sa 1e ""'" .
.
( en e 1rectangu 1 B) = el rectangulo en A que permanece en el
¿;..
o woo.lo5 ~ ( • . , d
r A reCIpIente 1 segun os
,j q"'>< ""'UI
.:"0><1<
''=;>01

Utilizando símbol os y tomando límites (contrayendo los rectángulos), se obtiene la

relación buscada, que se denomina integral de convolución

Coulr) = {' c. (t - 1') E(I')dl' (lOa)

" '"
Se puede demostrar que esta ecuación es equivalente a

(I Ob)

Se dice que COU! es la COl/\"O luciol/ de E con Cin' y abreviadamente se escri be

o ( l Oe)

• ,,/ C¡n /COO1

,
, IRec!p!ente I 0
e
Et mismo
....elemento- ..... ,
B
"'= RTO = E vsl

1 - 1'

l. ,'segundos
antes
¡
Figura 1t .1 5. ~ucma que muestra la deducción de la integrol d~ conmlución
 " ., . E, in dislribuciim de edad del fluido. la RTD 271

Región b Región e

"
Fi gura 11.16. Modificación de una seña! de entrada de rastreador. Cin' al pasar a traves de tres regiones con-
secutivas

Aplicación de estas herrami entas. Para il ustrar el empleo de estos procedim ientos
matemáticos, considerar tres unidades de fluj o independientes· a, b y e, cerradas y
conectadas en serie (ver la figura 11.1 6).

Problema l. Si se mide la sena l de entrada C;n y se conocen las fu nciones de distri -

bución de edades a la salida [ ", Eb Y Ee, entonces C l es la convolución de Ea con Cio '
y as; sucesivamente:

e ! =c • E lO U'

y combinando

( 11 )

Asi , es posible determinar la salida de una unidad de flujo de regiones múltiples.

Problema 2. Si se miden C;o y COUl y se conocen E" y Ee' entonces es posible obte-
ner la func ión desconoc ida Eb' Este tipo de problema es particulamlenle importante
en la experimentación en la que las regiones de cnlmda y de recolección del rastrea-
dor son grandes en comparación con la región experimental.
La convolución es un proceso directo; sin embargo, t!eCOl1m/llclOl1l1r , es decir, hallar
una de las fun ciones de distribución bajo la íntegral, es mucho más dificil. Así, el pro-
blema 2 es más dific il de resolver que el problema I y se requiere una computadora .

• Se ~ntiendc por ind'1"'ndenci~ q~ d fluido pi"d~ 13 memori, 3 m«IidJ qu~ pasa d. un "",ipi,ole a Olm. A,;. par.! uo
.I",,,,nlo d, fluido que S< mu ...· ~ m.3s r:l~idJm~m~ en un ""';pi.me. su remporumi.mo en el "",ipicnle si¡¡uicn'~ e;; in_
dependienle tlel comportami.nto en el anterior. ,in prestnlilrp",fe",nc;a al¡¡un:. para nKr,.-ersc m.l5 r:ipid:lmentc O m.3s 1..,_
"'mente. El flujo I.minar muclus. , .ct'<'S no ""isr,.,.. <:SI" requi-lito de inMp"""cnci:.; ,in ~mb:t'l'o. el "",.dado remplem
(o L:tt~r31) & fluido en= unidJd.s "'Ii,face.su rendición.
272 Capilulo 1J. COllceptos básicos dejllljo 110 ideal

En algunos casos. sin embargo, es posible deconvo]ucionar. Esta situación especial

se considera al final del capitulo 14 y se ilustra con un ejemplo.
El ejemplo 11.3 explica un caso de convolución y el ejemplo 14.4 ilustra la decon-
valución.

EJEMPLO 11.3. CONVOLUCIÓN

En seguida se ilustra el uso de la ecuación de convol ución, ecuación 10, con un ejem-
plo muy sencillo en e l que se busca calcular COU! dada Cin y la curva E del recipien-
te. tal como se muestra en la fi g. E1 1.3a.

CUrvil de e nlra da del rastreador

RTD para el recipiente

8

o
o /curvaE
c.. O.,

• E
O.,
Álea '" 1

°0~~~~'~~3 --~'-C~ O
6 7 8 9 10
/-/'
"
Figura EI I.3"

SOL UCIÓN
Antes que nada, tomar intervalos de 1 minuto. Los dalos que se dan son entonces
1 - f' e,n E
" NOIa: el arca bajo la cun'a E
O O 5 O
O 6 0.05 es la unidad .
2 8 7 0.50
3 4 S 0.35
4 6 9 0.10
5 O 10 O

Ahora bien, la primera fracción dd rastreador sale a los S minutos, y la última a los
13 minutos. Así, tlplicando la imo!gral de convolución, en su fornta discro!ta, se obtiene

c=
7 O ~ O

8 8X 0.05 = 0.4
9 8X 0 .5 + 4 X 0.05 = 4 .2
10 8X 0.35 + 4 x 0.5 + 6 X 0.05 = 5. 1
11 8x 0. 10 + 4 x 0.35 + 6 x 0 .5 = 5.2
12 4 X 0. 10 + 6 x 0.35 = 2.5
13 6X 0.10 = 0.6
14 ~O
 11.2. COIlI"ersiól/ ell re(fClOres de flujo 110 ideal 273

En la figura Ell.3b se muestran las curvas Cin• E }' COU1 en forma discreta y conti-
nua. Observar que el area bajo la curva COU1 es igual al arca bajo la curva Cin .

•
0.4
[
Dadas ______
0.2

10 \, , Calculada
6 7 9 10
,. 8

/
8

6
e
, ...r C 0l.1

Areas igual es
2 ,
O
O 2 , 6 8 10 12 14
r~r'

Fi gura EIL3b

11.2. CONVERSIÓN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL

Para evaluar el comportamienlo de un reaClOr, es necesario conocer en general cuatro
factores:

1. La cinét ica de la reacción.

2. La RTD del fl uido en el reactor.
3. El mezclado inmediato o tardio del fluido en el reactor.
4. Si el fluido es un micro o macrofluido.

Pard los microjluidos en tanque agitado o flujo pistón se han desarrollado las ecua-
ciones de diseño en los primeros capíTUlos. Para un flujo illlermedio se desarrollan
modelos válidos en los capitulas 12, 13 Y 14.
Parn considernr el mezclado illmedia/o )' e/mezclado /ardío de UII microj/uido, con-
siderar los dos patrones de fluj o que se presenlan en la figura 11.1 7 para un reactor en
el quc se produce una reacción de segundo orden. En a) el reactivo comienza con una
concentrnción alta y desaparece rápidamente debido a que 11 > l. En b) la concentra-
ción cae mpidamente. Puesto que la velocidad de reacción disminuye más mpidameme
que la concentración, se temlinam con una conversión menor. Así, para microfluidos

Un mezclado tardio favorece la reacc ión con 11 > 1

(12)
Un mezclado inmediato pequeño favorece la reacción con 11 <

Para /I/(Jcroj/llidos, imaginar pequeños agregados de fluido que pemlanecen dentro

del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la func ión E). Cada
274 Capitulo J l. Conceptos básicos de flujo 110 ideal

(o, lb'
Fig ura 11.17. La última y II primera mezclJ que se obtienen con UIl.1 RTD determinada

agregado rClIcciona como un pequeño reactor intermitente Y. en consceuencia. los ele·

mentos del fluido tend rá n diferentc composición. Asi. la composición promedio en la
corrierue de slllida deberá tener en cuenta estos dos factores, la cinética y la RTD. En
olras p:alabrns:

I;OnI;Cmrac.ión m~dia)
'o,,~"'~"Ó" del )
reactivo que permanece ( fraCCi ón dc la corricme)
( del reactivo en la '" 1: en un elemento de de salida con edad
corriente de salida tOJo)s k»~kmrn""
d<1a~~d<
(
cdad comprendida comprendida
~bJ.. entre t y t -+- dI cntre t y t -+- dI

En símbolos lo anterior se transforma en

o en función de la cOll\'crsión

(O)

o en tina forma adecuada para la integración numérica

'~l.r"o.. t", de <1lad

Con base en el capítulo 3 sobre n:actores inlemlilentcS se tiene que

• para cincticas de primer orden CA =e

-h
(14)
CAO de,....",,1O

• para cincticas de segundo orden CA = (1;)

CA' tltmmto l +kCAo,

• para ci l1i!licas de orden 1/

!::.L ={I+(1I-1)C~olkIJIII - n
(16)
C ,\O demenlD
 Infmllamenle alla
E,5· 1 y con anchUla cero,
pero con area tolal '" 1,
ó(r - ro)

'.
Figura 11.18. Curva E para l1ujo pislón

Estos son terminos que se han de imfoducir en la ecuación de diseño, ecuación 13.
r.,'las adelante en este mismo capítulo se lTlostra rn que para las c inclicas de primer or-
den, la ecuación de macro nuido es idcntica a la ecuación del micronuido o a la del
reactor intennilenle .
Esta d iscusión se conti núa en e l capitulo 16.

F unción delta d e Oirac, 6(1 - lO). Una función E que podria desconcenar es la que re-
presema el nujo pistón. la cual se llama func ión ó (de!!:!) de Dirac y se simboliza por

(17)

que simplemente indica q ue el impulso ocurre cuando 1 = 10' como se obser\'a en la

figura 11 . 18.
l as dos propiedades de esta funció n que se necesita conocer son

Área bajo la cun'a: f; 8(t - to}fJ1 = 1 ( 18)

Cualquier integración
con una función 8:
f; 8(1- lo)f(l )dl = / (to)
(19)

Una "ez que se entiende lo que eSlo significa, se observa que es más fácil integrar con
una fu nción lj que con cualquier otra. Por ejemplo:

(sólo cam biando l O por 5)

EJEMPLO [lA. CONVERSIÓN EN REACTORES CON

FL UJO N O ID EAL

El reeipient\! del ejemplo 11 . 1 se va a ut ilizar como un reactor para una descomposi-

ción líquida con velocidad

k = 0 .307 min - t
276 Capilllfo 11_ CO/lcep/Qs basicos de fl ujo /lO ideaf

Calcular la fracción de reacti,'o no convertido en el reactor real }' compardrla con la

fracción no convertida en un reactor de flujo pistón del mismo tamaño.

SOL UCI6N

Pam el reaClOr de flujo pistón con cambio insigni ficante de la densidad se tiene

}' con el .. del ejemplo 11. 1

Por lo tanto, la fracción de reactivo no convertido en el reactor de flujo pistón es

1.0%.
Para el reaclor real la fracc ión no convertida, dada por la ecuación 13 pam macro.
fluido s, se calcula en la tabla E 11 .4. Por lo tanto, la fracció n no convertida en el reac-
tor real es

Tabla EllA
E kl e h

5 0.03 1.53 0.2154 (0.2 154)(0.03)(5) = 0.0323

10 0.05 3.07 0.0464 0.0116
15 0.05 4.60 0.0100 0.0025
20 0.04 6. 14 0.0021 0.0004
25 0.02 7.68 0.005 0.0001
30 0.01 9.21 0.0001 O
'---v---'
datos
proporcionados

A partir de la tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmen-

te de las primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fenómenos de cana-
lización y formación de caminos preferentes estorban de manera considerable los
intentos de alcanzar una conversión alta en los reactores.
Observar que puesto que se trata de una reacción de primer orden, es posible con·
siderar el problema como si fuera microfluido o macrofluido, 10 que se desee. Aqui
se ha resuelto el caso del fl ujo pistón como un microfluido y el caso no ideal como
un macrofluido.
 //.1. COIIH'r:; icm 1'11 rellctores de flujo 110 idf'lll 277

REACCIÓN DE UN MACROFLUIDO

El reactivo A (C AO = 2 moUlitro) en forma de pequeñas gotas di spersas no coalescen-

tes reacciona (A -<o R, -r A = kCi, k= 0.5 litro/mol . min) conforme pasa a traves de
un equipo de contaclO. Calcular la concentración promedio de A que queda en las go-
tas que abandonan el equipo de contacto si la RTD de estas está dada por la curva de
la figura El 1.5.

y'I --t----~-
Fi gura E11.5
l. min
3

SOLUCIÓN
L. ecuación 13 es la ecuación de diseño aplicable. Calcular los terminos de esta ex-
presión. Para

k = 0.5 litro/mol· mm

La ecuación del reactor interm itente del capítulo 3 es

CA
CAD l+kCADf 1+0.5(2)1 l +t

Con E = 0.5 para 1 < I < 3, la ecuación 13 se transforma en

c:\ = [<o (C,, )

C AO CAO inl"mil~nl~
[dI = ['_1
1+
1
_. (0.5)d1= 0.5ln2 = 0.347
1

Por lo tanto,

X A = 1 - 0.347 = 0.653 , o 65%

REFERENCIA
DanckwcTlS, P.V , Chem. CIIg. Sci .. 2. 1
278 Capimla 11. COllcep/Os básicos dejlujo 110 ideal

PROBLEMAS
11.1. Un impul;¡o de entrada en un recipiente da los resultados de la figura PII.I.
a) Comparar el balance de materia con la eurva dcl r;J.Stre<ldor p<lra comprobar si lo;¡
resultados concuerdan.
b) Si los resultados coinciden. detenllinar /, V y hacer un esquema de la curva E .

.~ !

,\/= 1 molen¡ = O ,005 ~

v = 4 litros/min - -"
'V /---..c
1' = 1
_--.r-~

¡J oL-L
O 5
I.min

Figura PII.I

11.2. Repetir el problema l' 11.1 con un cambio: la cur....a del rastreador es ahora la que se
muestra en la figura 1'11.2 .

•
~ 0.05 1-- - - - - ,
l
J
OL-________L-___
O &
I.min

Figu r:l PIl.2

11.3. Un impulso de entrnda en un reeipiente da los result<ldos que se muestran en la ligu-

ra P I1.3.
a) ¿Concuerdan los resultados? (Comparar el balance de materia con la cur....<I expe-
rimental del rastreador).
b) Si los rcsulmdos coinciden, determinar la c<lntidad de rastreador introducida M y
1<1 curva E.

V=60cm 3
lJ 1\o~----71&~IL9--2~5-->
l. segundos

Fi gura PI].3

tiA. Se re<llil.3 un experimento de entrada en ese<llón en un reactor. los resulmdos se

mue~tr,m en la figurn P 11.4.
a) Determinar si el balance de materia concuerda con la curva dd rnstreador.
b) Si es asi. determinar el volumen del recipiente JI. i, la curva F y la curva E.
 Problemas 279

e"".
v = 4 litro5fmin
m= 0 .5 molfmin
0 ~-7---';--
o 3
v =? I.min

Figura 1' 11.4

11.5. Una carga de material mdiactivo se descarga cn el rio Columbia cn Hanford

Washington. En la presa Bonnevillc, ccrca de 400 km aguas abajo. se monitorean las
aguas (6 000 m 3/s) pam dctectar la presencia de un mdioisótopo panicular (tlfl > 10
anos) y sc obtiencn los dalos de la figura P 115.
11) ¿Cuantas unidades de rastreador se introdujeron en el río?
b) Calcular el \'olumen del río entre la presa Bonneville y el punto donde se illlro-
dujo el rastreador.

l. dias
Figura 1'11.5

11.6. Una tubería (lO cm de diametro interior, 19.1 m de longitud) tmnsporla simultanea-
mente gas y liquido. Los caudales volumétricos del gas y del liquido son 60 000
cm 3/s y 300 cm1/s, respectiv<lrnente. los cxperimemos de entmda de un impulso de
mSlreador en los fluidos que circulan a tmvés de la tubería dan los resu]¡ados que se .
mueslmn en la figura P 11.6. Calcular qué fracción de la tubería esta ocupada por el
gas y qué fmcción por el liquido.

,/Gas
e

liquido ~

2 100
t. segundos

Fi::ura 1' 11.6

280 Capí/ll/o 1/. Conceptos basicos de j hljo 110 ideal

Un macrolluido liquido reacciona scgun t\ - R confonne fluye a trav~s de un reci-

piCniC. Calcular la conversión de A para los patroncs de flujo de las figuras P 11.7¡
PI 1.11 Y las cincticas que se muestran.

E. mlo- 1

11.7. e"'0 ...

1 rnoVlilrO
-'A"' kC Ol
k '" 2 moIO.S@roO.5 . min l. mio
2
E. mm- 1

11 .8. CAO = 2 mol/litro

- rA - kC~
k ... 2 ¡itTolmol 'mm
l. mio
0 .5
f. . mio- t
•
1l .9. eAO '" 6 mol/litro
- ' A'" k
k"'] mol/litro . min
I, mio
3

f. , mio- I

11.10. CM'" 4 molllitro

- ' ","'k
k '" 1 mol/li tro ' min

E. mio- I

11.11 . CAo - O.l moVlitro

- rA = k
k - 0.0] mol/litro' mm
L _...J---,L+___>L~" . mjn
14

Fi¡:u I1IS P I 1-7, P I 1.8, PI I .9, PI I. IO. PII.II

11.12- 11.14. El sulfuro de hidrógeno se elimina del gas de hulla por contacto con un lecho
móvil de particulas de óxido de hierro q\l~ se convierten al sulfuro de esta manera:

-
Fc ,ü ,. ~ FeS

En el reactor. la fracción de óxido que se eonvienc en cualquier panícula está deter·

minada por su ticmpo dc residencia 1 )' el tiempo que se necesita para la con\"crsiQ¡¡
 Problema.~ 281

complero de la panicuJa. -:". )' está dada por

cuando 1 < I h. )'conT= 1 h

X- l cuando I 2: 1 h

Calcular la conversión de óxido a sulfuro de hit:rro si la RT D de los sólidos cn el con-

tactor está dada por las cur'o'3s de las figuras PIU l. PI 1.13 o PI!.14.

11.1 2.
E. h- t Fe20 3
•
Gas de
hulla sin
H,S
,. h

11 .13. E. h- t

1 ~
0.5
, ,. h

11.14. E, h-l Gas de

'---='=---""'-~
0.5 1.5 '. h
S~ lid~
de sólidos
Fe203 + FeS

t"iJ::ura s 1'11.1 2, PI I.13, PI I .14

11.15. Un flujo continuo de sólidos rrios se alimenta a un lecho fluidizado dondc se disper-
san con la suficiente r:lpidel. para que se consideren un flujo en tanque agitado. l os
sólidos se calientan luego, se desvolatili¡mn lcntamente )' salen del reactor. l a des-
volatilización produce A gaseoso que se descompone por una cinética de primer
orden conrorme pasa por el lecho. Cuando los gases abandonan ct Iccho, la descom-
posición de A se detiene. A panir de la inrormación siguiente. calcular la rraeción de
A que se descomponc.
Datos: Ya que este es un lecho fluidizado que contiene burbujas sin nubes. supo-
ner que el gas sc muc"c en flujo pistón en toda la unidad. También suponer
que el volumen de los gases ronllados por la des\·ol:ltiliz.ación del sólido es
pcqu"!no comparado con el volumen del gas de arrostre que pasa a tra\'cs
del lecho.

Tiempo promedio de residencia en el lecho:

tJ - 15 mino t~ - :2 s para el gas de arr.J5Irc
Paro la reacción: A - productos, - rA - kC,.... /:; .. I S-I
282 Capi/lllo JI. COllceptos básicos de fllljo 1/0 ideal

s~:~:~~
I¡¡ " 2s

los volátiles s610

f-c''--~~----IH reaccionan e n el lecho
00 · ·0
\ Ca liente · ·0
los só lidos están 00
bien mezclados y
pierden sus vol átlles O 0 ·0 O iJ " 15 min
O .
lentamente ------------
1 1 1 1
Fig urJ 1' 11.1 5

11 .16. El reactivo.'\ (C,\ O = 64 0101/ 01 3) fluye a través de un reactor de flujo pistón (. "
50 s) y desaparece según

A --> R,

Calcular la conn:rsión de A si la corriente es:

a) un micronuido, o
b) un macrofluido.
Capítulo 12
Modelos de compartimientos

Los modelos de flujo presentan diferentes gmdos de complejidad, y en este sentido

los modelos de compartimientos que se estudian en este capítulo son la elapa que si-
gue a la de los modelos mas simples, aquél los que se supone incorp0nlnlos extremos
de tanque agilado o flujo pistón. En los modelos de compartimientos se consideran el
recipiemc y el flujo a Ir.l\'és de él corno sigue:

I'p - región flujo Pist ó n } .

Volumen Va- volumen activo
tolal . . "m- región tanque agitado
V {
Vd- región muerta o estancada dentro del recipiente

Va - fluJ o activo, que pasa a tmvcs de las regiones de tanque

Fluj o agitado y fluj o pistón
total
Uh-fluj O de bypass
u {
ur -flujo de recircu laríón

Averiguar qué modelo se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la cur-
va E del recipiente real con las curvas teóricas para "arias combinac iones de compar-
timentos y fluj os . Por supuesto, el ajuste no sera perfecto; sin embargo, los modelos
de este tipo son a menudo una aproximación razonable al recipiente real.
La fi gum 12.1 de las paginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se ob-
tienen pam vanas combinaciones de los elementos antes citados, aunque es induda-
ble que no son todas las combinaciones.

Pistas, sugerencias y posibles aplicac iones

a) Si se conoce M (kilogramos del rastreador introducido en el impul so) es posible

hacer una comprobación con el balance de maleria. Recordar que M = u (:in::a de
la curva). Sin embargo, si sólo se mide la salida e en una escala arbitraria, no es
posible calcular M o hacer esta comprobación con el balance de materia.
283
284 Capillllo 12. Modelos de complIr/imiemos

7
,r FlujD pistOn
1}---- '--4&1l--- ,-, '.
,~
";"Iuio
Impul$O ideal, a ltUla = x
v, pistOn

•
Área =~
,
Área = 1 ,,rÁrea = 1

~Área = v '.
o - ,-
' ''' 11
o
,v, ,,- O ,-
, '.
v

v v,
/Área = ti Ár ea = v v
f-----"r, q- L ÁJea=ü
/

, ,
o ,-
,
i =-
O v
, O v
¡;

~agit a do
Ta nque

'~ '.
~
.
"--GJ-------
a :: , ,
Tanque
a¿¡itado

•,-
Área =
'.
v

Área = 1 , v•
Área = 1
1 " ,
; · ¡,o\--------------,
- ,~--=:::::..
, O v• ,,- O v
,
,
'.
• •
¡ ';;up[-;-'j
1

", Área
,-
ti u g
l'
=
,- u Área = ti

•!-----+-==::=..
Álea = u'"
~ _ ,;;L __~~
·O!----~,~~::~,O-OO--­ !--- ,. l'
O ," , ¡;
O _,
'.
Figur,¡ 12. 1. Varios modelos de companimienlOS
 CopilUlo 12_ Mod('lo_~ de comparrimielllos 285

" pi
" V~ '
"
1'1'2
R~ " 1'2
.
., _
"
á

• Atea = ~
" Area = ~
< 1
:.; .. . AI = R + l

'pi • ",¿
". ~ """,
Va lo r med io V "pi + 1'1'2
global / =-=----
ti V¡ + ¡'2

•,
,.,
V t •
- '-2
, Área =-
" •I •
1 .!

~
" pi

O J'pl 1'1'2
(R + l)"
~-~
-- . - + lIu
" 1'2

". ", (R Ru

log t::

, ,
Ordenada al orige n
'" ('i ) Este método d e graf icar y

-.-
VI
v l '¡
l/ 2
ul'2
u !'¡ ajustar expon enc iales es sólo
¡jli! c uando i l Y'2
/ " m,. ",1"'00
la ecuac ión e5 la suma

, de dos exponenc ia les:

,
~eJlP [- ~ rl +~ e!lp[- ~ Il ",
v I', 1'1 vV 1'2 z
108 (:~J
Pendiente = - 0 .4343 V ,
Área", 1

,
O
,-_ l'
( = - = ---
ti
"\ +1 "2
" 1 -1- "2
O \

\\
V
r Pendiente = - 0.4343-
, --~~-
'. 1'1

Pon er e n escala
sem ilogar ilmic a

r!i;ura 12. 1. (Cominuadon)

286 Capilltlo 11. Modelos de eompanimiel/tos

"•

> CU3I QUier3

de los dos Cualquier. /
ar/eglo

, ,
"~o
,r
r - , [, V,]
1'. .
exp - -
V..,
/+ -
1'..
v. - ,
1'. .
exp - -[, 1'..
/+ - '~]
1'..

!.~ !.~
.. 1'.. Área = V Aleil ; 1
•

o V,
, ,V o ",, ,
V
• 1'1' + v..,
'el>'; " - - ,-

V IJ.+"",
Área" ¡¡ Área = - - ,
o ," o
",
, lotI$
,
l'

• Área ",

r -
'.,
Uu
v
[
exP - -
l/o
f +"-
l'
]
•
/ Á rea= b b = _
' _
R. !
'", ,. 1'..1) 1'.. 1'..
Área _ 1
tola l -
Alea = 'u,

'\~'l
o ''P + o

~
l Va lol medio de la parle 1'..
2b~
sombreada de la curva = ----;;:---
Valor
(V"'
med~O ) _ l'p + 1'•
Valor medio. VI'. 1'..
global = loo. = - ,-
global = 'obs = - -
,-

Valo~ medio de " b (~)

V +1'
la primera p<!rte v

"
- ["v.. ",]
exP - - I+ -
•
/J 1'..
"~+J(..
/
I'¡.+ I'..
Area = - - ,
kea=-- ,
o o

Figura n.1. ( Co/lfiJ/uaciólI)

 Capiwlo /1. Modelos de rompartimielllru 287

I""C
• Pendiente inicial ", - ~ , ,'''', Pendiente '" _ - ' -
/ 2.303;
/ ,r expl-fli] Equivalente
Área '" ~
B
<l l> (logA) - 1
~ -_ ..!_ -
•
O ~---1,----==--­ (log A) - 2 f------,2~."3"O'~¡~c4c.6C.O"6~¡~-
O
Valor medio de la curva, i
e ," C

...
J.
- - -
Pend rente inicial", -
r
4-
r. Equ ivalente ," , • /Pe ndiente .. _ - - ' - .
<l l> 2.3031.
... expHr + O'f.l (I08A)-1

.,
A

O ~----;'---;:cS-=-""- Uog A) - 3 '----Jf--co-+,=~---',,­

e
O e '-"C+i.. C + 2.303i;"
I

Figura 12.2. f'Topi~d:td<,~ d~ la;; CUI'";1S de dco;-aimiento c.~poncndal del ra;;tre:ldor

b) Se debe conocer tanto V como u si se quiere evaluar apropiadamente todos los

elementos de un modelo. incl uyendo los espacios muertos. Si sólo se mide
'oI!s'
no podemos calcular el volumcn de estas regiones estancadas y dcbemos
ig norarlas cn la búsqueda de un modelo. Asi

Si el recipiente real V
loo. < 1
tiene espacios muertos: . donde I u
f~n,,"O
Si e l rec ipiente real no
Iob$ = f { _ fob;; = - -
tiene espacios muertos: U

c) Las grancas semilogarítmicas son un instrumento Lnil para calcular los parame-
tros de fluj o de un compartimiento de tanque agitado. Simplemente dibujar la
curva de respuesta del rastreador sobre eSIa grafica. calcular la pendicnte y
la ordenada al origen para asi obtener las cantidades 11, B Y C. como se mues-
tra en la figura 12.2.

Di agnóstico de falla s en reactores

Estos modelos co mbinados son muy ütiles para pro pósi tos de diagnóstico. precisar
flujo s defeclUosos y sugerir las causas. Por ejemplo. la fi gura 12.3 muestra lo quc se
podría encontrar cuando se cspera fl ujo pistón y se sabe que ¡ = Vlv.
La fi gura 12.4 muestra lo que se podría encontrar si se espera tanque agi tado.
288 Capilll/o /2. Made/m de campanimiemas

Una curva alargada y simétr ica indica Una curva temprana es una prueba Mú ltipl es picos que van disminuyendo
un H~jo razonablemente bueno segura de aguas estancadas s u a ltura a inTe rvalos regu lares indiCi!n
una gran recirculación interna

Valor medio
en el lugar r El valor medio
e correclo ocurre muy pronto
A menudo no se
No tiene una aprec ia la co la larga
(
L ___..l~c--,",,-- __,,_'_,~'.arga L-,'-cL __'t~":;____ _
r" rob5 ro:...

los picos dobles se d eben a un flujo Curva tardia

en caminos paralelos, canalización
Si el ra sireador sa le retrasado. se liene
• • una s itu ac ión in tr igante. El balance
de materia dice que esto no es posible.
por 10 qu e las única s expl icac ion es son:
• se ha med ido incorrectamente l ' o J'
Fluido rápido (verif icar los medidores de flUJO. etc.)
e
• el rastreado/ no es inerte (¿se adsosb!! e~
e " Valor med io la s uperf icie ? Probar uno d ile/e nte)
tardio
, • la suposición de rec ipiente
ceffado no se cumple

'.~

Fi gur:l 1l.J. ,\ Ial comporlamiemo de reatrores ,le flujo pisrón

Flujo razonablemente bueno Un retraso en el tiempo Una circu lación intema lenta sugi e/~:
mdrca un flujo pi stón en ser ie • movimiento rento del fluido
con tanque agitado (¿tubo de
entrada d emasiado largo?
• • melclad() no adecuado
• efecto d e tubo de arra stre
Deca imiento ¡'--L-I~ ¿lineas hacia e l registrador ,
exponencial demasiado lalgas?)
Valor medio
en el lugar
, esperado

I .. rol><

Una curva temprana Una curva tardia indica que 11 o I' s e Un pico temprano
indica Hu ido estancado han med id () incorrectamente puntiagudo indica
Jo o que e l rastreador no es inerte cortocircuito
de la entrada a la satid ~

e
Va lor medio
Valor medio
temprano ,
( tardío

Figur:l 12A. Mal componamienTo de reactores de Tanque 3!,'irado

 Capilllto /2. Modelos de compar/imielllos 289

COMPORTAMIEN TO DE UN EQUIPO
DE CONTACTO GIL
A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rastreador (ver la fi -
gura), calcular la fracción de gas, de liquido en movimiento y de liquido estancado en
el eq uipo de contacto gas-liquido mostrado eIl la figura E1 2.1.

Área secc iona l = 1 m2

f racc ión vacía = 0 .5

• Pa ra el gas • Para el liqu ida

20m
e, e,

o 6 9 15 o 40
l. segundos l. segundos

Fi gura EI 2.!

SOLUCIÓN
Para determinar Jlg , VI Y VC;;1JncJdo' primero ca lcular tg y 1, a partir de los datos de la
curva del rastreador de la figura E12.1

_ L IC
I =--=
8(9 - 6)(hn) + 11(1S - 9)(hn)
= 105
' LC (16-6)(hn)
y

' , = 40 s.
Por lo tatllo

I/g = t¡,p g = (10)(0.5) = 5 m 3

V, = I¡UI = 40(0. 1) = 4 111 3

En [unción del \'olumen vacio

%G=50%
}
% L = 40% -

% estancado = 10%
290 Cupiwlo /2. Modelos de cOf1lpurtimienlO.~

EJEMPLO 12.1. REPA RACIÓN DE UN REACTOR QUE OPERA MAL

En eSlc momento el reactor de tanque de 6 m 3 da una conversión de 75% para la reac-
ción de primer orden A - . R. Sin embargo, se sospecha que la agitación en el reactor
no es completa y que se produce un patrón de flujo no deseable, ya que el re:lelOr es-
la siendo agilado con una paleta que fun ciona a baja potencia. Un experi mento de eR-
Irnda en impulso de un r.lslreador muestra que este es el caso y proporciona e l modelo
de flujo que se csqucmali7..a en la figura EI 2.2. Calcular la conversión que se puede
oblener si se reemplaza e l agitador por uno de alta polencia que asegure la agitación
completa.

-"... _ 75%
,
"
2 m'

L.._ _ ..JI '- Aguas mlll1rt~~

Fil!ura E12.2

SOLUCIÓN
Des ignar con el subíndice 1 al reactor actual y con el subindice 1 al reactor reparodo.
En el momento presente. a partir del capitulo 5 paro el ~..IFR. se tiene

C 1 ~
C,\0 -CA :---.M!..-l=---l=-,
k, , =
CA CA 0.25

Por lo tanto

CAl = _ 1_ =_1_=0.1
C AO k' 2+ 1 9+1

X ..u = 90%
 Problemas 291

PROBLEMAS

12. 1 a 12.6. Se introduce un impulso de una solución concentrada de NaCl como rastreador
en el fluido que entra a un recipiente (1/ = 1 m l . u = 1 ml/min). Luego. se mide la con-
centración dC'l rastreador en el fluido que sak del recipiente. Desarrollar un modelo que
represente el recipiente a partir de la I1:'spuesta obtenida esquemalizada en las figuras
P Il. I a 1' 12.6.

2
•
A", 100
= 16
e
e
10

0.25 1., 4
I.min 1. mm

3 ,
• • Area = A

u O
~
e /"/4
-1 /Al16
,/ .~/64
-2 ¡----t3::::~~~· 30
l.
60 90
segundos
120
I.min

, 6

20 --,, 100
e e
,,
20
100

20
segundos
'O 22.5 67.5
l. 1. segundos

Figura.J; PI 2.1:I PI2.6

12.7 a 12.10. Se l1:'aliza un experimento de entrada de rastreador en escalón (cambiando de

agua de la llave a una solución salina y midiendo la conductividad det fluido que sale del
reci piente) para detenninar el patrón de flujo del fluid o dentro de un recipiente (1' ''' 1 ml .
/.1 - 1 ml/min). Proponer un modelo de flujo que represe nte el I\.ocipiente a panir de los
datos que se muestran en las figuras P Il _7 a P I2_IO.
292 Capilll fo I L Modelos de compartimielllos

7 e 8
e
• • ~ ~~~~~~ ~~~ ~ ~-

20 ----- - ------
J6
05
0.2
0.75 2
l. min
9 lO
e e
2t- ~~~~~~~ ~ ~~~ 0.3•
H)20

L 40
/. segundos
•
(1 - }) 03

3040
/. segundos

Figura5 PI2. 7 a PI2.1 0

12.11 . La reacción acuosa de segundo ordep A + B ---> R + S se lleva a cabo en un reaCTor

de tanque grande (V = 6 m3) y con una mezcla equ imolar de alimentac ión (CAD =
C RO ); la conversión de los reactivos es de 60%. Desafortunadamente, la agitación en
el Tanque es bastante defectuosa y las pruebas con rastreador indican que el reactor
s igue un modelo como el que se esquemal iza en la figuro! PI l. !!. Calcular el tama·
no del reactor de tanqu e agitado que dar:i e l mismo rendimiento que el reactor reaL

II 12
I
~ ,

[ I
, •
rtJ
Fi gura PI2. 11 Figura P12.12

12.12. Repetir el ejemplo 12.1 con un cambio: el modelo para el flujo actua l es el que ~
muestra en la figura l' 11. 11.
Capítulo 13
El modelo de dispersión

Elección de modelos

Los modelos son tuiles para n::prescnlar el flujo en recipiemcs reales, para el e..cala-
miento y para identificar el flujo de fect uoso. Existen diferentes tipos de modelos, 10
que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistón o intermedi o en-
tre éstos.
Los capítulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeñas desviaciones con res-
pecto al patrón de flujo pislón. Para ello se cuenta con dos modelos : el modelo de dis-
persión y el modelo de tanques en serie. Como son más o menos equivalemes, se le
sugiere al lector utilizar el que le resulte más práctico. Los dos modelos se aplican a
flujo turbulento en ¡ubenas, fluj o laminar en mbos muy largos, flujo en lechos empa-
cados, ch imeneas de hornos, cana l e~ largos, transportadoras de tomi llo, etcétcra .
Estos modelos podrían no ser apropiados para el flujo laminar en tubos COrlOS o
para flujo laminar de materiales viscosos, y es probable que el perfil de velocidad pa-
rabólico sea la causa pri ncipal de la desviación respecto del flujo pistón. Esta situa-
ción, llamada modelo de convección puro, se estudia en el capitulo 15.
Si el lector no esta seguro de cuál modelo usar, consulte el diagrama del principio
del capitulo 15. Ahi encontrará el modelo q ue deberá usar para representar su insla-
lación particul ar.

13.1. DISPERSIÓN AXlAL

Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipieme un impu lso ideal dc
un rastreador. El impulso se dispersa confomle pasa a traves del recipiente. Para ca-
racterizar esta dispersión de acuerdo con este modelo (wr la figura 13.1 ), suponer un
proceso similar a la difu sión que está superpuesto al flujo pistón. Esto se denomina
dispersión o dispersión longit udinal para dist inguirla de la difusión molecular. El
coeficiente de dispersión D (m 2/s) representa este proceso de dispersión. Así:

• Un valor grande de D mdica una r:ipida dispersión de la curva del rastreador.

• Un valor pequeño de D mdica una dispersión lenta.
• D = O indica que no hay di spersión, por 10 que se trata de flujo pistón .

As imismo,

D
es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersión en todo el recipiente.
uL

293
294 Capitulo /3. Elmolfe/o de dispersión

Un impulso de
rastreador en e l EI impulso comie nza a dis persarse debido
tiempo r = O a muchos factores: perf il de '1elocidad. mezclado
tu rbu le nto. difu sión molecular, etc.
,/
Simétrica y ga u»5iana
en cua lquier insta nte

ti. mIs
l' L ·1

t ¡
Enlrada en im pul so Pun lo de
{entrada ti) medic ión

Fi gul1l 13.1. Disp<""rsi óll dc un r:l5!rc:ldor dr :lcurrdo con el mod el o de di spersión

Se calcu la O o Dl lIL regiSlrando la fonna de la curva del rastreador conforme pasa

por la sa lida del recipiente. En particular, se mide

i = tiempo medio de lránsito, o cuando la curva pasa por la salida

02 = wlrianza, o una medida de la dispersión de la curva

Estas medidas, ¡y 0 2, están direclamente relacionadas por la teorül COII D y D/IIL La

media, para dalaS di scretos o continuos, se define como

L /;C ;ó/; (1)

LC,~ t,

La varianza se define como

¡; U- ti ,,
C dt
1, t-C dt - -,
t- (l)
¡: Cdt I; Cdt

o en forma discreta

l(f¡- rr C;!l /; = :2 tlC;!::'I¡ -,

- t- (3)
lC;6./; :'E.C¡6.r;

La varianza representa el cuadrado de la dispersión de la distTibución conforme pasa

por la salida del rec ipiente y tiene unidades de (tiempo)2. Es particularmente (nil pa·
ra ajustar cun'as experimentales a una de ulla famil ia de curvas teóricas. La figura
13.2 ilustra estos térm inos.
 .,2 peq ue l'l a""""\,

Figura t3.2

Considerar un fl uido en fl ujo pistón que tiene sobrepuesto un cierto grndo de retro-
mezclado, cuya magnitud cs independ ienle de la posición dentro del rec ipiente. Esta
condición implica que no existen zonas muerlas, ni grandes desviaciones o cortoci r-
cuilos de fluid o en el recipien te. Este modelo se llama flujo di sperso en pistón o, sim-
plemente. modelo de dispersión . En la figura 13.3 se representan estas condiciones.
Observar que si las intensidades de turbulencia o las condiciones de intennezclado
varian, las predicciones de este modelo deben fluctuar desde el flujo pistón ideal has-
ta el fluj o en tanque agitado. Como resultado, el volumen calculado con este modelo
para el reactor real estara comprendido elllre los vol lImenes calculados para el flujo
pistón y el de tanque agitado.
Como el proceso de mezcla implica un reagrupamiento o redistribución de mate-
ria. ya sea por deslizamiento o por formación de remolinos, y puesto que esto se re-
pite un numero consider.Jblc de veces durante el fluj o dcl fl uido a traves dcl
recipiente, se considera que estas perturbaciones son de naturaleza estadística, algo
parecido a 10 que ocurre en la difusión molecular. La ecuación diferencial que rige la
difusión molecular en la dirección x esta dada por la ley de Fick:

oC =t]/~ C (4)
{JI iJ x 2

siendo 2V, el coeficiente de difusión molecular, un par.i.metro que caracteri7.a inequí-

vocamente el proceso. De forma análoga, se podría consider.Jr que todas las contribu-
ciones al retromezclado del fluid o que circula en la dirección x son descritas por una

Fluctuacion es de bidas a di ler e:'''

7'
Perfil chala velocidades de flujo y a ta d ifus rlm
de veloc idad mo!e-cutar y turbulenta

Flujo prstón FlUJO pistón diSperso

FI¡: ura IJ.J. Represc-maC"ión del modelo de di spel"!;ión (flujo pislón disperso)
296 Copillllo /3. El modelo de dispel"sioJ/

expresión similar, o sea

ac = D al c (5)
al ax 2

donde el par.imetro D, que se denomina coejicieme de dispersiól/ longillldillalo

lLrial, caracteriza inequívocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Se uti·
lizan los terminas IOllgi/udillll¡ y axial para distinguir entre el mezclado en la direc-
ción del flujo y el mezclado en la di rección lateral o radial , la cual no presenta mayor
interés. Estas dos cantidades podrian ser muy diferentes en cuanto a magnimd. Por
ejemplo, en el flujo laminar de fluidos a través de tubos, el mezclado ax ial se debo!
principalmente a los gradientes de velocidad del fluido, mientras que el mezclado ra·
dial se debe solamente a la di fusión molecular.
En forma ad imensional , donde z = (111 + x)fL Y O = tli = IIt/L, la ecuación diferen-
c ial básica que representa este modelo de dispersión se transfonna en

(6)

donde el grupo adimensional (1'"L..), denominado módulo de dispersión del recipien-

te, es el par.imeuo que mide el grado de dispersión axial. Así,

D
- - O d ispersión insignificante, por 10 que hay flujo pistón
"L
-
D _ 00 gran dispersión, por lo que hay tanque agitado
"L

Este modelo por lo general representa sati sfactoriamente el flujo que no se desvía de-
masiado del flujo pistón, corno por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberías
largas, si el fl ujo es laminar.

Ajuste del modelo de dispersión para grados de

dispersión pequeños, DluL < 0.01

Si se impone un impulso ideal a un fluido en circulac ión, la dispersión modifica este

impulso lal corno se indica en la figura l3 .l. Para grados de dispersión pequeiios (si
DfuL es pequelio), la curva en ensanchamiento del rastreador no cambia significati-
vamente en cuanto a forma a su paso por el pUnlO de medida (durante el tiempo que
se está midiendo). En estas condiciones, la solución de la ecuación 6 no resulta dificil
y produce la curva simétrica de la ecuación 7 que se muestra en las figuras l3.1 y 13.4.

e~
I
~2-;-vF'.:;.(~D",,"i,LC¡)
[ (I -Ol']
exp - 4(DfuL)

Esta expresión representa una familia de curvas gaussianas, también llamadas curvas
de distribución normal o de error.
 13.1. Dispersión axial 297

E,

40
i EC. 8

Area sombread a = 0 .68

..,...-Puntode

, ,,
, Inflexl6n

30
, g '
t-2
,
I
2- -~
ul.
,I
Area total = 1

20 -- ---- D
..,...- iiL" 0.00005

En este valor de DIII/. la

curva del rastreador cormenlil
.. 0.0002 a no ser simétrica. Este debe
ser el limite superior para el
10 -- - ---/V-.,j\ _ O 0008 uso de la suposición "pequer'ia
- • desviacián"

5
/ " " =00032 __ I
r~ = O.Ol/
~~:j~~~~t=~~~~~~~::~;;~::==~~----
0.9 l.0 l.l
__ o ~ =
I
= IU
l'

FI~ura IJA. Relación Clllrc D/IIL y la cur...:! adimensional Es pala glados pequer'ios de di sper-
sión. ecuación 7

Las ecuaciones que representan esta familia de curvas son

:;¡;""i;;;;" exp [ r ('-9"J

4( UlIIL)

rT
E = v~ exp [
r (L -'Ul'J
4 DUu
(M)
o 8[ = l .
L..----ml"dla de la curva E

o u
2 2t~:-J
=

Observar que el único par.imclro de eSla eUf" a es DIIIL. En la figura 13.4 se indican
di slinlOs modos de evaluar este par.ímetro a panir de una curva experimental: calcu-
lando la varianza, midiendo la allura máx ima o el ancho en el punto de inflexión, o
encOnlrando el ancho que corresponde a 68% del árca.
298 Capilufo /3. El modelo de dispersión

---~··I ReCi~iente (l I I
fh ' te

Fi gu ra 13 .5. Ej emp lo de la adi li\'idad de "arianzas y med ias de 135 curvas E de los n,'cipienles
u. b .... . "

Asimismo, observar cómo la senal del rastreador se ensancha conforme se mueve

dentro del recipiente. A partir de la ecuación 8 de la varianza, se tiene que
,
anchura de la curva)- oc
o ( del rastreador L

Afortunadamente, es posible hacer varias aproxlIn aciones y simp lifi caciones para
efecmar el análisis de estas curvas de rastreador cuando el grado de dispersión es pe.
queiio. En primer lugar, la for ma de la curva del rastreador no depende de las condi·
ciones frontera impuestas al recip iente, es decir, si es abierto o cerrado. Por lo tanto,
para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuación 11 .8 .
r
Para una serie de recipiellles, las y a 2 de los recipientes individuales son aditivas;
asi, remitiendose a la figura 13.5, se tiene que

(-L) + (L)-
lI a /l b
+. (O)

~ 2(DL) + 2(DL ) + . (10)

/1' a /1 ' b

La aditividad de los tiempos es de esperarse, pero por lo general no lo es en el caso

de las varianzas. Esta es una propiedad muy tnil, puesto que perm ite eliminar la dis·
torsión de la curva medida a causa de las lineas de entrada, los cables de medición
largos, etcétem.
La aditividad de las varianzas permite tambien tratar cualquier entrada de rastrea·
dor en d isparo, independientemente de su forma, y deducir de ella la varian7.a de la
curva E del recipiente . Así, con referencia a la figura 13.6, si para una entrada en dis-
paro se escri be

(11 )

Mismo
redpiente

Figu ra 13.6. El inm:memo en la \'3.rianza es el mismo en amoos casos. o se<l. 0 1 = U,;,. - u~ = 001
 13.1. Dispersión axial 299

Ari!> demostró que, para peq ueiios gmdos de dispersión,

( 12)

Así, independientemente de la forma de la curva de entrada, se puede encontmr el va -

lor de DJuL del recipiente.
La bondad del ajuste de este método sencillo sólo puede determ inarse por compa-
mción con sol uciones más exactas pero mucho más complejas. A panir de eSfas com-
pamciones se encuentra que el crror máximo en la estimación de OJuL viene dado por
D
error < 5% cuando < 0.0 1
uL

Desviación grande respecto del flujo pistón, O > 0.01

uL
En este caso la respuesta al Impul so es ancha y pasa por el punto de medida tan len-
tamente que cambia su fom13 - se ext iende- d urante el tiempo que es medida. Es-
to proporciona una curva [ asimétri ca.
Para valores grandes de O/l/L entm en juego una complicación adicional : lo que
ocurra justo a la entrada y a la sa lida del sislema afecta en gran medida la fonna de
la curva del rastreador, y tambien la relación entre los parámetros de la curva y O/ul..
Considerar dos tipos de condiciones frontem: que el flujo no sea afectado al pasar
a través de la entrada y la salida del sistema (llamada condición frontera abierta), o
que se tenga flujo pistón fuera de las frontem s del sistema (llamada condición fron-
tem cerrada). Esto lleva a cuatro combinaciones de condiciones frontera : cerrada-ce-
rmda, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y
abiena, cuyas curvas RTD se representan por [ ce y [ oo.
Ahora bien, solamente una condición frontera da una curva del rastreador que es
idént ica a la función E y que se aj usta a todas las expresiones matematicas del capí~
lUlo 11 , Y esa es la del recipiente cermdo. Para todas las demas condiciones fronlera
no se consig ue ulla RTD apropiada.
En todos los casos se puede calcular D/IIL a partir de [os parámetros de las curvas
del rastreador; sin embargo, cada curva liene su propia matemática. Se analizan a con-
tin uación las curvas del rastreador pam condiciones frontem abienas y cerradas.

Recipiente cellado Recipiente abierto

¡\, Mismo D en:\.

4--J,cuatQllier p u n~ ~

Cambio en el patrón de
trujo en tas fronteras
Fig u~a 13.1. Varias condicion ~s from er<l utilizadas con el modelo de dispersión
300 CopiwlQ /3. El modelo dI? dispersiim

2.-----~----~,,~._--------~--_,

"
-;;¿ = 0.01 :'
ESla curva es casi
s imétrica. Para
valores menores
0.02 de DluL se puede
' _______.j-____ ' -~r_- . utilizar la suposidó'''';'''',..-_ i
1.5 r ,- : - - de "pequei'ta de.sviacI6n H

y la ec uac ión 8 (ver

} la s!!<:ción anterior).
0.05; :

0.1

..
0.5 ~ -~~-I

Tanque
agitado

.... .

Fi gur,¡ 13.8. CUn-:l5 d ~ rcspuc:>1Jl de un r.mrcado! par.! recipientes cerrados)' grandes des-
,'¡ationes respeclo del flujo pistón

Recipi ente cerrado. En este caso no se dispone de una expresión analítica para la
curva E. Si n embargo, se puede construir la curva por métodos numéricos (ver la fi -
gurn 13.8) o calcular exactamente su media y su varianza, como 10 hizo por primera
vez Van der Laa n. Así,

V
I r. = 1= - .. o ...
" ( 13)
aJ = ?]
¡1
=2 (~)
uL
-2 ( -D- ) ' [1 - e - IIUD j
uL

Recipiente abierto. Este representa un di spositivo experimental accesible y normal·

mente utilizado: una sección de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es también la úni·
ca situación fi sica (ademas de D/IIL pequeño) en la que se da una expresión analitica
no muy compleja para la curva E. Los resultados están dados por las curvas de res·
 IJ/ . Disper$iollaxial 301

Introducción Medición

Un cl1ollo de rastrea dor inyectado Med rr la ¡nle ns idad de la luz

a través de la sección tran sversal, "mira ndo a lIavés de la pared".
o un l1az de rad iación sobr e un o medir la conduc tivid ad con
fluido se ns ible a la lu z. etc. un a sonda pequ ena, etc.

Fi ~u r... 1).9. l a condición frontera abiena-abieru para el rec ipiente

puesla moslradas en la figura 13.10 y por las siguienres ecuaciones, derivadas prime-
r.:unente por Levenspiel y Smilh.

E9.00 = I
V '¡;;{D'I/LW
ex
.p
f_~(I.;8(0
L ¡¡;-,,9t1>';;:J
1//. )
( 14)

¡ - lIfi _,.!i)
Eoo - ; ( - IIL) (15)

Comentarios
a) Para O/uL pequeños, lodas las curvas para las diferenles condiciones rTOntera
se aprox iman a la curva de "pequeña desviación-' de la ecuación 8. Para O/IIL
mayores, las curvas difi eren mas y mas una de otra.
b) Para calcular O/ul.. se hace coincidir ya sea la curva del rastr.::ador medida O la
0 2 medida con la teoría . Hacer coincidir 0 2 mas senci llo, aunque no necesaria-
mente lo mejor; sin embargo, esto se hace con frecuencia . Pero hay que asegu-
rarse de utilizar las condiciones frontera correctas.
e) Si el flujo se desvia considerablemente del flujo pistón (O/IIL grande), es muy
probable qu.:: el recipiente real no cumpla la hipótesis del modelo (una gran
cantidad de fluctuaciones al aZ<1.r independientes). En este caso es mc1uso cues-
tionable si debería utilizarse el modelo. El que esto escribe 10 dudaría cuando
D/uL> l.
d) Se debe siempre considerar si debe utilizarse el modelo. Es posible hacer coin-
cidir siempre los valores de a2, pero si la rorma parece errónea, como se mues-
tra en los esquemas adjuntos, no debe utilizarse este modelo: Imbrn que uti li7.ar
otro.

e Ix Dobl.
prco
, f u Cola larga
302 CQpitulo J3. El mod elo de dispersiim

2,------------,~,,------------_,

,,'..Q. '" 0.01 para valole$ de O/lIL me nores

/ que éste. utilizar la suposición
de "pequeña desviación
respeclo delllujo pistón"
1 , -- /- --+-- . --
1.51-- - - + - y la ecuación 8 __

0.02 ; ."
': Ec. 14
1 I " I .... ' - -- -- - -1
0.05 ../f """~r\ .
r:D -la
0.1 .
Y ";
'¡ . ... . .•..•. .
0
\ ...... \
~ ".
- Uf - O 2 ... .: .: " . .... ....::''''~------l

o 0.5 1 1.5 2.0

- ,
,
9 "' ....

Fi gura 13. 10. Curvas de r~spucst,] de un rastreador para recipientes "abie rl os" q ue pre;;¿ont3n
grande;; dc~\'iacione;; respecto del nujo pistón

e) La bibl iografia de cste campo es extensa y a menudo contradictoria, debido

principalmente a suposiciones no establecidas o no muy claras respecto a lo
que está ocurriendo en la frontera del recipiente. El tratamiento de las condi-
ciones frontera esta lleno de sutilezas matemáticas, como se ha puesto de ma-
nifieslo. y la aditividad de las "arianzas cs cuestionable. Por todo CSIO. se debe
scr muy cauteloso al ul ilizar el modelo de di spersión cuando haya un gmn re-
tromczclado, en panicular cuando el sistema no sea cerrado.
f) Las ecuaciones y curn as para las condiciones rrolllera abierta-cerr.:tda o cerra-
da-abierta no se estudian aquí. Estas pueden encontmrse en LC\'í:nspiel [3).

Entrada de ra streador en escalón

En este caso la curva F de respuesta tiene fomla de S y se obtiene integrando la cur-
va E correspondiente. Asi. para cualquier tiempo t o (J,

(1 6)

La fonna de la curva F depende de DIIIL y de las condiciones frontera del rec ip ienl~.
No se dispone de expresiones analíticas para ninguna de las curvas F: sin embargo.
 J3. J. D i:spersiÓII axial 303

0.8 -

0.6

~ limite superior del valor de

0.4 O/uf. para que se pueda
a plicar la su posición de
··pequeña desviación
O.z - respecto del flujo pistón·'
o
IIL = 0.000 05
- - - 0 .0008
oL-~~~~~~~--~,",-~~~
0.9 0.95 1 1.05 1.1
fI ,
= .!..
Figur:l !J.!I . Curvas de r.:;;pue,ta a una enlrad~ en escalón para pequeña¡¡ des"raciones resp<:c-
10 del flujo pi>tóll

pueden construirse sus gráficas. Dos casos lipicos Se m Uestra n en las figu ras 13. 11 y
13.13.

Desviación p eq ueña res pecto d el flujo pis tón, DlIII < 0.01. A partir de las ecua-
cioneS 8)' 16 pueden e ncontrarse las curvas de la figura 13 .11. Para estas pequell as
desviaciones respecto del fluj o pistón. se puede encontrar D/IIL directamente grafi -
cando los datos experimentales sobre ej es de probabilidades, tal com o se indica en la
fi gura 13 . 12. El ej emplo 13.2 muestra con detalle cómo se realiza esto.

Res puesta d e- e-ntrada en escalón para gran dispersión, DIIII > 0.01. Para gran-
des desviac iones respecto del flujo pistón, debe considerarse el problema de las COII-
diciones frontera, las cur vas de respuesta resultantes son en fo nna de S no sinü:tricas,
sus ec uaciones no cSlán d isponibles)' se analizan mej or deri vándolas para obteller la
c urva Cimpu1.so correspondiente . La figura 13 . \3 m uestra un ejemplo de esta fa milia
de curvas .

•
o 95
,
.~

v
o
,
e '"
~ 50
"
o;
v
."- 16
2 : ¡r--:r-- ;-A partir deu~ = 2(~) se encuentra qu e
¡¡ 5
I
~ I
1
I
- 2... ----1I Zu-
J80
~
'
~
~
l' I 3.3.,. I - u3
I I I I

1- 1.65<1 1- <1" ¡ 1+<1 1 + 1.65.,.

FigUr:l 13.1 2. Gráfica d~ probabilidad de una señal d~ respuesta a enlrada en escalón. A partir de
esta represent3ción se c31cula directamente O/lIL
304 Capilllfo /3. Ef modelo de dispersioll

.. ... ..
." ... .......
.... .
...:::, .,
'--Tanque
agitado

F 0_5 1-------'-~""

..
0 .2

o~~~~~~~~--~--------~------~
O ~5 1.5 2
e= ~ ,
Figura 13.13. Cu,,'a de r~spues[a a una emrada en e.>calón para grand~;; desviaciones r~ ;;pec[o
del flujo pis[oll cn Tt'cipienles cerr.ldos

Comenta ri os

a) Una aplicación comercial di recta del experimento de enrrada en escalón es eR-

contrar la zona de intermezclado (la anchura contaminada) entre dos fluid os d~
propiedades algo simi lares que circu lan uno después de otro por una tuberia
larga. Dado D/I/L , lo anterior se encuentra directamente a partir de la CUT\ll so-
bre papel de probabil idad de la figura 13.12. Las gnificas de di seño que facili-
tan los calculas se dan en Levenspiel [1].
b) ¿Se debe util izar un experimento de entrada en impulso o en escalón? Alguna.
veces es mas cOIl"elliellle por alguna razón un tipo detemli nado de experimen-
to. En este caso no hay discusión . Ahora bien, cuando se puede elegi r, enlon-
ces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado más;
" honesto". La razón es que la curva F integra efectos; da una cun'a suave que
podría enmascarar los efeclOs reales. Por ejemplo, la figura 13.14 muestra las
curvas correspondientes de [ y F para un recipiente dado.

Et dobte piCO es
•
bastallte evid ellte.
No puede pasar ' - - ¿Pasó por allo
desapercibido esto el lector?
F
' - - Este pequefto sa tto
podría ser igllorado
f¿cilmellle

figu ra IJ. I ~. Sensibilidad de la, CU"lli E }' F para et mismo flujo

 13.1. D;,p"'iÓ" ""al 305

EJEMPLO 13.1. CÁLCULO D E D/ IIL A PARTIR

DE UNA CUR VA C impulso
Suponiendo que el recipicllIc cerrado del ejemplo 11.1 esta bien representado por el
modelo de d ispersión, calc ular el módulo de dispersión (O/IIL) de l recipiente. La res·
puesta del rastreador, curva e contra e l tiempo, para este recipiente es

1. min
C,mpubo' g/litro
I O 5 10
O 3 5
15
5
20 25
4 2
30 35
O

SOL UCIÓN
Ya que la curva e para este rec ipi ente es ancha y asimctrica (ver la figura E 11. 1),
suponer que la dispersión es demasiado grande para que pueda emplearse la simpli-
ficación que conduce a la fi gura 13.4. Por consiguiente, se comien7..a COIl el procedi-
miento para hacer coincidir las varianzas de la ecuación 8. La varian7..a y la media de
una d istribución continua medidas en un numero fini to de pumos equidi slantes están
dadas por las ecuaciones 3 y 4 como

~
"C
u · .
(T- :::: - '-'
~ e;
_~
- t-
2.1. .
= -"e ['C l'
u . ,
'- ' - - ' -
¡C; ¡ e;

Utilizando los datos originales de la concentración del rastreador contra el tiempo, se

tiene

¿.Ci = 3+5 +5 +4 + 2 + I = 20

Llie; = (5 X 3) + (lO X 5) + ... + (30 X 1) = 300 min

L/fei = (25 X 3) + (100 X 5) + ... + (900 X 1) = 5 450 min2

Por lo tanto

. 300 • .
1 =-= 1:> mm
20

a2 =5 ;~0_(320:r = 47.S min '

y

, 0 2 47. 5
08= -=--=0.211
;2 (1 5)2
306 CapilU/o /3. E/m ode/o de dispersiim

Ahora bien, para un recipiente cerrado la ecuación 13 relaciona la varianza con n /IIL.
Así,

a~ = 0.2 11= 2 ~-
uL
2(~l~
lIL
(I _ e- u
I.l
D
)

Si se ignora el segundo término de la derecha, se tiene como primera aproximación

D
- == 0.106
uL

Ten iendo en cuenta el ténnino ignorado anteriormente )' opemndo por tanteo, se en-
cuentra que

n = 0.1 20
uL

La suposición inicial es correcta : este valor de n /uL esta mucho mas alla del limite
en que la curva debe considerarse aproximadamente corno gaussiana.

EJEMPLO 13.2. CALCULO DE D/ uL A PARTIR DE UNA CURVA F

Von Rosenberg estudió el desplazamiento del benceno por el n-butirato en una colum-
na empacada de 38 mm de diámetro y I 219 mm de longinld, determinando la frac-
ción de I/-butimta en la corriente de salida por medición del índice de refracción.
Cuando se gmficó la fra cción de I/-butimto contra el tiempo se encontró que tenía for-
ma de S. Esta es la curva r )' se muestra en la figura E 13.2a para el experimento de
Van Rosenberg con la veloc idad de nujo mas baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es
de alrededor de 0.5 m/día.
Calcular el módu lo de dispersión del recipiente para este sistema.

LOro- ---,----cr--,---=oo,-----,

"

o 170 175 180 185 190 195

Tiempo. (segundos x JO - J )
(o)

Figu ra [1J.2u. Tomado de \'011 Roscnberg

 13.1. Dispersión axial 307

SOL UCIÓN
En lugar de tomar pendientes en la curva F para obtener la curva E y deti!rminar des-
pués la anchura de esta curva, util izar el método del papel de probabi lidades. Así, gra-
ficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy par.:=cido a una linca reCIa,
corno se muestra en la figura EI3.2b.

99 o
o

95

,•
~

E
90
80
,,,
o
o
50
,,
.~,
~ ,,,
<
o
u
20 ,,
* 10 ,
,,,
5 ;""'--2.->l

175
~
180 185
, 190 195
Tiempo, (segundos x 10- 3)

(bl
Fig ura E l J .2b. Tomado de LCl'cnspicl y Smi!h

Calcular la varianza, y en consecuencia OIIlL , a panir de la gnifica de probabilidades

es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedimiento ilustrado en la fi gura 13.12.
Así, la figura E13. 2b mucslrn q ue

el percentil 16 se situa en t = 178 550 s

el percent il 84 se sitúa en r = 187 750 s

y este intervalo de tiempo representa 2a. Por lo tanto, la desviación estimd¡1T es

18 7750-1 78 500
a= 46005
2

Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviación estándar en unidades adi-

mensionales de tiem po. Por lo tanto,

a
00 =-:-=(46005) ( 0.0067 mm/s ) =0.0252
f 1219mm
308 Cl1píflflo 13. El modelo de dispersiim

Emonc:es, la varianza es

~ = (0.0252)2 = 0.00064

y a partir de la ecuación 8

~ = o~ = 0.00032
IIL 2

Observar que el valor de DluL esta muy abajo de 0.01 , lo quejustific:a el empleo de
la aproximac:ión gaussiana para la curva dcl rastreador y este procedimiento global.

EJEMPLO 13.3. CÁL CULO DE D/ IIL A PA RTIR DE UNA

ENTRA DA EN DIS PA RO

Calcular el módulo de di spersión en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas

de cataliz.1.dor de 0.625 cm. Para ello, se han realizado experimentos co n rastreador
en el equipo representado en la figura E 13.3.
El catalizador se deposita a l a7.ar sobre una malla, dispuesta en un rubo vertical
hasta que alcanza una a lru ra de 120 cm. El fluido circula en sentido descende nte a tra-

EflIrada si n mucho
cuidado det impulso

Primer punto de
+- - medida, ~

Segundo punto
- _ . ". medida, ~

Fi¡::ura 1:: 13.3

 13.2_ CorrelaciO/les pum la llispenioll axial 309

vés del empaque. El rastreador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado di rectamente
como un impulso sobre el empaque, tomandose las señales de sa lida con contadores
Geigcr en dos niveles del empaque separados 90 cm entre si.
Los datos siguientes corresponden a un experimento concreto. Fracción vacía dd
lecho = 0.4; velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacio) = 1.2 cm/seg;
las varianzas de las sei'íales de salida son (Ji
= 39 seg 2 y a~ = 64 scg 2. Calcular DIIIL.

SOLUCI6N
Bischoft' y Lcvenspid han demostrado que las condiciones frontcm de los recip ientes
abiertos se mantienen si las medidas se efeeruan a una distancia dentro dcllccho ma-
yor que 2 o 3 veces el diámetro de las pan ículas. Este es ei caso presente, ya que las
medidas se han efectuado a una dis tancia de 15 cm dentro dc1lecho. En consecuen-
cia, este experimento corresponde a una entrada en di sparo en un recipiente abierto
para el que se cumple la ecuación 12. Así,

!:J.a 2 = a~ - af = 64 - 39 = 2Sseg!

o en fonna adimensional

M~ = 1101(,,-)2 = (25 seg2{ 1. 2 cm/ seg ]2 =

V (90 crn)(O.4) 36

de donde el módu lo de dispersión es

D
uL 72

13.2. CORRELACIONES PARA LA DISPERSIÓN AXIAL

E[ módulo de dispersión de un recipiente DluL es el producto de dos teml inos

D
7;L = t di spersiónd')( geonü:trico
(;m",,;d,d ['''o, )
=
( D)
ud
(d)
L
donde

E... = f
/Id
(proPiedades) (dinám ica )
del fluido de flujo
~
f
[(núm. de ) ( núm . de )
Schmidt Reynolds
1
y donde

ti es una longitud caraclcristica = d 1ubo o dp

Los experimentos muestran que el modelo de dispersión representa fielmente el flu-

jo en lechos empacados y en tuberías. Asi, [a teoria y la experimentación dan D/ud
para estos recipientes, lo q ue se resume en las tres gr.ificas siguientes.
3 10 Capimlo 13. El modelo de dispersión

l O~

.~
é'
Flujo lam ina r y
IUrbul en ~ o rn
tubería. '" ,0<5'
10 '
En el caso de l flujo la mln al se
toma una linea difere nte
pala cada númelo de Schm¡dt.
Pala todas estas lineas
,,>, o ", g: +
,, 2¡J2
- '-
192~

D
,
Re . Se
ud, D
- . - 1- >--
"L Re . Se 192

10
Gases

~" ,

i7 ~"
•O
0. 1
I'"
1 10'
Re
10'
=' d¡l'p
•
10' 10'
""
Figur:! 13. 15. Correlación p.1r.sla di spersión de i1uidos que circulan en luberias: adaptación de Levenspiel12l

Las figuras 13.15 y 13. 16 muestran los resultados para flujo en tuberias. Este mode·
lo representa el fluj o turbulento, pero sólo representa el flujo laminar en tuberias
cuando la tuberia es baslante larga para que un impulso de rastreador alcance la uni·
ronnidad radial. En el caso de liquidos, esto podria hacer que se requiera una tuberia
bastante larga, y la figura 13. 16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la difu·
sión molecular 3recta enormemente la velocidad de dispersión en el fluj o laminar.
Con un caudal muy lelllo se promueve la dispersión; un caudal alto tiene el efecto
contrario.
Existen correlac iones similares a las antcriores, o se pueden obtener, para el flujo
en lechos de sól idos porosos ylo adsorbcnles, en tubos espirales, en canales fl exibles,
para fluj os puls3ntes, para fluidos no newtonianos. ele. Estas se dan en el capitulo 64
de Levellspiel [3J .
La figura 13.17 muestra los resultados para lechos empacados.
 13.2. CorrelaciOJ/es pam la dispersioll axial 311

lOO ,------~-------~---- Modelo aplicable sólo cuando:

L» 3d, L» 30<1, L » 300<1,

Flujo laminar
en tu beriu

lO~----+----+----+-----+-7'L---I

-,o
Para tooo el rég imen.

lid,
Número de Bod enslein: (Re)I SeJ '"

Fi¡ un 13.16. Correlación para la di~pe ~¡ón de fluidos circulando en mllerias con flujo laminar. pr.:p;lrada
l¡wtir de Ta)'lor)' Aris

Flujo en lechos
empacada.

Gases Se = 1.0

Figura 0 . 17. Resultados c.~ pt:rimcntales acerca de la di spersión de fluidos que circulan con una
,-d oc idad axial prom edio 1I a tnm:s de lechos empacados: preparada en pane a parti r de Bisc holf
312 Cap/mIo /3. E/modelo (/e dispersioll

13.3. RE ACCION QUÍMICA y DISPERSIÓN

El estudio anterior ha pemtit ido medir la d ispersión por el grupo adimensional n /llL.
En seguida se verá cómo afecta esto a la com·ersión en los reactores.
Considerar un reactor químico de flujo en estado estacionario de longinld L a tra-
vés del cual circula un fl uido con velocidad constante 11, y en el cual los componen-
tes se mezclan axial mente con un coeficiente de dispersión D. Considerar que la
reacción es de orden /l.

A --- productos, - r = k(."1l

,\ A

-Si se hace referencia a una sección elemental del reactor como se muestra en la figu-
ra 13 . 18, el balance de materia básico para cualquier componente de la reacción

entrada = salida + desaparición por reacción + acu mulación (4.1)

para el componente A en estado estacionario se tra nsforma en

. . desaparición
(sallda-entrada)Hujo n'oIul + (sahd¡¡-cntl<lda)diJ;.... rsión ui.l + . . + acumulación'" O
'"' ,.- por rcaCC10n

(17)

Los térmi nos individ uales (en moles de Altiempo) son:

· I ba I = (moles de A) (VelOCidad
entra da por fl UJOI!O . ) ( área )
- volumen de fl uJo tra nsversal

[mo l/s}

salida por fl ujo g loba l = CIl1 + M IIS

"NA
entrada por d ispersión axial = - -= - ( DS--
dCA )
dI dI /

Cm
I
O
I

'eA Sa lida de A
I

I
Entracta de A A

transversa l = S
i, (=0.

Fig ura 13.1 8. Variabks para un recipiente cerrado en ,,1 que hay
reacción y dispersión
 J3.3. Reaccicm qllimica )' di.~persiiJII 313

dN, ( dCA )
salida por di spersiim axial = - , '- = - DS - di .
ti , +M

desaparición por reacción = (- r A ) V= (- r...)5 t'1I, [mol/s]

Observar que la diferencia entre estos balances de materia y los hechos para reacto-
res ideales de flujo pistón en el capitulo 5 es que ahora se incluyen los dos ténninos
debidos a la dispersión, ya que el material entm y sale de la sección diferencial no só-
lo por flujo global sino también por dispersión. Introduciendo todos estos términos en
la ecuación 17 y dividiendo por 5 8/ se tiene

[( dC(1/A)I +AI (dCA )1

(C".I+!l/ - C,\J) dI I
11 M - D M +(-rA)= O

Ahora bien, el proceso básico de limites del cálculo infi nitesimal establece que para
cualquier cantidad Q que sea una fun ción continua y suave de I se cumple que

Q,- - Q, . "Q
= llm--~-
dQ
lim
1,- /, /1 - 11 !l/- O 8/ dI

De esta manera, tomando limites cuando 81 -> O se obtiene

(I8a)

En forma adimensional, haciendo z = ¡IL Y T = ¡ = U u = Vlu , esta expresión se trans-

forn1a en

1
..!!.. d CA _ dC A - hC; = 0 ( 18b)
IIL dz 1 dz

o en func ión de la conversión fraccional

(J8e)

Esta expresión indica que la conversión fraccional del reactivo A a su paso a tra\'és
del reactor está gobernada por !Tes grupos adimensiona les: un módulo de reacción
kTC~OI, el módulo de dispersión D/uL y el orden de la reacción, 11.

Reacción de primer orden. Wehller y Wilhelm han resuelto analiticamente la ecua-

ción 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier tipo de CO Il-
314 Capitulo }3. El modelo de dispersiólI

30'---- .r
0 -'---
-;¡ i, r (tanque
-'---
1 "1agitado)
'' 1' 1
"11'-
'1 --'---'---
1--'1---1"1 rTTl

~' I ~l I I I Pri mcrordcn

~'-K~ 51 II
10~~imI 4 1
_
cl--
I'SI
20
1 1 1
::

"
" ----r - r I
1
1I b,.J',O
1: I
f- 1 _ 1- ¡;:Pi"-.. 51 1 "
~ O¿5
---¡.--- , ' 1 . 1;.11- ~><-~ ~. . . . . I 2+-+++-f+I
1I 111
! - rí 111 I 1 1 1I
'CllilJ
0 .0625 L--r -1- nL=I 01(fl~j~Pistón) / 1/' 1 1/
'
I 1 1
1 -- I I / 1 '~ 1 I 1 11 -- 1: 1 , I
0 .01 0,1 1
1- Xi. = C¡./ CAO

Figu ra 13.19. Comparación entre los reactores reales y los de flujo pistÓn para una reac-
ción de primer orden A - productos. suponiendo UILJ c.\ pansión insignificante: tomalb de
LCl'cnspicl y B i~hoff

die iones de entrada y salida, la solución es

4a . cxp (~2 _
aL
D
)
- XA ~ ------,---;---"--=--'---- :----c
( 1 +a)2 "p(~2 _
aDL) _ ( 1 _ a)' "p(_ ~_aL)
. 2 O (19)
donde

ti = V I + 4h(DIIIL)

La figura 13.19 es una representación grafiea muy útil de esta ecuación , construida
combinando las ecuaciones 19 y 5.1 7, que pennite comparar los tamaños de los reac-
toreS para flujo pistón y flujo pistón disperso.
Para pequeiias des viaciones re~peclO del flujo pisfón, DluL se hace pequeño, la
curva E se aproxima a una gaussiana; por consiguiente, desarrollando en serie las ex-
ponenciales y suprimiendo los tcnninos de orden superior, la ecuación 19 se reduce a

CA ~ exJ-h+(h)' ~l (lO)
C.... O T lIL

=exT k'a' 1
J-kT+-,- (21)

• Ca~ ",ftaLtr qu. lo .aución 11 '" apli<::l a cualquier RTD gou"iana con ,.. rianz:l al.
 13.3. Reacción química)' dispersión 315

La ecuación 20 junto con la 5.1 7 sirven para comparar el func ionamiento de los reac-
tores reales que se aproximan al flujo pi stón con los reactores de flujo pistón. Así, la
relación de tamaños para conversiones idénticas ,'iene dada por

L V D
- = - = I +(h)- para la misma CAOUl ( l2 )
Lp Vp /lL

Mientras que la re lación de concentraciones de sal ida para reactores del mismo tama-
ño viene dada por

CA = I +(1.7)2 ~ para el mismo V o 7" (23)

C Ap /lL

Reacciones de orden 11. l a figura 13.20 es la representación gcifica de la solución

de la ecuación 18 para reacciones de segundo ordcn en recipientes cerrados. Se em-
plea de modo simi lar a la gcifica correspondiente a las reacciones de primer orden.
Para estimar el func ionamiento de un reactor, en caso de reacciones de orden dist in-
to a uno y dos, se podrian efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras
13.19 y 13.20.

100~~~
1--., _. .?t.
I ,7T
' +t
/L = '" ttanqu,e agita, do) ! I
Srgundo ord: n
' ,

¡ l ' ,
A,C¡o=2000
1 1; , '1 I . I
I I
!I
l'
I,'

0.01 0 ,1 1
"- D, = O (flujo pistón)
" 1 - X A = c ArcAO

Figura 13.20. Comp~rati6n emre los reactores reales y tos d~ flujo pistón paro las reac -
ciones de seg undo orden
A + B- produclOs. c'w~ ellO
o lA - productos

supon iendo una e.'\pansión insignificame: lOmada de Le'-enspiel y lJ ischolT

316 Capítulo 13. El modelo de dispersión

EJENTPLO 13.4. CONVERSIÓN A PARTIR DEL MODELO

DE DISPERSIÓN

R\!petir el ejemplo 11.3 del capínllo 11 suponiendo que el modelo de dispersión es

una buena representación del flujo en el reactor. Comparar las conversiones calcula-
das por los dos métodos y hacer comentarios.

SOL UCIÓN
Al hacer coincidir la varianza encontrada experimentalmente con la varianza del mo-
delo de dispersión, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que

-º- =OP
uL . -

La conversión en el reactor real se encuentra con la figura 13.19. Por lo lanto, despla·
zandose a lo largo de la linea k; = (0.307)(15) = 4.6 desde CICo = 0.0 1 hasta DIIIL =.
0.12, se encuentra que la fracción de reactivo no convertido es aproximadamente

e o.O"
C=
, .)), o 3.5%

Comenta rios. La figura E1 3.4 muestra que, excepto para curvas con cola muy larga.,
la curva del modelo de dispersión tiene fundamenta lmente una tendencia central ma-
yor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real tiene más área en la parte ini-
cial, 10 que indica que tiene más material de vida corta que sale del recipiente.

Ambas curvas tien en la mi sma ~

Modelo de di spers ión

[)ful. =. 0.12
1.0

Curva E rea l
Contribución
0 .5 relativamente grand e
a la va ri anza de la
curva del mod elo
de dis pers ión

o~~+---~--~--~--~C:::f:~~'~~~~
0124 5 27
,
3 3 333
Figura EIJA

Corno esto contribuye a que haya mas reaclivo que pcnnanecc sin cOII\·crtir, el resultado

(CS¿)
o ",al
~ 4.7% > (S¿)
Co modelo de
~ 3.5%
di5¡>C"rsión
era de esperarse .
 Problemas 31 7

Extensiones
Lcvenspiel [3] discute y presenta en el capitulo 64 las ecuaciones de diseño para va-
rias extensiones de este tmtamiento. Una exposición mucho mas detallada de este te-
ma se da en \Vestcrterp el al., capítulo 4.

REFERENCIAS

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Le\'enspicl, O. [1]. Perro/el/m Refiner.
Le\"enspiel, O. [2], ¡lid. EI/g. Chem .. 50, 343.
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Wcstcrlcrp. K.R., \V.P.M. van Swaaij y A. A.C.M. Beenaekers, Chemicol ReacIO,. Desigll am/
Operoliolls, 10hn Wiley, Nueva York.

PROBLEMAS
13.1. El modelo de flujo del gas en allos hornos ha sido estudiado por VDE h (VeTen DeUls-
eher Eisenhüllenlcutc I3ctriebsforsehungsinstitut) inyectando Kr-85 en la corriente
de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las divcrsas sec-
ciones y los datos pertinentes del experimento 10.5 de 9.12. 1969 se muestran en la
figura " U.I. Suponiendo que el modelo de dispersión a.xial se ajusta al fl ujo de l gas

Anctlura d e
Ja cu rva a 61 %
de su altula
máxima " 1.4 5
EnQ)

3.525
Ene?)

0 .28 s
- .• - 0 .70 s

Ent rada de 1.66 s

rastreador

I 0 .685
O
Figura PIJ .!
318 Capiwlo I J. El madela de dispersión

cn el horno, comparar O/ud en la sección media del aho horno con los valores espe-
rados cn un lecho empacado ordinario.
Tomado de Standish y Polthier, Blasl Frl/"llUce AerodYllamics , p_ 99, N_ Standish,
ed., AlCitralian I.l\-I.M. Symposiulll, Wollongong.

13.2. El no Gudenaa, el más largo y caudaloso de Dinamarca, ciertamente merece un 1*

tudio especial, por lo que sc realizaron en varios tramos pruebas de impulso con un
rast reador consistente en el elemento radiactivo Br-82. Encontrar el coeficiente de
difusión axial en la sección alta del no, entre Torring y Udlum, separados 8.7 km, a
panir de los resultados obtenidos que se dan a continuación:

" h r, arbitraria " h e, arbitraria

3.5 O 5.75 440
3.75 3 6 250
4 ,-
-, 6 .25 122
4 .25 102 6 .5 51
4 .5 281 6.75 20
4.75 535 7 9
5 740 7.25 3
5.25 780 7.5 O
5.5 650
Daros del Danish lsoropc CClllcr. informe de noviembre d~ 1976_

13.3. Jagadeesh y Satyanarayana (IEClPDD 11 520) realizaron esrudios de RTD en un

reactor rubular (L = 1.21 m, 35 mm de diámetro interior). Un chorro de solución de
NaCI (5 N) se inyectó rápidamente a la cntrada del reactor y se tomaron muestras a
la salida del mismo. Calcular el módulo de dispcr.;iólI a partir de los resultados ob-
ten idos quc se reproducen a continuación; calcular también la fracc ión del volumen
del reactor ocupada por los bames.

" h NaCL en la muestra

0-20 O
20-25 60
25-30 210
30-35 170
35-40 75 (u = 1 300 ml/ min)
40-45 J5
45-50 10
50-55 5
55-70 O

13.4. Se inyecta un impulso del elemento rad iactivo Ba-140 en un oleoducto de 10 pulga-
das (25,5 cm de diámetro intcrior) y 293 km de longitud que se utiliza para llc\'a/
productos de petróleo (11 = 81.7 cm/s. Rc = 24 000) desde Rangely, Colorado, hasta
Salt Lake Gt y, Utah _Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que con-
tenga más de 112 Cm:i~ de rastreador y comparar el resultado hallado con el experi-
mental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experimentos. A partir de 10'
valores de la distribución galCisiana, C > Cmil.. !2 ocurre clllre O± 1.1 S (Jo' Esta in·
fonnación puede ser útil. Datos tomados de Hull y Kent, tlld_ ElIg. elrcm., 44, 2745.
 Problemas 319

13.5. En un a IUberia de grn n longitud óreula un nuido en flujo disperso en pistón al que
se le ha inyec tado una c ierta cantidad de rnstreador. En el punto A de la tuberia, la
dispersión del rnstreador es de 16 m. En el punto H, 1 km corriente abajo del punto
A, la dispersión es de 32 IlI. Calcular la dispersión del rnstreador en el punto e, si-
ruado a 2 kilómetros corriente abajo del pumoA.

13 .6. Una refineria bombea los productos A y 8 sucesivamente a estaciones receptorns si-
ruadas a 100 km de distancia util izando una rubería de 10 cm de diámetro imerior.
las propiedadcs promcdio de A y 13 son p = 850 kg/m 1, p. '" 1.7 X 10- 1 kglm . s.
r¿}) = 10- 9 m 2/s, la velocidad del fluido es /1 = 20 cm/ s, y no hay depósitos. tanques
de retcnción ni rccíreulación en la tuberia; sólo unas cuamas curvas. Estimar la ex-
tensión de la contaminación de 16% a 84% a 100 km corriente abajo. Adaptado de
Petrolelllll Refine/"; 37, 191: ¡'¡pe Lille hU/llslr)", p. 5 1.

13,7, Se bombea sucesivamente keroseno y gasolina a 1.1 mis a tra\'es de un o leoducto de

25.5 cm de diametro interior y 1 000 km de longitud. Calcular la e."l:tensiÓn de la con-
taminación del 5/95% al 9515% a la salida del tubo, sabiendo que la viscosidacl cine-
mática de la mezela 50/50% es

(Datos y problcma tomados de Sjcnirzcr. Pipeline EIJgiJ/eer.)

13,8, Se extrne agua de un lago, fluye a través de una bomba y circula por una ruheria lar-
ga en flujo turbulcnto. Se introduce un impulso no ideal de rnslreador por la línea de
emrnda en cllago, y se regislr.! corrieme abajo en dos pumas scparados L mctros al
final de la tuberia. El tiempo promedio de residencia del fluido rntn:- los dos puntos
de medición es de 100 segundos y la \~J.rianza de las dos señales medidas es

uj "" 900 seg 2

Calcular la dispersión dc la respuesla a un impulso ideal parn una sección de esta 1Il-
heria, libre de los efeclOs de salida y de longirud igual a U5.

13.9. El pasado otoño una oficina gubernamcmal recibió avisos de una gran cantidad de
peces muenos a lo largo del rio Ohio, lo que indicaba que alguien había descargado
en el rio una suslancia muy tóxica. l as estaciones de monilOreo del agua de Cincin-
natí y PonsmO Ulh, Ohio. (separ.Idas 119 millas) informan que se está moviendo
aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es esta la causa de la con-
taminación. La mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por la estación de mon itoreo
de l'onsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del lunes .
Aproximadamente 24 horas más tarde la mancha atcanza su concentración máxima
en Cincinnat i..... tardando 12 horas cn pasar por esta estación de monilOreo.
El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distan-
cias rio arriba desde Cincinnatí son las siguientes:

Ashland, Kenrud.:y- 150 millas río arriba Manena, Ohi0--303

Huntington, \Vest Virginia- 168 Wheciing, \Vest Virginia- 385
Pomeroy, Ohi0--222 Steuocnville. Ohi0--425
Parkersburg, \Vest Virginia-290 Pinsburgh, Pennsyl \'lInia- 500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al no.

320 Capitrdo J3_ El m odelo dI? displ?rsiim

13.10. Una tuberia de 12 m de longitud está empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9
m de material de 1 cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la eur·
va e de salida para una entrada en impulso a este lecho empacado si el fluido tardJ
2 minutos en alra\'eSar el lecho. Suponer una fracción vacía del1echo constante y Ulll
intensidad de dispersión constante duda por Dludp -.= 2.

13.11. Se estudia la cinctiea de una reacción liquida homogénea en un reactor continuo, y a

fin de que el reactor trabaje cn condiciones aproximadas a un flujo pistón ideal, el
reaClOr dc 48 cm de longitud se empaca con m3.terial no poroso de 5 mm. Si la CQn-
versión es de 99% par.I un tiempo promedio de residenci3. de l segundo, c3.!cular l!.
constante de velocidad para la reacción de primer orden:

a) Suponiendo que el líquido pasa a tra\'es del reactor en régimen de flujo pistón.
b) Teniendo en cuenta que el flujo real dclliquido no corresponde a uo flujo pistón
ideal.
e) Calcular el error comet ido en el valor de k at no tener en cuenta la desviación del
régimcn de flujo pislón.
Daros : Frdcción vacía, E = 0.4
Número de Reyno lds para el lecho empacado, Re p = 200

13. 12. Los reactores tubulares para el craqueo termico se diseñan suponiendo un flujo pi,-
tón. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor imponante hasta
ahora ignorado, hacer una estimación de la imponaneia del mismo. Para ello, supo-
ner una operación isoténnica en un reaclor tubular de 2.5 cm de düimetro interior,
utilizando un número de Reynolds de 10 000 para el fluido que circula. La reacción
de craqueo es aproximadamente de primer orden. Si los calculos muestran que es po-
sible obtcncr 99% de descomposición en un reaClOr de flujo pistón de 3 m de IORgí.
IUd, haltar la longitud adicional del reactor real si se tiene en cuenta el faclor del flujo
no ideal.

13.13. Según los cálculos, un reactor de flujo piSIÓR daria 99.9% de con\'ersión de un reac·
tivo en solución acuosa. Sin embargo, el reactor tiene RTD algo parecida a la de la
figura P 13.13 . Si e Aa = 1 000, calcular la concentración a la salida de este reaclor si
la reacción es de primer orden. A partir de la mecánica, para un triangulo simctrico
de base "a'· que gira alrededor de su ccntro de gravedad, sc cumple que (11 = a~n4.

d e la mectlllica

• , 24"

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u =-

I
o B 12
f--, - oi

Fig ura Pl ) .I )
Capítulo 14
El modelo de tanques en serie

Este modelo se utiliza cada vez que se emplea el modelo de dispersión, y cuando la
desviación respecto del flujo pistón no es demasiado grande ambos modelos dan re-
sultados idénticos para cualquier propósito práctico. El modelo a utilizar depende de
los gustos y preferencias del ingeniero.
El modelo de dispersión tiene la ventaja de que todas [as correlaciones para el flu-
jo en reactores reales utilizan invariablemente este modelo. Por otra parte, el modelo
de tanques en serie es sencillo, puede uti lizarse con cualquier cinética y puede exten-
derse sin demasiada dificultad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos,
con o sin recirculación.

14.1. EXPERIMENTOS DE ESTTh<ITJLO-RESPUESTA y LA RTD

La figura 14.1 muestra el sistema que se está considerando. Asimismo, se define

,
o. = -::- = tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque, t i
-
r ti

8= ~ = tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia

r en todos los N tanques, t

Entonces

,
(). = N () y 0., = \,0=\
yen cualquier tiempo particular, a partir de la ecuación 11 del capímlo 11 ,

Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de u m 3/s de fluido que en-
tra y sale del primero de estos tanques de tanque agitado ideales de volumen VI . En
cltiempo r = O se inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se dis-
tribuye unifonne y rapidamente en el recipiente alcanza una concentración Co.
En cualquier tiempo r despues de inyectado el rastreador, efectuar un balance de
materia, de tal modo que

velocidad de desaparición) ~ (velocidad) _ (ve loci~ad)

( del rastreador de entrada de salida

321
32 2 Capiwlo 14. El modelo de lanqlles en serie

Entrada Curva de salida del

en impulso rastreador. RTO o func i6n E

/
r "
r_
= tiempo plOmedlo
/tanque ~
0
, _ r-+. e,_ r:f\ e,_ ~
~ ~~,
~_ _ _ _ _ _~_ _ _ _ _~' 1',\
"/ = N ii = tiempo promed io para
todos los tanques

Figura 1.:1. t. El moddo de lanquc5 en serie

En símbolos, esta expresión se transrornta en

/,l de] -- 0 - u]
C
d,

donde e] es la concentración del rastreador en el tanque " 1". Separ.mdo las variables
e iJ1legrando se llega a

=-
"
I
.
J' dt
o

.s. = e- ,ti,
C,

Ya quc el arca bajo esta curva el Co contra el tiempo es 7] (comprobarlo si lo desea),

esto permite calcular la curva E. Así, es posible escribir

[ -] N=1 (/)

Para el segundo tanqu e, donde entra C I y sale e l' el ba lance de materia es

V,- -de,
dI
- = u 'eoe- (JiI - U
C2 lmOI rastreadoj
S

Le,
Sepamndo variables se obtiene una ecuación direrencial de primer orden, que integra-
da lleva a

,-1 E 2 -- .!...-
_ e
- II¡~ [-] N =2 (2)
"
Para el tanque N. La integración para los tanques 3, 4, ..., N se hace mas y mas como
plicada, de modo que resulta mas raci! resolverla utilizando transronnadas de Laplace.
 /4./. Experimentos de estímlt!o---respuesta y la RTD 323

MaeMullin y Weber rueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD,
las medias y las varianzas, tanto en tiempo como en !"iempo adimensional, que se re"
sumen en la ecuación 3.

' E = u r- 'o(~NfA~"'~'¡~)C1 e- "W'" ... ¡ = Nii

C'., r- IO(,"CNc-'--;-¡)"1e -lií, ' {. = -

,
I
N . . '0
2 = Ni l
(3)

Estas ecuaciones se presentan gráficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las

cUr'o'as de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.

l.0 . -- , - - - , - - , - - - , - - - - .

2.0r-~~~--r~~~~"-
1 ~~~~TO
N =20 t
I

1.5

Ecuación 3d \
0 .5
Ecuación 3c

l.0

0.5

Figura ]..1.2. Curvas RTD para el modelo <.l e I:mques ell serie. eCU<lc ión 3
324 Copi/lllo /4. El modelo de Illllq/les en serie

,\'(,\'-1)'," - 1 -e.... -I)

(N- lJ! "
,v
1.5 • :r,e;¡f,=""
,/2 ., (N II
error < 2% para N > 5

.. 0 .61 E~.mb para N 2. 10

0 .5
r Ecuación 3d

o 0 .5
, 1.5

Figura U ..3. I'ropi ~d.ldes de la curva RTD parn el modelo de tanqucs en serie

Comentarios y extensiones
Independencia. 1 Si se conectan en serie M tanques a N tanqucs más (todos del mis·
mo tamaño), entonces las varianzas y las medias individuales (en unidades ordinarias
de tiempo) son aditivas, o sea,

y (4)

Debido a esta propiedad se pueden unir las corrieIl1es de entrada con las de recircula·
ción. Por lo tanto, este modelo es lItil para el tratamiento de sistemas con recirculación.

Entrada en disparo de rastreador, Si se imroduce cualquier rastreador en fonna ins·

tantánea en los N tanques, como se mueslra en la fi gura 14.4, a partir de las ecuacio-
ncs 3 y 4 se puede escri bir

(5)

Debido a la independencia de las elapas, es raci] saber qué le pasa a la curva e cuan·
do se añllden o eliminan tanques . Asi, este modelo es muy uti l para tratar fl ujos de re·
circulación y sistemas de recirculación cerrados. En seguida se describen brevemente
estas aplicaciones.

I ~ enliende po, independ.ncia que el fluido pie,de b "",mori, 3 medidJ que l1uy" de un n.-.:ip'eme 3 Otro. As;' un ti ..
m.nlo de fluido que se mu",·" cOn rnpidez en un T«ipiem •. en el ,<"Cipieme que sigue no ,,,,,,,erdJ. «le h<"Coo po' lo 'P'
no p~"'nla p"f..,n,i, algun, p:tt:l mo\"erse mis t:'ipidl O mis lentamente. El flujo laminJr muchas '"Oces no 5.lIi.f.",
e;;le r>:qui.ilOde indepel\lkocia: sin emhlrgo. la ",..zch compl(13 {o h'crnl)de fluido entre unidild", de fluido "'ti.face...u
condición.
Fi gu ra 1~.-I. La ecuación 4 rdaci o;,a enlr~d;,. saliili y número de tanques para ctLllquier enlraili en di ~­
paro de ra,lreador

Sistema cerra do con recirculación. Si se introduce una señal O: en un sistema de N

etapas, como se muestra en la fi gura 14.5, el registrador medirá el rastreador cuando
éste pase la primera vez, la segunda vez, y asi sucesivamente. En otras palabras, mi -
de el mstreador que ha pasado por N tanques, 2N tanques, etc. De hecho, el registra-
dor mide la superposición de todas estas señales.
A fin de obtener la señal de salida para estos sistemas, simplemente se suman las
contribuciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el núme-
ro de pasadas, a partir de la ecuación J se tiene

_ z (1Ii .)",N- 1
tj Cimpulso == e - '/" ,¿.. '''''''--""77
'" -:(mN - 1) ' (6a)
m-'
x ff!'N-l
C - e - O. '" I
Oi.impulso - ' .t:.. (N 1)'.
ma l m
(66)
, (N() ",,v-l
eo. impulso -- N e- NO ',¿..
"
m-' (mA' - 1) 1 (6c)

La fi gura 14.5 muestm. las curvas e resultantes. Como un ejemplo de la ronna expan-
dida de la ecuación 6, se tiene para 5 tanques en serie

e = ~ e-5r/i;[(5rli)~ + (5 rli )9 + . . .] (7")

Impulso ¡ 41 9!

e8i. impulso ~ e - 8i ..:..t.+ e" +.

If' + -.:...L
o-! ..:..t. ] (76)
[ 4 1 9 1 14 1 . .

1 (7c)

donde los temllIlos entre corchetes representan la señal del rastreador de la primera,
la segunda y las pasadas subsecuentes.
Los sistemas con recirculación pueden igualmente ser representados por el mode-
lo de dispersión (ver Van der Vusse, Voncken el al. , y Harre! y Perona). Que melOdo
.utilizar es simplemente cuestión de gusto, estilo y estado de ánimo.
326 Capitulo 14. El modelo de /(/IIqrles el/ serie

Sena] de enlrada ó Sellal de salida

•
N tanques, 1 pasada
(ecuació n 31

N ta nques. 2a pasada
e e
N tanques.
m·ésima pasada

2 3 4
, 2 3 4
o

N ~V 3."-' '. N 2. 3,v O,

o , o ,
"
Fi¡:ura U.5. Señal de TlI5treador en un sistema eon reeireul3eión
"

Rccirc ulación con flujo a través del sistema. Los sistemas con recirc ulación relati-
\'ameIlle rápida comparados con los de flujo total se comportan como un gran tanque
ag itado. Por lo tanto, la señal del rastreador observada es simplemente la superposi-
ción del patrón de reci rculación y el decaimiento exponencial de un tanque agitado
ideal. Esto se muestra en la figura 14.6, donde Co es la concentración del rastreador
si éste estu viera distribuido uni fo rmemente en el sistema.
Esta fonna de la curva se encuentra en sistemas con recirculacion cerrados en los
que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en

Enuadali l r -----------------------I
i t· ~-Ej l i
Sallda

I I
. _- --- - ~-- --- - ----- -~ - >
; . [ =-~ Mode lo. tiempo promed io =- f
e,

Figura 1-1.6. Recirculadón con Oujo lenlo 3. ffil'·CS del sistema

 /4. /. Experimentos de estim ll/o-resplle.~/a .1' lo RTD 327

sistemas que utilizan un rastreador radiactivo. La inyección de medicamentos en or-

ganismos vivos proporciona este tipo de superposición porque el medicamenw se eli-
mina constantemente del organismo.

Experimentos de respuesta a entrada en escalón y la curva F. La curva de salida

F de una serie de N tanques agitados ideales cstá dada, en sus diferentes fomlas, por
la ecuación 8.

F = I ~ e-.V{}[ I + N O+ {Nol + ... + (NO)"'"-I + ..]

2! (N - l)!

f= l ~ e-{}i
O'
[ 1,,+(}.,r +.....!+···+ O"·' ]
(",:.,)'. + ...
2!
,
(8)
Para un lanque'
utiliur e l primer
t~rmino
Número
de tanque, ParaN - 2

ParaN =3

Para N tanques "

Esto se muestra gráficamente en la figura 14.7.

0.9 - N = 20 10 · .5· ':.3·' ':1~~anque

agitado
0 .8

0 .7

O.•
F
0.5
Cuando,\' > 50 la curva
se vuelve siméttica, en
OA - cuyo caso se utili za la
figura l3·ll
0.3
con N = 12 (,,-)
uL
0.2 -

,
8 =..!= =
,
2 3

N ,

Figu ~a 14.7. Curva F para el modelo de tanques en serie. tomado de MacMullin y We ber
328 Capilufo / 4. E/modelo de tanq/les ell serie

14.2. CONVERSIÓN QUÍMI CA

Reacción de primer orden

En el capítu lo 6 se desarrolla la ecuación de conversión. Así, en el caso de reacciones

de primer orden en un tanque

e,\ = _ __ ~ _ __
CAO 1+1.1; l +k¡

para IV tanques en serie

C"
CAO ( 1 + kl;)'" (9)
(1 +!5!...)'
N
"
Una comparación con el funcionamiento del reactor de flujo pistón se da CIl la figura 6.5.
Pard pequeñas des,'iaciones respecto del flujo pistón (N grande) la comparación
con flujo pistón da

JJ
l + kl_=I +
• 2N
(k7)'
para el mismo volumen V: =1 + - -
e 2N
."
Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microfluidos.

Reacción de segundo orden de un micro fluido,

A - R oA + B - R con CAO = CBO
Para un microflui do que pasa a través de N tanques en serie, la ecuación 6.8 da

(10)

y la fig ura 6.6. compara su funcionamiento con el dd flujo pistón.

M icrofluidos con cualquier otra cinética

La ecuación para tanque agitado se resudvc tanque por tanque, uno tras mro,

un proceso bastante engorroso, pero q ue ahora no constituye ningún problema gracias

a un hábil esclavo, la computadora. O bien se puede utili zar e l procedimiento grafico
ilustrado en la figura 14.8.
 14.1. Co"rersió" química 329

Cualqui er cU lVa Lineas paralelas pala

velocid ad-c on· ta nqu es del mis mo ta mallo
ce ntrac ión

Figura 14.8. Mé1odo gráfico parn el cálculo del funcionamiento de N 1anques en

serie para cualquin cine!;ca

Conve rsión química de macrofluidos

Las ecuaciones de reacciones homogéneas mmmente se uti lizan con macrofluidos.
Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 11.3 con la ecuación 13 para
N tanques en serie, a fin de obtener

N
C,\ = lV
(11)
C'\o (N- l ) !· tN

Es posible que estas ecuaciones no sean de uso práctico para sistemas homogéneos;
sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogéneos, en particular para
sistemas GIS.

EJEMPLO 14.1. MODIFICACIONES EN UNA BODEGA DE VINOS

Un tubo de diametro pequeño de 32 m de longitud se uti liza para llevar vino desde la
sala de fennentación hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En oca-
siones se lleva vino tinto a través de este tubo, otras veces se lleva vino blanco, y
cuando se cambia de uno a otro se producen ocho bOlellas de vino rosado "mezcla de
la casa". Debido a ciertas modificaciones en la ,'inmería, se debe aumelllar a 50 m la
longitud de este duelo. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuantas bo-
tellas de vino rosado se produciriln cuando se cambie de tinto a blanco.

SOLUCIÓN
La figura E14. 1 esquematiza la situación. Sea que el nu.mero de botellas, la amplitud,
se relacione con a.

Original: LI = 32 m a 21 = 64
Tubo largo: L2 = 50 m 01
2 = ?.
330 Capimla 14. El madela de Imu/r/es en serie

~ ,
nnnnnnnn
I

Ocho botellas

Figura E14. 1

Pero para pequeñas desviaciones respecto del fl ujo pistón, a partir de la ecuación 3,
01 es proporcional a N o a l es proporcional a L.

o~ L, 50
. -----"' =
..0 2
,
~
L , = -
32

1 50
:. 0i = 32 (64) = 100

02= 10 ... por lo que se producirán 10 botellas de vino rosado

EJEMPLO 14.2. UNA FABULA SOBRE LA CONTAMINACl6N DE UN RÍo

El pasado otoño una oficina gubernamental recibió quejas sobre la muerte de una
gran cantidad de peces a lo largo del río Ohio, lo que indicaba que alguien habia des-
cargado en el río una sustancia muy tóxica. Las estaciones de monitoreo del agua de
Cincinnati y Portsmouth, Ohio (separadas 119 millas), informan que se está movien-
do aguas abajo una gran mancha de fenol y se sospecha que ésta es la causa de la con-
taminación . La mancha tarda cerca de 10.5 horas en pasar por la estación de
moni lOreo de Portsmouth y alcanza la concentración máxima a las 8 de la mañana del
lunes. Aproximadamente 26 horas más I:ude la mancha alcanza su concentración má-
xima en Cincinnati , tardando 14 horas en pasar por esta estación de monilOreo.
El fenal se uti li za en "arias localidades situadas a orillas del río Ohio, y sus dis-
tancias río arriba desde Cincinnati son las siguientes:

Ashland, Kentud.")'-1 50 mi llas río arriba Marietta, Ohi0--303

Hum inglOn, \Vest Virginia- 168 Wheeling, \Vest Virginia- 385
Pomeroy, Ohio--222 Steubenville, Ohi0--425
Parkersburg, \Vesl Virginia- 290 Pi ttsburgh, Pennsylvania- 500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al río.

S OL UCl6N

E[aborar primeramente un esquema de [o que se conoce, como se muestm en la figu-

ra E 14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces, de
 /4.1. Com·er.f;o" qllimicn 331

!,~"'''d'
JL ,mp",~ I4h

I
I

Rio Ohio

,
Fuente
I f<----119m ill as---~~
I
!-·- - - -- - - Lml!l" - - - - - - ---!
Figura El".!

acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersión como el de tanques

en serie, se tiene

,
a" ~
( distancia del )
rur\"3. d. ",,1,..,3<10, punto de origen

o anchura de) ~ distancia del

( la eUf"a ongen

desde Cincinnati: 14 =k L In 1
desde PonsmoUlh: 10.5 = k (L - 119)1'-1

Dividiendo una expresión por la otra, se obtiene

14 ¡--¡:- . . . de donde L = 272 millas

10.5 = ..¡~

Comelltario. Ya que la descarga del feno l tóxico pudo no haber ocurrido de forma ins-
tantánea, cualquier localidad con L :S 272 mill as es sospechosa, es decir,

A,hlond }
Hungtinton -
Pomeroy

Esta solución supone que los dife rentes tramos del rio Ohio tienen el mismo caudal
y las mismas característ icas de di spersión (razonables), y que no existen anuentes
del Ohio dentro de las 272 millas a C incinnat i. Esta es una suposición equivoca-
da ...• buscar en un mapa la localidad de Charleston, \Vesl Virgin ia, a orillas del rio
Kanawah .
332 Capilulo 14. El modelo de t(ll1qlles en serie

EJEMPLO 14.3. M ODELOS DE FL UJO A PA RTIR DE LAS CUR VA S RTD

Desarrollar un modelo de tanques en serie para aj ustar la RTD que se muestra en la

figura E I4.3a .

Anchura =t-
A,

IL
fL--~~~--~~---
11
8
6
f.' 6

Fig ura E14.Ja

SOL UCIÓN

Como primera aprox imación, suponer que todas las curvas del rastreador son impul·
sos ideales. Más adelante se hará ntenos estricta esta suposición. Lo siguiente cs dar-
se cuenta de que el primer impulso aparece tempranamente. Esto sugiere un modelo
como el que se muestra en la figura E 14.3b, donde u = 1 Y Vt + V 2 + V" = l . En el
capitulo 12 se vieron las características de este modelo, así que se limará de ajustar·
lo. Asimi smo, debe mencionarse que se cuenta con "arios ntetodos. Por ejemplo:

• Fijarse en la relación de las áreas de los dos primeros picos

.R = 1

• A pan ir de la ubicac ión de l primer pico

v, VI I 1
V = -
(R + I )v (1 + 1) 6 , 3

• A partir del tiempo entre los picos

5 (1 /3) + JI.
6.1 = - = V, = -23
6 ( 1 + 1) 1 1(1)

Puesto que VI + /12 suman 1, no hay volumen mueno, por lo que este modelo se re·
duce al de la figura E 14.3c. Ahora hacer menos rigida la suposición de flujo pistón
pam suponer "arios tanques en serie. A panir de la fi gura 14.J

· N = 12

De este modo, el modelo fina l es el que se ilustra en la figura E 14.Jd.

 14.2. COl1\wsioll qll ímica 333

(b)

Figura E 1~ .Jb Y e

(d)

Figura E 14.Jd

Cómo evitar el complejo proceso de deconvolución

Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada, sin precisión) y la curva de
salida del rastreador para el recipiente de un proceso, con el propósito de estudiar el
flujo a traves del recipiente y así encontrar su cun'a E. En general, esto requiere una
decOIl\'olución (ver el capit ulo 11 ); sin embargo, si se tiene en mente un modelo de
flujo cuyo parametro tenga una relación uno a uno con su varianza., entonces es posi-
ble utilizar un metodo muy sencillo para encontrar la cun'a E del recipieme.
El ejemplo 14.4 muestra eSle melodo.

EJEMPLO 14.4. CÓMO E N CON TRAR LA CURVA E DE UN

RECIPIEN TE A PARTIR DE UNA E N TRADA DE
RASTREADOR IN YECTADA DE MANERA DESCUIDADA

Estimar la curva E del recipiente, dadas las curvas Cill y Cout además de la localiza-
ción y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura EI4.40,
Se piensa que el modelo de tanques en serie es una representación razonable del nu-
jo en el recipiente.

SOLUCIÓN

A partir de la figura E I4.40, se tiene para el recipiente

ól=280-220 = 60s
.6.(0 1) = 1 000 - 100 = 900 s2
334 Capilulo /4. El modelo de tanques en serie

' - Encontrar fa curva E

para el recipiente
lo )

Figura E I-IAa

La ecuación 3 representa el modelo de lanques e n serie y da

(M)' 60'
N = - - = - - = 4 tanques
" (a ' ) 900

De este modo, a partir dc la ecuación 3ll para N lanques en serie se obtiene

( ,\ ' -1 ¡.,r N
E = --. e-1W¡
i N (N- I)l

y para N= 4
l ,
E= _'_ . _4_ e --41/60
60~ 3x2
E = 3.2922 X 10-6 13 e--{l-0667,

La figura E14.4b mueslra la fonna de esta cur.'a E.

0 .105

0 .010
E .5- 1

0 .005

o~~~~~~~=-~ __
o 60 120 180

Cbl
Figura El-I Ab
 Probl,ma, 33 5

REFERENCIAS
Harrell, J.E., Jr., Y JJ. Pe rona, JI/d. Eng. Chelll . I'roccss Desigll DeI·e/op. , 7, 464.
"'lac Mullin, R.S. y " 'l. Weber, Jr., Trrws. A/ChE, 31, 409.
Van dcrVusse, J.G ., Chem. ElIg. Sci. , 17,507.
Voncken, R.M., D.S. Holmes y H. W. den Hartog, Che",. ElIg Sci., 19,209.

PROBLE MAS
14.1. Aj ustar el modelo de tanques en serie para los siguientes dalos de salida lomados de
manera apropiada (es decir, son valores promedio en un interva lo de tiempo 1, lo que
se conoce en ingl~s como mixillg Clip) para una entrada en impulso.

2-4 4-6 8-10 10-12

e 10 8 2 O

14.2. Un fluido fluye en rcgimen estacionario a tr.I\'CS de diez tanques en serie que se com-
portan idealmente. Se introduce un impulso de raSlrc¡¡tlor en el primer tanque, y en
el momcmo en que sale del sistema

Concentración mi... ima = 100 milimolJlitro

Dispersión del rastreador " I min

Si se conectan otros d iez tanques en serie con los diez anteriores, hallar
a) la conccntrac ión maxima del rastreador a la s.llida dcl sistcma;
b) la dispcrsión del rastrcador;
e) cómo cambia la dispersión rclati\~d con el numero de lanqucs_

14.3. En Nell' >i.,,* Times Maga: ine del 25 de diciembre de 1955 se Ice: " El Departamen-
to del Tesoro de Estados Unidos informó que la impresión de un billete de un dó lar
cuesta ocho décimas de centavo, y que cada all0 se deben reemplazar mil millones
de billetes de los I 150 millones que existen aCllmlmente en circulación:' Suponer
que los billetes se ponen en circulación continuamente a una \'e1ocidad constante, y
que se retiran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado.
Suponcr que en lugar de los billetes originales se pone en circulación una nueva
scrie de b illetes de un dólar en un momento detemlin:ldo.
:l) ¿Cuantos billetes nucvos cstaran en circulación en cualquier instante'!
b) ¡,Cuantos billetcs viejos estaran to<bvia en circulación 21 años más tarde'}

14.4. Con referencia al problem:l anterior, suponer que du rante un dia laboral una banda
de falsificadof<:s pone en circulación un millón de dólareS en billetes de un dól ar
falsos_
a) Si no se detecta, ¿cuál sera el número de billetes en circulación en función del
tiempo?
b) Después de 10 :lilos, ¿cuántos de estos billetes est:lnan aún en circulación?
336 Capíllllo 14. El modelo de tallques ell serie

14.5. Repetir el problema 13_13, pero utilizando ellllodelo de tanques en serie en lugar dd
mod~lo de dispersión.

14.6. A trll\·es d.:! dos reactores d.:! tanqu.:! agitado en s.:!ri.:! pasa una corri.:!nt.:! d.:! sólidos en
susp.:!nsión (v = I m 3/ min). Cada tanque conti.:!n.:! I m 3 d.:! lodo. Tan promo como \IIIl
panicula .:!ntrn .:!n los r.:!actor.:!s, la con\.:!rsión en producto comi.:!nzn y s.:! completa
después de dos minutos en los reactores. La reacción s.:! detiene cuando una panícu·
la abandona los reaclOres. Calcular la fracción de paniculas que se con\-icnen com-
pletamente en producto cn este sistema.

14.7. Ajustar la RTD de la figura P14 _7 con el modelo de mnques en serie .

•
Área ¡ = Al

e Anchura = ~

J
4 7 10

Figura "1-1.7

14.8. A partir de una entrada en impulso en un r.:!cipi.:!nte s.:! obti.:!n.:!n los siguientes datos
de salida:

Ticmpo, min 3 ; 7 9 I1 13 1;
Conccntración O O lO lO lO lO O O
(arbitraria)

Se quiere representar el flujo a traves del recipiente con el modelo de tanques en se--
ri.:!. Determinar el número de tanques a utilizar.

14.9. Fluidos de desecho altamente radiactivos se almacenan en ··tanques d~ seguridad··,

que son simplemente tubos largos de diamelro pequeiio (por ejemplo, 10 m por 10
cm) ligeramente inclinados. Para .:!vitar la sedimentación y la aparición d.:! '·zonas ca·
Ji.:!nt.:!,·· y tambien para as.:!gurar unifonnidad ant.:!s de la toma d.:! mu.:!stras, s.:! hace
recircular el fluido a traves d.:! estos tubos.
Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce un impulso de fa,;-
treador y se registra la curva de la figura P I4.9. Deducir un modelo adecuado para
este sistema y evaluar los parámetros_
 Pm blellltls 337

En la inyección

,rf'asada 1

Valor fin al ~

__-1"--C'-__-"r______
Pao.ada 16
----___\. ~

Figura PI4.\!. RTD de un ,ist~ma camdo con T<,circulaci ón

14.10. Un reactor con un numero deternlínado de den ... clort.·s se \'3 a utilizar para
llevar a cabo la reacción

- rA = 0.05 CA molllilro . min

Una con un impulso de rastrc<lJor proporciona la siguiente curva de salida:

Tiempo, min o 10 20 JO 40 50 60 70

LeClum de 35 38 40 40 39 37 36 35
concentración

a) e
Encontrar el area bajo la cun"¡¡ contra el tiempo.
b) Calcular la CUfv a E contra 1.
e) Calcular la varianza de la cUr\ll E.
d) ¿A cuantos tanques en serie equivale este recipicnT':-?
e) Calcular XA suponiendo flujo pistón.
f) Calcular XA suponiendo tanque ag itado.
g) Calcular X A suponiendo el modelo de tanques en serie.
h) Calcular XA directamente a panir de los dulOs.

14.11. Un reactor ticne las características de flujo dadas por la curva no nonnalizada co- e
rrespondiente a los datos de la tabla P 14.11 . )' por la fonna de esta cun;a se tiene la
impresión de que el modelo de dispersión o el de tanques en serie representara satis-
factoriamente el flujo en el reactor.
a) Encontrar la conversión esperada en este reactor, suponiendo que el modelo de
dispersión e~ valido.
b) Calcular el número de tanques en serie que representara al reactor así como la
con\·ersión esperada, suponiendo que el modelo de tanques en serie es va lido.
338 Copiwlo /4. E/modelo de tanques el/ serie

Tahla P1 4.11
Concentración Conccnlmción
Tiempo del rastreador Tiempo del mstreador
O O 10 67
9 15 47
2 57 20 32
3 81 30 15
4 90 41 7
5 90 52 3
6 86 67 I
8 77 70 O

c) Calcular la conversión empleando directamente la curva del rnstrcador.

d) Explicar las diferencias de los resultados, e indicar cual es el más adecuado.

DalOs. La reacción c1ememal en fase liquida es A + B - produclOs, con un gran el-

ceso de B. de fom1a que la n:acción es esencialmente de primer orden. Además, si el
flujo fuese pistón, la conversión en el n:aclor seria de 99"10.
Capítulo 15
El modelo de convección para
flujo laminar

Cuando una tubería es suficientemente larga y el fl uido no es muy viscoso, enton-

ces e l modelo de dispersión o el de tanques en serie puede utilizarse para represen-
tar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso, se produee el flujo
laminar con su carac lcrislico perfil de velocidad parabólico. También, debido a la
gran viscosidad existe tan sólo una ligera difusión axial entre los elementos de flUi-
do que circulan lentamente y los que lo hacen más rápido. En el caso extremo, se
tiene el modelo de com"eccio" pllm. Este modelo supone que cada elemento de flui -
do se desliza mils altá de su vecino sin interaccionar con i:l por difusión molec ular.
Así, la llmplimd de los tiempos de residencia se debe unicamente a las variaciones
de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1 , y es e l mismo que
se trata en este capitu lo.

)i !. EL MODELO DE CO NVECC¡ÓNY SU RTD

Cómo deducir qu é modelo utilizar a par tir de la teoría

La primera pregunta que hay que responder es: ¿Qué modelo debe utilizarse en una
situación determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakri sh nan el al.,
indica de qué régimen se trata y qué modelo se debe utiliza r. Simplemente se ha
de localizar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (número de
Schmidt), las condiciones de flujo (número de Reynolds) y la geometria del n::c i-
piente (Lldl ). Pero hay que comprobar siempre que el sistema no está en régimen
turbulento. Este diagrama sólo tiene significado si se tiene régimen laminar. En es-
te diagrama, '!lt/ud, es el reciproco del número de Bodenstein, q ue mide la contribu-
ción al flujo hecha por d ifusión molecular. Este NO es el módulo de dispersión
axial, D/ud1, excepto en el régimen de difusión pura. El régimen de difusión pura
no es muy interesante ya que representa un fluj o muy, muy lento.
Los gases se encuentran normalmente en el régimen de dispersión, no en el ré-
gimen de convección pura . Los liquidos se encuentran en un régimen o en el Olro.
Los liq uidos muy viscosos, como los polímeros, se encuentran normalmente en el
régimen de convección pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regímenes,
339
340 C,piu'¡o 15. El modelo de cam·"ciÓ, p,mjl'1o 10m""',

El fluido cercano a la
pared se mueve lentamente
I

( (~
".""'~s rápido está en el centro
El , I, m,,'o d, U,ido

t
Pa red dellubo

Figura 15. 1. Flujo de nuido de 3ruad o con el mOlIdo d~ conwc-

ción

calcu lar el comportamiento del reactor basándose en los dos regímenes lim ite y lue-
go tratar de sacar el promedio. La solución numérica es compleja y muy impráclica
de utili7.ar.
Finalmente, es muy importante uti lizar e l tipo de modelo correcto, ya que las curo
vas RTD son complelamcnlc diferentes para los d istintos regímenes. Como ejemplo,
la figura 15.3 muestra las curvas RTD tipicas de estos reg imencs.

Utilizar e l modelo
de convecc ión pum

,f/:>
,<'
,<
;~
,n" . ,,' -
~'I¿<i;
Utilizar ¡¡Qui la
fulpn;si6n de Taylor
"
~I"~
! para la dispersión
,ld,2
lO'+---'¿-- --~\ -~~=~:~---
Utilizar el mod elo
_ de di s persión axial

•
oc

m
"
o
Utiliz¡¡r aquí la expresión
general de Añs para la dispe rs ión
'?J'
D =a -;- !9~

Régimen
de difusión
pura D= 9;
IO---:L_ _ _~~_~-----"
1 lo" 1O~ 106
LId,

Figura 1:;'2. Diagrama que mueSlra los moddo~ de flujo

que dcbcrian ulilizarse en cualqui a Si lU3ción
 15.1. El /IJodelo de com·ecciólI y Sil RID 341

El mod elo de dispersión

la convecc ión puta p/oporc ion il un a cUlVa
! p/Oporcion a la misma cUlVa aca mpanada má s o menm.
para toda s las ve locidades d istors ion ada, cuya disto/s ión
depende de las
/ cond ic iones de flujo
la difusión pUla plopolciona
~:ll salid ~
en impu l50 e n / = O
(recipiente abrerto-a bi ertol ~

O~------Oñ.~5,-_ _ L=~I?~O"""';::"_---- 8 = ~ = I'~p

L Ra streador e n L Valor med io para
el.tiempo cero las tres curvas

Frgul"lI 15.3. Comparación de la RTD de los ¡res modelos

Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la experimentación

la forma más precisa de distinguir experimentalmente entre los modelos consiste en
segu ir la evolución de la dispersión de la cun'a para IIna entrada de rastreador en im-
pul so (no ideal) conforme este se mueve a traves del sistema. Por ejemplo, conside-
rar el fl uj o que se muestra en la figura 15.4. Elmode\o de dispersión o el de tanques
en serie son ambos eSlOcasticos; asi, a partir de la ecuación 13.8 o la ecuación 14.3 ,
se observa que la I'ariam:a crece lincalmellle con la c!is/(Jllda. u

( 1)

El modelo de convección es un modelo detenninist ico; así, la amplillld ele la seiial del
ras/readar al/mema linealmeme COII la distancia , o

a~L (2)

Siempre que se tengan mediciones de a en tres puntos, U!i liz..1.r esta prueba para ele-
gir el modelo a utilizar. Simplemente comprobar si, en la figurn 15.4,

M~2 _ M~3 o si
MI! _ M n
(3)
!1L¡ 2 ALu M 12 M n

L, 0 ~
1 ·--- .lL I2 ---·~I-·--- .l L23 ----·~1
"

Fi gura ISA. El camb io en la di'p.'"J';ión de una CUfva de nlSlreador indica qu~ model o es el que
se debi> ulitizar
342 Capiflllo 15. El modelo de com'eccio/l paro flujo la/JIillar

Inlr oducción en lIux Inuoducción en un plano

o
Proporc ion al a la ve locid i!d:
m~ s ra sUeadOf en el cenUQ.
DistrlbuidQ de manera uniforme
a lo ancho de la tUberia; inyeclQle5
muy poCCI en la pared múltipfes. un haz de luz sobre un
fluido fotQ5ensible

Medida delllux Medida en un plano

o
Med ida pmmedio (tipo mixir;í< clIpl :
recoger todo el fluido a la sa lida.
B~s¡camente se mide;;-:-C
.--l
11
Esta podr;a ser una medid a "a u av~s de la pa!...J" como
con un contador de radiactividad o un medido< de intens ¡d ~
de lu z: lambién con una selie de sondas (por ejemplo. d@
conductividad) a lo ancho dellUbo. Es\o mide t en un ins\an:~

Figura 1 S.S. Di ferentes formas de introducir y m ed ir el rastreador

Experimento de respuesta a un impulso y la curva

E para el flujo lamin ar en tubos

La fonna de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que

se introduce el rastreador en el fluido circulante asi com o por la fo rma en que se mi-
de. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos forntas , tal como se
muestra en la figura 15.5; por lo tanto, se lienen cuatro combinaciones de condicio-
nes frontera, como se observa en la fi gura 15.6, cada una con su cun'a E panicular.
Estas curvas E se muestran en la fi gura 15.7.
Como pucde verse en la figura \ 5.7, las curvas E, E* Y E** son muy diferentes
una de otra.

• La curva de respuesta E es la forma apropiada para el esmdio de reactores; es

la curva estudiada en el capimlo II y representa la RTD del recipiente.
• Las curvas E* y *E son siempre idénticas, por lo que se les llamara E* de aquí
en adelante. Una correcci ón para la condición fromera planar transfonnara esta
curva en la curva RTD adecuada.
• La curva E** requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la sali-
da, a rin de transfom13r la en la cun'a RTD adecuada.

Es probable que sea más sencillo detenninar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin em-
bargo, hay que acordarse de transfom13r estas curvas del rastreador medido en la cunOl
E antes de llamarlas RTD. En seguida se explica cómo hacer esta transfomlación.

Flux . flux Flux . plano Plano _ flux Plano . plano

O O O E Co
11 11
oc
O 11
E"
11

Fig ura 15.6. Dif~r~nl es combinaciones de lo~ mctodo :; de enlr.ldJ -Sillidll

 /5.1. El modelo de cO/I'"ección y Sil RTD 343

,•

Fl ujo lamina r en lube rias

3

:.:.:
.."
EO' la curva RTD apropiada
o

o
2 ·,
1\ E'
,.."' I \ •
I \
I \
I \
Ir_,E"e "
E8 '" O pari! Observar la larga co la.
1 esto hac e JI-" '"
0 < 2' """-::-.":.,,=:-:.
todas las curvas
~~~_____ I\
- - -....: .:.:C:..-:..::....-:..::..::..:: --.-
!
oO;-----~-----;O~.5C-'-~--'--L--+-~--"-~-"--;L'5~--'--"-->
,
8 = Vlv

rrgurlI 15.7. Observar Jo diferen!l:s qu e so n las cur....as de sali<la, dependiendo M tómo se introduce y mide el
mtreador

Para duetos y tuberías con un perfil de velocidad paraból ico, las diversas curvas de
respuesta a un impulso resuilan ser las siguientes:

I
p'''' l~-
2
y
1
para e~ -
2
/1 * = 00

p'''' t =
V
-
y u

8=I/ ~ (4)
1
para ()?:.-
2

I
para t ~ - V
2 t =-
y u

1/:
1
E:* = para ()?:'-2
28 e=

dondep , p* yp •• son los valores promedio de las curvas medidas.

344 Capíwlo J5. El modelo de cO/IL·eccion pam finjo lamillar

Flux . flux Flux . plano

t
Entrada F
f
Salida
i :>
Entrada
11
t
Salida
Figur.l 15JI. nos rormas di,timas do: m\.""dir la curva de sal ida

Tener en cuenta la sencilla relac ión entre las curvas E , E * Y E ** . Por lo tanto, par;¡
cualquier tiempo se puede escribir

o t- = V
- (5)
E ** = U

Experimentos de respuesta a un escalón y la cun'a F

para el flujo laminar en tubos
Cuando se realiza el expenm cnto de esca lón cambiando de un flu ido a otro, se oblie-
ne la curva Ccscalón (ver el cap itulo 11), a partir de la cual se de bería oblener la cun':!
F . Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en lanto que la sao
lida puede ser plana o fl ux. Asi, se tienen sólo dos combinaciones, como se m uestra
en la fi gura 15.8. Las ecuaciones y gr.i ficas de estas dos combinaciones de condicio-
nes fron tera se dan en la ecuación 6 y la figura 15.9.

F= l

1
pe" O"': } do nde () =t
I Vv (6)
F*= 1 ~- para ( » -
~ 2
28

Flujo laminar en tuberías

1 ----- .....• .•• ------------

F
Parala __
, , RTD apropiada ---
F'
"
0 0.5

8 = ~ = ...!....
r I'ro
Figur.l 15.9. Direrentes formas de medir la salida propor-
cionan distintas curvas F
 Asimismo, cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. Así. en cual-
quier tiempo 11 0 8 1 se tiene

F· = J"o E· dI = j9o E· d8
I
1
8
y E.
,
= (IF ·I
dI "
o E.
8
= dF·1
d () 8,
(7)

Esta relación es similar entre E y F.

Curvas E para fluid os no newtonianos y para canales no circul ares

Ya que los plásticos y flu idos na ne\\1onianos son a menudo muy viscosos, general-
mente se deben tratar con el modelo eonvecti\'o de este capitulo. Para ello se han de-
sarrollado las curvas E, E· Y En para distintas si tuaciones además de las de fluid os
na newtonianos en conductos circulares; por ejemplo, para
• Fluidos de ley de potencia.
• Plásticos de Bingham .
Se han desarrollado tambien curvas E p:lm
• Flujos en películas descendentes.
• Flujo entre placas paralelas.
• Donde se realizan medidas a lo largo de una linea, en lugar de en el arca trans-
versal de todo el recipiente.
Estas ecuaciones ti: y las gráficas correspondientes, además de las fu entes de infor-
mación para otros anál isis, se presentan en Lcvcnspiel.

15.2. CO NVERSIÓN QUÍ MICA EN REACTORES DE FLUJO LAMINAR

Reacciones senciUas de orden 11

En el régimen de convección pura (di fu sión molecular insignificante) cada elemento
de fluid o sigue su propia linea de cOITÍenle sin mezclarse con los elementos vecinos.
En esencia, esto da un componamiento de macroflu ido. Por el capitu lo 11, la expre-
sión para la eOllversión es e ntonces

~-- J~O [CA) . [dI

C leAO elemento
'" de flu ido

para reacción de orden cero

pam reacc ión de primer orden CA - kt

--=e
C,\o

pam reacción de segundo orden e" = -:--:-c':=--

CAO 1 + kC",j
346 Capíwlo J5. El modelo de COIWecciOIl paro flujo lamillar

Para la reace/oll de orden cero de un fluido ncwloniano en un rubo con flujo laminar,
la integración de la ecuación 8 da

CA
C,\O = ( -)' kt
1- 2C¡\Q
(9)

Para la reacción lle primer orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo laminar

"j,,"e-tI
- -,- dI = y-~.
CI(Y) + (1 - y)e-)'.
k¡
.v = -2
(10)
2 <'l t

donde ei(v) es la integral exponencial (ver el capitulo 16).

Para la reaccid" de segulldo ordel/ de un fluido newloniano en un tubo con flujo
laminar:

C
----1L= _[ kCi (
l - kC,\Ol I -~ In 1+---_ 2 )] (11 )
GAO 2 kC AO'

Estas ecuaciones de diseño rueron desarrolladas primeramente por Bosworth para oro
den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Clcland y Wilhclm para reacciones
de primer orden. Para otras ci néticas, formas de canales o tipos de fluidos, se inser-
tan los términos adecuados en la expresión general de diseño y se integran.

Co menta rios
a) Ensayo para obtener la curra RTD. Las curvas RTD adecuadas deben satisfa·
cer la comprobación de l balance de materia (los valores calculados de los mo-
mentos cero y primero deberán concordar con los e,xpcrimentales):

J: [BdO =¡ y (12)

Todas las curvas [ de este capítulo, para fluidos no ne\\10nianos y toda forma
de canales. c umplen con este requ isito. Las curvas [ . y [ .. no lo cumplen;
sin embargo, cuando se transforman en [ si lo cumplen.
b) Varianza)' ot/'Os descriptores de la curva RTD. La \'arianza de todas las curvas
[ de este eapilU lo es finita ; pero es infinita para todas las curvas [. y [ ••. Por
lo tanto, hay que estar seguro de saber con que e un'a se esta trabajando.
En general, la curva [ del modelo de convección tiene una cola larga. Esto
hace que la medida de su varianza no sea confiable. Por lo tanto, u1 no es un
parámetro litil para el modelo de cOfl\'ección y por ello no se presenta en este
capitulo.
El tiempo de ruplUra 80 es probablemente el par.imetro mas litil y seguro de
medir para modelos de convección, por lo que se utiliza ampliamente.
c) La comparación con e l flujo pistón para una reacción de orden n se muestro en
la figura 15. 10.

Esta gráfica muestra que incluso para valores altos de X A , el modelo convectivo no dis-
minuye considerablememe el rendimiento del reactor. Este resultado difiere de los re-
sultados para los modelos de dispersión y de tanques en serie (ver los capitulos 13 y 14).
 /5.2. CO/II"ersiOI! qrtimica el! reaClOre.~ de flujo fuminar 347

r - __ '''=O Convección contra

~C<lII'.'I"CC i6n flujo pistó n
' palón
,
1.5~~::=-1
V~i6n
I'pi<.lón
r
1.0
Fi gur:I 15. 10. CompaT1ldo con el flujo pisrón. el flujo com·ccri,·o disminuye la con-
' ·crsión

Reacción múltiple en flujo laminar

Considerar una reacción de dos etapas irreversibles}' de primer orden en serie

"
A -- R " S
---=--
Ya que el fluj o laminar representa UIla desviación respecto del flujo pistón, la canli-
dad de compuesto intermedio R formado ser.í algo menor que la obtenida en fl ujo pis-
tÓII . A continuación se examina esta situación.

1"
A_ R_
" IS
Flujo laminar
O.Bf__-¡-=:¡::C~~+~+----T~+___J,L---l-~-1 eF.
LF.

0.6I----t--+-~-,_--j_'.c-A

-+-+-~e--l-- MFR

O.4I----+~+--'--f__~fI"-+_-.jI'-::-+~+__+
PF.
LF.
0. 2 I----t~.z
MFR

O.O.':é-'-----;!-;;----'--coc--.l~;;_;_--_f::_--~
0.0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1.0

Figura l S.ll. Curvas de distribución de productos repre~nlatil':l5 del flujo laminar

compar..lda.s con las cur....as de flujo pistó n (fib'l.lr.l 8.13) )' ranque agitado (figur..l 8.1 4)
348 Capi"do Jjo El moddo d"omoceció" pamjl.ljo Jomi"o,

La des¡¡parición de A esta dada por la compleja ecuación 10, y la fonnac ión y desa-
parición de R " iene dada por una ecuación aún mas compleja . Mediante la obtención
de las relaciones de la distribución de productos, el empleo de métodos numéricos)'
la compamción de los resultados con los obtenidos en flujo pistón y tanque agitado,
se llega a la figura 15. 11; ver Johnson , y Levien y Levenspiel.
Esta gráfica mueSlm que e l reactor de flujo laminar (LFR) da un poco menos de
producto inlcmlcdio que el reactor de flujo pistón (PFR), cerca del 20% de la distan·
cia entre el reactor de flujo pistón (PFR) y e l de tanque agitado (MFR).
Deberá ser posible ahora la generali 7.ac ión de estos res ultados a otros esquemas de
reacción rnlÍs complejos, como reacciones mültiples de dos componentes; a polimeri-
zaciones, y ¡¡ fluidos no newtonianos de ley de potencia.

REFERE NCIAS
Ananthakrishnan. V, \V.1\'. Gil1 y A.J. Barduhn . .'l/ChE J .. 11 , 1063.
Boswonh. R.C.L. Phi/. Mag., 39, 847.
Clcland F.A. y R. H. Wilhelm, A1ChE J. , 2, 489.
Dcnbigh . K.G., J. Appl. Chem ., 1,227.
10hnson, M.M ., /1Id. E/lg. Chem. FUI/{/amelllals. 9,681
l cvenspiel, 0. , Chemical Reactor Om/libook. Cap. 68, OSU Bookstores, Con"ll is, OR 97339.
lcvicn, K.L. y o. Le\'enspiel, comunicación personal.

PROBLEMAS

Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a traves dc un reactor tubular en el que se eSp<"ta

conseguir un flujo que siga el modelo de com·ccción. ¿Qué con\"i:rsión se puede esperar en es-
te reactor si con flujo pistón en el mismo se obtendría 80% de con\"Crsión?

15.1. La reacción sigue una cinética de orden ccro.

15.2. La reacción cs de segundo orden.

15.3. Suponiendo flujo pistón, sc calcula que en un reactor tubular de 12 m de longitud se

alcanzaría 96% dc com'crsión dc A para la reacción de segundo orden A ..... R. Sin
embargo, al ser el fluido muy viscoso, el flujo seria predominantemente laminar, de
ronm que el mod~lo de convección, nO'e l de flujo pistón, parece ser el más adlXU3'
do para representar el flujo real. Calcular la longitud necesaria del reactor para con·
seguir 96% de conversión de A.

15.4. La alimentación acuosa A (CM = l 1110lllitro) de propiedades físicas cercanas alal

del agua (p = 1 000 kglm 3, g, = 10 - 9 m 2/s) reacciona siguiendo una reacción horno-
genea de primer orden (A ..... R, k = 0.2 S- I) al pasar a tr.!\·es dc un reactor tubular (d, =
50 nun, L = 5 m) a 100 rrun/s. Calcular la con\"ersión de A en el fluido que sale del
reactor.
 Problemas 349

15.5. Una solución acuosa A (CAO= 50 moUmJ ) de propiedades fisicas cercanas a las del
agua (p = 1 000 kglm J • 5'; = 10-9 m2/s) reacciona siguiendo una reacción de segun-
do orden (k - lO- l ml/mol . s) al pasar a traves de un reactor tubular (d, = 10 mm.
L = 20 m) con una velocidad de 10 mm/s. Calcular la eon\'ersión de A a la salida de
este reactor.

15.6. Se quiere modelar el flujo de un fluido en un canal. I'ara ello. se localizan tres pun-
tos de medida a lo largo del canal. A . B Y e scparddos 100 m. Se inyecta un raSIrt,' a-
dor aguas arriba del punto A. pasando el fluido por los puntos ..1. B }' e con los
siguientes resultados:
En A la dispersión del rastreador e$ de 2 m.
En B la dispersión del rastreador es de 10m,
En e la dispersión del rastreador es de 14 m,
¿Que tipo de modelo de flujo se intentarla probar para rcpresenlar este flujo: disper-
sión, eonweción, tanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la respuesta,
Capítulo 16
Rapidez de mezclado,
segregación y RTD

El problema del mezclado de fluidos durante una reacción es importante en los siste·
mas homogéneos con reacciones muy r:ipidas, así como en todos los sistemas hetero-
géneos. ESle problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el gmdQde
segregadoll del fluido , es decir, si el mezclado se efectúa a escala microscópica (mez-
cla de moléculas individuales) o a escala macroscópica (mezcla de fl oculos, grupos o
agregados de moléculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es deci r, si el fluido se
mezcla rápida o tardíamente a medida que fluye a través del rccipiente.
Estos dos conceptos cslfm entrelazados con e l concepto de RTD, por lo que es bas-
tante complicado entender su interacción. Por favo r, repasar las primeras paginas del
capítulo II donde se presentan y discuten estos conceptos.
En este capítulo se tratan , en primer lugar, aquellos sistemas en los que sólo exis-
te un fluido reacc ionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluid os se
ponen en contacto y reaccionan.

16.1. MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO

Grado de segregación

El estado nonnalmente aceptado de un líquido O un gas es el de microfluido, y to-

do el eSllldio previo sobre reacciones homogeneas se ha basado e n la suposición de
que el fluido se comporta como tal. Considerar ahora un solo reactivo en estado de ma·
crofl uido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermi tente, un reactor de
flujo pistón y un reactor de tanque agitado, y observar cómo este estado de agrega·
ción puede resultar en un comportamiento diferente al de un micro fluido .

Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macroflui·

do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macro-
fluido se comporta como un pequeño reactor intermitente, la conversión es la misma
en todos los agregados y es de hecho idéntica a la que se obtendría si el fluido reac-
eionaIlfe fuera un microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de
segregación no afecta la conversión ni la distribución de productos.

Reactor de flujo pistón. Como estc reactor puede considerarse como un flujo de pe-
queños reactores intermitentes que pasan sucesivamente a través del recipiente, los
350
 16. l . Me:cla de 11/1 solo llllido 3S I

,1icroflui do "....,'?:.. .lacrofluido

,~ \..

\
L las molécu la~ ind ividuales pierden
s u ide ntidad. y la conce ntrac ión
\
L
Cada agregado mantiene s u ide ntidad
y se comporta como un reactor intalmilente;
da react ivo es unifOfm e la conce ntración de los ,,'activos
en todo e l recipiente varia de un aglegado a airo

Figu ra 16. 1. Diferencia cmre el componamiemo de 105 micronuid05)' el de 105 macrofluid05 en reacro-
rc~de tanque agitado

micro y los macrofluidos se comportan de fonna similar. En consecuencia, el grado

de segregación no afecta la conversión ni la di stribución de productos.

Reactor de tanque agitado con micronuido. Cuando se introduce en un reactor de

tanque agitado un microfluido que contiene el r.:=activo A, como se indica en la figu-
ra 16.1, la concentración del reactivo en lodo el reactor desciende inmediatameme
hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningun grupo de moléculas cons.:=rva
su alta concentración inicial de A. Se podría caracterizar este comportamiento dicien-
do que cada molecula pierde su identidad y no puede detenninarse su pasado históri-
co. En otras palabras, analizando las moléculas vecinas no es posible saber si una
molécula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor.
En el caso de este sistema, la conversión de reacti\'o se calcula por los mismos me-
todos que se utilizan para las reacciones homogéneas, es decir,

, (- ,.... )11
A... = - - - (5. 11 )
F ,\ O

o, cuando no hay cambios de densidad,

CA =l-(-/~\)¡
( 1)
C,\o CAO

donde ¡ es el tiempo de residcncia promedio del fluido en el reactor.

Rcactor de tanquc agitado con macrofluido. Cuando un macro fluid o entra en un

reactor de tanque agitado, la concentración del reactivo en un agregado no desc iende
inmedimamente hasta un valor bajo, sino que va disminuyendo en forma paulatina co-
mo si se tratara de un reactor imerrniteme. Por lo tanto, una molécula del macroflui -
do no pierde su idcmidad; su pasado histórico 110 es desconocido y puede estimarse
su edad analizando las moleculas vecinas.
La ecuación de diseño para un macrofluido en un reaclOr de tanque agilado esta
dada por la ecuación 11.13 como

1 - X... ¡o,(CA-
C"o
)
;n'erm;lcn'c
[d, (11.13) o (2)
donde

(3)

Sustituyendo la ecuación 3 en la 2 se obtiene

1 - XA -CA -
C .... o -
l' (
o
-CA )
CAO int~rmiunt~
-e-. -d,
r
u
(')

Esta es la ecuación generdl para determi nar la conversión de macrofluidos en reacIo-

res de tanque agitado, misma que podría resolverse una vez que se ha determinado la
cinética de la reacc iono Considerar varios órdenes de reacción.
Para una reacciim de orden cero en un reactor intermitente, el capímlo 3 da

C" ) (3.JI)
( C ,\ O intennilt"\le

Susti tuyendo en la ecuación 4 e mtcgrdndo resulta

C,\ _ A,
C,\Ü - 1- - (1
CAO
(;)

Para una reacción de primer orden en un reactor interm itente, el capím lo 3 da

(3.11)

Al sustituir esta expresión en la ecuación 4 resulm

que integrando da la expresión para la conversión de un rnacrofluido enlln reactor de

tanque agitado

(6)

Esta ecuación es idéntica a la obtenida para un microfluido; ver la ecuación 5.14a. Por
lo tanto, se concluye que el grado de segregación no infl uye en la conversión de reac-
ciones de primer orden.
 /6. /. ,l/eoda de ",",% l/,<ido 353

Para una reacciól/ de segundo ordel/ de un solo reactivo en un reactor intermiten-

te, la ecuac ión 3.16 da

(7)

Sustituyendo en la ecuación 4, se obtiene

y haciendo a = ¡/CAI t y conv iniendo en unidades de tiempo reducido 9 = tI f, la ex-

presión se transforma en

-eCA = aé'
1" --Od(a
e-{a~6)
+ (}) =alP ci(a) (8)
,\0 aa +

Esta es la expres ión corres pondiemc a la conversión para una reacción de segundo or-
den de un macrofluido en un reactor de tanque agitado. La integral, representada por
ciCa), se denomina ¡//Iegral exponencial. Solamente es fu nción de a y su valor se en-
cuentra en varias tablas de imegrates. La tabla 16.1 presenta sólo algunos de los va-
lores de e¡(x) y de E¡(x). Más adelante se hará referencia a esta tabla.

Tabla 16.1. Dos curvas de la famil ia de integrales exponenciales

e"
,
x-
.
I
~ x~
Aquí se tienen dos Ei(x) - !l1I = 0.577 21 + In
- '" 11
x +x + 2~ 2 + _.- . +
• ! 3 . .)
integrales exponcnciak s
,- d/l e- O X1 .\'3
muy útiles ei(x)
1, " = - 0.5 77 2 1 - In x + x - - - + - - _ .
2 · 2! 3· 3!

x Ei(x) ei(x) x Ei(x) ei(x) x Ei(x) e¡(x)

O -~ +00 0. 2 - 0.8218 1. 2227 2.0 4.9542 0.04890
0.01 - 4.01 79 4.0379 0.3 - 0.3027 0.905 7 2.5 7.0738 0.024 9 1
0.02 - 3.3147 3.3547 0.5 0.4542 0.5598 3.0 9.9338 0.0 1305
0.05 - 2.3679 2.4679 1.0 1.895 1 0.2 194 5.0 40. 185 0.001 15
0. 1 - 1.6228 1.8229 lA 3.0072 0. 1162 7.0 191.50 0.00012

para x ~ 10
t )
ei(x) =
x = e' [..!.X +...!...

e-x [~x - ~ +~
x· .
.\"2
+ 2! + ~ + .
x3 .,...l

_ 3!, + .
.c
1
1
Referencia: ··TJbles of Sines. Cosines and Exponcntial Imegrals·· . Vols. I )' 11. por \VPA. paro N BS.
354 Cal,;'alo 16. Rap;d" de "'"c/mlo. "g'<>gacióa .' RTD

La ecuación 8 podria compararse con la expresión correspondie me para micronuidos,

ecuación 5. 14

CA - I+ .J 1 + 4C'\okr
(9)
C,\O - 2C"okf

Para una reacción de orden 11 , [a conversión en un reactor imerrnitente puede encon-

trarse por los melodos del capitulo 3 y es

(C0
~
CA ontcnni,cnt.
= [1-(11 - (10)

Sustituyendo en la ecuación 4 se oblicTle la conversión de un macroflu ido para una

reacc ión de orden 11.

Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tal"día , macro o microflui-

do, reactor de flujo pistón (PFR) o de tanque agitado (l\1FR)
La figum 16 .2 il ustra la d iferencia entre el componamiemo de los macro y los micro-
fluidos en reactores de tanque ag itado. En la misma se observa claramente que al au-
mentar la segregación aumenta el re ndimiento del reactor para reacciones dc orden
mayor que la unidad, y que di sm inuye para reacciones de orden menor que la unidad.
Para elaborar esta gráfica se utilizó la tabla 16.2.

Mezcla rápida o tardía de fluidos

Cada modelo de flujo de fluido a través de un recipiente lleva asociada una función
de distribución del tiempo de residencia (RTO) perfectamente definida, o una función de
d istribución de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple la condición inversa,
es decir, cada RTO no define un tipo especifico de flujo. Por consiguiente, di stintos
tipos de flujo (unos con mezcla inmediata, otros con mezcla tardía) podrían dar la
misma RTD.

RTD de impulso ideal. Reflex ionando es posible deducir que el un ico tipo de flujo
que concuerda con esta RTD es aquel en el que no hay mezcla de flui dos de edades
diferentes. es decir. el fluj o pistón. Por lo tanto, da igual que se trate de micro o de
macrofluido. Además, no importa que se tenga mezcla inmediata o mezcla tardia, ya
que no hay mezcla de fluidos de edades d ifere ntes.

RTD de d ecaimiento exponencial. El reactor de tanque agitado da esta RTD. Sin cm-
bargo, otros patroncs de fluj o también dan eSla RTD; por ejemplo, un conj unto de
reactores de flujo pistón de longitud conveniente dispuestos en para lelo, un reactor
de flujo pistón con corrientes laterales, o ulla combi nación de éstos. En la figura 16.3
se rep resentan algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a }' b los ch:-
mentos de fluido que elllran al sistem a se mezclan inmediatamente con clementos de
edades diferentes. mientras que en los modelos e y (1 no se produce este tipo de mez-
cla. Así, [os modelos a y b representan el microfl uido, mientras que e y d representan
el macro fl uido.
 16.1. Meda de 11/1 solojlllido 355

• ~- r
Ecu aci6n 5 con 5.20

! 1-- - " l'

g Orden de la rea~ci6n

- , o~~.
- 11=0
, , ,
,
~I -~
...- ,o- ,

,
o

~ "- i I
~~ f----+-~~-LJ-LL---;""""~
C--C- g
, -----1 <' S
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~~ ,~ .o
1__

----- . 1---........,.
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-, <= 0

_ I. '! ~: :2 g
Orden de la reacci6n? ' ~ §
11=2 . / ' • a:: ~
f--+-+-+++7""'"\:: I " ,,'
/ ~ I ,,,,,1', 800' ; 14 ~
0 ,1 ~_~_ ___ -=,---_ _____-'
0.01 0 .1
e, ,
-e =I - '\A

'"
Figu ra 16.2. Comp3rnción del funcionamiento de reactOl\!, d~ tanque agitado
cuando se tratan micro y rtIacrofluidos. en los casos de re¡¡cciones dc orden cero y
dos y para CA = O

RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cuando la RTD esta
próxima a la de flujo pistón, entonces el eSlado de segregación del flu ido y la mezcla
inmediata o tardia tienen poco efecto sobre la conversión. Sin embargo, cuando
la RTD se aproxima al decaimiento exponencial de! flujo en tanque agitado, entonces
el estarlo de segregación y el mezclado inmediato o tardio tienen cada vez mayor im-
portancia.
Para cualquier RTD, un caso extremo de comportamiento estlÍ representado por el
macrofluido y por e! tiempo tardio de microfluido. La ecuación 2 da la expresión de
diseño panl este caso. El otro caso extremo esta representado por la mezcla inmedia-
ta de microfluido. Para este caso, la ecuación de diseño ha sido desarrollada por
Zwielering. pero es una expresión dificil de emplear. Aunque estos casos extremos
dan los límiles superior e IIl ferior de la conversión esperada para recipientes reales,
generalmente resulta más sencillo y preferible deducir un modelo que sc aproxime
de modo razonable al recipicnte real y luego calcular las conversiones a partir de es-
te modclo. ESlo es lo que se hizo en realidad para construir la figura 13.20 para reac-
ciones de segundo orden con dispersión axial. En eS1e caso se hizo la suposición de
que a 10 largo de todo cl reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.
'"u.
'" Tabla 16. 2. Ecuaciones de conversión para rnacro flu idos y rn icro nuidos con e = O en rC'ldores idea les

Fl ujo pistón Tan<IIlCagit:Jdo

Microflu ido o macrofl uido M icrofluido Macro flu ido

Ley cinctica gene ral T = je de p ",eOL-.,.e::. C="-jO(C) e- <l' dl

Co- r -, Co Co ,"'cr",ncntc
T (1

e
Reacción de ordcl1 /1 C = [1 + (1I - I)R] '/ll - 1I1
(-Ceo )" R +-
e - 1= 0
o Co
e 1 ¡O
Ca "" -; 0[ 1 + (/1 - I) e~ I k/l"( I IIle- l/· (1,
(H '" (}'; 'kT) R - -1-
1/ - ]
[( e)l
o
-
C
-.. 1 _ 1
R= (1- ~,)(~ r
Reacc ión de orden cero e
- 1 - R,
e
e, = RS I
e, = 1 - N. RS I
.f
-
= I - R + /le
- 1M
Co
(R . ~ ) e = O, R 2: I e - o. R 2: 1

Reacción de primer orden e = e- R -Ce =--- e

- =--
1
e, o1+ N Co 1 + R
e, e e
(R - kT) R ::: ln e R - ...!- \
C
R = -.Jl-
e
Reacción de segundo orden
e =
e =
- 1+ "¡-+4"k
Co 1+ R Co }. I(
e = -e ' /R el_ . ( -1 )
-
e, e, ) e, Co R R
(R = Crf;T) R= c- I R= (c- 1 e
R "" q¡- Ih. módu lo de reacción par:.l una reacción de orden 11, un ractor de tiempo o de capacidacl T = 1. ya que 1: ,., O en todo el Sll;ll:m;l .
 /6./. Meo"a de ,,",%jl,Mo 357

1,
,,..1 1, \.
__ I ....-! I __ ~'

r,±~
~anqL!eaglladO _ :'"_ -J
,i2_ -t
, ~::::~ --_ ......-
I-- ~
f --
......
_

:7-"=--;/
CA:lnJun to de I luJos ' '4.[] . . . --
pistón paralelos
(a( k)

flUJO pistón con

sal idas lalerales

11111 1 1
~f'I1'1""
1• I
,
: ID----
\ Flujo pistón con
alimentaciones 1¡lentreS
(b) (~

Figura 16.3. CUJtro esqu ~m:lS de tomaCIO que pu~d~n d:Jr la misma IUD de de-
caimiento c.~ponencial. Los casos <l )' b Rpre..ent:m el mezclado mas nipido posible
de dementas d.., fluido de cd..ldes difcuntes. mientras que l" y d ilu5lr:m el mezcb.do
más tardio posible

Resumen de conclusiones para un solo fluido

l. Factores que afectan el jUllcionomielllo de /111 reaClor. En general, se podría es~
cribir

Funcionamicnlo:XA o rp ( ~) =f ( cinetica, rapidez

RTO, grado de segregación, )
de mezclado
( JI )

2. Efecto (Je la ci"ética o del orden de /a reacción. La segregación y e l mezclado

inmediato o tard io afectan la conversión del reactivo del modo siguiellle:

Para 11 > 1 ... XIT\3crO y Xmicm• rudio > Xmicro• inmediato

Para 11 < 1 se cumple la desigualdad inversa, y para 11 =: I la conversión no de-
pende de estos ractores. Este resultado muestra que la segregación y la mezcla
lardia aumcman la conversión cuando" > \ , Y la disminuyen cuando n < l .
3. Eleclo de los f actores de l11e=c!a(/o sobre las reacciunes de orden di.wintu (11/110.
La segregación no tiene influencia alguna e n el flujo pistón; sin e mbargo, in-
fluye cada vcz más sobre el funcionamiento de un reactor a medida que la RTD
va pasando de fl ujo pistón a flujo en tanque agitado.
4. /:..Jecro del m"¡'e/ de com·er.f;ÓIl. Para niveles bajos de conversión, XA no depen-
de de la RTD, de la rapidez de mezclado ni de la segregación . Para niveles de
conversión intermedios, la RTD empieza a influir sobre X A ; sin embargo, la ra-
pidez de mczclado y la segregación aún tienen poco efecto. ESle es el caso del
ejemplo 16. 1. Finalmente, para niveles de conversión a ltos, todos estos fac lo-
res podrían ser imponantes.
5. Efecto sobre la distribución de produclOs. Aunque la segregación y la rapidez
de mezclado generalmeme pueden ignorarse cuando se trata de reacciones si m-
ples, esto no es asi en el caso de reacc iones múltiples, donde el efecto de estos
factore s sobre la distribución de productos es de gran imponancia. incluso pa-
ra ni veles de conversión bajos.
358 Capitrtlo 16. Rnpide= de me:e/arlo. segregodoll y RTD

Como ejemplo, considcrar una polimerización por radicales libres. Cuando se fonnan
ocasional melllc rndicales libres en varios puntos del reactor, se di sparan reacciones en
cadena extremadamente mpidas, a veces con miles de etapas en una fracción de se·
gundo. La "elocidad de reacción y la conversión en un punto determinado pueden ser
muy altas. En este caso, las condiciones inmediatas alrededor de las moléculas reac·
c ionantes y crec ientes. y por lo tanto el grado de segregac ión del fl uido, pueden afec·
tar sensiblemente el tipo de polimero formado.

EJEMPLO /6. 1. EFECTO DE LA SEGREGACIÓN Y LA RAPIDEZ

DE MEZCLA DO SOBRE LA CONVERSIÓN
En un reactor cuya RTD es la que se representa en la figu ra E16.1 se lleva a cabo una
reacción de segundo orden. Calcular la conversión para los esquemas de fluj o indica·
dos en esta fi gura. Para simplificar, tomar Co '" l. k = 1 Y .. = I parn cada unidad .

•
[)e{:aimiento exponencial

Area = 1

,/2

I.1rcrolluido

¡'t r~~;\
C
(o,

~~
~

" C.; ~
,

..
"

(b)

~
o {[ c::::::::J
~~~~1-~-;- Pala aplO~lmal la RTD
de un de<:aimien lO
C" uponenciat
= ~,
~
=O
c::::::J
..
"

(e'
Fil!ura E1 6.1. al Microfluido. mezcbdo inmediato a nivel molecular. b) Mi cro nuido.
mezclado bastante tardio a nivel molecular. el ~ l icmf1uido. mezclado tanUo a ni,el mo-
lecular. d) Macronuido. mezclado inmediato de 105 elementos. e) MatTOnuido. mezcla-
do tardio de 105 elementos
 16.1. ",,,da d, "', mlafl,á"a 359

SOLUCIÓN
Esquema A. Con referencia a la figura E 16. 1(J , se tiene para el reactor de tanque agitado

-1 + .JT+4
c~ , 2 = 0.618

Para el reactor de flujo pistón

Micro-temprano: C2 = CIC~ 1 = ~:~~: = 0.382

Esquema B. COII referencia a la figura E¡ 6.l h, para el rcaclordc flujo pistón se tiene

Cí = 0.5

Para el lanque agitado

0.5 - c;

Micro-bastaIlle tardio: eí = 0.366

Esquemas C, D y E. A panir de la fi gura 12.1 , la fun ción de distribución de edad a

la salida para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es
,
E = '::¡ e 1-
, I
h ,
, cuando 7 > -
, 2
, I
~ o. cuando -=- <-
, 2
360 Capilll/o 16_ Rapide= de I/le;:c!m!o. segregaciólI y RTD

Por 10 que la ecuación 3 se transforma en

C"= _ j '"r'l
1 2
~~~'=-e t - lb1 dl
1 +Co'a f
~

Con el tiempo de residenc ia promedio en los dos recipientes f = 2 min, esto se trans-
forma en
'" -e t--di
¡
C" = j I 1+ r

y sustituyendo 1 + t por x se obtiene la integral exponencial

e"j,,"el- d>: = e- j"' e-

X X
,
~ - -dl = e-, et(2)
.

2 x 2 X

A partir de las tablas de integra les de la tabla 16.1 , se encuentra que ei(2) = 0.048 90,
por lo que

Micro-tardío y macro-tardío o inmediato C' = 0.362

Los resultados de este ejemplo confimlan las conclusiones anteriores: que los macro-
flu idos y los microfluidos de mezclado tardío conducen a conversiones mas altas que
los microfluidos de mezclado in mediato par.! reacciones de órdenes mayores de la
unidad. La diferencia es pequena aquí , porque los gmdos de conversión son bajos; sin
embargo, esta diferencia se hace mayor a l acercarse las conversiones a la unidad.

Exte nsiones para un solo fluido

Segregación parcial. Exi sten varios métodos para el tratamiento de grados interme-
dios de segregación, por ejemplo:

Modelo de intensidad de segregación; Danckwerts.

Modelo de coal escencia; Cm l, y Spiel man y Levenspicl.
Modelos de dos ambientes y de cubos de hielo fundente; Ng y Rippin, Suzuki.

Estos modelos se Imtan en Levenspiel.

Vid a de un elemento de fluido. Se estima a continuación cuanto tiempo mantiene su

identidad un elemento de un fluido . En primer lugar, todos los elementos gmndes se
rom pen par.! dar elementos más pequeños por acción de estrechamientos o cambios
de di rección (comportam iento laminar) o por la turbu lencia originada por agitadore-s,
deflectores, etc.; la teoría del mezclado estima el tiempo necesario pam esta ruptura.
Los elemellfos peq/leiios pierden su identidad por la acción de la difusión molecu-
lar, y el anal isis de recorrido aleatorio de Einstein estima este tiempo como

(tamaño del elemento)2 _ d;l~m~n!o

1 - (12)
coefic iellle de)
( difusión
 16-2. .\I~cla de dos l /lIidos miscibles 36 1

Asi, un elemento di." agua de I micrón de tamaño perderia su identidad i." n un tii."mpo
muy con o, aproximadamente

,
(1 O
~

r= cmt 1O-3seg (l Ja)

10- 5cm 2/ S i."g

mientras qUi." un elentento de un polímero viscoso de 1.0 mm de tamaJio, 100 veces

mas viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a temperatura ambiente), manti."n-
dr.i su identidad duranli." un tiempo grande, aproximadamente

(13b)

En general, entonces, los flu idos ordinarios se comportan como microfl uidos, excep-
tO cuando las sustancias son muy viscosas y en sistemas en que se cst{m e rectuando
reacciones muy r.ipidas.
El concepto de micro y macrofluido ticne una gran importancia en los sistemas he-
terogéneos ya que generalmente una de las dos rases de estos sistemas se aproxima a
un macrofluido. Por ejemplo, la rase sólida de un sistema sólido-flu ido puede tratar-
se exactamente como un macroflu ido porque cada particula del sólido es un agrega-
do distinto de moléculas. Para tales sistemas, entonces, la ecuación 2 con la expresión
ci nética adecuada constituye el punto de partida para el diseño.
En los capirulos siguientes se llplican estos conceptos de micro y macrofl uidos a
distintos tipos de sistemas heterogéneos.

16.2. MEZC LA DE DOS FLUIDOS MISC IBLES

Aqui se considera la fun ción de los procesos de mezclado cuando dos fl uidos reacti-
\'OS A y B totalmente misc ibles se ponen en contacto. Cuando dos fl uidos miscibles
A y B se mezclan, nonnalmente se supone que primero se rorma una mezcla horno-
genea y despues reaccionan. Si n e mbargo, cuando el tiempo necesario para que resul·
te homogénea la mezcla de A y B no es pequeño comparado con el tiempo necesario
par..a que se produzca la reacción, se produeir.i ¡ambien reacción durante el proceso de
mezclado, por lo que el problema del mezclado se torna importante . Ta l es el caso
de las reacciones muy r.ipidas o cuando los fl uidos reaccionantes son muy viscosos.
Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B, primero en ror-
ma de microfl uidos y luego como Illacroflu idos. En un vaso de precipitados, mezclar
A micro con B micro, y en otro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reac-
cionen. ¿Que se encuentro? A micro y B micro se comportan como es de esperar y
reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macroflu idos no hay reacción por-
que las moléculas de A no pueden ponerse en contacto con las de B. Estas dos situa-
ci ones se Ilustran en la fi gura 16.4 , lo que basta para entender los dos extremos del
comportamiento.
Ahora bien, un sistema real se comporta como se ilustra en la fi gum 16.5. en la
que se observan regiones de flu ido ricas en A y regiones de fl uido ricas en B.
Aunque la segregación parcial requiere un aumento en el tamaJio del reactor. esta
no es la única consecuencia. Por ej emplo. cuando los react ivos son flu idos viscosos.
su mezcla en un tanque con agitac ión o en un reactor intennilente a menudo produce
362 Cupillllo /6. Rupide: de me:clado. segregllción.\" R7V

=-=> -
A B A B

<=

-
Mezc lado a escala molecular. Sólo se mezc lan los agtegados.
Se produce la reacción No se produce la reacc ión

Figur.l 16A. Diferencia en cuanto a comportamiento de los microilu ido. y los ma-
crofluido5 en la reacción de A y B

capas o "vctas" de un flu ido juta al otro. Como resultado, la reacción se efectua a di-
ferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no unifomle que podría
ser comercialmente inllceptable. Tal es el caso de las reacciones de polimerización en
las que el monómcro ha de estar íntimamente mezclado con un catalizador. Para reac-
ciones como ésta, cI mezclado apropiado es de suma imponancia y con frecuencia la
veloc idad de reacción y la uniformidad del producto son función de la potencia dt
agilación que se aplica al flui do.
Para reacciones rápidas, el aumento del tamaño del reactor que se necesita debido
a la segregación no es de gran importancia, aunque otros efectos se hacen importan-
tes . Por ejemplo, si el producto de reacción es un precipitado sólido, el tamaño de las
panícu las del precipitado podría ser afectado por la velocidad de intennezclado de los
reactivos, un hecho bi en conocido en los laboratorios de aná li sis. Duo ejemplo
lo constitu)'cn las mezclas gaseosas reaccionantes a temperatura elevada, que podrían
contener cantidades considembles de un compuesto deseable debido a que el equili-
brio lennodinámico se fa vorece a estas temperaturas. Para separar eSle componente
podria ser necesario enfTiar el gas, pero, como es con frecuencia el caso, el descenso
en la lemperatura tiene un efecto desfa"orable sobre el equilibrio que hace que prac-
ticamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar" la compo-
sición de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy
rápidamenle_ Cuando e l método de enfriamiento rápido q ue se empica implica la
mezela de los gases calientes COIl un gas inene fria, el buen resulrado de este proce-
dimiento depende fundamentalmente de la veloc idad con que se pueda destruir la se-
gregación. Finalmente, la longitud, el (ipo y la temperatura de combustión de una
flam a, los productos de combustión obtenidos, los niveles de ruido de los motores de
propulsión, y las propiedades fí sicas de los polímeros cuando son afeclados por la dis-

A B

A í Reg¡ón rica en A
;cF<t"'cd- 8~~~~:~~
Reg¡ón rica en
~'r~/;:;'-F:·
..
L
L Región Tica e n A 8
/---' ~ '
L
,-o
Región rica en B
I
lo' lb'
Figura 16.5. Segregación paTcial en el l11l'zclado d~ dos nuidos miscibles en un reactor
 16.1. Me:cla de das Jlllidos miscibles 363

tribución del peso molecu lar del material , son algunos de los muchos fenómenos que
resultan baslalHe afeclados por influencia de la velocidad }' la efectividad del mezcla-
do de fluidos.

Di stribución de productos en reacciones múltiples

Cuando al mezclar dos fluidos reactivos se producen reacciones múltiples, y cuando
estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la hornogenidad, la se-
gregación es importante y afecta la distribución de productos.
Considerar las reacciones consecutivas-competitivas en fase homogcnea

A
,
+ B -----.!.....- R
( 14)
R+B ~ 5 "
que se producen al verter A y B en un reactor intemlitentc. Si las reacciones son Sll-
ficie ntememe lentas para que el contenido del reactor se haga unifomle antes de que
se produzca la reacción, la cantidad máxima de R que se fomla es función de la rela-
ción entre k! k) . ESIa situación, tratada en el capítulo 8, es una en la que es posible
suponer un comportamiemo de microfluido. Si n embargo, si los fl uidos son muy vis-
cosos o si las reacciones son baslante rápidas, éstas se producirán en las zonas estre-
chas entre las regiones de concentración alta de A }' de concentración alta dc 13. Esto
se ilustra en la figura 16.6. La zOlla de alta velocidad de reacción contendrá una con-
centración de R mayor que la del resto del fl uido. Pero, dc acuerdo con el tratamien-
to cualitativo de eSla reacción cons iderado en el capítulo S, cualquier heterogeneidad
en A y B hará que disminuya la formación de R. Así, la segregación parcial de los
reactivos disminuye la formación del producto intermedio.
Cuando aumenta la \'elocidad de reacción, la zona de reacción se hace más estre-
cha y, en el limite, para \lna reacción infin itamente rápida, se transforma en una su-

L Zona de a lta velocidad de

reacc i6n qu e contiene una
gran concerllración de R

Fi::ura t6.6. C uando la veloc idad di' reac-

ción es muy alla, e-x i,lcn en el r<,aclor zonas no
homog~n~as. ESla contlición arrua cn detri -
menlO de oblener Tendimii'mo5 ah05 del pro-
¡¡licIO imcrrncdio R a panir dc las reacciones

A + B - R
R + B- 5
364 Capi/ll/o /6. Rapide:: de me=c1m/o. seg'l'gación y RTD

Reatt iOn r~plda Reacc ión infinitamente

(se forma algo de Rl rapida (no se form a Rl
, ,,
ReglOn rita \ \ RegiOn ric a

, en A )] enB
,, Reg ión rita
'oA
".
Región rita

"
..... -_
, - _ .... " ,,""" zona de reacc ión
.....
Zon a de reatción

la zona de reacción
es un plano
Región rita ' , Reglón rita
• ReglOn rit a
(
RegiOn rica
en A ! I enB "A r en B
I I I
-ll~*1- I
1,.0«/611 1 I
I I • I •
I I I
I
I A
A ¡

s s s s
R

Oistant ia Oistancia

Fig ura 16. 7. Perfiles de conce nll1lción de los componentes de IIL'i reacciones

A + B-R
R + B- S

cn un lugar reprc$oen13Ii,'0 del re.:lCIOr cmrc un fluido rico en A y un fluido rico en 8 paro UIll rt'ac-
ción muy rápida)" OID infinilamemc rápida

perfieie frontera entre la región rica en A y la región rica en B. En esta simación, R

se fomtara llnicamente en este plano. ¿Qué le ocurrirj a R? Considemr una sola mo-
Iccula de R formada en el plano de reacción . Si inicia su movimiento al azar (difu·
sión) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejará de reaccionar y
pennanecerá resguardada. Sin embargo, si inicia el movimiento en la zona B, o si en
cualquier instante atmviesa cI plano de reacción y penetm en la zona B, será atacada
por B pam forma r S. Un estudio de probabil idades que tiene que ver con un juego de
azar realizado por Feller, muestra una conclusión muy interesante: las probabilidades
en favor de que una molccula de R nunca entre en la zona B se hacen cada vez mas
pequeñas a medida que aumenta el numero de etapas de di fusión de la molecula. Es-
ta conclusión se cump le independientemente del patrón de movimiento de las mole·
eulas de R. Así, se concluye que no se fonna nada de R. Visto desde el punto de vista
del capítulo 8, una reacc ión infi nitamente cipida produce una heterogeneidad máxi·
ma de i\ y R en la mezcla, con el resultado de que no se fonna R. En la figura 16.7
se muestran las concentraciones de los compuestos implicados en una reacción de in·
terfase típica y se il ustran estos conceptos.
 Refo~",i., 365

-A

Figu ra 16.8. A1J11!3mientos, dobkces )'

addgazami emos de las CJ p.1S de los n'acti -
\ OS muy viscosos A y B

Este comporEamiento de las reacciones múltiples podría conSlituir una herramienta

poderosa par.¡ el estudio di: la segregación parcial en sistemas homogcneos. y ya ha
sido empIcado por Paul y Treybal, quienes simplemente vinieron el reactivo B en un
recipiente que contenía el reactivo A y midieron la cantidad de R fonnada para la
reacción lllU y rápida de la ecuación 14.
Onino di sc ute el problem¡¡ globAl del intermezclado de los fluido s A y B en fun-
ción de los alargamientos, los dobleces, los adelgazamientos y finalmente el mezcla-
do difusiollal de los cl.::memos de fluid o. La figum 16.8 es un intento de ilustrar eS lc
mecanismo: sin embargo, por ahora se debe dejar este fascinante tema.
Estas observaciones sirven de guia para la selección y el diseno que fa\'orcee la
formac ión de productos intermedios cuando la reacción es muy rápida. Lo importan-
te es lograr la homogeneidad de A y R en la mezcla reaccionante antes de quc la reac-
ción haya procedido en c ualqui er grado significativo. Esto se logra :

a) Haciendo que la zona de reacción sea lo más amplia posible mediante una agi-
tación violenta.
b) Di spersando B en A en forma de partículas tan finas como sea posible, en lu-
gar de dispersar A en B.
e) Di sminuyendo la velocidad de reacción.

REFERENC IAS
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D:md..-werts, P.Y.. Chel/!. Ellg. Sci .. g,93.
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Suzuki, M .. comunicación pCr1>onal.
Zwcilcring. Th.N .. Ch em. EIIg. Sci. . 11. l.
Parte III
Reacciones catalizadas
por sólidos

Capítulo 17.
Introducción a las reacciones heterogéneas /3 69
Capítu lo 18.
Reacciones catalizadas por sólidos /376
Capitulo 19.
El reactor cataHl ieo de lecho empacado /42 7
Capintlo Reactores con catalizador sólido en supensión , reactores de lecho nUl-
20.
dizado de varios tipos /44 7
Capitulo 21. Desactivac ión de catalizadores /473
Capitulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos : reactores de goteo, reacto-
res con sólidos en suspensión y reactores flu idizados de ¡res fases /500
Capítulo 17
Introducción a las reacciones
heterogéneas

En la segunda mitad de este libro se tralan la cinelica y el diseiio de reactores quími -

cos para sistemas heterogéneos de varios tipos, considerandose en cada capítulo un ti-
po de sistema heterogéneo diferente (ver en el capitulo 1 una discusión sobre los
sistemas homogéneos y heterogéneos). En el caso de estos sistemas, existen dos fac-
lOres que complican el diseiio y deben considerarse en mayor extensión que 10 que
normalmente se hace en los sistemas homogéneos. En primer lugar, se tiene la com-
plicación de la "e lacidad de reacción Y. en segundo lugar, la compl icación del esque-
ma de contacto para sistemas de dos fases. A continuación se explican brevemente
estos puntos, uno a la \'ez.

Complicaciones en la expresión de la velocidad. Ya q ue en el sistema está presente

más de una fase , debe considerarse en la expresión de la velocidad el movimiento
de materia de una fase a otra. Así, la expresión de velocidad en general incorporará
términos referidos a la transferencia de masa, además del término usual de reacción
química. Estos términos de transferencia de masa son diferentes, tanto en número co-
mo en forma, para cada sistema heterogéneo; por lo tanto, no existe una expresión de
velocidad que tenga apl icación general. En seguida se discuten algunos ejemplos.

EJEMPLO 1 7.1. COMBUSTIÓN DE UNA PARTÍCULA DE CARBÓN

EN EL AIRE

¿Cuántas etapas están implicadas en la reacción del carbón con el aire? La cinét ica
está dada por

Ignorar la posible formación de CO.

SOLUCIÓN
De la fig ura [1 7.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de
masa de oxígeno a la superfi cie, seguida de reacción en la superficie de la partícula.
369
370 Capíwlo /7. /lIIrodrlccioll t/ los ,-eacóolles hererogeneas

, /
0,
,,
,,
'~ g
'-" ~(: -
0,

;¿
L.
"' -'x eo,
--- -Mod elo Airel
,,
,,
,
-
eo,
sólido
e

Partícula de carbón
quemándose Película gasetlSil

fi ~ur:J E 17.1

EJEMPLO / 7.2. FERMEN TACIÓN AERÓBICA

¿Cu:i111as etapas estfm implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a través de
un tanque que contiene un liquido con microbios dispersos, que utilizan el aire para
formar un producto?

SOL UCIÓN
De acuerdo con la figum E 17.2. existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de
las cuales sólo una implica reacción quimica. La call1idad de etapas a considerar de-
pende de la persona que diseñe el equipo y de la si tuación particular.

Pa red celu lar

.----- - - x lntertase

,, "
" Transporte , , 6

,........ - - .... ,1 \ global

t Burbuja \2 ~ I¡ 'K ,,, Célula

\
,, .... __ .... , ,J
de a¡¡¡~
, \5
3 ,
, ,
/
....>Z....Pelicul a liquid a y",
Pelicula gaseosa Película liquida --

Fi gur,] E1 7.2

Para llegar a una expresión de \·elocidad global, escribir la expresión de velocidad de

las etapas individuales sobre la misma base (por unidad de superficie de panícula, por
unidad de volumen de fcnnenlador, por un idad de vol umen de celdas, etcétera).

- r =
I (IN -\
---_. _~
moles de A reaccionados
A
V (11 volumen del fluido del reaClOr· tiempo
 Capimlo 17. Il1IrodllCCió/I a las retlcciu/les hl'teroge/leas 371

, 1 dN A moles de A reaccionado
-r - - - - - -
A - W ti, - masa de sólido· tiempo

~ I tiNA moles de A reaccionado

-r - - ~ ---

A - S ti, - superficie interfac ial · tiempo

Poner ahora todas las elapas (transferencias de masa y reacción) en la misma expre-
sión de velocidad y luego combinarlas. Así,

moles de ~ reaccionados = (-rA)V = (-r,~)1 1' = (-r~)S

liempo

IV
r A = -V r',\.

y si las etapas so n cn serie, como en los cjemplos E 17.1 Y El 7.2,

Si las elapas son en paralelo,

Considerar que las ctapas son en serie. En general, si todas las etapas son lineales en
concentración, entonces será fácil combinarlas. Sin embargo, si cualquiera de ]:¡s eta-
pas es no lineal. se obtendrá una expresión global confusa. Por lo tanto. se podría in-
tentar evitar esta elapa no lineal en una de varias maneras. Probablemente. el
procedimiento mas ulil sea aproximar la c urva de r A contm CA mediallle una expre-
sión de primer orden.
Otro punto: al combinar las expresiones de velocidad nonnahneme no se conoce
la concentrac ión de los materiales en condiciones intemledias. por lo que eSlas con-
centraciones se han de eli minar al combinar las expresiones de ' ;eloeidad. El ejemplo
E17.3 ilustra este punto.
372 ClIpímfo /7. I lIIrodllccioJ/ {/ fas reacciones J¡etl'rogell f!a$

EJEMPLO 17.3. VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEA L

El saluto diluido A se difunde a tr.lves de una pe lícula de liquido en reposo haci3 ulla
superficie plana fomlada por B; allí reacciona para producir R, el cual se contradifun-
de hacia la corricnle principal. Desarrollar la expresión global de velocidad para la
reacción U S:

A(f) + B(s) - R(0

que se efectúa sobre eSla superficie plana. Consultar la fi gura EI 7.3.

, _ _ ;¡-.SuperfiCi e pl ana
I
I -' de l sólido B
I
I
Cuerpo principal I Sólido
del liquido
I
I Pellc ula
e"
I líquida
l. /""_-,;Concentración de equilibrio
de A en la superficie, C,I.2=<>

Figura 1:: 17.3

SOL UCIÓN
El flux por difusión de A hac ia la superficie es

(1)

La reacción es de primer orden con res pecto a A, por lo que, con base en la unidad de
superficie:

.. _..!. diVA -- ' -"CA

rA~ - (ii)
- S dr

En el estado estacionario, la velocidad de fluj o hacia la superficie es igual a la velo.

cidad de reacción en la superficie (etapas en serie), por lo que

y de las ecuaciones (i) y (ii)

 Capím/o 17. 1ll1rodllcció" a 10$ reacciones J¡l'u:rogeneOJ 373

de donde

(iii)

Reemplazando la ecuación ( jii) en (i) o en (ii) se elimina CM q ue no puede medirse

experimentalmente, 10 que proporciona:

[mmOl]
2·s

Comel/torio. ESle res ultado muestra q ue 11"1 y

1/1(' son resistencias que se pueden su-
mAT. Resulta entonces que sólo cuando la velocidad es una fu nción lineal de la fuer-
za impul sora y cuando los procesos ocur ren cn serie es posible sumar las resistencias
para calcular la resistencia globa1.

EJEMPLO /7.4. VELOCIDA D GLOBAL PARA UN PROCESO

NO LINEA L
Repetir el ejemplo E1 7.3 con un solo cambio: la velocidad de lA reacción química es
ahora de segundo orden con respecto a A, O

" = - I('C'A
r A2

SOLUCIÓN
Combi nar las etapas de la reacción pam eliminar CAs , como se hizo en el ejemplo an-
terior, no es ahora tan simple. En este caso,

[mm2Ol]
·s

Esq uemas de contacto para sistemas de dos fases

Existen muc has fonn as en las que dos fases se pueden poner en contacto, y para cada
una de ellas la ecuación de discño será única. Las ecuaciones de d iseño para estos es-
quemas de flujo idea les pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuan-
do el flujo real se desvía considerablemente de estos esquemas, ex isten dos alternativas:
desarrollar modelos de fluj o detallAdos que reflejen el comportamiento real del fl ujo, o
bicn combinar va rios tipos dc contacto ideal que den una idea del comportamiento.
A rortunadamente, la mayo ría de los reactores reales para sistemas heterogeneos pueden
aproximarse satisfactoriamente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la fi-
gura 17. 1. Existen varias excepciones notables, como las reacciones que se llevan a ca-
bo en lechos fluidi zados. En este caso debe n desarrollarse modelos especiales.
374 Capitufo 17. Imrr;dllccion {/ las reacciones heterogeneas

A en flujo pistónlB en flu jo A en flujo pistónlH en flu jo .4 en flujo pistónlB en flujo

pistón. en contliKor l iente pistón, en CO<Olriente pistón. en flUJO cruzado

MICro.miclo
B Micro o 8
macro
o
macro·macro ReaCC ión en la fase
Ir--'\,--,Í''' o bien en la fase B

L-=f'::'~-1'Reacción en la fase
A o bien en la fase B
A en f lujo plstónlB en ta nque A en ta nque agitado/8 en tanque
agriado (dos casos) agitado Idos casos)

Figura 17.1. Esquemas de COn13(10 ide31es par.! dos fluidos en flujo

Ideas finales en cuanto a la modelación de flujos

En el di seño y esca lruniento de reactores es esencial se leccionar un modelo de fluj o
que represente razonablemente e l arreglo en cuestión. "" Iuy a menudo se piensa muy
poco en esto, e ligiendo sin la debida atención un modelo que no es representati\·o pa-
ra luego hacer los c:i\culos en computadora con un alto oh 'el de precisión. Despue-s
viene la sorpresa de que el diseño y el escalamiento no concuerdan con las prediccio-
nes. Un modelo simple y razonable es mucho mejor que un mode lo preciso y detalla·
do que no represente el esquema de contaclO existente. A menudo. la elección de un
buen modelo de flujo y el conocimiento de cómo cambia el esquema de fluj o con el
escalmnicnto marca la diferencia entre el exito y el fracaso.
Las ideas anteriores sirven de guia en la fo nna de abordar las reacciones hetero-
géneas. que son las q ue se consideran en el resto de este libro.

PROBLEMAS
17. 1. Un reactivo gaseoso A se difundc a tr.l\'es de una película gascosa y reacciona sobre
la supcrficie de un sólido de acuerdo con una velocidad de rcacción dc primcr orden
n!\·crsiblc

donde CM es la concentración de A cn equilibrio con la superficie del sólido. Desa-

rrollar una expresión para la \'elocidad de reacción de A que cxplique las etapas de
reacción y de transferencia de matcria.
 Probl,,,,,, 375

17.2. En el ejemplo 17A se da la cxprc;¡iólI para la \'elocidad final de transferencia de ma-

sa a través di: una pelicula, seguida de la expresión para la \'docidad de una reacción
de segundo orden sobre una superficie plana. Dcri\'3r esta expresión y dcmostrnr que
es correcta.

17J. En reactores tipo slllrr)' (que- manejan lodos o sólidos en suspensión) se hacen pasar
burbujas de un rcacti\'o gaseoso puro a IT<lVés de un líquido que contiene partículas
de catalizador suspendidas. Considerar estas cinéticas en terminos de la leoria de la
película, como se muestra en la figum P 17-3 _¡\ si, para llegar a la superficie del só-
lido. el reactivo que entra en el liquido debe difundirse a ¡ron:s de la película liqui-
da hacia el cuerpo principal del líquido, y luego a través de la película que rodea a la
panícula de catali7.ador. En la superficie de la panícula, el reactivo reacciona y pro-
duce los produclos de acucrdo con una reacción de primer orden. Desarrollar una cx-
presión para la velocidad de reacción en términos de estas resistencias.

Interfase
/,&as-liquidO Interfase tip ica
li do-liqU idO. superficie
í
•
del cataliza dGr

c~
Reactivo gaseoso I Sólido
puro ti I
I I
P~Uc.ula :'-Cuerpo pri nc i pa l ~ Pe llcllla
liqUi da I del liqUi do I

Figur:l P1 7.J
Capítulo 18
Reacciones catalizadas por
sólidos

La velocidad de un gran numero de feacciones es afectada por la presencia de mate-

riales que no son ni reactivos originales ni productos de la reacción. Estas sustancias,
llamadas c(/ftlfizadores, pueden acelernr un millón de vcces, o mas, la velocidad de la
reacción, o también pueden disminuir la velocidad (catal i7..adores negativos).
Existen dos grandes grupos de catalizadores: aque llos que operan a una tempern-
¡ura cercana a la ambiente en sistemas bioquimicos, y los catalizador.::s hechos por el
hombre que operan a alta tempcratum.
Los catalizadores bioquímicos, llamados enzimas, se encuentran en cualquier par-
te del mundo bioquímico y en las criaturas vivas. Sin su acc ión posiblemente no exis-
tiría la vida. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas direrentes y
Olros catalizadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Es-
tos catalizadores se estudian en el capitulo 27.
Los catalizadores rabricados por el hombre, la mayoría sólidos, generalmente
apuntan a lograr la ruptura o la síntesis de matería les a alta temperatura. Estas reac·
c iones j uegan un papel muy imporlante en muchos procesos industriales, tales como
la producción de metanol, ácido sulftirico, amoniaco y varios productos petroquimi·
cos, polimeros, pinturas y plásticos. Se est ima que más de 50% de todos los produc-
tos químicos de hoy en día se producen empleando cata lizadores. En los capitulos 19
a 22 se ana lizan los catalizadores, sus velocidades de reacción y los reactores que los
uti lizan.
Considerar el petróleo. Como está ronnado por una mezcla de muchos compues-
tos, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas origina
una variedad de cambios simultáneos que producen diversos compuestos, unos de-
seables y otros no. Aunque un catalizador rácilmente puede acelerar la velocidad de
las reacciones en mi les o mi llones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad
de reacciones simultáneas, la camctcristica más imp0rlante de un catalizador es su se·
lecrividad. Esto signiflca que el catalizador sólo cambie la velocidad de cierlas reac-
ciones, muchas veces la de una sola reacción, sin arectar a las demás. Así, en
presencia de l catalizador adecuado es posible obtener productos que contengan pre·
dominantemente los compuestos deseados a parlir de una alimentac ión dada.
Las siguientes son al gunas indicaciones de tipo general.

1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una

reacción especiflca; por lo tanto, en la pr.í.ctica se necesita realizar una amplia
serie de pmebas antes de lograr un cata lizador satisractorio.
2. La reprod ucción de la constitución química de un buen catal izador no garanti·
za que el sólido obtenido tenga actividad catal ítica. Esta observación sugiere
que la aClividad del catalizador víene dada por su estructura física o cristalina.

376
•

Capílll/O 18 _ Reaccion es cOIa!i:adas po,- solidos 377

ESlc punto de " isla se refuerza al considerar el hecho de que al calenlar un ca-
talizador por encim a de una temperamra critica éste podria perder su actividad,
a menudo permanentemenlc. Así, la inwstigación actual de los catalizadores se
centra en gran medida en la estructura de la superficie de los sólidos .
3. Para explicar la acción de los catalizadores se considera que las moléculas rcac-
cionantcs de algún modo son cambiadas, adquieren energía o resultan afecta-
das para formar sistemas intermedios en las regiones próximas a la superficie
del c¡¡la lizador. Se han propuesto varias teorias para explicar los detalles de es-
ta acc ión. En una de las teorías, el produclo intermedio es visto como la aso-
ciación de una molécula de reactivo con una región de la superricie; en Olms
palabras, las moléculas están li gadas de algim modo a la superficie. En otra leo-
ria, se supone que las moleculas se mueven a la atmósfera cercana a la super-
fic ie y eSlán bajo la infl uencia de las fuerzas de superficie. En eSla leoria las
moléculas son aun móviles aunque están modificadas por las fuerzas de super-
fic ie. En una tercera tcoria, se supone que se forma un complejo activado, un
radical libre, en la superficie del cata li zador. Este radical libre se mueve luego
hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa, provocando una cadena de
reacciones con nuevas moléculas antes de ser finalmente destruido. En contras-
te con las dos primeras teorias, que consideran que la reacción tiene lugar en la
vecindad de la superficie, esta tercera teo ria considera a la superficie del cata-
lizador simplemente como un generador de radicales libres, producicndose la
reacción en el cuerpo principal del gas.
4. De acuerdo con la teoria de l estado de transición, el catalizador reduce la ba-
rrera de energía potcncial que los reactivos han de salvar para fonnar produc-
tos. En la figura 18.1 se muestra esta reducción de la barrera de energía.
5. Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción, nunca in-
flu ye en el equilibrio o punto fina l de una reacción, que está gobernado unica-
mente por la tennodinámica. Así, con o sin catalizador, la constante de
equilibrio para la reacción es siempre la mi sma.
6. Ya que la superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica, es desea-
ble que los catalizadores sean materiales fáciles de manejar y que tengan una

S in ca ta lizador e l compl ejo tiene una

gran energia pot encial. lo que result a e n
un a velocidad de reacción baja
\
Con cata lizador la barrera d e
energia más baja permite una
ve locid ad de reacción más a lta

Esta do
inici al
Estado
final

Rea ctivos Complejo Productos

Trayecto/ia d e la reacción

Hgura 111.1. Rc pr<:s~n [ac i ó n ,le la acc ión de un catalizador

378 Capíwlo 18. Hellcciolles Cl/tllli::adas por sólidos

gran superfic ie fác ilmente accesible. Con el empleo de distintos mélOdos, es

posible obtener an'as superficiales activas del tamaño de campos de futbol por
cenTímetro cubico de catalizador.

Aunque hay muchos problemas referentes a los cata lizadores sólidos, aqu í sólo se
consideran aquellos que tienen q ue ver eon el desarrollo de una ecuación de veloci-
dad necesaria para el diseño. Se supone simplemellle que se d ispone de un cataliza-
dor detemlinado pam promover una reacción part icular. Se desea comprobar el
comportamiento cinético de los reactivos en presencia de este catalizador, y despub
se emplea esta información para el d iseiío.

El espectro de regímenes cinéticos

Co.nsiderar una particula porosa de catalizador bañada por el reactivo A. La velocidad
de reacción de A para la particula como un todo podría dcpcnder de:
<D La cinética de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y ex-
terior de la partícula. Esto podría impl icar la adsorción del react ivo A en la
superficie, la reacción sobre la superficie o la desorción del producto ha-
cia la corriente gaseosa.
G) La resistencia a la difusión en los poros, 10 que podría causar que en el in-
terior de la partícula no exista reactivo.
Q) .ó. T de la partícula o g radientes de lemperalUra dentro de la partícula. Es-
to se produce como consecuencia de una gran cantidad de calor producido
o absorbido durante la reacción.
(D t:J. T de la película entre la superfi cie exterior del catalizador y la corriente
principal del gas. Por ejemplo, la particula podría tener una temperatura
uniforme pero podría estar mus caliente que el gas que la rodea .
<D La resistencia a la difusión en la pelíc ula o gradientes de concentración a
traves de la pel ícula gaseosa que rodea la partícula.
Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas unicamcnte
por (!) , en reacc iones mas rapidas irmmpe G) para disminuir la \·eloc idad, despues
entran en esccna Q) y/o 8) , y es improbable que <D limile la \·eloc idad g lobal. En
sistemas líquidos, el orden en que aparecen estos factores es <D. G). ~ y raramen-
te Q) y/o @ .
En las diferentes areas de aplicación (tambien fuera de la cinética de los cataliza-
dores) entran en juego di fe rellles combinaciones de estos c inco factores. En la tabla
18.1 se apullla 10 que se encuentra comúnmente.

Tabla 18. 1. Factores que influyen en la velocidad de reacc ió n de las panículas

Partícula Superfi cie Combustión Células }'
Factor que influye porosa de recubierta de de una gota de organi smos vivos
en la velocidad catalizador catalizador combuSTible simples

(1) Reacción superficial S; S; No S;

(j) Difusión cn poros S; No No Quizá
(j) .ó. T en partículas Poco probable No No No
(i) .ó.Ten peliculas A veces Rara vez Fundamental No
(j) Transferencia de masa No S; Fundamental Podria ser
en películas
 /8./. ECllUCiólI de ..e/ocidad pam !tI cinética l/e slIperficie 379

Aunque aqui se presentan todos los fenómenos que afectan la \'elocidad el mundo
real nunca es tan complejo como para que se tenga que tratar COn los cinco fenóme-
nos a la \"ez. De hecho, en la mayor partc de las situaciones con calali7.adores sólidos.
s610 se tienen que considerar los facto res (!) y 0) .
En este capitulo se analiz.'Ul los factores (!) y , (i) y luego los factores Q) y 8)
brevemente.

18.1. ECUACIÓN DE VE LO CIDAD PARA LA CINÉTICA DE SUPERFI CIE

Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalit icas. se ha trabajado
mucho a fin de elaborar teorías a panir de las cuales sea posible desarrollar ecuacio-
nes cillt!ticas fundamentadas. La teoría más lllil para los fi nes de este libro es la que
supone que la reacción se efectúa en un sitio acti\"O de la superficie del catalizador.
De eSle modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.

EU/pa J. Se adsorbc ulla molécula en la superfi c ie y queda ligada a un sitio activo.

EU/pa 2. La molécula reacciona entonces sea con otra molécula localizada en un si-
lio adyacente (mecani smo de dos sitios), con una molécula procedente de la corrien-
te principal de gas (mecanismo de un solo sitio). o bien simplemente se descompone
mientras está ligada a l sitio (mecanismo de un solo sitio).

Etllpt/ 3. Los productos se desorben de la superfi cie, 10 que deja entonces libre al si -
tio acti\'o.

Adermis, se hace la suposic ión de que estan en equi librio todas las especies de molé-
culas, los reactivos libres y los productos libres, así como los reactivos ligados al si-
tio activo. productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos.
Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos pos-
tulados son todas de la forma

•
\'elocldad . = -"('o'=:=ic"=o~'ci"c'o,io'ooX""f"='crr="c¡crn"p=""I,=o"~:.:o~do'"'p"lo"='orncio'omoocd='clo'q,"oicliobn=·o,,,)
de Teaccron
(término de resistencia)
(1)
Por ejemplo, para la reacción

A + B~R +S. K
que ocurre en presencia de un material ponador inerte U. la velocidad cuando la eta-
pa cOnlrolante es la adsorción de A se expresa de la siguiente manera

Cuando la reacc ión entre mo lécullts de A y 8 unidas a sitios lIctl\·os adyacentes es la

que controla la \'elocidad, la expresión de éSla es
380 CapíJlllo 18. Reacciones C([Jali::adas por solidos

mientras que si la etapa controlante es la desorción de R, se tiene

_,. _ = k(P,\Pn I ps- PR / K )

A I+ KAPA+ KnPn + KKRPAPn I ps + KsPs + K u Pu

Cada mecanismo de reacción detallado con su facto r controlante tiene su ecuación de

velocidad correspondiente, que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los \'310-
res K. Por razones que se aclaran más adelante, no se desea emplear estas ecuaciones.
En consecuencia, no se entra en los detalles de su deducción; éstos se explican en
Hougen y \Valson, Corrigan, Walas y OlroS.
Ahora bien, la mayoría de los datos de corwers ión catalhica pueden ajustarse ade-
cuadamente, en función del tiempo de contacto o del espacio-tiem po, mediante ex-
presiones de velocidad relativamente senci llas de primer orden o de orden 1/ (ver
Prater y Lago). Así las cosas, ¿por que preocuparse por seleccionar de entre una mul-
titud de expresiones de velocidad muy complicadas una que ajuste de manera salis-
ractoria los datos?
La siguiente discusión resume los argumentos en contra y en favor de la miliza-
ción de ecuaciones de velocidad empiricas sencillas.

Probabilida d de ha cer prediccion es de la r ea lidad. El argumento tmis sólido en fa-

vor de la busqueda del mecan ismo real es que si se encuentra uno que se crea repre-
senta 10 que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condicione,)
de operac ión nuevas y más favorables. ES!e es un argumento convincente. Otros ar-
gumentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la calalisis con la
meta final de obtener mejores catal izadores en el fut uro, no le conciemen al ingenie-
ro de diseño que tiene a la mano un catalizador especifico.

Problemas para encontrar el mecanismo. A rin de probar que se cuenta COIl un me-
canismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la famil ia de curvas que representa
el tipo de ecuación de velocidad correspondiente al mecani smo escogido ajusta los
datos de modo mucho mejor que IOdas las demás familias. de IfII suer/e que es posi-
ble rechazar es/as úlrimas . Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamen-
te un gran numero de parámetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de
velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que uti lice datos repro-
ducibles muy precisos, lo que de por sí constimye un problema muy complicado. Se
debe tener siempre presente que no es sufi ciente con seleccionar el mecanismo que
ajuste bien los datos, o incluso el que los aj uste mejor. Las direrenc ias en los ajustes
se pueden explicar completamente en función del error experimental. En ténninos es-
tadísticos, estas direrencias podrian no ser "sign ificati vas". Desafortunadamente, si
OtTOS mecanismos ajustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecua-
ción seleccionada puede considerarse sólo como una de buen ajuste, no una que re-
presente la realidad. Una vez admitido esto, no hay razón para no usar la ecuación
más simple y fac il de manejar que ofrezca un aj uste satisfactorio de los datos. De he-
cho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuación más compleja ---de
entre un par de ecuaciones- , se debe escoger siempre la más sencilla si ambas ajus-
tan los datos igual mente bien. El anál isis estadistico y los comentarios de Chou sobr~
e l ejemplo del codirnero en Hougen y \Vatson, en el que se examinaron 18 mecanis-
mos, pone de manifiesto la dificultad para encontrar el mecanismo correcto a panir
de datos cineticos, y muestra que incluso en los programas de investigación e fe ctua-
dos con e l mayor cuidado, la magnitud del error experimental puede enmascarar rá-
cilmente cualquiera de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.
 18.2. Resistencia a la diJilsiim e ll los poros combillada eOIl la c;IJ(!/ica de superficie 381

De esta manera, casi nunca es posible detenninar con confianza razonable cuál es
el mecanismo correcto.

Problemas con la combinación de resistencias. Suponer que se ha encolllrado el

mecanismo correcto y la ecuación de velocidad result;;l1e para los fenómenos de su-
perficie. La combinación de esta etapa con cualquiera de las otras etapas de resistencia,
como la difusión en los poros o en la película, resulta bastante impmctica. Cuando se
tiene quc hacer esta combinación, es mejor sustitUIr la ecuación de velocidad con múl-
tiples constantcs por una expresión equivalente de primer orden, mi sma que puede lw::-
go combinarse con otras etapas de reacción para llegar a una expresión de velocidad
global.

Resumen sobre la cinética d e superficie. A partir de esta discusión se concluye que

es una decisión bastante buena emplear la correlación de velocidad disponible más
sencilla, en consecuencia de primer orden o de ordcnll, para representar la reacción
de superficie. \
Si se desean comelllarios adicionales que cuestionen la validez del método del si-
tio activo, que sugieran fonnas de ecuaciones cineticas a emplear en el diseño de reac-
tores y que sugieran la verdadera uti lidad de la teoría del sitio acti\'o, consultar los
puntos de vista opuestos presentados por \Ve ller y Boudarl.

18.2. RESISTENCLAA LA DIF US IÓ N EN LOS POROS COMBINADA

CO ' LA CINÉTICA DE SUPERFICIE

Poro único cilíndrico, reacción de primer orden

Considerar en pri mer lugar un solo poro cilíndrico de longi tud L, con un reactivo A
que se difunde hacia el illlerior del poro y q ue reacciona en la superficie según la ci -
nética de primer orden

A __ producto y = ¡p '" _ .!. dN,\ = k"C (2)

A S dr A

que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuern del
poro, como se representa en la figum 18.2. ~'Iás adelante se ampliará este modelo simple.
En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de emrada y de salida de los
compuestos e n cualquier sección del poro. En estado estacionario, un ba lance de ma-
teria para el reactivo A en esta sección e lemental da
salida ~ entrada + desaparición por reacción = O (4. J)
o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,

(de,)
-d .
x In
+ j('C,.. (2rrr!:J.x ) = O

Rearrcglando se obtiene
382 Capimlo 18. ReacciolJes ca/ali::adas poI" sólidos

Sección ele menta l del poro del

~
~:';2~s:~~~,~.~to~'~i~~d~,;,~m~~~"t'~dO enNola sefigura 3 reacción
produce
...- a l fin al del poro

,,
, "
II
, Ch
o
"
---l I-- óx
Ü
o
• ""
U
o
o "
II
II
"e
u ,
"o "
II

"
u
o
o
U
o ·~,n xou1
Distancia a lo largo del poro . .~

Fi gu r~ 18.2. Ro:pro!Senlación de un poro cilindrico de catalizador

y lomando ellimile cuando L\x tiende a cero (ver la ecuación 13 .18a), se obtiene

(JI

Notar que la reacción química de primer orden se expresa en ténninos del área en uni-
dad de superficie de la pared del poro del catalizador; por lo lanlo, f(' tiene dimensiG-

~. ",'"'' la capa sobre la cual

Área de la secc ión tra nsversal = -,n-2 ocurre la reacc ión. S = 2;;'1'ó.~

(dN,)
dr
~ _=' ",(dC,)
out d, out

Rad io. r

Desaparición
. de Arlpor
" -_ ( velocidad d e desapariciÓn ) (supe rl ·ICl·e l
reacc ión en la supe Icre un idad de s uperfici e

( (dN, )
= - - - - (superfici e) = k~CA (2;;'1' A x)
S d,

Figura 18.3. Establecimiento del balance de mal ~ria para una sección ckmcnlal de po-
ro <.le cataliz.1<.1or
 18.1. Re5i5/encia a la tli/I/sil)/! ell los poro5 combinada COII la cilU!tica tle supeificie 383

nes de longirud por tiempo (verla ecuación l A ). En general. la interrelación entre las
constanles de velocidad sobre di rerentes bases está dada por

(4)

Por esto, en el caso del poro cilíndrico del catalizador

k= K' ( superfi
\'olumen
cie) = k" (2TírL ) = 2K'r
Tí~ /_
(5)

Asi, en ternlinos de unid'ldes de volumen. la ecuación 3 se transforma en

(/ l C¡\ _!....C =0 (6)

llx·] ""
;:u
A

Esta es una ecuación diferencial lineal encontrada frecuentemen te cuya solución ge-
neml es

(7)

donde

m= !k = fii(
v~ Vq¡;;
y donde M ] y M 1 son constantes. Es en la evaluación de estas constantes donde se res-
tringe la solución sólo a este sistema particular. Se hace esto especificando las parti-
cularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripción
clara de 10 que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan
las condiciones frontera del problema. En vista dc que se han de evaluar dos constan-
tes. es necesario encontrar y especifi car dos condiciones frontera. Examinando los li-
mites lisicos del poro conceprua l, se encuentra que siempre es posible hacer las
siguientes afinnaciones. Primero, a la entrada del poro

cuando x =O (8a)

Segundo, como no hay fl ux ni movimiento de compuestos a través del extremo inte-

rior del poro

lle A = O cuando x=L (8h)

dx

Con las operac iones matemáticas apropiadas, dc las ec uaciones 7 y 8 se obtiene cn-
tonces

(9)
384 Copiwlo 18. Reacciones cutafi::adas por solidos

- - - - - - - - - - - - - ____ __ _ = Q7 6

o
<
V
t}
0 .6
~
"•
e
e
= 0 .48
~
u
g
¡¡
g
U

0.2 - I-----
I ~ = 0.20

= 0.10

0.2 DA 0 .6 08 1.0
Distancia haccional dentlo del poro. xII.

Figura IHA. Distribución y valor promedio d ~ la concentración de reactivo dentro de un poro d~ ca·
talizador en función del parnrnclro mL L ,J(kJQ,
B

Por 10 lanto, el gradienle de concentmción del reactivo dentro del poro es

cosh m(L - x)
(10)
cosh mL

En la figum 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentración al mo-

verse hacia el interior del poro, y se obser.¡a que depende de la magnitud adimensio-
nalmL, o M.,. denominada modulo de Thie/e.
Pam medir la dismin ución de la velocidad de la reacción a causa de la resistencia
a la di fusión del poro, se define la magnitud l, denominada faclor de e fi cacia del ca-
lalizador, dI!! modo siguiente

Faclor de eficacia, é = (Cv"'~lo:':;:

,
d:"d~":":lcm~'d::;"Cd:,~,,:":'"'~;o:'no:d:,,:,,:,:ocd:,:I"p"o:,o:Jc (11)
(veloc idad sin tener en cuenta la di sminución
por la difusión en el poro)

r ,\. 5in rcsi¡¡~nci~ 3 13 difu,ión

En particular, para reacciones de primer orden, rf = C,, /CA!>' debido a que la veloci·
dad es proporcional a la concentración . Calculando la vel ocidad promedio en el poro
 183. Paniculas poroStu de catafi:ador 385

, Poro único o
/
I ~m i na plana
•8
~
con los bordes se llados
>;
• 0.1
~
,, ,,
,,
•
;¡ Cambio de volumen en la reacció n' ,
I~~
x:
, ,,
~ l'" '" 1+-( l. si n cambio de vol. ~ ,,
'" 2, el volumen se duplica~
111
, '.
'" 2' el volumen se reduc e a la f1I.Itaó
, ,
, "
0,01 <,-------!------±--~___;'!oc~.
0. 1 10 100
Módulo de Thlele: mL '" 1...,fíJ?i

Figura 18.5, El fac!Or de eficacia como una runción del parámetro mL o ,\11'
llamado módulo de Thiele. preparado 3 Plnir de Aris )'Thide

a partir de la ecuación 10, se obtiene la relación

é pnrmr on.kn = eCA =

laob /IIL
/11 L (12)

'"
que se indica con la línea conl inua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir
si la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción, y la observac ión indica
que eSlo depende de si el valor de /IIL es grande o pequeño,
Para valores pequeños de mL. o mL < 0.4, se obsen 'a que é == 1. por 10 q ue la con-
centración del reactivo no desciende apreciablemente denlro del poro: por lo tanto, los
poros ofrecen una resistenc ia a la difusión insignificante. Esto puede tambien \'erifi-
carse leniendo en cuenta que un valor pequeno de mL = L ..¡ klfl) significa ya sea un
poro corto, una reacción lenta o una difusión rápida, pues los tres factores tienden a
disminuir la resistencia a la difusión,
Para valores grandes de mL, o mL > 4, se encuentra que 6 - I/mL, y la concentra-
ción del react i\'o desciende rápidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del
poro, por lo que la difusión tiene una gran influencia sobre la velocidad de reacc ión.
ESle régimen se denomina de resislellciajilerre en el poro,

18.3. PARTÍ CULAS POROSAS DE CATALIZADOR

Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportami en-
to de particulas de distintas rormas. CO ITl O esfems, cilindros, ele. Para eslOs sistemas
se aplica lo siguiente.

1. Uso ,leI coeficiente de difusió" ap ropia do. El coeficiente de di fusión molecu-

lar @ se suslÍtuye por el coeficiente de difusión efccliva del fluido en la estruc-
tura porosa. Weisz presenta a lgunos valores represcnlali\'os de fl) e' para gases y
liquidas en sólidos porosos.
386 Capillllo 18_Reacciones ca{(lli::odos por solidos

2. ¡H edida c:orrecta (fel tammio de la partícula. Para encontrar la distancia efec-

tiva a la que se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se de-
fine un tamai'io característico de la particula

vol umen de la particula ) , ,

= superficie exterior d isponible ' cualquier forma de partlcula
( para q ue el reactivo se introduzca

espesor , para láminas planas (IJ)

L 2

R,
= - para CI'1 ID
' d ros
2
R
= - , para esferas
3

3. ll!editfas (fe ftl velocidad de r eacción. En los sistemas catalíticos, la velocidad

de reacción puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo,
para la cinética de primer orden

Basada en el vol umen de _,. = _ 1- dNA = kC , [moles. reac.cionados ] (14)

vacíos en el reactor A V dt A m ~vaClos's

Basada en el peso de _ ,. ' = _ ..!... dNA = k' C [moles reaCCionados] (15)

las pastillas de catalizador A IV di ,.,. kg catalizador 's

Basada en la superificie _,. " = _.!. dN" = J.;"C [moles reaccionados] (16)
del catalizador A S dI A' m l supocat . s

Basada en el volumen de -r"' = _ ~ dN .., = k"'C [moles reaCCionados] (I ~

las pastillas de catalizador A Vp di A' m3 sólido · s

Basada en el volumen - r '''' = _ ~ diVA = k""C . [mole~ reaccionados] (18)

total del reactor A Vr di A- m reactor ' sj

Se puede utilizar cualquier definición que sea conveniente. Sin embargo, para
la velocidad de reacción de partículas porosas de catalizador basada en la uni·
dad de masa y en la unidad de volumen de las panículas, ,.' y ,."' son las medi-
das út iles. Asi , para reacciones de orden 11

, [mOl A ] =k'G, donde k' - [ Cm; g"l" ]

- rA (kgcat) .s - (mol A )n 1 (kg cat) . s
(19)
m[ mOlA] = Jt'q donde 1.;"'- [ Cm; ".sl"
=o ]
-r A 3(m cat)·s - (mol A)" 1 (m J cat) . s
 / 8.3. Parriculos porosos de ("otali=ador 387

4. De fo rma similar a lo que se hizo para un solo poro cilíndrico, Thiele y Aris re-
lacionaron ¿ con M r para las distintas formas de panícula de la siguiente for-
ma:

~ _I~ . tanh M (20)

MT T

A- R } donde (21 )
- /"'"
A = I("CA¡f

( mollm 3 cal . s
(22)

donde

M T = L Jk '''/qv~ (23)

Estas relaciones se mucstmn en la figura 18.6. Si se conocen los valor.:=s de qv .., km y

L, se puede encontrar la velocidad de reacción a partir de M T Y la figura 18.6. Sin em-
bargo, ¿que ocurre si se pretende calcular k '" a part ir de un experimento en el que se
mide una velocidad de reacción que podría ser menor debido a la resistencia difusio-
nal, pero no se está seguro de ello?

05 t -Sin res istenci a a ta+' - t -lám - rPla.".aj ~

- rina _":'-~-<-_-t----ik"..;,-
- .::
-!' c. ~~ U~
, ..,rto.
~ ,'o,,,-I___ i j
j I ClhndlO........
& :
u

. d ifusión en e! polO¡ , ¡difusión en el poro

O.4 I----t--J'--i,r -t-H:H-+t Esfera ~- I r 1I
03 , : .,.: ¡s: I 11

0.2 I i I I I i~ 1

O.I *~m~~
Móduto de Th iele:,lfT = L "¡t .. 'lqp~

Fi¡:ur:I I S.6. El faclOr de eficacia COnlra Mr para paniculas porosas de diferenle¡; fonnas
388 Capilufo /8. Reacciones catali:adas por sofjdos

5. EI/col/tmr los efectos de la resistellcia ell los poros a partir Ile experilllemos.
Aqui se tiene un senci llo truco que sirve de ayuda. Definir otro módulo que in·
cluya sólo cantidades observables y rnedibles. Este módulo se conoce como el
módulo de Wagncr-Weisz-Wneeler Mw{por suerte, el nombre de los tres inws-
tigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).

!
2 e -_ [ 1 ( - r ....'" IC A )oh>
,.¡ W -_ 1,.¡ T('; (l4)
0:0"

A esta expresión se le conoce corno módu lo de Wagner.

6. Límites de la resistellcia ell fos poros. Cuando el reacti\·o penetra por comple-
to en la part ícula y baña toda su superfic ie, la partícula está entonces en el re-
gimen independiente de la difusión. Esto ocurre cuando MT < 0.4 o cuando
Mw< 0. 15.
En el otro extremo, cuando el centro de la partícula está hambriento de reac-
ti vo y no se utiliza, entonces la partícu la se halla en el regimen de poro con
fuerte resistencia a la difusión. Esto ocurre cuando MT > 4 o cuando Mil' > 4.
Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos limites .
7. Partícufas de dijcrellfe tOIlla/io. Comparando el comportamiento de particulas
de tamaños R I Y R2, se observa que en el régimen independiente de la d ifusión

rf.k'CA t¡
=-= 1
t!;2k 'C A $2

En el régi men con fuerte resistencia a la difusión en los poros

r,~1 _ J.] = M n = R2
r,~1 .f2 M TI RJ

Así, la velocidad varia de fOnTIa inversamente propo rciona l al tamaño de la par-

tícu la.

Res istencia fuerte a la difus ión

, Sin efe<:to de difusión
j---'<'~ ........'1; =
, , l/.l fT
,
~ 0 .1 • 0.1

0.0l.L,-----,!L,---"---~~c,--_"!~
0. 1 0.4 4 10 100
0.01 ~.,----!-~---!,----*
0.15 4 10 100
..
.lfT .\111"

Frgur:l 18.7. Limites de la resistencia a la difusión en el poro insignificantt: y fuertt:

 18.3. Partimlas porosas de catafi:udor 389

Observa ciones
Existen muchas ampl iaciones a este tratam iento basico. Aquí sólo se mencionan al-
gunas.

í\lezcl3 de partículas de forllla s y talll3ños difert'ntt's. Para un lecho de catalizador

fo rmado por una mezcla de partículas de diversos tamaños y fo rmas. Aris demostró
que el valor promedio correcto del factor de eficacia es

dondefí.fj, ... son las mcciones en \'olumen de las panículas de tamaJios 1,2, ...
en la mezcla.

Variació n del vo lum en molar. Si disminuye la densidad de l fluido (expansión) du-

rante la reacción, el aumento del flujo de moléc ulas que salen de los poros hace mas
dificil que los reactivos se difundan dentro del poro. por 10 que el ¡f. disminuye. Por el
cOlurario. una contracción volumétrica provoca un aumento neto del flujo molar que
entra en el poro, y en consecuencia 1..( aumenta. Para una reacción de primer orden.
Thiele encontró que el cambio en el fluj o simplemente traslada la curva de E contm
Ml' tal como se muestra en la figura 18.5.

Ci nética de reacción arbitrada. Si se general i7.<l el módulo de Thiele del modo si-
guiente (ver Froment y Bischofl)

e ~ (concentración ) (26)
Al! de equilibrio

las curvas de tJ cOnlra M r para todas las formas de ecuación de velocidad siguen muy
de cerca el componamiento de la curva correspondiente a la reacción de primer or-
den. Este módulo generalizado se conviene en

p:1r.1 reacciones reversibles de pri mer orden

(27)

para reacciones irreversibles de orden 11

(11 + 1 )k"'~, I
(28)
2~1!

Las reacciones de orden 11 se comporlan de manera inesperada en la región de fuene

resislencia a la difusión. Combinando la velocidad de orden 11 con la forma generali .
390 Capílllla 18. Rellccíolles catalizt/(Ias por solidos

zada del módulo de la ccuación 28 se obtiene

-,.'" = k'''C>: cf= k ff' C'.. .- '- = k"'C'. .1..

t\ As As MT As L
j 2fijj"
(1/ + l )k"' C'Al
(29)
~ _2_ , _k"'5J,.
_ _ )'" C (lt+ l )r.!
( 11 + 1 L2 As

Así, en el régimcn de fue rte resistencia a la difusión, una reacción de

orden 1/ se comporta corno una reacción de orden (1/ + 1)/2, es decir,

el orden O se corl"ierte en ~ orden (JO)

el primer orden permanece como primer orden
el segundo orden se transforma en orden 1.5
el orden 3 se corwierte en segundo ordcn

Ademas, la dependencia de las reacciones respecto dc la temperatura es afectada por

la resistcncia fuerte en los poros. A partir de la ecuación 29, la constante de veloci-
dad observada para una reacción de orden 11 es

~ (~ ,
m
k''' k 5J. ) '"
ob, 1/ + 1 L2

Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuen·

ta que tanto la velocidad de reacción como, en menor proporción, el proceso difusio-
nal dependen de la temperatura, se liene

dOn k;;;'5 ) =
(IT
!
2
[don(JTk"') + d(lnliT!1i~} 1 (JI)

Utilizando la dependencia respecto de la temperatura tipo Arrhenius para am bos pro-

cesos de reacción y di fus ión, se obtiene

y sustituyendo en la ecuación 31 da

(ll)

Ya que la encrgía de activación para las reacciones en fase gaseosa es nonnalmcnte muy
alta (por ejemplo, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusión es baja (cerca de 5 kJ 3
temperatura ambiente 015 kJ al OOO"C), es posible escribir aproximadamente

(33)
 18.4. Ejéclos clJforijicos duftmle la reacciólI 391

Estos resultados mucstran que la energía de actimción observada para reacciones que
son modificadas por una fu erte resistencia en el poro es aproximadamenle la mitad
de la energia de aClivación verdadera.

Resumen. Resistencia a la difu sión en los poros

Para reacciones de primer orden en la superficie, las conclusiones se resumen en for·
ma compacta en la ecuación 34.

c:.:
e-sl.:l e-xp~sión par:!. una
- I par:!. (Jimina plana es Unl bue-na
ve-IOCtdad Sin eft::ClOs/ ~S1Sleneta nuta a :tproxilT\lción pJra ¡odas las
dlfUSlon ~ IJ lllfusi6n 1 formas de panículas

~ r __ tanhMr
:....r;;:= ~J"CAlt!i con ... "
MT
longitud coefi.cientc d.e .difusión
caractCrifflica efecuv3 en solidos porosos;
ml g;nlm sólidn's (34)
2
fE L (-r:. obJ
dond, ,\~ ... Ytamb;'n . M~t '<~ CA. oo,fZ.
f- factor de cficacia. 1\l r - mOdulo de Thiele. 1\111' - mOdulo de Wagnn.
un tipo de fac tor que \'3.ria útil para predecir el util par:!. interpwar
entre O y l . Yque tiene en componamiento ud fi'lCIOr e"lX'rimentos. ya que
cuenta la r~si stenria a la a panir de la infonnación sólo inclu)'~ ma gnitudes
difusi ón en el poro einetica conocida. ob~r...ablcs
es decir. f{" conocido

Para saber cómo influye la resistencia en los poros sobre la ,'elocidad, se debe calcu·
lar M r o MI!' luego enconlrar é a part ir de las ecuaciones o las fi guras anteriores, e
insertar l en la ecuación de \'elocidad.
Rango de condiciones deseables en el proceso: los sól idos finos estan libres de re·
sistencia a la difusión en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la caída de
presión a través de un lecho empacado con polvo de maquillaje). Por otra parte, los
sólidos grandes tienen una I1p pequeña, pero es probable que operen en el régimen de
fuen e resistenc ia a la difusión en los poros, donde no se ut il iza una buena parte del
centro de la pastilla.
Pam operaciones lo más eficaces posibles conviene uti lizar c!tamalio de partícu·
la más grande que todavía no presente resistencia a la difusión en los poros, o
(35)

18.4. EFECTOS CALORÍFI COS DURANTE LA REACC IÓN

Cuando la reacción es lan rápida que el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla
no puede eliminarse 10 suficientemcnle ráp ido para mantenerla a una temperatura
próxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condiciones no
isotémlicas. En esta simación, se podrían presentar dos tipos distintos de efectos de
la temperatura.
I1T dentro de la panícula. Podría haber una variación de la temperatura en el interior
de la pastilla.
392 Capilrlfo 18. R~acciOlles ClJwli:adas por solidos

.8Ten la pelicula . La pastilla podoa estar a mayor (o menor) temperalUra que el fl ui-
do que la rodea.

Si la reacción es exotcnnica. se desprende calor y las particulas están más caliente->

que el flui do de los alrededores, de aquí que la velocidad en estas condiciones no iso-
tcnnicas es siempre mayor que la \'clocidad isoténnica medida en las condiciones del
grueso del fluido. Sin embargo. paro reacciones e ndotémlicas, la \'clocidad no ¡SOler-
mica es menor que la velocidad isotérmica y a que la partícula está más fria que el
fl uido ci rcundante.
Asi. la primera conclusión es: se ha de fa vorecer el comportami ento no isotcnni·
co en las reacciones exotcnnicas. siempre y cuando las partículas no presenten a tem·
peroturas elevadas los efectos peljudiciales del shock térnlÍco, la sinteriz.:lción de la
superficie del catalizador o la disminución de la selecti,'idad. Por otra parte, en las
reacciones endotérmicas se debe evitar el comportamiento no isotcrmico.
En seguida, se pasa a preguntar qué tipo de efecto no isotcmlico podría presentar·
se, si es que lo hace. Los sencillos cálculos siguientes dan una idea.
Para .8 T ell fa película, se iguala la velocidad de eliminac ión de ca lor a través de
la pelicula con la velocidad de generación de ca lor por reacción en la pastilla. Así.

y combinando se encuentm

L(- , · )(-nH)
AT. . =(T - T) o: A. obs , (36)
pclJ",tl g s /¡

donde L es la longitud caracteristica de la pastilla.

Pam .8 T dell/ro de fa particulll, el sencillo análisis efectuado por Pmtcr para cual-
quier geometría y cinética de la particula da la e,xpresión deseada. Puesto que la tem-
peratura y la concentración dentro de la particu la están representadas por la misma
fomla de ecuación diferencial (ccuaeión de Laplace), Prater demostró que las distri-
buciones de T y CA deben tener la misma fonna; por lo tanto, en cualquier punto.T de
la pastilla

dT dC
- k r -= ~ - A (- MI) (37)
c d.T " (b; r

y paro la pastilla como un todo

(38)

donde kcr es la conduct ividad témli ca efectiva dentro de la pasti lla.

Para gradientes de tempemtum dentro de las particulas, Carbcrry, Wcisz y Hicks y
otros (ver Bischoff pam otras referencias) han calculado las curvas del factor de efi·
cacia correspondiellles a condiciones no isotcnnicas. La fi gura 18.8 presenta estas
curvas en fo rma adimcnsional y muestra quc la forma es muy si milar a la de la cur-
va isotcnnica de la fi gura 18.6, con la siguicnte excepción: sólo cn el caso de las reac-
ciones c."\otennicas, donde la resistencia de los poros empieza a infl uir. el factor de
efieaci" puede ser mayor que la unidad. Este resultado no resulta inesperado en vir-
tud de las considemcioncs anteriores.
 / 8J Ecuaciones de diseiio pam reacror!?s qrw conlienen par/icu/lls porosas de ctrfali::ador 393

1 0 r---~~------------.------------.
Histéresis en
esta curva

'_-,:::,_ _ _ Elloté rmico

uTgra nde
¡ AT Peq uefio

Eodolérm ico ..J/

-,,,--- ........--:...........
'""
Lámina pla na
isotérm ica

0.1 ' -----,e,------------!------------"¡,

Ql 10
Módu lo de l hi e!e ge nera lizado de la ecuación 26

Fig ura ]R.8. Cup,-¡¡ del facror de eficacia no isolémliw Jl:lr:l \-¡¡riar iones de
lemper:llur:l demro d~ la pan icula. Adaplada de Bischoff

Sin embargo, para sistemas gas-sól ido, Hlltchings y Carberry, y McGreavy el al.,
mues]ran que si la reacción es suficientemente rápida para que se originen efectos no
isotérmicos, entonces el gradiente de tempem]um ocurre principalmente a través de
la película gaseosa y no dentro de la partícula. Por lo tanto, se podria esperar encon-
trar un Ó. T significat ivo en la película anles de que resulte evidente algún .ó. T dentro
de la partícula.
Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 0 cOlllra M I' 0' contra
M il'> así como para una discusión y problemas que tratan con reactores no isoténni-
cos, consultar el capítulo 22 de Levenspid .

18.5, ECUACIONES DE DISEÑO PARA REACTO RES QUE

CONTI ENEN PARTÍCULAS PO ROSAS DE CATALIZAD OR
Para fluj o pistón. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el analisis del ca-
pirulo 5 para reacciones homogéneas, se tiene la situación qUe Se representa en la fi -
gura 18.9.

FA. In = FAD (l - .\í.. in)

Volumeo d e cata lizador.

"
Figur~ 18.9. Cone e1cmcll1al dc uo rcactor de flujo pislón con calali zador 5Ó'
lido
394 Capímlo 18. Reaccianes catuli::adas por solidos

Un balance de maleria para el reacti\'o A en estado estacionario da

entrada = salida + acumulación' .. [ m~1 A ] (39)

en símbolos

En forma diferencial

(40)

Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene

---
IV _ JX. ."", dXA
- - o
_ s =
v J" · ... _ _
dX A_ (41)
FAO o - r Á. F ...o o - rr.

NOIar la similitud de esta ecuación con la ecuación 5.13 para reacciones nomogcneas.
Para hacer más similar esta analogía, sea

[~l
WCAQ
- - = -;' (41)
F AO

veAO
~
--¡--~

AO
,
..l"
[m~3' s] (43)

No se cuenta con un nombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podria lla-
mar con los feos nombres de p eso-tiempo y \"O/wnen-tiempo, respectivamente. Así,
para reacciones catalíticas de primer orden, la ecuación 4 1 se transfomm en

[- J (44)

Para un reactor de tanque agitado. Aquí se tiene, siguiendo el análisis del capítulo
5, para cualq uier valor de CA

IV XAOU1 - XAin v~ X '\ OUl - X Ain

o (H)
FAo ( - rl om ) F ;>,. o ( - "~OUI)

Para reacciones de primer orden eOIl eA in = eAa y t A :;t: o

X" (l +cAX , )
k' , ' =k"' T'" = 0111 ,oul (46)
l - X ;>"OUI
 Gas y Gas y
sólidos sólidos

Decaimiento
exponencia t
de ta fracc ión
de sólidos

Zona densa.
[ grande

Ii

Figura 18.1 0. R~actores cal:llüicos donde la fracc ión de sólidos/varia con la al -

'"rn

Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas

- I- _- -
V -
dX-
A 1 o [ ~l (47)
eAO IVJ - r A' mol

Ampliación de las ecuaciones de diseño simples. Exi sten numerosas aplicaciones

de las reacciones cataliticas donde la fracc ión de sólidosfvaria con la altura z en el
reactor (ver la fi gura 18.10).
Para estas situaciones, las ecuaciones de diseño son más utiles si se escriben en
fonna diferente. La fi gura 18.11 mue.stra lo que ocurre en un cortc fino del reactor
\"enical, donde l/o es la velocidad dcl gas superficial (la veloc idad si no hay sólidos)
a traves del reactor. Un balance dc materia en estado estacionario da

Entrada de A = salida de A + desaparición de A

Área de la sección
transversal, .4

Reacción en el elemento
- r'¡;j A"': [molls!

Fi~ura 18, 1t. S«,ción de un reactor C:ll:llilico que tiene una fracción de sól idos/
 1
j
396 Copírrdo / 8. Reacciones ca/ali~at!as por solidos

En símbolos

En fonna diferencia l

(48)

Imegrnndo

e x dX.\ 1JUI d,.

AO Jo"-( _-1''-''')
A
=~
11 0 o - (49)

Para reacciones de primer orden esta expresión se red uce a

(50)

Pam el caso especial en que eA = O,fes constante y la al{Ura del lecho de calal izador
es H , se tiene

dC" _ Jk~'
---- --
CA
o
e
ln ~ = --
k '"1'1
(51)
(I:!. 110 CA 110

La deducción original que lleva 11 las ecuac iones 40 a 4 7 se utiliza en el capítulo siguien-
te que lr<ll3 sobre lechos empacados. La ampliación que lleva a las ecuaciones 48 a 51
se llIiliza en el capitulo 20, donde se tratan los reaCfOres con sólidos en suspensión.

18.6. MÉTODOS EXPERL~1.ENTALES PARA MEDIR VELOCIDADES

Para explorar la ci nética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier tipo
de reactor del que se conozca el esquema de contacto. Ya que en estas reacciones hay
solamente una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en e l caso de las
reacciones homogeneas. La unica precaución especial que se debe observar es asegu·
rarse de que la ecuación de d iseño utilizada sea dimensionalmentc correcta y que sus
términos esten cuidadosa y precisamente definidos .
La estrategia experimental cuando se estudia la cinetica cata lítica implica a menu-
do medir el grado de cOfwersión del gas que pasa con flujo constante a través de un
k cho de sólidos. S iempre y cuando se conozca el patrón seleccionado, se puede uti-
lizar cua lquier pmrón de flujo ; si no sc conoce, entonces 1/0 se pllede delJllcir Ja cil/é-
tica. También es posible utilizar un reactor intermitente. A continuación se cstudiilfl
sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales :

Reactor diferencial (de flujo)

Reactor integral (flujo pistón)
Reactor de tanque agitado
Reactor interrnitente para gas y sólido
 /8.6. Mé/odos e.lperimellfales poro mef/ir \'elrxidades 397

Reactor diferencial. Se tiene un reaclOr diferencial cuando se decide considerar que

la velocidad de reacción es constallle en todos los puntos del reactor. Puesto que las
\'clocidades de reacción dependen de la concentración, esta suposición es por lo ge-
neral razonable sólo en el caso de conversiones pequelias o en el de reactores peque-
ños y poco profundos. Aunque esto no necesariamente es cierto; un reactor grande
puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacc iones son lemas, o
para cint!ticas de orden cero donde el cambio de composici ón puede ser grande.
Para cada experimento en un reactor diferencial, la ecuación de diseño de flujo pis-
tón se convierte en

(52)

a partir de la cual se puede encontmf la \'elocidad promedio para cada experimento.

Asi, cada ex perimento da directmnenle un valor de la velocidad de reacción para la
concentración promedio en el reactor: y una serie de experimentos dan un conjunto
de datos de velocidad de reacción-concentración que pueden entonces anal izarse pa-
ra deducir una ecuación de \'elocidad.
El ejemplo 18.2 ilustra el procedim iento sugerido.

Reactor in tegral. Se tiene un reactor integral cuando la variación de la velocidad de

reacción delllro del reactor es tan grande que se decide explicar estas \'ariaciones en
el metodo de analisis. Puesto q ue las \'elocidades dependen de la conccmración, es de
esperar q ue se produzcan tales vari aciones grandes de la velocidad cuando la compo-
sición del fluido reactivo cambia significativamente al pasllr por el reactor. Para la
busqueda de una ecuación de "clocidad se podria seguir uno de dos procedimientos.

Allálisis illlcgral. En este caso, un mecan ismo especifico con su correspondiente

ecuación cinetica se pone a prueba por integración de la ecuación básica de diseño
para dar, de forma similar a la ecuación 5. 17,

(53)

Las ecuac iones 5.20 y 5.23 son las formas integradas de la ecuación 5. 17 para ecua-
ciones ci néticas simples, y el cjemplo 18.30 ilustra este procedimiento.

A nálisis diferellcial. El análisis integral es un procedimiento r.ípido }' directo para

comprobar algunas dc las expresiones más sencillas de la velocidad. Sin embargo, las
formas integradas de estas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de wlo-
cidad mas complicadas. En estas situaciones r<!sulta más ,'entajoso el método diferen -
cial de anál isis. El procedimiento es muy semejante al método diferencial descrito en
el capitulo 3. Así, diferenciando la ecuación 53, se obtiene

, dX A
-r = (54)
A dWI FAo

El ejemplo 18.3h ilustra este procedimiento.

398 Capimlo /8. Reacciones cUlOli:udas por :;ólidos

Taza inV{!rti da
atornillada at
plato del fondo

¡para
XAoot • C.o.out
Cuatro cestas de alambre que
giran a gran velocidad y
que contienen pastillas
de catal izador. IV

-
Salida de flUido.
XAoot • CAoot
Flecha
giratoria

Figu r.tl 18. 12. Esquema de un reactor experimental de tanque agitado tipo cesta de CarbelT)'

Reactor de tanque agit ado. Un reactor de tanque agitado requiere que la composi-
ción del fluido sea uniforme en todos los puntos del reactor, y aunque a primera vis-
ta podría parecer difici l aproximarse a eSla situación ideal en sistemas gas-sólido
(excepto para un contacto difere ncial), tal contacto es de hecho posible. Carberry ideó
un dispositivo experimental senci llo que se acerca mucho a este comportamiento
ideal que se denomina reactor de tanque agitmJo tipo ceSfll, mismo que se represen-
ta en la fi gura 18.12 . Asimi smo, Carberry hizo un estudio bibl iográfico sobre distin·
tos di seños y aplicaciones de estos reactores lipo cesta. Otro dispositivo que pennite
aproximarse al Oujo de tanque agitado es el ideado por Berty, el cual se representa m
la figura 18.13 . Otro diseño más es el reactor con recirculación, cuando R = <:le, que
se considera en la sección siguiente.
Para el reactor de tanque agitado la ecuación de di seño es

~=~
F.. . o -/~~O\II

Paleta
giratoria

Alimentaci6nJ~~~~~~~~~~~Ploducto
- Ftecha
giratoria
-
H ¡:ur.tl 18.13. Principio del reactor ex¡xrimenml de moque
agitado d~ B ~ny
 /8.6. Métodos e.\ perimema/e.f paro medir ,·e/oeidades 399

a panir de la cual la velocidad de reacción es

(55)

Por 10 tanlo, cada experimento da directamente e l valor de la veloc idad con la com-
posición de salida del fluid o.
En los ejemplos 5.1, 5.2, 5.3 Y 18.6 se muestra cómo tratar tales datos.

neactor con recirculación. Dd mismo modo que en el ami.lisis integral de un reac-

tor integral, cuando se utiliza un reactor con recirculación se debe poner a prueba una
ecuac ión cinética específica. El procedimiento requiere sustituir la ecuación c inét ica
en la ecuación de diseii.o del reactor con recircu lación

IV
(R + 1) ¡,rAj (IX"
(RlN "'l)""", _ ,.~
(6.2 1)

e integrar. Después se grafica el primer miembro de esta ecuación contra el segundo

y se comprueba si la representación es lineal. La figura 18. 14 muestra el esquema de
un reactor experimenta l con recircu1ación .
Desafonunadamente , tales datos son d ifi ciles de interpretar cuando la relación de
recirculación es media o baja. Asi que eSle régimen se ignora. Pero con una relación
de recirculacíón sufícienterneme grande, el régimen se aproxima al flujo de tanque
agitado, en cuyo caso pueden usarse los métodos para estos reaClores (cálculo direc-
10 de la veloc idad de reacción a panir de cada experimento). Así, un¡¡ relación de re-
circulación grande proporciona un método para aproximarse al fluj o de tanque
agitado, con lo que en esencia e·s un reactor de flujo pistón. Pero hay que tener cuida-
do, porque es dificil decidir qué tan grande ha de ser la relación de rec irculaciÓn. \Ve-
del y Villadsen y Broucek analizan las limilaciones de este reaCIOr.

Salid a de fluido.
v, .\"Awt

(R + 1)11 1
r,;~~=C( 1

Cata lizador, IV

8 0mba de recirculación
t
Entrada d e fluido,
O
X A,>n '"

Fi ~ur:l 18. 1.J. Re!lctor Hpt'riment!ll con rtti rculm:ión.

Cuando la relación de reclrculac ión es 10 suficientem~ntc
grande, se apro.\ima a flujo de tanque agitado
400 Cupiwlo /8. Reacciones Clllllli=at!as por sólidos

Se 51gue el "'"~'" -~[---t---'r======"'\\

de la composIción
con el tiempo
RecirculaciOn
rti plda del Cala hzadol. 11'
reactivo
" uniforme

Pequello cambio de
la composiciOn a
llaves del react01

Figur:a 18.1~. Reactor intemmentc (um carga d~ c3¡¡¡liz.:ador )' una CJ'1lJ de fluido) para reae-
tiones catali¡ic;lS

Reacto r intermitente. En la fi gura 18.15 se presentan csqucmat icamenle las princi·

pales cumcteristicas de un reactor experimental que uti liza una carga de catalizador y
una carga de nuido. En eSle sistema se sigue el cambio de la composición con el tiem·
po y se interpretan los resultados por medio de la ecuación de d iseño del reactor in-
termÍll!nte

xA dXA
__ V
_ _A
_ f dX JI = ("oIUIll<!n)
~
~
(Sij
Jo -/"A IV -r'
A
de gas

El procedimiento es anúlogo al utilizado en los reactores intcmlitentes homogén¡;oos.

rara asegurarse de que los resultados son coherentes. debe mantenerse uniforme la
composición de l fluido en todo el sistema e n cua lq uier instante. Esto requiere qu~
la cOI1\'ersión por paso a través del catalizador sea pequeña .
Un reactor con rccirculación sin flujos a través se convierte en un reactor intermi·
tellle. Este lipo de reactor inrennil<:'nt<:' fue empleado por Bun er ul.
Comparación de 105 reacto res experi ment al('s
1. El reactor intcgral pres<:'nta ' >anaciones significat ivas de t<:'mp<:'ratura de un
punto a otro. especialm<:,nt<:, <:'n sistemas gas-sólido, incluso cuando se enfrían
las paredes. [ SIO podria ori ginar que los datos cinéticos d<:,t<:'rm inados en este
r<:'actor resulten compl etamelll<:' illltlil<:'s para la deducción de ecuac io nes de ve·
locidad. En eSle :!specto es mejor el reactor de cesta.
2. El reactor integral eS inil para modelar las operaciones de unidades grandes de
lechos empacados con todos sus efectos de transferencia de masa y de calor. en
particular en el caso de sistemas en los que la alimentación y los productos con·
sisten en mezclas de vanos compuestos.
3. Ya que los reactores diferencial y de tanque agitado dan di rectamente la \'elo-
cidad, resultan mas utiles para analizar sislemas rcaccionantes complejos. El
ensayo para cualquier forma cinetica, cxceplo las senci llas, pued<:' resultar difi·
cil y sin aplicación pmclica con un reactor integral.
4. Las conversiones pequeñas nec<:'sanas en los reactores dif<:'r<:'nciates req uieren me·
diciones más precisas de las composiciones que en los otros lipos de reactores.
5. El r<:'aclor de rec irculacióll con gran recireulación actua COIllO un r<:':!ctor de tan·
que agitado y comparte sus ventajas. De hecho, para minimizar los efectos ca·
loríficos, el calalizador no se debe colocar en un solo pUnlO, sino que ha de
eSI:!r d istribuido a lo largo de todo el circuito de reci rculación.
 18.6. ,uétO(los experimemales paro medil" ndocidades 401

6. Cuando se exploran los factores físicos de la transferencia de calor y de masa,

el reactor integral es el que mejor modela los reactores más gmndes de lecho
fijo; sin embargo, los reactores de cesta, los de recirculac ión, y los intermiten-
tes GIS son los más adecuados pam determinar los limites de tales efectos ca-
loríficos, a fin de evitar los regímenes en los que dichos efectos se han de tener
en cuema, y para estudiar la cinética de la reacción que no es obstaculizada por
dichos fenómenos.
7. El reactor illlermitellfe GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulati-
\'os, por lo que es útil para seguir el progreso de reacciones múhiples. En estos
reactores resuha más fáci l estudiar las reacciones libres de resistencia a la
tran sferenc ia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de cir-
culación), y tambien es senc illo hacer más lento el progreso de la reacción (uti-
lizando una carga más grande de fluido o menos catalizador): sin embargo, el
modelado di recto del lecho empacado, con todas sus complejidades. se hace
mejor con un reactor de flujo integral.
S. Debido a la facil idad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque
agitado es probablemente el dispositivo más atractivo para el est udio de la ci-
nét ica de reacciones catalizadas por sólidos.

Determinación de las resistencias controlantc s y de la ecu ación de velo ci dad

La interpretación de los experimentos se hace dificil cuando la velocidad es afectada
por más de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de ex-
perimentos previos, determinar primero los límites de opemción donde las di ferentes
resistencias se vue lven imponantes. Esto pennÍlir<i seleccionar las condiciones de las
operaciones en tas que las resistencias pueden eSl11diarse por separddo.
Resistenci a de la películ a. En primer lugar, lo mej or es comprobar si se necesita con-
sidemr algún tipo de resistencia de la película (para transferencia de masa o calor).
Esto puede consegui rse de diferentes forolas.
1. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversión para
diferentes vclocidades del gas pero con peso-tiempo ident ico. Esto se hace uti-
lizando diferentes cantidades de catalizador en reactores integrales o di fe ren-
ciales para valores idénticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro
en los reactores de cesta o cambiando la relación de recireulación en los reac-
tores de recirculación o cn los reactores inlerrnitentes.
1. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistenc ia de la pelicula a la
transferencia de calor es importante empleando la ecuación 36. y si la resisten -
cia de la pel ícula a la transferen cia de masa es importame comparando la cons-
lante cinética de primer orden observada, basada en el ,'oJumen de las panículas
con el coeficiente de transferencia de masa para cl tipo de flujo considerado.
Para un fluido que pasa por una sola partícula a una vclocidad relati va 1/, Froess-
ling da

mientras que para un fluido que pasa a traves de un lecho fijo de partículas Ranz da

Re > 80
402 Capillllo /8. Reacciones carali: adas por solidos

Asi. se ticne aproximadamente

para valores pcqueilos de dp y 11

(5~
para \'alores gmndes de dp y 11

Por lo tanto, para saber si la resistcncia a la trans rerenc ia de masa en la pclícula es im-
portante se comparan
kot>s JIp contra• kg-a
S (58)

Si los dos t ~mlinos son del mismo orden de magnitud, se podria sospechar que la resiso
tenci:l de la pelicula gaseostl influye sobre la velocidad. Por otra parte. si kobs JI es mu·
cho menor que k .se.~' se puede ignorar la resistencia a la transferencia de mas..f'a tra\'6;
de la pelicula. EI~ el ejemplo 18.1 se ilustra eSle lipa de calculo. Los resultados de cSle
ejemplo confinnan la afinnación anterior de que es improbable que la resistencia de la
película a la Imnsrerencia de masa sea importante con los cataliz.1dores porosos.
Efectos no isotermicos. Existe la posibilidad de que se presenten g radientes de temo
peratum a tra\'eS de la pelicula o bien dentro de la panícula. Sin cmb.1.rgo, la discu-
sión previa indica que para los sistemas gas-sólido el erecto que tmis prohablememc
influye sobre la ve locidad será el gradiente de temperaTUra a traves de la película ga-
seosa. En consecuenc ia . si se encuentra experimentalmente que no existe resistencia
de la pelicula gaseosa. se podria esperar que la partícula esté a la temperatura del flu i-
do que la rodea: por lo tanto. podria suponerse que se está en condiciones isoterrni-
casoVer de nuevo el ejemplo I S. I.
Resistencia de los poros. El factor de e fi cacia da cuenla de esta resistencia . Asi, ba-
sándose en la unidad de m'lsa de catalizador, se tiene

donde

La existencia de resistencia en los poros se determina:

l . Por cálculo, si se eonoce @j"
2. Por comparación de la velocidad para distintos tamaños de pastill as.
J . Teniendo en cuenta la disminución de la energía de activación de la r'::3cción al
:lUlllentar la temperalUra. acompañada de un posible cambio en el orden de 13
reacción.

18.7. DISTRIB UCIÓN DE PROD UCTOS EN LAS REACCIO NES

MÚLTIPLES
¡\'Iuya menudo. las reacciones catalizadas por sólidos son reacc iones Ilulltiples. De la
\'ariedad de productos romJados, generalmente sólo se desea uno. y es el rendimien-
to de este el que se ha de maximi7.ar. En casos como eSle, la cuestión de la di stribu-
ción de productos es de max ima importanci:l.
En esta sección se examina cómo modifica la dirusión fuerte a traves del poro al ren-
dimiento rmccional instantaneo real para \"arios tipos de reacciones: sin embargo, se 1("
 /8.7. DiSlribllciOll de producloS elllas reacciolles mrilriples 403

deja al capimlo 7 el cálculo del rendimiento fraccional global en reactores con UII patrón
determinado de Oujo del Ouido. Adcmás. no se considera la resistencia a la trallSferen-
cia de masa en la película ya que es improbable que este efecto inOuya en la \·elocidad.

Descomposición de un solo reactivo por dos caminos

Sin resistencia a /a difusiim ell los poro.~. Considerar la descomposic ión en paralelo

R (deseado).
A/ (59)
"- S (no deseado),

Aquí, el rendim iento fmcc ional in stantáneo en cualquier elemento ~e la superfi cie del
catali zador está dado por

(60)

o para reacciones de primer orden

(61)
'?\ertbd(""fO = 1+(k / k ])
2
Resislenciafilerre a la difusión en los poros. En estas condiciones se liene

y con la ecuación 29

'"
,.R =
-
kC
I Ag
[
"' · -I ___ _ ---=4""''''-"___---:-
u _1
L «(J I +a1 +2)(k l +kl )C,~ ]
Utilizando una expresión similar pam rS y susti tuyendo ambas en la ecuación de de-
fini ción de rp, se obtienc

(62)

y para reacciones del mismo orden o pam reacciones de pri mer orden

(63)

Este resultado es de esperar. ya que las reglas del capílU lo 7 sugieren que la di stribu-
c ión de productos para reacc iones compet itivas del mi smo orden 110 debería ser afec-
tada por la variación de la concentración de A en los poros O en el reactor.
404 Capillita /8. Reacciones catali::::adas por sólidos

Reacciones en serie
Como representativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompo-
ne posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden

A -->- R-->- S

Cuando CA no disminuye en el interior de Ills partículas del catalizador, se observan

las veloc idades verdaderas. Por tanto,

o
(kk~,) (kk~,)
<lbs = nn./.1dcro
(64)

ResislellciaJ ilerte a la difilsiól/ el/ los poros. Un analisis similar a aquel con el que se
comienza la ecuación 2 y en el que se uti lizan las expresiones cinéticas apropiadas
da la relación entre las concentraciones de los compuestos en el cuerpo principal de
la corriente gaseosa (o en la boca de los poros) en cualquier punto del reactor. Así,
la expresión di fere ncia l (para mas detalles ver Wheeler) es

dC~ 1 CRg
- - = - - - +y - - ,
d C'\g 1+)' C Ag

Para flujo de tanque agitado, con CA que cambia desde C,\O hasta CAg' la ecuación 65
con CRO = O da

C = _1_ C"'x (C,\ O- CAg )

Rg (66)
1+)' C'\g +y(CAQ- C Ag )

Para flujo pistón, integrando con CRO = O se obtiene

(67)

Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la au-

sencia de resistencia en los poros, ec uaciones 8.41 y 8.37, se observa que en este ca-
so las distribuciones de A y R estan dadas por una expresión que contiene la miz
cuadrada de la relación verdadera k, con una modificación añadida que consi ste en
que Cft.¡: esta dividida por 1 + )'. El rendimiento máximo de R es afectado del mismo
modo. Por lo tanto, para fl ujo pistón la ecuación 8.8 o la 8.38 se modifi ca para dar

C Rg .m;;,¡
y y/ (J - y}
= y = k, )'"
--=... (68)
C ,\O I +y ( k,
y para fluj o de tanque agitado la ecuación 8. 15 o la 8.41 se modifica para dar

69)

La tabla 18.2 muestra que el rendimi ento de R se reduce casi a la mitad cuando exis·
te fuerte resistencia a la difusión en los poros.
 Tabla 18.2. Erecto de difusión en los poros para reacciones de primer orden cn scric
CRg. m.i/CAO pam fluj o pistón CRg. rrd./CAOpara tanque agitado
Sin Fuertc Porcentaje de Sin Fucrtc Porcentaje dc
t! k[ resistencia resistencia disminución resistencia resistencia disminución

1164 0.936 0.650 30.6 0. 790 0.486 38.5

1116 0.831 0. 504 39 .3 0.640 0.356 44.5
1/4 0.630 0.333 47.6 0.444 0.229 48.5

, 0.368
0. 15 7
0.1 84
0.083
50.0
47.2
0.250
0.111
0.125
0.05 7
50.0
48.5
16 0.05 1 0.03 \ 38 .2 0.040 0.022 44.5

Para un estudio mas detallado sobre la variación de la d istri bución de productos de-
bida a e rectos dirusionales, ver Wheeler.

Extensió n para los catalizadores reales

Hasta ahora se han considerado pasti llas de catalizador con poros de un solo tamaño.
Sin embargo, los catal iz..1dores reales tienen poros de varios tamaños. Un buen ejem-
plo de ello son [as pasti llas de catal iz..1dor que se preparan comprimiendo un polvo
poroso. En este caso quedan grandes espacios entre las partíc ulas aglomeradas de pol-
vo, así como pequeños poros dentro de cada partícula. Como primera aproximación,
se podria representar esta estructura mediante poros de dos tamaños, como se indica
en la fi gura 18.1 6. Si se define a corno el grado de rami fica ción de una estructura po-
rosa de modo que

a = O representa una partícul a no porosa

a = I re presenta una partícula con poros de un solo tamaño
a = 2 representa una partícul a con dos tamaños de poro

entonces cualquier pastilla de cataliz..1dor real podrá caracterizarse por algun valor de a .

Mode lo de la estructura porOSi!

Past ill a in dividual
ígra nde d e catalizador

/óa9Q6:
éPoaGoQ!
<'0Qo/
p?r~ y:~ _--- ~ Espac ios grand es
Polvo
compflmldo \J~ Poros pequ erms

Figur.. 18. 16. Estructur,] porosa con dos t:un3nos de poros como modelo dc una pa'itilla de poh·o po-
roso comprimid o
406 Capillllo 18. Retlcciol1cs ctlloli: otflls por sólidos

Ahora bien. en el caso de fuerte resistencia a la difusión en los poros con un tamaño
de poro. ya se sabe que e l orden de la reacció n observado. la energía de activación y
la relación k para reacciones milltipks serán difere ntes del valor real. Así, a partir de
las ecunciones 30 y 32

1 1
[ 01>1 = 2" [ difusión + "2 [
11- 1
para a= I 1/ 0 1>1= 1+ ~ (70)

( ~.', )0.. ~ (~.', )\12 .

h '" 1\. •• para rencciones simultáneas

Carberry, Tartarelli y otroS autores han ampliado este tipo de análi sis a otros valores
de a ya reacciones reversibles. Así, para dos tmllailOS de poros, donde la reacción se
efectl'" pri ncipa lmente en los poros más pequeli os (debido a que ¡¡hi e l área es mucho
mayor). mientras que los poros de ambos tamaños ofrecen fuerte resistencia a la di·
fusión, se e ncu~ntra

3 1
[ obi = ¡ E difu,iiin +¡ E

,, - 1
11 005 = 1+ - -
pama = 2 4 (71)

(:.',)...~ ( ~ ', )"-

" """ h . •. para reacciones simultáneas

De modo más gencml. para una estructum porosa arbi traria

[ 005 = ( I - ~) E dlFusión + ~R E
11 - ]
para cualquier a 11 0 1>1 "" I+ ~ (72)

(:.',)...~ (~~.,),n:
h ...... 1\. • para reacc iones si multáneas

Estas conclusiones muestran que para \·alores gmndes de a la difusió n juega un pa·
pel cada \'ez más importamc, por cuamo la encrgía de activación observada d~ scicn·
de hasta la corr~spo ndi e nt e a la del proceso de difusión, y el orden de la reacción se
aproxima a la unidad. Así, para una estructura porosa dada con un va lor de a desco-
nocido. la única estimación confiable de la relación verdadera k se obtendría a partir
de experimentos efectuados en condiciones tales que la difu sión en los poros no sea
significati\'a. Por otra parte. encontrar la relación experimental emTe los valores de k
para las dos situaciones - fuerte T<:'sist<:'ncia y res ist<:'ncia insignificame en los po-
ros- debe dar el valor de a. Esto. a su vez. dcberá arrojar luz sobre la estruclUra gco-
rnetrica de los poros del cala lizador.
 18.7. Dis /ribucioll de prodllctos elllas n!<lccioll('$ múfliples 407

EJEMPLO /8./. B ÚSQUEDA DEL MECANISMO CON TROLANTE

DE LA VELO CIDA D

Se ha realizado un experimento para medir la velocidad de descomposición de A con un

deten ninado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican mas adelante.
a) ¿ Ex iste la posibilidad de que la resistencia a la tra ns ferenc ia de masa en la pe-
lícula influya en la velocidad de reacción'?
b) ¿ Podría haberse realizado esta experimento en un régimen de ruerte resistencia
a la difusión en los poros?
e) ¿Cabria esperar \'ariaciones de temperatura en el interior de la pastilla, o a tm-
vcs de la pelicula gaseosa?

DlIIOS
Para la panicula esre rica:
dp = 2.4 mm o L = R/3 = 0.4 mm = 4 X 1O- J m Cal

@.. = 5 X 10 - 5 m}/h . m cat (difusividad efectiva)

kd = 1.6 kJ/h . m cm . K (conductividad h~rmi ca efectiva)

Para la película gaseosa que rodea la pastilla (a partir de correlaciones encontradas en
la literatura):
J¡ = 160 kJ/h'm 2 cat · K (coefi ciente de transfcrencia de calor)
kg = 300 m 3/h . m 2 Cal (coefi ciente de tmnsferencia de masa)
Para la reacción :
llH r = - 160 kJ/mol A (cxolermica)
CAg = 20 mollm 3 (a I atm y 336°C)
m
_ r A. obs
= 105 mollh . m 3 cat
Suponer que la reacción es de primer orden.

SOL UCIÓN
a) Tmllsferellcia de mas a ti tra vés de la película. De la ecuaci6n 58. e introdu-
ciendo valores numcricos. se tiene

I--,---,-:-,---_,~·,~I"'=;d=,=d=o=b=,~'=n~.,=d=,_ _,__-c_.,_- _k;"_V_p = (- r:'. ICI\z)( -.;d! /6) = -r:'.x.. d p

\'elocidad si controla la resistencia en la pclicula k~ Sa. kg(-.;d;> CAg k~ 6
2.4 x 10- 3 m cal

=-
150

La velocidad observada es muy in ferior a la vclocidad limi le de trnnsfe rencia de ma-

a Imvés de la pelicula. Por 10 tanto, ciertamcnte la " cloc idad de r;!acc ió n no debe-
S.1
mser afectada por la resistencia a la tmnsfer1!ncia de masa a tm\'es de la película.
408 Capillita 18. Reaccialles cm(jti~ad(¡s par sólidas

b) FI/erte resistencia a la tlifiB'¡ón en los poros. Las ecuaciones 24 y la figurn

18.7 comprueban si exist\! Fuerte resistencia a la difusión en los poros. Así ,

ESle valor de Mw es mayor qU\! 4, de aquí que la difusión a través de los poros
esta influyendo y hace q U\! disminuya la velocidad de reacción.

e) Operaciol/e:. l/O isotérmicas. El limite superior esti mado para las variaciones
de temperatura está dado por las ecuaciones 38 y 36. Asi, dentro de la pastilla

ilTma~
· . p.1.I1I. ,, a ~-

=
"'

.,
-"',"(C-"'''L-_O
k
"
''-)('---.=MI=

(5xIO- m fh· m cal)(20

,)

(1.6 kJfh· m cat·K)

.
mo VIJl ~)( 1 60 kJ/mol)

A tn1VCS de la pel icula gaseosa

L( - r::' 00. )( -6H r)

ilTm.l."<, ptlirul3 = /¡

(4xlO-I m)( 105 mol / h·m 3)(l 60 kJ/mol)

~

Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una temperntu-

ro prácticamente uniFomle, aunque podría estar a una temperamra mas alla que
la del fluido que la rodea.
Pan! este problema, se han ut il izado coeficientes próximos a los observados
en los sistemas reales gas-sólido (ver el apéndice) y las conclusiones verific.an
la discusión previa en este capitulo.

EJEMPLO 18.2. ECUA CIÓN CINÉTICA DED UCIDA A PARTIR

DE UN REACTOR DIFERENCIA L

La reacción catalítica

A ..... 4R

se lleva a cabo a 3.2 atm y 11 r e en un reactor de fluj o pistón que contiene 0.01 kg
de catalizador y emplea una alimentación formada por un produclo parcialmente con·
vertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:
 18.7. Distribución de productos en fas reacciones mriftiples 409

Experimento , 3 4
CAin , molllilro 0.100 0.080 0.060 0.040
C AOUI' molllitro 0.084 0.070 0.055 0.038

Encontrar la ecuación cinetica que represente esta reacción.

SOLUCIÓN

Como la "ariación máxima de la concentración con respecto al valor promedio es de

8% (experimento 1), se podría considerar que es un reaclor direrencial y se podría
aplicar la ecuación 52 para encontrar la velocidad de reacción.
Basando la conversión para todas tos experimentos en A puro a 3.2 aun y 11 r c,
se tiene

C - NAO _ p.:>"o - -,,-c-:,-,-:-~3~.2,,-,,"~[n~,,---==c-:cc = 0.1 mol

AQ - V - RT - (0.082 litro' mm/mol ' K)(390 K) li tro

FAQ =CAOu= ( 0. 1 mol

litroA ) ( 20 - - ""0< ) ~ ,­
mol
h h

Debido a que la densidad varía durante la reacción, las concetllraciones y las conver-
siones cstán relacionadas por:

I-X
" ° x"

donde EA = 3 para la base seleccionada (A puro).

En la tabla E 18.2 se muestran los detalles de los cálculos. Graficando contra -r:,
CA' como se indica en la figura E 18.2, se obtiene una linea recta que pasa por el origen,

Tabla E18.2
XA;. = XA,"" =

1 _ CA,. CA"'"
[ - - -
C" C"
C~ CA"'"
c" e
1 + E: .2!:!. CA"'"
1., - - IlXA = , 8XA
C" C" mol/l ilro A e AO A eAO - r A = WIF
X A,""" - XA¡~ AO

[ - [ 1 - 0.84
0.84 0.092 -- ~ O = 0.0455 0.0-+55 0.0455 = 9.1
1+ 3 [ + 3(0.84) 0.01 12
0.8 0.70 0.075 0.0588 0.0968 0.0380 7.6
0.6 0.55 0.05 75 0. 1429 0.1698 0.0269 5.4
04 0.38 0.039 0.2727 0.2897 0.01 7 1 3.4
410 Capítulo /8. Reacciones ClIwli:adas por sólidos

10, - - - - - - - - - - - -,
Pe ndie nte = k' = 96 h . ~:Icat \ o

8 ~--~---+----+----/
o

_o 3 61------C------------,,<----'------i
~
E~

,
.< 4~-_+-~/---+--~--1

2
~ Puntos exper im ent ales
f----:/ - - - - - d e la tabla n ·&2---!

°o~-~~~~~~~-~~-~·
0 .02 0.04 0 .06 0.08 0.10
e mal
A· litro

Fij!ura EI 8.!

lo que indica que la descomposición es de primcr orden. La ,·clocidad en temlinos d~

moles de A reaccionados/h . kg cal se encucntrd entonces a partir de esta fi gUfiI y resulta

~ dN" = (96 h· litros ) (e mOl)

IV di kgcat .... lilro

EJEMPLO 18.3. ECUACIÓN CINÉTICA DED UCIDA A PARTIR

DE UN REACTOR I N TEGRAL

La reacción cata1il iea

A--4R

se eSlUdia en un reactor de flujo pistón empleando distintas cantidades de catalizador

y una alimentación de 20 litrosfh de A puro a 3.2 aun y 117~C. Las concentraciones
de A en la corriente de salida para los dist intos experimentos son las siguientes:

Experimento 2 3 4
Cmalizador usado, kg 0.020 0.040 0.080 0.1 60
CA OUI ' molfl ilro 0.074 0.060 0.044 0.029

a) Encontrar la ecuación cinética de eSla reacción empleando el método integral

de análisis.
b) Repetir el inciso a) empleando el método diferencial de análisis.
 18.7. DisfribllciolJ de productos en las reacciones Imi/tiples 411

SOLUCIÓN
a) A lIlilisü' integral. A partir del ejemplo 18.2 se ticne para todos los experi-
mentos

C,\O ""- 0.1 mol/ litro, F AO= 2 mol/h, l: = 3

"
Puesto que la concentl'1lción varia de forma significativa durante los experi-
mentos, se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor integral.
Como primer intento. suponer una cinetica de primer orden. Así. para flujo
pistón la ecuación 44 da

= ( 1 + E,,) In ~I--'-,\,, -
,"

sustilUyendo EN CAO y FAO por sus valores numéricos, se transforma en

(4 In I 1
XA
-3X )_k' (W)
A 20

Los dos terminas entre paréntesis deben ser proporcionales entre si. con k' co-
mo constante de proporcionalidad. Calculando estos téml inos en la tabla

Tabla E 18.)(1. Calculas necesarios para probar el ajuste de la ecuación (i): analisis integral

CAij - CA IV
KA"" 4 In 3XA (41n - l - - 3X.... ) W,kg
CAO+ 3C" 1 X,\ 1 - )(/\ 20

0.0808 0. 3372 0.2424 0.0748 0.02 0.001

0.1429 0.61 60 0.4287 0.1 873 0.04 0.002
0.2415 1.1080 0.7245 0.3835 O.OS 0.004
0. 379 1.908 1.1 37 0.77 1 0. 16 0.008

E IS.3a para los datos indicados y grafic ando los como en la fi gura E l S.3a. se
observa que no hay razón para sospechar que no se tiene una relaciÓn lineal. De
ello se concluye que la ecuación c inética es de primer orden ya que se ajusta
satisfactoriamente a los datos. Empicando el valor de k' ca lculado a partir de la
figura IS.3a, se tiene entonces

b) A mili..is diferellci(ll. La ccuación 54 muestra que la velocidad de reacción es-

tá dada por la pendientc dc la cur.'a)(.... conlrn IV/FIlO' Los datos de la tabla
E18.3b basados en las pcndicntes medidas en la figurn E IS.3b mueSlmn cómo
412 Capíwlo 18_ Reaccione:; calali=m!as por sólidos

0.8

0.7
I /
I
06 I
Pe ndienle k' 95 litro ./
/
h . kgcilt ~..
.<' O. 5
,
/
~

¡ I 1
- 1,;<, O.4
E
" ° 3
/ I
I
,

° 2 / ,
/:''-- Puntos experimentales de la

IV
labia E18_3a
O. I
1
.
°o 0 .00 1 0.002 0.003 0.004 0 .005 0 .000 0.007 0 .008
CAOW JI" h • kg cal
F;.o 20 litro

Figur:l E18.J1I

OA
las pe ndi e nt ~ dan las
velocidades de H~acción
Pendient e en -
.0
F" "
0 .3 - 0 .02
Puntos a justados

coa
= 0.04
= 0 .06 d e la tab la E18.3 b
o
o
o
.¡:;

,
o
o
~
0.2 ,
Todos los demás punlos

o
,;:

0.1

0 .02 0.04 0.06 0.08 0 .10

Il" kg de catali za dor
FAO ' moles de Nh

Fi gur:I E 18.Jb
 18.7. DiSlribucioll lle productos ell l(ls rellcciolles múltiples 413

Tabla 18.3b. Calculos necesarios para el anali sis di ferencial

dX"
1 -CA
- -r;\ =
CM <1 ( - IV )
XA =
IV CA OU! CA F.o
- t +t -
11' F ,\ O CM " CAO (a parlirde la figura EI 8.3b)
0.4
O O 1 O - - =93
0.043 .
0.01 0.01 0.74 0.0808 Sin uso
0.(1.1 0.01 0.60 0.1419 5.62
0.08 0.04 0.44 0.2415 4.13
0.16 0.08 0.29 0.3 79 2.7 15

10 ,

8
Pendiente ", 93 hilo
h ' kgcat '..
-y /
""
-~!2 6

.<
i
~

4
,/
/ -,
'/
,

'

00 0 .02 0.04 0.06 0.08 0. 10

e mol
A' htro
FigUfll ElII.J"

sc cncuentra la ve locidad de reacción para varias CA. La relación lineal entre

- r~ y CA en la figura E1 8.3e da entonces para la ecuación de velocidad:

- ,.~= ( 1;,,0'
93 h . kg cat
)(c mOl)A' litro

EJEMPLO 18.4. TAMA ¡i¡O DEL REACTOR DE FL UJO PISTÓN

A PARTIR DE UNA ECUACIÓN CINÉ TICA

Considerar la reacción catalitica de l ejemplo 18.1. Panicndo dc la ecuac ión cinética

enconlrada para esta reacción, calcular la cantidad de catalizador que necesita un
reactor de lecho empacado (suponer fl ujo pistón) pam una conversión de 35% de A
en R para una alimentación de 2 000 mollh de A puro a 3.1 alm y 117°e.
414 Capil/llo /8. Reacciones ca/atizadas por solidos

SOL UCIÓN
La cantidad de catalizador necesario está dada por la expresión de primer orden para
fl ujo pistón, ecuación 44. Por lo tanto,

Sustituyendo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esta expresión,
se obtiene el resultado final

2 000 mo~ A
IV = C(---lit-'-O-c)--"--n-"'~'-A--:-) (4 In 0.~5 - 1.05 )
96, l. 0. 1-,-.-
1 • "g cat ltro
= 140 kg catalizador

EJEMPLO 18.5. TAMAÑO DEL REACTOR DE FL UJO PISTÓN A

PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACIÓN-
VELOCIDAD DE REACCIÓN

Para el ejemplo 18.2, suponer que se dispone de los siguientes datos de concentra-
ción-veloc idad de reacción:

CA' molll itro 0.039 0.0575 0.075 0.092

-I~, mol Alh . kg Cal 3.4 5.4 7.6 9.1

Di rectamente de estos datos. y sin utilizar la ecuación cinCtica, encontrar eltama·

lio del lecho empacado que se neces ita para tratar 2 000 mollh de A puro a 11 7~C
(o CAO = 0.1 mol/litro, CA = 3) para 35% de conversión, lodo ello a 3.2 allll.

N ota: Se puede obtener información cinética similar a éSla a partir de un reactor di-
ferenc ial (ver la tabla E 18.2), o de otros tipos de reactores experimentales.

SOL UCIÓN
Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresión cim!tica
analítica para la relación cOllcentracióll-"elocidad de reacción, se requiere una inte·
gración grnfica de la ecuación de diselio para flujo pistón, o
 18. 7. Dislr¡bueion de plVduelOs eu las reacciones /UlÍlliples 415

Tabla [ 18.5

- 1',\ CA I - C" IO.I

- r;, (dado)
X" 1 + 3C.... /O.1
(dado)
3.4 0.294 0.039 0.2812
5.4 0.1 86 0.05 75 0.1563
7.6 0.\316 0.075 0.0778
9.\ 0.1 \O 0.092 0.0J275

Los d¡¡tos necesarios de I / -,.~ cOlllra X,\ se determinan en la tabla EI 8.5)' se grafi -
can en la figura EI 8.5 . Integrando gr:lficarnente se obtiene cntonccs

¡ 0.35
O
dX
" = 0.0735
- r'A

Por 10 tanto

w = ( 2000 mol A ) (0.0735 h . kg cat) ~ 147 kg cal

h molA

oo<------no~.\------nO~2.-----nO~3.-0~.~3~
5~OA
x,:.. adlmensional
Fig u a E18.5
416 Capi/!/lo /8. RellcciQ/les C(lw!i;adlls por sólidos

EJEMPLO /8.6. TAMAiVo DE UN REACTOR DE TANQ UE AGTTADO

Para la r~acción del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un
reactor de lecho empacado con una relación de recirculación muy gmnde (suponer
tanque agitado) para una conversión de 35% de A en R y con unll \,docidlld de ali·
mentación de 2 000 lTloUh de A puro a 3.2 atm y 11 r c. Para la reacción a esta tcm·
peralUra,

A-4R . mol/J.;g Cal . h

...... panir del ejemplo 18.2 , ("O= 0.1 mol/li tro y t A = 3.

SOL UcrÓN

Con una conversión de 35%, la concentración del reactivo es

En el caso de tanque agitado, la ecuación 45 da

X:.\ OUl - "\"";0 _ X ,\OUI - X'' 'in

- ,.A' OUI - k'C"out

W -'} 0.35 - O ) - '} '0

- - 000 ( 96(0.031 7) - _30 "

No((¡; Un r~actor de tanque agitado necesita mas catalizador que UIIO de flujo pistón,
tal corno es de esperar.

EJElYFPLO 18. 7. RESISTEN CIASA LA TRA NSFERENCIA DE MA SA

¿Cual es la IIlterpretación más razonable, en témlinos de resistencias controlantes. de

los datos cinéticos de la tabla E1 8. 7 obten idos en un reactor de tanque agitado Tipo ce.s-
ta. si se sabe que el catalizador es poroso? Suponer un componamiento i soh~mlÍco.

Tabla E HL7
Concentración Velocidad Velocidad
Diametro de de reactivo a de giro de de reacción
la pastilla la salida las cestas medida, -,..:
alta 3
3 baja
3 aira
 Rcferr:/ldas 41 7

SOL UCIÓN
Primero. verificar si la resistencia en la pdicula o la resistencia en los poros podri¡¡
estar dism inuyendo la \'clocid.. d de reacción .
Los experimentos 2 y 3 IItiti7.an ve locidades de agitación distintas. pero lienen la
misma velocidad de reacción. Por lo l~m l O. se descarla la difusión en la pelicula pam
las pastillas de tamaño grande. Pe ro la ecuac ión 57 indica q ue si la resistencia en
la pelicula 110 es importante par.! pastillas grandes, tampoco lo sera para las peque-
ñas. De esta manera. la resistencia en la pelkllla no influye en la velocidad.
En seguida, comparando el experimento 1 con el 2 o con el 3. se observa que

, 1
-1' 0<_

" R

La ecuación 25 dice entonces que se está en el régimen de resistencia fuerte en los

poros. Así. la concl usión final es

Ins ignificallle resistencia e n la pelíc ula.

Fuene resistencia a la difusión en los poros.

REFERE NC IAS

Aris, R .. Chem. El/K· Sei. . 6. 262.

BerlY. l , Gem. EIIg. Prog.. 70 (5). 78.
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Carbcrry, J.J., AIChE J .. 7, 350.
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- -oChelll. EI/g. 56.. 17. 675.
- -o11Id. EI/g. Chem .. 56, 39.
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PROBLE MAS
Estos problemas se ag rupan a grandes rasgos como sigue:

Problemas 1- /9. Aplicación directa de las ecuaciones de diseño. Estos problemas de·
ben lIltentar resolverse primero.
Problemas 20-30. Cinetica de difusión en los poros.
Pmblemos 31 -40. Tamaño det reaclOr + difusión en los poros.

18.1. Durante una vis ita a los Laboratorios Lumphead, e11ector se detiene a mirar un reac·
to r que se ut iliza para obtener dalos cinéticos. Consiste en una columna de vidrio de
5 cm de d iametro interno rel lena con ]0 cm de altura dI' C¡lIali7..ador acti\"o. ¿Se tfll~
ta dI' un reacto r diferencial o integral?

11'1.2. En un reactor de tanque agi tado tipo cesta SI' efeclúa una reacción de primer orden
catalizada ]lOr sólidos, e = O, con una eonven¡ión de 50%. Calcular la conH~r.;i Ón si
se lriplica e1tamaño del reactor y pcmlanc-cen constantes todas las demás condicio-
nes (temperatura, camidad de catalizador, composición de la a lill1ent¡¡ción y \'doci-
dad de flujo).

18.3. En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos cine-
tieos par:! la re¡¡eción ;\ .... R, ut ili7..ando distin tas cantidadcs de catalizador y un flu·
jo de al imentación fijo de F,\O = 10 kmol/h.

2 3 4 5 6 7
0. 12 0.20 0.27 0.33 0.37 0.41 0.44

a) Calcular la velocidad de reacción p¡¡ra una conversión de 40% .

11) Calcular la cantidad de cmalizador necesario par:! alcanzar una conversión de
40% en un reactor gmnde de Icrho empacado, con flujo de alimelllación de F AO=
400 kmollh.
c) ¿Cuánto catalizador se necesitaria en el inciso b) si el re¡¡ctor cmplcam una recir·
culación muy elev¡¡d¡¡ de la corriente de producto?

Un gas que contiene A (2 mol/m; ) se alimenta (1 m 3/h) a un reactor de flujo pistón

con recirculación (\'olumen del circuito de r<"circulación 0.02 m', 3 kg dI.' cataliza·
dor) y se mide la composición de salida dcl sistema de reacción (0.5 mol fVm;). En·
contrar la ecuación de velocidad pard la descomposición de A en los siguicntcs casos.
Asegurarse de dar las unidades de - r\. C ... y k' en la expresión fin¡¡1.
 Problemas 4J9

18.4. Recirculación muy grande. A"'" R, 11 = 112.

I K.5. Reeirculación muy gran de. ;\ ..... 3R. 11 = 1. al imentación con 50% de ¡nenes y 50%
deA.

18.6. Sin recirculaciÓn. A ..... 3R. 11 '" 2. al imentación con 75% de inertes y 25% de A.

El reac tivo gaseoso A reacciona (A ..... R) en un reactor experimental. Halla r una

ecuación cinetica que represe nte la reacción a panir de los siguientes d.:!tos de con-
wrsión para varias condiciones.

18.7. V(I' m11h 3 1 1.2 Tanquc agita do

CM = 10 moUm]
XA 0.1 0.3 0.5 W =4 g

18.8. ,,~ g 0.5 1.0 ,-

-, Flujo de pistón
eAa = 60 moum]
CA 30 10 10 u - 3 litros/mi n

Los siguien tes dalaS ci néticos se obtienen en un ~aetor experimental tipo cesta de
Carbcrry. utilizando 100 ji; dc ca talizador en las aspas '1 caudales dife rentes de un ex-
perimento a otro:

A ..... R F AO' moUmin 0.14 0 .42 1.67 2.5 1.25

C,\o " IOmoUm] C AO - molfm 3 8 6 4 1 1

11t9. Calc ular la cantidad de catali7.ador nece;;ario en un rcactor de lecho empacado para
una conversión dc 75% de I 000 mol N min de una alimenlación con C,\O = 8 moUm 3.

l H.10. Calcular Wpara un mnqueagi13do. X" = 0.90. CM"" 10 moum 3. FAO = I 000 1ll0Umin.

Calcu lar la cant idad de catalizador nlXesario en un reac lOr de lecho empacado para
una conversión de SO% de una corriente gaseosa de A puro de 1 000 m 3Jh (CM = 100
moUrn l ), si la estequiometria y la ve locidad de reacción estan dadas por

, 50 CA mol
IH. ll. -r = ~=:';c-
A I+ O.02C" kg·h

11t H . A- R.

18.13. Se alimenta una mezcla gaseosa de A y B (v o = 10 m)/h) a un reactor experimental

empacado con ca talizador (IV = 4 kg). l a reacción ocurre del siguiente modo:
, mo l
i\ + B - R + S. -r =0.6 C"Ca - -
A kg .h
420 Capimlo /8. Reacciolles C(¡w{¡;ar!as por sólidos

Calcular la conversión de- los rc¡¡cti\-OS si In al imentación contiene (~o = 0.1 maUm;
yeBO = 10 mol/m 3.

1 8 . 1~. Un hidrocarburo gaseoso \VeS! Texas se craquea en un reactor tubular empacado con
catalizador de ¡¡lúmina-silicio. El liquido alimentado (peso lIIolemlar = 0.255) se \'a-
poriza, se calienta. entra al reactor a 6300c y 1 alm, y con el control adecuado de la
temperatura se mamiene cerca de eSTa temperatura a lo largo del reactor. la reacción
de craquco sigue una cinética de primer orden y da una variedad de produclos con
un peso molecular promedio de 0.070. La mitad de la alirncnHlción se crnquC'a cuan-
do el flujo de alimentación c-s de 60 m l liquido/m 3 reactor· h. En la industria. cs13
!l1l"dida del flujo de ¡¡lirncnHlción se conoce como "esp;H:io-vc1ocidad del1iquid o por
hora" ({iquid IlOurfl' space \'eJocin', L H 5V). A ~í, L J-I SV = 60 h- I . Encontrar las
constantes cinéticas de primer orden /,; ' y J(" para esta r",acción de craqueo.

Datos: Densidad de la alimentación liquida: P, = 869 kglm 3

Densidad global del lecho empacado: P" == 700 kglm 3
Densidad de las particulas de catalizador: PJ = 950 kglm'

Este problema se preparó a panir de Sauerfield.

18. 15. En un reactor de tanque agitado tipo cesta de 960 cm 3 de volumen y que contiene
l g de catalizador de diámetro dp " 3 Illlll, se cfectúan expcrimentos con I¡¡ reaccion
catalizuda por sólidos, A'" 3R, ¡¡ 8 mm y 700"C. La alimcntación, que consist.: en el
componente A puro, se introduce ¡¡ distintos flujos en el reactor. y se mide la presion
parcial de A en la corriente de ;;alida par.! cada flujo de- alimentación. Los resultados
son :

Flujo de alimentación. litros/h 100 22 4 0.6

0.8 0.5 0.2 0.1 0.05
p,\OU¡ /P."-in

Encontrar una ecuación cinélica que represeme la \'elocidad de reacción con un ca·
talizador de este tamaño.

18. 16. "EI jefe" decidió hacer algo P;lra ;Iumentar la baja conversión (X,\ = 0.8) de nuestra
re¡¡cci ón en fase liquida de primer orden catali7.ada por sólidos. En lugar de comprar
más ¡]e-I costoso catalizador para acabar de llenar el reactor. que se encuentra lleno
hasta la mitad decidió ahorrar dinero añadiendo un ingenioso sistema de tuberias al
reaC"tor vertical actual de lecho empacado. Cuando vi el montaje (ver la figura
1' 18.16). le dije a "el jefe" que no creia que funcionaria. Noté que mi comentario lo
habia molestado. pero todo. lo que d ijo fue: "]\'Iu)' bien, jovencita. ¿Por qué no me
dice qué cOlwersión se espera de este sistema?". Favor de responder.

C,\O "" 100 _+,~---<

Uo = 100

-)
"3 = 200

FigUr:l P1 8. 16
 Problemas 42 1

18. 17. La reacción dc scgundo orden A ---. R se estudia en un reactor con recirculación em-
pIcando una relación de recirculación muy grande. Se registran los siguiellles datos:

Volumen vacío del reactor: I litro

Peso del catalizador empleado: 3 g
Alimentación al reac tor: ( ,\0 = 2 moVlitro
V = I Iilro/hor.!
o
Condiciones de la corrie llle de salida: CAOUI = 0.5 mol/litro

a) Encontror la conSlallle cinctica par.! c;<;ta reacción (dar las unidades).

b) Calcular la ealllidad de cataliT.ador necesaria en un reactor de !echo empacado pa-
ro una com'cr;¡ión de 80% de 1 000 litro;;/hora de una alimelllaeión cuya conccn-
tración es C,\O = I mol/litro. No hay recirculaeión.
c) Repetir el inciso b) si el reactor está cmpacado con I parte dc calalilador por 4
partes de sólido inene. Esta adic ión de inerles ayuda a mantener las condiciones
isotemlÍcas y elimina posibles zonas calientes"

N ota: Suponer condiciones iS01crmicas.

18. 18. Un pequeño reactor experimental de lecho empacado (JI' = 1 kg) que uli liza una re-
circulac ión mu)' gronde de los productos proporciona los siguientes datos einclicos:

A ----->R. CA. mol/m' 2 3 6 9

3 5 10 65 540
C,\o' 10 mollm uO' litroslh 133

Calcular la cantidad de calalizador necesaria para una con\"eT$ión de 75% con WHl ro -
pidel de flujo de I 000 mollVh de una alimentación con CAO = 8 mol/m 3:
a) en un reactor de lecho cmpacado ~in recirculación de la corriente de salida;
b) en un reactor de lecho empacado con recirculacían muy grande.

18. 19. Un reactor imermilellle GIS que opeTi¡ en circuito cerrado (\'er la figura P 18.19) se
utiliza paro estudios de cíncticas catalíticas_ Con este propósito. se introduce una co-
rriente gaseosa que cOlllienc el reacti\"o al sistema y se hace circular rápidamente en
cl eircuilo que comiene el catalilador. A partir de los sigulcmes dalas de composi-
ción-tiempo, cncontrar una ecuación cinética que represenlc esta reacción. cn unida-
des de mollg .

I,mi n o 4 8 16 36 A puro a 609 K

17"0 atm 0 .75 0.67 0.6 0.55 lA ---. R

Volumen vacio
tOlal " 100 cm)
,- -,r---¡======"""
CalaliudOl no poroso. 2 g.
---- 1 cm J global, fracci6n
vacia" 0.5

Fi gura P1 S. 19
422 Ca,'¡wfo 18. Reacciones ctltali:tulo.f por .folidos

18.20. En un reactor dt! lecho empacado se lknl a cabo l:t reacción en fase gaseosa ¡\ -. R
a 10 atm y 336"C, y da una com-ersión de 90% del A puro alimentado. Sin embar¡;o.
el vendedor del catalizador garantiza que en ausencia de cualquier resistencia a la di·
fusión en los poros. la reacción proceder:i con su m¡c\"o cmalizador (2 ~ - 2 X 10-6
m3/ m cal · s) a una velocidad dada por

.. mol
-r... =0.88C ... - ,- -
m cat·s

que es mucho mejor que la quc se liene ahora. El catalizador eS bastante caro. ya qtlt
consiste en excremento comprimido de manin pescador y se vende por peso. No oby
lame. se desea probarlo la siguieme \"el que se reemplace el catalizador. ¿Qué dil·
melro de bolas de catalizador ha de comprarse?

18.2 1. Una reacción 1\ -o R se lleva a cabo con una pastilla de catali7-'ldor poroso (dp " 6
mm. 'd., = 10- 6 mJ/m cal' s). Calcular eminlo disminuye la n~locidad por la resis-
tencia a la difusión en los poros si la eoncemración di.'! reaclivo que rodea la plni-
cula es de 100 molln,3 y la cinclica libre de efectos difusionales es

_ r"- -_.
O ICl... mol
m3eat · s

18.22. Cuando no hay resistencia a la d ifusión en los poros, una reacción de primer orden
en fase gaseosa procede según

-rA" = 10 - 6 mol/cm J cat· s

<00

a I atm y 400"C

Calcular cJ tamaño de las pastillas esféricas de catalizador (9".. = 10- 3 cm' m cal' s)
que debe emplearse para estar seguros de que el efeclo de la resistencia de los poros
no disminuye la velocidad de reacción.

La descomposición de primer orden de A se produce en un reac tor experimental dt

tanque agitado. Determinar la importancia de la difusión en los poros en estos e.\Jle'
rimemos: es deeir. detenninar si lo~ experimentos fueron realizados en régimen libre
de difusión. en regimen de fuerte resistencia o en condiciones intermedias.

dp 11' CAO XA
18.23. "
3 100 9 0.4 A ...... R
12 4 300 8 0.6

dp 11' CM X,\
18.2-4. "
4 300 60 0.8
S 3 100 160 0.6
 Problemas 423

18.25.
", IV CM V X
"
2 4 75 10 0.2 A- R
6 100 ; 0.6

18.26. Encontrar la energia de aClimción de la reacción dc primer orden a panir de los si·
guienles dalos:

"p CA -/~ T.K

1 20 480 A-R
2 40 480 C"o= 50
2 40 3 500

18.27. ¿Que se puede decir acerca de las resislencias :lIribuid:u a un calaJi7.ador poroso. a
panir de los dalos de la labia P1 8.27 obtenidos en un reactor de laoque agitado con
recirculación? En lodos los experimenlos la composición del gas de salida es la mis-
ma y las condiciones son isolermicas.

Tabla P 18.27
Rapidez de Velocidad
Cantidad de Di:i.metro de flujo de una Relación de de reacción
catalizador la pasti lla alimentación dada recirculación medida. - r_~
Alta 4
4 4 AlJ1Imas alta 4
1 2 1 Aun OlaS alta 3
4 2 4 Alta 3

18.28. Los experimcnlos efecluados a 300"C cn un reaclor dc lecho cmpacado con un¡¡ re-
circulación muy grande dan los rC5ull¡¡d05 quc se mue,mm a cominuación para la
reacción de descomposición calalilica dc primer orden :\ ~ R - S. Caleular el
CR. m1..!C,\0 que w podria esperar en las mejores condicion<,s posibles (siempr.:- a
300 ~C). Ademas. ¿que mecanismo s.:- sugiere parn oblent"r eSI<, óptimo. es decir. que
palrón de flujo y tamaño de panícula. grnnde o pequeño?

WIF
4
'" 0.5 Sin reci rculación
8 2 0.5

18.29. Los experimentos .:-fecluados en un reactor de lanque agitado tipo cesla con la des-
composición c¡lIali,ica por sólidos A ~ R - S dan los resultados que se mu<,Slrnn
en la \(Ibla PI 8.29. Calcular la conecmración rnaxima de R que se podria eSperar en
las mejores condiciones posibl<,s (siempre a 300~C). ¿Cómo se sugiere obten<,r cs-
te óptimo?
424 el/pi/ufo 18. Reaccion es cO/(l /i;odos por solidos

Tabla PI B.2 9
Tamaño de las
pastillas porosas Temperamra

6mm 300"C -,
r 23%
12 mm 300"C 50 23%

18.30. El reactivo f\ con eAO = 10 mollm3 se hace pasar a lr,!\'es de un reactor catalítico de
lecho empacado donde se descompone paro! formar R oS. A fin de maximil..ar la can-
tidad de R fonmdo y para una descomposición de 90% de A. detemlÍnar:

• si se debe oper.u en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros o

en el régimen sin resistencia a la difusión:
• si se debe utilizar tanque agitado (gmn recirculaeión) o flujo pistón;
• el valor de e R esperado en la corriente de salida.

La cinetica de la descomposición, cuando no existc resistcncia a la difusión cn los

poros, est3 dada por

R
A.--'
....
S

IM.3 1. Un reactor de lecho empacado convierte A en R por medio de una reacción ealllliti·
ca de primer orden. A-R. Con pastillas de 9 mm (suponer panículas esféricas). el
reacloropem en el régimen de fuene resistencia a la difusión en los poros y da 63 .2~'
de conversión. Si estas pastillas se reemplazan por otras de I S mm (para reducir b
caida de presión). ¿cómo afectara esto la conversión?

18.32. Se planea construir un reactor dc lecho empacado lleno de particulas de forma esR-
rica de un catalizador poroso de 1.2 cm (p. = 2 000 kg/m3 ,~ .. = 2 X 10 - 6 m i/m
cat . 5) pam tratar I m 3/s de gas de alimentación (113 A, 1/3 B, 113 inertes) a 336"(
y 1 amI para una conven;ión de 80% de A. Los experimentos con particulas finas de
catali7..ador libres de resistencia a la difusión en los poros muestran que

A + B - R + S, 1/ =2. k' = 0.01 m6/ mol' kg' 5

Calcular la cantidad de cmalizador que se debe utilizar.

1M.33. En un reactor experirnenllll de tanque agitado con 10 g de paniculas esfcricas de ca·

talizador de 1.2 mm y una alimentación de <1 cm 3/s de A puro a I atm y 336°C se ob-
tiene una conversión de 80% para b reacción de primer orden

A ..... R, MI, =0

Se quie re diseñar un reactor de tamaño comercial para tratar grandes cantidades de

alimentación con una conversión de 80% a la temperatura y presión anteriores. Se
 Probl"m~ 425

debe elegir entre un lecho fluidizado de partil;ulas de 1 mm (suponer tanque agitado

P.lfl1 gas) y un lecho emp:lI:-ado de panículas de 1.5 cm. ¿Que reactor del>.! elegirse p:¡.
ro minimizar la cantidad de catalizador necesario'! ¿Qué tan \'cnlajosa sera la elec-
ción?
Datos adiciollll/es: par:! las p:miculas de catalizador:

p~ - 2 000 kg/ml ,

En un3 solución acuosO!. y en cont3CIO !;Oll el ¡;atalizador 3decuado. el n:acti\"o A se

convierte en el producto R por medio de la rcacdón elemental A - 2R. Encontrar la
cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado para una conver-
sión de 90% de IO~ moles de Nh de una alimentación que tiene CM :< JO] mol/m l .
p¡¡r.¡ esta reacción:

18.3.l. I{'" = 8X 1O-~ m ) { m ) lecho' s

18.35. I!'" = 2 ml/m l lecho' s

DOlOS odieiOllo/es:
Diametra de las pastillas dc catalizador poroso'" 6 mm
COC'ficiente de difusión efel."tiva de A en la pastilla - 4 X lO-s m1{m 1."31 -s
Fracción vacía en el lecho empal."ado == 0.5
Densidad global del lecho cmpacado = 2 000 kglm J de lecho

18.36. Se lleva a I."abo la reacl."ión I."atalitil."a de primcr orden A(I) - . R(f) en un reactor \'er-
til."al estrecho y largo con corriente ascendente de liquido a tra\'és de un lecho fluí-
dizado de particulas de catalizador_ La com-crsión es de 95% al iniciar las
operaciones. cuando las partículas son de 5 mm de diámetro. El catalizador es des-
menuzable y poco a poco se consume. por lo que las particul3S se desgaslan y el
polvo fino producido abandona el r<"actor. Despucs de algunos meses, las esferas
de 5 mm se R'duccn a esferas de 3 mm. ¿Cuál será entonces la con\"Crsión? Supo-
ner flujo pistón dclliquido.
a) Las partículas son porosas y pcnnit<"n un rápido acceso del reactivo (no hay re-
sistencia a la difusión en los poros).
b} Las panículas son porosas y en lodos los tamaños dan una fuerte n:sistcncia a ]:¡
difusión en los poros.

18.37. Al pn:sente se lle\U a cabo la reacción catalitica de primer orden en el régimen de

fuerte r<"sistencia a la difusión en los poros en un reactor cmpacado lleno de panícu-
las impregnadas con platino dI." 6 nun de tamaño unifonne. Un fabricante de catali-
zador sugiere que se sustituya estc catalizador por pastillas de 6 mm que consisten
en granos fusionados de 0.06 mm cada uno. La fracción vacia entre los gr.mos en la
pastilla seria más o menos de 25%. Si estas nuevas pastillas eSlUvier.m en el régimen
libre de resis tencia a la difusión en los vacios gr•.mdes (entre los granos). pero si los
granos estuvieran aun en el régimen de fuerte resistencia a la difusión. ¿cómo aft!c-
tar.! este cambio al peso del catalizador necesario y al \'olumen del reactor?

18.38. En lugar de impre.!,'lIar toda la panicula porosa de eatali7.ador unifonnemente 1."011

platino (ver el problema IS.37). suponer que sólo se impregna la capa exterior de las
426 Copil/llo / 8. Reacciones COlOlizadas por solidos

panículas C'sfcricas ha~ta un cspcsor dc 0 .3 mm. ¿Cuánlo platino ~e ahorr.uá con cs·
te cambio? Suponer que siempre se esta en el régimen de fuerte resistencia a la difu-
sión en los poros.

18.39. Dt! bido a que la reacción catalitica A - R es altamente exoténnica y presenta una I<e-
locidad muy dependicnte de la tempcroturo. se utiliza un reactor tubular largo. SUffiOT·
gido totalmente cn agua. paro obtener datos cinéticos fundamcntalmente isoténnico>
(ver la figura P 18.39)_ ¡\ través de C5te tubo fluye A pUTO a O ~C y I 3tm con un flujo
de 10 cm 3/s. y la composición de la corriente se analiza cn varios puntos.

Distancia desde el O 12 24 36 48 60 72 84 (,)

punto de alimentación
Presión parcial de A. 760 600 4 75 390 320 275 240 215 150
mm dc Hg

Determinar el tamano de reactor de flujo pistón que operando a O~C y I mm daña

50% de con\"e~ión de A en R para una alilllentación de 100 kmollh de A pUTO.

1m. 1m.
100 cm] 100 cm J

Al ime n taci~n
--¡volun: en
"vac lO _.
r- -I volun:ent--
I vac lO I

2 g de cata lizadOl no poroso. 1 cm J global.

,-_"-_L fracc ión de vacío = 0.5
Figura r 18.39

18 ...\0. Un sistema GIS experimental intermitente de circuito cerrado como el que se ilustra
en la figura P 18. I 9 se utiliZol paro estudiar la cinética de la reacción catalitlca A -
2R. Se introduce A puro en los sistemas y se hace circular a O"C y I atm a 10 crnJ/s.
Se analiza la corriente de cuando en cuando, obteniéndose:

Tiempo. min
Presión parcial
I 760
o 2
600
4
4 75
6
290
8
320
10
275
12
240
14
215
(,)
150
deA. mmde Hg

a) Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón que opcrado a O"C y 1 atm se n~·
cesita para efectuar IIl1a cOII\"Cf'.iión de 50% de A en R con un flujo de alimenta·
dón de 100 kmol AIlt.
11) Rt:petir el im:iso a) con la modificación de que en clcircuito dc recirculación Ci-
tá presente un inerte ton una presión parcial de 1 atm. de forma quc la pre5i6n
total al comienzo es de 1 atm.
Capítulo 19
El reactor catalítico de
lecho empacado

El contaclo del reacli\'o gaseoso con el catal izador sólido se logra de muchas mane-
ras. cada una de las cuales ofrece ,"enlajas y desventajas especificas. La fi gur.l. 19. 1
il ustra "arios de eSlos esquemas de contaclO, mi smos que pueden dividi rse en dos
grandes grupos: reactores de lecho fijo como los de las fig uras 19.111, b Y e, Y reac-
lores de lecho fluidi zado como los de las fi guras 19. 1d. e y f El reactor de kcho mó-
vil de la figura 19.1g es un caso imcrmedioque presellla algunas de las \'enlajas y las
desventajas de los reactores de lecho fijo y de los fluidi zado5. A continuación se com-
paran los meritas de estos tipos de reaclares:
1. Al pasar a traves de un Jecho lijo, los gases se aprox iman al modelo de flujo
pistón. Esto no sucede así en los lechos fluidi zados de borboteo, donde el flu -
jo es complejo y no bien conocido, pero ciertamente se halla lejos del modelo
de flujo pistón, además de presentar un bypass (recirculación) considerable. Es-
te comportamiento no es satisfa ctorio desde el pUtllO de vista de un contacto
e fi caz, por 10 que se necesita una mayor cantidad de catalizador pam alcanzar
altas conversiones dcl gas y disminuye mucho la cant idad de produclO imenne-
dio que se fomm en reacciones en serie. Por lo tanto, si es muy importante con-
tar con un contacto e fl ca7_ entonces se debe optar por el reactor de lecho fijo.
2. El control eficaz de la temperatura en lechos fijos grandes resulta dificil debi-
do a que estos sistemas se caracterizan por una conductividad calorifica baja.
Así, en reacciones altamente exotérmicas es muy probable que la temperatura
aumente puntualmente o que se formen frentes calientes móviles que podrian
deteriorar el cataliz.'ldor. En contraste con esto, la rápida mezcla de sólidos en
los lechos flu idizados penni te trabajar con condiciones prncticamerne isolenni-
cas que se contro lan de manera ritci l y segura . En consecuencia, si se ha de
efectuar una operación en un intervalo estrecho de temperaturas, sea por la na-
turaleza explosiva de la reacción o por consideraciones de di stribución de pro-
ductos, entonces sera mas adecuado utilizar el lecho tluidizado.
3. Los lechos fijos no pueden emplear tamaños muy pequeños de catalizador. de-
bido a la formación de tapones y a las grandes caídas de presión. Los lechos
tluidizados, por el contrario. son adecuados para emplear partículas de tamaño
pequeño. Por 10 tanto, para reacciones muy rapidas en las que la di fusión en
los poros y en la pelicula gaseosa podrian influir en la velocidad de reacción. los
lechos nuidizados, con su vigoroso comaclO gas-sólido y part iculas pequeiías.
pennitir.jn un empleo mucho mas d icaz del catalizador.
4. S i el catalizador se ha de tralar (regenerar) a menudo debido a que se desacti-
\'a rápidamente. entonces el estado fluidizado. similar al estado líquido. pemli-
te el racil bombeo de una unidad a otra. Esta característica de los lechos
fluidizado s proporciona enormes "entajas con respecto a las operaciones en \c-
cho fijo para este tipo de sólidos.
427
428 Capiwlo /9. El n.>UC/Qr c(lffllitico de lecho C'lIIpflcndo

_ Sallda~

,,
,.
refrlgeran:~

Lectlo
ir,.
empacado Entrada de
t
'.~ '.'
Entrada de refrigerante - ...... Fu "'..,.!'·,·_
JI I I I

'--, ,..---r
Entrada de
t
gas reactivo
(" ("

t
Lecho empaCi!d o. cua:1a etapa,
gran cantidad de Ci!talizador ~ t'--------
] [
€;::4= Refllgerante
Refrigerante Ic=:::
-----
fI""i,~!fu¡g:t=-'~,'~ empacado. primera etapa.
pequefta cantidad de calalj~dor
t
t
Entrada de gas
Entrada de
gas reactivo

(el t ('"
Salida de gas _ _

Regenerador (mostrado como

un lecho UlIidlzado)

Lectlo fluidl zado

El catahzador
regenera<So se legresa
al lecho 1I1IIdizado

legenerador
("

FI¡!UrlI 19. 1. Varios lipos de reactores cataJiticos

 Copil1llo 19. El reactor cow fitico (le fecho empacado 429

Sa lida
Enllada de
cata lizador
de gas "'> e;",,,,'"" lateral
I re ge nerador

Lecho lIuidizado AscenSQf pc¡r ca rga, o

1--- ., ~.'"~ hldr~ u1rco para
elevar e l cata li zador a la
L&hO móvil
de sólidos t parte a lt a del rea ctor

Catalizador hacia
el regenerador
Entrada d e.../'"
Entrada de . . /
gas reactivo
gas reactivo
el) (g)

Figura 19. 1. (Continlloción)

Con estas consideraciones en mente, se vuelve a la fi gura 19.1. La figura 19.1 a es el

esquema de un lecho empacado tipico que presenta IOdas sus ventajas e inconvenien-
tes. La figura 19. 1b muestra cómo Se reduce considerablemente el problema de las
zonas calientes aumentando la superficie de enfriamiento. La figura 19.1 c mueSfra
cómo el enfriamiento entre elapas permite controlar mejor la tcmperatura. Observar
que en la primera ctapa, cn la que la reacc ión es mas rápida. se mantiene una corl\'cr-
sión baja con una cant idad de catali 7.ador menor quc en las demás etapas. Estas uni-
dades pueden incorporarse todas en una sola carcasa o mantenerse separadas con
intercambiadores de calor entre las etapas.
En la figura 19.1d se muestra un reactor de lecho flu idizado con un catalizador es-
table que no necesita ser regcnerado. Los TUbos del cambiador de calor estan inmer-
sos dentro del lecho para desalojar o suministrar calor y controlar la temperaTUra. l a
figura 19.1e muestra una operación con un catalizador que se desacti\·a y que conti-
nuamente debe retirarse y regenerarse. La fi gura 19.Jfrepresenta una unidad de tres
etapas en contracorriente diseiiada para evitar los inconvenientes de los lechos fluidi·
zados con respecto al bajo contacto. l a fig ura 19.1g representa un reactor de lecho
móvil. Estas unidades comparten con los lechos fijos las ventaj as del fl ujo pistón y
las desventajas de las partículas de gran tamaño, pero tambien comparten con los \C.
chos flu idizados la ventaja de los baj os costos del manejo del catalizador.
Para obtener el diseflo óptimo deben ponderarse numerosos factores, y podria suce-
der que el mejor di seño sea el empleo de dos tipos de reactores distintos conectados en
serie. Por ejemplo. para conseguir cOII\·ersiones altas en reacciones fuertemente exotér-
micas bien se podria explorar el uso de un Iet:ho fluidizado seguido de un lecho fijo.
Las principales dificu ltades para el diseño de reactores cataliticos se reducen a las
dos cuest iones siguienfes: 1) ¿cómo dar cuenta del comportamiento no isotermico de
los lechos empacados?, y 2) ¿cómo dar cuenta del flujo no ideal del gas en los lechos
nuidizados?
Considerar ulllecho empacado con intercambio de calor (figuras 19.1 a y 19.1 b).
La fi gura 19.2 muestra, para una rcacción exotámica, los tipos dc movimiento de ca-
lor y masa que se presentan cuando el lecho empacado se en fría por las paredes. l a
parte central estara a una temperatura más alta que las paredes, la reacción sera más
rápida y los reacti\·os se consumirán ahí más rápidamente: en consecuencia, se esta-
bleceran gradientes radiales de todo tipo.
430 Capimlo /9. El reaClOr cOlalMco de lecho empacado

Paledes enfriadas El reactivo fluye El producto flu\'1!

a 100' hacia ade ntro hacia afuera
!
-- ~.
110' '-1'---'
_-t- ::J_) I-~
e::> -t=
-- --~
II0')
150'
100" _
i
I
Reducc i6n delleactivo El ca lor fluye
en e l centro hacia afu era

Figu ra 19.2. El campo de temperaturas en un reactor de lecho empacado para una reac·
ción c.xo!':'mica crea un mo,·imiemo radial de calor y materia

El amili sis detallado de esta situación debe incluir la dispersión rad ial simultánea dt' ca·
lar y masa, y !>osiblemente tambien la dispersión axial. Para establecer un Illoddo ma·
temático, se debe preguntar que simpli ficaciones son razonables. si los resultados
corresponder.in a la situación real, y si la solución indicará el comportamienlo inesta·
ble y las zonas calientes. Estas cuestiones han sido eonsidt'radas por muchos i/westiga·
dores y se han propuesto numerosas soluciones; sin embargo, desde el pUnlO de "ista de
la predicción y del diseño, la situación actual todavía dista de ser la mejor. El tratamien-
to de este problema es muy dificil y no se considera aquí . Una buena revisión de lo mis
avanzado en este campo se encuentm en Froment, y en Fromenl y Bischoff.
El reactor adiabático de lecho empacado por elapas de la figura 19.1e presenta una
situación di ferellle. Ya que no hay transferencia de calor en la zona de reacción, la temo
peratura y la conversión están rel:Jcionadas de modo sencillo, por lo que pueden apli·
carse directamente los metodos del capítulo 9. A conlinuación se examinanllumerosas
variaciones de la ubicación de las elapas y de la transfere ncia de calor para demostrar
que este reactor es un equipo vcTSiÍtil que puede aproximarse mucho al óptimo.
El lecho n uidizado y Olros tipos de reactor con sólidos en suspensión se conside·
ran en e l próxi mo capítulo.

Reactores adiabáticos de lecho empacado por etapas

Los lechos adiabáticos empacados por etapas, con el nujo de gas y el intercambiodt
calor adecuados, son sistemas versátiles, que en la práctica son capaces de aproximar·
se a cualquier progresión de temperatura deseada. El cálcu lo y el diseiio de estos siso
ternas es sencillo y se puede esperar que el fll11cionarniento real se aproxime mucho
a las predicciones.
El procedim iento de diseño se ilustra con la reacción simple A -> R con cualquier
ley c inCtica. Este procedimiento puede extenderse sin dific ultad a otros lipos de reac·
ciones. Primero, se consideran diferentes modos de operación de estos reaClores, de5'
pues se comparan y por último se seiiala cuál es el más fa vorable.

Lech os empacados por Napas (nujo pistón) co n enfriamiento entre ellas. 1 El ra·
zonam iento del C:lpítulo 9 indica que seria deseable que las condiciones de reacción

1 ESI' =ción sigu~ dir",um~nl~ 3 1as p.igin.. 215· 235 do! capi'ulo 9. Por dio. sc sugien: ,11«lor fl,mliltilltSC CCflb
npu~51o on oll ~, anl", dOI'''''''guir'qui.
 Capi/lllo /9. El reactor c(l/ali/ico de lec/¡o empactlllo 431

1 Exotermlca reversibl e I I Exole¡mlca Irreve!s lbl e I I Endotérmica I

• • •
Óptimo Óptimo
e
x;.; = I - ....!::..
CA!.}

L -_ _ _ _ _ =""""- T "-------~_ T

FigurA 19.3. Esquema que mueSU3 có mo los lecllos emp~C;ldos por ellpas pueden apro.~ i marse a la progresión de h:mpe-
r:uura óptima

sigan la progr.:sión de temperatura óptima. Cuando hay mucJms ctapas disponibles. es

posible acercarse mucho a esta progresión, como se mucstm en la figura 19.3.
Para cualquier nlimero de ctapas preestablecido, 1:J optimizac ión de las operacio-
nes se reduce a minimizar la cant idad 10lal de catalizador necesario para lograr una
conversión dada _A continuación se ilustra el proced imiemo empleado para una ope-
rac ión en dos etapas con reacciol/es exotérmicas re l'ersibles. El metodo de ataque se
indi ca en la figura 19.4. En esta figura se desea minimizar el area tOlal bajo la curva
l / ~ ,.;~ contra X A al pasar de X.-\ = Oa X A2 = alguna conversión fija o requerida. Cuan-
do se busca este ópt imo se tienen tres variables que es posible rnodificar: la tempera-
tum de entrada (punto Tu). la cant idad de catalizador empleado en la primera etapa
(lo (Iue situa el punto h sobre la línea adiabatica) y la cantidad de calor intercambia-
do entre las etapas (lo que situa el punto e a lo largo de la linea be). Afortunadamen-
te, se puede reducir el problema de esta búsqueda tridimcnsionlll (cinco dimensiones

XA

'r----o::;:.,.,¿ Óptimo
enfriamiento
.\'"...

El alea mide la masa

Xr..¡ -r,j de ca talila dOl

I\ \
XAles
fija
o'---- _JL-
o
- -- - _ T L'-:::~'
AA I
------,>'I~" .\";.2

Figura 19.4. Reactor ópümo .1e l~cho empaca do con dos etapas
432 Copiwlo 19. El reaClOr cuwlilico d e lecho empacado

en el caso de tres etapas, etc.) a un problema de una dimensión, en el que sólo se su·
pone Ta . El procedimiento es el siguiente:

1. Suponer un valor de Tu.

2. Desplazarse a lo largo de la linea adiabática hasta que se cumpla la condición:

j~", ~(_1
In iJ T - r '
)dX,,~ O (1)

"
Esto da el punto h en la fi gura 19.4, es decir, la camidad de catalizador ncre-
sario en la pnmera etapa, así como la temperatura de salida de los productos de
esta ctapa. Especialmente en el diseño preliminar podda no ser conveniente uti-
lizar el criterio de la ecuac ión l . Una alternati va sencilla es e l cálculo pm
prueba y error o tanteo. Por lo general, dos o tres valores de prueba elegidos
cuidadosamente, manteniéndose lejos de las condiciones de baja velocidad
producirán un bucn diseño, cercano al ópt imo.
3. Enfriar hasta el punto e, que tiene la misma velocidad de reacción que el pun-
to h; así

(- r.~)'1ue sat e de un reartor = ( - r~)que en!n al siguiente reaClor (2)

4. Moverse a lo largo de la línea adiabática desde el punto e hasta que se cumpla

la condición de la ecuación 1, lo que da el punto d.
5a. Si el punto d está en la conversión final deseada, entonces se habrá elegido co-
rrectamente el valor de Ta .
5b. Si e l punto d no está en la conversión final deseada, efectuar el tanteo con Wl.1
temperalUra de entrada Ta distinta. Generalmente, con tres valores de prueba se
aproxima uno mucho al valor óptimo.

Pam tres o mas etapas el procedimiento es una extensión directa del presentado aquí,
y sigue sicndo aún un problema de una dimensión. Este procedimielllo fue de'-'lrro-
liado inicialmente por Konoki y más tarde, independientemellle, por Hom.
El numero de etapas a emplear estará determinado por consideraciones de COStO
global, por lo que en la práctica se examina una etapa, luego dos, etc., hasta obtener
el costo minimo.
A continuación se consideran los otros dos casos de la figura 19.3. Para reaccicr
l/es eXOIérmicas irrel·ersibles, Konoki presenta también el criterio para determinar las
condiciones óptimas de operación. Para rellcciol/ e~· el/dotermicas no se ha desarrolla·
do aún el criterio óptimo. En todos estos casos se recomienda el método de prueba y
error manteniéndose lejos de las regiones de velocidades bajas.

Rí'aelOrí'S de tanque agitado por etapas. Cuando la recirculación es muy elevada, lo;;
reactores por etapas con rec irculación se aproximan al flujo de tanque agitado. En este
caso, los reactores deben operar sobre la linea de progresión de temperatura óptima, ro-
mo se indica en la figura 19.5; asimismo, la mejor distribución del catalizador entre las
etapas se determina por el método de maximización de réctángulos (ver las figuras 6.%
6. 11). En realidad se necesita elegir la distribución del catalizador de tal modo que !>e
maximice el área K.LMN, lo que hará mínima el área sombreada de la fi gum 19.5.

Lechos empacados por elapas con recirculación. Aqui se tiene un sistema flex ible
que puede aproximarse al flujo de tanque agitado y, como tal, es capaz de evitar re-
 Capiwla /9. El reoctor cawli/ico tle lecho f.'mpacado 433

.\'Az ,
I
,¡ • A lo largo
1../' d
,< del óptimo
,/ ' Segunda etapa !
XAt
/

,,, K --- --- , I

, ,"
, ,r Primera etapa
."
, ,, N
, /
, ,
" ,{ XAI .\'''-2
XA

Figura 19.5. Re3clor óptimo de t3nqu~ agitado de dos CI:I.p.'lS (recirculadón infinita pa_
ra lechos empacados por elapas)

giones de velocidad baja. l a figura 19.6 iluma las operaciones de dos etapas con una
relación de recirculación R = I Y una alimentación a la temperatura T¡- La extensión
a tres o mas clapas es directa.
Konoki presenta el criterio para las condiciones óptimas de operación; sin embar-
go. en el diseño preliminar seran suficientes unos cuantos "alores de prueba adecua-
dos para aproximarse a las condiciones óptimas.
En las operaciones con rccirculación, los cambi 3dores de ca lor pueden situ3rse en
varios lugares sin afectar por cl10 lo que pasa en el reactor. En la fi gura 19.6 se pre-
senta uno de estos casos. y en la figura 19. 7 se ilustran otras opciones. La mejor 10-

x,
• 1 \
\
\
0.80 \ \
d \ Segund a e~apa \
0.65
\
0.50 , , \
,, Primera
etapa
I
0.25
,,
L-~/~
, ,__ ~ ________ ,
< ,{ o 0.25 0 .50 oh 0.80
Figura 19.6. Disposición óplima de un reaclor de lecho empacado en dos etapas
con recirculadón. las con"crsiones mostrndas representan una rel adon de recircula-
ción R " I cn ambas etapas
434 Cupilllla /9. El reactor cawlÍlico de lecha empacmfu

d R= 1

L _ _ _ ----'L_ __ T
Tr

ri ~Ur.l 19. 7. Di f<,r<,nt;,.., loca1i7... cione" para los cambi3don:~ de calor mameniendo
135 mismas condicionl.'S del reactor de la figura 19.6

calizacian dependerá de la conveniencia para el arranqu.:- y de la localización que pro-

duzca .:-1 mayor codicicnle de transferencia de calor (observar que la disposición d~
[os intercambiadores de la figura 19.7a presenta una cantidad de nuido mayor que el
arreglo de la figura 19.7b).
Enfriamiento con inyecció n frhl. Una forma de eliminar los cambiadores de calor
cntre las etapas es mediante la adic ión adecuada de alimentación fria di rectarncnteen
la segunda etapa y en las etapas subsecuentes del reac!Or. El procedim iento se repre--
senta en la figura [9.8. El crit.:-rio para las condic io nes óptimas de opemción de tal
arreglo se debe a Konoki y. de rOnml algo diferente. a Horn. Estos uwestigadores en·
contraron que el grado de enfriam iento entre las etapas está dado por la ecuación 1,
y se representa en la figura 19.8.
Con enfTiamien!O por inyección fria, el cálculo del volumen del reac!Or por medio
de [a curva If - r Á contra XA se complica debido a que se han de considerar distintas
cantidades de alimelllación en cada .:-tapa. Asimismo. es posible enfriar por Inyección
de un nuido inerte, pero esto af.:-ctará tanto la curva I f - r ~ contra XA como la cum.
Tc omraXA·

Elección del sis!í'ma de contacto. Con tantas opciones de contac!O, a continuación

se sugiere cuando favorecer una u otra.

l. En [as reacciones endOlérmicas, [a velocidad de reacción disminuye siempre

con la conversión: por 10 lalllO. se debe utili zar siempre fl ujo pislón sin r('Cir·
 Cupiwlo 19. El ~ue,",· mwl"im de lecho empumdo 435

p,"
_
~0,...,
, ~~~
Ti l:al'~ ~

'1

Fi gUr:l 19.8. El enfriamiento por inycrción fria elimina [os cambiado!'!', de calor Cl1trt"
las etapa,

eulación (ver el capitulo 9). En las reacciones exoténnicas. elmcjor esquema

de contaclo lo detcnn ina la pendiente de la linea adiabatica. El resto de estos
comentarios se rcricrc a este caso de reacciones cxolcnllicas.
2. Con todo lo demás igual, el enfriamiento por lIlyccción rría tiene la ventaja de
ser menos costoso, ya que no se necesitan cambiadores de calor entre las cla-
paso Sin embargo, el enfriamiento por Inyecc ión Fria sólo es práctico cuando la
temperatura de la al imentación está muy por abajo de la temperatura de reac-
ción y, además, cuando la temperatura no varia mucho durante la reacción. Es-
tas condiciones se resumcn del modo siguicnte:
El enfriam iento por inyecc ión de la alimentación fría es pract ico cuando

En la fi guro 19.9 sc niuestran dos casos: en el primero el cnfriamiento por in-

yección de alimentación fría es pr.ictico y en el segundo no lo es.

x'"
• lin ea
timite

Fi:;:ur:J 19.9. Siluariones \."n qu~ podría S\."r (nil el U50 d\." \."nfríami\."mo por inyC'C\."ión fría y \."n que no
5e deoc ulitizar
436 Capilulo /9. El reaclor catalirico ,le lecho empacudo

3. Para reacciones exotermicas, si la pendiente de la linea adiabática es pequeña

(gran aumento de la temperatura durante la reacción) resulta ventajoso evitare!
régimen de temperatura baja cuando la velocidad de reacción es muy reducida.
Asi, se ha de utilizar una recirculación e levada para aproximarse a l flujo de tan·
qUe agitado. Por otra parte, si la pendiente es alta (pequeño auniento de la temo
peratura durante la reacción) la ve locidad de reacción disminuye con la
conversión y ha de emplearse fluj o pistón. De manera característica, para un
reactivo gaseoso puro la pendiente de la linea adiabatica es pequeña; para un gas
diluido o para un liquido, es grande. Como ejemplo, considerar un reactivo con
Cp = 40 J/mol . K, Y Ól-lr = - 120 000 J/mol e inertes con Cp = 40 J/mol . K.
En este caso:
Parn una corriente de gas reactivo puro:

pendiente = - -'-
e ~ - -"'-
40
- MI, 120000 3000

Para una corríente de gas reactivo di luido al 1%,

pendiente o: _ _P_
e ~ ~c'-'~
4000
- MI, 120000 30

Para una soluc ión liquida 1 molar,

pendiente = ~ = 4000 =
- MI, 120000 30

En la fi gura 19.10 se trazan las líneas adiabáticas para estos casos y se ilustra
este punto.

x,

1 I;:;:========;----------
I"'iopi,,,o 00"" "o"",it,"" I /-t
Utilizar Uujo pistón

0. 5
-Reactivo pUlO: pend iente "'3 ~ I ..... ~-
~ 1 ,/ :1 tanqTU~~i!:~tadO
'\
'- \ J Reactivo diluido: pendiente _ - ---+--
"'\1 30 i J
0~*-----------------~~-4~----
15 K- l
~;--'~--c---c--C l 500 K
r-
VelOCidades extremadamente
ba jas en est a zOlla

Fi gur.l ] 9. ] O. E5quema qu ~ muestra por que se UTi liza flujo pistóII para [illeas adiabáTicas
con pl'ndiente e]evad:!.. )' llujo d ~ tanqu e agiUldo (Itthos cmpa~ados con rc~ i rcu 'a~ i ón gran -
de) para Hnra.s con pl'ndiem~ p!'queña
~

Ó
~
Ó
~

Ó
•
Ó
M
Ó
N
O
-
Ó
OM

<
<

437
438 Capiwlo 19. El rellClOr calOlilico de lecho empllC(ldo

4. Para reacciones exotérmicas en reaclOres por etapas, la discusi6n anterior pUl'·

de resumi rse en:

Para un gas puro. milizar una nxirculación grande que se aproxime al flujo de
t;mquc agiTado.
Para un gas diluido (o un liquido) que no requiera un gran prccalcmam!emo de
(3)
la alimentación. utilizar flujo pistón.
Para un gas diluido (o una solución) que rcquiem un gran prccalcmamicnto para
alcanzar [a temperatura de reacción, utilizar inyección de alimcntación fria.

Preliminares para un conjunto de problemas relacionados

COII un reactor único de lecho empacado

Se va a diseiiar un reactor catalíti co único de lecho empacado para tratar lOO molls
de reactivo:\. y producir R. El gas de al imentación entra a 2.49 MPa y 300 K Y la Ii!m·
peratura máx ima permisible. a no ser que se diga mra cosa, es de 900 K. Asimismo,
se quiere una corriente de producto a 300 K Y la termodinamica }' la cinética di! la
reacción exotérmica se indican en la figura 19. 11. Preparar un esquema que muestre
los detalles del sistema que se planea utili zar:
• Tipo de reactor: de flujo pistón, con recirculación, de tanque agitado (rec ircula.
ción x ).
• Cantidad di! catalizador necesaria .
• Necesidadi!s de calor antes del reactor, en el propio reactor y después del reactor.
• Temper.!lura de IOdas [as corrientes.
El ejemplo 19.1 trata un caso, los problemas 19.13 a 19.1 61ralan ot ros cuatro casos.
En todos estos problemas, suponer que:
• se está tratando con gases ideales;
• la e = 40 J/mol . K para todos los compuestos}' a IOdas las temperalUms. Es·
10 significa que (a parti r del ejemplo 9.1) el valor de fiH es el mismo a todas
r
las :emperaturas.

EJEMPLO 19.1. DISElVO DE UN SISTEMA CON UN

SOLO REACTOR DE LECHO EMPACADO

Elaborar un buen diseño pum una conversión de 80% de una alimentación que con·
siste en I mol de A y 7 moles de inertes.

SOL UCiÓN
Primero calcular la pend iente de la línea adiabática. Para ello. tener en cuenta que en-
[ran 8 moles por mol de A. Así.
Cp = (40 J/mol . K)(8) = 320 J/(mol de A + inenes)· K
Así. la pendiente de la línea adiabatica es

e
- -'-' - =
" O I
----=-=........ = 0.004 = - -
-t'J.H r 80000 250
 Capilllfo /9. Ef reacror cuwlirico de lecho empacado 439

Al trazar varias lineas ad iabáticas en la f igura 19. 11 , parece que la que se muestra en
la figura E1 9.lo es la mejor. Por consiguiente, tabular los "alares de X", contra
I /(-,..~ ) apartirde la figura 19.11. Estada

A'A - r~ 1/( - ,~~)

O.S 0.00625 160
0. 78 0.0 125 80
0. 70 0.025 40
0.60 0.028 125 36
O_50 0.025 40
0.26 0.0 125 80
0.10 0.00625 160
O 0.003 75 267

Grn fl cando 1(/-'-;\ ) contra X.... se obtiene la figura E 19. 1b. Esta figura indica de in-
mediato que se debe utilizar un reactor con recirculación. Así,

w X
- = -2... = 0. 8(6 x 8) = 38.4 kg· slmol
FAO -r,{

\V = F'\o(38.4) = ( 100)(38.4) = (3 840)

La relación de recirculación, a partir de la figu ra E 19.1 b, es R = l .

Ad iabatica 33

0.8
,, í¡-r;,.1 20
> ,
0. 4 - Pendiellte
" =-I 10
,,
I 250
6
/

O 600 700 800

T
lb)
Figur..J. E I 9.lu,b

La alimentación esta disponible a 300 K, pero entra al reactor a 600 K (ver la fig ura
EI 9. la), por lo que debe calentarse. Así,

Q. = 11 Cp Ó.T = (800 molls)(40 J/mol· K}(600 - 300 K) = 9.6 X 10 6 Jls

= 9.6 l\'I\V
44 0 Cnpítrtln 19. El reuc/nr crllaliticlJ de lecho cmpacndo

La corriente de producto abandona el reactor a 800 K Y se debe enfriar a 300 K; por

tanto,

o)
-.
= 11 e ñ T =
p
(800 moVs)(40 l /mol · K)(300 - 800 K) = -1 6 X 106 J/s
= - 16;"<\W

En la figura E 19. 1c se muestra el esquema recomendado.

W = 3840kg
300 K
XA '" O f~
~oo K
'\ A O t.\;. -
?OO K • ~
0 .4 \ti
1ht~~",OO~K~-ilrr-,,,30,,,Oo:K",--.-
IV '\;. - o.s ] Pl
x... - 0.8

t
Q ¡ '" 9 .6 1.1\'/
«o I ¡
Fig ura F:l 9.1c

Preliminares para un conjunto de problemas rel aciona dos

con dos reac tores de lecho empacado en serie
Se van a di señar dos reactores empacados con catalizador para procesar 100 molls de
reactivo A a fin de obtener el producto R. El gas de al imentación entm a 2.49 ¡"'IPa y
300 K, la temperatura máxima pennisible, a no ser que se diga otra cosa, es Tmi~ '"
900 K, la temperatura mínima Tmin = 300 K. Asimi smo, se quiere una corriente de
producto a 300 K Y la tennodinámica y la cinéti ca de la reacc ión exotérmica se indi-
can en la figura 19 . 11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema re-
comendado y que indique :

• Tipo de flujo seleccionado: fl ujo pistón, recirculación (dar el valor de R) o tan·

que agitado (cuando R > 5). No considcmr la inyección dc fluido frío entre ela-
pas a menos que el problema establezca que está permitido hacerlo.
• Cantidad de cataliz.1dor necesaria en cada etapa.
• Localización y carga h~rmi ca de los cambiadores de calor.
• Temperatura de todas las corrientes.

EJEMPL"O"/ 9.2.1 DlSEli'O DE UN SISTEMA ADJA BA TlCO

DE DOS LECHOS EMPACADOS

Desarrollar un buen diseño para la conversión de 85% de una alimentación de A pu·

ro que entra en dos lechos empacados.

SOL UCIÓN
Primero calcular la pendiente de la linea adiabática y dibujarla tenuemente sobr... la
figura 19.1 \.

pendiente =
e
--'-
40
= --- = --
I
- MI T 80 000 2 000
 Capiwlo /9. El reactor catalitico de leclio empacado 441

Óptimo
' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _, /.
/ ___ , ,,
¡ itibrio
1.0 r
0 .85
----- -----~:~------- --
-- ---
----- -- ---- --
0 .66
x,

--- --
__ - - -
_-----
Mril\Já\I~ ----
1
PendIente '" 2000
--- ~,\K,-----'300
~"K---------o8~ook;K-----~
(, )

Figura E1 9.2a

Esto proporciona una linea adiabática con pendiente muy pequeña, como se indica en
la figura E1 9.2a. La veloc idad de reacción aumeIlla cont inuamente confonne uno se
mueve por esta linea adiabática, por eso se util iz..1 un reactor de tanque agitado que
opere en el óptimo.
Para minimizar la cant idad de catalizador necesario, el capítulo 6 sugiere utili-
zar el método de maxim ización de rcctimgulos, por lo que se tabula X" cOIllra
I /( - r~)ópt

xA ( - "A') óP' l /( - r~)óp.

0.85 0.05 20
0.785 O. ) 10
0.7 15 0.2 5
0.66 0.28 3.6
0.58 0.5 2
0.46 LO

y se uliliz..1 el método de maximización de rectángulos, como se muestra en la figu-

ra E 19.2b. Por lo tanto, a partir de la ecuación de diseño

área sombreada en)

( la fig ura E1 9.2b

se tiene

W¡ = FAQ(área)¡ = 100(2.376) = 237.6 kg

W 2 = FAo(áreah = 100(3.8 19) = 381.9 kg

442 Capíwlo 19_ El reaClOr cawlilico df' lecho empacodo

•
f
20

Area2 '" (O 85- 0 Ó5l2(

'" 3 819 ,, _____
Lugar geométrico

/ 1
de 105 ópt imos

k ea ¡ '" 0.56(3 6) '" 2.376Ii / "

3.6 / /

O
0 .5
l,,-----==q7--;r'nh---.L,,;;---
0.5 O_56 LO

(b)

Fig urJ E19.2b

Ahora bien, en 10 que respecta al imercambio de calor:

Para el primer reactor. Si se requiere enfriar la alimentación antes de introducir·
la en el primer reaClOr, tendria que enfriarse a

810 - 1 000(0.6) = - 380 K

que esta muy por abajo del cero absoluto. EslO es imposible, por 10 que se liene que
enfriar en algún punto del circuito de recircu lación, corno se muestra en la figu ra
E 19.2c. Pero independiememente del pumo donde se ponga el cambiador, la cantidad
de calentamiento o enfriam iento necesaria es la misma.
Por 10 ta nto, para lograr una conversión de 66% a 820 "C, la camidad de calor neo
cesaria por mol de A es

(820 - 300}40 + 0.66( -80000) = - 32 000 J/mol

Así, pam lOO mol/s dc alimentación

Q] = (32 000 J/mol)( IOO moVs) = -3 .2 MW (cnfriamienlo)

Para el segundo reactor. Para pasar de X" = 0.66 a 820 K hasta X" = 0.85 a 750
K se requiere, por mol,

(750 - 820)40 + (0.85 - 0.66)( - 80000) = -1 8 000 J/mol

De este modo, para lOO moVs se tiene

Q2 = ( -1 8000)(100) = - 1.8 MW (enfriamiento)

 Problemas 443

De forma similar, en el caso del cambiador necesario para enfriar la corriente de sa-
lida de 750 K a 300 K

Q) = 100(40)(300 - 750) = -].8 IvlW

De esta manera, el diseiio recomendado se esquem¡¡¡iz.a en la figura E I9.l e.

@ I
I
Q, ,, - 3 .2 MI'I Q2" - 1.8 1>1\'/

Id

Figura 1: 19.2... Nota: el cambiador Q t puede situ.'J.I"Se en A. B o C. y el cambiador º;! en D. E o F

REFERENCIAS
Froment. G.L FiNt Symp _ o n C.R. E., \\'ashinglon . D.C .. Ad\'ances in Chemistry Series No.
109, A.C.S.
- - y K. 1l BischofT. Chemica! Reactor Ana~rsis and Desigll. 2a ed .. John \Viley and Sonso
Horn . F., Z. E/eclrochem ie. 65, 295.
- - o Chell1. El1g. Sci., 14,20.

Konoki, K.K.. Che",. ElIg. (Japan), 2 1, 408.

- -, Chelll. El1g. (Japan), 21 , 780.
- Chelll_ El1g. (Japan), 24. 569.
-o

- -o G/elll_ ElIg. (Japa n). 25, 31 .

PROBLEMAS
19.1-1 9.8. Hacer un esquema del d iagrama de nujo para el sistema de dos reactores repre-
sentado cn los diagramas de X" contra T de las figuras P 19.1 a P 19.8. En los esquemas
mostrar:

• El cauda l de todas las corrientes para cada 100 moles de alimcntación. y donde sea per-
tinente. dar la relación de reciTl"ulación .

• La localización de los cambiadores de calor. e indicar si enfri:m o calientan.

444 Capitulo /9. El reactor ca/alitico de lecho empacado

L • d 2.
Reac10r u ...........·'\

r ~ \1,
,
, - - ---7'b
~"" :20f l o,
,,
, g
L-----~------ T
TI
J. • ,.

,. b.

"I d
T'~'~-----!--~7b
,
• g ,
,,
L--~--~------ T
T¡
7. 8.

,,/ d
XA
¿~;;-----,(~-~ b
¿::S",,
L--------~~-- T
o

,
, .
T,
FI¡:uraJ P1 9.1 a P19.8
 Probl,ma, 445

19.9- 19. 12. Uaccr un esquema del di:lgrama de X" comrrl Tpara el sis tema de dos reac tores d,..
lecho empacado mostrado en las figuras P19_9 a P19.12 para una reacción exotérmica
donde

• Conwrsión: -YA ¡ = 0_6. K,u = 0.9.

• Relación de recirculación: R ¡ - 2. R~ '" 1.

• Todos los cambiadores de calor cnrrilln d fluido reaccionanle.

9. G
•

,
ID j Dt P•m..~ ID
<O. B J' Q G

t P¡ m
•

,
N

e r
,
(': m: ID Nrfj Dp¡ ' t ar - ID º j '
IL
p . G

e F

,
ID '" j o t' m
12. G

t ".m p
ID ºp¡ 'j
e PI B F

Figura~ P19.9 a PI 9.t2

Parnla si tuación del reactor único se ñalada en el texto y seguida en el ejem plo 19.1.
considerar aq uí cuatro posibilidades. Se pretende utilizar

19.13 . . .. una alimentación de A puro. X.-\ = 0.85, en un reac tor que sigue la progresión ópti-
ma de temperaturas.

19. 14. ... una alimentación de 50% A-50% inertes. X" - 0.70. en un reactor adiab:itico de la
elección dc l lcctor.

19.15 .. .. una alimcntación de 20% A -80o/. incnes en un reactor adiabático de la elección del
lector cuya salida cs KA - 0.75 y T = 825 K.

19.16 . ... una alimen tación de 5% A -95% inenes, XA = 0.5. en un reactor adiablitico de la
elección del lector.
446 Capimla 19. El reactor ca/(/Iilico de lecho empacada

Para la situación de l sistema de dos re<lclOrcs señalada en el texto y seguida en el ejemplo 19_1.
considerar cinco posibilidades:

19. 17 .. .. una ¡¡limentaeión d ... A puro.XA = 0.85.

19 .1 X. . .. una alimentación de A pUfO. X,\

= 0-85 Y Tmh = 550 K. En eSle problemas no hay
que preocuparse por la posibilidad de un punto de operación inestable. Pero antes d~
construir un equipo con estas c<lracleristicas, se debe analizar e,la posibilidad de otra
fomJa se e;¡tará en problemas.

19. 19 . .... una alimenl<lción con 20% A- 80% inenes, XA "" 0.85.

19.20. __ __ un<l alimentación con 40% A- 60% inenes. X,\ = 0.95_

19.2 1. .... una alimcnl<lción con 5% .-\ - 95% inertes. XA = 0.95 (probar la inyección de la ali·
men tación fria).
Capítulo 20
Reactores con catalizador sólido
en suspensión, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos
La formación de anhídrido ftáli co es altamente exoH!rmica, por [o qu.: IIlclllSO con el
diseiio más cuidadoso la climin<Jc ión de calor en los reactores de lecho empacado se
hace incontrolable, ocasionando disparos de temperatura, fundición del reactor e m-
clusivc explosiones. Si se le hubicr.J pedido al ingeniero en jefe de esos reactores sen-
tarse sobre ellos durante el arranq ue, hoy el número de ingenieros en j efe seria menor.'
La invención de los IedlOS nuidizados, que se caracteriz.111 por la presencia de só+
Jidos en suspensión que se mezclan con mpidez. solucionó complelarnemc esta peli-
grosa situación. Esto se logró gracias a que la r.í.pida mezcla de los sólidos y el gran
resumidero de calor (los sólidos) permiten que la ternpcralllra del lecho cambie sólo
muy lentamente, por lo q ue resulta fácil controlarla.
Otro problema: quienes form ulan los catalizadores (una especie de magos) han lo-
grado crear cada vez mejores cataliL1.dores, que a su vez dan velocidades de reacción
cada vez mayores. Pero pam ut il izar de forma eficaz todo el vo lumen del catalizador.
se debe mantener el módulo de Thi ele

¡¡m
ki T = L -Jq; < 0.4
•

Esto signifi ca utilizar partíc ulas cada vez menores conforme km aumenta .
Lo anterior lleva al uso de sólidos en suspensión. Asimismo, vale la pena hacer no-
tar que con estos catalizadores ta n eficace s el tiempo de residencia que requicre el gas
reactivo se hace muy pequeño; por ejemplo, unos cuantos segundos para un reactor
grande de 30 m de a humo
La fi gura 20. 1 muCSlm la transiC ió n de un reactor de lecho fijo a uno con borbo-
teo (BFB), a uno con fl uidización turbulenta (T F), a uno con flu idización rápida (FF)
y, finalmente, a lino de transporte neumático (pe).

20.1. ANTECEDENT ES DE LOS REACTORES CON

SÓLIDOS EN SUSPENS IÓN
I~ste es un tcma muy amplio, pero se debe ser breve y sólo tratar los puntos más Im-
portantes. Para una presemac ión mucho más completa, consultar a Ku nii y LCvcllspieJ.

447
448 Capitlllo 20. Retlc/ores COII cotali=odor sólido ell suspensión y de lecho j1l1idóulo de rarios /¡pos

lecho fijo fluidizado flu idizado Fluidizado Tra nsporte

de borboteo turbulento rápido neum;l\ico
[ill] DO DO @J
~Sólidos Sólidos Sólidos
Muy poco
flujo de
sólidos a ligero ligero en
través del cualquier
lecho punlo

Burbujas
de gas Oenso
~.>
:;.
Caminos Sólidos ~~ ·· :"j'"""Sólidos - Sól idt15
y Centro ligero ...... ~?
---
t canales pared dens.a t t
"o "o "o
Sin flujo de sólidos a Iraves del Ie<:ho Con flujo de sólidos a través del lecho,
Ploduciendo lechos Iluidizados cilCulantes
[ill]
Figur"d 20.1. Regímenes de contacto GIS . desde una ,·c1ocidad de ~as baja hasta una muy alta

Primero Geldan y luego Geldart y Abrahamson estudiaron cómo se comportan los di-
feremes tipos de sólidos cuando son flu idizados, y elaboraron la clasificación de só-
lidos en los tipos A, B, C y D. que se conoce eOIl el nombre de clasificación Geldart.
Dichos tipos se muestran y describen en la figura 20.2.
Considerar ahora la disnibución de sólidos en un recipiente vertical. Seaf la rrac-
ción de volumen de sólidos a la almra:I del recipiente. Entonces, como se muestra en
la fi gura 20.3, cuando se aumenta más y más la velocidad del gas, los sól idos se dis-
uibuyen por lodo el recipiente.

Et lecho se expande.
produciendo bUlbujas. .)____~~~~~~~j-- las burbujas alcanzan
tslas se rompen. se
unen unas con otras y 5 o un tamallogrande. la
parte in ler ior de los
permanecen con un ~ f Ofmadoles de lechos ayuda a
diámet¡o de unos 10 cm. % B
Ie<:hos fuente
los sólidos se mezclan :% Tipo arena
mantenel un tamafio
vigOIO$1Imente. % de burbuja pequello.
.,- %
E
%
'l. ,,,---,
JO
1¿: ~~ r A' J
I I A
Burbujas muy grandes
que explotan. Baja
, 0 .5 ~ I Aileab les fracción de vados.
e 0 \ ""-'
~
Cohesivos
"':/.z, fácil mente torman
lechos fuente.
~"
Dificil de fluidi13L Los -t--~~.
sólidos se amonton an y
asc ienden ag¡upados en
"'
bandas (s/ugs). O.l,~~~_~~-/;é-'~*,~~~~,",;;<--'-',;O;;;-~~~
Canalización del gas. 10 50 100 500 1000

Figur.l lO.l. Clasificac ión Geldan de los sólidos cn el UFB.(NOIa: I051ccltos fueOlc (spourable beds) son aquellos en [O>
que la pane superior est'; eomp~ctada y la pJne inferior fonna cana lizaciones eOlre las que circula el gas.l
 10./. A/IIecedellles l/e los reactores COI! sólidos ell slIspellsióJ/ 449

•
Transporte neum~tico (pe)
[ mln =F =0 _01

Flu idizaciOn ra pida (Ffl

1 - - baja velocidad de transporte de sólidos a través d el lecho

- - - alta velocid ad de transporte de sólidos a Iraves del1echo

Fluidi zac i6n turbul enta nF¡

/' lecho de boIbot eo ¡SFS )

o 0 .2 OA 0.6
m3 sólidos )
(fracción de volumen de sólidos)./, ( mJ f!;(:ipienle -

Figu ra 20..3. Distribucion de só lido~ en los diferentes regímenes de contacto

Regím enes de con lac lo GIS. Para desarrollar el leng uaje que diga con qué régimen
se esta trabajando, considerar sólidos de tamaño dp en un lecho con area de la sección
transversal A , que se al imenta con un gas a una velocidad superficial //0' corno se
muestra en la figura 20.4.
Para simplifi car las ecuaciones, sc empieza definiendo dos carnidades adimensio-
nales

(1)

(2)

Veloc idad mínim a d e nuid izaeió n. Los sólidos se mantendr.in en suspensión cuan-
do la caída de presión eXCede el peso de los sólidos. Esto ocurre cuando la velocidad
del gas excede la velocidad mínima de nuidización, IIm¡- Esta velocidad " iene dada
por Ergun, y en fomla adimensional es

150(1 - , mfmf o )l d*=EJ (d O)'

)//* + 1.75(u m (3)
fpmfp

Ve loci d ad termin al, II r Las partículas indi\'iduales salen del lecho cuando la velo-
cidad del gas supe rn lo que se denomina la velocidad tcn1l1nal, 11,. Haidcr y Lcvcnspicl
450 Capi",lo 20. """'m,, coa """Ii"do, ,ólido '" ""p,,,,ió,,)' d, I"lio j1"Wcado de ,.,,";0' ,ipa,
A-

11- J -fracc ión de vo lume n de los sól idos en e ll Kho

d - ] -fracc ión de volumen de \'acios en elle<:hG
0°0
°0° d.,lml- ta ma"o de las part ícul as
000 p,Ikgfm 3J -de nsid ad de las paf¡ícul as
" 0 0 0
0O 0°
'----'---, ° O
O

t
" O = velocid ad sup!!rficial d el ga s
(ve locidad s i el rec ipie nte est uviera vaclo)
1m3 gaslm 2 I&ho . sI

Fig ur;l 20.-1. Notación para un lecho de ,ólidos en suspell5ión

dan esta "elocidad para partículas esjericas como

11; =
18 0.591
[ (d*)2 + (d* )1I2
j-' (4)
a a
y para panículas de forma ilTegufar de esfericidad tPs

11·=
[
18 _2:::.3:::3:::5_---'-'
- - +-
1.:::
744
::::::'"", j-, (5)
'(d~)~ «(1;)112

donde la es fericidad de las partículas <Ps se defin e como

superfic ie de una esfera )

( superficie de una particula mismo (6)
cfJ5 =
,"{)Iumn!

Para partículas finas se calcula cl tamaño por tamizado, lo que proporciona (/I3m. D ~.s­
graciadamente, no existe una relación g~n~ra l entre d um y dp . Lo m;is que se pued~
decir con r~ specto a la pérdida dc presión ~s

para partículas irregulares qlt~ no rn ueSlnm una dimensión mas

larga o más corta .
para particulas i rr~g ulares que ti~nen una d imensión algo mas
larga, pcro con una razón d~ las longitudes no mayor qu ~ 2:1
(por ejemplo, en forma d~ huevo).
* (1 ~.¡.2d para partículas ¡rr~gulares que tienen una dimensión mas cona,
p ""s tlm
pero con una razón de las longitudes no menor que 1:2 (por
ejemplo, en fonna d~ almohada).

Aunque una particula individual seni arrastrada por ulla corriente de gas que fluye a una
velocidad 5up~rior a 11" este resultado no se extiende a un lecho fl uidi7.ado de particu·
las. En el BFB la velocidad del gas pucde ser mucho mayor que /1, y presentar un arras·
Ire muy pequeño de sólidos. Así, la vclocidad lenninal de una partícula indi,"idual no es
muy útil para estimar cuando se produce UIl arrastre considerable de sólidos.
 " '1

10

I
I
I
I
,,' I
10- 1 I
I
Ec uación 3]
I
B I D
I

I
.....--
I dp
· = 101
(p
- -P,
P, '-
)OA25

-i-f-j'- O.68-Ll

Figura 20.5. D i~gr:mIJ del "'gimen general de flujo paro lodo ~l int .. r....alo ,]e conlaCIO GIS

C ráfi ca general q ue mu estra los regímenes de cont acto GIS. Gracc preparo una
gr.ifíca para mostrar el comportamiento espemdo de los sistemas GIS desde el BFB
hasta el e FB. La fi gura 20.5 muestra una \"crsión algo modificada de esta gráfica. En
ésta se \"en las ecuaciones 3. 4 Y 5, que diran cuando el lecho eSlarn fluidizado y cuan-
do los sólidos empez..1rnn a ser arrastrados fuera del recipiente. .
A com inuación se estudian eOIl detalle los di stintos regimenes de contacto y se
anal i7-<1 de que predicciones se d ispone para cada tipo de com porta m iento del reactor.

20.2. EL LECHO FLUIDIZADO DE BORBOTEO (BFB)

Se hace pasar gas hacia arriba a través de un lecho de pan ículas fina s. Como resulta-
do, para una velocidad superfi cia l (o de entrada) 110 del gas mucho mayor que la ve-
locidad II mf el lecho toma la apariencia de un liquido en ebull ición con grandes
burbujas que asciendcn r.ipidarneme a través del lecho. En este estado sc tiene un le-
cho flllidizado de borbOleo, BFB. Los reactores industriales. en particular aquellos en
que se llevan a cabo reacciones catalizadas en rase gaseosa, opcran 11 menudo en es-
le regimcn con n: loc idades del gas 110 = 5 - 30 IImf"
Los ca lculos muestran que la convcrsión en lechos de borbotco podria "ariar des-
de fluj o pistón hasta muy por abajo dcl tanque agitado (ver la rígura 20.6). y por mu-
chos años el aspecto mas desconcertante y con ruso de este comportamiento era que a
menudo no se podia estimar o conj eturar de romm confiable que ocurriria en una nue-
452 Capitulo 20. Reactores COII catali:ador sólido ('/1 suspellsioll y de lecho jluidi::udo de "urios tipos

1o.----- - - - - -- -- - - - -----,
•• • Partlculas Geldart t ipo A
o Partlcu las Geldart tipos AB y B
'¡_'o
~?, .
'b • Resultad()5 de 8 estudj()5 dilerentes
o ~ cf' .
t: g •'b • o
••o
''''.
\. r-.
I o· ••••
· 0
••
•
o •
•
•
• o
I ~ • •

..... . .. • •
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lo
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" ',.. •
•
o
o

,
, o .' " • • •
,
1 o ......
"
, \ o o ...............
............ •
, ,
I Fluj() pistón
Tanque agilad() ............
-- - - - __

,, I .... __

O .Ol O
!c--'-~---~2~0,-----~-----,4~0,-----~-----}60

Fi::urn 20.6. La con\'crs ión de rc3cth'o en un llFll e5 J menudo menor que 13 que se ob-
tiene en flujo pistón o en tanque agilado. Adaptado de Kunii y l e\'cnspiel

va situación. Debido a ello, el escalamiento a mayores tamaños erd muy arriesgado e

incierto, )', preferentemente. se dejaba que lo hicieran otros.
Pronto se reconoció que esta dificultad provenía del desconocimiento del patrón
de contacto y de flujo en el lecho. De hecho. una gran pane de los sólidos circulan en
bypllSS debido a la acción de las burbujas ascendentes del gas. Esto condujo a la con-
clusión de que para lograr una predicción adecuada sobre el componamiento del le-
cho habia que esperar hasta disponer de un modelo adecuado de l1ujo en elleeho.
Como resullado de que el lccho de borbOleo representa una desviación muy gran·
de del contacto ideal. no sólo pequeñas desviaciones corno ocurre con otros reactores
de un solo fluido (lechos empacados, tuberías. etc.). seria instructivo estudiar cómo
se ha atacado este problema de caracterización del flujo. Se han ensayado una gran
variedad de modelos. que en seguida se consideran por sepamdo.

Modelo de dispersión y de ta nques en serie. El primer intento para encontrar un

modelo fueron. naturalmente, los modelos senci llos de un solo par.imetro; sin embar-
go, la conversión observada, muy por abajo de la del tanque agitado, no puede prede-
cirse con estos modelos, por lo que estas aproximaciones han sido abandonadas por
la mayoría de los investigadores.

Modelos RTD. En la siguiente clase de modelos se intentó calcular las conversio-

nes a partir de la RTD. Pero debido a que la velocidad de la reacción catal ítica de un
elemento de gas depende de In cantidad de sólido a su alrededor (en contacto con el).
la constante cin'!tica efecti\'a es pequeña cuando el gas fo rma burbujas y grande cuan·
 20.2. El lec/m jlu;d;,,,d,, de bu, b",eo (BFB) 453

do el gas esta en emulsión. Así. cualquier modelo que si mplemelllc pretenda calcular
la conversión a partir de la RTD y una constante de velocidad fija , de hecho supone
que lodos los elementos del gas, tanto los que se mueven rápidamente C0ll10 los que
lo hacen lentamente. pasan la mi sma fracción de tiempo en cada una de las fases. Co-
mo se demostrará cuando se estudien los detalles del contaclO gaseoso en lechos flui -
dizados, esta suposición es poco fi rme, por lo que resulta inadecuado el empleo
direclo de la RTD para predecir las conversiones del modo que se hizo en el capitulo
11 para los sistemas lineales.

Modelos de distribución del tiempo de contacto. Para ev itar esla dificultad y con-
tinuar uti lizando [a infomlación dada por la RTD, se propusieron modelos que supo-
nían que el gas más rápido pemlanecía principalmente en la fase de burbuja y el mas
lento en la de emulsión. Gill iland y Knudsen utilizaron este enfoque y propusieron
que la constante cinética efectiva depende del tiempo de penllanencia del elemento
de gas en el lecho, así

tiempo de pennaneneia peq ueño significa k peqUeño)

tiempo de permanencia grande significa k grande

donde m es un parametro de aj us te . Combinando esta ecuación con la ccuación 11 .13.

se encuentra pam la conversión

e
---2!... =
CM
f"o e- tt [ dI = (7)

El problema con este procedimiento es q ue Implica obtener a partir de una curva C

medida una func ión E que sea representativa y se pueda utilimr cn la ecuación 7. Es-
te modelo también ha sido desechado.

Modelos de dos regiones. Los investigadores han realizado un gmn esfuerzo para
des.1 rrollar modelos que reconocen q ue el lecho de borboteo está fonnado por dos zo-
nas muy d iferentes , la fase burbuja y la fase emulsión. Ya que tales modelos contie-
nen seis parametros, \'er la figum 20.7, se han explomdo muchas simpl ificaciones y
casos especiales (ocho hacia 1962, 15 e n 1972 y más de dos docenas hasta la fecha),
e incluso se ha llIiliz.1do el modelo completo de seis parámetros de la flgura 20. 7. Los

Divi s ión de Fracción de

votumen sótidl>S aqui. mz

v, ¡..~~~ v, Burbuja
Burbuj a Emulsión
Fracción de Emul sión
sólidos aqur. m¡ Pistón a Pistón a
ta nqu e 1-- -1 la nqu e
agita do agitado
(IlI"/.l¡ ( 0 11/1.)2

1/2 Flujo cruza do, K

"/-'
División de flujo

Fi gura 20.7. Modrl o di> Jo~ fase~ para repre ..... ntar el techo ilui dilado de borboteo. con sus
""is par.imelros de ajuste. "l ' V,. (D/uL),. (D/IIL)!. nl l . J.:
usuarios de este modelo, principalmente los que tmbajan con reactores FCC, afirman
que el modelo ajusta los datos maravillosamente. Sin embargo, tienen que escoger di·
ferentes series de valores de los par.jmetros cada vez que cambian la alirnenlación d~
petróleo crudo. en cada uno de los re¡Jctores FCC. Otro aspecto importante es que al·
gunos de los va lores de los par.jmetros no tienen sentido fisico; por ejemplo, valor~'5
negativos de VI o u 2•
Con este estado de cosas, se debe descartar tambü!n este tipo de modelo que da un
ajuste perfecto pero no predice nada, ni contribuye a elllender el proceso. La razón e,
que no se tiene ni la menor idea de cómo asignar va lores a los parámetros en una nu~·
va si!uacióll. Así , este modelo es sólo un modelo de ajuste de \lila curva, por lo que
se dcbe trabajar para mejorarlo.

Modelos de flujo hidrodimimicoo Los desalenlmlon::s resultados obtenidos con 105

procedimientos anteriores llevan forzosame nte a reconocer que se debe saber mas
acerca de lo que ocurre en el lecho, si se espera desarrollar un modelo de flujo que d~
predicciones adecuadas. En panicular. se necesita aprender más acerca del compor·
tamiento de las burbujas ascendentes del gas, ya que probablemente son ellas las que
causan la mayor parte de las dificultades.
A este respecto, son de pan icular importancia dos descubrim ientos . El primero e,
el notable desarrollo teórico y la verificació n experimental de Da" idson (ver Da\·id·
son y Harrison para más detalles) del flujo en las cercanías de una unica burbuja as·
cendente de gas en un lecho que está en las condiciones de mínima fluidización. Lo
que él encontró es que la "elocidad de ascenso de la burbuja, libro depende solamen·
te del tamaño de la misma, y que el componamiento del gas en las cercanías de la
burbuja depende sólo de la ve locídad relativa de la burbuja ascendente y del gas as·
cendente en la emulsión, 11". En los casos extremos, Davidson encontró comporta-
mientos completamente diferentes. como se Illuestra en la figura 20.8. Para
reacciones catalíticas sólo resultan de interés los lechos de paniculas finas , por lo qu~
de aquí en adelante se ignora el extremo representado por las paniculas grandes.
Ahora bien, en un lecho de panículas finas ct gas circula dentro de la burbuja y ell
una tenue nube que la rodea. Así, el gas de la burbuja fo mta un vórtice cerrado que
lo mantiene separado del resto del gas del lecho. La teoria dice que

espesor de la nUbe) _ 11.,

( diámetro de la burbuja = (8)
l/IN"

EII lechos de partícutas fin as En lecllos de parl icu lasgtandes

r'b~ ,,~ IIb < ,,~
BU/buja rapid a Burbuj a lenta
BurbUja con nube Burbuja sin nube

\
, /
I
..... _------- ~

Figur.. 20.8. Ca.>o;; nlr.:mos del flujo de gas en las proximid:ld~;; de burbujas ascendemes en un UFB
 10.1. El modelo K-L del BFB 455

Como ejemplo, si la burbuja asciende 25 veees mas r:ipido qUe el gas de la emulsión
(no muy raro, ya qUe en algunas operaciones industriales esta relaci ón eS de 100 o
mas), entonceS el espesor de la nube cs tan sólo 2% del diámetro de la burbuja. Éste
es el régimen qUe representa interés.
El segundo descubrim iento acerca de las burbujas individuales es que cada burbu-
ja ascendente arrastm tms de sí una estela de sólidos. Se escoge a pam designar esta
eSlela, donde

a =
"olumen de la estela )
( volumen de la burbuja . l
a varí<l entre 0.2 y 2.0 en
. en función del est udio experimental
(9)

El estudio origi nal que demostró lo anterior Se encuerllra en Ro\\·e y Parnidge.

20.3. EL MODELO K-L DEL BFB

Con base en los dos descubrimientos allleriores aparentemente simples es posible de-
sarrollar modelos de fl ujo de tipo hidrodinámico pam representar el BrB. Se consi-
dera y desarrolla el modelo mas sim ple de ellos, el modelo K-L del BrB.
Cuando pasa un exceso de gas en selllido ascendente a tmvcs de un lecho de par-
tículas fina s, si el diámetro del lecho eS lo suficientemente grande. Se llene un lecho
fl uidi zado de borboteo libre con burbujas r:ipidas. Pam simplificar, suponer que:
• Todas las burbluas son esféric<ls, del mismo tamaño llb' y que se comporlan de
acuerdo con el modelo de Davidson. Asi, cllccho contiene burbluas rodeadas de
nubeS finas que ascienden a tmves de una emulsión. Se ignora el flujo ascenden-
te de gas a traves de la nube debido a que el volumen de la nube es pequeno com-
parado con el de la burbuja. I~ste es el régimen donde /lb ;¡;:. 11,. (ver la rigura 20.8).
• La em ulsión permanece en las condiciones de mínima fluidización . por lo que
la velocidad relativa G/S permanece constante en la emulsión .
• Cada burbuja armstra una estda de sólidos delr:is de ella. Esto genera una cir-
culación de sólidos en el lecho, que fluye hacia arriba detr:is de las burbujas y
hacia abajo en cualquier otro sitio del lecho. Si este flujo descendente de sóli-
dos es lo suficientemente r.ipido, el asccnso del gas en la emulsión se illlpi d~ ,
puede de hecho detenerse, e incl uso transfomlarse en flujo descendente. Este
flujo deSCendente de gas ha sido observado y registmdo, y sucede cuando

Ahora bien, suponer que no existe fl ujo de gas ascendellle ni descendente en la emul-
sión. Este modelo Se representa en la fig ura 20.9.

110 = velocidad superficial del gas en el lecho, m 3 gas/m1 lecho · s

d = diámetro, III
E = fmcción de vados en el lecho
los subíndices b. e, e, 11' se refieren a la burbuja, nube, elllulsión y estela, respec-
tivamente.
Los subíndices m, mi y¡se refieren al lecho empacado, fluidización mínima y con-
diciones de lecho fluid izado de borboteo, respectivamente.
 Para e l gas u••
".
rcc:'t:ccc:::c:::c:1
ya sea hacia Emulsión
arriba o
hacia abajo
,.:t:-
~r·:?-;: :~:d,
N.. be
Burbuja
-~ f~
""
hacia abajo
Estela
:--,---.•-
,~:-::--;t~-':-',-'!">< ¡"
--~ -. " " -

t"o

"O
Figura 20.9. M od~los}' si mbolos ulilizados par.! describi r el mod ~lo K-l en BF B

En esencia, dados 11m!, €ml' 110, a y el tamaño de b urb uja efectivo en cllccho, dó ' es-
te modelo dice IOdas las demás propiedades del lecho: flujos , volúmenes de las di fe-
remes regiones, velocidades de intercambio y, consecuentemente, el componamiclllo
del reactor.

Balance de materia para el gas y para los sólidos

Un balance de materia para el material en el lecho, basándose en Kunii y Lc\'cnspicl, da

IIbr = 0. 71 I(gdb)Jn mIs velocidad de ascenso de ulla

o ••

burbuja en un lecho que está a 11m! ( 10)

(
acd"'r;lción de la gr.l\"edad = 9.8 mf5~

velocidad de ascenso de las burbujas en ( 11)

un lecho de borboteo

m' burbujas
S := fracc ión del lecho en burbujas, ---o.- --'- (12)
m ~ lecho

puede utIlizarse u == -110

- • '"
Y para !lb P 1I",!
u,
 20.3. El modelo K-L del BFB 457

Relaciones th iles:

H",(I - Em) = H",¡ {l - Ernf} = Hf (l - Ef }

1- El" H ",[
]-lJ =~=
]- Em[ H[

alJ 11 b
lis = l -lJ -alJ ' mI s . . . flujo descendente de sólidos en la emulsión

11",[
11 = - - 1 1 mis . velocidad de ascenso del gas de la emulsión
~ E s'
.¡ (puede ser + o -)

Utilizando la expresión teórica de Davidson para la circulación nube-burbuja y la teo-

ria de Higbie para la difusión nube-emulsión, el intercambio de gas entre la burbuja
y la nube resulta ser

(intercambio de volumen
entrebycoentrecyb}/s _ 1 (13)
= •s
volumen de la burbuja

y entre la nube-cstela y la emulsión

Em/l1J llb,) 1Il volumen de intercambiols ,

K = 6 77 ( = 5- ( \4)
C~ · dt volumen de la burbuja '

volumen de sólidos
__ ~,~n~la"-,,b~u,~b~u~ja,---_
J" ~ 0.00 1 - 0.0 1 ~ . estimación aproximada
( \ 5)
vol umen delleeho a partir de experimentos

[ = o(l-e )
e mI
JII",¡ I E",¡
+a
1 =
volumen de sólidos en nube y estela
volumen del lecho
[ 11
M
- 1I",[ I E
m¡ (\6)

(1 - El )
J. = ~) - ¡; - h = \'o lumen de sólidos en el resto de la emul sión
~ "'¡ e b \'o lumen delleeho
(17)

( \ 8)

(\9)
458 Cap;""o la. R,""m~ roo "oolioodo, .,ólido '" ",,,""ióo, d, "el", ¡""dioada d, meio, "po,

Aplicación a reacciones catalíti cas

En el desarrollo anterior se han hecho dos suposiciones cuestionables:

• Se ignora cl fl ujo de gas a ¡raves de la nube. ya que el \'olumen de la nube es

muy pequeño pam burbujas mpidas .
• Se ignora el flujo de gas, sea ascendellle o descendente, a troves de la emulsión.
ya que este flujo es mucho menor que el flujo a tfaves de las burbujas.

Oc hecho, se considera que el gas de la emulsión está estancado (que no se mu c\"(~) .

Por supuesto, es posible desarrollar expresiones mas genera les donde las burbujas
tengan nubes más gm esas (burbujas !lO tan gmndes ni tan rápidas) o donde el fluj o a
tra\'és de la emulsión sea imporlamc (u D cercana a II nif , por 10 talllo, donde 110 := [ - 2
l/m, ). Sin embargo, para burbujas rilpidas y borboteo ,'igoroso en lechos de partículas
fi nas las suposic iones anteriores son razonables.
A continuación se explica cómo calcular la ecuación de diseilo en este tipo de lecho.

Reacción de prim er orden. Sea la reacción

A - R,
(10)

e,
~.-
® «) 0.
I
I~· ".
I
~
'-
,='-:

lc...
Entonces para cualquier sección del lecho se tiene

reactivo que
asciende en
la burb ui a -
tmnsferenc ia reactivo
en la nube
transferencia reactivo en
la emul sión

I
rcacción: ./b k~' reacción: h km
I
reacción: 1.. ""

! ! !
producto en producto produclo en
la burbuja en la nube la emulsión

Teniendo en cuenta estas cinco resistencias en serie-paralelo, eliminando las caneen·

traciones en la nube y en la emulsión e integrando desde el fondo hasta la pur1e supe·
 20.3. El modelo K·L del BFB 459

ria r de l lecho, se llega a

+
1)1" +
~
1
1
1
+ ~1
7J1" . (2 1)

Oc la mi sma manera, se encuentra que la composición promedio del gas que "en los
sól idos es aproximadamente (tomada de S. Ki m ura, comu nicación personal)

CAO - CA
C A. qu~ baña 105 sólidos = K"'. '" K"' V~ K ' IV
(22)

CÓlode 10"ólido,.I" p,

Estc par.1melrO es importante para reacciones GIS no cata]jlieas, porque esta CA es la

que los sólidos "en y con la que reaccionan.
Se anu lizan ahora los reactores de lecho empacado. Suponiendo flujo pistó n Kbc -;o oc,
K ce ---+ 00, por lo q ue la ecuación 2 1 se reduce a

J("f-{ (l- lE ) k' IV

P P (13)
par.! flujo de p istón "o /loA,
(24)

Comparando la ecuación 2 1 con la 23 y la 22 con la 24, se observa que un lecho flui-

diza.do puede Imlarse como un reactor de fl ujo pistón si

K'" se sustit uye por 1("

Comenta rios. Los cinco términos entre los corchetes de la ecuación de di seño,
ecuación 21, representan las complejas resistencias en serie-paralelo a la transferen-
cia de lIlasa y reacción, o

Reactivo A en u:msfaencia en la tr.msfcrencia en la

la burbuja a la nube nube a la emulsión emulsión

, , j
reacción en reacción reacción en
la burbuja en la nube la emulsión
460 Capilllla lO. Reactares COI! cowlimdor sólido el! suspensión y de lecho j/uidi=ada de mrios lipos

1.0 ,
, I
'/
Del ejemplo E2 0.1, d b '" 32 cm

,,
\ ó
0 .6 \ \
\ \
\ \ I Del problema P20.3. ,lb '" 16 cm
0 .4
\ \
\ ' V
\
\
\
e, \ ), --- Burbuja grande
e", 0.2
\
\ : ................
\
\ ....................
Flujo pislón \ ............ --- Bur buja de lamano medio
\ Ta nque agitado - - _
0.1 \
\ Del problema P20.4.
\
\ ,,
I db = 8cm
--- Burbuja pequella
0.06
\
\
\,
,
t>-- Del ejemplo E20.1
0.04 L-.L-J,2---''-----!4----'----;6~-L___,8

Figura 20. 10. Funcionam¡~ llto de un l!'eho fluidizado en función del tamaño de la burbuja. tal como $e
calcula con la ectL1ción 21 Comparorlo con las predicciones de flujo pistón y de lanque agitado

En el caso de reacciones muy r:ipidas (valores grandes de k'n), llega muy poco A has·
ta la cmul sión y los dos primeros terminos son los que dominan . Para reacciones len-
tas, los últimos terminos se van haci endo cada vez más imponantes.
Ya que el tamailo de la burbuja es la unica variable que gobierna todos los pará·
metros de velocidad, excepto k"'. es posible graficar el funcionamiento de un reactor
de lecho fluid izado como ulla funci ón de d b• corno se muestra en la figura 20. 10. Ob-
servar que un diámetro db grande proporciona un rendimiento bajo debido al excesi·
vo b)pass del gas en las burbujas, y que el rendimiento del lecho puede estar Illuy por
debajo del obtenido en tanque agitado.
Para reacciones multiples el efecto de este flujo es mucho nuis serio todavía. Así,
para reacciones en serie, la d isminución de la call1idad de compuesto intemledio pro-
ducida puede ser, y generalmente lo es, bastante dr:ist ica.
Finalmente, se ha procurado que esta presentación sea muy breve. Para ayudar a
entender cómo utiliz.arla, por favor estudiar el siguiellte ejemplo ilustrativo.

EJEMPLO 20.1. ReacciólI catalítica de primer orden e ll 1111 BFB

Un gas reactivo (11 0 = 0.3 mIs, Uo = 0.3 .. m3/s) flu ye hacia arriba a través de un lecho
fluidizado de 2 m de diametro (IIm¡ = 0.03 mis, Emf = 0.5) que contiene 7 toneladas di!
catalizador (W = 7000 kg, Ps = 2000 kglm 3). La reacción procede de la siguiente fonna:

A --lo R, -r A= kfflCA ...

m'
con km = 0.8-.--
m ~ s ·s
 20.3. El modelo K-L del BFB 46 1

a) Calcular la conversión del reactivo.

b) Encontrar la concelllración media adecuada de A vista por los sól idos.
e) Si el gas se hiciera circular hacia abajo a traves de los sólidos, se tendría un le-
cho empacado. Suponiendo flujo pistón del gas, calcular la conversión del reac-
tivo para esta situación.

Datos adiciollales
CAO = 100 m oUm 3, !!li = 20 X 10- 6 m2/s, a = 0.33.
Tamaño estimado de la burbuja en el lecho: db = 0.31 m.
Ver la figura E20. 1 que es un esquema de este sistema.

,,·- - - 2 m -
¡
¡ . - -j
~ml "O 0 .5
11' = 7000 kg
I p. = 2000 kgIm J
db = O.32 m
I
~ --- ..

x = 0 .33
Uml = 0.03 mIs

:......:.~~-;.:....:._.::_. _- -_ !...

t "O = 0.3 mIs

t Ao = 100 mollm3
Fi gu.-a 1':20.1

SOL UCIÓN
Prelimillares. Calcular la velocidad de ascenso de las burbujas

II br = 0.711 (9.8 X 0 .32)1ll = 1.26 mi s

/lb = 0.30 - 0.03 + 1.26 = 1.53 mi s

Ahora verificar si es apl icable el modelo de burbujas rnpidas de este capitulo .

• Comprobar si existe fragmentación en el flujo: el tamaño de la burb uja (32 cm)
es pequeiio comparado con el tamaño dellccho (lOO cm), por lo que no se pro-
duce un lecho fragmentado .
• Comprobar la suposición de burbuja rnpida: tomar la relación de velocidades

.!!.l!. = /lb = --,-1.",'=-3_ 25.5

UI I/ml/!;' ml 0.03/ 0.5

Ya que la burbuja asciende -25 veces más rnpido q ue el gas de la emu lsión, se tiene
una burbuja r.ipida con una nube delgada (menos de I cm de espesor).
462 Cllpímlo lO. ReoctoTT!s COII cowli:odor solülo el/ slIspellsio1/.I' de lecho jlllüH:odo de ¡-arios tipos

En consecuencia. es posible utilizar con seguridad el modelo de- lecho d e borbo-

teo de este capitulo.

a) Cálculo de X A • Sustituyendo los ntllneros e n las expresiones para este modelo.

se obtiene

0.30
S ~ -= 0196
1.53 .

Ef ~ I -( I-Emf) (1 -0)~ 1 - 0 .5( 1 - 0.196 )~0. 60

KM = 4 .)*0( 0.32
°·03) +5.85 ( 20 X 1O- 6)1n (9.8) I J) = 0.6 14 S_1
(0.32) ~ J

6
_ 6 77 (0.5(20 x 10- ) 1.26) tl2 = O 33 - ,
K~ . (0. 32)3 .1 s

Ji, = 0.00 1 - 0.01 , se elige eomo 0.001

fc= 0.196(1 - 0.5) ( 1~2:0·~.~~i~.5 + 0.33) = 0.047

1 fi,+fr+J,= ( I - !O¡ ) = OA
¡; ~ ( 1 - 0.6) - 0.047 - 0.001 ~ 0.352

7000 = 2.785 m
2000( .. )( 1 0.6)

0.00 1(0. 8) + - - - - - ; - - - - --''---,----- -- -

=;-;7;;-0":-:: + -
- - -- ' - - - , - - --
0. 196(0.614) 0.047(0. 8) + _----;_---'-_ _~_
1 1
C 0. 196(0.133) + 0.354(0.8) 2.785(0.4)
In """ ~ .L-------;;;=---::c=c;-;-¡;c~?==-"==2-=.
CA (0.00 1 + 0.04 7 + 0.352) 0.3

= [0.0415] . (9.284) = 0. 385

Por lo tanto,

eCA = 0.68 .
AQ
. o X,\ = 32% (ver la fi gurn 20.10)

b) Cálculo {le lu CA 1'¡Sta por los sólidos. Puesto que cada panicula muestrea to-
do e l gas en el lecho. T" = (CAO - CA)f- I" 'A. o

( 100 - 68) 0. 3 71' •

(0.8)(3 .5) = 11 moUm'

c) Cálclllo {le X,\ ¡mm Ifll lech o fijo. A parti r de la ecuación 11 .44 u 11. 5 l. para
flujo p istó n.

v
s =
/{"'_ (0.8) ( ~- - ) = 2.97
U o 0.3 "
 20.3. El modelo K-L del HFH 463

Por lo tanto,

c,.
- "-= 0.05 ... o X " =95%
CA'

Este punlO se muestm en la rigura 20.10.

Comenta rios
• La conversión en el lecho nuidizado es considerablemente menor que en el le-
cho empacado (32% en comparación con 95%), y es incluso mucho menor que
en tanque agitado (75%) . Esto es consecuencia del considerable b.lpassing del
gas reactivo en las burbujas grandes de gas. Una reducción del tamaño de las
burbujas en el lecho producirá un aumento espectacular de la conversión.
• El gas emra con CM = 100 Y sale con CA = 68 ; sin embargo, los sólidos ven una
concentración de A mucho menor, CA = 11. Así. los sólidos, la mayoría en la
emulsión. están raltos de reactivo gaseoso. Este tipo de descubrimiento, bastan-
te geneml pam lechos de burbujas rápidas, es de gran importancia en reaccio-
nes GIS. En procesos de combustión y tostación de sólidos rinos, éstos podrian
tener poco 0 2 aunque el gas de salida del lecho contenga una cantidad impor-
tante de oxígeno.
• El ejemplo 20.1 y la solución de los problemas 20.1 y 20.2 al rinal del capitulo
ilustran cómo es arectada la conversión por el tamaño de las burbujas de acuer-
do con el modelo K~ L. Esto se muestra en la figura 20.11. En los cuatro casos
la constante de velocidad es la misma y el catalizador está rijo en 7 toneladas,
por lo que k'" i " = f..0!~1 H BFB f("l lI o = 2.97.

Reacciones múltiples y distl"ibución de productos en lechos fluidizados

Es posible hacer una derivación similar a la efeclUada para reacciones unicas de pri-
mer orden cuando se trata un sistema de reacciones de Denbigh

I 3
A- R- $

~ "\U
T

X;. = 95% XA" 84 % X;. = 59% X;, " 32%

CA" 5 CA " 16 CI<" 1\.1 (."A = 68

I I I I
000
~ ~

· P¡stón d~ = 16cm '

':.Q.::!.9
I
CAO " 100
I
CAO = 100

H::ur.l 20.11 . Un tamaiio d" burbuja diferente re~uha en un rendimiento distinto

del rC;lCIOf. Datos del ejemplo 1 0. 1 y de los problemas 20.} r 20.-t
464 Capillita 20. ReaelOres eall cl/la!i; ador sólido I'n suspensión y de lecho fluidi; ado de n/rios tipos

y sus casos especiales

R
A/ - "
A- R- S,
"
S, A --R --S
T '

Las derivaciones son baslanlc lediosas, por lo que no se hacen aquí ; para los dClalles
de ¿slas, consullar Lc\'cnspicl, capitulo 25. Sin embargo, para ilustrar los dcsc ubri-
mientos gencrales, se toma un ejemplo:

ti ti k1i = 0.8 m3/(m sólido)' . s

A--- R--- S
{ k';" == 0.025 m 3/(m sólido)' . s

Suponer que estas reacciones se llevan a cabo cn un reactor BFB por el que pasa un
gas con una velocidad de fl ujo similar a la del cjcmplo 20.1.
Calcular cuánto calalizador es necesario para conseguir la GR. mi~ para diferentes
tamaños de las burbujas en el BFB. Los resultados se muestran en la figura 20.12.

ti" = 0 .8 m3/m3s . 5
{ kj" = 0 .0 5 m 3/m3s. s

°6
O ····0
t 0,---

00
~' __:

·0 .·
t ~~g
w= 7 tans
0060
0 0 0 _-0
OnO o 0 -_
1I' = 9.5lons
O cOÓ
,....;,..: n _
W = 15tons
08
'"
w = 32 tons
":"\....IO _U :-:C , )
dI. = 16 cm dI. = 32cm
--- \....1 """
-- -- 7 '---'

t
CA(! = 100
t
CAD = 100
t
CAO = 100
t
CAO = 100

Figura 20. 12. Los difcrelltcs tamaiia s de burbujas ro!s ult;l n en diferO!lIt es lamaiio, del Jecho para la pro-
ducción maxima de producto intermedio
 20A. El lecho j lr¡idi; a(/o circulal1le (eFO) 465

Los resultados de los cálculos veri fican los descubrimicntos generales acerca de los
lechos fluidizados de borboteo.
• El BFB siempre necesita más catalizador que un lecho fijo pam conseguir una
conversión determinada de reactivo, o para alcanzar eR. rnh .
• Para reacciones en serie, el BFB da siempre un menor rendimiento de producto
intennedio que un reactor de lecho fijo.
• En el caso de reacciones en paralelo del mi smo orden, la distribución de pro-
ductos es la misma en el lecho fijo y el BFB.

Comentarios finales acerca de los BFB

Las expresiones desarrolladas en este capímlo muestran que si se conoce f.. mf , se es-
tima (l' y se midenumf y uo' entonces se pueden detenninar todos los flujos y los vo-
lúmenes de las regiones en función de un solo parámetro: e l tamano de las burbujas.
En la figura 20.9 se representa este modelo tal como se visuali za. El uso de este mo-
delo para calcular el comportami ento de un reactor es sencillo y directo. La caracte-
rística especial de este modelo es que su único parámetro puede probarse en
comparación con lo que se mide y lo que se observa.
Recientemente se han propuesto otros modelos hidrodinámicos utilizando otras
suposiciones, tales como
Tamano de burbuja variable con la altura en el lecho
Resistcncia burbuja-nube insignificante
Resistencia nube-emulsión insignificante
Burbujas no esfericas
En todos estos modelos hidrodinámicos el principio fun damental se basa en la observa-
ción de que lechos con sólidos y caudales del gas idénticos pueden producir burbujas
grandes o pequeñas, dependiendo del diámetro del lecho, del diseño del distribuidor, de
la posición de los deflcctores, etc.; por lo tanto, el tamaño de la burbuja debe ser el pa-
rnmetro mas importante del modelo. Una consecuencia de este argumento es que los
mode/os que 1/0 tienen en cuenTa los dislilllOs Ulmo;;os de burbujas para unas condicio-
nes dadas del lecho, ciertamente no pueden ser adecuados.
La influencia de esta clase de modelos es evidente. Por ejemplo, aun el mas senci-
llo de estos modelos, el que se ha considerado aquí , conduce a predicciones inespe-
radas (por ejemplo, quc la mayor parte del gas en el lecho puede estar desplazándose
en sentido descendente) q ue se comprueban posteriormente. Más importante aún es
el hecho de que este tipo de modelo puede probarse, puede demostrarse que es erró-
neo y por lo tanto rechazarse, ya que su único parámetro (eltamaiío de las burbujas)
puede compararse con el observado experimentalmente.

20.4. EL LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE (CFB)

A velocidades del gas mayores que las utiliz.adas para los BFB se entra sucesi\'amen-
te en los regímenes de lecho turbulento (TB), lecho fluidizado rápido (FF) )' e ltrans-
porte neumatico (PC). En estos regímenes de contacto, los sólidos son arrastrados
fu era del lecho y deben ser reemplazados. Así, en operaciones en continuo se tiene el
CFB, como se muestra en la figura 20. 1.
Los modelos de flujo son muy esquematicos para estos regímenes de fl ujo. En se-
guida se explica lo que se conoce.
466 Copimlo10_ Reactorn con cfltu!i;ador sólido en suspellsión .1' de lecho jlllidi::udo de ..arios ¡ipos

Gas y
• 1

sólidos -,1
1
1
l igero - o.- 11
I1 f =["..-(f,rrv"'
11
",
I'~
---,------

~l~\~
1
Denso-" 1
1
5Olid" -,-
Caótico 1
O' ~~~~~~f.~-- f
, ,
t
Gó;
0.01 - 0.02 0.2 - 0 .'1

Figura 20.1 3. El TU Y su dislri bu ción de sólidos

El lec ho turbulento (TE)

A altas velocidades del gas, el BFB se transfomla en un TB, en el que no hay burbu·
jas definidas, hay mucha agi tac ión y un movim iento violel1lo de sólidos. La superfi-
cie del lecho denso se desvanece y los sólidos se encuel1lran cada vez más en la región
ligera que hay encima del lecho denso.
La concentración de sólidos en la parte superior ligera puede ser represel1lada d~
modo razonable por una función exponencialmente decreciente que comienza con el
valor en la región inferior,f.t y cae hastaf* . el valor limite en un recipiente infinita-
mente alto. Éste es el valor para el transporte nCUlmilico.
El flujo del gas en la región densa esta entre el BFB Y el fluj o pistón. La fi guro
10.13 muestra el TB.
Por des gracia, no exi ste un modelo de flujo rnzonablemel1le bueno para la región
densa de un TB. Se necesita investigación en esta area.
En lechos que contienen sólidos finos y gruesos se podría observar una distribu-
ción de sólidos algo difcrcnte a lo largo del reaclor - una clara diferencia entre las
regiones densa y ligera y una marcada superficie de la fase densa- ocorno se mues·
tra en la figura 20. 14. E<;tc comportamiento es más representativo de sistemas de
reacción no cataliticos.

Gas y
- - sólidos
lO$ $ólido$ Declecimiento exponencial
res bala n por
las paredes / Superficie del
lecho de nso
Cambio bien
definido en esta L /
zona

Sól id{)$
O L-~~~~L- __ f

Figur~ 20. 1-'. Comp<Jn3mienlo d~ un TB de p3niculas grandes y peqUCñ35

 20..1. El leclrojluidi:ado cirmfall/e (CFB) 467

Fracción VelocIdad de
de sólidos ascenso del gas
J. Observado
ligero --/ Modelo
-L.,
Centro
Paled f
,,
Denso - - En una sección ,,
Ifansversal
Sólidos
°c,F--- --j.f--- R ,
Pare<!
OC~--~FC,"Cj,c''',d~· R
, descendente
"
Pare<!
\ /
En la sección tranS'fflrsa l
Figur:l 20.1 5. Com ponamiento úe un [echo FF

El lecho fluidizado rápido (FF)

A velocidades del gas todavia más altas (ver la fi gura 20.5). el lecho elma en el régi-
men FE Una caracteristica de esta transición es que el arr.lSIrc de los sólidos aumen-
ta considerablemente en eSlc punlo. Bi el al.. encontraron que la lransición ocurre
c uando

II TB . FF = 1.53

En el régimen FI~ el mo\'irnicnlo de sólidos en la región inferior del recipiente se

vuelve menos caótico y parece asentarse en una región cCllIral ligera rodeada de un
anulo mas denso o zona de la pared.
La región superior mantiene su comportamiento exponencial decreciente.
La figura 10.15 muestra la distribución d<! sólidos en elleeho FF completo y en
una sección trans\"Crsal delmislllo. El modelo que representa el lecho FF se represen-
ta en la figura 10. 16.

Altura
• lo,
Gas y
sólidos

f=F+(fJ-rk l:
Zona de la pared
(supon er qu e ni)

existe flUJO de
fluido a \laves
del [etilo)

Sólidos
L-ir;----f.~,-I
0 .01-0.02 0.06- 0.2
t
0"
Fig u r.! 20.16. Mod~lo de un rt'Jctor fF
468 Capilllto 20. Reactores con catali:ador solido en slIspl'nsioll y dI! lecho fluidi: ado de I'arios tipos

Las variables que necesitan conocerse para predecir el comportamiento del reactor FF
son " 3". Kn ,'¡· y ij. Mediciones indican que

" oa = 2- 4 5- 1 para particulas Geldart tipo A

= 5 S- 1 para partículas Geldrlrt tipo AB
= 7 S-1 pam p:utículrls Geldrlrt tipo B

Los \'alores medidos de! - yij han sido tabulados por Kunii y Le\'enspiel. Los valo-
res de Kn.. todavía deben medirse; lo mejor que se puede hacer ahora es estimar su
orden de magnitud a partir de KIJc y Ke.. del BFS. Por lo tanto, en este momento no
es posible predecir el comportamiento del reactor. Sin embargo, para ver cómo hacer
el balance de materia y los cálculos de conwrsión. analizar el ejemplo numcrico que
se da en Kunii y Levenspiel.

Transporte neumático (PC)

Finalmente, a las velocidades mas altas de gas se supera lo que se denomina la I'e/o-
cidad de choqlle. Por arriba de esta, el lecho se halla en transpon e neumático. Esta
\'elocidad de transición depende del caudal de sólidos, y de acuerdo con Bi y Fan se
produce cuando

En el régimen pe las particulas se distribuyen bien en el reactor, sin zonas de pared

o de flujo hacia abajo, pero con una ligera disminución de la fm cción de sólidos con
la altura. De este modo, es posible suponer flujo pistón de los sólidos y del gas en cJ
recipiente.

El CFB con flujo descend ente

Los reactores fluid izados de craqueo catalítico, conocidos como " Cal crackers" o
reaclores FCC, fonn¡¡n parte de los reactores en gran esca la más importantes para las

Gi15 y
sólidos

Zona
SUpe/lO/ 'i¡¡e/a Nola: hay muy pocos
sólidos en el /ecipiente

Zona de enl/ad-ª-.- Sólidos

más densa '--i-;~---- f
,0.06
1
G..
0 _01-0.02

FI:;:ura 20.17. Moddo de un reaClor pe

 20.4. El fec/¡ojluilfi=adQ circufallle (CFB) 469

sociedades industriales . En promedio. cada una de estas unidades procesa cerca de

6000 m3/dia (40 000 barriles/día) de petróleo crudo para producir gasolina, diesel y
combustible para aviones que hacen funcionar los motores acmales. Existen en la ac-
tualidad alrededor de 420 reactores FCC en el mundo que operan día y noche para sa-
tisfacer las necesidades de nuestras insaciables sociedades.
Estos reactores transforman por craqueo los hidrocarburos de cadena larga en una
gran variedad de hidrocarburos de cadena mas corta. El siguiente ejemplo ilustra esto

~:::::~~
~oH.u
--CI6 - CI2 ---- CS - CJ - CH 4
~~
,
se quiere
OCl3no

El "cal cr'.tcker" original fue inventado a principios de los años 1940 y fue una de las
contribuciones mas importantes de la ingenicria química a la Segunda Guerra Mun-
dial. Sin embargo. estas primeras unidades no utilizaban un catalizador muy selecti-
vo, por lo que, con sus grandes desviaciones del flujo pistón, proporcionaban poca
camidad del producto imermedio que se deseaba.
En la decada de 1960 se crearon mejores catali7-<1dores (mas selecti vos) y mas ac-
tivos que redujeron a segundos el tiempo necesario de rcacción para el vapor de pe-
tróleo, de modo que se im'entaron los reactores FF de fl ujo ascendente. El acercarse
mas al flujo pi stón permit ió controlar mejor la diSlribución de productos, y con ello
producir tina gran fr.tcción del producto deseado: por ejemplo, octano para la gasoli-
na de los automóviles.
Con este avance, la mayoria de los I3FB del mundo se convirtieron en chatarra pa-
ra ser reemplazados por reactores FF de flujo ascendeme.
Hoy en día. los ingenieros aún quieren mejorar el proceso. ¿Por que? Porque el au-
mento de la producción del producto deseado en tan sólo 1% aumentaria las ganan-
cias por reactor entre 1 y 2 millones de dólares/año. Como se indi ca en la fi gura
20.16, el reactor FF de fluj o ascendente tiene una zona de catalizador y gas en la pa-
red prácticamente estancada o que se desliza hacia abajo, 10 cual resulta en una des-
viación con respecto al fl ujo pistón.
¿Cómo evitar esto? La respuesta obvia es utilizar un reactor FF de nujo descendente.
ÉSle puede operar a \·elocidades muy altas de gas y pennanecer cercano al nujo pistón.
Hoy en día se esta llevando a cabo una gran cantidad de investigación muy inlere-
sanie en esta arca, por 10 que es muy probable que no pase mucho tiempo antes de
que muchos de los reactores FCC de flujo ascendente y poco tiempo de contacto ac-
tuales sean reemplazados por unidades de flujo descendellle. El benefi cio de esta ope-
rac ión será enorme.

Obse rvaci ones ace rca de los reac tores CFB

Hasta aquí se han esquemati7-<1do los tres regímenes de CFB y su comportamiento ge-
neral; s in embargo. no se han preselllado sus ecuaciones de diseño. l a razón es que
los parámetros pam sus modelos razonables no se conocen todavía; por lo tanto. las
pr.:=dicciones basadas en estos modelos son tambien inciertas. No obstante. se dispo-
ne de los ba lances gen.:=ra1es de materia y de la forma de las ecuaciones de diseño;
consultar Kun ii y l evenspiel.
470 Capiwla 20. Reacrares CQII ca/ali:mlor solido el! slIspelJsiOIl r dI! lecho f/llidi:mlo (le l'arios tipos

20.5. EL REACTOR DE I.J"IPACTO POR C HORRO

La idea en eSle lipo de reactor es la de forzar dos corriemes. una de reactivo y otra de
un agente ponador de una gran cantidad de calor o catalizador, a chocar a muy alla \'e·
locidad y. en consecuencia. mezclarse intensamente y reaccionar a al ta temperatura.
En el caso de un producto completamente gaseoso, la corriente de producto se en·
fria rápidameme, mientras que en el de un producto mezcla de sólidos y gases. un ci-
clón separa las dos fases y despues se enfría el gas rápidamente. Por "ráp idamente"
se quiere decir que la operación g lobal (mezclado, reacción, separación y enfriam ien-
to) se realiza en 0.1 a 0.3 segundos.
Este tipo de reactor apuma a desafiar la fluidización rápida. con sus I a 10 se-
gundos de residencia del gas. como reactor principal en el craqueo calalilico del
pelróleo. El argumento es que la mayor temperatura de craqueo y el menor tiempo
de residencia darán una muy diferente -y rncjor- distribución de los produclos de
reacción .
Otra aplicación es la uhmpirólisis de la cel ulosa y Olros residuos biomasicos. Las
pruebas comercia les ITlUeSlmn que SI! puede transformar ccrca de 75% de la madera
en aceite. y ecrca de 70% del aserri n I!Il liquidos que lienen la consislencia de aceites
ligeros para motores. En 10 que respecla a eSla aplicación, se están efeclllando muo
chas investigacioncs (Bergougnou).

REFERENCIAS
Bergougnou. ~·tA .. comunicación per.>Onal.
Bi. H.T.. Y LS. Fan. Papcr JOle. A.I.Ch.E. Annual /I.-teeling. Los Ángeles.
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Kimura. S.. comunicación pcr.>OnaJ.
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- . C/rem. Ellg. Sci .. 52. 247L
lcnmspicl. O.. Oren/ica/ Reactor O/Jlllibook. OSU Bookstores. Corvallis, ORo
Rowe. P.N .. y B.A. Panridge. Proc. Symp. olllruertlctiOIJ befl".,e/J FIJ/ids mld Panicles. p. 135,
1. enem. E.: Trans. 1. C/rem. E., .\3 ,157.

PROBLEMAS
Una sugerencia para aumentar [a conversión en el ejemplo 20.1 es utilizar lilas sólidos.
Así. para el mismo diametro del lecno (2 m) y el mismo lamal10 promedio de burbuja
(0.32 m). calcular .lA y la concentración promedio de gas \'iSI3 por tos sólidos si se uli·
!izan

20. 1. . 14 IOncladas de C3131izador.

20.2. .. 2110ndadas de calalizador.

 Problemas 471

En el ejemplo 10.1 la conversión es muy baja y no es satisf~ctori~. Se sugiere mejo-

rarla mediante la inserción de deflectores en cl1ccho que reduzcan d tamano ef<,cti-
\"0 de las burbujas. Calcular X", si

20.3 .. db = lúcm.

20.4 . . (lb = 8 cm.

En el ejemplo 10.1 otra sugerencia pina aumentar d rendimiento <'5 utilizar un lecho
menos profundo, manteniendo IV sin C¡lInbiar. par.! con ello disminuir la v<,locidad
superficial del gas. Calcular X" si se duplica el área tranS\'<,rsal del lecho (haci<,ndo
emonccs rlo = 15 cm/s) y

20.5. . . se mantiene d b sin cambio en 32 cm;

20.6 . ... se hace db = 8 cm con los dcfleclOres apropiados.

20.7. En el ejemplo 20.1 otT<l sugcr<,ncia consiste en uti lizar un lecho más estrecho y más
alto, mankniendo IV sin cambio. Siguiendo esta sugerencia. encontrar X", si se redu-
ce a la mitad el área de la sección transversal (por 10 tamo, hacer " 0 = 60 cm/ s) y
mamener d b = 32 Ctll.

20.S. El ejemplo 10.1 most ró que un lecho de 7 toncladas con burbujas de 31 cm propor-
cionaba una conversión de 32% . Suponer que se diluye el catalizador con sólidos
inertes en proporción 1:1, term inando con un lecho de 14 IOnl"ladas. ¿Cómo af<,Cla-
rá esto a la conversión del rcacti\o? ¿Será mas aha o mas baja qu<, 32%?

20.9. Mathis y Watso n publicaron, en AIC/rE J., 2, 51 8, los siguientes datos acerca de la
conversión catalítica dd cumeno tanto en lechos fluidizados como en lechos empa-
cados de catalizador

C9 H 11 + 0 1
curnrno
ca\3]izador
=="'- C6HP
fellOl
H + (CH)]
a<~rOI\3
°+ C

En mezclas muy dilui das de cumeno-aire, la cinetica es cs<,ncialmente reversibk de

primer orden con respecto al cUll1eno y con una conversión de equilibrio de 94%.
En experimentos en lecho empacado (Hm = 76.1 mm) utilizando flujo descenden-
te de gas (11 0 = 64 mm' s). la con\"ersión del cumeno fu e' de' 60'%. Sin embargo. con
flujo ascendemc de gas con la misma vC'\ocidad y en el mismo \echo. los sólidos Se'
fluidizan (11",, = 6_1 mm/s) y se obscr\'uTOn bu rbujas de aproximadamente 13.5 mm
de di ámetro. Calcular la conversión en las nuevas condiciones.
Valores estimados:

Q" = 0.33
472 Capilll/o 20. Reactores COIl C(¡wli::ador sólido ell sl/spellsiólIV de lecho fl//idi::ado de I"lIrios tipos

20_10. Calcular la con\-ersión en un reactor de lccho fluidiz.1do para la hidrogenación cata-

lítica de nitrobenceno a analina.

catahzador
C6 H 5N O~ (g) + 3 Hl(g) liO'C
C6HjN H1(g) + 2 HP(g)
(A) (R)

Dlllos: Hm= l.4m d b = 10 cm

ti, = 3.55 m O" = 0.33
T = 170"C "", = 0.4071
"mi = 0.60

Se planea utili7.ar un exceso dc hidrógeno, en cuyo caso es posible ignorar la expall-

sión; as imismo, es posible suponer una cinctiea simple de prímer orden:

- ,. ... = I(" C
,\ ,\

20.11. En un reaelOr de laboratorio de lecho empacado (H", = 10 cm y 110 = 2 cm/s) la con-

vers ión cs de 97% para la reacción de primer orde n A -+ R.

a) Calcular la conSHlnTe de ve locidad 1(" para esta reacción.

b) Ca lc ula r la con\'ersión que se obtendría en e l reacto r mas gr,lIIdc de lceho flui di-
zado dc una planta p ilOTO (Hm == 100 cm y l/o = 20 emls) en el q ue se esti ma U!l
diámetro de burbuja de 8 Clll.
e) Calcular la convcrsión en un reacto r de lecho empacado en las condiciones del in-
ciso b.

Dolos: A part ir de e."l:perimenl os, II",! = 3.2 cml s, "

mi ¡¡¡¡ Em == 0.5

A partir de la bibliografía,
Capítulo 21
Desactivación de catalizadores

En los capírulos anteriores se supuso que la efcclividud de los catal izadores para pro-
mover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es así, sino que la
actividad di sminuye a medida que se utiliza el catalizador. En ocasiones esla dism i-
nución es muy rápida, en el orden de segundos, y olras es tan lenta que la regenera-
ción o sustitución del catalizador sólo es necesaria dcspues varios meses de
Ilti liz..1.cióll. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con ellicmpo es nc-
cesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando.
Si la desactivación es rápida y es causada por una deposición o por un bloqueo fí-
sico de la supcrricie, e l proceso suele denominarse ellsuciamiellfo. La separación de
este sólido se denomina regeneración. Un ejemplo común de ensuciamiento es la de-
posición de carbón en el craqueo catalitico

Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción sobre los si -

tios activos por materiales que no se remueven facilmente, el proceso se suele deno-
minar elll'enenamiellfo. La restauración de la actividad, cuando es posible, se
denomina reactiraciÓn. Si la adsorción es reI'enible, quiza sea sufi ciente un cambio
de las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es
reversible, se tiene un envenenamiento permanente. Esto puede requerir un nuevo tra-
tamiento químico de la superficie o la sust itución total del catalizador gastado.
La desactivación también puede ser Ilniforme para todos los sitios activos, o pue-
de ser selecfim, en cuyo caso los sitios mas activos, los que proporcionan la mayor
pane de la actividad del cata li zador, son atacados y desactivados preferentemente.
Se uti lizara cltérmino desactil"Gción para todos los tipos de pérdida de actividad
del catal izador, tanto rapida como lenta; y se llarnaral;eneno a cualquier sustancia que
se deposite sobre la superficie para dism inuir su act ividad.
Este capitulo es ulla breve introducción a las operaciones con catalizadores que se
desactivan. En el capítulo se estudiará sucesivamente:

• El mecanismo de la disminución de la actividad catalítica .

• La forma de la ecuación cinética para la disminución de la act ividad catalít ica.
• Cómo deducir una ecuación cinética adecuada a partir de datos experimemales.
• Cómo descubrir el mecanismo a parti r de datos experimentales.
• Algunas cOllsecuencias para el diseno.
473
474 ClIpimlQ 1/. D esaCl;mciim de ('(/fu/blllores

Aunque se lrala básicamcnlc de un asunto bastanle complejo. es muy imponame desde

el punlo de vista pr..íctico. por lo que requiere al menos un tratamiento imroduclOrio.

21.1. MECAN ISMOS DE LA DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

La desactivación observada de una pastilla de catalizador poroso depende de \'arios
fac tores: las reacciones reales del desci'llso de act ividad la presencia o ausencia d~
dismi nución de difusión en los poros. el modo cn que los venenos actuan sobre la su·
perficie. etc. Se consideran estos factores uno a la vez.

Reaccio nes de di sminución de actiyidad. En tcnninos generales, la disminución

de actividad puede originarse de cuatro fomlas. Primero. el reactivo puede producir
un producto lateral que se deposita y desacti va la superfi cie. Esto se denomina (Iesuc·
¡i\'ación en pa /'lllelo. Segundo. un producto de reacción puede descomponersc, o se·
guir reaccionando. para producir una sustancia que se deposita sobre la supcrficie)'
la desactiva . Esta se denomina desacriraciiJlJ en serie. Tercero, una impureza ("n la ali·
mentación puede deposi tarse o reaccionar sobre la superfi cie dando una sustancia que
ataca a la superficie y la desactiva. Esta se denomina desaCl ; mcion Imero/.
Si se denom ina P la sustancia que se deposita y hace que la superficie se desacti·
\'e, estas reacciones se pueden representar del modo siguiente:
Desactivación en paralelo:

A -R + P I o (1)

Desactivación en serie:

(2)

Desactivación lateral:

A- R}
P- R!
(J)

La diferencia clave en tre estos !res tipos de reacc io nes de descenso de act ividad es
que la deposición depende. respectivamente, de la concentración del reacti\·o. de la
del producto. y de alguna otra sustancia en la alimentación. Ya que la distribución de
estas sustancias variar.'! con la posición en la pastilla. la localización de la desactiva·
ciÓn depender:i del tipo de reacción de descenso de actividad que estc ocurriendo.
Un cuarto proceso de disminuc ión de actividad del catalizador implica la modifi ·
cación o sinteri7..."lciÓn de la estructura de la superfic ie del cata lizador. causada por b
exposición del cata li7.ador a condiciones extremas. Este tipo de disminución de acti·
vidad depende del tiempo q ue e l catali7.ador estc en el entorno de alta temperatura. y
puesto que no se ve afecta da por los materiales en la corriente gaseosa, se denomina
desactimcion illdepelldie/JIe.

Difusió n a Iravés de los poros. Para una pastilla. la difusión a tra\'és de los poros pue·
de tener una gran inlluencia en la disminución de la actividad del catalizador. Conside-
rar en primer lugar la desactivación en paralelo. Por el capitulo 18 se sabe que ti
 11.1. La., emadane; de ,·eladdml" de ,Hm' a 475

reacti vo puede estar di stribuido un iformemente en toda la pastilla (MT < 0.4 YE = 1),
r
o bien encolllrarse próx imo a la superficie exterior (!\IT > 4 Y < 1). Así, el veneno se
depositará de forma sim ilar: unifomH,'menle cuando no exista resistencia a través de los
poros, y en el ex teri or cuando la res istencia 11 ¡ill\'és de los poros sea muy grande. En el
caso exlremo de que la resistencia a trové" de los poros sea mu y grande, se producirá
ulla película delgada en la superficie exterior de la pastilla con envenenamiento. Esta
película aumenta ra de espesor con el tiempo y el frente de desactivación se movern ha-
cia el mteri or. ESlc mecanismo de envencnamienlo se denomina modelo de correa.
Por olra parte, considcrnr la desactivación en serie. En el regimen de fuene resis-
tencia a la di fusió n a traves de los poros, la concentración del producto R es mayor
en el interior de la past illa que en el exterior. Ya que R es la fuente de envenenamien-
to, el "eneno se depositará en mayo r concentración en el interior de la pastilla: por
consiguiemc, en la desactivación en serie se puede presentar un envenenamiento de
adentro hacia afuem.
Finalmente, considemr la desactivación lateral. Cualquiera que sea la concentra-
ción de los reactivos)' de los productos, la velocidad a la que reacc iona el veneno de
la alimentación con la superficie determi na el lugar donde se depositará. Para una
constante de \'Clocidad de envenenamiento pequeña, el veneno penetra de modo uni-
forme en la paslilla )' desactiva todos los elementos de la superficie catalitica por
igual. Para una constante cinctica elevada, el e[wenenamiel1lo se produce en el exte-
rior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie.
La di scusión anterior muestra que el progreso de la desactivación puede ocurri r dc
diferentes fonnas dependiendo del tipo de reacción de desactivación y del valor del
facto r de difusión a tra vés de los poros. Para los envenenamientos en serie y en pam-
lelo, el módulo de Thiele de la reacción principa l es el parámetro adecuado para la di-
fus ión a través de los poros. Pam las reacciones latemles . el módul o de Thiele para la
desactivación es el parámetro principal.
Los efectos no isotermicos dentro de las pastillas también pueden originar varia-
ciones en la desactivación según la posición, especialmente cuando la desactivación
es causada por modificaciones de la superficie debidas a altas temperaturas.

Otros factores que influyen e n el desce nso d e actividad. Hay otros muchos f~cto­
res que pueden inO ui r en el descenso observado de la actividad del catalizador. Estos
incluyen el bloqueo de la boca de los poros por el sól ido depositado, el eq ui librio o
envenenamiento re versible en el que se mantiene siempre alguna actividad . y la ac-
ción de regeneración (la cual frec uentemente deja la superficie del catalizador acti va
pero con el centro inactivo).
Lo mas imponante de todo es que la desac tivación observada puede resultar de
distintos procesos que actúan simultáneamente; por ejemplo, la rápida inmovilización
de la mayoría de los sitios más activos por el vcncno P p y un posterior ataque más
lento del resto de los siti os por P,.
Aunq ue en el caso real ha de examinarse la posible influencia de todos estos fac -
tores, e l presente tratamiento introductorio se centra en los dos primeros factores: la
reacción de descenso de actividad y la dirusión a tmves de los poros. El estudio es
aquí suficielllementc amplio como para ilustrar el modo de aproximarse a un proble-
ma más completo.

21.2, LAS ECUACIONES DE VELOC IDAD Y DE DISEÑO

La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se derine como

veloc idad a la que la pastilla conviertc al reactivo A (4)

a = velocidad de reacción de A con una pas tilla nueva
-'-,\0
476 Capiwfo 21. D esaclimción de cawfi:adores

y en func ión del fluido que baña a la pastilla, la velocidad de reacción de A deberá
ser de la siguiente forma:

VelOCidad )
( de reacción
( temperatura de la ) .
=1; corrienfe principal h
(COIlCCllIración de la)
corriente principal
(5)
actividad actual de la )
. [., ( pastilla de catalizador

Oc manera similar, la vclocidad con que se desactiva la paslilla de catalizador puede

escribirse como

velocidad ~.c ) = f, (tcm~emtur~ de. la) ¡; ( concentracíó.o de la)

( dcsacllvaclOll - comente pnnCipal comente pnnCipal
(6)
estado actual de la )
.J" ( pastilla de catalizador

Ut ilizando una cinética de orden 1/, con ulla dependencia de la tem peratura del tipo
Arrhcnius, y en condiciones isotérmicas, la ecuación 5 se Ir<lnsforma, para la reacción
principa l, en:

1-,. ' A
= k ' . C!A . a = k'oe- ElR T . ClA . a (J)

y para 11I desactivación, que en general depende de la concentración de las especic-;;

en fa se gaseosa, la ecuación 6 se transfonna en:

(8)

donde d se denomina el orden de desactiraciim, m mide la dependencia de la concen·

tración, y Ed es la energía de activación o dependencia de la desactivación con res-
pecto a 11I temperatura.
Para di stintas reacciones de disminución de actividad han de esperarse difen::ntc'i
foonas de las ecuaciones anteriores. Así

- ,~ = k' C~p }
Para desactivación en paralelo
d, (9)
(A - R;A - PjJ = kJC'A"
di

Para desactivación en serie

_,JA k'C"}
A
( 10)
(A- R - P O
d,
- - = k C!'aJ
dI d R
 2 J.2. LI/s ecuaciones de ..e/ocidad F de tliseíio 477

Para desactivación lateral

-,.~~ "c: , }
(la A
(11)
(A - R; P- Pi) = kd C;'a d
dr P

Para desactivación independiente - ,.~= k'c:\ a} (12)

(de la concentración) _ da= k ad
dI '

En ciertas reacciones, tales como las isomcrizac iones y el craqueo, la desactivación

puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o

)' ( 13)

Ya que CA + C R pennanece constante para una alimentación dada, este tipo de desac-
ti\'ación se reduce al caso sencillo de tratar de la desactivación independiente de la
ecuación 12.
Aunque las expresiones aIlleriores de orden 11 son muy sencillas, son lo suficien-
temente generales para incluir a la mayor parte de las ecuaciones de di sminución de
actividad utilizadas hasta la recha (ver Szepe y Le"enspiel).

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Los dispositivos experimentales utilizados para el eSlUdio de la desactivación de los ca-
talizadores son de dos tipos: aquellos que utilizan una carga de sólidos, y los que utili-
zan un flujo de sólidos. En la figum 21 .1 se presentan algunos de estos dispositivos.

Ulla carga de sólidos · para desactivación lenta

o
Una carga de
sólido y de flu ido
---<E l
Flujo pistóll
para el fluido
Tanque agitad o
para el fluido
Flujo con rec ircu laci6n
para el fluido

Flujo de sólidos· para desactivación rápida

Sólidos: - flujo pistón

L"hO~
fluldl zad o Sólidos: tanque agitado
Fluido: modelo de
flujo cuest ion able
Fluido: - flujo pistón lluvia

t
de sólidos
t
Figura 11.1. La desactivación kma puede utilizar una carga de sólidos ~n la ~~perim(nlación;
1J desacth-ación r.ipida requiere un flujo de sólidos
4 78 Capiwlo 11. Desarrimó';" de cmali=mlorl.'s

Debido a la facilid:ld de experimentación, se prefieren los dispositivos que utilizan

una carga de sólidos; sin cmbargo, sólo pueden utilizarse cuando la desacti\'ación es
lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) para que se puedan obtener
suÍlcientes datos sobre la variación de la composición del fluido antes de que se ago-
le el catalizador. Cuando In desaclivaeión es muy rápida (del orden de segundos o me-
nor) debe utilizarse un sistema con flujo de sólidos. Los cataliz.adores utili 7..<1dos en el
cmquco, cuya vida media puede ser de tan sólo O. l segundos. estlÍn emre los catali·
zadores de este tipo.
El metodo para la bllsqueda de una ecuación cinética es anitlogo al de las reacciones
homogcneas: se pane de la fomla más sencilla de la ecuación cinctica y se obseT\'a si
ajusta los datos; si no es asi, se intenta con otra fomla cinética. y así sucesivamente. la
dificultad principal que se presenta en este caso es que se tiene un factor extra. la acti·
vidad. Sin embargo. la estrategia es la misma; siempre se comienza tratando de ajustar
la expresión cim=lica mas sencilla.
En las secciones siguientes se tratan COII cierto detalle los di spositivos que lIIilizan
una carga de sólidos, y despues se consideran brevemente los sistemas con fluj o d~
sólidos_
El tipo de reactor con una carga de sólidos con flujo de fluido que se encuentre
cOIl\·eniente depende de si la expresión de desactivación (Ialtll es independiente de la
concentmción o no. Cuando es independiente de la concentración, puede Ulili7.a ~
cualquier tipo de sistema de una carga de sólidos y analizarse fácilmeme , pero CU3ll-
do depende de la concentración, a menos que se utilice un tipo de reactor en particu-
lar (aquel en el que se obliga a que CA pemlanezca constante con el tiempo). el
an:ilisis de los resultados experimentales se hace terriblcmente laborioso y dificil.
Se estudian sucesivamente estos dos tipos de dispositivos experimentales.

Carga de sólidos: determinaci ón de la velocid ad cuando la

desac ti va ción es independiente
Se ilustrara cómo interpretar los experimentos rea lizados en los distintos reactores
con una carga de sólidos de la figura 21_1 y cómo manipular las ecuaciones de dise·
ño básicas de estos reactores probando el ajuste para la fonna más sencilla de la ecua-
ción para la desactivación independiente.

-r;\= k'CA 3. con (14a)

d,
- - =k a (14b)
d, '

Esto representa una reacción de primer orden y una desactivación de primer orden
que. además, es independiente de la conccntración.

Una carga de- sólid os ~' una carga de fluido. En este caso se necesita desarrollar
una expresión que relacione la variación de la concentración del gas con el tiempo,
Utilizando el tiempo como la única variable independiente a lo largo del experimen-
to, las expresiones cincticas de la ecuación 14 se convierten cn

¡ji,
-ke
l' ,\ a (1;)

d,
- 1J¡
- = kJ a (16)
 J /.J. Las ('cuacioll('s de I-e/oeidad)' de dis(!'¡o 479

llllegmndo la ecuación 16, resulta

(11)

y para una actividad in icial igual a la unidad, o sea a o = ¡, se rransfomla en

(1 8)

Sust ituyendo la ecuación 17 en la 15 se encuentm que

de,\ IVk' - t
- -- = -- e de
I
(19)
di v ,\

y separando variables e integrando se obtiene

(20)

Esta expresión muestra que incluso para un riempo infinito la concentración del reac-
tivo en una reacción irreversible no desciende hasta cero, sino que está gobemada por
las velocidades de reacc ión y desactivación, es decir,

(2 1)

Combinando las dos expresiones allleriores y reordenando, se obtiene

(22)

Una gráfica como la de la figura 2 1.2 proporciona un metodo de comprobación para

esta ecuación de velocidad.

, CAO
Oldenad a a l origen = In In c
- =
IIl'
In VL
A'" AJ

Pendient e = -tJ

o
Ecuación 22

Fi gu ra 21.2. Comprobación de las expreJiiones cine-

cica.> de la c-cuación 14 utilizando una carga de sólidos
}' una carga de fluido en el rea~lOr
480 Capi/lllo 2 l. Desac¡il"Ociol1 de cmali:odores

El reactor de UmI carga de sólidos y una carga de fluido es un dispositivo adecuado

cuando los tiempos caractcristicos de reacción y de desacfivación son del mismo OT-
den de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivac ió n es mucho más lenta, CA"
es muy pequeña y dificil de medir con precisión. Afortunadamente, el experimenta-
dor pucde controlar esta relación el igiendo una relación adecuada de WW.

Una ca rga de sólidos y flujo constante de flu ido en ta nq ue agitad o. Insertando la

expresión de velocidad de la ecuación 140 en la ecuación de diseño para flujo en tan-
que agitado, se obtiene

_' _ WC ..\O _ JJI _ CAO - C.-\

(2])
, - F,\o --; - k 'a C . ..

y efectuando opcraciones

C.-\o = I + k'a , ' (N )

CA
En la ecuación 24 la actividad varía con el tiempo cronológico. Para eli mi nar esta
magnitud se imegra la ecuación 14b (ve r la ecuación 18) y se inserta en la ecuación
24 . Así,

CAO = I +k'e·k~, ,' (25)

CA
Reordenando sc obtiene, en una fomm mas titil ,

(26)

Esta expresión muestra cómo la concentración de reactivo a la salida aumenta con el

tiempo, mientras que la gráfica de la fí gura 21.3 proporciona una comprobación d~

'/ OIdenada al origen

. = tn (k 'T')

/ Pe ndiente = - kJ

Ecuación 26
o
o o

Figura 21.3. Comprobación de las c.~pT<' ,;ion~;; ei -

nelleaS de la ecuación 14 UTi lizando una carga de só-
lidos y flujo de fluidos e n tanque agitado cn estado
eSlaciona ri o
 11.1. La:> eel/aóv lles de n:lvódad y de disello 481

esta ecuación cinética. Si los datos caen sobre una linea recta, entonces la pendiente
y la ordenada al origen darán las dos constantes cinéticas de la ecuación 14.
Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguientes q ue se derivan para un¡¡
carga de sólidos, se basan en la suposición del estado pseudo estacionario. Ésta supo-
ne que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como
para que en cualqu ier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Co·
mo una carga de sólidos sólo puede utilizarse si la desactivación no es demasiado rá·
pida, esta suposic ión es adecuada.

Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para ma nte-
ner constant e CA). Para flujo en estado estacionario en un reactor de tanq ue agita-
do se ha encontrado

(2;)

Pam mantener C,\ constante, el caudal debe cambiar lentamente con el tiempo. De he-
cho, debe disminuirse, ya que el catalizador se esta desactivando. Por tanto, las varia-
bles en este caso son T y f . Así, reordenando se tiene

In T c:oo k I + ln
d (
c..\0 -c;\
k'C A
1 (27)

En la fí gum 2 1.4 se muestm cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación

14 por este procedimiento.
En realidad no presenta ninguna ventaja especial el emplear flujo variable en lugar
de flujo constante cuando se trabaja con la cinética dada por la ecuación 14 o por cual-
quier otra ecuación para una desactiwción independiente. Sin embargo, para aIras ciné-
ticas de desactivación este sistema de reactores es por mucho el más lllil, ya qUe pernlite
hacer independientes los tres factores e, T y a, y estudiarlos de dos en dos.

,
Disminución
o
Ecuac ión 27

In ~' I d,1
caudat
o Pendiente = kJ

. C"o - C;..
Ordenada al orIgen = tn k.C
A

Figura 21 A. Comprobación de las expresiones cinctieas

de ta eCl1:lción 14 utilizando una carga de sól idos y flujo \"l!.
riabl<' de fluido en un reactor de tanque agitado de fonna
que se mantenga CA constante
4 82 Capiw/o 1/. Desacti,·aciólI de catalizadores

Ordenada al origen = In (k'. '

, . / Pendiente", - kJ

Q
, . / Ecuación 30
Q

Fi gur:! 1 1.5. Comprobacióll de las expresiones cine-

¡kas de la ecuació n 1-1 uti1i,..:mdo una carga de sólidos
y Ilujo piS1Ón d~ Iluidos en estado C5tacionario

Una carga de sól idos y flujo constan le de fluido en flujo pi stón. Para fluj o pis-
Ión. la ecuación de di seño combinada con la ecuación 140 da

Inti!grando y sustituyendo a por la expresión di! la i!cuación 18 se obtiene

1 CM 1 CAO
, ' = - - In - - ~ - -- In - - (29)
k' a e" k' e-t~ CA

que se transforma. efectuando operacioni!s, en

In In eCM
A
= ln(k''') ~ k,¡ (3 0)

La figura 2\.5 muestra cómo comprobar la cim!tica de la ecuación 14, y cómo eva-
luar las constantes cincticas con datos provenienti!s de un reaClOr de este tipo.

Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en flujo pistón (para manten r r
constante e.... OUt) ' Para el ri!actor de fluj o pistón se apl ica en cualquier inslanle la
i!cuación 29. Así, teniendo en cuema que " y 1 son las dos variables qUi! Si! obtienen,
con i!l ri!ordi!namiento adecuado resulta

(3\)

La figura 2 1.4, con una modificación (la ordenada al origen dada por el lillimo lá-
mino de la ecuación 31), muestra cómo comprobar las expresiones cincticas de la
ecuación 14 con este dispositivo.
Hasta ahora se ha ilustrado cómo utilizar una carga de fluido con fluj o pistón o flu-
jo en tanque agitado de flu ido para buscar las constantes de ulla forma particular de
ecuación cinética, la ecuación 14.
 11.2. Las ecuaciones de n40cidadv de disC/io 483

En tanto la desactivación sea independiente de la concentración, los efectos de la

actividad y de la concentración pueden separarse, )' cualquiera de los dispositi\"Os ex-
perimentales ameriores conducirá a resultados de fácil interpretación. Por tanto, los
aná lisis anteriores pueden extenderse sin dificul tad a cualquier orden de reacción 11 }'
a cualquier orden de desactivación d, siempre}' cuando m = O, o para

-r;\ = k'q a} (32)

_ da_ 1. J
- lt.d 3
I
"
Por otra parte, si la desactivación depende de la concentración, o si /JI j O, entonces
no pueden separarse los efectos de la concentración}' de la actividad, y el ana lisis re-
sulta dificil a no ser que se utilice el dispositivo experimental adecuado, elegido deli-
beradamente para separar estos factores. Los reactores que mantienen CA constatlle
disminuyendo el caudal de al irnentaciim son estos dispositivos, tal como se esmdió
anterionnente. Pueden utilizarse para encontrar las constantes cinéticas de las reac-
clOnes

- r'A ~ ,'O:A , }
d, (33)
- -dI =kd C'A ad

así cotila para las desactivaciones en serie. en paralelo o laterales (wr Le\"enspiel).

Cómo la resistencia a la difusión en los poros distorsiona la cinética

de las reacciones con catalizadores que se desactivan
Considemr el siguiente esquema de ec uaciones de velocidad para reacciones que se
producen sobre partículas esfericas

- r~ = k ' CA a} donde k'p = k'" (34)

-d,
- = k ad '
d, '

Pam un sistema sin desactivación, pero con o sin resistencia a la difusión en los po-
ros, estas expresiones de velocidad se transfommn en

-,' ~ k'e E}
,\ A
(35)
a= l

donde

tf = 1 si n resistencia a la difusión }
(3 6)
~. = _'_ ¡¡;; para fuerte resistencia
(!' M/ MT = L Y""ii ' a la difusión
e
484 Capí/u/o 1 / . Desac/iraciólI de ca/ali::adores

Con desaclil"OciólI, la ecuación 34 se transforma en

(37)

donde

..& = 1 sin resistencia a la difusión

,J = - ' ·M Td =L
·
R"'e
-
m,

v, = ·,\1T ' a'" para fuerte reSistenCia}

a la difusión
(38)

¡\-'Td'

Asim ismo, conforme transcurre el tiempo, a partir de la ecuación 37,

parad = \
(39)

Estas expresiones muestnm que en el regimen de fuerte resistencia a la difusión a dis-

minuye (\'er la ecuación 39), provocando que MTd disminuya tambien. Esto quiere de-
cir que cf aumcnta con e l tiempo, tal como se ve en la figura 21.6. Sin embargo, a
di sminuye más r.ipido que lo que aumenta C, por lo q ue la velocidad de reacción dis-
minuye con el tiempo .

2
LO f---~~
( =

1= 1

'¡;' 0 .1
Suponga qu e e,tá
aquí c ua ndo I = O

0 .01

0 .1 LO 10 100

Figu I""d 21.6. El faclO r de efecti vidad 3lun.:ma COII el tiempo con·
foone se de'i3cti\ll el cm ati za dor
 11.2. Lm wwdo,, ~ d, "lodd"l,. d, ,¡;",¡o 485

Tahla 21. 1. Ecuaciones de diseño para G en flujo pislón!sólidos intermitentes

con el sistema simple de primer orden de la ecuación 14

Sin resistencia a la difusión en los poros Fuerte resistencia a la difusión en los poros

e
ln ~ = -'-
k'-'
Sin
. (40) e,\ MT . (41 )
desact ivación
(Capítu los 5, 18) (Capintlo 18)

In (...0 = (k' a)T'

Con C,
. (42) . (43)
desactivación
= k' ,' . exp(- k"l)

Ecuaciones de diseño en el régimen de fuerte resistencia a la difusión

Existen tantas fonnas diferentes de velocidades de desactivac ión que no vale la pena
intcnlar presentar sus ecuaciones de disei'io. Se iluslra a continuación lo que ocurre
cuando se tiene la fo nna más simple de la ecuación de velocidad,

- r', ~ k' CA '}

d, (14)
-- =k a
dr "

Para S intermitente/G en fl ujo pistón, la integración de los diferentes regímenes de di-

fusión dan los valores de la tabla 2 1.l.
Pam un valor de k' T' dado (en otras palabras, para un tratamiento determinado), la
figura 2 1.7 muestra que CA a la salida aumenta con elliempo, o que la conversión de-
crece con clticmpo.

Ecuación 27
In k'.' k:---...L

01 5 r Ecuación 42. pendiente", - k,¡ . . sin resistencia a la

,Ju<
20
/

Ecuac ión 43. pendiente ", -

,f ..
difusión en los poros

fuerte resistencia a l a
difusión en los poros

Figura ll.7. Con desacli\"lIción y resislencia a la difu.siÓn en lo;; poros. <,1 r~ndimiru!O
del T<,aC!OT disminuye con el 1iempo
486 Capíw/o 1/. Desactimción de catali:adores

Comentarios
a) Para nujo en tanque agitado se obtienen gcificas y ecuaciones idénticas a las
anteriores, excepto por el siguiente cambio

b) Para otros órdenes de reacción y de desactivación, se pueden desarrollar ecua-

ciones similares para los cuatro regímenes cinéticos anteriores. Por ejemplo,
para una reacción de segundo orden con S intermitentelG en tanque agitado, se
tiene, por la ecuación 18.28,

e=7,A~Oc-",e~A, ~
cona=e~t.l . . . ycon ¡\fT =L y -; ~
7" = It' aC:f 2 que

e) La figura 21.7 para sistemas de primer orden muestra que la conversión di smi-
nu ye más lentamente en presencia de fuerte resistenc ia a la difusión en los po-
ros que en el régimen sin resistencia a la difusión. Este resul tado deberá
aplicarse en general a IOdo tipo de reactores y cinéticus de reucciÓn .

EJEMPLO 21.1. IN TERPRETACIÓN DE DATOS CINÉTICOS

EN PRESENCIA DE RESISTENCIA A LA
DIFUSIÓN EN LOS POROS Y DESACTllilCIÓN

Se esmdia la descomposición cutalitica de un reactivo (A -+ R) en un reaclOr de lecho

empacado relleno con pastillas de 2.4 mm y utilizando una relación de recirculación
llIuy aha de los productos gaseosos (se supone nujo en tanque agitado). Los resulta-
dos de un largo experimento y algunos dalOs adicionales se detallan a continuación.

~,, =5 X 10 ~ IDnt J/mcat· s

o 2 4 6
Ps = 1500 kg/m 3 cat
0. 75 0.64 0.52 0.39
" = 4000 kg . s 1m 3

Encolllrar una expresión c inética para la reacción y para la desactivación, tanto en el

régimen sin influencia de la difusión como en el de fuene resistencia a la difusión en
los poros.

SOLUCIÓN
Primero que nada, observar que la desactivación se produce durallie el experimento,
por lo que debeci intentarse o conjeturarse el ajuste de los dalOs U1ilizando la forma
más senc illa de la e.xprcsión de velocidad para tales simaciones, o sea,

- r'A~ k' e A '}

d,
- - = k :l
dr d
 2/.2. Las ecuaciones de ¡·e/ocidad y de disello 487

Las ecuaciones de diseno para esta forma cinética y tanque agitado son análogas a las
de fl ujo pistón, mostradas en la tabl a 2 1.1 ,

En el régimen sin ... (CM _ 1) = k' , ' a= k', 'FA.j O)

efectos de difusión CA
-',
En el régimen con e) k' - ' ( ' k' - '
fue-rte resistencia (~
CA
- I = k',' aé'= - ' - 'a
M Td
= -
kiT
'- ~ r..k!,? (ii)
a la difusión 'vi
\"cr la cClllIción 38
la l '!

Si esta fonna de la ecuación de velocidad es correcta, entonces para ambos regime-

nes - sin efectos de difusión o con fue rte resistencia a la di fusión- , una grMi ca de

In ( ¿:o _ 1) contra t debe proporcionar una linea recta. Haciendo la tabulación co-
rrespondiente y graficando, tal como se muestra en la figura E21.] , se observa que la
fomla de velocidad elegida ajusta los datos .

CM>
Ordenada al origen = 1.1
X.
-
C,
- 1 tn ( ~~-l)
"
O 0.75 3 1.10

/ Pendiente = -0.26 ,
2 0.64
0.52
1.78
1.08
0 .58
0 .08
6 0. 39 0 .64 -0.45
0.0

0 r--2~-7'<-~6c-'
___ ts la es un a buena lin ea re<t a; por tanlo. la forma
-0.4 supuesla de la ve locidad ajusta los dalos.

Fi gu ra 1:21.1

Se ver.! ahora si el reactor esta operando en el régimen si n efectos de la difusi ón o COIl

fuerte resistencia a la difusión.

Supoller que 1/0 illferl'iellen resistencias difusiollales. En este caso, a parti r de la

ecuación (i) se tiene

A partir de la figura E2 1.1 ,

ordenada al origen = 1.1) por tamo {kl = 7.5 x IO-~-­

m3
kg · s
pendiente = - 0. 26
kd = 0.26 h- I
488 Capillita 2 / _ DesaClimcio" de ca/ali::adoTl!s

Ahora se comprueba el módulo de Thi ele para verificar si se esta realmente en el ré-
gimen sin resistencia a la di fusión. Así. para f = O

-\[ = L
· r Jf-=
J"

lJJ"
2.4 X 10 - 3) (7.5 X 10 .1)( 1500)
6 5 X \O lO
= 18 9111
....

Desgraciadameme, este valor indica una gran resistencia a la difusión en los poros.
Esto comrad ice la suposición inicial, por lo que el supuesto fue equivocado.

SI/palier (Jite los experimell10s se hicieroll 1'11 el régimen de fu erte resistencia a la

tli/llsión en los poros. Emonees la ecuación (ii) se transforma en

A panir de la fi gura E2 1.1 se liene

ordenada al origen = 1.1 ) (k'-')

In - '- ~ 1

pendiente = - 0.26
por tanto
{krJ =0.52 h- 1
Mr

A partir del valor de la ordenada al origen

se encuentra

Se veri fica el valor del módulo de Thiele para 1= 0

(0.27)(1500) _ _
5 X \O lO - .)60

Este valor del módulo de Thie1e representa un régimcn con fuerte resistencia a la di-
fusión. Esto es consistente con la suposición original.
Así , las ecuaciones fina les de ve locidad son :

a) En el régimen sin efectos de la di/II.,·ión ell los poros (mlor mI/y bajo tfe 9
con destlctimciólI

mol .. con .. - d,
- = 0-
.)_' a, l1 "
- r.~ = 0. 27 CAa,
kg· s dr
 2/.3. Dise,io 48 9

b) En el régimen con fl/erte resistencia a la difl/ .~iólI ell los poros (m iar gral/de
de d,,) COll desactimció"
d,
-r~=027C ... ao1 .COIl. - Yt= 0. 52 a

C_I_=J. /
.IfTD
5 :< 10 10
L {oO. 27( 1500)a
11 )( 10-6
La 'll

Combinfmdolo todo se ticne

3 x lO -le mol d,
L
In
A' . kg· s . con . ,
- -d = 0.52 a.. h- !

NOIa: en el regimen de fuerte resistencia a la difusión, la velocidad es menor pero

el catalizador se desactiva m¡Ís lentamente. De hecho, par.! el catalizador que se
ut ili7.a aquí , si se pudiera operar en el regimen sin efectos de la di fusión, las veln-
cidades de reacción habrían sido unas 360 veces mayores que las medidas.

La refl exión acerca de este ejemplo deja la impresión de que incluso con las fo nnas
más simples de la ecuación de velocidad, el análisis es bastante complejo. Esto sugie-
re que en este texto geneml no vale la pena intentar otras formas de ecuaciones de ve-
loc idad mas complejas.

21.3. DISEÑO
Cuando un fluido reactivo pasa a tmves de una carga de catal izador que se desactiva,
la conversión va descendiendo progresivamente durante el experimento y no pueden
mantenerse las condiciones de estado estacionario. Si las condiciones varian lenta-
mente con el tiempo, entonces se puede encontrar la conversión promedio durante el
experimento calc ulando la conversión en estado estacionario para distintos tiempos)'
promediándola en el tiempo. En símbolos se tiene

xA = (40)

Cuando la conversión disminuye a un nivel muy bajo, se da por terminado el experi-

mento, se separa o regenera el cataliz.1dor y se repite el ciclo. En el ejemplo 2 1.2 se
ilustm este lipo de calculos.
En el caso de catali7.adores que se desactivan se preseman dos problemas reales e
importantes:
El pmblema operacional: cómo operar mejor el reactor durante un experimento.
Puesto que la tempemtura es la variable que tiene mayor influencia sobre la reacción
y la desactivación, este problema se reduce a encontrar la mejor progresión de tem-
pemtum dumnte el experimento.
El problema de fa regeneración: cuándo parar el experimento y retirar o regenerar
el catal izador. Este problema es fácil de tratar una wz que se ha resuelto el primer
problema para un intervalo de tiempos de experimento y actividades finales del cata-
lizador. (Nora: cada par de "alores de tiempo)' actividad final dan la conwrsión pro-
medio correspondiente.)
490 Capitulo 1 J. Desacti"acioll de clllali=adores

x,.. disminuye con el tiempo

Flujo constante --I. 't
r---®",-
K.
f---L conforme se desactiva el catalizador.
Así, F R disminuye con el tiempo.

---"'''f---L
Isotérmico
X,.. y la com~ición permanecen
El flujo se d iSminUY:-j'r
con el tie mpo para
mante ner X;., cons ta nte.
t '" 17'1

Isotérmico
consta ntes. Sin embargo.
FR d·Ismlnuye
. con e I tiempo.
.

Flujo mol ar -l , ---"'-,t / XII. YFR se man tienen

@ ~ constantes.
constante
L La temperatura se a umen ta
para mantener XI< constante.

Fíg ura 21.8. Tres posibles configur.¡cionc5 de reactor p:lI"a UIl.1 carga de call1lizado r que §c

El problema operacional se ha resuelto analiticamentc para ulla famil ia de ecuaciones

cinéticas bastante genemles:

-r' = k' Cna = (k' e- ElR T)C' a (41)

A A O "

(42)

Tener presente la restricción aquí util izada, de que la desactivación es independiemc

de la concentración.
Considerar el problema operncional. Parn una desactivac ión bastante lenta puede
ut ilizarse una carga de catalizador con alguna de las tres fo rmas de operación que se
muestran en la figura 21.8. Independientemente de la fomm que se el ija, las ecuacio-
nes de diseño para las velocidades de las ecuaciones 4 1 y 42 se obtienen resolviendo
las siguientes expresiones:

(43)

con

= k l' dr
I~da
Ia d
o

Las ecuaciones de diseño integradas tienen una gran variedad de fonoas

• para flujo en tanque agitado o fluj o pistón

·paran = I,2, ...
·parad = 0, J,2,3

Algunas de estas ecuaciones se dan en lcvcnspiel, capirulo 32. No se presentan aqui

En general, se puede evaluar X:. .
resolviendo la ecuación 40 con las ecuaciones 43
y 44. Con referencia a la figura 21.8, se observa que para el caso ® , a disminuye
 1l.3. Dis('iio 491

con el tiempo, al igual que X A . Para el caso eD, la actividad a disminuye con el tiem-
po, por lo que también se debe disminuir el caudal de alimentación de fonlla que en
cualquier installle

F AO (45)
--;- = 1,'0. inicIal

Casi siempre se encuentra que el caso @ ese l ópti mo. En este caso, la ecuación 43
se transforma en

(")
conSlame

de forma que k' aC"o deberá pemlanecer constante confonlle se aumente la tempern-
tumo Esto significa que en el régimen sin resistencia a la difilsiólI en los pOIVS, debe
variarse T con el tiempo de tal forma que

k' a = constante. . pam sistemas de liquidos (47)

p
k' a
= constante. . para ¡ e.ases ideales con
:inelicas de orden n (48)

En el regimen defl/erre resi.51encia a la difi1si¿m en los pOlVoS, se debe variar T con el

tiempo de tal forma que

k' a @&" =constante . . para líquidos (49)

k' a §)
___r = constante.
T" '"1
¡
. para gases ideales con
cinét icas de orden n
(50)

Discusión
El problema global es encontrar que configuración, ®, eD o @, es la mejor. Se
ha encotllrado lo siguiente:
a) Paro el tiempo de opemci¿m más largo para una XA dada y cualquier a fín31 , si la
desactivación es muy sensible a la temperat\lra comparada con la reacción, en-
tonces la configuración óptima es una elevación de la temperat\lra con el tiem-
po a fin de mantener constante la cO/J\'ers;vll en el reactor, es decir, el caso @,
terminando el experimento a la temperat\lra máxima pennitida T* , tal como se
muestra en la figura 2 1.9. Ver Szepe.
b) Si la demctil'llcivll es mellos sensible a la temperatura que la reacción, se uti-
lizará la configuración eD o ®,
la que sea más conveniente, pero el experi-
mento deberá hacerse a la temperatura máxima permitida T*.
e) Pam desactil"llciones que dependen de la cOl/centracivlI, la actividad del cata-
lizador variará con la posición en el reaClor. El óptimo requiere que la tempe-
ratura vaTie tanto con la posición en el reactor como con el tiempo. Esta es una
situación difíci l de analizar.
492 Copímlo 21 . Desoclirocioll de COlokadores

,: _______ L,, T:~:'~'~"~~~'~m~~~milid' ~.. l 1'"

.
~ X'" decreciente
- - I

,
"
X ... constante !,,
I

,,
.,
T de aflanque T de ar ranque T de arranque
demasiado baja correcla demasiado alta
W W M
FigurJ 21.9. Estos dia!;!r.lmas nm~Slr.1n las l~mp"r.llura., de 3rr.1nquc correClas e ¡ncorrecla.> p3r.113 configuración @

d) Para catalizadores que se desactivan muy rapidamente, los reactore·s de lecho cm·
pacado no son practicas, y se deben utilizar sistemas con flujo de sólidos. No Si'
tratan estos sistemas aq ui, pero se estudian en el capimlo 33 de Leve nspiel.

EJEMPLO 21.2. DESACTIVA CIÓN EN UN REACTOR DE

LECHO EMPACADO
Se planea llevar a cabo la reacción de isomerización A ..... R en un reactor de lecho
empacado (alimentación de A puro, F.:"o = 5 kmollh, 11'= 1 ton catahzador, .... = 3 atm,
T = 730 K). El catalizador se desacti\'a, por lo que se pretende hacer experimentos de
120 dias y entonces regenerar el calalizador.
a) Graficar conversión y actividad contra el tiempo del experimento.
b) Encontrar XA para el experimento de 120 dias.
La velocidad de reacción, con CA en mol/m 3, está dada por

_.' ..' -O?C 2

- ._ A a
mol A
. kgcat·h

y la velocidad de desactivación esta dada por

,) _ da = 8.3125 X 10 - 3 . dia- t
di .
Esta expresión representa un envenenamiento por ulla impureza en la alimen-
tación.

b) _ d a = IO-J(C + CR)a, dia - 1

A
di
Esto representa envenenamiento tanto por reactivo como por producto, por lo
que la resistencia a la difusión en los poros no influye en la velocidad de de·
sactivación.

<) - = .)~ ..)_)

. -(la ~ ?~ a 2, d,' ,- '
di
Esto representa una resistencia bastante importante a la difusión en los poros.

d) _ da = 666.5 a3, dia - 1

di .
Eslo representa una resistenc ia muy fuene a la difusión en los poros.
 1U. Dise/io 493

SOL UCIÓN
En general. para los incisos a, b }' c puede escribirse

, mol A
- r ' = 0.2 C· a
A A
,...:::=-=-:-
kgcat-h

e _ PM _ 3atm
= 50 -
mol
AO- R T - ( m3-atm) m'
82 .06 X 10 - 6 (730 K)
mol, K

_ mOl)
,AII O'e ( 1 000 kg) ( :lO -
m~
- k' g' Il
T - --= = 10 -3-
F AO (. mOl) rn
:lOOOh

= le,c,,0 0.2de,el a 0.2Ia (1CA - CM1)

=

haciendo opernciones

x = _ ~ ;-"-1",Oo"::é-'_
1 _ _eA (1)
A CAO 1+100a

Se reemplaza ahora el tcnnino de actividad en la ecuación (i).

l lIciso a)

o a = 1 - 8.3 125 x 10- 3 1 (ii)

Sustituyendo la ecuación (i i) en la (i) y eval uando X A para varios va l o r~ s de /. se ob·

tiene la curva de hasta arriba de la figura E21.2_

l lIciso b) Separnndo variables e integrando - da = 10- 3 (e + e ) a.· se obtiene

dI A R

I, ,
I (la = 0_ 05 1'o
d,

o a = e- o.osl (ii i)
494 Capimlo 1/. Desactimciim de corofi: adores

•
1.0
t----------X;:096 -
0 .8 - ~el!UndO Otden----¡ ~-., Otden ceto r--- 11
#- I -\,,:0. 73 I
Tercer orden L
0.6 ~im~«de~- ~c----+------I I
X,

0 .4

0 ~----2f.0c----c4~0----~6~
0 ----~8~0C----clOO~---cl~2~0-­
Trempo. dlas
Fil!ura El I .2. Disminución de la eon,-crsión en función dcl liempo par:!. \'ario. órde·
nes de desaeli\'ación

Sustituyendo la ecuación (iii) en la (i) y evaluando X" para varios valores de 1, se ob-
tiene la eur.'a correspondiente de la figura E2 1.2.

d,, = 3.325 a-,

In ciso e) Separando variables e integrando - -- ' sc o bllene
'

"
J d~
I
a 3-
= 3.325{' (11
Jo

O F~~~
I + 3.3 25 I

De nuc"o, sustituyendo la ecuaeión (iv) en la (i) se obtiene la cur.'a correspondiente

de la figura E2 1.2.

Inciso d) Separando e integrando - ~; "" 666.5 al, se obtiene

I
(,')
, ~ ~"¡~1C'+~I3"3"'3=,

Combinando las ecuaciones (v) y (i) se llega a la curva de hasta abajo de la figur.l
E2 L2.
 Problemas 495

A partir de la figura E2 1.2, se encuentra por imegración gnifica que para el perio-
do de 120 días, X ,-\. comienzo = 0.99, X",. fin31 = 0.20 para

ti = O la conversión media es X A = 0.96

d = I la conversión media es ..\~o\ = 0.73

d = 2 la conversión media es KA = 0.40

d = 3 la conversión media es:t:>\ = 0.30

Este ejemplo indica claramente que es muy diferente el progreso de la reacción con
los diferentes órdenes de desactivación.

REFERE NCIAS
le\-ellspiel. 0.,.1 Calal. , 25, 265.
- -, Chemical Rf>actor Ollllliboak, OSU Bookstores, Corvallis, DR.
Szepe-. S __Tesis doctoral, l1linois Institute orTeclUlology; ver tambien Szepe. S .. y O. Le\'cns-
piel, CJ¡f>nI. ElIg. Sci., 23, 88 1; "Catalyst DeaetÍ\·ation;· p. 265, Founh European Sympo-
sium on Chemical Reaet ion Enginecring, Druselas; Pcrgamon, Londres_

PROBLEMAS
Se está estudiando la cinetica de una reacción catalitiea panicular A - R a temperatura T en un
reactor de cesta (una carga de sólidos)' gas en tanque agitado) en el que se mantiene constan-
te la composición del gas, independientemente de la desaclÍvación del catalizador. Dasandose
en los resultados de los siguientes experimentos, ¿que se puede decir acerca de las velocidades
de reacción y desactivación? Te ner presente que para mantener la concentración de gas cons-
tante m\'o que disminuirse el caudal del reactivo hasta cerca de 5% del valor inicial.

21. 1. . Ex perimento l
C,\O '" I molllitro /, tiempo desde el comienzo, h O 2 3
-t:. .
== 0.5 r ', g cat minflitro ,
" "
Experimento 2
,
CM 2 molllitro
XA " 0.667
" h
-r', g eat . min/litro I "
O
2 2e 2
)
2e'

21.2. _ . Experimento I
eAO - 2 molllitro O 2, )
XA = 0.5
" h
r ', g eat . min/litro ,
" "
496 Capimfo 2'_Desucrimcicm de catali=adorf.'5

b:perimento 2
CM - 20 molllitro l. h o 0.5 1.5
X,\ :- 0.8 ~'. g cat . minllitro e el c3

21.3. En el convertidor catalítico de un automóvil. el CO y los hidrocarburos presentes en

los gases de escape se oxidan. Dcsgnlciadamente. la cfc(tividad de estas un idades
deeTC(c con el uso. El fcnómcno lo estudiaron Summcrs y Hegedus en J. C(lfulysis,
5 1,185, por medio de un experimento dc en\'cjccimicnto acelerndo en un con\·c"i·
dar dc lecho empacado COII pastillas de catalizador poroso impregnadas eOIl paladio.
A partir de los datos reportados acerca de la convcrsión de los hidrocarburos qu~ St
mucstrnn abajo. desa rrollar una expusión que represente la \'elocidad dc desacti\"l'
ciólI de este catalizador.

5 10 15 20 25 ]0 35 ·10
0.57 0.5] 0.52 0.50 0.48 0.45 0.43 0.41

Este problema lo preparó Dennis Timberlake.

21.-1. Para estudiar la cinctica de una reacción catalítica irreversible detenninada. A - R.

se utiliza un reactor con una relación de recirculadón muy clC\<Ida. Para un caudal
de alimentación constante (. ' ", 2 kg-s/Iitro) se han obtenido los siguientes datos:

Tiempo después del comienzo de la operación. h

XA
I I
0.889
2
0.865
4
0.8Q.i

El descenso progresl\'o de la convcrsión sugiere que el catal i7..ador se va desact i\-:l/1'

do con el uso. Encolllrnr las ecuaciones de la velocidad de reacción y de dcsacti\":I'
ción quc ajustan estos datos.

21.5. La reacción catalitica rC:\'ersible

A= R, X A.- '" 0 .5

se lleva a cabo con desaclÍvación del catalizador en un reactor illlennitente (una caro
ga de sólidos)' una carga de fluido). A partir de los siguientes datos, deducir las ca·
rnctcrísticas de la cinética de reacción y de desactivación.

Lh o 0.25 0.5 I 2 (x)

C.... moVlitro 1.000 0.901 0.8]0 0.766 0.711 0.684

21.6. Se han obtenido los s i guiente~ dato~ en un reaclor intcmlitente (una carga de sólidos
y una carga de fluido) para una reacción irreversible con catalizador que se desacti·
\'a. ¡,Qué se puede decir acerca de la einé¡jea presentada abajo"

CA 1000 0.802 0.675 0.532 0.422 0.363

,. h O 0.25 0.5 2 (x)

21.7. En un reaclor de lecho c:mpm:ado se efeetua un e ... perimento a 600 K empleando ca·
talizador fresco. Cuatro semanas después, cuando la tcmp:crnfUrn ha alcanzado los
800 K. el reactor se apaga parn rcaetl'<Ir el cal3lizador. Además. en cada instante el
 Problemas 49 7

funcionamiento del reactor es isotcnnico_ Suponiendo condiciones de opcr.leión óp-

timas, encontr.lr la ac tividad del catalizador en el momento de la n:acti\-ación _
Daros: La velocidad de reacción con e l catalizador fresco es

No se conoce la velocidad de desacth-ación.

La reacción A - R se lIe\11. a cabo isOténnicamente en un re3Clor de lecho empaca-

do de partículas de catalizador gr.mdes que se desactivan lentamente_El reactor fun-
ciona bien en el régimen de fuerte resistencia a la difusión en los poros _Con pastiltas
nu~...as, la cOfl\'ersión es de 88%: sin embargo, después de 250 días la COfl\-ersión dis-
minuye a 64%. Calcular el tiempo que puede estar funcionando el reactor antes de
que la con\'crsión disminuya a

21.8. . 50%.

Se ha sugerido reemplaza r estas particulas grandes con panículas muy pequeñas a

fin de operar totalmente en el régimen sin res istencia a la difusión y así utilizar me-
nos catalizador para la mi sma conversión. Calcular el tiempo que se tarda en que la
conversión disminuya de 88 a 64% si el catalizador se ulili7..3 en

21.9 . ... un reactor de lecho empacado;

21.10 . ... un reactor de lecho nuidizado de sólidos (suponer tanque agi tado para el fluido).

21.11. En cond iciones de fuerle resistencia a la d ifus ión a través de los poros. la reacción
A ----+ R se efecnia a 700 cC sobre un catalizador que se deSactiva lentamente con la

cinética de prime r orden

-r~ .. 0.030 C.... a, [moLfg . min]

La desacti"lleión es causada por la fuene absorción de trazas de impurezas que irre-

rnediablcmenle acompaiia n a la alimentación sin que puedan separarse de ella. pro-
duciendo una cim!lÍca de.desact ivación de tercer orden, o

,1,
- -~ 3a ] [lIdia]
d,

Se planea alimenlar un reactor de lecho empacado (W .. 10 kg) con IJ = 100 lilroil

min de A frcsco a 8 atm y 700 cC hasta que la ac tividad del catalizador descienda
a 10% de la aClividad del cata lizador fresco. y entonces regenerar el catalizador y re·
petir el ciclo.

::1) Calcular el tiempo necesario para esta operoeión.

b) Calcular la conversión promedio paro el cxperimento.

21. 12, En la deshidrogenaeión eata!iliea de hidrocarburos. ]a actividad del cata liUldor dis-
minuye con el uso debido a que se deposita carbón en las superficies acti\OlS _A con-
tinuación se estudia este proceso en un sislema especifico.
498 Capiwlo ll. Dl'cmCli\"{lción de ClI",[¡;adores

Una alimcntación gaseosa (10% C~H IO-90% inertes, lT "" 1 mm, T = 555 oC) flu-
yc (T' = 1.1 kg·hlm 3) a través de un lecho empacado con un catal izador dc cromo-
alumina. El butano se descompone por la reacción de primcr ordcn

C~ H IO ~ C~Hs -carbón
\
otros gases

yel comportamiento con el tiempo es el siguiente:

1, h O .2 3 4 5
,l';\ 0.89 0.78 0.63 0.47 0.34 0.26

El e."\amen de las pastillas de 0.55 mm muestra quc cxiste la misma cantidad de car-
bón depositado a la entrada y a la salida dcl reaclOr. sugiricndo una desactivación in-
dependiente de la concentración. Dcsarrollar las ccuaciones de vclocidad para 13
reacción y la desactivación.
Este problema fuc preparado a panir de la infonflación presentada en Kunugita t/
al., J. Ch em. Eng. (Japón), 2, 75.

la em:ima catalasa descompone de fOnfla eficientc el peróxido dc hidrógeno

y sc va a dcterminar la cinética dc csta reacción a partir de un experimento en el que

H10 1 diluido fluye a tr.Ivés de un lecho empacado con particulas de kieselguhr im-
pregnadas con cnzima inmo\'ilizada.
A panir de los datos siguientes, reportados por Krishnaswarny y Kinerell, A/ChE
J. , 28, 27.3, des.arrol1ar las expresioncs de \'elocidad que represcnten csta descompo-
sición, tanto en el r¿gimen de resistencia nula a la difusión como cn el de fuene re-
sistencia a la difusión en los poros, para el catalizador de que se dispone. Tener
presente que la conversión decrece con el tiempo en [odas los e"\perimentos, indican-
do que el catalizador se desactiva con el uso.

21.13 . ... experimento E (modil1cado)

Tiempo transcurrido, h XA
O 0.195
1.25 0.635
T' = 4 100 kg cat . slm 3 2.0 0.510
dp = 72XIO - 6 m 3.0 0 ..397
ps = 630 kglm 3 ca[ 4.25 0.255
, 5 X lO - lO m3/m cal' s
Si) = 5.0 0.22
6.0 0.15
7.0 0.104
 Problemas 499

21.14. ... e.'lperimento B

Tiempo transcurrido, h X",
0.25 0.57
1.0 0.475
T' ., 4 560 kg eat . slm l 2.0 0.39
(j = 1.4j X lO ~ l m 3.0 0.30
P •
Ps = 630 k ~m~ cat 4.0 0.23
§';~ = 5 X 1O~ 10 m 3/m cat · s 5.0 0.186
6.0 0.14
7.0 0.115

21.15. La isomerización de A en R (reorganización de ¡hornos en la molecula) se produce

por medio de la reacción dc segundo orden a 730 K sobre un catalizador que se de-
sactiva lentamentc

- r ',\ = k'C ~ a = 200 C i a. [mol AIh . g eat]

Puesto que las moleculas del reac!Ívo y del producto son similares cn cstructura, la
desactivación es causada tanto por A como por R. En ausencia de efcctos di fus iona-
les, se encontró que la velocidad de desaCli\<lción es

Se planea operar un reactor de lecho cmpacado que contiene IV = 1 tonelada metri-

ca de catalizador durante 12 djas utilizando una alimentación constante de A puro,
FAO"" j kmoUh a 730 K Y 3 atm (CAD = 0.05 moUlitro).
a) Evaluar primero - daldl, T ' , Y luego la expresión general para! - ..\':....
b) ¿Cual es la conversión al comienzo del experimento?
e) ¿Cual es la conversión al rina l del experimen1o?
d) ¿Cual es la con\'ersión promedio en los doce días del experimemo'!
Capítulo 22
Reacciones GIL sobre
catalizadores sólidos:
reactores de goteo, reactores
con sólidos en suspensión
y reactores fluidizados
de tres fases
Estas reacciones mullifásicas son del lipo

disolucion sobre el
A(g {) + B()
( • productos
Cltllinoor sólido

y se pueden llevar a cabo de diferentes formas, tal como se muestra en la figura 22. 1.
Los equipos de contacto empacados utilizan partículas sólidas grandes, y los reactores
de sólidos en suspensión (conocidos tambien como reactores de lodos o tipo slzm)')
utilizan sólidos en suspensión muy finos, mietllras q ue los lechos fluidizados pueden
utilizar ambos tamaños, dependiendo de las velocidades de flujo.
Modelo de fluj o: en general, con las demas condic iones iguales (que no lo son), el
fluj o pistón en contracorriente es el flujo mas deseable, mientras que el peor de todos
en fun ción de las fuerz.1 s impu lsoras es el flujo tanque agitado/tanque agitado.

22.1. LA ECUACIÓN GENERAL DE VELOCIDAD

Considemr la reacc ión y la estequiome!ria siguiemes

A(g - 1) + b B(l)
"w~,~"~,,::~~,,,~m~.~,,:...,, productos · . .
d. l catalizador
b - (mmOoll A
" ) ( 1)

-r; = - r f{lb· . . mol A/m3 cal ' s}

k"'
A = k"'''l b· .. m6, /mol B· m 3 cat · s

500
 L L

locho Flujo de
lecho fijo o de goteo burbujas en
empacado: columnas L es soplado
e mpacadas. por el gas a
la fase J. es uavesdel
continua .
G

L¡ t r' ® r'-'-.I
Partículas en
@ '-o' <.> •
.~-~ <>·~-~.o~
V Reactor de
lodos agctados
0- 0-0
·o·?
Columna de Iodos
(las burbuJas asc ienden
suspensión, .0 ,,..; :0· !,_<> "_ (sólidos finos en • • a trave s d ~ f_ con sólidos
G _",¡¿oe·o".~."
oe· ",CJ suspensión).
o-o°· Irnos en susp€nsiÓn).
"- BurbUjas
•
ascendentes
L

lecho lIuidl za do de tres fases. Varia ampliamente

en la ¡elación GIL, desde borboteo de G a través
de un Iodo de l . hasla un lecho lIuidizado G
de partículas humedas.

G
t
figura 22.1. Varias form.1.'i de 1Ie\'aJ" a CólOO las reacciones GIL catalizadas por só lidos

El reactivo gaseoso primero debe disolverse en el L, luego ambos reactivos se deben

difundir o mover a la superficie del cataliz.1dor para que ocurra la reacción. Así, en la
c.-..:presión general de velocidad intervienen la resistencia a la trJ.nsfercncia a través de
la interfase GIL y la resistencia en la superficie del sóli do.
Para desarrollar la ecuación de velocidad se recurri rá a la teoria de las dos pelícu<
las utilizando la siguiente nomenclatura:

Elemento de volu moo

,
~. constan te de la ley de Henry!pa
IJA ", -
e,
área interfasial gas-liquido
<
.
m IImell

¡¡pico que conlien ai =

G, L yS volumen del reactor
/ , ,/ _ superf icie externa de las partlculas ~ 61.
JI, Ir "~ - volumen del reaclOI esferas -,11'

-« r~
" l. = volumen de las partlculas,lIamada carga de sólidos
volumen de l reaclOI
V 1/= volumen del liguido. llamad a fracción
vo lumen del/eactol
d~ liqUido
502 Capíwfo 12. ReacciO/zl's GIL sobre catali=adores sólidos

Coeficiente de la pelícu la cercana

In tenase GIL
a la partlcula de calali¡.adOl, kc Im 3Um 2cat • si
Coeliczenle de l a Coelicien te de I ~ película
peUcula para el gas para el liquido I
~, (mo l/Pa . m2 • si I 3 2
,, ,, ,
It, Im 1/m • si " Partlcula PO/osa
de ca ta lizador
ClJelPO principal f'-"->f-"-i Cuerpo principal L
del gas : del liquido \"

___.¡,'.... ,
(Sin res istencia)
I \. " I ,
Coeficien tes de difusi{¡n
efenwa rt . _, 9:". [m I/mcat-s]
PA8
!"'-)-_-+__--'' -__'¡""
I
I

PAI
-. C s/ I
I
I _
.... ....
t'""""" Unea cenital de la pasti ll a
_
1 r-:-:....
CAl CAJ y 1 " Ca. C8lmolfm~ 1J
, ......... .......,
I Lr e" CÑ Imol/m 31l
: ; ; ~ -,
Fi gur.l 22,2. ~uema que llIue;¡lI':\ las r"sislen~ias pz-c,sen!es e/l la reacción Gil. SObT~ la superficie d~
un c;tm1i~doT sólido

Las resistencias se muestran g ráficamente en la fi gura 22 .2. Se pueden escribir aho-

ra las siguientes ecuaciones generales para la , 'elocidad:

Para A: (2)

CSL:lS \'e!ocidadl"s
eSlán relaci on adas
p'" flclor de efectividad para b r"acrión d~ prirn~r orden
d~ A con constante de \'clocid:ld (kA " CII)
Consunte de la ley de
Hl"nryH,,·p,/ CA

Para B: -r¡; = Cm (3)

~ kB¿,< + Ik¡;CA!l . r.

mol Blml reactor' s ~l"ct¡\'idad paro la reaccIón dl" pnmer orden

de R con canSI.mte de wlocidld <kiCA)

Ahora la ecuación 2 o la 3 deberán da r la velocidad de reacción. Desgraciadamente,

incluso con todos los parámetros del sistema conocidos (k, (/, [, cte.) no se pueden re·
solver todavía estas e:o;presiol1es sin un procedimiento de tanteo porque no se conoce
CB en la ecuación 2 y no se conoce CA en la ecuació n 3. Sin embargo, generalmente
se encuentra lIllO de los dos extremos simplificados que resultan de gran utilidad.

Caso extremo 1: C BI i> CM En sistemas con B liquido puro y un gas A li geramen-

te soluble. puede hacerse

Ca. = CB. dentro de 13 p..15l1l1a "" Cm" .. el mismo valor en cualquier punto
 }}.}. Ecuaciolle.i de dise,io paro UII I?ueso de B 503

Con en constame, la reacc ión se hace de primer orden global con respecto a A y las
expresiones de velocidad anteriores, con sus tameos requeridos. se reducen a una ex-
presión con una sol ución directa

HA PAg

(}:_;/~.I}e{Ah
(4)
~cons!an!e de ,-docidad dc
reacción Ik prim~r orden
para A

Caso extremo 2: Cül <t CM En sistemas con reacti\·o B líquido diluido, un gas A
altamente soluble y a presión alta, puede hacerse

CAl =~ ... en IOdo el reactor

H,

Enlonces la velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a

mol 8/m] reaClOr·

-rü -=
sJ kutlc +
==
;:::[1=-:;:-:~;-::[I
(k~:Ag )éofs
COI
(5)

L-- ve locidad de reacción consl3n!C d~ primer

orden que se uliliu para calcular " B

Cómo probar si estos casos extremos son aplicables y comentarios adicionales

a) Por los signos de desigualdad ~ y .:g se entiende dos o tres veces mayor o me·
nor.
b) De forma mas general. comparar las velocidades calculadas con las ecuaciones
4 y 5 Y utilizar la menor. Asi,

• si r E;. . \ « rE;. 5' entonces se cumple que COI está en exceso y se apl ica
el caso extremo l .
• si rj;. 4 » rE;. 5' entonces la ecuación 5 da la velocidad de reacción.

e) Casi siempre se aplica uno de los dos casos extremos.

22.2. ECUACIONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE B

Todos los tipos de equipos de contacto - lechos de goteo, reactores con sólidos en
suspensión y lechos flui dizados- pueden Imtarse al mi smo tiempo. Lo que es impor-
tante es ide ntificar los modelos de fluj o de las fase s de COlUacto y cual de los compo-
nentes, A o B, esta en e,'\ceso. Considerar primero un exceso de R En este caso. el
modelo de flujo del liquido no es importante_ Sólo tiene que considcmrse el modelo
de fluj o de la fase gaseosa. Se tienen entonces los casos siguientes.
504 Capimlo 11. ReacciOlles GIL sobre catafi:adores sólidos

F 8{). Cso. l'

I r, p""x,
fo-.""o+'o-,~;;--o-j c,
o·" . " .\'8

Figur.l 22.3. Las burbuj:¡;; de Gas so.

muen:o por lodo ellttho: por laoto. e1g3.S
esta eo lam¡Ue agiudo

G en tanque agitado/cualquier flujo de L (exceso de B)

Se tiene aquí la situación mostmda en la fi gura 22.3. Un balance de mrlleria tllrede·
dor de todo el reactor proporciona

¡
FAOX A= bFUOXB = (- r; Wr
--- - - ----- (6)
¡¡¡
velocidad de
pérdida de"
"
,-elocidad de
pérdida de 13
wlocidld de
reaeción

La solución es directa. Simplemente se combinan I y 111 o 1I y J 11.

G en flujo pistón/cualquier flujo de L (exceso de B)

Con un gran exceso de B, CIl pennanece aproximadamente constante a traves de los
reactores mostmdos en la fi gura 22 .4, incluso cuando la concentmción de A en la fa·
se gaseosa cambie confonne el gas fluye por los reactores. Para una sección delgada

p". rx,r . , ':~;:" '" B ...,

en exceso, sólo cambia
lige/amente al desplaza/S!!
Toma/ una ../ por la tone. POI" tanto. !le

de bu/bUlas ~
I
Corriente asc~ndente§~~o,?o§,./ pequella
~tiOo
I puede toma/ Cs '" constante
en cualquie/ punto,
(flujo pistOn) o:
~ ~:: ~ e
con va lor 8
G -4~~

X8. v. Cso
Figura 22.4. El Gas sube en fluj o pistón en e. to, d05 equipos de contacto
•
 11.1. Ecuaciolles de dise/io paro 1111 exceso de B 505

del reactor, tal como se muestra en la figura 22.4, puede escribirse

(7)

donde

P A( o;O - PAA) sólo PAo;O diluidas PA

I -X = (8)
" PAO( o; PA) diluid.3s P AOo; ::- =consl. PAO

diluidas " o dPA diluidas dP A

- -- (9)
:: - const. 1',' 0

De fomHl global alrededor de todo el reactor,

dXA
(- r ; ) ... con ...
( 10)
C utililM Cs aqui

G en tanque agitadolL intermitente (exceso de B)

Cuando hay un fluj o de L, su composición permanece aproxi madamente constante

cuando B esta en exceso. Sin embargo, con una carga de L su composición cambia
lentamente con el tiempo confomlc se Ulil iza B, pero B es aproximadamente constan-
te en el reactor en cualquier tiempo, tal como se muestra en la fi gura 22.5. En este ca-
so, el balance de materia en cualquier tiempo I se transfonna en

(11)

11
"'
DIsminuye"""", r AUr."lenta con
con et '" / elliempo
tiempo XA, sal;41· PJ>'*J
X"- ..1,,,,,. Oal ,,, O} / 1 +;:--1
'-=:-
X"-salte..! at ' = '/ r _o- Carga ele volumen \'r
~ .... O Cao para r" O
{
o", '0"
c s/para, =,/
oo' Q" b

Figura 22.5. Burbujas de gas a Ir:ll'k do! una carga d~ liquido. U ~n ~\ceso
 Il la &llac¡ó~ 12 el área

"
K
I I
proporC ion a I

I
I

e"
Figura 12.6. Calculo del tiempo d~ reacción para una c:\rg3 de liquido

El procedimiento genera l para encontrar el tiempo de proceso necesario es e l siguiente:

Elegir varios A parlir de A partir de

valores de C o 111 calcular I y JI calcu lar

e"" (-rA)o xA.SJ.lidJ, o

e,! (-",..)/ XA. ...JidJ..!

Así, a partir de I[ y m , o de 1 y 11, se despeja c¡t iempo

(12)

como se muestra en la fi gura 22.6.

G en flujo pistónlL intermitente (exceso de B)

Como en el caso anterior, eB cambia lentamente con el tiempo; sin embargo, cual·
quier elemento de gas ve la mi sma eB confonne flu ye por e l reactor, como se mues-
tra en la figura 22.7.

r Aumenta con
/ el tiempo
, x......,,& p,
x;.., $lIJo. /
disminuye J
con el tiempo
~-:;rMi 5mo Cs en cualquier
,A=:=// punto. Se puede rec ircular
s i se deo;ea. Sin embargo,
Con$!I:lerar una e B d!tr~cer¡!i ton el tie mpo
sección tonform~ se utilic e H

p;..n. F Al)

Figura H.7. Flujo pisrón de gas a tr.I,"es de una carx3 de liquido

 11.1. Ecuaciones de diseiio para 111/ exceso de B 507

Considerar una sección del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el

que en permanece prácticamente constante. Entonces un balance de materia propor-
cIOna

(13)

Integrando se obtiene la conversión de salida de A

(14)

Considerando B, puede escri birse ahora

e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es

( 15)

El procedimiento es el sigu iente :

Resolver la ecuación 14
para calcular .KA. salida

X A. S31id:! (para 1)

Se resuel ve entonces gráficamente la ecuación 15 para encontrar el tiempo, corno se

muestra en la figura 22.8.

Área = ,b FAO
XA. ..lid.
v,

Ca. li jo
Fig ura 22.8. Calculo del tiempo de rea cción
en un reactor L intermitente
508 Cap'",'a 22. R,acc'o"" GIL ,ob" ca,"li"do", ,ólido,

Cfr
,
Gfr-
, ---, t ' ,
Gfr~---'

I-o~h-{r Intermitente

o o
Figura 22.9. El gas A puro puede recomprimirse y recircularse

Caso especia l de A gaseoso puro (exceso de B)

A menudo se encuentro esta situación, especialmente en hidrogenaciones. Normal-
mente e l gas se recircula, en cuyo easoPA y CA pemmnccen conSlantes; por lanto, las
ecuaciones anteriores tanlo para los sistemas con flujo como para los intermitentes se
simplifican enormemente, \"cr la figum 22 .9 . Cuando se resuelve un problema, se re·
comienda escribir los balances de materia bfl sicos y ver detenidamente q ué simplifi-
caciones se pueden aplicar ... ¿ESPA constante? .. etcetera.

Comentarios Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de pri-
mer orden con respecto a A y de primer orden con respeclo a B. Pero, ¿cómo se tra-
tan las formas más generales de velocidad? Por ejemplo:

s<:>hrc el
A(g) + b B()
I • . ~ r "' =
A
(16)
r:lu¡¡""dor sólido

Para poder combinar la etapa química con las etapas de transferencia de m asa de ma-
nera sencilla, debe ree mp lazarse la incómoda expresión de veloc idad anterior con una
aproximación de primer orden, de l siguiente modo:

-1'1' = k~'C~ CB' => -r~'= [(k:~'C~)~ - l ]CA

valore. promedio
en los pumos donde
U (17)

ocurre la reacción

Esta aproximación no es del todo satisfactoria, pero es lo m ás que puede hacerse. Así,
en lugar de la ecuación 4, la ecuación de velocidad que se usará en todas las expre-
siones de di seño es

(18)
22.3. ECUACI ONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE A
En este caso no es impOrl3nlC el modelo de flujo del gas. De lo unico que es necesa-
rio preocuparse es del modelo de flujo del liquido.

L en flujo pistón/c ualquier fluj o de G (operaciones en torres

y lechos empacados)
Haciendo el balance de materia. se llega por integración a

v, J -'"l dXn , _
F = -r':' donde 1 - ..\: B =
!lO O

e B

dada por la ecuación 5

(19)

L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques)

Aquí la ecuación de d iseño es simplemente

Co
( 1- c BO
~ = .& (20)
Fno -rB
t dada por la «uaci6n 5

L intermitente/cualquier flujo de G
Teniendo en cuenta que CA e; constante a lo largo del tiempo (debido a que está en
exceso), la ecuac ión de diseño para B se rransforma en

_ liCA
o (21 )
d,

22.4. E LECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR

La selección de un buen equi po para el contaclO depende de

• dónde se encuentra la resistencia contTo lante en la expresión de la \"elocidad;

• las ventajas de un modelo de contacto sobre otro, y
• la d ifere ncia en el equipo auxiliar necesario"

La economía global del sistema que considera estos tres fac tores determinará que
arreglo y que reactor es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la \'ez.
510 Cnpindo 21. R,"cc;",,~ GIL ",b'H"",II,,,do~, ,611"",

La veloci dad: debe elegirse el equipo de contacto que favorezca la clapa más dé-
bil de la velocidad. Por ejemplo:
• Si la resistencia principul se encuentra en la película GIL, elegir un sistema de
contacto con una gran area ¡merrasia1.
• Si la resistencia se encuentra en la frontera liS, utilizar una gran superficie ex-
terior de sólido, así fs tiene que ser grande, o bien utilizar partículas pequeñas.
• Si se presenta resistencia a la difusión en los poros, utiliz..1T panículas muy finas.
A partir de 13 predicción, puede encontrarse cuál es la clapa más débil insertando to-
dos los coeficientes de transferencia (kg, k,. y los parámetros del sistema (a,~ al' .
o • • )

. .) en la ecuación de velocidad para ver después cuál de los t¿nninos de resi stencia
es el que domina. Desgraciadamente, los valores de estos parametros por lo general
110 están plenamente determinados.
A partir de la experimentación se puede cambiar uno u otro factor en la expresión
de velocidad ; por ejemplo:
• la carga de sólidos (esto camb i a ~ únicamente, por lo que sólo cambia el último
témlino de resistencia en la expresión de velocidad);
• el tamaño de las partículas de catalizador (afecta tanto a .tcomo a as);
• la intensidad de agitación del liquido (afecta a los términos de transferencia de
masa en la expresión de velocidad);
• " , CB• PA'
Esto debe decir qué factor afecta fuertemente la velocidad y cuál no.
El reforzamiento de la etapa más débil de la velocidad mediante una elección ade-
cuada del tamaño de la particula, la carga de sólidos y el tipo de reactor puede tener
un efecto sensible en la economia global del proceso.
Cont acto: el flujo pistón del componente limitante, el que no está en exceso, es
ciertamente mejor que el tanque agitado. Sin embargo, excepto para conversiones
muy altas, este factor no es muy importante.
[quipo a uxilia r : los reactores con sólidos en suspensión pueden utilizar panículas
de cataliz..1dor muy finas y esto puede conducir a problemas de separación del catali-
zador del líquido. Los lechos de goteo no presentan este problema, siendo ésta la gran
\"entaja de este tipo de reactores. Desgraciadamente, estas partículas grandes en los
lechos de goteo sign ifican velocidades de reacción mucho menores. Con respecto a
la velocidad, los lechos de goteo sólo son el mejor contacto:
• para reacciones muy lentas en sólidos porosos donde 110 se presentan limitacio-
nes de difusión en los poros, incluso para panículas grandes, y
• para reacciones muy rápidas en partieulas no porosas recubiertas de catalizador.
[n geneml , el reactor de goteo es más simple, el reactor con sólidos en suspensión
tiene una velocidad mayor, y el lecho fluidizado se sitiJa en algún punto entre los dos.

22 .5. APLlCAC IOi'.'ES

Se presenta aquí una pequeña li sta de las apl icaciones de estos reactores:

• La hidrogenación catalítica de fracciones de petróleo para eliminar impurezas

de azufre. El hidrógeno es muy soluble en el líquido; se utiliza alta presión
mientras que la impureza está presente en el liquido en baja concentración. To-
dos estos factore s tienden a conducir al caso extremo 2 (exceso de A).
 12.5. Aplicaciolles 511

• La oxidación catalítica de hidrocarburos líquidos con aire u oxígeno. Puesto que

el oxígeno no eS muy soluble en el líquido, mientras que el hidrocarburo bien
pudiera estar presente en una concentmción elevada, podria terminarse en el ca-
so extremo I (exceso de B).
• La eliminación de compuestos orgánicos di sueltos en aguas residuales indus-
!nales por oxidación catalítica como una alternati va a la biooxidación. En este
caso, el oxígeno no es muy solubk en agua, pero el residuo orgánico también
esta presente en baja concentración. Por tanto, no esta claro en que regimen cae
la cim!tica. La oxidación catalítica del fenal es un ejemplo de esta operación.
• La eliminación de contaminantes del aire por adsorción ylo reacción. Estas ope-
raciones conducen usualmente al caso extremo 1 (exceso de B).
• Los ejemplos ilustrativos y muchos de los problemas que se verán en este capi-
tulo están adaptados o son una ampl iación de los problemas preparados por Ra-
machandran y Choudhary.

EJEMPLO 22.1. HIDROGENACIÓN DE ACETONA EN UNA

COL UMNA DE BORBOTEO EMPACADA

v,
Una solución acuosa de acetona (C no = 1 000 mol/m J /, = 10- -\ m] lis) e hidrógeno
(1 atm, v g = 0.04 m 3 gIs, HA = 36 845 Pa . m 3 Ilmol) se alimentan por la base de una co-
lumna larga y delgada (5 m de altura, 0.1 m2 de sección transversa!), empacada con
catal i7.ador de níquel Raney poroso (dI' = 5 X 10- ] rn cat, Ps = 4 500 kglrn 3 cat,fs =
0.6, 9)e = 8 X 10- 10 m] l/m cat . s) y se mantiene a 14 "C, tal corno muestra la figu-
ra E22. 1. En estas condiciones, la acetona reacciona con el hidrógeno para dar propa-
nol de acuerdo con la reacción

l·!'~ (g ~ I) + CH,COCH
~ 3
SOb~ cI e H3CHO He H]
(1) caullzador

(A) (B)

con la velocidad dada por

y. . ¡.' -_ 2 ..J:> m3 (rnOI)1/2

¡
' - X 10 - ~' ~~ ~.-
kg . S m ~1

¿Cuál será la conversión de acetona en esta unidad?

DalOs adicionales

Las constantcs cinét icas para la transferencia de lIlasa se hall cstimado como

(k.-\ia j)g +1=0.02 n~jl k.,\cPc =O.05 ~jl

m ~r ·s m'>,..s
( suma de las contribuciones dclliquido y del gas
 ~
.-

- 0 .1 m 2, fllea de la sección IIansvNsal

dp '" 5 x 3 lO-3 m
P. '" 4 500 kg /m) cal
f. = 0.6
~~ '" 8 X lO-lO m 311m cal · 5
5m (del liquido en e l catalizador porosol

-ri. = re = t'C:;. mollkg cal . s

J:' = 2.35 X 10- 3, (m 3 IJkgcat . 5J . (mollm 3t)112

....
~'-
p", ~ I ,1m
' 1
Hidrógeno { v -_ O. 04 mgs
--'
J

figura F:22.1

SOL UCIÓN
Antes de precipilarse sobre las ecuaciones para hacer las integraciones apropiadas ne-
cesarias para el flujo pistón, considerar la situación

• CI:IO= 1 000 mientras que CA está dado por la tey de Hcnry como

Comparando los valores se ve que el:! P CA; por tanlo, se liene el caso extremo
1 (exceso de 8 ) .
• Ahora bien, se está tratando con hidrógeno puro; por tanto, PA es constante en
loda la columna empacada. Y puesto que la velocidad depende únicamente de
C" pero no de e B• esto signi fica que la velocidad de reacción cs conSlanlC a lo
largo de la columna.
 225 . ..'pl"o" ",,,, 513

Fijarse ahora en la velocidad. A partir de la ecuación 18.28, se tiene que para una
reacción de orden 1/2:

= 5 X 10- 3) 1.5 . ,(2:::.",3',-"X..:'c0,,'

.; :!),,(2:;,.7c:¡5,,)_'_" ("4"50,,,,,0) = 64.4
6 2 8 X 10 10

:.é = _ 1_ = 0.0155
64.4

Sustituyendo en la ecuación 18 todos los valores conocidos, se tiene

IOl 325
-r..,\" = ;;JI;;;:+~~
I~+;:-::===::::;====JI;;;:========
0.02 0.05 (2 .35 x 10 3 )(1)(2 .75) 1/2 (0.0 t 55)(0.6) (4500)
36845

(58% (23% l l 9"Át

= 0.03 17 mol/m] r ' s

Lo siguiente es hacer el balance de materia de la ecuación ¡l. Con velocidad cons-

tante se transfomla en

:Ao:.~A..~
F
B:B< = {-r,~~)Vr
( Qes --
pan iculanncmeulil
-e utilizar \.'SII.' lámino en el que
FBO = uFBfJ = 10..... ( 1000) = 0. 1 molls

y reordenando

, b( - ,.;o')V, (1)(0.0317)(5 X 0. 1)
/1: = =
B F so 0.1

= 0 .158, o 16% de conversión

EJEMPLO 22.1. HIDROGENA ClÓN DE UNA CARGA DE

BUTINODIOL EN UN REACTOR
CON SÓLIDOS EN S USPEN SIÓN

Se burbujea hidrógeno gaseoso a u,n tanque agitado (Vr = 2 mJr) que contiene buti-
nodiol liquido (Cuo = 2 500 m o l/m ~ f) y una suspensión dil uida de pastillas de catali-
zador poroso impregnadas con paladio (dI!. = 5 X 1O~5 m Cal, Px = 1450 kglm J Cal , ~ ..
= 5 X 1O ~ 10 111 3 11m cat . s,fs = 0.0055) . El hidrógeno sc disueh'c en c1 líquido (HA =
5 14 Cap;,,,/a 12. R,a"im,~ GIL .ab" "",Ji,ada", ,óJida,

El H2 no ut ili zado
se recomprime
y recircu la
r::----""=::...~=I=----_ / Bul inodiol - .. bute mxl iol

Calali ladOl poroso

v, = 2m3 dp = 50 J.'m
l4.6 alm
p, = 1450 kg / m 3
35T
o:b, ,,5 10- 10 m 311m cal . s
1, = 0.0055

o
Ca lcu lar I para una conversión de 90% del but inodi ol

FigUr:l E22 .2a

148 000 r Ol · m3 l1mol) y reacciona con e l butinodiol sobre la superficie del cataliz.1-
dar de la siguiente manera (ver la fi gura E22.2a ):

H 2 (g -- / ) + blltinodio l (1) butinodi ol

(A) (8 )

y a 35 oC

- ,.'A =k' CAe B y k' = 5 X 1O - 5m 6 Vkg . mol cal ' s

El hidrógeno que no se utiliza se rccomprime y recircula, y la operación global se lle-

va a cabo a 1.46 mm y 35 oc.
Determi nar cuánto tiempo lardara en alcanzarse la conversi6n de 90% del [caelim .

DOlOS adiciollales

Las vclocidades de transferencia de masa estim dadas corno

m 31
(kA¡.a¡)g -f- / = 0. 277 m3,..s

lsuma dt las películas gasoosa}' liquída

SOL UCIÓN

Primero se comparan CA y C B:

_ .i!.A _ 1.46( 10 1 325) _ 3 } Tan!o al comienzo como al f inal

CA - N .\ - 148000 - 10 mol/m I del experimento intermitente,
._ . C B ~CA; por lanlo, el sislema
CBO= 2 ..,00 Y CH! = 250 mol/m' I corresponde al caso extremo l .
 22.5. Aplicaciofles 5 15

Aunq ue C .... se matlliene constallle a lo largo del experimento con la carga, Cn no lo

hace, por lo que se tendr.i una velocidad que cambia con el tiempo y con Cn. Por tan-
to, se calcula la \·elocidad para cualquier \'alor particular de Cn.

6[, 6(0.0055)
(l =- = = 660 m 2 cat/m 3{
e dp 5 x I0 5

por lo tatllo,

m3 {
k (l = 4.4 X 1O ~.1(660) = 0.29 - . -
"\cc: m ~ ". s

. _ J k' CpjJx _ 5 X 1O ~5 (5 X 10 5)CB(J 450) _ 1/1 (1)

Mr - L !1l.. - 6 5 x IO IO - 0.1 CA

Sustituyendo en la expresión de velocidad de la ecuación 18, se tiene

14.6( 101 325)

- r "" = - : - - - - : - - - - - - ' - - - - , - - - - - - - :-'C~":::~2
,.\ I I I 148000
- - + -0.29 + ~c:_==c;_;;_'o=====,
0.277 (5 x 10 S)CB(l 450)(1,.\)(0.0055)
1 (ii)

Elegir
varios valores M T a partir de 1,.\ a pan irde la - ,. ~a partir de
de CB la ecuación (i) ecuación 18.6 la ecuación (ii) l/( - r';n
2 500 5 0.19 0.8 105 1.13
100 3. 16 0.29 0.6367 1.57
250 1.58 0.5 0.3687 2.7 1

Ahora, a partir de la ecuación 12 , el tiempo de reacción esta dado por

(12)

Con b = 1 Y VI ~ "rO haciendo la gnifica de la figura E22.2b y midiendo el area ba-

jo la curva, se obtiene

1= 3 460 s, o 58 min
516 Capi""a 12. R,""io"" GIL ,ab~ <o",lI,odo", ,ólld.,

A. Puntos experimentales de la labia

3
Afea .. 3460 m reactor . $
m 3 Hqul do

REfERENC IA
Ramachandran, P.A.. Y \~ R. Choudry. Chem. Eng .. p. 7-',

PROBLEMAS
22.1. OXitlllciol1 e/l /111 reudor de ledro lit' gotl'o. Etanol 3CII050 diluido (cerca de 2-3%)
se oxida a ácido 3cético por la acción de oxigeno puro a 10 alm en un reactor de le-
cho de gOleo empacado con pastillas de cataliZlldor de paladio-alúmina y se m.uuit'-
ni': a JO ~c. De acuerdo con SalO e/ al. Proc. Firsl Padlle ChcJIl. Eng. Congrcss.
Kyolo. p. 197. la reacción procede de la siguiente manera:

(A ) (B)

con \'docidad

Encontrar 13 conversión fraccional de cmnol a ácido acélico si el gas y el liquido se

alimentnn por la panc superior de un reactor en el siguiente sistema:

Corriente de gas: , = 001

IJ . m3/s. HA .. 86000 Pa . m1/mol

Corrienre de liquido:

Ikactor: S m de ahur.l. 0.1 m 2 dc sección tnlnsversal. h= 0.58

Catalizador: dP = 5mm . pI = 1800k"'m]

.!SI"
q~ =4 . 1 6 X 1O- IOm1Imcal· s

Cinética: kAga; = 3 X IO-~ moVm 1 . 1'3 . S,

kAr = 3.86 X IO - ~ mfs
 I'roblem .., 517

22.2. CO/I/IIII/a de oxidación eOIl sólidos 1'11 slIspellsioll. En lugar de uti li7.a r un n:aclor
de lecho de goteo par;;! la oxidación det etanol (ve r el problcm<l anteri or). se conside-
ro la utiliznción de un reactor con sólidos en suspensión. Paro! este ti po de sistema

(k,\g0,\._ ¡ = O.052s - t, k M =4 X 1Q- ':m1s

dp = 1O- 4m. fg = 0.05, h = O.75. h =O. 2

Tomar todos los flujos y los demas valores del problema <Interior. y CntOnlrar la con-
\'crsión fraccional de etanol esperada en e;;[e reactor.

22 .3. Hidrogell oció lI el/ ul! tUl/qUl' C/JII sólidos 1'/1 SUSjlensiÓn.
Predecir la cOIwersión de
glucosu a so rbital en un reactor con sólidos en suspensión agitado utilizando hidró-
geno ga~C'oso puro a 200 31m y 150 ~c. El c¡Jwlizador que se utiliza es níquel Rane)'
poroso, y bajo estas condiciones Brnhmc y Dorni'm~J.my. IECIPDD. 15, 130. publ i-
caron que la reacción se produee de la sig\lientc forma:

=>!U~
H l(g - /) + glucosa, C 6H .P 6(l) -;;;¡¡;;- sorbil ol, C6H I~ 06(1)
(A) ( 13)

'00

k' = 5.96 X 10- 6 mo 1 ~ ; )"

kg's ( mol

Dmos:

Corriente de gas : Vg = 0,2 m 3/s, IlA = 277 600 Pa . m 3/mol

Corriente de liquido: v, = 0.01 mJls. C oo = 2 000 moUm'

Reactor: JI. = 2 nr\ ~ = 0.056

Catalizador: dp = 10 r"m' ps = 8 900 kn/m l

5', 9; ,, =,- X 10- 9 m3/m cal ' s
Cinetica:

22.4. Hidrogellació/I 1'11 /II/U eollllllllll de borboteo t'lI etapas múlliples. En el problema
anterior la eonver,;ión a sorbitol no es tan aha corno se desea. por lo que se conside-
ra un diseño ahemati\'o, uno que uliliza una corriente ascendente de gas y liquido a
naves de una columna larga y angosla de varias etapas (0.15 m 2 de sección trans\w-
sal y 8 m de ahura) que contiene sól idos en suspensión (dp = iO- J m y ~ = 0.'1).
¿Cuál será la eOlwersión en cs!e equipo'!

DaIOS,- k Ac = 10 - 5 mis

Todos los demás valores son los de l ejemplo anterior.

"-_.;,.. HidrogellueiólI ell /11/ leehIJ fl/lilli:'U110 de tresfuses. Se va a bidrogenar anilina uti-
lizando elllaliz.ldor de níquel en un lecho fluidizado de Ires fases con partículas pa-
rosas de arcill¡¡ impregnadas. La earga bien agilada de liquido se man tiene a 130 QC
por medio de tubos intercambíadorcs de calor que pas¡¡n a tm,'cs del lecho fluidiza '
518 Capillllo 11. Reacciones GIL sobre cuwfi::adores sólidos

do. y burbujeando hidrógeno vigorosamemc a gran velocidad a lraH:S dcllccho a 1

almo Oc acuerdo con Go\'indarao y ~·I unhy. J Appl. Chem. Boilf..dmol.. 15. 196. tri
estas condiciones la reacción se produce de la siguicmo:- fonna :

(A) (6) dd ohc.\ il·:mihnJ

con \'clocidad

-rÁ '" k' e", k' = 0.05 m' lkg cat . s

EnCOmrJf elliempo necesario para una eon\'ersión de 90% de esta carga de anilina.

DalOS:

Corriente de gas: H2 puro a 1 atm,

Corriente de liquido:

Reactor: Ig = 0.1 O. Ji - 0.65. !. = 0.25

Catalizador: dp = 300 p.m. p~ ,., 750 kglm l
!?li.. = 8.35 X 10- 10 ml/m cat· s

Cinética:

Suponer que la fracción de N H3 en la corrieme de gas es muy pt"queña en cualquier

instante.

22.6. Hidrogf'lIuciólI 1'11 /lila colulll lla de borboteo. Considerar un diseño diferente paro
lIe\'3.T a cabo la hidrogenación del problema anterior. un diseño que utilice una co-
lumna de borboteo la rga y eSlTccha. con paniculas de 3 mm de catalizador sólido rn
semisuspensi6n ifs = 0.4.Ji =0.5.fg = 0.1 ). La carga de an ilina liquida se hace circu·
lar por un cambiador de calor cxtemo (el volume n del líquido en el circuito ex terno
al reactor es igual al volumen total del rea ctor), )' el hidrógeno se burbujea a troves
de la columna. Encontrar el tiempo necesario para la eon\'crsión de 90% de la anili·
na en es te sistema.

Todos los demas valores no mencionados aqui son los del problema anterior.

22.7. Absorbl'dor· reaewr de In'1I0 de goteo. Se va a eliminar el dióx ido de azufre de un

gas haciendo pasar el gas yagua a tra\'és de un lecho de un earbón aClivado muy po-
roso que se mantiene a 25 ~C. En este s istema el dióxido de azufre y el oxigeno se
disuelven en el agua y reaccionan sob re el sólido dando trióxido de azurre:

I _
SO ,(g - 1) -+ - O,(g - /) - SO,(I)
• 2· .h"W.
 Probl,ma, 519

donde

J,-' -'" 0.015 53 mlJkg ' s

Enconlrar la frJcción de dióxido de azufre que se elimina del gas en las siguientes
condiciones:

Corriente de gas: u&=O.O I rn1ls, T. - l01 ]25 Pa

S02 que entra = 0.2%, H '" ]80 000 Pa . m1/ mol
0 2 que enlrn = 21 %, H = 87 000 Pa . m1fmol

Comente de liquido: VI = 2 X IO - ~ rn1/s

Reactor: :2 m d..- allUea. 0. 1 mI de sección transversal. f. - 0.6

Catalizador: dp = 5 mm. Ps = 850 "g/m]

5}.. = 5.35 X 10- 10 m1{m s ' s

Cinetica:

22 .8. lIidrogell uciólI 1'11 /111 reactor eOIl sólidos 1'11 sIIspensiólI. l a hidrogenación por
cargas dd ejemplo 22.2 se lleva a cabo en casi un a hora. Suponer que en la práctica
se pueden hacer ocho cargas de fluido por dia en esta unidad. A la larga. se procesa
una carga de fluido cada tres horns.
Otra forma de lle\'3r a cabo es ta reacción es alimentando continuamente el rear-
IOr i1gillldo con un caudal lal que produzca una conversión de 90% del bUlinodiol.
Calcular la relación erllre las vdocidades de procesado FRO. rontin""IF no. r =F"" pa-
ra d experim~nlo d" larga duración. Supon"r que la composición de la ali'memación
liquida, la composición y la presión dd gas. las ,"docidades de lransfcrencia de ma-
sa y de reacción so n las mismas en ambas operadoll"s"
Parte IV
Sistemas no catalíticos

Capítulo 23. Reacciones fluido-fluido: cinética /523

Capítulo 24. Reactores fluido-fl uido: disei'io /540
Capítulo 25. Reacciones fluido -panícula sólida: cinética /566
Capítulo 26. Reactores fluido -panícula sólida: diseilo / 589
Capítulo 23
Reacciones fluido-fluido:
cinética

Las reacciones heterogéneas fluido-fluido se realizan por ulla de tres razones. La pri-
mera es que el producto de la reacc ión puede ser un malcrial deseado. Estas reaccio-
nes son numerosas y pueden encontrarse en practicarncntc todas las areas de la
industria química donde se emplea la síntesis orgánica. Un ejemplo de reacciones li-
quido-l íquido es la nitración de compuestos organicos con una mezcla de aeido nítri-
co y sulflirico para rannar compuestos tales como la nitroglicerina. Un ejemplo de
reacción gas-liquido es la cloración del benceno liquido y otros hidrocarburos con
cloro gaseoso. En el campo de la química inorgánica se tiene la fabricación de amida
de sodio, un sólido. a partir de amoniaco gaseoso y sodio liquido:

Tambien se pueden lle"ar a cabo reacc iones fluido-fluido para facilitar la eliminación
de un componente no deseado de un fluido. Así, la absorción de un soluto gaseoso por
agua puede acelerarse añadiendo una sustancia adecuada a l agua. la cual reaccionara
con el soluto que se está absorbiendo. La tabla 23 .1 muestra los reactivos utilizados
para varios solutos gaseosos.
La tercera razón para el uso de sistemas fluid o-fluido es obtener una distribución
ampliamente mejorada de productos para reacciones homogéneas multiples con res-
pecto a la distribución q ue se obtendría en un sistema de una sola fase. Se vuelve aho-
ra a las dos primeras mzones, ambas relacionadas con la reacción entre sustancias que
originalmente están presentes en fases diferentes.
Los siguientes factores determinarán CÓmo abordar este proceso.

La e..\presioll de "e(ocidad global. Puesto que los materiales en las dos fases sepa-
radas deben ponerse en contacto para que la reacción ocurra, tanto la velocidad de
transferencia de masa como la velocidad de reacción entraran en la expresión de ve-
locidad g lobal.

Solubilidad de equilibrio. La solubilidad de los componentes reacciollames limita-

ra su movimiento de una fa se a otra. Este factor ciertamente influirn en la forma de
la t;cuación de velocidad, ya que determinará si la reacción tiene lugar en una fase o
en ambas.

El esquema de co111acIO. En los sistemas gas-liquido predominan los esquemas de

contacto semicontinuo y en contracorriente. En los sistemas liquido-líquido predomi-

523
524 C(lpillllo 13. Rf'DCciollesjlllido-jlllido: ci/Jhica

Tabl a 23.1. Sistemas de absorción con

reacción quimicaa
501llto gaseoso Reactl\'o
CO, Carbonatos
CO, Hidróxidos
COl Etanolam inas
CO Complejos amino-cuprosos
CO Cloruro de amonio y cobre
5° 1 C.(OH ),
5°2 Ozono-H10
5° 2 H C rO~
SO l KO H
Cl l H10
Cll FeCl2
H, 5 Etanolaminas
H, 5 Fe(O H),
SO, H 2 S0 ~
C1 H~ KO H
C1 H ~ Fosfatos de trialquilo
Olefinas Complejos de cobre amonio
NO FeSO..\
NO C.(O H),
NO H2SO..\
N0 1 H2 0
dAdaplado de Te][ef

nan los tanques agitados (mezc\adores-sedi mentadores) y el contacto por lotes, ade·
más de los contactos en contracorriente y en flujos en cacorriente.
Se pueden concebi r muchas combinaciones de velocidad, equi librio y esquemas de
contacto; sin embargo, sólo algunas de estas son im pon antes en el sentido de que son
ampliamcnte utilizadas en la escala técnica.

23.1. LA EC UACIÓN DE VELOC m AD

Por conveniencia en la notación, se hablará de reacciones GIL, pero lo que se diga
tambien será valido parn las reacciones U L. Adem:is. se supondrá que el reactivo ga.
seoso A es soluble en el liquido. pero que B no se introduce en el gas. De esta fomt.1,
A debe entrar y moverse en la fase liquida antes de que pueda reaccionar, y la reae·
ción ocurre sólo en esta fasc .
Ahora bien, la expres ión de \·clocidad global paro la reacción tendrá que tener en
cuenta la resistencia a la transferencia de masa (para que los reactivos entren en con·
tacto) y la resistencia en las etapas dc reacción quimica. Puesto que la magnitud reb·
tiya de estas resistencias puede yariar ampliamente. se tiene una gran cantidad de
posibi lidades por considerar.
 13./. l.a "aacioa d, ,,/acidad 525

En el presente análisis se considera la siguiente reacción de segundo orden

A (g __ l) + bB(l) - R(s olo g), -1" = kC"C s

¿"" , ,.
pero soluble en el
liquid o: solubilidad
(p"""S" ","'ó,,, produce
liquido. pero na se
!mnsfie~ a la fase
wla
en el liquido. cen:a de la
interfase (en la película li quida).
dada por gasens:! o bien en el cuerpo principal
P,.,; = lIACM de la fasc liquida

En cuanto a la notación que se empleará, considerar una uni(bd de volumen del apa-
rato de contacto "r
con su gas, líquido y sólido

,- v, J. - v,
, I: -v'
Ji - V' ,

S S
U/ = - . a = -
V,
'"
G • L en contacto
en este vo lumen

s = área I \ , I
in terfac ial
gas-liquido

VI = vo lumen del
presentes sólidos
liqu ido

La velocidad de reacción se escribe convenientemente de vari<lS formas, tales como:

_r M = _ _I _tiNA
_
A Vr di

- r AI
= _1. dN A
V, dI (' )

- ,.,," - - -1 dN
-S -dI-
A

Estas velocidades se relacionan por

r"~ V
, = /"V
I I = r~S

r"" = Irl = ml !
 Puesto que el reactivo A debe moverse del gas al líquido para que la reacción OCUITa,
en la w locidad se incluyen resistencias di fusiona les. Aquí se desarrollara tOdo el mo-
delo utilizando la teoria de las dos películas. Otras teorias pueden y han sido utiliza-
das; sin embargo, proporcionan fundameIllalmente los mismos resultados, pero con
matemáticas más impresionantes.

La ecuación de velocidad para transferencia de masa

(absorció n sin reacción química) de A
Se ti enen aqui dos resistencias en serie, la de la pe licuhJ gaseosa y la de la película li-
quida. Así, tal como se muestra en la figura 23.1, la velocidad de transferencia de A
del gas al líquido está dada por las expres iones de velocidad, para la película gaseosa

mol mol
lr1l1 . pa . s \ ' 'q. 'oo, . p, . ,
(1)

r"
A
= kAg(p" -PA) .. . 0 -,-;:= kAg0(p" - PAj)

y para la pelícu la líquida

r"= ... 0
"
(3)

Lado d el gas Lal:lo del liquido

In terfase
, / Película liquida
Pelicula gaseosa~

, I
I ___ _ Suponer equilibrio en la inl erfase. o
/1;.. - ---l" ~./... PAi = 11;..; CAi
PAi. /"', Ylomar 1/;..; = constante, de donde
_ .... PI\i = HA CAi
Cuerpo principal ~ I
del gas ~
,
I

~'-- c,

Figura n .\. E 5\3blt'C ir1li~nlo d.-la (""marión de velocidad pJr.lla Ir.1nsf~r~ncia d~ masa sin
reacc ión química basándose en la leona de las dos películas
 13/ La "cuudó" ,'e ,dad"", 527

Inlerfas2

,,
,, - -+, . .
la reaCCión se puede produtl r en a mbas

íFJ :
r
I
I
:
Ca faSi!5: en la pe lícula liqui da y en el
c uerpo principal del líqUido. Las
rea cciones rápidas se producen en
una ~on a esl/echa dentro de la pe lkula
y las reacciones lentas se dispersan
dentlo de fa pelfcula y en el cu er po
____~=~c~,~,~~~~;;~C"'~ plincipal del liquido.

PeUcula PeUcula Cuerpo

gaseQSól liquid a princi pal
del liquido

Fi::ura 23.2 . Establecimiento dt' la .:cundón de velocidad para la absoTció" de A en el1iquido

y la r...acción en el liquido. bas.indo>c en 13 Icoría de las dos pelicubs

Combinando las ecuaciones 2 y 3 con la ley de Henry, P Ai = HA e A i' para eliminar las
condiciones desconocidas Cilla interfase PAi Y CAj" se obtiene la fonml final de la ex-
presión de velocidad para la transferencia de masa sin reacción quími ca en cualquier
pUnlO del absorbedor

- r "" =
" (4 )

Ecuación de velocidad para la transferencia de masa y la reacción

En este caso hay tres factores por considerar: 10 que ocurre en la película gaseosa, en
la pelícu la líquida y en el cuerpo principal del 1iqu ido, tal como se muestra en la fi -
gura 23.2.
Pueden obtenerse di ferentes fonnas especiales de la ecuación de "elocidad depen-
diendo de los va lores relati,us de las constantes cinéticas k. "g
Y " ,. de la relación de
las concentmeiones de los reactivos Pi CB' y de la constante de la ley de Henry J-/,I,.
Resulta que e.xi sten ocho casos por considerar, que van desde el extremo de una reac-
ción infini tamente rupida (control por la transferencia de masa) al otro extremo de
una reacción muy lenta (donde no se necesita tener en cuellla la resistencia a la trans-
feren cia de masa).
Los ocho casos especiales, cada uno con su fonlla particular de ecuación de velo-
c idad, d c~de ulla reacción infinitamente rapida hasta una reacción muy knta, son :

Caso A: Reacc ión instantánea COIl Cs bajo.

Caso B : Reacción instantánea con Cs alto.
Caso C: Reacción rapida en la película liquida, COIl CIl bajo.
Caso D: Reacción rapida en la pel ícula liquida, con CIl alto.
 ¡p'lle,,'. Pe lícula ¡
Plano d e
•
¡Pol"u!. Pelícu la •
: ~ Al la
., ,,
, ~ , ~- liq uida
UqUY:la l eacc ión
,,
C,

" ,, ,,
,, C,
p,
Pla no de
la ¡eaCC IÓn
0) ® Reacc ión sólo
e n la pelicu la

/ ' Zona d e
J'j;;C-'~- C,
,/
cOk
,
, rea cc ión
' ~ Altay
_; ~1-.':
--<t----
:T
C,
,I, consta nte
,
© @

~_~- c,
En la pe llc ula
'L
,,, Alta y yen el cu e/po
plinc ipa l d el liqu id)
conSla nte

© _ "----''L--'':::::i'= c;. 0 1
Int erfase

/ ' Cualqui er valor

,
P;" ; " / ~

@ nr--"<:-----T!~ :: Reacc ión sólo

en e l cu erpo
p/ incipal d el liquido

, Cua lqu ier va lor

"---+-----i------fL'
: c,

® f--- ---1:.- C,
. - - G" - .).- - Liqu ido - - -

Fi gura B.J. Com po rtamiento en la intcñasc para la reacción en fasc liquida

A (del gas) -!- b B (l iquido) - produCIO~ (liquido)

pJ ra el inl~r....a lo compll'lo M \'eloc idadcs de reacción r de Irnnsfcn:ncia de masa

Casos E Y F : Reacc ión con velocidad intennedia en la película líquida y en el

cuerpo principal del1iquido.
Caso G: Reacción lenta en el cuerpo principal dc11íquido, pero con resisten-
cia en la película.
Caso H : Reacción lema, sin resistenc ia a la transferencia de masa.

Se muestran estos ocho casos en la figura 23.3.

 13.1. La "aadoa d, "Iaddad 52 9

Se analizaran estos casos especiales y se presentarán sus formas paniculares de la

ecuación de velocidad más adelante, después de preseIllar la ecuac ión general de vc-
locidad.

- r,,"" = p,\
_1_ + HA HA
k a
+
kA/oE kCBfl
_~L .
re,istencia resistencia resistencia
(5)
en la en la en el cuerpo
película película principal
gas<'Osa liquida dclliquido

La absorción de A desde el gas es mayor cuando la reacción ocurre dentro de la pelí-

cula liquida que en el caso de la transferencia de masa sin reacción. Así, para las mis-
mas concentraciones en las dos fTo nteras de la pelicu la líquida se tiene

F"actor d e " Iocid,d de ah,o";on de A )

d d ..
. . d cuan o se pro \lee reaCClO1l
mCJor.Jmlcnlo e ,E= . '. . . (6)
( la película líquida ) ( veloc idad de absorclOll de A cuando las mi smas (.\i> CA> C Bi , CIl
sólo hay transferencia de masa en los dos casos

El valor de E siempre es mayor o igual qUe la unidad. El unico problema ahora es eva-
luar E, el factor de mejoramiento. La figura 23.4 muestra que E depende de dos can-
tidades :

E ~ (factor ~~ m...:jo~miento pa~auna) (7)

f rcacclon ltlfimtamerlte rnplda

cOI1'·ers ión ma:.;ima posible en la pe1iCUla )

J\1 ;/ = comparada con el transpone maximo
( a tra,·&s de la pelicula (8)

M}f es el módulo de Harta, en reconocimiento al científico que resolvió inicialmente

este problema, Hana.
Se examinan ahora los ocho casos especiales.

Caso A : reacción instan tánea COII respecto a la tra nsferenc ia de ma sa . Puesto

que un elemento de liquido puede contener A o bien B, pero no ambos, la reacción
oc urrirá en un plano enlTe el líquido qUe contiene A y el líquido que contiene B. Asi-
mismo, debido a que los react ivos deben difundirse hasta este plano de reacción, las
velocidades de difusión de A y B determinarán la velocidad, por lo que un cambio en
P A o en CB moverán el plano de reacción en un sentido o en el otro (ver la figura
23.5). En el estado cstacion<lrio, el caudal de B hacia la zona de reacc ión será b V{' -
530 Capilllfo 23. Reaccionesjl/lidCl-jlllido: cinética

Si E, > 5 ,\IH' se tiene entonces una

reacci6n de pseudo primer orden en /
la interfaSl! G L en cuyo caso ~
F. iI MI/ La zona
Mas exactamente: de reacc ión
,1111 -1) seacercaa Ja
E =,\IN (1- ~ + .•. \.<. in terfase

1000
"-
1000
No hay reacción
.---------_
en la pelicula l.
toda la reacción se produce
_----
Toda 1/1 reacción se
............_............ ••
produce en la película L
no hay penetrilCión de A
'>'- _ -< 500
1_-- - ReacC IOn rápida de

~""-,~ 200
segundo Ofden en la
pelicula 1. E
en el cuerpo principal d~ 1_ en el cuerpo principal de L , 5E, >M H >i
100 ~-?-"'-'--j 100
50
,
,,
E ,, 20

, ,,
10
10'- ---- - - --+--------/
5

M il
Si Ei < 5 entonces se Irene

una rea cciOn instan t~ nea en un plano

50bre la peUcula l .. en cuyo caso
E" E,
Más exactamente:
f ,2(Er -U
E .. E¡- 2 + ...
¡\IH

Fi¡,:urJ H A. El factor de mcjor.lmienro par.! rl.';¡CCiDn~ fluido-iluido en función dt' J/H )' E¡. modificado::t p.1nir
de 1::t solución numenca dad.:! por Van KI"t'\elen s > Hoftijz<.'r

ces el caudal dc A hacia csta zona. Por tanto,

- ,
"= - re- - k
A b
(p -p
AgA
.) ~ k (e .
Ai Al Al
- O)-o = - (C - 0) -o-
X kili .
X
X
b B .\'0 - X
(9)
A en la pclicul::t A <.'0 la pcJicula R en b pelicul3
gast'(ls:J, liquida liquid:l

donde kA Y kA1. kU/ son los coeficientes de transfere ncia de masa en las fa ses gaseo-
sa y líqufda . l os coeficientes en la expresión del liquido se refieren a transferenci a
de masa sin reacción química y, por tanto, están basados en el flujo a traves de toda
la película de espesor xo'
En la intcrfase. la relación entre CA y I'A está dada por el coe fi ciente de di stribu-
ción. llamado constante de la ley de Henry pam sistemas gas-liquido. Así.

(lO)
 1J./. La enwdoa de ,·eladdad 531

, Pelicula Película ,
r"g aseosa '1 ,,
líquid a ------.,
El plano de ¡cacciOR e,
,, esta en l a jnte¡fase

" Plano de
¡eaCciÓIl ,, '\
c. '" \ ,,, P;..
e,

c.;W A Caso fl
Ecuación 13 Ecuac ión 16

Fig ura 23.5. Concentración de los r;:3C\I'"O, lal como sc ,"isualiza en la Icoria de las dos películas par.!
una f<,acción irn:,"crs ibl c infinilarncmc r:ipida de cualquier orden. A .. b ll - produc tos. Caso ,-l. Cs bajo:
caso B. e B alto (ver la ecuación 17)

Además, ya que clmovimiento de material dentro de la pel icu!;¡ se produce sólo por
d ifusión , los cocfi cicnt\!s de transferencia para A y 8 están relacionados por!

(12)

Eliminando las magn itudes intcnncdias no medidas x, xo, PA.-' C.... i COIl las ecuaciones
9, 10 Y 12, se obtiene

-§íBI -C B + -PA
para el caso A: k e)
( k As p ,\ >..l!L.....!!
- y
"
= -
I dN A
- --~
!?líA' b H.J,
( 13)
b .-\ 5 dr 1 1
--- + -
H) ' Ag k,\/

Para el caso especial de resistencia insignificante en la fase gaseosa (por ejemplo, si

se Uli lizara reacti\'o puro A en la mi sma). entonces p,\ = PAi' o kg = 00, en cuyo caso

'Tombi'" se u"li1:m ott.lS aItCrn:I'i.-:u 3 13 , .... fÍa d. b p"1'cub. Es,os mod elo< ( lIigbie: D~ncl",,=) .upon.:n que elli -
quido de b interhx se ,.,nu ....'" rontinu:unente ron fluido fr~ procedente del cuerpo pfÍncipal delliquioo. y que ~c
~ el ,"""io p.u:I.l II:lnSpone de m:l53.. Todao; esta, ,,,,fÍas de """"",,cion de l. superficie en rigirrw:n no ~t:lcion:lrio p""

dicen

( 11)

en rontmpostcion a l. eCu;lei6n 12 de 13 'rona de 13 pelicul,,-

Con .~ccpcion de ~u direrencu. so, modelos. LlII diferentes de..:!e UII punlO de \.¡,u Ii,iro. pro¡!Omon:m pr.iclica ·
mcnlelas lt';,1fIJ..< pre-dicciones del romponamieDlo en rligimen est:lcion:lno. Debido 3 (SIO."! 3 que 13 lrofÍ. de h p"licu.
h es mucho mis f:i.e;l de desarrollar~' u.iliz:lrquc 1:>5 OtJ3s, es lo unica que se (1"3U (11 este libro.
la ecuación 13 se reduce a

(14)

Cas o B: reacción instantánea con Ca alto. Volviendo a la situación general mos-

trada en la figura 13.5, si lu conccntmción de B se aumenta, o de fonna más precisa, si

k
kAg PA < - t;"eB (1;)

entonces esta condición. combinudu con la ecuación 5, requiere que la zona de reac-
ción se mueva y pennunezca más bien en la mterfase que en la película liquida. Esto
se muestm en lu figura 23.5. Cuundo ocurre esto, el factor controlante es la resisten-
cia de la fase gaseosa, y la velocidad no se ve afectada por otro aumento de la con-
centración de B. Además, la ecuación 9 se simplifica a

para el Caso B: _ r" = ( 16)

"

La ecuación 17 d ice cuándo se ha de aplicar el caso A o el caso B en cualq uier situa-

ción. Asi,

k
si kAg PA?: ; ' CIl ' utilizar la ecuación 13: Caso A
(17)
k
si k,\g P,,:S; ; / CB' utili zar la ecuación 16: Caso B

Se estudian ahora los otros casos.

Caso C: reacción rápida con en bajo. El plano de la reacc ión de l caSO A se extien-
de ahora en UIla zona de reacción donde están presentes tanto A corno B. Sin embar-
go, la reacción es suficientemente r.ipida para que esta zona de reacción permanezca
totalmente dentro de la película líquida. Así, nada del reactivo A elllra en el cuerpo
principal del líquido para reaccionar all í.
Puesto que el último t¿nnino de resistenc ia en la ecuación general de velocid¡¡d,
ecuación 5, es insignificante (valor grande de k), la forma de la ecuación de veloci-
dad en este caso es

- r"", I HA PA ( 18)
-- + - -
k a k pE
,'" A

Ca so D: reacción rápida COIl C B alto, por tanto, cinética de pseudo primer orden
con respecto a A. Pam el caso especial en que C B no d isminuye apreciablemente
dentro de la película líquida, puede considerarse constaIlle en todos los puntos, y la
velocidad de reacción de segundo orden (caso C) se simplifica a una expresión de ve-
 23./. La w""ió" d, '·,/ocidod 533

~ __- - i c,
Zona de
re<l~clón ,, -,.,
.. "1- e,
r Zona de
reacciOn

1
CasoC: Caso o
(reacción rapida de segundO Ol'den) (reacc l(m de pseudo primer otdenl
e<:lIaC IÓn 18 ecuac ión 19

Figur.!. 23.6. Localización de la reacción en la pelicub liquid.1 p:tra una reacción r:ipidJ. (pero no infini-
lamenle rupida) de s.egundo orden. Caso C. es bajo: C~ D. e B allo

loeidad de primer orden que se resuelve mas fác ilmenle. Así, la ecuación general de
velocidad ecuac ión 5, se reduce a

( 19)

La fi gura 23 .6 esquematiza los casos e y D.

C llSOS E }' F: yclocidad inl ermedia con res pecio a la de transferencia de masa.
Aqui la reacción es lo suficientemente lenta para que 3lgun:1 ca ntidad de A se difun-
du a lraves de la película liquida y llegue al cuerpo principal del fluid o. En consecuen-
cia, A reacciona tanto en la pelieula eomo en el cuerpo pri nci pal del fluido. Aquí se
tiene que utiliza r la forma general de la ecuación de velocidad con sus tres resisten-
cias, ecuación 5.

Caso G: reacc ión lenta con respecto a la transrerencia de masa. Este caso repre-
senta la curiosa situación en que toda la reacción ocurre en el cuerpo principal delli-
quido; sin embargo, la pelicula aün ejerce una resistencia a la tra nsferencia de A hacia
el cuerpo principal del liquido. Asi, la ecuación de vcloc idad contiene tres resisten-
cias. y la ecuac ión 5 se red uce a

, --
-A- I 11 H PA
__ + ---.A. + __A_ (20)
kA/' k"" kC"¡¡

Caso H : reacción infinitamente lenta. En este caso la resistencia a la transreren-

cia de masa es insignifica nte, las composiciones de A y B son uniformes en ellíqui-
do y la \'eloeidad está dctcnninada únicamente por la reacción quím ica.

(21 )

La figura 23.7 muestra los casos G y /l.

53 4 CClpillffo 23_ ReoccionesJluido--jluido.- cinética

Pe lícula Película
G t -L-1 rPe rrcul a Pe licllla
¡
Cuerpo
L , ¡ , PrinCiPal de L ,

f-- ;-- - c, I" --T--I---~---- e,

f--- + - - - c,
e,
c.~ G C.~ H
ecuac ión 20 ecuac ión 21

Figura 23. 7. Reacciones lentas. El l"a50 G aÚn mucstr.l n: , i,¡cncia en la película_ El caso 11 nO presenta
resistencia en la película

Repa so del papel del módulo de Hatta, JllH

Para decir cuando una reacción es !cnla o nípida se parte de la unidad de superficie
de la interfase gas-liquido, se supone que la resistenc ia en la fase gaseosa es insigni-
ficante. y se define un panímelro de conversión en la película
, maxima conversión posible en la película
M- =
11 maxirno transporte por difusión a tmvés de lu pelicula
kC,vCB"\·O (22)

q)¡ AI ·
CA •.
,
., .
Si Mil p i , toda la reacción ocurre en la pel ícula, y el area superficial es el factor con-
trolante de la ve locidad. Por otm parte, si MH ~ 1, no ocurre reacción alguna en la
película, y el volumen del líquido resulta e l faclo r conlrolante de la velocidad . De for-
ma mas prec isa, se ha encolltmdo que:
J. Si ¡\/II > 2, la reacción se produce en la pel ícuJa y se tienen los C¡¡SOS A , B , C, D.
2. Si 0.02 < M u < 2, se tienen los casos intermedios E , F , G.
3. Si Mil < 0.02, se liene una reacción infin itamente nípida, caso /J.
Cuando M il es gmnde, debení elegirse un di spositivo de contacto que produzca o cree
una gmn area interfasial; en estos esquemas de contacto la energía pam la agitación
es un factor importante a considerar. Por otm parte, cuando M il es muy pequeiio, to-
do lo que se necesita es un gmn volumen de liquido. La agitación pam crear una gran
area interfasial no reporra venlaja alguna en esta situación .
La tabla 24. 1 del capítulo siguiente presenta datos típicos para varios dispositivos
de contacto, )' a panir de la misma se observa que las columnas de platos o las ro·
ciadoms deben ser dispositivos eficientes pam sistemas con reacción nípida (MH
grande). mientms que los tanques de borboteo senín mas eficientes para reacciones
lentas (M If pequeJ1o).

Pistas para deducir el régimen cinético a pal·tir de datos de solubilid ad

Para las reacciones que ocurren en la película, el coeficiente de di stribución entre las
fases H puede sugeri r si la resistencia en la fase gaseosa podria ser imponanle o no.
 13./. La eClloció" de "e/ocidad 535

Para ello, se escribe la expresión del transpone de masa sin reacción química de A a
través de las películas gaseosa y liquida

(23)

Ahora bien, para gases poco solubles fI.. . . es grande: por lo tal1lo, si se mantienen
conSlanles los demas factores. la ecuación de velocidad anlerior muestra que el ter-
mino de resistencia de la pelicubliquida es grande. La condi ción ifl\'ersa se cumple
para gases muy solubles. Por consiguiente, se observa que
La resistencia de la pelicu la gaseosa es la conlrolante para gases muy solubles.
La resistenc ia de la pelicula liq uida es la controlante para gases poco solubles.

Tabla 23.2. Valores tipicos de NA = PAJ e M' Pa . 01 3/ 01 0 1. paro gases comunes en

agua

N2 H, 0, CO CO l NH)

201'C 1.45 x 105 1.23 x lOs 0. 74 x lOs 0.96 x lOs 2600 0.020
601'C 2.16x 105 1.34 x lOS 1.13 x lOs 1.48 x lOs 6300 0.096
gas poco soluble . gas muy soluble

Tener presente que los gases son mas solubles a bajas temperaturas. Otros valores pa-
ra gases muy di fe rentes pueden obtenerse, con dificuhad, en Perry y Green y en las
referencias dadas por Danckwcrts.
Como un gas muy soluble es raei l de absorber y tiene su resistencia principal en la
fase gaseosa, no será necesario agregar un reactivo B a la fase liquida para favorecer
la absorción. Por otra pane. un gas escasamente soluble es dificil de absorber y tiene
su resistencia principal en la fase líquida; por tanto, es este sistema el que se verá muy
favorec ido por una reacción en la fase liquida .

Comentarios fi nales
Para enContrar el tamai'to dc la unidad de proceso necesaria para una tar~a determ ina-
da (esto se di scutirá en el capilUlo siguiente), necesila conocerse la velocidad global
de la reacción. Este capitulo explica cómo calcular la velocidad global de la reacción.
Existen muchas fu entes que presentan las constantes fi sicas y quimicas utilizadas
en este capiTUlo. Se recom iendan las siguientes:

• Dora iswamy y Sharrna: un tratamiento extenso de todo este terna.

• Shah: cálculo de los coeficientes de trnnsferencia de masa en "arios tipos de
equipo. También presenta dispositivos experimentales para encontrar estos coe-
ficientes.
• Danckwens: explicación fácil de seguir, fuente s para las constantes de la ley de
Henry, y ecuaciones para encontrar los coeficiellles de transferencia de masa.
EJEMPLO 23. /. CALCULO DE LA VELO CIDAD DE
UNA REACCIÓN GIL
Se burbujea aiTe que contiene A gaseoso a troves de un tanq ue que contiene B acuo-
so. l a reacción ocurre de la siguiente fonna:

A (g - /) + 2B(/) - R(/),

Pam este sistema

kA¡¡a = OOlmol/h
. - m3 · Pa /, = 0.98

HA = 105 Pa· mJ/mol, sol ubilidad muy baja

Para un punto en el reactor-absorbedor donde

p;\=5 X I03 Pa y Ca = 100 mol/m 3

a) Local izar la rcsislenci3 a la reacción (que porcentaje esta en la película gaseo-

sa, en la pel ícula líquida y en el cuerpo princ ipal del líquido);
b) localizar la zona de la reacción;
e) dctemlinar el comportamiento en la película líquida (si se trala de una reacción
de pseudo primer orden. instantanca. transporte fi sico, CIC.);
d) calcular la velocidad de reacción (mol/m 3-h).

SOLUCIÓN
En este capítu lo sólo se han anali zado las reacciones de segundo orden. pero este pro·
blema tra ta con una reacción de tercer orden. Puesto que no se cuenta con un análisis
para reacciones que no sean de segundo orden, se sustiluye la reacción de tercer oro
den con una aproximación de segundo orden. Así,

Para encont rar la \'elocidad a partir de la e,",presión general (ecuación 5), se necesita
e\"aluar primero E¡ y Mil' Para ello,

Puesto que (E¡)primm, suposición > 5 M il' entonces para cualquier valor supuesto menor
que PA/ se tendrá aún Ei > 5 M H" Por 10 lantO, a partir de la figura 23.4 se tiene una
 Probl..", 537

reacción de pseudo primer orden en la pel ícula, con

La expresión de ve locidad eCUrlción 5, será

33 Illollh . m 3 reactor
_,_ + lO s + 105
0.01 20(100) (106)( 100')(.098)
(¡ (1 1-0

Asi.

a) 213 de la resistencia está en la película gaseosa, 1/3 en la película liquida:

b) la zona de reacción esta en la película líquida;
e) la reacción se produce en la interrase por medio de una reacción de pseudo pri-
mer orden de A;
d) la veloc idad es - r;, '" 33 mollll . rn 3.

RE FE RENCIAS
Danc\""wens, I~ V., Tralls. Farada)' Soc., 46, 300.
- -oAIChE J. , 1, 456.
- -oGas-Liquid ReoctiOlls. McGrnw- Hill, Nueva York.
Dora iswamy, L.K., y M.M. Sha rma. lIererogelleous Rf!(lctiOIlS, Vol. 2, Joho Wiley ; m d Sonso
Nueva York.
l lalla. S .. Tcchnological Rcporls. Tóhoku Uni\'crsily. JO. 11 9: en Shcrwood T.K .. y R.L. Pig-
rard Absorplioll und EXlmelioll. MeGraw-H ill. NUC\Ol York.
J-l igbic, R.. Trrms . A.I.Ch.E. , 3 1. 365.
I'erry, R_K. y D.W Grecn. Chemicaf ElIgille('fs· H Ulldbook. 6a cd.. Sección 3, "IcGraw-H ill.
'ueva York
Sbah, Y.T., Gas-Liqllid-Sofid Re(/c/or Dcsigl/, MeGrnw-Hill. Nuc\ll York.
Tel1er. A.L Chem. ElIg .. 67, 111.
Van Kre\'elens, D.W, y P.l Hoftijzer. Rec. Trol'. Chim .. 67, 563; Tml/s. f. Ch em. E .. 32, 5360.

PROBLEMAS

El compuesto A gaseoso se absorbe y reacciona con B en el líquido de acuerdo con

,\ (g -. 1) + B(I) -. R(l).
 en un lecho empacado en condiciones en las que

kA;, : 0. 1 mollh . m 2 de reactor- Pa Ji: 0.01 m l liquido/m' reactor

k,\f1: 100 rn l liquidolm l reactor· h 9 Al: 2 111 " I 0 - 6 m~1h

a : 100 m1/ml reactor

En un punto del reactor donde P A .. lOO Pa )' Ca .. 100 moUrn l liquido:

a) Calcular la velocidad de reacción en mollh . rnl de reactor.

b) Describir las siguientes earncteristieas de la cinética:
• localización de la resistencia principal (pclicula liquida. pelieula gasCOSl.
cuerpo principal del liquido);
• comporlamiento en la película liquida (reacción de pseudo primer orden, ins·
tan tanea. reacción de segundo orden, transporlc !isico);
para tos siguicntes valores de la velocidad dc feacción y de la cOlIStante de ta
ley de Henry.

k, m l liq uido/ mol' h /J,\. Pa . m) liq uido/mol

23.1. 10
23.2. lO'
23.3. 10
23.4 . 10- 4
23.5. 10- 2
23.6. 10'

23.7. Repetir el ejemplo 2].1 con un solo cambio. Suponer que C H es muy bajo. o C s " 1.

23.8. A alta presión, CO 2 es absorbido en una solución de NaOH en una columna eml'J'
cada. l a reacción es la siguiente:

.~~L+ !~~ ~~~ ~ NaFO] + H ~O con -rA/= kC" C II

(A) (9 )

Encontrar la \·docidad de absoreión, la resistencia controlante y lo que ocu~ en b

pelicula liquida en un punto de la columna donde PA = l OS Pa y C B : 500 movm l .

Dutos; k /1 m 10- 4 moUm 2 . S • Pa

"
a=100m- 1

Ji= 0.1
Este problema se adaptó de Dand.·wem.
 Pmb'e","' 539

23.9. Sulfuro de hidrógeno es absorbido por una s01ución de mc[¡molamina (MEA) en un¡¡
columna empacada. En 10 aho de la columna el gas c,¡¡Í a 20 alm y contiene 0.1 % de
H1S. micnlrns que el absorocnlc cOnfienc 250 mo Vm 3 de ~'I EA libre. La difusividad
de la ~·IEA en la solución es 0.64 wccs la del sulfuro de hidrógeno. La r<,acción se
toma generalmente como irreversible e instantánea.

(A) ( B)

Para los caudales)' el empaque utilizados

k o"'60mollm 3 's "atm

'"
HA = 1 X 10- 4 m' . alm/mol , conSlante de la ley de Henry para el H1S en agua.
a) Encontr.lT la velocidad de absorción de H2S en la solución de ¡"·IEA.
b) Para saber si vale la pena utilizar el J\-IEA como absorbente, determinar qué tan
r.ipida es la absorción con I\,IEA comparada con la absorción en agua pura.
ESlc problema se adaptó de Danckwcns.
Capítulo 24
Reactores fluido-fluido:
diseño

En primer lugar se debe elegir el tipo adecuado del equipo de contacto, para luego
calcular el tamaíio necesario. Existen dos tipos de equipos de contacto : IOrres y !an-
ques. En la figura 24.1 se muestran algunos ejemplos. Como cabria esperar, estos
equipos presentan amplias diferencias en cuanto a relaciones de volumen GIL, áreas
inlcrfasiales, k y k,• Y fuerLaS impulsoras de concentración . Las propiedades particu-
lares del sistcn~a a tralar, la solubilidad del reactivo gaseoso, [a concentración de los
reactivos, elc. - de hecho, la localización de la resistencia principal en la ecuaci ón de
vclocidad- sugerirán el uso de un tipo de equipo de contacto y no el otro.
La tabla 24 .1 muestra algunas de las caracteristicas de estos equipos de contaclO.

Factores por considcl'ar cuando se elige un equipo de contacto

a) Modelo de co ntacto. Estos se idealizan tal como se muestra en la figura 24 .2.
• Las torres se aproximan a G en flujo pistónlL en flujo pistón .
• Los tanques de borboteo se aproximan a L en flujo pistónlG en tanque agio
tado.
• Los tanques agi tados se aproximan a G en tanque agilado/L en tanque agio
tado.
Como se verá, las torres tienen la fuerza impulsora mas grande para la transfe,
rencia de masa y, en este sentido, tienen UIla ventaja sobre los tanques. En los
tanques agitados se tiene la menor fuerLa impu lsora.
b) kg Y k r Pam gotas de liquido en el gas, kg es alto y k¡ es bajo. Para burbujas
de gas ascendemes en el líquido, kg es bajo y k, es alto.
e) Ca udal es . Los lechos empacados trabajan mejor con caudales relativos cer-
canos a FI Fg =o 10 a 1 bar. Otros equipos de contacto son mas flex ibles en el
sentido de que trabajan bien en un ampl io rango de valores Fl Ff!. .
d) Cuando la res istenci a est a en la películ a gaseosa y/o en la película líquid a
se quiere un gran área imerrasial "a", por lo que se elegird la mayoria de los
sistemas agitados y de las columnas. Si controla la pelicula L, evitar los equi-
pos roc iadores. Si controla la película G, evitar los equipos de borboteo.
e) C uando la resistenci a est a en el c uerpo prin cipal de L. se desea un valor
grande de fi = V¡lV,. Evitar las torres; hay que usar tanques.
f) So lubi lidad. Para gases muy solubles, los q ue tienen un valor pequeño de la
constante H de la ley de Henry (e l amoniaco, por ejemplo), controla la pelí-
cula gaseosa, por lo que deberán evitarse los equipos de borboteo. Para gases
de baja solubilidad en el líquido, es decir, con un valor de H grande (° 1 , N2,

540
 Lecho empacado Tone de borboteo
Torre rociadora i/ligado Torre de platos en etapas

L
'-f
'=~~- G L-...1Fi'r.=,,- G
X''''
0_0_0-[,
-
Contra
corriente gola s c to_o_o ~

-"'-"'-~i::
"1:"_0_0 ~

~?_ L '-~==
o_o;=
_Oj",c,- L

G
t G
t
G
Bue no para s istemas UL.
Puede tener platos perforados
Mezclador estático y acc ión pul sa nle
G L
Tanque de borboteo Tanque agitada
G G

t t
-
Cocorriente
o
o
O o o
ooooogo
0000000
O o

0000000
e

0000 0 00 000<>00<>

G L con o s in
flujo de L
/
Fig ur..J. 1.4.1. Equipos <.I~ com aclo para r(a~~;one, GIL Torres y mnque;;

por ejemplo), controla la pelíc ula líquida, por lo que se evitaran las torres ro-
ciadoras.
g) La reacción disminuye la resistencia de la película líquid a, por lo que:
• Para la absorción de gases muy solubles la reacción química no es inil .
• Pam la absorción de gases poco solubles la reacción química es ütil y au-
menta la velocidad.

No menclatura. Se utiliz.an los siguientes símbolos en el desarrollo:

A c.s = area transversal de la columna (m2).
a = area imerfasial de contacto por unidad de volumen de reactor (m 2Im3).
Ji = fracción en volumen del liquido (- ).
i = cualquier componente participante, reactivo o producto, en la reacción.
A, B, R, S = participantes en la reacción.
U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactivo
ni producto.
T= moles totales en la fase reactiva (o liqu ida).
YA = PA1PU' moles de Almoles de inertes en el gas (-).
XA = eA1CU' moles de A/moles de inenes en el liquido (-).
F;, Fí.=caudal molar total de gas y de líquido, respectivamente (moUs).
Fg = F; p J -;;, caudal molar ascendeIlfe de inertes en el gas (mol/s).
u.
""
.~

"':1111 :1 24.1. C;lT:lctcrist icas de los eq uipos de contacto GIL

V,
¡, = V-
Modelo de flujo Equipo de conlaclo "
(m 2/mJ ) (- ) Capacidad Comentarios
Torre rociador..! 60 0.05 Baja Bueno para ga!>cs muy solubles con
alto kjk¡
Flujo en contracorriente
Lecho cmpncado 100 0.08 Aha Bueno en varias ci rcunstancias, pero
debe tener F! / ;~ es 1()
Torre de platos 150 0.15 Mcdia-;dta
Necesita UI1 mezc lador l11(,:c;'l"i co o un
dispos itivo de impu lso. Bueno para
Torre de borboteo e ll Cla p'I S 200 0 .9 Baja gases poco solubles y L,1L2 <

Tiene kjk¡ bajo.

Mezclador est;'¡! ico 200 0. 2 - 0 .8 Muy alta M ~y fl c~ i b l c. pocos dat os reportados

Flujo en cocorr;cnl c
I ¡: ii!I '/,

Tanque de borboteo 20 0 .98 Medi a Construcción económica

Flujo en 1:111(111(:
agitado de 1.
Tanque agitado 200 0.9 Media Construcción econ6mica. pero
ncccsita un agi tado r Illccúnico
 14.1. T""" fe",,,;a d, a"" " , ;a ""ce;oa q"'m;,a 543

G G

Opelaciones
L L ....... en eslado
estacionario

(; en flujo
pislónlL G en flujo pi stónlL (; en flujo pi stónlL G en t anque agita dolL
en flujo pi stón en flujo pistón en tanque agitado en ta nq ue agita do
G G

Operaciones en estado no estacionario

....... (semiintermitentel donde la composición
del liquido ca mbi a con el tiempo

G en t anque agiladolL G en flujo pi stónlL

intermi tente uni forme intermite nte uni forme

Fi g ul1l N.l. ESqUCII1:l5 de co ntacto paro equi pos de contacto GIL

FI = F' ¡Cu'Cl' caudal molar descendente de inertes e n la fase liquida

(mol/s).
Con esta nomenclatura se tienen las sigu ientes relaciones entre las dist intas medidas
de concentración.

"'- = P" + PB + ' ' + Pu

dY A=d
Pu dp" - p" dp u
pI,
==
dillrido dj'
----.A
Pu

CUelCA - CAlJCU ~ (JCA

Ca Cu

Las ecuaciones de diseño que se escriben en lerminos de Fg y de r¡ son útiles cuan-

do las comentes lienen un componeme portador inerte. Las ecuaciones que se escri-
ben en témli nos de r;
y de Fí son tui les cuando las corrientes cont ienen únicamente
componentes reactivos pero no inertes.

24.1. TRANSFERENCIA DE MASA SIN REACCIÓN QUÍl'UCA

Puesto que ellralamicnto de los sistemas de reacc ión es una extensión directa de los
sislemas con trans rerencia de masa sin reacción quím ica. se desarrollan primero las
ecuaciones para lrl absorc ión de A por un liquido sin reacción química

A (gas) --- A (líqui do)

 y dcspues se muan los sislemas con reacción

A (g ..... 1) + 8(1) -- produclos (1)

Observar la simil imd emrc ):IS ecuaciones de diseño.

G en flujo p istónlL en Oujo pistón. Flujo en contracorriente en ulla torre

Para desarrollar la ecuación de diseño. se combi na la ecuación de ve locidad con el ba-

lance de materia. Asi. para las operaciones en contracorriente en estado estacionario.
cn un elemeJllo diferencial de volumen se liene

(A perdido por el gas) = (A ganado por el liquido) = (-r;';)tIV,

Integrando para toda la lorre se tiene

(2)
P,,)
e dC,.,
= F,CTlc::~k-,,¡-':("e"'T-e;:A-'::)~'("e~A-'-e","',)

El procedimiento de diseño se resume brevemente en la figura 24.3. Para sistemas di-

e
luidos CA <C T y PA <E; ¡r. de donde t;
== F¡; Y Fi == F¡. En esta situación. el balance
de materia difere ncial sc lransforma en

F F
.2 dp,., = el dC,., = - r~~dV, (3)
¡r T

y para dos pUIlIOS cualesquiera en el absorbedor

 24./. Trrmsferenciu de masa sin rellcción química 545

PA baja CA baja

---(j)
" I'Ai
e"
e,
--- Gas - - ! - UqUidO- -
--{?) Interfase e n un punto
Pi\. alta C A a lta
cualquiera de la torre

~
qU¡ la linea de operaCIón esta ligeramente
curvada. En la gráfica d e YA contra X... es
, recta con pendi ent e " FIJf~
, El área sombreada
repr e:;enta la inlegral
"\ Unea de eqU Ili brio de la ecuación 2. por l<!Ilto

~~ ~L ___ t, OIl"C" V
,
F
"...:!
a
(area bajo
la curva )

/
- - I I \ _ _ ~7'L;: Pendren te " - kAIJ~ ....
I I yo . .. resolver
p¡,¡ __ .L __ L_ \ , gráficamente
pl L---"-éL~-::L'_-"'_-!C-_-c~_'
CD C¡, CA; ® Cl CD
Y,

Fig ur32-1 ..3. ll u>1I;¡ción del procedimiento de diseno para la lr;msrerenci3 de m3S3 si n reacción en torres en
contracorricm~

La expresión de velocidad se reduce a

Asi, la expr<=sión genem] mtegmda de la ecuación 2 se tmnsfonna. con la ecuación 3. en

Fg f P.12dPA Ff f C~ rodC
~A7-
" K , _ (1
j '..",
PAI p\
'A
p. = CrKAfI CAl C,~ CA

I (6)

coeficiente referido a)&as en equilibrio con

la fa se gaseosa
_ ,_ -_ _ ,_ . H"
l a CA del liquido, o
,,,ti,;,,,, "I,,;do
a fa fase liquida ~ ti,";do" , ,";';b,;o
con PA del gas. o
• He
I'A" " ,\ - ' - " - '- + -'-
KAs: kN: kA) KA) lIAk Ag kN CÁ " PAIfA
546 Capi",la 14. R",,'m~ ¡"""uf""da, dim'o

Pam los otros esquemas de camuelO de la figura 24.2 (G en fl ujo pislónlL en flujo pis-
Ión en cocorriente, G en tanque agiludolL en tanque agitado, G en flujo pislónlL en
tanq ue agitado, G en tanque agitadolL en flujo pistón, G en tanque agitadolL illlenni-
Icnte), ver Levenspiel, capirulo 42 , o recordar las ecuaciones}' métodos de las leccio-
nes de tmn sferencia de masa y opernciones unitarias.

24.2. TRANSFERENC IA DE MASA CON RE ACCIÓN

QUÍMICA NO MUY L ENTA
Se tratara unicamente la reacción A (g ..... 1) + bB(I) ----> produclos (1). Se supone qut'
la velocidad es lo sufi cientemente alta como para que no exista A no reaccionado en
el cuerpo principal del líquido. Esto supone que el módulo de Haua no es mucho más
pequeño que la unidad.

G en flujo pistónlL en flujo pistón. Transferencia de mas a + reacción

en una torre en contracorriente

PAba¡a ~CB a lta

(1) ---
JO',

0---0
~L
I'A alta es ba ja

Pum una secc ión di ferencial del absorbedor-rcactor se escribe

A perdidO) = !. (B perdido por) ~ (desapariCión de)

( por el gas b el liquido A por reacción

IJ lU

FdX
Fdy =- _ I__'~( _ ,. M)dV (7)
IÍ' ,\ b Ar

Para sistem as diluidos. Pu == i'T, C u == c." en cuyo caso las expresiones anteriore.
se simplifican como

Fg F/
-IIp ~ - - de = ( - r~)a dI' (8)
-.. Abe T ' A,
 Reordenando e integrando I y 11 , n y m , I y ni se llega a lo siguiente:

En general
V =F rN
r g
f"
Y
Al _ _

A1
A_
(-r~)(/

...con Fg(Y A2 - YAl) = : ' (X(J] - Xrn)

(9)

Para sistemas diluidos.

cll:llqmer punto I de01ro de 13 10fT('
V = f~J:A1
- - dp,
-' -
r TI p
A!
(- rA")a

... con 3(P;\2- PA1 ) = F, (CB 1- C¡P) ( 10)

" bCr •

Para calcular V,

• Escoger algunos "alores de p,,; generalmente PAI . P A2 y un valor imennedio son

suficientes. Para cada PA' enconlrar la Ca correspondieme.
• Evaluar la velocidad para cada pUnlO a pan ir de

• lmegrar gráficamente la ecuación de diseño

•
... \',::-
i'<fea= -
F,

PI., ,n

G en flujo pistón!L en flujo pistón. Transferencia de

masa + reacción en una torre en cocorriente
En eSle caso, simplemente se cambia 17, por - F, (para flujo ascendente de ambas co-
rriemes) o Fg por -Fg (para Oujo descendente de ambas corrientes) en las ecuacio-
nes para Oujo en cOlllracorrientc. Asegurarse de encontrar el valor adecuado de Ca
para cada P A ' El resto del procedimiento es el mismo.
G en tanque agitadolL en tanque agitado. Transferencia
de masa + reacción en un tanque agitado
Puesto que la composición es la misma en cualquier punID dentro del recipiente. se
hace un balance al rededor del tanque como un todo. Así,

A perdido) 1 ( B perdido) (desapariCiÓn de)

( por el gas = h por el líquido = A por reacción

G JlAaJl

L
C¡¡ ·D

TooCl el recipiente está

bien me zcl ado y e n las G PAiD
condiciones de salid a

En símbolos estas igualdades se lransforman en

y para sistemas diluidos

F F
-
~
' (/' .\In - p Aout ) ~ bC
- ' (C BiD - C Boul ) ~ ( - r"")1
,\ V
~ ludid.> r
( 12)
• T

Pam el/C:lJl17rar Vr la sol ución es direcla: evaluar - <~ a panir de las composiciones
de las corrientes conocidas y resolver la ecuación II o la 12.
Pum calclllar eSoul J p ,\ OU! dudo Vr suponer un valor de PAoUt' con el cual se calcu·
la CS OUl' después -,~~ y desplh~s Jlr . Se compan! el valor ca lculado de IIr con el \~d '
lor real . Si es diferente, se supone otro valor de PAn Ul '

G en flujo pistónlL en tanque agitado. Transferencia

de masa + reacción en un tanque de borboteo
En eSle caso deben hacerse dos balanccs, un balance diferencial para la pérdida de A
del gas. ya que G eSlá en nujo pistón, y un ba lance global para B, ya que L esta en
tanque agitado.
Centrándose en un elcmcnlD de gas que asciende, se tiene

A perdido) (desapariciÓn )
( por el gas = de A por reacción ... o . r~d Y A = ( - r :~ ) I/. ..,L>.' dVr (13)
-~
<k>alid.>
 20/.2. Tnmsferellcia de masu eDil retlccioll qllimiea 110 mil)" lema 549

F" P~

/'" ,
F, ~
t\(t~L F,'
CB,n C Boo1

f' ¡•. ,'" Todo el liquIdo

, ", n tiene una CBcl.l

Para el liquido como un lodo y para el gas como un lodo. un balance alrededor del
reactor completo se obtiene

toda el A perdida) = ! (IOdO el ll perdido)

( por el gas b por cllíquido

Integrando la ecuación 13 a lo largo de la lrayectoria de la burbuja y utilizando tamo

bién la ecuación 14 se tiene

En general

.. .con ...

( 15)

para el líquido con CIlOUl

Para sistemas diluidos

I~ J"Plw> dp \
V= - - _' _ ... con ...
r ... P AOCI (-r~){/

Si debe encontrarse Vr y se conocen las condiciones de salida. enlonces el procedi-

miento es directo. Se eligen varios valores de p.,.,. }' se inlegm grilficamente.
Si se deben calcular P"OUl y CBoU1 en un reactor de volumen Vr conocido, se requie-
re entonces un procedi mi ento de tanteo. Simplemente se supone C Bou1 }' después se
verifica si JIc.alculado = JIdado'

G en tanque agitado!L intermitente uniforme.

Absorción + reacción en un tanqu e agitado por cargas
Puesto que ésta es una operación en estado no estacionario. la composición y las ve-
locidades cambian con el tiempo. lal como se muestm en la figura 2..1.4. En cualquier
instante el balance de materia iguala las tres cantidades que se muestran abajo. por
550 Cupiwlo 24_ ReaClOrf'sjlllillo-jlr,ido: diserlo

/ Aumenta con el tiempo conlorme se consume B

,.
1',. volum en de L
• p-
En cualquier in stante. Cs es la misma en cualquier punto
e
del tanque. Sin embargo. B disminuye con e l tiempo
debido a la reacc ión con A.
Al com ienzo Cs· CSO

1',. volum en de
la emulsión GIL f¡
t Ploun
Al final Cs = C SI

Constante /
f igu ra 24.~. En}1ución de una carga de nuido r~accion:mte

tanto, en general ,

V, {JC B ,,,,
-~ -=(- r )fI
b{J¡ Ar (17)
II IU
perdida de A del gas disminución des:lJXIrición de A o 8
de 8 con el por reacción. En [a
tiempo en L e;o;pre.ión de n~[ocidad
~ ulilizap""", . ya que G
e!ita en nujo de \anqu~
ilsilado
Par.¡ sistemas diluidos,

(18)

Para encontra r el tiempo necesario para una operación dada

• Escoger varios valores de C IJ, por ejemplo CBQ' CIJ/y un "alar intermedio. Pa-
ra cada Cs' suponer un PADUI ·
• Calcular M}{> E¡ Y después E y - r;~. Esto puede requerir un procedimiento de
tanteo, aunque no generalmente.
• Comprobar si los términos I y ITI son iguales

y se sigue ajustando p AOUI hasta que esto ocurra.

Para ir más rápido: si PA <i 'iT Y si E = Mil' entonces E es independiente de PA'
en cuyo caso 1 y III se combinan para dar
 14.1. TmJ/sfercncia de masa con reacciol! química 110 mur lema 551

• El siguiente paso es combinar los ténninos 11 y nI para encolllrar el tiempo de

proceso

. resolver gráficamente ( 19)

Alea ", !E.

¡,

• Se puede comparar este tiempo con el minimo necesario si la totalidad de A

reaccionara y no saliera nada del recipiente. Esta situacion esta representada por
PAouI = O en cualquier instante. Así,

1 ( cant idad de B que ha )

b reaccIOnado en el recipiente
(20)
cantidad de A que ha entrado en )
( el recipiente por unidad de tiempo

• Combinando f y f
min se obtiene la eficiencia de la utilizacion de A. Es decir,

porcemaje de A que ) fmin

( entra que reacciona con B = - ,- (2 1)

El ej emplo 24.6 ilustra este procedimiento para absorbedores-reactor.::s por cargas.

EJEMPLO 14.1. TORRES PARA ABSORCI6N SIN REACCI6N

La concentracion de una impureza indeseable en el aire (a 1 bar = 10 5 Pa) debe redu-

cirse de 0.1 % (o sea lOO Pa) a 0.02% (o sea 20 Pa) por absorcion en agua pura . En-
contrdr la altura requerida de una torre que funcione en contracorriente.

Dato.~

Para ser consistentes se uti lizan siempre unidades SI.

Para el empaque

k, a = 0 .32 molJh . 01 3 . Pa
.'g
 La solubilidad de A en el agua está dada por la constallle de la ley de Henry

Los caudales por metro cuadrado de área transversal de torre son

La densidad molar del liquido en todas las condiciones es

C r = 56 000 mol/m 3

La fi gurJ. E24.l muestm las call1idades conocidas hasta eSle punto.

PAl = 20 Pa

- @. Cualquiel punto
de la tOlle

PA:/." 100 Pa CA2 =?

Fl¡:ura E2-1.1

SOL UCIÓN
La estrategia es resoh'er primero el balance de materia y delenninar después la altu-
ra de la torre. Pueslo que se está tmtando con soluciones di luidas. puede utilizaTS{' la
forllla simplificada del balance de malena. Así, para cualquier punto de la lorre. PA y
CA se relacionan por la ecuación 4.

o
 24.2. Tro",jm"",, d, m"m ca" "ace"" q,,'mi,a "a m".,·/,m" 553

a panir de esta ultima ecuación. la concentmción de A en el liquido que sale de la to-

rre es

CAl = 0.08( 100) - \.6 = 6.4 mol/m3 (ii)

La expresión pam la ahum de la torre es, a panir de la ecuación 6,

(ii.i)

Ahora se cvah,ian los di stintos t':nninos

1 I JJ 1 12.5
(K'''ga) = (K.'\ga) + (K~~l) = 0.32 + D.I =3. 125 + 125 = 12 8.125

Esta expresión indica que

Resistencia en la película G = 3.1251128 .1 25 = 0.024, o 2.4%

Resistencia en la pdicu la L = 12511 28 .1 25 == 0.976. o 97 .6%

(K Agll) = 11128 . 125 = 0.0078 11101/h · rn 3 . Pa

Lo siguiente es calcular p.., - P.~ . COllla ecuación (i) se obtiene

PA = 20 Pa

Insertando las ecuaciones (iv) y (v) en la (iii) se obtiene

, =---c=2(~
; ' ~X",,'~O'~',~n~o~l/~hc-'n~,~')f-c~ Jl00 d20P"
(1 05Pa)(O.OO78 mollh· m 3 . Pa) :0

= (128. 125) ('0020 - '0)

- =5 12.5111

Comelltario. En este caso la torre es muy alta, inaceplablemclllc alta. Observar asi-
mismo que la mayor parte de la resistencia (más de 9 7%) reside en la pelícu la líqui-
da, haciendo que el proceso esté ("omrolada por dicha película . Sin embargo, si se
agregara un componente 8 al líquido que reacciona con A, se podrÍlln aumentar las
velocidades, posibi lidad que se explora a continuación .
554 Capilllfo 24_Reactores JI!lido-j/llido: diseiio

EJE,',IPLO 24.2. TORRES PARA A LTA CONCENTRACI6N

DE REACTI VO LÍQUIDO

Al agua del ejemplo 24.1 se le añade una concentración alta del reacti\,o 13, elll = 800
moUm 3 o aproximadameme 0.8 N. El componente 13 reacciona con A de fomm extre-
madamente rápida

¡\ (g -----> 1) + 13(1 ) --> productos (1 ), k= :¡;,

Suponer que las difusi vidades de A y 13 en el agua son las mismas, asi

La figura E24.2 muestra los datos conocidos hasta este pUnlo.

PA\ = 20 Pa CBI = 8 00 mol/m3

--- CD
-- @

PA2 = 100 Pa

Fi g u~a [2.U

SOL UCI6N
La estmtegia pam reso lver el problema es la siguiente:

Paso 1. Escribir el balance de materia y encontrar C BZ en la corriente de salida.

Paso 2. Determinar cual de las formas de la ecuación de velocidad debe utilizarse.
Paso 3. Determinar la altura de la torre.

Pa.m 1. Balance de materia . Para soluciones diluidas con reacción rápida, la ecua-
ción 6 proporciona pam cualquier punto de la torre, P AJ' CB3

P AJ = 10020 - 12.5 eBJ

 14.1. Trallsfenmcia de masa con reacción química 110 11111.1' lel/la 555

En el fo ndo de la torre p.~ = P Al' por tanto

I .
Ca' ~ - _ ( lO 020 - lOO) = 793 .6 m oVm~
- 12.)

Paso 2. Forma de la ecuación de I'elocidad que se 110 de lIIiIi=ar. Se comprueban

ambos extremos de la to rre:

.
en la parte supen or {
,
kA aPA = (0.32)(20) = 6.4 mo l/h . rn"
.
kla C n = (0.1 )(800) = 80 mollh . m~

kA1,pPA = (0.32)(100) = 32
en e l fo ndo {
klaCA ~ (0. 1)(793.6) = 79.36

En ambos extremos de la to rre. k,\ gPA < klC o ; por lo tanto, la resistcncia en la fase
gaseosa es la quc controla y se tiene una reacción de pseudo pri mer orden, tal como
se da en la ecuación 16 de l capítulo 23

Paso 3. Allllm lle la rorre. A partir de la ecuación 10,

I 100
= - - In - = 5.03 rn
0.32 20 ~

Com elllario. Aunque la fase liquida sea la que conlrola en la abso rción fí sica (ver el
ej emplo 24 .1 ), esto no implica necesariamente que cuando ocurra la reacción sucede-
rá lo mismo. De hecho, se vc aq ui. en el ejemplo 24.2. que es la fa se gaseosa sola la
que influye en la velocidad del proceso global. La reacción sirve simplemente paro
eliminar la resistencia de la pelicula liquida. Observar asimismo el notable mejoro-
miento en el rendimielllo; 5 contr.J 500 m.

EJEMPL O 24.3. TORRES PARA BAJA CONCENTRACIÓN

DE REACTI VO LioUIDO; CA SO A

Repe tir el ejemplo 24.2 uti lizando una a]i melllación con CB1 = 32 moUm l . en lugar
de 800 mol/m l. Ver la figura E24. 3.
556 Capitulo 14_Rf!uctun:s Jlrlido-Jluido: dis f!ño

pl\l = 20Pa CS I = 32 mol/m'>

-- - (j)

---(])

---0
PA2 = lOOPa

Figu ra E2·U

SOL UCIÓN
Como en los ejemplos pre\'io5, se haee el balance de materia. se comprueba la forma
de la ecuación de velocidad y luego se aplica la ecuación de di seño pam calcul3f la
altum d.:- la torre.

Paso l. Balal/ce de mmeria. Como en cI ejemplo 24.2. par.! cualquier puma de la torre,

_ 420 -PA3
1',\3 = 420 - 12.5eB3 o CDJ - 12.5

y pam el fo ndo de la torre. donde pA = lOO Pa.

_ 320 _ _ J
CB2 - -\ ") _ - 2.).6 mollm
_ .)

Paso 2. Forma de la ecuacion de ¡·e/ocidm/ que se ha de lIIiIi=ar. D.:- nuevo se com-

pm.:-ban ambos extremos de la torre pam \'er cuál es la fornla de la ecuación de , ·clo-
cidad que se puede aplic3r:

k al' , = 0.32(20) = 6.4

en la parte superior ,\g ,
{ k,a C = 0. 1(32) = 3.2
D

k,\j1PA = 0.32( 100) = 32

en el fondo {
k,aCB = 0. 1(35.6) = 2.56

En ambos extremos de la torre, k",¡PPA > kflCn: por 10 tanlO. la r.:-acción se produce
den!ro d.:- la pc1icula liquida y deberá utilizarse la ecuac ión 13 del capirulo 23

12.5 [420 -
12.5
p,u] + P"
HACn + P"
--"--"''=''',.4-- - 3.278 mol/m 3 reactor · h
\
-- +-
HA _\ + 12.5
k'\8"JI k, a 0.32 0.1
 1-1.1. TrUllSfonmcill (le masa ron ll'aC"cion química 110 mu)' lema 557

Paso 3. AI/1/m de la/arre. A partir dí! la ecuación 6,

100 - 20 = 24.4 m
3.278 =

EJEMPLO 2M. TORRES PARA CONCEN TRA CIONES

IN TERMEDIAS DE REACTI VO LÍQUTDO

Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentación en la que C B = 128 moUm 3.

SOL UCIÓN
Refe ri rse a la fi gura E24.4 y proceder como en los ejemplos alllenores.

P;'l " 20 Pa

PA2 = 100 Pa

Figu ra EH A

Paso l. 8010llce de materia. Como en los ejemplos 24.2 y 24.3, se tiene que para
cualquier punto de la torre.

P,\J = 1620 - 12.5 eU)

y en el fo ndo de la torre

e82 -- 1520 _
12.5 - 12 1.6 mol/m
1

Pam l. Forma de /a ecuaciólI de "e/aeidad que se fw de ulili:;ar. Se comprueban

ambos ext remos de la torre:

k ~P '" 6.4 illo llh . m3

en la parle superior { ' A •
k¡oCO = 12.8 mollh · mJ

k ap '" 32
e n el fondo Ag A
{ k¡uC
B = [2. 16
558 Cap;""o 14. R,a"o~J'"ido-j",;do, dú",o

En la parle superior, k,\j,p" < k¡CU; por tanto. se debe utilizar la ecuación 16 del ca·
pitulo 23. En el fond o. kA¡fA > k¡C B; por tanto, se debe utilizar la ec uación 13 del
capitulo 23.
Se encontrara ahorn la condición en la que [a zona de reacción llega justament<! a la
interfase y en dónde cambia la fonna de la ecuación de velocidad. Esto ocurre donde

Resolviendo el balance de malcria, se encuentra que el cambio ocurre cuando p ... =

39.5 Pa.

Puso 3. A/mm de lu lorre. Escribiendo la ecuación de diseño se tiene, por la ecuación 6,

J¡ = (Fg /A(.,) t . ~ dPA (iii)

¡; PAI _I'~tt

Teniendo en cuenla que deben Uli lizarse dos forlllas d iferentes de la ecuación de ' "c-
¡oeidad

J¡= (F/A~) [19., dp,\ + Fe /A"J[IOO ( l/kAga + Hi kp) tiPA

rr 10 (k,.,/ I)P A ro J9.5 CBNA +PA

= 10 5 In 39.5 + lOs [[00 (110 .32 + 12.5/0.1 ) ti

105(0.32) 20 105 n.!l ( 1620 PA + !1",) 'P,\

=2. 1268 + 12~;~5

1 _ (100 - 39. 5) = 6.9
_1_ m

Comelltario. En este ejemplo se observa que estan presentes dos zonas distintas. Se
pueden encontrnr situaciones en las que incluso está presente una zona más. Por ejem-
plo, si el líquido que entra no contiene suficiente reactivo, se llega a un punto en la
torrc en el que todo este reactivo se ha consumido. Por debajo de este punto existe so-
lamente absorción fi sica si n reacción en el liquido sin reactivo. Los melOdos de estos
ejemplos, cuando se uti li:u ln conjuntamente, proporcionan un método direclO para re-
soh'cr esta situación de tres zonas. Van Kre\'e lens y Hoftijzer discuten situaciones rea-
les en las que estas tres zonas distintas se encuentmn presentes.
Comparando las soluciones de los cuatro ejemplos, se observa cómo la reacción
aumenta la efccti\'idad del proceso de absorción.

EJEMPLO U. 5. REPETIR EL EJEMPLO 24.2 CON EL

MÉTODO GENERAL

En el ejemplo 24.2 SI! detenninó cual de los ocho casos especiales (ver la fi gura 23.3)
se aplica y se utilizó despucs la ecuación de veloc idad correspondiente (fue la ecua·
ción 23. 16). Altenmti vamente. podría haberse utiliz.ado la e.xpresión general de vdo-
cidad (ecuación 13.5). Esto es 10 que se muestra ahora.
 24.2. Transferencia tle ma~·a COII reaccioll química /lO mu)' lenta 559

SOL UCI6N
Partiendo del ejemplo 24.2, un balance de Illateria proporciona las condici ones en los
exlremos de la lorre, lal como muestra la figura E24.5. EllIonces la velocidad de reac-
ción en c ualquier punto de la lorre es, a panir de la ecuación 23 .5,

-r:= (- 1- + -1 2.~- + -12.5

-
)PA=(3.1 2~I) +125)PA
-
O)
0.32 O. IE oc(CB) E

PA! '" 20 Pi!

Absorbedor-reactor

PA2 = lOO Pa C B2 = 793.6 molfm3

Fi gura E2-1.5

Se evalúa E en varios pUIllOS de la torre. Para ello se necesita determinar primero MH

y El"

EIl la parte S/Iperior Je la torre. A partir de la figura 23.4,

yaquek=cc

~ 1 + ",
80"0,,,C1.:::
2'=.L
5) (H)

Se tiene que suponer el valor de p M Puede estar entre O Pa (control de la película ga-
seosa) y 20 Pa (control de la pelicula liquida). Suponer que no existe resistencia en la
fa se gaseosa. Entonces p Al = PA' en cuyo caso

1O~
E. = - =500
, 20

y a partir de la figura 23.4, para M" =:>:>, E¡ = 500, se observa que

E = 500
560 Capilll/o 14. Reac/ores flllido-fluido: diseíio

Sustituyendo en la ecuación (i) se encuentra

- r "n =----'----;c"p = 1 P = 0 2961'

,\ 3. 125 + 125 A (3.125 + 0.25 A . A
500
93% 7% ... r~sist~ncil

La suposición no fue correcta, por lo que se intentará una nueva. Suponer el otro ex-
tremo, PAI = O, lo que significa q ue la resistencia IOtal está en la pelícu la gaseosa. Así,
a panir de la ecuación (ii) se observa que E¡ =:e, E = ';G y la ecuación de velocidad se
transforma en

- r;: 312; + OP,..= 0.32p,..

(iii)
~
•
'----- cOnlrol de b pelicula gasC053

Por tanto, esta suposición es correcta.

EII e/10m/o de la torre. Se sigue el mismo procedimiento y se llega al mismo resul-

tado. Así, la "elocidad en todos los puntos de la torre está dada por la ecuación (ili).
La altura de la torre, a pan ir de la ec uación 10, es entonces (ver el paso 3 del ejem-
plo 24.2)
/¡ = 5.03 m

Sugerellcia. Cuando M il > El' se tennina por tener que suponer el valor de PAj' y
esto es laborioso. En estos casos. intentar utilizar las expresiones para los casos espe-
ciales.
En otros casos (y esto es 10 que se encuentra generdlmente). es más fácil utilizar
la ecuación general de ' ·elocidad.

EJEMPLO 24.6. REACCIÓN DE UNA CARGA DE LÍQUIDO

Se desea disminu ir la concentración de B en un líquido (VI = 1.62 m3. Cu = 55 555.6

mol/m 3) de un reactor de tanque agitado haciendo burbujear gas ( Fg = 9000 moVh, r:
lOs Pa) q ue contiene A (PA in = 1000 Pa) a traves del mismo. A y B reacc ionan de
la siguiente fo nna:

a) ¿Cuánto tiempo debe hacerse burbuj ear el gas para disminuir la concentración
de eso = 555.6 a C Sf - 55.6 mol/m3']
b) ¿Qué porcentaje de A que entra pasa a tra"és del reacror y sale sin reaccionar?

Datos mlicio/lules

k Ag(/ = 0.72 mollh . m J · Pa h

= 0.9 m 3 liquido/m J total
k"p = 144 h- 1 ~A =@n = 3.6 X 10- 6 m2n l. a = 100 m2/ml
HJl = 103 Pa· m3/mol k = 2.6 x lOs m3/mol . h
 14.1. Tn""f'~""o d, mom ,oa ~a,"ó a ,,,¡m¡, a "O m,'Y {',,,a 56 1

Cr = 55555.6 moUm3
Cao '" 555.6 moVm 3 pala /_ O
Ca '" 55.6 mol/m3 pala ' Iitlil ,. ?
o • o •
o
• '0
•
' 0• ' 0
• •
F, • 900 mollh •
". = 10 5 Pa - - - ')
p/t. ... '" 1 OOO Pa

f ig ura E2·U

SOL UCIÓN
En la figura E24.6 se esq uematizan los datos conocidos.

A l com iellZO

~ = J 3.6 x 1O-{í(2.6 x iOS)(555.6) = 15.84

kAl 1441100

--56(10 3) --
.).) . ).)5.6 o mayor
1000 '

Lo menor

PueslO que PA <Si 'lT Y E = M" . el texto dice que puede utili7.arse la via cipida mencio-
nada anteriormente de la ecuación 19. Se procede a ello.

A lfil/al, siguiendo un tratamiemo similar, se encuentra

M" = 5
} E = Mil "" 5.0
E¡ = 55.6, o mayor

•• /
- r ,\ = 1 000
( 10' ( 1.62)
9000
1 J(p
+ 0.72 + 144(5) + -
o) U -
= 48.1 3 mo m~ ' h
562 Capi/lllo 14. ReoclOresflllido-f/llido: diseiio

La velocidad de reacción al comienzo y al fina l del experimento es casi la misma, de

donde,

_ .<'" = 50.44 + 48.13 = 49.28

I A. prom 2

Así, el tiempo necesario pam el experimento es

1= !J. ¡e de:
BO

b cllf - r "
= O.9(55~.6 - 55.6)
49.18
= 9.13 11
--

El tiempo mínimo requerido es

~
~~1.~62~(~5~5)~-.~6~-~55~.~~~ =8.91 11
' "'" ~ Fg(p . \in /(7r - PAin)) 9000( 1 000/( 10' - 100)) ~

Así. la rmcción de reactivo que pasa a tmvés del tanque sin reaccionar es

·· _ 9.13-8.9 1 -_ . _) - _.) ,,0

FracclOn - 00
.,- _., -0/
8. 19 --

REFERENCIA
Van Krevelens, D.\V., y I~ Hortijzer, Rec. Tnl\'. ehim. , 67, 563.

PROBLEMAS
24 .1. Los cuatro esquemas de P" contra CA de la figura 24.2 representan varias ronnas po-
sibles de contacto ideal de un gas con un liquido. Hacer un esquema del tipo de con-
tacto para 1<1 absorción fisica sin reacción quimiea correspondiente a las lineas de
operación XY de PA contra CA mostradas en la figura P24.1.
 Proble","> 563

Se planea eliminar ce rca de 90% del componente A presente en una corriente gaseo-
sa por absorción en agua que conliO'ne reactivo B. l os compuestos químicos A y B
reacc ionan en clliquido de ta siguiente fonlla:

A(g ~ 1) + B(/) ---> R(f),

l a presión de vapor de B es insignificante, por lo que no se considera en la expre-

sión de la fase gaseosa. Se planea hacer esta absorci ón en una columna de lec ho em-
pacado o bien en un tanque agitado.

a) Calcular el volumen nCCCs.1rio del equipo de conlaCIO.

b) Localizar la resistencia controlantc del mecanismo de absorción -reacción_

Datos

Para la corriente gaseosa:

Fg = 90 000 mollh con ro = \05 Pa

P"'¡n ... 1 000 Pa

p "ou! = 100 Pa

Dmas físicos:
~ ,. 3.6 X 10- 6 m 2Jh
Cu = 55 556 mol H 20 /m 3 liquido; para cUOIlquicr en

Para cl1ccho empacado:

F, = 900 000 mollh kAfl = 72 h - I
C Sin '" 55 .56 moUm 3 a = 100 m 2/m 1
kAgo = 0.36 mollh· m 3 . Pa Ji = V¡ JI= 0.08

Para ellanque agilado:

FI : 9000molJh k" p = l44h- 1
CRin = 5 556 mol/m] (cerca de 10% de B)
kAgo = 0.72 mollh . m 3 . Pa Ji = "/ 11 = 0.9

Observar que 1-/ y CRin son muy diferenles en el lecho empacado y en ellanque,
hecho que se explica a conlinuación. Las co lumnas empacadas requiercn FI F ;;:¡¡
10 para lograr una operación salisfaeloria, lo cual implica un valor grande de '1 Y.
para no desperdiciar reactivo B, estc se imroduce en baja concentración. Por otra
parte, los tanques no lienen esta restricción de flujo. Así, puede utilizarse un valor
bajo de FI y un va lor alto de CBin' siempre que se imroduzca suficiente B para reac-
cionar con A.
564 Cap;""a l4. R,a"a" , jI"ida f ",ida.· di""a

Tipo de
equipo de conlaCIO.
T = torre en
COIlSfallle de la ley Para la contracorriente
de Henry: reacción: k, A = tanque
H A·. Pa . m 3/ rn o l rn ->/mol . h agilado

2·U. 0.0 O En estos problemas A

con transfere ncia
24.3. 18 O de masa sin reacción T
química, suponer que
24.4. 1.8 O no hay B presente T
en el sistema.

24.5. 10' 00 T

24.6. 10' 2.6 X 10 1 A

24.7. 10' 2.6 X lO' A

24.8. 10' 2.6 X )03 T

24.9. 10' 2.6 X 107 T

24. 10. 10' 2.6 X 105 T

24.11. Danckwens y Gillham, en Trolls. ,. Chem. E., 44, 42, estu diaron la vcloci¡j¿¡d de ab-
sorción de CO 2 en una solución alcalina regulada de ~CO) y KHCO j " la reacción
resultame puede ser representada por

CO, (g -1) + OW(I) - HCO, oon

(A) (B)

En el experimento se burbujea CO, puro a I alm en una COl UIlUl3 empacada rega da
por una solución muy r:ípidalIlcm~ rcrirculada, mantenida a 20 ~C y ccrcana a las
condiciones de C H constante. Enconlror la frocción de COl que cntro que es aOsor·
bida.

Datos
Columna: v,. = 0.6041 m ) Ji = 0.08
Gas: " = 101 325 Pa HA = 3500 Pa . m 3/ mol 110 = 0.0363 mJ/s
Liquido: C H = 300 mol/m 3 ~ Al = @ HI = 1.4 X 10- 9 m1ls

Velocidades: k = 0.433 mJ/mol . s k,.,p = 0 _025 S- l

Este problcma 10 elaboró Barry Kclly.

24.12. Una columna empacada eon sillas de polipropileno de 5 em (a " 55 m11m 3) St: est3
diseñando paTil eliminar el eloro de una ("orriente gaseosa (G " 100 moUs ' m 2, 2.36%
 Problellla~- 565

d~ el,) por contacto en contracornente con una solución de NaOH (L = 250

molls ~ m 2, 10% de NaOH, e B = 2736 mollm1) a una tem¡reratura de 40-45 ·C ':! I atm.
Calcular la ahura de la IOr re para obtener la eliminación de 99% del cloro. Du-
plicar la altura calculada para tener en cuenta las des viaciones con respecto al flu-
jo pislón.

Datos

La reacción Cl1 + 2NaOH ---> productos es mucho muy rápida e irreversible.

En estas condiciones de caudales muy elevados (cercanos a los limites pe-nnisible-s),
la e-xlrapolación de las correlaciones de-l Perry, 6a ed., sección 14, dan

ki' = 133 moUh· m l . aun HA = 125 X 106 aun · ml/mol

kp = 45 h- t ~= 1.5 X 10 - 9 m 2/s

Repita el ejemplo 24.6 con los dos siguientes cambios

Constante de la ley de Henry Velocidad reacción de segundo orden,

H .... , Pa . m3/mol constante k, m3/mol . h
24. 13. 1 .6 X lOs

24.1 4. 10' 1 .6 X 109

24.1 5. 10' 2.6 X 10 3

24 .1 6. 10' 2.6 X 10 11
Capítulo 25
Reacciones fluido-partícula
sólida: cinética

ESIC capit ulo [rata el lipa de reacciones hClcrogencas en las que un gas o un liquido
se pone en contacto con un sólido, reacciona con el, )' lo transfom13 en producto. Es-
tas reacciones pueden representarse por:

A(fluido) + bB(sól ido) ..... productos fluid os (1)

..... productos sólidos (2)

..... productos fluidos y sólidos (3)

Como se muestra en la figura 25 .1, las partículas sólidas no cambian de tamaño du-
rante la reacción cuando contienen una gran camidad de impurezas, que pennanecen
como ceniza no escamosa, o si fonuan un producto material compacto de acuerdo con
las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partículas disminuyen de
tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza escamosa o un producto material
no compacto, o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacc ión de la ecuación 1.
Las reacciones fluido -particula sól ida son numerosas y de gran importancia indus-
trial. Las reacc iones en las que eltamafio del sól ido no varía apreciablemente duran-
te la reacción son las siguiemes:

1. Tostación (oxidación) de menas sulfuradas para producir los óxidos metálicos.

Por ejemplo, en la preparación del óxido de zinc, la mena sulfuldda se extrae
de la mina, se trit ura, se sepam de la ganga por fl otación, y después se tuesta
en un reactor pam formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la
reacción

2ZnS(s) + 30 !(g) -> 2ZnO(s) + 2S0 ig)

De manera sim ilar, las piritas de hierro reacc io nan del modo siguiente :

2. Preparación de metal es a partir de sus óxidos por reacción en atmósferas reduc-

toras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnelita trirurada y tamiza-

566
 Capi""a 15. Reacci..'csjl"ido-panic,,'a , olida, ""' <1", 567

Partícul a Partícula Pa rUcula

inicial sin parci almente totalme nte
rea ccion ar consumida cOlIsumida

-
Ti empo la pa rticul a fin al es
dura, ' irme y no Ila
cambiado de t¡¡m anO

Partlcura
inici al sin
reaccion ar

o -
Tiempo
~ TI, mpo

f~ ~='"""'0 d="~
@ TI, mpo

es produci da por c eniza

escamosa o productos gaseosos
l a partícul a d isminuye
de tamaño con eillempo.
d esapareciendo fina lment e

Figura 25. 1. Diferentes tipos de componamicnto de paniculas n-aClil';l5 sóli das

da en un reactor de lecho fluidizado continuo de tres etapas en contracorriente,

de acuerdo con la reacción:

3. Nürogenación del carburo cálcico para producir cianamida

4. Trmamiento de protección de superficies sól idas por procesos tales como el re-
cubriñlielllo de metales.

Los ejemplos más comunes de reacciones fl uido-partícula sólida en las que varía el
tamaño del sólido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas
de carbón, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combus-
tibles para calefacción . Por ej emplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma
un gas de acuerdo con las reacc iones:

2C(s) + Di g) ..... 2CD(g)

q,) + CO,(g) ~ 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas dc agua por las reacciones;
568 Capitulo 25. Reacciolle.fjluido-particulu solida: C/lle,ica

Otros ejemplos de reacciones en las que varia el tamaño de los sólidos son los si-
guientes:
l. Fabricac ión de di sulfuro de carbono a parti r de los elementos

C(s) + 2S(g) 750 - 1000 ' C CS (g)

2

2. Fabricación de cianuro sódico a partir de amida sódica

J. Obtención de tiosulfa to sódico a parti r de azufre y sulfito sódico

Otros ejemplos son tam bien las reacciones por di solución, el ataque de trozos peque-
¡¡os de metales por ácidos, y la oxidación del hierro.
En el capimlo 17 se señaló que eltratarniento de las re<Jcciollcs heterogeneas requie-
re tener en cuenta dos factores, ademas de los encontrados lIorn13lmente en las reaccio-
nes homogeneas: la modificación de las expresiones cineticas debido a la tJ<msferencia
de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan.
En este capítulo se desarrollaran las expresiones cinelicas para las reacciones fluido-
panicula sólida. En el capitulo siguiente se utili7.ar.in estas e;<presiones para el diseño.

25.1. SELECCIÓN DE UN MODELO

Es necesario enlender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual para el
desarrollo de una reacción viene acompañado de una represe nlaeión matemática, su
ecuación de velocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habr.i de accplanc
su ecuación cinctica, y vice\'eTSl. Si un modelo se acerca a lo que realmenle esm ocu·
rriendo, entonces su expresión cinética predecir.i y describir.i la cinética real; si el mG-
delo difiere mucho de la realidad, su expresión cinética de nada servirá. Es necesario
recordar que el análisis matemático mas elegante y poderoso, basado en un modelo que
no corresponde a la realidad, no tiene ningun valor para el ingeniero que debe hacerprc·
diccio nes sobre el diseño. Lo que se dice aquí acerca de los modelos no sólo se cumple
en la deducció n de expresiones cinéticas sino en todas las áreas de la ingenicria.
El requisito pam un buen modelo ingenieril es que sea la representación más cero
cana a la realidad y que pueda emplearse sin excesiva compl icación matemática. Es
de poco valor un modelo que sea una image n muy similar al proceso real, pero que
sea tan complicado que no pueda hacerse nada con él. Desgraciadamente, en la era
actual de la5 computadoras eslo ocurre con demasiada frec uencia.
Para las reacciones no catalíticas de partículas sólidas con el Ouido q ue las rodea.
se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de cOlll'ersióll progll'sirQ
(PCt-.<I , Pmgressire-Col/rersiol/ Model) y el mOllelo del núcleo que se encoge sin
reaccionar (SeM , SIIrinkil/g-Core Mode/).

i\Iodclo de conversión progresiva (PCM). En este mode lo se considera que el gas

reaccionante entm y reacciona todo el tiempo en toda la partícula sólida. probable-
mente a "elocidades distintas en los distintos punlOS dentro de la particula. Por lo tan-
lo. el reactivo sólido se eSlá convirtiendo conlinua y progresivamente en toda la
partícula. com o se muestra en la figura 25.2.
 Convels ión Conversión
baja a lta

T~OT~
O
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
l i t
I
I
I
I
I
I
I
I
I
J
, I I I 1 , I
II I I 1 I Concentración
T-- - - - - T- T---- - -r- T - - - - - - T-
~ I I I I oriBlnal
I I I I I I
I I I I 1 I
"'~
I
I
I I 1
l '
'I
I
,
I
I
I 1 I I
I t l i t I

o R R o R R o R
Posición ladial

FIgura 2S.2. lR acuerdo con e1 modelo dc conwrsión progresl>-a.la reacción se producc cominuamenle
en tod:llJ partícula sólida

Modelo del núcleo que se encogc sin reaccionar (SCM). En este modelo se con-
sidera que la reacción se produce primero en la superficie exterior dc la particula. La
zona de reacción se desplaza entonces hacia el intcrior del sólido, dejando tras de si
material completamente convertido y sólido inerte. A este sólido inerte se le llama
"ceniza". Así, en cualquier instanle ex iste un núcleo de malerial sin reaccionar que se
encoge durante la reacción, como se ve en la figura 25.3.

Comparación de los modelos con situ aciones reales. Al hacer un corte yexam i-
nar la sección transversal de particulas sólidas que han reaccionado parcialmente, en
general se encuentra material sólido que no ha reaccionado rodeado de una capa de

Conversión Conversión
baja alta

:~
Tiempo Tiempo
~ ~

,,
JI II Zona de I

,
II
11
,,
II
,,
I I
reacción t
,, ""
,, ""
,,"" "",,, , "
,, ,, ,,,
,, , ,,
R o R R o R o
Posición radial

F1gur:I 2S.3. De acuerdo con ~I modelo del mirleo qu~ se eneDlle sin rcaccionar. la reacción se produce
en un rrcnt~ estrecho quc se muC""c hacia el interior de la par1icula sólida. El reacli\o se con\'i~rte compk-
lamenle a m edida que el rrenl~ de reacción se \'3 desplaz.ando
570 Capillllo 25. Reacciol/es jlllido-particllla sólida: cil/ética

ceniza . La frontera de este núcleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen·
te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran nume·
ro de situaciones indican que en la mayoria de los casos el modelo del núcleo que se
encoge sin reaccionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partícu·
las que el modelo de conversión progresiva (PCM) . Las observaciones de combustión
de carbón, madera, briquetas y periódicos prensados firmeme nte fa vorecen también
el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. En el capitulo 55 de Levenspicl se
encuentra una di scusión mas detallada de otros modelos utilizados (al menas 10).
Como el SCM parece ser una representación razonable de la rea lidad en una gran va-
riedad de situaciones, se desarrollaran con detalle sus ecuaciones cineticas en la siguien-
te sección. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al sólido es un gas. Sin embargo,
esto se hace sólo por conveniencia, ya que el análisis se aplica igl.lalmente a líquidos.

25.2. MOD ELO DEL NÚCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR

PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS DE TM1Al->lO CONSTANTE
Este modelo fue primeramente desarro llado por Yagi y Kunii, quienes consideraron
que durante la reacción se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4).

Etapa 1. Difusión del reactivo gaseoso A a través de la pelicula gaseosa que ro-
dea a la partícu la hasta la superficie de esta.
Etapa 2. Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la super-
fi cie del núcleo que no ha reaccionado.
Etapa 3. Reacción del reacti\'o gaseoso A con el sólido en esta superficie de reacción.

Pe licul a gaseosa "\ { Supe rfiCie de

Superf ici e de rea cción .. '-- \ - - - _ .... la partiClIl a /_
,,
..... , que se mu eve""
/
.... , Ce nil.1l
, , /
/ ""
\ / \ /
:> \ I JO \ I

9
\ I \ \ 1
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: .'. lTi empo, \ Tiempo
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II . fe&ClOll"ar.
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'" « e _ L _.1 _____ L __ I I
-E 5lA~ I I J 1I
~ 2 I I , I I
5 :q 1 I I I I
u 00 I I I I I

R o
Pos ici6n rad ial

Figura 25 ..4. Rep= nlación de b s concen1facion es de los reacls-'os y los pro-

duelOS para la r ...acción A(g) + bB(.I) ~ proo llclo sólido para una panicub que
no cambia d~ tamaño
15.1. Modela llel mícleo que se encoge sin reaccionar paro partículas esjericas lle tallltl/io constante 571

Etapa 4. Difusión de los productos gaseosos fomlados a traves de la capa de ce-

niza hacia la superfi cie exterior del sólido.
Etapa 5. Difusión de los productos gaseosos a traves de la pel ícula gaseosa de re-
greso al cuerpo principal de l fluido .

En ciertas situaciones no ex iste alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se ronnan

productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la
reacción. Otro aspecto por considerar es que las resistenc ias de las distintas etapas ge-
neralmente varian en gran medida entre si. En tales casos, puede considerarse que la
etapa que presente la mayor resistencia sera la controlante de la velocidad.
En este tratamiento se desarrollan las ec uaciones de conversión para panículas es-
féricas en las que las etapas 1, 2 Y 3, sucesivamente, serán las controlantes. Se exten-
dera entonces el ana lisis a panículas no esréricas y a siruaciones donde debe
considerarse el erecto combinado de estas tres resistencias.

La difusión a través de la película ga seosa como etapa controtante

Siempre que la etapa controlall1e sea la difusión en la película gaseosa, el perfil de la
concentración del reactivo gaseoso A sera corno el mostrado en la figura 25 .5. A panir
de esta figura, se observa que no existe reactivo gaseoso en la superficie de la partícu-
la; por lo tanto, la ruerza impulsora de la concentración, C."K - c.o\s' se reduce a eAg y
es constante en cualquicr instante durante la reacción de la panícula. Puesto que es con-
\-eniente deducir las ecuaciones cinéticas basandose en la superficie disponible, el ami-
lisis se centrar.i en la superficie exterior constante de \l1Ia panícula, Scx. Teniendo en
cuenta, por la estequiometria de. las ecuaciones 1, 2 Y 3, que (I!'''B == bdNA, se escribe

(4)

¡ Supelicie del nlleleo que

se encoge sin re;¡cclon ar
/l'cll:U~ ;~'-,
,, , Superfici e de la p¡!rlícul a

,
r
¡
1\ 1
r , r
Ir " 1'.... I I .... / 1
I 1 .... i- - - --l -
I 1 I I I Concent.aclón
_ 1- __ .1-- __ 4 __ -4 _
en el cue/po
I I I I Pfincipal del gas
I I I I
1 I I I
1 I I I Pala un a ¡eacción
I I I I ¡neve/s ible.
I I I I Ck=O
I I I I
r r
CA> '= cAr L_L--'_ _L' ---',---'L .LL--.JL_ _ _ _ _~
R r.. o r.. R
Posición radIal

Figura 25.5. Representación de una panícula que reacriona euando la difusión a

tm\·~ de la pclicula gascosa es la resistencia comrolamc
572 CapilUlo ]j. Reacciones fluido-partícula solida: Cillético

Si se hace que PB sea la densidad molar de B en el sólido y V el volumen de una par-

tícula, la cantidad de B presente en una partícula es

N = P V = ( moles de B ) (m>de sólido) (5)

B B 1113 de sólido

La disminución del volumen, o del radio, del núcleo sin reaccionar que acompaña la
desaparición de dNs moles de reactivo sólido estará dada entonces por

- dN H = -b tlN A = - pB dV= - PB d 3 (:!. 77r')

c
= - 4¡¡p Il ,.ltJ,.
e
(6)

Sustituyendo la ecuación 6 en la 4, se obtiene la vcloeidad de reacción en fun ción de

la dismi nución del radio del núcleo sin reaccionar, o

(1)

donde kg es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la panícula; ver

la discusión que lleva a la ecuación 24. Reordenando e integrando, se encuentra có-
mo se encoge el nllcleo sin reaccionar con el tiempo. Así,

- Pe
-
R2
e J'dI
J"R rc1drc = bkgAgo
(8)
pR [ ('.) ; ]
1= 3bk:C..\g I - :.

Sea T el tiempo necesario para la conversión completa de una partícu la. Entonces, to-
mando re = O en la ecuación 8, se encuentra

(9)

El radio del núcleo sin reaccionar en fun ción del tiempo fracciona l para la com'ersión
completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,

I (,. );
~ =I- -:.

Esto puede escribirse en función de la cOllversión fracc iona! observando que

volumen del mi cleo sin reaccionar)

I -xD = ( volumen total de la partícula
( 10)
 15.1. MmMo del mid,. q'"'' ''''og' ,¡" ~o,do"", poro po";',,,., "1'rica, d, "'mm;o ,m.",,,,, 573

Por 10 mnto,

I
- = I (11)
7

Así, se obliene la relación de l tiempo con el radio y con la conversi ón, lo que se pre-
setlla gráfic amente en las figums 25.9 y 25.10, pp. 582 Y 583 .

La difusión a través de la capa de ceniza como etapa controlantc

La figura 25 .6 iluslra la situación en que la difusión a través de la ceniza es la que
controla la velocidad de reacción. Para desarrollar una expresión entre e¡tiempo y el
radio, como la ecuación 8 para la resistencia de la película, se requiere UIl ana lisis en
dos clapas. Primero se examina una partícula lípica que ha reaccionado parcialmen-
te, escribiendo las relaciones de fllLX para esta condición. Despues se aplica esta rela-
ción a todos los valores de re; en olras palabras, se integra re elllre R )' O.
Considerar una particuJa que ha reaccionado parcialmellle. como se presenta en la
figura 25.6. Tanto el reactivo A como la frontera del micleo que no ha reaccionado se
moverán hacia e l centro de la particula. Pero para los sistemas GIS, la disminución del
núcleo que no ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de fl ujo
de A hacia el núcleo sin reaccionar (que es mas o menos la relación de densidades en-
tre el sólido)' el gas). Por ello, e~ mzonable suponer que, en 10 que respecta al gra-
diente de concentrac ión de A en la capa de ceniza en cualquier instante, el núcleo sin
reaccionar es estacionario.

P r I
e ICU a gaseosa""""" ./'
....... - - - - - - ..... y:
..........
QA, = Itul( de A a iravé!.de la superf icie exter ior de la
partlclI la (hac ia adentro i-. hac ia afuera -)
/ -".. ... Q;.. = flux de A a través de la
/ s uperf icie de rad io r
Núcleo s in Qh = Ilul( d e A hac ia la superf icie de reacc ión
reacc ionar

Pos ición típica en la lOna de d ilu!.ión

.~

I
I
I
__ .1 _
e, I
I
I
I
(";.. ~ = OL _ -'-_--''--':-_'-'--'-_ _
R r~ O re r R
Pos ición radia l

Fig ura 25.6. Rc prescn1ación de um panícula que reacc iona cuando la difusión a tmn's de la capa de ceniza es la re-
sistencia comrolamc
 Con los sistemas liS hay un problema, ya que el cociente de velocidades esta más
cerca de I que de 1000. Yoshida el al. consideran una suposición menos restrictiva.
Para los sistemas GIS, el uso de la suposición del estado estacionario pennite una
gran simplificación en el tratamiento matemático. Así, la velocidad de reacción de A
en cualquier instante está dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de
reacción, o

_ dNA
(12)
dI

Por conveniencia, sea que el flux de A a través de la capa de ceniza se exprese por la
ley de Fick para la contradifusión equimolar, aunque otras expresiones de esta ecua-
ción darán el mismo resultado. Entonces, observando que tanto QA como dC¡.,1t1r son
positivos, se tiene

(\3)

donde g,.. es e l coeficiente de difusión efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ce-
niza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que
las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus características de sinteri zación) pueden
ser muy sensibles a pequeñas cantidades de impurezas en el sólido, así como a peque-
ñas variaciones en el entorno de las panículas. Combinando las ecuaciones 12 y 13,
se obtiene para cualquier radio r

dN , dC
- __
A = 47j"r" ~ ...........1l = constante (14)
dI .. dr

Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a rc' se obtiene

(15)

Esta expresión representa las condiciones de una panícula que reacciona en cualquier
instante.
Enla segunda pane del analisis se deja que el tamaño del núcleo sin reaccionar va-
ríe con el tiempo. Pam un tamaño detenninado del núcleo sin reaccionar, dN)dl es
constallfe; sin embargo, a medida que cI núcleo se encoge, la capa de ceniza se hace
[mis gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusión de A. En consecuencia, la in-
tegmción de la ecuación 15 con respecto al tiempo y a otras variables deberá llevar a
la relación requerida. Pero se observa que esta ecuación contiene tres variables, t, NA
Y rc' ulla de las cuaJes tiene que el iminarse o escribirse en función de las otms varia-
bles antes de q ue pueda efectuarse la integración. Del mismo modo que pam la difu-
sión en la película gaseosa, se e limina NA escribiéndola en funció n de rc. Esta
relación esta dada por la ecuación 6; así, sustituyendo en la ecuación 15 , sepamndo
 15.1. Mode/o de/núcleo qrle se encoge sin rf!(/cciollur pI/m pl/nicu/I/s esféricas de !a/llQlio COIlSlmrle 575

variables e integrando se obtiene

- p, ¡', (1., R
Te -
- ~)R e
,.2llr e
ce = b<fúeAg l.' dI
o

t= 6b~eCAg
pR' [ 1- 3 (,),
; +2 i.
(') ' ]
(16)

Pam la conversión completa de una partícula, r l; = 0, y el tiempo necesario es

¡-= (17)

El progreso de la reacción en función del tiempo necesario para la conversión com-

pleta se encuentra dividiendo la ecuación 16 por la 17, es decir,

~=1
I - 3i
( ' ) ' + 2;
(')' (18a)

la cual en función de la conversión fracciona], tal como se

expresa en la ecuación 10, es

I
-= = I - 3( 1 - X B )2IJ + 2( 1 - Xs ) ( 18b)
•

Estos res ultados se presentan gráficamente en las figuras 25.9 y 25 .10, pp. 582 Y 583.

La reacción química como etapa controlante

En la figura 25.7 se muestran los gradientes de concelllración dentro de una partícu·

la cuando la etapa controlante es la reacción química. Puesto que el progreso de la
reacción no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la velocidad es
proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Por tanto, la veloci·
dad de reacción, basada en la unidad de superficie del núcleo sin reaccionar, rl;' para
la estequiometria de las ecuac iones 1, 2 Y 3 es

I tiNA b dN A
- -- --~-- - - =bI!'C (19)
47r1'; lit 47rr; dI Ag

donde K' es la constante cinética de primer orden para la reacción superficial. Escri-
biendo N B en función del radio decreciente del nücleo, dado por la ecuación 6, se ob-
liene

1 dI' dI'
- --, p47rr 2 ~= - p ......! = blt'C (lO)
4'1Tr" B ,
e lit Il dt Ag
 /----- ........
/ 'Pe (fctll a aseosa',
/ Núcleo s in

,,,
I reacc ion ar

,,,
\

\
\ , ,
\ r r /
-~
, , I
'i-.
I ........ r r_/
~(
1/

I 1 -- 1
C~ =Clu =CA ~ 1--- +-..,' 1----+-
,, -I

k = O para tina
reacc ión
: irrevers ible
/
R R
Posició n rad ia l

Fi gura 25.7. Representación de una panícula que rcacciona cuando la reac-

c ión química es la resistencia controlante. siendo la reacción A (g) + bll(s)-
produCIOS

que por integración se transforma en

P,
, ~-- (R-r)
bk"CA, e-
(21)

El tiempo 'i que se requiere para la convers ión completa se obtiene cuando re- = 0, o

(22)

La disminuc ión de l radio o el aumento de la conversión fTaccional de la partícula en

funció n de 'i se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22 . De esta fomla,

I ~~I - ~~I - (I -X")'" I (23)

Este resultado se representa en las fi guras 25.9 y 25. 10, pp. 582 Y 583.
 25.3. Ve/ocü/m/ de reacciDII para partíclIlas esfiricQs de /IInU/iiQ decreciellte 577

25.3. VELOCIDAD DE REACC IÓN PARA PARTÍCULAS

ESFÉRICAS DE TAiIMJ'\:O DEC RECIENTE
Cuando no se fomla ceniza, como en la combustión del carbono puro en aire, la par-
tícula reaccionante di sminuye de tamaño durante la reacción y fina lmente desapare-
ce. Este proceso se ilustra en la fi gura 25 .8. Una reacción de este tipo se visualiza
considerando las tres etapas siguiemes, que tmnscurren sucesivamente.
Etapa J. Difusión del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a través de la
película gaseosa hasta la superficie del sólido.
Etapa l . Reacción sobre la superficie entre el rcacti\'o A y el sólido.
E/apa 3. Difusión de los productos de reacción desde la superfic ie del sólido a tra-
\'és de la película gaseosa hasta el cuerpo pri ncipal del gas. Tener presente
que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguna.
Como en el caso de las partículas de tamaño constante, se veni qué ex presiones cinc-
ticas se obtienen según la resistencia controlante.

La reacción química co mo etapa contro lante

Cuando la reacción química es la etapa controtante. el comportamiento es idéntico al

de las partículas de tamaño constante; por tanto, la fi gura 25 .7 Y la ecuación 2 1 o la
23 representarán el comportamiento conversión-tiempo de las partículas, tanto de ta-
maño constante como decreciente.

La difusión a través de la pel ícula gaseosa como etapa controlante

La resistencia de la película en la superficie de una partícula depende de numerosos
fac tores, tales como la velocidad relaliva entre la partícula y el fluido. el tamaño de

' \ ,,-----,,
\ / /
---
\

~¡emj
¡-t
I \
/ ' \

'r¡em~/
-r--t
I \
/

O '\
..... ....

I
I
\ /I \ //
' I \ t 1 1 .... ..-
1 l ' I I / .... - _ ...
, , , .,. ,PeUculilgaseosil
, ...(
/
, ,
, 1 1 .... _ _ _ _ -

1 _4-1 ___ _ __ _ _ L-
I _ 1
,t

I I
,
1
, , I
,,
L_ ' ______ __ '
,,I
,, ,,
H o R
Posic ión rad¡a l

Fi~ura 25.8. Rcpresenlación de las tonttntrnciones de los rl'at t¡\·os y de los

productos parn la reacció n A(g) • bD(s} - rR{g} entre una pan icula sólida
que disminuye de lallJ.líio y un gas
578 Capi""a 15. R,""io"e,j""d~p,,,,",,'a ,ólida, " ,,''',a

la panícula, y las propiedades del fluido. Estos fac tores se han correlacionado para
varias fom1as de poner en contacto el sólido y e l fluido , tales como lechos empaca-
dos. lechos fluidizados y sólidos en caida libre. Por ejemplo, para la transfe rencia de
masa de un componente de fracción molar y en un fluido a sólidos en caída libre,
Froessling dedujo que

(24)

Durante la reacción una panícula cambia de tamaño; por ello, kg también varia. En
general. kg aumenta si la veloc idad del gas aumenta y para panículas de tamaño pe-
queño. Como ejemplo, la flgum 25 .12 y la ecuación 24 muestran que

1 para valores bajos dp y 11

kg - d- (2;)
p

para valores altos dp y u (26)

La ecuación 25 corresponde a pan ícu las en e l régimen de la ley de SlOkes. Se desa-

rrollan ahora las expresiones conversión-tiempo para partículas de este tipo.

Régimen de Stokes (partículas pequeñas). En el momento en que una partícula, de

tamaño original Ro> se ha reducido con el tiempo hasta el tamaño R. puede escribirse

Analogarnente a la ecuación 7. se tiene

dR
- p -=bkC (27)
adt g A,g

Puesto que en el rcgimen de Stokcs la ecuación 24 se reduce a

k ~ 2!'iJ ~ !O (28)
, d R
p

combinando e integrando se llega a

R bC~ J' d,
JRo RdR = - '-
PII o

f = 2b~;P
P R' [
1-
( R )' ]
Ro
 }5.4. En""'o",, 579

El tiempo necesario para la desaparición completa de una partícula es entonces

(29)

y combinando se obtiene

(30)

Esta relación entre el tamaño y el tiempo para panículas cuyo tamaño va disminuyen-
do en el régimen de SlOkes se muestra en las figuras 25.9 y 25. 10. pp. 582 Y 583 , Y
representa adecuadamente la combustión de pequeñas partículas de sólidos y de pe-
queñas golas de liquidos.

25.4. EXTENSIONES
Partículas de olras form as. Se pueden obtener ecuaciones conversión-tiempo aná-
logas a las deducidas antcrionncnte para partículas de yarias rorolas. La tabla 25.1 re-
sume estas expresiones.

Combinación de resistencias. Las expresiones conversión-tiempo anteriores suponen

que una sola resistencia controla durante la reacción de la partícula. Sin embargo, la im-
portancia relativa de las etapas de difusión en la pelicula gaseosa, en la capa de ceniza,
y en la ctapa de reacción varia conforme la conversión avanza. Por ejemplo, para una
partícula de tamaño constante, la resistencia de la película gaseosa permanece constan-
te, la resistencia a la reacción aumenta a medida que la superficie del núcleo que no ha
reaccionado disminuye, mientras que la re,s istencia de la capa de ceniza no ex iste al
principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente [mis importante a medi -
da que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quizá no sea razonable
considerar que una sola de las etapas controla durante toda la reacción.
Tener en c uenta que la acción simultánea de estas resistencias es directa, ya que
actuan en serie y son todas lineales con respecto a la concentración. Por 10 tamo, com -
binando las ecuaciones 7, 15 Y 20 con sus fu erzas impulsoras indi,'iduales y eliminan -
do las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para
alcanzar cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios
si cada resistencia actuara por separado, es decir,

t lO1at - t sólo pclicuJ! + t sólo ceniza + t só10 reacci ón (3 23)

De manera sim ilar, para la conversión completa

' Iout = ' sóto pdfcula + 'sólo ceniza + "1"sólo reacción (3 2b)

Siguiendo un eroq ue al!emativo, pueden combinarse directamente las resistencias in-

dividuales para obtener, en cualquier momento de la conversión,

(33 a)
u,
00

'" 'Iilbla 25.1. Expres iones convers ión-tiempo para partículas de varias formas. modelo del núcleo que se encoge si n rC;lccioll:lf

Ln difusión a través de La difus ión a 1raves de

la película controla la ceniza cont rola La reacción con trola

~ L¡iminu plallll ,
- =x
,
- = X2 i = X Il

I
'§
XII = 1 _ ..!.-
L
L = mitad del espesor
T

T ""
"

Pn L
bk¡p,,¡:
T

7' =
"

Pll
U
2b'] ,. CA¡:
T

7 = ~
bk"C,,¡:
§ Cilindro
,
:; = XI}
,
- ::: XI) + (1 - Xl) 111(1 - Xn) 1.. = 1 - ( 1 - X )I/2
{! II

(,.R)'
T T

-'
~
XII = 1 -
PIl R
T= - - T= Pu
R2 Pul?
.~ 2bk¡:CAK 4b'] ee111: T = bk"C ¡:
II
¿
Esfcn!
,
-T =x, (11)
,
- = 1 - 3( 1 - Xfl) 213+2(I - X It ) ( 18)
,
; =1 - (1 - XII)I /3 (13)
T

Xn = l - ( -ti'
l. ) '
PI1R R2 Puf(
T= (10) T = - Pn- (1 7) (12)
3bk¡:CA¡: 6b']"C", T "" bk''r,,'' A¡.:
,
,s· PI.rt íeula Pccl uciia
Régimen de Stokcs
:; = 1-(l-Xtl )2/3 (30) ~ = I - (I - XB)IIJ
No ilplica
.~ ,g PnRij
T= --- (29)
puNo
2b9!CA ¡: bk"C
"
.- o T :::
, A¡:

~~ I>arlícu la grande 1. = 1 - (l-X)'" (31) i = I _ ( I _ X)"''l

o"
~ (11 = constante) T " T "
No apl ica
éJ Rk
2
Pul?
T= (conSI)
7 = bk"CA}!
C'"
o

(33 b)

pclkula ceniza reacción

Como puede observarse, la importancia relativa de las tres resistencias individulIks

varia confonne avanza la conversión, o conforme disminuye r".
Para una partícula de tamaño constante, si se cons idera el proceso global desde que
esta en su estado inicial hasta que se logra la conversión completa, se encontrará que,
en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias está dada por

_.. .!. . tiNA = k"C =

S,,~ dt A (34)

Para partícu las libres de ceniza cuyo tamaño disminuye con la reacción , sólo es m,'ce-
sarío considerar dos resistencias, la de la película gaseosa y la de reacción sobre la
superficie. Como ambas están basadas en la superficie exterior de las pan ículas, que
va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante

I tiNA
----

-
S dI
- +-
k
I
,
l e"
k it
(35)

Yagi y Kunii, Shen y Smith, y White y Carberry han deducido varias fOTlllas de estas
expresIones.

Limitacion es del modelo del núclco qu e se encoge sin reaccionar. Las suposiciones
de este modelo pueden no ajustarse a la realidad de. mancr.J precisa. Por ejemplo, la
reacción puede ocurrir a lo largo de un rrente difuso en lugar de hacerlo en una interfa-
se definida entre el sólido original y la ceniza, proporcionando así un comportamiento
intennedio entre el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar y cI modelo de
reacción continua. Este problema está considerado en \Ven, y en Ishida y \Ven.
Asimismo, para las reacciones rá pidas la velocidad de desprend imiento de calor
puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significati -
vos dentro de las paniculas, o entre la panicula y el cuerpo principal del flu ido. \Ven
y Wang estudiaron en detalle este problema.
A pesar de estas complicaciones, \Ven, e lshida el al., basándose en cI estudio de
numerosos sistemas, concluyeron que el mode lo de l núcleo que se encoge sin reac-
c ionar es la mejor representación sencil la para la mayor parte de los sistemas de reac-
ción gas-sólido.
Existen, sin embargo, dos amplias c lases de excepciones a esta conclusión . La pri-
mera corresponde a la reacción lenta de un gas con un sólido muy poroso. En este ca-
so la reacción puede producirse en el sól ido en su totalidad y puede esperarse que el
modelo de reacción continua se ajuste mejor al comportam iento real. Un ejemplo de
ello es el elwenenamiento lento de una pasti lla de cata li7.ador, situación tmtada en cI
capitulo 21.
La segunda excepción se produce cuando el sólido se convierte por la acción del
calor, sin necesidad de contaclO con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados
 son apetitosos ejemplos de tales reacciones. En este caso también el modelo de reac-
ción continua representa mejor la realidad. \Ven, y Kunii y Levenspiel tratan estas ci·
neticas.

25.5. DETERi"J.l¡'1ACIÓN DE LA ETAPA CONTROLANTE

DE LA VELOCIDAD
La ci nética y las etapas controlantes de la velocidad en una reacción partícula fuid o-
sólida se deducen observando cómo se ve influida la conversión progre-s iva de las par-
ticulas por su talllailO y la temperatura de operación . Esta información puede
obtenerse de varias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los
que se disponga. Las observaciones siguientes son una guía pam la experimentación
e interpretación de los resultados experimentales.

Temperalllra. La elapa química suele ser mucho más sensible a la tempemtura que
las etapas fi sicas; por lo tanto, los experimentos a distintas temperaturas permitirán
distinguir fáci lmente si la etapa controlantc es la de difusión (a lraves de la película
gaseosa o a través de la ceniza) o si es la de reacción química .

Tiempo. Las figuras 25.9 y 25 .10 muestran la conversión progresiva de sól idos es-
féricos , cuando la elapa controlante es la reacción quimica, la difusión en la película
y la difusión en la ceniza. Los resultados de los experimentos para dctcnninar la ci-
nética comparados con estas curvas predichas por el modelo debcnin indicar cuál es
la etapa controlante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusión en la ceniza
y la reacción qu ímica como etapas controlantes no es grande, por lo que los resuha·
dos pueden estar enmascarados por la dispersión de los datos experimentales.

Partlcul as de la marlo
decreciente
Régimen de Stokes. ec o30
Control d e la reacción
",--;>',oé-qulmica. eco 2 3 ---~
,
0.6 f-----+--O>...&- ---r
i i
la pe lkula gaseosa, eco 11
OA f-'=~":,,?:'=o=."-c/-,,
Con tro l de la reacc ión
qulmic a, eco 23
Control de la d ifusión
e n la ce ni za , ec o 18
0 .2 r--=P=~i"---t----":-,,,

°0~----~0~2C----C0~'C-----~
OL6----~0~.8c----Cl>.0
,/~

Figura 25.9. Progrt"so de la reacción de una wla panicuJa esferita con el

fluido circundante medido en fum:ión del liempo necesario para la conver-
sión comple1a
 25.5. Delerm;lIac;(m de la etapa COlllrolallle de la \'''¡acidad 583

LO ~;::--1---!lnp~,~rt~¡'~"~I'~'~d~e~'~,,,m~,~.~,~,~,;,,~';,~"I"e~l
Gonllo l de la difusión en

Tf
\~\ ' la pe lícula gaseosa. ee. 11

0.8 -"-1--
\'
\~,
!
-_o
I
Gonllo l de la leacción
qurmic a, eco 23
Control de la difusión
----1
\'1: en la ceniza. eco 18
,\ I Particulas de tama~() deC/eciente
0.61--\r-\~ - \ I Régime n de Slokes. ec.~
Partículas glandes, légimen
,
.",.'"
tU/bule nto. eco 31
Contlol de la leacción,
eC.23
0.< 1---\,+-'''

0.2 1----!-- -"'-

°0!---~Ol2C---~0~'C---~0~.6::~~~0~.8~~~~1.'0
Figura 25. 10. Prog reso de la reacción de una sola p~rticula esferica con
el fluido circundante medido en función del liempo necesario para la con·
"crsión complela

Se pueden construir curvas sim ilares a las de las figura s 25 .9 y 25 .10 para sólidos de
otras fomlas utilizando las ecuaciones de la tabla 25.1 .

TamUllO de la partícllla. Las ecuaciones 16, 2 1 Y 8 junto con la ecuación 24 o la 25

muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fraccional para
partículas de tamaños difere nles, pero constantes, esta dado por

1 ex: RI.5 ~ 2.0 .para control por la difusión en la película (el exponente
di sminuye al aumentar el número de Reynolds) (36)
para control por la difusión a través de la ceniza (37)
para control por la reacción química (38)

Así, los experimentos cinéticos con diferentes tamaños de partícula penniten distin-
guir entre las reacciones en las que controlan las etapas fisicas y las químicas.

La resistellcia ell la ceniza ell comparación COII la de la película. Cuando se for-

ma una ceniza sólida dura durante la reacción, la resistencia ofiecida al reactivo ga-
seoso a través de la misma generalmente es mucho mayor que la resi stencia a través
de la pel icula de gas que rodea a la particula. Por tanto, puede despreciarse la resis-
tencia de la pelicula gaseosa c uando se fonna ceniza no escamosa. Además, la resis-
tencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas.

Predicción de la resistellcia de la películu. La magnirud de la resistencia de la pe-

lícula puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecua-
ción 24. De esta fonna , cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a
la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
584 Capi",'o 15. R."u ioa" f",,"o-panie,,'. 'ólidac eiaMea

Control de rol difusión

en la pellcula

Controlde __ ~__~/,-=;;;<C"-"---o---o-
la difusi6n
en la ceniza
Velocidad observa da

Tempera lura iTl

Fi::uru 25. 11 . Debido:l la relación en se ri e Clllrc las resistencias a la

1l."3crión. la lelocidad neta u obSC'n '3Ü3 nunca e~ mayor que b de
cualquie ra de las Ct:lp;lS imli\'idualcs actuando solas

Resistencia global J' resistencia illdil'idual. Si se grafican los coefi cientes de velo-
c idad individuales en funció n de la tempCr.Jlurn, lal como se muestra en la figu ra
25. 11 , el coeficiente global dado por la ecuación 34 o la 35 no puede ser mayor que
cualquiera de los coe fi cientes indi" iduales.
Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cuál es el mecanismo
contro lanlC mediante un pequeño programa experimental cuidadosamente planeado.
Se ilustra a continuación la interacción de las resistencias en la muy conocida reac-
ción gas-sólido entre paniculas de carbono puro y ox igeno:

[8($) + A(g) ....... productos gaseosos]

eon ecuación de velocidad

(27)

Puesto que no se forma ceniza en ningun momento durante la reacción, se tiene aqui
un caso de cinelica de paniculas que disminuyen dc tamaño, en donde a lo sumo po-
drían estar presentes dos resistencias, la de la reacción cn la superficie}' la de la pe-
licula gaseosa . En func ió n de estas resistencias, la constante de la velocidad global de
la reacción en cualquier instante, a partir de la ecuación 35, es

I I I
-=-=~ +-
k" k" k
•
 15.5. DetermillaciólI de la etapa COl1lrolfllll e de li! \'elocidad 585

l~ r-------------r-------~----'-~-.
Control de la reacciOn en dp =
la superficie. eco 3_ 2-ls ..,0 ;<1'~., 0.1 mm

Control de la difusiOn
"' ..,~.,
() (; I
en la peUcula. I .., ~ \:
t:\.,,/

+,.
eco 24

/
/
/

\o"'~
'
..
"'100,
~
'- -------1:=-<%
"7 '------,'" 1 mm

Constante de velocidad lea l, f"

l~~----L----C14~OO~--------~I~~C---"---~2200
r , "K

Figura 25.12. Vchx:idad de combustión de las p:uticulas d~ carbón puro; esta fi-
gU/'3. esl.:i 3daptada de Yagi y Kunii

kg esta dada por la ecuación 24 , mientras que k" está dada por la expresión de Parker
y HOllel:

(39)

en la que R se expresa en J/mol . K, T en grados Kclvi n, y e en mol-g por litro. La

figura 25 .12 muestro toda esta infonnación en una fomm gr~ica conveniente y per-
mite la delenninación de k" para diSlintos valores de las variables del sistema. Obser-
var que cuando controla la resistencia de la pelicula, la reacción es bastan le
independiente de la temperarura, pero depende del tamaño de la partícula y de la ve-
locidad relativa entre el sólido y el gas. Esto se muesfr.l por la fa milia de lineas. que
son casi paralelas y prácticamente horizontales.
 Para extrapolar a condiciones de operación no intentadas, debe saberse cuando pue-
de ocurrir un cambio en la etapa controlante y cuando es razonable esperar que la eta-
pa control ante no camb ie. Por ejemplo, para panículas con ceniza no escamosa, un
aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamaño de la par-
tícula, puede orig inar que la ve locidad cambie de estar cOnlrolada por la reacción
a controlada por la difusión a través de la ceniza. En las reacciones en las que no hay
ceniza presente, un aumento de la temperatura causará un cambio en la etapa contro-
lante, del control por la reacción al control por la difus ión en la película.
Por otra pane, si la difusión a través de la ceniza es ya la etapa controlante, enton-
ces un aumento de la temperatura no deberá producir un cambio al control por la reac-
ción o por la difusión en la pe lícula.

REFERENCIAS
Froessling, N., Gerland Beilr. Geophys. , 52, 170.
lshida, M., y c.v. "'en, Chem. Eng. Sci., 26, 1031.
Ishida, M. , c.Y. "'en y T. Shirai, Chem. Eng. Sci. , 26, 1043.
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Yoshida, K" D, Kunii )' F.l. Shimizu, CJr em. ElIg. (Japan ), 8, 41 7.

PROBLE MAS
25.1. Una carga de sólidos de tamaño uniforme se trata con un gas en un medio ambiente
uniforme. El sólido se convierte para dar un producto no escamoso de acuerdo con
el modelo del núcleo que se encoge sin reaccionar. La conversión es aproximada-
mente de 718 para un tiempo de reacción de 1 h,)' la con\'ersión se completa en dos
horas. Indicar el mecanismo controlante de la velocidad.

25.2. En un lugar sombreado, al final de Brown Srreet en Lewisburg, Pcnnsylvania, hay un

monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general de bronce, un cañón de
bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que todavía puede dis-
parar, y una pila de balas de cañón de hierro. Cuando se construyó el monumento en
1868, la circunferencia de las balas de cañón era de 30 pulgadas. Hoy en día, debido
al clima, a la corrosión y a la limpieza que cada diez años efectúan las autoridades,
las balas de cañón tienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular
aproximadamente cuánto tiempo tardaran en desaparecer por completo.

25.3. Calcular el tiempo necesario para quemar complctamentc paniculas de grafito (Ro =
5 mm, Pn = 2.2 g/cm], k~ = 20 cm/s) cn una corriente con 8% de oxígeno. Para la
 Problema, 58 7

elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusión a traves de la película no

ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reacción. Temperatura de reacción =
900 ~c.

25.4. Se tucstan partículas esféricas de blenda de zinc con R - 1 mm en una corricnlc con
8% de oxígeno a 900 ~C y 1 alm. La estcquiometria de la reacción es

2ZnS + 3D] - 2ZnO + 2501

Suponiendo que la reacción tiene lugar de acuerdo con el modelo del núcleo que se
encoge sin reaccionar, calcular clticmpo necesario para la conversión completa de
una particula y la resistencia relativa de la difusión a través de la capa de ceniza du-
rante esta operación.

Datos
Densidad del sólido, Ps = 4_13 g/cm' =0.0425 mol/cm J .
Constante de velocidad de la reacción, 1.." = 2 cm/s.
Para los gases en la capa de ZnD, ~ ~ - 0.08 cm 2fs.
Tcncr cn cuenta que la resistencia de la película puede despreciarse sin problemas en
tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.

Cuando se duplica el tamaño ck una particula de R a 2R, el tiempo para la con\'cr-

sión completa se triplica. ¿Cuál C5 la contribución de la capa dc ceniza a la resisten-
cia global para paniculas dc tamano

R? 15.6. 2R?

I'articulas sólidas csféricas que contienen B se tuestan iSOIcrmicamente en un horno

con gas de composición constante. Los sólidos se convienen en un producto duro, no
escamoso, de acuerdo con el modelo SC/I.·I de la siguiente forma:

A(g) + B{s) ~ R(g) + 5(s), e" = 0.01 kmoUm \ PI! - 20 kmo Urn l

¡\panir de los siguienh!S dmos de con"er,;ión (por análisis quimico) o tamaños de

núcleo (haciendo un corte y midiendo), determinar el mecanismo controlante de la
velocidad de transformación del sólido.

25.7. dp ' ¡¡un XB ¡,min 25.8. dp X8 /, S

4 I 0.3 2
1.5 6 I 0.75 5

t, s 25.10. ", "\'8 1, S

200 2 0.875
1.5 450 I
25.11. Se reducen paniculas esfericas de tamaño unifonne de UD) a UD } en un medio amo
biente unifonne con los siguientes resultados:

0.1 80 0.347 0.453 0.567 0.733

X ,
" h
0.45 0.68 0.80 0.95 0.98

Si la reacción sigue el modelo SCM, detenninar el mecanismo controlante y una

ecuación de velocidad que represente esta reducción.

25.12. Esta ardiendo una gran pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llamas.
En un periodo de 24 h el tamaño lineal de la pila, medido por su silueta contra el ho-
rizonte, parece disminuir cerca de 5%.
a) Calcular cómo disminuye de tamaño la masa ardiente.
b) ¿Cuándo se apagará el fuego por si mismo?
e) Exponer las suposiciones en las quc se basa la estimación obten ida.
Capítulo 26
Reactores fluido-partícula
sólida: diseño

El di seilo de un reactor fluid o-particula sólida esta comrolado por tres fa ctores: la ci-
netica de la reacción para \lna SOlil parlicula, la distribución deltamano de los sólidos
que van a Irrllarsc, y el patrón de flujo de los sólidos y del fluido en el reactor. El an<i-
tisis de la siruación se complica cuando la ley cinética es compleja y no se conoce
bien, cuando los productos de reacción forman una fase fluida envolvente. y cuando
la temperatura dentro del sistema cambia mucho de una posición a Olrn. En estos ca-
sos, el diseño se basa en gran medida en las experiencias obtenidas en anos de ope-
ración, innovación y pequeños cambios hechos en los reactores existentes. El ejemplo
industrial más importante de 1111 sistema de este tipo probablemente sea e l alto horno
para producir hierro.
Aunque algunas reacciones industriales reales quiz.'Í nunca se puedan analizar de
fonna simple, esto no debe ser impedimento para estudiar los sistemas idealizados.
Estos sistemas representan satisfactoriamente muchos sistemas reales, y además pue-
den IOmarse como punto de partida para análisis más complejos. Se consideran aquí
solamente sistemas idealizados muy simplificados en los que se conoce la cinetica de
reacc ión, las características del flujo y la distribución del tamaño de los sólidos.
Con referencia a la figura 26.1, se estudian brevemente los diferentes tipos de con-
tacto en las operaciones gas-sólido.

Sólidos)' gas, ambos en fllljo pistóII. Cuando los sólidos y el gas pasan a trayés de
un reactor en flujo pistón, sus composiciones cambian durante su IrayeclOria. Ade-
más, tales operaciones son generalmente no isotérmicas.
El contaCIO entre fases en flujo pistón puede llevarse a cabo de varios modos: por
flujo en contracorriente, como en los altos hornos y en los hornos de cemento (figu-
ra 26.1 a); por flujo cruzado, como en las bandas transportadoras de alimenlaeión pa-
ra hornos (figura 26.lb); o por flujo en cocorrienle, como en los secadores de
polimeros (figura 26.lc).

Sólidos ell tal/que agitado. El lecho fluidizado (figura 26. Id) es el mejor ejemplo
de reactor con flujo de sólidos en tanque agitado. El flujo de gas en tales reactores es
dificil de caracterizar y frecuent emente es peor que el de tanque agitado. Debido a la
elevada capacidad calorifica de los sólidos, con frecuencia pueden suponerse condi-
ciones isoterm icas en tales operaciones.

Operaciolles semicomilluos. La columna de intercantbio iónico de la figura 26.1 e

es un ejemplo dcltralamiento de una carga de sólidos cn el que el flujo del fluido se
aproxima mucho al flujo pistón ideal. Por el contrario, una chimenea nonnal de hogar,
que es otro ejemplo de operación semicontinua, tiene un flujo dificil de camcterizar.
589
;¡p:md E!;) U;¡n;);¡lj UO;) 'SOpRZ!P!nu smp;¡1 501 U;¡ OWO;) op!nU Fl OpOI UO;) OI;)RI
-UO;) U;¡ J01;)RaJ lO;¡ lod of!J oqtulU U!S tmln;)l!;) SOP!19S 501 0PUEO;) O 'dlq(!JdP!5UO;) S;¡ op
-!nu IdP OPEI;)ZdUJOllal I;¡ opURm ' ;¡ptmlii 0PE!SEUI;¡P S;¡ ou up!nu ¡¡seJ el U;) SO¡\!IJe;)l
SOl ap IRUO!J;)!Uj U9!Sla,\UO;) El 0pUEnJ a[qEuozlll sa U9! JC W!XOldc cIsa ;mb OIS;¡lId
'lOpEaJ 1;) OpOI ua aWJoJ!un S;) o p!nU [ap U9! J !sodIUOJ e[ ;:mb dSl(!JJP!SUOJ ;)p;md !S
op!nu-op![9S U9!JJE;)1 ap smu;m!s SOl ap o~as!p Á S!S!lllue Fl mpnw CJIJI[dlll!S ;¡S
'OP!;)y un lod 0P!19S un o;¡p ;)nbElll [ap OSE:) la ua OWOJ 'OP!nu
Jp diJe;) eun U;) 0P!19S;¡P CalEJ Eun ;¡p U9!;)1l10S!P Á U9!J;)EaJ E[ aua!1 as saIU¡¡IIUU¡¡IU!
Sduo!JI!l;¡do ap S;¡U1HUO;) SOldUl;¡f;¡ muo:) 'sv:J,ID:J ,wd o SiJlllill!/IIJiJl /I,/ !>'iJ llo,/:JlJJiJdO

Sl!nU!IUOJ!W~S SJUO!JI!J:mo (,) :Opl!lt~1! ~nbUCI

ua 0 P!I (:IS ' sl:8 ~P O!paWJJIU ! ofnu
(p :JIUJ]JJO:JOJ UJ Á 'JllIJ!ll0JI!JIUOJ u;') u(:lls !d
ornu (p - o :opmU-oP!I(:IS S;UOIJ¡:;'/J ua OIJI!1UOJ Jp soo!l SOIU! IS !O ' I ' n cJn:l!.:I

O:l!U\I! o!qw e:JJalU! ap Olpal (..) opl!l!p!nn Olpa¡ ap Jopea/:! (p)

op!nll ap ~P !I ~S s~8 ap epl?/IU] -...¡

SOP111f.i ap eP!l es
_::~. J

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''---c''-:..
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':::'- : :e
.....
Otpal ---- -./.

SOP!11f.i ap ~ peJIU]

oplnu ap I? peJ¡u] seS ap ep!leS ____

sa lql suasOWJiI¡ sa ll? lJ a¡ew I!JI?d O!JO¡ ~IO/ JOp ~J;¡ S (.J)

opnpo1d

al u a !I ~J ~eD

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u\I!:J~¡u a w!l ~
ap I!AQW ew a¡s!s (q) OUJOIl 011'1' (D)

~ I op,"bJl ""'H

"'"',/~,. ---------0
o~ -¡;~t:r.~lr .oo.....,.,.~~

D~ o .:~J:~7 Oo'.. ' - __

• olJalll ap
anboJ A leJ;¡U!~

O~IJfi./P :lJP!/P" IJ/lI?lI.lI)d-oP!IIÚSJ,JOPO.JY '9, OI/J/!doJ 06S

 Cop'odo 26. R",,,o,", j1",do-pon'n,'o .,o/ido.· d,,,,io 591

emplearse esta suposición sin apartarse demasiado de la realidad. Se hace uso de es-
la supos ición en el ana lis is que sigue.
El capírul0 se concl uye con un breve est udio de las reacciones en extremo rápidas,
que son representativas de algunas combustiones. Aquí el análisis se simplifica con-
sidera blemente debido a que la cinetica no entra en juego.
Se vuelve ahora a varios modelos de contacto que se presentan frecuenteme nte y
se desarrollan SIIS ecuaciones de diseño. En cada caso se supondrá que e l gas es de
composición uniforme dentro del reactor.

Partículas de un solo tamaño, flujo pistón de sólidos,

gas de compo sición uniform e

El tiempo de contacto o tiempo de reacción necesario para que el sólido alcance una
conversión detemlmada se encuentra directamenle con las ecuaciones de la tabla 25 .1.

Mezcl a de partículas de tamañ os diferentes pero consta ntes,

fluj o pistón de sólidos, ga s de composición uniforme

Considerar una alimentación de sólidos constiTUida por una mezcla de partículas de

diferentes tamaños. La d istribución de tamaños de esta al imentación puede represen -
tarse ya sea por una distribución continua o por una di stribución discreia. Se utiliz.a-
ra esta úll ima representación, debido a que el análisis por tami7.ado, el método para
med ir las distribuciones de tamaiios usado aq uí, proporciona medic iones discretas.
Sea F la cantidad de sólidos que eSiá siendo tratada por unidad de tiempo. Puesto
que la densidad del sólido puede variar durante la reacción. F se de fi ne como el cau-
dal de alimentación volumétrica del sólido en el caso general. Cuando la variación de
la densidad del sólido sea insignificante, F puede representar también el caudal de ali -
mentación masica del sólido. Además, sea F(R .. ) la cantidad de malerial de tamaño R¡
que entra en el reactor. Si Rm es el tamaíio de las partículas mayores de la alimenta-
ción, para partículas que no cambian de tamaíio se tlene

'.
F~ L F(R;),
Ri· o

La fi gum 26.2 muestra las características generales de la d istribución discreta de ta-

maños.
En el caso de fl ujo pistón, todos los sólidos pennanecen en e l reactor durante el
mi smo tiempo (p ' Partiendo de esto y de la 1e.y cinética para cualq uiera que sea la re-
sistencia que controla la reacción, puede calcularse la convcrsión XB(R¡) para cual-
quier lamalio de panícula R¡. Entonces puede obtenerse la conversión promedio Xu
de los só lidos que salen del reactor haciendo la suma adecuada a fi n de determ inar la
contri bución de cada tamaño de part ícula a la conversión global. De esta forma,

valor promediO ) ( fracción de reactivo ) ( fracctón de la )

de la fracc ión de =
( B no convertida
L B no convertido en las alimentación que ( 1)
todo5tos particulas de tamalio R. tiene un tammio R.
t:un:u'los ' 1
 Al imentación ~ El área sombreada es el caudal de
tota l: F ; 4 F{Ri ) alim efllación del materi al d e
Ri~O
tam a/'io Ri o m ayor
'.
¡ nR,l
F(Rj ) ----- -
';

, ,
NI R2 Ni
(cu alquier lama~o) J
Ta ma/lo de 'as particulas e lll a alim entación

Figurd 26.2. Repre sentación d~l caud:!l d~ alimentación de una mezcla de p3.r-
liculas

o utilizando símbolos

'.
-X"~ L [ l - X,(R,)] (2)
R(lp - t )

donde R(lp = . ) es el radio de la partíc ula mayor que se convierte totalmente en el

reactor.
La ecuac ión 2 req uiere algun amil isis. En primer lugar, se sabe qu.:: cuanto menor
sea e l tamaño de la partícula, menor será el tiempo que necesita para su conversión
completa. Por tanto, algunas de las partícu las de la a lim entación, las menores que
R(l = ;-), n::accionaran complclamcmc. Pi'TO si se aplican directamente las eClJacio-
p
ncs conversión-tiempo a estas particulas, puede term inarse con valores de X B mayo-
res que la unidad, lo cual no tiene sentido fi sico. Por tanto, el limite inferior de la
sumatoria indica que las partículas de tamaño mcnor que R(t = ¡-) se convierten com-
p -
plctamente y que no contri buyen a la fracción no convert ida, 1 - X B"

EJEMPLO 26.1. CONVERSIÓN DE UNA MEZCLA DE

TAMARos EN FL UJO PISTÓN

Una alimentación fommda por

30% de partículas de 50 J.lm de radio

40% de partículas de 100 J.lm de radio
30% de partícu las de 200 J.lITI de radio

se va a alimentar continuamente sobre ulla parrilla móvil formando una capa delgada
que se desplaza en corriente cruzada con un reactivo gaseoso. Para las condiciones de
operación que se pretende utilizar, el tiempo necesario para la conversión completa
 Copítulo 26. ReaCIOT1.'5flllido-punicrllu sólida: dise/io 593

Fi gUrli [26. 1

de los tres tamaños de panículas de la alimentación es de 5, JO Y 20 mino Encontrar

la com'ersión de los sólidos en la parrilla para un tiempo de residencia en el reactor
de 8 minutos (\'er la figura E26. 1).

SOLUCIÓN

Por el enunciado del problema. puede considerarse que los sólidos se desplazan en
flujo pistón con fp = 8 min y que el gas es de composición unifonne. Por ello, para
una alimentación mLxla se puede aplicar la ecuación 2. o

1 - XB = (I - X (50¡.tm)) F(50p.m ) + [ 1 -Xa( IOO¡'.l.Tn)] F(JOO¡.tm) + ... (i)

a F F

donde

F(5 0 p.m)
= 0.30 y ¡(50 ¡.tm) = 5 mio
F

F( 100 ¡.tm) = O 40 7{ JOO¡.tm) = 10 min

F . y

F(2 00 ¡.tm) = 0. 30 y 0(200 ¡.tm) = 20 rnin

F

Puesto que para los Ires tamaños de panícula

por la ecuación 25.38 se observa que la eTapa de reacc ión quimica es la controlantc y
que las caracleristicas corwersión· ticmpo para cada tamaño están dadas por la ecua-
ción 25.23, es decir,
594 Ctlpil/do 26. Re(1ctoresj1l1itlo -p(1/"l;CIIla sólida. tlise/io

Sustituyendo en la ecuación (i). se tiene que para el rcact ivo no convertido

1_ Xs = O+ (1 _ 108 mimmll )3 (0.4) + (1_ 20

-ª--)3(0.3)

= 0.0032 + 0.0648 = 0.068

Por tanto, la fracci ón convertida dc sólidos es igual a 93.2% .

Observar que las particulas más peq ueiías estan IOtalmelHe convertidas y no con-
tribuyen a la suma de la ecuación (i).

Flujo en tanqu e agitado de partículas de un solo tam año

constante, gas de comp osición uniforme
Considerar el reactor de la figura 26. 1d con caudales constantes de los sól idos y del gas
a la entrada y a la salida del reactor. Con las suposiciones de que la composición del
gas es un ifomle y de que se ticne fl ujo en tanque agitado de los sólidos, este modelo re-
presenta un reactor de lecho flu idizado en el que no hay arrastre de panícu las finas .
la conversión del reaeti\'o en una sola partíc ula depende del tiempo que pema-
nezca en el lecho. y su resistenc ia controlallle esta dada por la ecuación 25 .11 , 25 .18
0 25 .23. Sín embargo. el tiempo de permanencia en el reactor no es el mismo para to-
das las partículas, por lo que debe calcularse una cOI1\"CTsion promedio Xa del mate-
rial. Al identificar que el sólido se comporta corno un macrofluido. esto se puede
hacer por los métodos que llevaron a la ecuación 11.13 _Así, pam los sólidos que sa-
len del reactor

fmcción de reactivo fracción de la corriente

de salida que ha estado

~
valor promedio ) no convenido para las
de la fracc ión de B = L partículas que estall en en el reactor un tiempo (3)
no convertida ~o!' el reactor ulltiempo comprendido entre
comprendido entre I y 1 + di lyl + d(
~-

o en símbolos

(4)

l - Xs =f:(I -X II )E dl

donde E es la distribución de edades del sólido a la salida del reactor (ver el capítulo 11).
Para el flujo de sólidos en tanque agitado con tiempo de residencia promedio 1 (ver
la figum 26.3). por la figum 11.1 4 o la ecuación 14.1. se encuentra qu<!

(5)
 Capitulo 26. Reac/Orf.'S jluido-partie/dt! sólitla: diselio 595

I r c,~ ''''1 como es

los sólidos
Xs '" O
~;~ ~"r~- *-«~~ .fB
/un tamai'io 4 partir de la ecuación 6

Sólidos
tanque agitado
(IIuidiza¡;!05)

e"
Fi¡:ura !6.3. Con'ersión de Plnkula;; de sólidos de un solo Ilmano para
rlujo en tanque ugiudo

Asi. para nujo en tanque agitado dc un so lo tamaño de partícula que se conviertc

completamente en el tiempo í, se tiene

1; (1 (6)

Esta ecuación puede illlcgrarse para las distintas resisl<'lIcias controlalltcs.

Para la peliclI/a gaseosa como ewpa conrrolmlle. la ecuación 25. 11 con la ecua-
ción 6 proporciona

(7)

que integrada por partes da

(8. )

o en su forma equivalentc desarrollada. ¡Jt; 1 para valores grandes

de ¡J¡. es deci r. para conversiones muy alias

~~ - ~
2¡
(~)' + -'--I! (~)'
3! ¡ ¡ (8b)

Para la reacción química como ewpa eOll/ro/ame. sustituyendo la ecuación 25 .23 en

la ecuación 6 se obtiene

fo,(, - T,
-')"-,-
";d, (9)
Al integrar por partes utilizando la fónnu la de r,:cuIT.:ncia, la cual puede encontrarse
.:n cualqui.:r tabla de integrales, se obtiene

(lOa)

o en forma equivalente, utilizada para valor.:s grandes

de 1/;, o para valores de conversión muy altos

1, 1 (') ' 1 ( ' )'

4i 20 i 120 t (lOb)

P,ua la r esistel/cia en la ceniza C01ll0 e/apa cOlITrol al1le, la sustimción de la ecuación

25.1 8 en la ecuación 6 s.:guida dc integración lleva a una expresión complicada que
al desarrollarla da (ver Yagi y Kunii)

100 ,--------,--" -,. --.-"¡.----,---.-C-C-CT

'T'-.

1
Una sola eta pa

Con trot de la resi stencia en

ta peticuta ga seosa. €l:. 8
/r Contro! de ta rea cción. ec o 10
Control d e la difus ión e l! ta
11

0.1 !:,--------;.c-------'-~
0.01 0.1 1.0

Figura 26.~. Com·cr; ión promedio contm el ti<"mpo de res idencia prome-
dio en reaClOres de tanque agitado. pam un solo tamano d ~ panícula
 Capi",'o 16. R,acm"sjh'¡d~ponic,da sóhdo.· di",ia 597

50 ~----------------------------,
Una so la etapa
Control de la resistencia en la pe![cula
gaseosa. eC5. 25.11 y 8
~ COlmol d e la reacción, ecs _25 _23 y 10
Conllo] de la difusión en la ceniza,
o
g ecs. 25.18y II
E "
'~" _a.'* 101- - - - -'-;
~

l ~ ________- L__L __ _ _ _ _ _ _ _ _ _~~~

0 .01 0.05 0.1 0 .5 1.0
1 - '\'8

Fi gura 26.S. Comp~ración de los ücmpos de n:lención necesarios par.! ef«'luar una
conversión d~l('fminada en reactores de tanque ag itado y de flujo pistón con sól idos de
un solo tamaño

1 - -XB = 5~
1, - 420
19 (')' 4 1 (')
~ + 4620 ~ ' - 0.00 149 ( ~' )' + (11)

En las figurds 26.4 y 26.5 se presentan gráficamente estos resultados para sólidos con
Oujo de tanque agitado. La figura 26.5 muestra claramente que para valores altos de
conversión de los sólidos en un reactor de tanque agitado se necesita un tiempo
de pennanencia mucho mayor que en un reactor de flujo pi stón.
La extensión de estas expresiones a operaciones en etapas múltiples no es difícil ;
ver Levcnspicl, o Kuni i y Levcnspiel.

EJEMPLO 26.2. CONVERSIÓN DE UNA A LIMEN TACIÓN DE UN SOLO

TAMAli'O E N UN REACTOR DE TA N QUE A GITADO

Yagi el a/., tostaron pirrotita (sulfuro de hierro) en partículas dispersas en fibras de

asbesto, y encontraron que el tiempo necesario para la conversión completa se rela-
cionaba con e l tamaño de las partículas del modo siguiente

Las particulas se mantuvieron como sólidos duros de tamaño constante durante la

reacción .
Se planea util izar un reactor de lecho fluidizado para convertir el mineral de pirro-
lila en el óx ido correspondiente. La alimentación es de tamaño unifomle, T = 20 mili,
 con un tiempo promedio de residencia en el reactor ¡ = 60 mino Calcular la fracción
del mineral de sulfuro origin:I1 que quedará sin convertir.

SOLUCI ÓN

Pueslo que durante la reacción se fonna un producto material duro, puede descartar-
se la difusión a través de la pel icula como resistencia controtante. Para la reacción
quimica como resistencia controlante, la ecuación 25.38 muestra que

mientras que para la difusión a tra\'es de la ceniza como resistencia controlante. la

ecuación 25.37 muestra que

Corno experimentalmente se encontró que la dependencia del diametro cae entre es-
tos dos valores, es razonable esperar que ambos rnec:mismos ofrezcan resistencia a la
conversión. Uti lizando, por un lado, la difusión a través de la cen iza y, por olro, la
reacción química como resistencias controlames. se obtienen los limües superior e in-
ferior de la convcrsión esperada.
Los sólidos en un lecho fluidizado se aproximan al flujo en tanque agitado; por lo
tanto. para la reacción química como etapa controlante, la ecuación 10 con . / ¡ = 20
min/60 min = !'se tiene

, - " = -'- (-,-) _ -'- (-'-)' + - ' (-'-)' - . = 0.078

' B 4 3 20 3 120 3

Para la difusión a través de la ceniza como etapa cOlllrolante, la ecuación 11 da

Por tanto, la fracción de sulfuro que queda esta comprendida entre 6.2 y 7.8% o. pro-
mediando.
1 - XB ;o 0.07, o 7.0%

Flujo en tanque agit~ldo de partículas de varios tamaños

constantes, gas de composición uniforme

Frecuentemente. para alimentar un reactor de tanque agitado se utilizan sólidos de \'a-

rios tamanos. Para este tipo de alimentación y una sola corriente de salida (sin arras-
tre de sólidos finos). los métodos que lle\'aron a las ecuaciones 2 y 6. combinados.
permitir.in obtener la conversión requerida.
Considerar el reactor que se muestro en la figura 26.6. Puesto que la corri ente de
salida es representativa de las condiciones del lecho, las distribuciones de tamanos en
cllecho. en la alimentación , y en la corriente de sal¡da son todas similares, es decir,

F(R) II'(H,) (12)

F W
 / lec ho Iluidi zado: 11', XB

f -- Z - -- - j

Entrada de sólidos: F'.\'B '" O ---+- Salid a de sólidos: F, ,\'s

flR,) flR,)

L R
t L R

Figurd 26.6. l echo fluidizado con una 50la corriente de sa lida p3r.lTr.llar sólidos de \'3rios
tamaños. Obsef"\'3 r que la disTribución de Tamaños en las corrientes de flujo)' en el1echo s.on
iguales

donde Jf' es la camidad de material en el reactor, y donde W(R¡) es la cantidad de ma-

tcrial de tamaño R¡ en el reactor. Además, para este flujo el tiempo promedio de resi-
dencia I(R,.) del malerial de cualquier tamaño R¡ es igual al tiempo promedio de
residencia del sólido cn el lecho, o

_ _ W (peso de lodos los sólidos en el reaclor)

I~I(R)~
1
~
F ~ ( cau d a Id e a ,.lmentaclOn
.. d e to dos 1os so·,·d
1 os a 1 reactor) (13)

Designando por Xu(R¡) a la conversión promedio de panículas de tamaño Ri en elle-

cho, por la ecuación 6 se tiene

1 ~ X (R _) =
11,
¡:i
O
R
¡) [1 ( 14)

Sin embargo, la alimelllación consiste en partículas de tamanos diferentes , por lo que

el valor promedio global de B no convertido para todos estos tamaños es

valor pro.l~led io ) (fraCCiÓn n? convertida) ( frac~ión de la corriente )

de la fracclOn de 8
( no convenida
= L de partlculas de de sahda o de entrada con (15)
,0IJ0j t..s- tamaño R_ partículas de tamaño R_
IJ.!l"I:lfto<' ,

o en símbolos

_ ,qR.)) F(R,)
,, ' F
600 Capítulo 16. Rellctoresf/uido-porticulll solidll: disc'lo

Combinando las ecuaciones 14 y 15 Y sust ituyendo la expresión del prim er Término

con la ecuación 8, 10 u I1 para cada tamaño de partícula, se obtiene para la difusión
a través de la pe/icu/a como e/apa contro/ante,

\-\' ~ l: {-, "R;)I - -' ["~;) ]' +

-' B 2! 3! I
.} F(R;)
F
(\ 6)

para la reacción química como e/apa cOI/IIV/ante,

.} F(R;)
( \ 7)
F

y para la difusión a I/"{/\·és de /0 ceniza como elOpa COII/ro/allfe,

\ _ -,. ~ ¿..
-' H
~ {~ " R;) _ -'2. ["R;) ]' +.
5 I 420 I
.} F(R;)
F (\ ' )

donde ;(R¡) es el tiempo para la reacción completa de las panículas de tamaiío R,~ El
ejemplo siguiente ilustra el uso de estas expresiones.

EJEMPLO 26.3. CONVERSIÓN DE UNA A LIMENTACIÓN CON

MEZCLA DE TAMA ÑOS EN UN REACTOR
DE TA N QUEAGITADO

Una alimentación fo n nada por

30% de panículas de 50 JIm de radio

40% de partículas de lOO JIffi de radio
30% de partículas dc 200 JIm de rad io

va a reaccionar en un reactor de lecho flui dizado con flujo en estado estacionario

construido con un tubo de 2 m de long itud y 20 cm de di:imetro interior. El gas flu i-
diza nte es el react ivo en fa sc gaseosa, y para las condic iones de operación proyccta-
das, el tiempo necesario para la convcr.;ión completa es de 5, 10 Y 20 min para los tres
tamaños de panículas de la al imentación. Encontrar la conversión de los sólidos en el
reactor para un caudal de alimentación de I kg de sólidos/min si el lecho contiene 10
kg de sól idos.

/nfor lllacioll adicio/lal:

Los sólidos son duros y no cambian de tamaño ni de peso durante la reacción.

Se emplea un ciclón para separar y devolver a l lecho los sólidos que puedan ser arras-
trados por la corriente gaseosa.
El cambio en la composic ión de la fase gaseosa en el lecho es pequeño.

SOL UCIÓN
De acucrdo con el enunciado del problema, pued<! considerarse q ue los sólidos están
<!Il fl ujo de tanque agitado. Para una alim<!ntac ión de sólidos con mezcla de tamanos
se pu<!de aplicar la ecuac ión 15 , y puesto que controla la reacción q uímica (ver el
 Capilllto 26. Reactores flllido -pllrticlIla sólida; dise/la 601

ejemplo 26.1 ), eSIa ecuación se ri!duce a la ccuación I 7, donde, por el enunciado del
problema,
F = 1000 g/min W 10 000 g
= 10 min
w= 10 000 g t = F = 1000 g/min

F(5 0 ¡.un) = 300 g/min y ¡-(50 J.l.m) = 5 min

F( IOO J.un) = 400 g/min y 7(100 J.l.m) = 10 min
F(200 ¡.un) = 300 g/min y 7(200 J.l.m) = 20 min

Sustituyendo en la ecuac ió n 17 se obliene

300 g/min
1-
] 1000 g/mm

+ [1• 10 min
10 min
(10)'
10
I
- 20 +
.] 400
1000
p.1rlR - 1OO l-lm

+ [1 (20min) _-'- (20)'

4 10min 20 10
+ 300
] 1000
p.>ra R x 200 I-lm

= 0.034 + 0.083 + 0.1 05 =0.222

Por 10 que la conversión promcdio de los sólidos es

X Il = 77.8%

EJEMPLO 26.4. CALCULO DEL TAMAÑO DE UN

LECHO FLUIDIZADO

En un ambiente gaseoso, las partícu las de 8 se convii!rten i!n un producto sólido de

la siguiente forma:

A(gas) + B(sólido) -> R(gas) + S(sólido)

La rcacción procedc dc a c u c~do con el modelo del nücleo que se encoge, con control por
la rcacción quimica y con ticmpo pam la conwrsión completa de las particulas de I h.
Si! va a diseñar un lecho fluidizado para [rolar I ton/h de sól idos con una conver-
sión de 90% y utilizando una velocidad de alimentación estequiométrica de A, a1l-
602 C(1piw l(1 26. R('(1ClOres jlllido-p(1r/iclIl(1 sólid(1: dise¡io

e,

t 11' = ?

B sóli do.
1 to nlh Xa = 0 .9
r- ,-. - ... _

~ ...... ::.;::, '--'-.,.....

Un mol de A
e lllla poi cada Nota: la con ce ntrac ión de
mol de B
t A en el lectlO no es CAl)

mentado con concentración CAO' Calcular el peso de los sólidos en el reactor si se su-
pone que el gas está en lanque agitado. Tener presenle que la concentración del gas
en el reactor no es CM ' La figura E26.4 esquematiza este problema.

SOLUCIÓN

En un ambiellfe con CAO y con la reacción quimica como elapa controlanle

yen cualquier otro ambiente ,~ -.-

C,\O
Para una alimentación estequiornétrica, X A = XB. Por tanto, la concentración del gas
que sale es 0.1 CAO' Puesto que el gas está en f1lUO de lanque agitado, los sól idos ven
eSle gas de salida, lo que equivale a 10 h. ,, =
r
A parlir de la ecuación lO se encuentra , / que proporciona Xs = 0.9. De esta ma-
nera, se resuelve

-
l - XB=O. I = ¡1 (,) i - Y
1 (') ' +.
20

Resolviendo por prueba y error, se encuentra

_ rv
,Ii = 0.435, o r ~-=23h
Fno

Por lo que el peso del lecho es

JV= rFno = 23(1) = 23 toneladas
 Capillllo 26. Reactores Jluido-punícula ~-olida.- dó·eiio 603

Reaccion es instantáneas

Cuando la reacción entre un gas)' un sólido es lo suficientemente r,ipidll pam que

cualquier elemento de volumen del reactor contenga so lamente uno de [os dos reac-
tivos, pero 11 0 ambos, puede considerarse q ue [a reacción es instantánea . Este extre-
mo se alcanza en la combustión a a[1a tempemtum de sólidos finamente divididos.
En esta sill.mción la predicción del funcionamiento del reactor es directa y depen-
de solamente de la estequiornetría de [a reacción. La cinctica no influye en e[ calcu-
lo. A continuación se ilustra este comportamiento COII [os siguientes esquemas ideales
de contacto.

Carga de sólidos. l a figura 26.7 muestra dos situaciones, ulla que representa un te-
cho empacado y [a otra un [echo fl llidizado en el que lIO hay bypass o recirculación
de gas en forma de burbujas grandes. En ambos casos, el gas que abandona el reac-
tor está completamente cOII\"ertido y penllanece así mientras exista reactivo só lido
presente en el [echo. Tan pronto como se consuman todos los sólidos, 10 cual ocurre
en el instante en que se ha alimentado [a cantidad esteqlliometrica de gas, la conver-
sión del gas descenderá hasta cero.

Flujo pistón de gas y sólidos en eontmcorrienrc. Puesto que sólo uno de los dos
reactivos puede estar presente en cualquier nivel del lecho, habrá un plano de reac-
ción muy defi nido en donde se juntan [os reactivos. ESIO ocurri rá en uno de [os dos
extremos de[ reactor, dependiendo de cuál de [as corrientes de al imentación está en
exceso sobre la cantidad estequiométrica. Suponiendo que cada 100 moles de sólido
se combinan con 100 moles de gas, las figuras 26.8a y b muestran [o que ocurre cuan-
do se alnllenta un poco menos o un poco más de la cantidad estequiometrica.
Puede desearse que la reacción ocurra en el centro del lecho para que los extremos
se puedan utilizar como regiones de intercambio de calor para calentar los reactivos.
Esto puede lograrse haciendo iguales los caudales del gas y de los sólidos; sin embar-
go, este sistema es inherentemente inestable y ser.i necesario un control apropiado.
Una segunda allernativa, mostrada en la figura 26.8c, consiste en introducir un peque-

Gas completa mente

convertido

t Gas completame nte

Sólidos no convertido
convertidos Lecllo fijo

t Convers ión progresiva

de los sólidos
con el tiempo

Sólidos Frente de Sólidos

completament e Los sólidos se
rea cción s uspendidos
convertidos mezclan
móvil
uniformemente

t
1
F¡gur~ 26.7. Una carga de sólidos en contaC10 con un gas; ",acción inslantanC'a
604 Copíwlo 26. ReoclOresjlllido-partícula sólida: diseiio

F¡jO" 100 Entrada de sólidDs: Feo " 100 F¡m " 100

lDna de
nUeVDS reacc ión
Zon a de
reacción
Sólidos
completamente - S,'id,', gas:
FAO " 2
Zona de cOlwertidos
reacción

Enlrad a de gas: 1-";"0 " 99 Entrada de gas: FIúJ " 101 Enlrada de gas: 1-"Aa '" 101
(" ) (b) (e)

Figu ra 26.8. Con flujo de pis1ón en contracorri{""ntc. la loc3liza~ión d" la zona de r"acción dcpend~ dd
componen1~ que se en.uentr" en c."\.cso sobre la cantidad cS1~qu¡om¡;lfica

ño exceso de gas por el fondo del lecho, parn luego rctimr una cantidad ligernll1ente
superior a eSle exceso en el lugar donde va a efectuarse la reacción .
Un ejemplo de este tipo de opernción es el de los reactores de lecho móvil parn la
recupernción del petróleo de los esquistos. Otrn opernción en cierto modo amiloga es
la del reaClor de etapas múltiples en corllfacorriente, siendo el ca lcinador de lecho
fluidizado de 4 o 5 etapas un buen ejemplo. En todas estas opernciones, la eficiencia
en la uti lización del calor es la considernc ión princ ipal.

Flujo pistón de gas J' sólidos 1.'11 cocorrielltl.' y 1.'11 fllljo cruzado. En fl ujo en coco-
rriente, como el que se muestm en la figura 26.9a, toda la reacción se produce en el
extremo de entrada de la alimentación, lo cual representa un melodo de contacto po-
bre con respecto a la eficiencia en la uti li zación del calor y preealentamiento de los
lllateriales que entran .
Para el flujo cruzado, representado en la figura 26.9b, habrá un plano de reacción
definido en los sól idos, cuyo angulo depende ún icamente de la estequiometria y de la
veloc idad relativa de alimentación de los reactivos. En la práctica, las carncleristicas
de transferencia de ca lor pueden modificar un poco el angulo de este plano.

Fllljo 1.'11 rallque agiuulo de sólido!>·)' gas_ De nuevo, en el caso ideal el gas o bien
el solido se conven irán completamente en el reactor, dependiendo de cufll de las co-
rrientes este en exceso.

Extensiones
En otros textos (como Kunii y Le\'enspiel , o Levenspiel) se tratan modificaciones y
ampliaciones de los metodos presentados aquí. Por ejemplo:
• cineticas de partículas mas compl icadas;
• partículas que crecen o que disminuyen de tam::ño en reactores únicos y en sis-
temas con circulacion de sólidos;
• gas de composición variable en un reactor único y de una elapa a otra en opera-
ciones multielapas;
 Probl,ma, 605

Gas compl etamente Gas sin

de
co nvert ido

-- rPlano de
reacc ión

Enlla da
de sólidos

t
Entrada de gas
t t
Entrada de gas

Fi gura 26.9. Contacto gas-sólidos en I;ocomenle)' en Oujo cruzado: reacción insl3m:inea

• desviaciones con respecto al flujo pistón y en tanque agitado;

• arrastre de finos de un reactor.

Flujo arbitrario de sólidm-. Puesto que las part ículas fluyen como macrofluidos, su
cOIl\"ersión promedio estara detenninada por la ecuación 11.1 3. Así, para cualquier
RTD y eOIl la composición del gas conocida se tiene

(19)

donde 1 - XI) está dado por la ecuación 25.23 pam e l modelo SCM/control por la
reacción, y por la ecuac ión 25. 18 para e l modelo SCWcontro l por la difusión en
la ceniza.

REFERENCIAS

Kunii, D. , Y O. Le\"enspid, Fluidi::mioll ElIgillcerillg, 2a ed., Butterworth. Bmi!Ott, ~'I t\.

Levt'nspieJ, O., Chemical Reactor Omflibook. OSU Books!ores. Con'allis, O R, 97339.
Yagi, S., y D. Kunii, Ch e/JI. EJ/g. Sci., 16,364,372,380.
- -, K. Takagi y S. Shimoyana.l Che/JI. Soco (Japan), ¡lid. Chem. Sec, 54, l.

PROBLEMAS

Una corrieme de particulas de un solo ¡amaño !j¡:nt' una con\<ersión de 80% (modelo SC~'lIcon -
1T01por la difusión en la ceniza, gas de composición unifonne) al pasar por un reaClOL Si el
reaelor se hace dos veces mayor, pero con la misma composición del gas, la misma velocidad
de alimentación y el mismo patrón de flujo para los sólidos, calcular la conversión de los sóli-
dos. Los sólidos estan en :

16.1. Flujo pistón. 26.2. Tanque agitado.

606 Capíwlo 26. HeaClOres jll/ido-pan;cll!a sólida: dise/lo

Una alimcmación sólida que consiste en

20% en peso de partículas de I mm o menor..s
30% en p¡;-so de panicul:ls de 1 mm
50% en peso de panículas de 4 mm
se hace pasar a naves de un reactor tubular rotatorio, parecido a un hamo de cernen-
[o. donde f'Cilcciona con el gas para dar un produclo sólido duro que no se desmeou-
7.a (modelo SC~'Ucontrol de la reatción, T = <1 h par;¡ las panículas de 4 mm).

26.3. Encontrar el tiempo de residencia necesario para una conversión de 100% de los SG-
lidos.

26.4. Encomrar la conversión promedio de los sólidos para un tiempo de residencia de 15

min _

26.5. En un lecho fiuidizado por el que fluyen partículas de tamaño uniforme hay una con-
versión promedio de 60% (modelo dcl mideo que se encoge sin reaccionar, con la
reacción como etapa .controlante). Dc":nninar la conversión de 105 sólidos si se du-
plica el lamaiio del reaclar pero se utiliza la misma eamidad de sólidos y el mismo
gas.

26.6. En un lecho fluidizado piloto a eseala reaccionan sólidos de tamaño eonstame. R = 0.3
mm, con un gas en flujo estacionario, obteniendose los siguientes resultados:

Fo = 10 gis, W=1000g, X"¡¡ = 0 .75

Además, la conversión es muy sensible a la temperatura. lo que sugiere que la etapa

comrolame es la de reaeeión. Diseñar un reaClor dc lecho fluidi~1do de lamaño co-
mercial (detenninar 111) pam tr..Itar 4 toneladas rnclricas/h de alimemación de sólidos
de 0.3 mm de radio para aleanT..ar una conversión de 98%.

26.7. Resolver el ejemplo 16.3 con la siguiente modificaci6n: la cinClica de la rcacción es-
tá controlada por la difusi6n en la ceniT;!, con -;-(R = 100 ¡.tm) 0= 10 mino

26.M. Repetir el ejemplo 16.4 si el reactor se alimenta con el doble de la relación eSlcquio-
mClrica gas/sólidos, pero con la misma CM'

26.9. Repetir el ejemplo 26.4 si se supone que el gas pasa en flujo pistón por el reaclor.

26.1 0. Considerar el siguiente proceso para convenir residuos de fibras desmenuzadas en

un produelo útil. Las fibras y un fluido se alimeman continuamente en un reaclar de
Ianque agitado, donde reaccionan de acuerdo con el modclo del núclco que se enco-
ge sin reaccionar con la reacción química como elapa controlante. Desarrollar la ex-
presión de diseño para esta operación en función de los parnrnetros adecuados e
ignorando el arrastre de finos.
 Problemas 607

El sulfuro dI: hidrógeno del gas de carbón se elimina haciendo pas:lr el gas a trav':$
de un lecho móvil o de partículas di: ó:"ido de hierro. En el m~dio ambiente del gas
de carbón (considerarlo unifonne), los sólidos se convierten de Fe20 1 a FeS por el
modelo Sc,.... Ucontrol de la rt':tcción, ;- = 1 h. Encontrar [a conversión fraccional del
óxido a sulfuro de hierro si la RTD de los sólidos en el reactor es aproximada por las
cury:ts E mostradas en las figur:ls P26.ll a P26. 14.

26.11 26.12 26,]3 .1.

Ef-_-, E

o 90 mili 15 45 min 30 90 mili

26.14 .1.

l)·funclón
E

Figur:u P2 6. ll - I'26. 14 "

Parte V
Sistemas con reacciones
bioquímicas

Ca pítulo 27. Fermentación enzimática /6 11

Ca pítu lo 28. Fermentación microbiana. introducción y panorama general /62 3
Ca pítulo 29. Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630
Ca pítu lo 30. Fermentación microbiana limitada por el producID/645
Capítulo 27
Fermentación enzimática

El term ino "femll:ntación" puede emplearse en su signirícado estricto origi nal (pro-
ducir alcohol a part ir de azilcar. y nada más) o bien en un sentido más o menos am-
p lio. Se utilizara aq ui la definici ón moderna amplia:

Desde el mas sencillo hasta el mas complejo. los procesos biologicos pue-
cien clasificarse CQmo fermentaciones. procesos fis iológicos elementales y
la acció" de seres I';I'OS. Además. las frrmenwciones pueden dil,¡dirse en
dos grupos generales: aquellas promo\'¡das y cfltali=adas por microorga-
nismos o microbios (lel'odlllns. bacterias. algas. lIIohos. proIO=OOS) y aque-
llas promol'idas por enzimas (:ms toll cias químicas producidas por
miclVorgallismos). EII gel/cm/. las fo rlllelllaciolles 5011 reacciones en las
que /lila II/(l/er;a p r imo orgánica se COI/viene ell PlYJlltlcto por la acción de
microbios o por la acción de €lIzim w".

Esta clasifi cación g lobal se ilustra en la figura 27.1 .

Las fennenlaciones enzi málicas pueden represenlarse por

~nzim:l E
(a1imelllación orgáni ca, A) -==='==c (produclo q uimico, R) ( 1)
qu~ 3Ctú3
como
C3wiLloor

Las fe mlentaciones microbianas pueden represelllarse por

mi,robioC
(alimentación orgánica. A) ---:"':==:=:':-
que3CtW.como
(produclo, R) + (más células, C) (l )
C3uhzador

La di stinción clave entre estos dos tipos de fe nncntaeiones es que en la fermentación

enzimática el agente eatalitico, la enzima. no se reproduce. sino que actüa como cual·
quier sustancia quimica ordinaria, mientras que en la fenn entación microbiana el

61 1
612 Capítulo 17. Fermentación en: imótica

Clasificación : Procesos Acción de

biol Ogicos seres vi vo s

fermenlación Procesos fis iol ógicos

~ Catalizada POI micrOOlganismos

I
Calalizada por ENZIMAS
- compuestos de alto peso
molecular. que son muy
específ icos. y gen eralmeflte
actúan 50bre un solo
compuesto
elementales
(MICROBIOS o CÉLULAS)
- levadlllas - mohos
- bacterias - protozoos
- a lgas

Fí¡:ura 27. 1. Clasificación de los proc esos biológicos

agente catalilico, la célula o microbio, se reproduce. Dentro de I[ls células se encuen·

Ira la enzima que cataliza la reacción, como en la fermentación cnzimática; sin em-
bargo, al reproducirse la célula, ésta fabrica su propia enzima.
En eSle capitulo se presentan las fermenta ciones enzimáticas, }' en los dos capitu·
los siguientes se lratan las fe rmentaciones microbianas.

27.1. CINÉTICA DE il'nCHAELlS-MENTEN (M-M)

En un medio favorable, es decir, con la enzima correcta como catalizador, el como
puesto orgánico A reaccionara para producir R. Observaciones muestran el compor·
lamie1l10 de la figura 27.2 .
Una expresión simple que tiene en considerac ión este comportamiento es

r cnzima !Olal
(3)
C EOCA
Ci\I + CA

( una conSlanlc. lI amad.l conSlanre de Michac1 is

"
• _ - - - Cro alta
: . . . _ - - - - - CEO
Para CA a lta: la ve locidad es
in dependi ente de CA
Para CA baja: la ve locid ad es proporcional
a CA- por lo que la velocidad
es de primer orden con respecto a CA.
baja Para toda CA: la velocidad es proporc ional a Croo
la concentración de fa enzima

Fígura 27.2. C Uf\lIS típira;¡ wlocidad-concenrración para la;¡ n-3cciones calalizadas por enzimas
 17.' . Cine/iea de MicJwelis-Men/en (M-.lI) 613

Comporta mie nto de pr imer

Velocidad : - rA = rR
ord en cu ando CA « CM Comporlamiento de
• l/ / o r den celO cllando CA » CI.!

-----¡í ----- -- -----¿ --- ---

,
,
" I
I Cm..,a \'eloc idad--conce ntsaci6n
para la cinética de
-- 7--
" ,
I
Cu ando CA = CM. la mitad de la Mich aeli s· l.\ enten
e rlZ ima está en forma combinada.

( .,., )
Pendient e inicia l: ~-<_ b

= '"2+ k3 CEO '--- ---''-,---,-------- - - - _ e,

. '"2 + k 3
CA = C,.! = - .-
I

Fi gura 27.3. Camclerisli cali espeCi 3leS de 13 ecuación 1\[.:,,1. ecuaci ón 3

En la búsqueda del mecanismo más simple para expl icar estas observaciones }' esta
forma de la ecuación de velocidad, Ivlichaeli s }' Menten propusieron el mecanismo si-
guiente que incluye dos pasos elementales de reacción

~ibre
I 3
A + E ~X-R + E ... y ... CEO = CE + C x
(4)

2( produclo intcrmedio (nZima 10131 l enzima enl37..ada

al reaclivo

El ejemplo 2.2 desarrolla )' explica la relación entre el mecanismo anterior y la ecua-
ción de velocidad. Algunas de las camcterislicas especiales de la ecuación de Michae-
lis-Menten son:

• Cuando CA = CM' la mitad de la enzima está en forma libre y la otra mitad com-
binada.
• Cuando CA P CM' la mayor parte de la enzima existe como complejo X.
• Cuando CA 4C,\ I' la mayor parte de la enzima existe en fom1a libre.

Esta ecuación se muestra gráficamente en la fi gura 27.3.

Se veril ahora cómo evaluar las dos constallfes de velocidad de esta importante
ecuación par.! la fermentación enzirmitica.

Fermentador intermitente o de flujo pistón

Para este sistema, la integración de la ecuación M-M proporciona (ver la ecuación
3.57, o Michaelis y :-...Ienten)

(5)
l~rmino d~ prim~r orden l,,"" ino de o"kn [ ~rn

Este comportamiento concentmción-tiempo se muestra en la figum 27.4.

614 CapillllQ Z7. Ferme1lfadim el1:imOliCQ

Se aplOlllna a pllmer
O/den con CA baja
,,
\, / Camb,O cuando CA" CM

-~ ,, , Se aproxima a orden celo

, c"anda CA es alta
", / Ec uac ión 5

°o~------------~~~---
Figu ra 27A. Componamienla cancf:mmóón-liempo de la ecuación M·M

Desgraciadamente. esta ecuac ión no puede graficarse d irectllmente para encontrar los
valores dI! las constantes k) y C~I' Sin embargo, reordenando los témlinos se llega a
la siguiente expresión que sí puede ser graficada, como se m uestra en la fi gura 27.5,
para obtener las constantes de velocidad

CM - CA = _ C +k C __I_
e M 3EO C (6)
In ~ In AO
CA CA

Fermentador de tanque agitado

Insertando la ecuación M-M en la ecuación de di seño del reactor de tanque agitado,
se tiene

(CAO - CA) (CM + e,,)

.0
e c
k3 EO A
(7)

Desgrac iadlllllcnte, no puede idearse ninguna gráfica para calcular las constantcs kJ
y CM- Sin embargo, reordenando se encuentra una fomla de la ecuación q uc si per-
mite el cálculo dirceto de las constantes

(8)

La figura 27.6 muestra esta representación gráfica.

Otros métodos para evaluar k y CM

Los biólogos y los expertos en ciencias de la salud hlm desarrollado una tradic ión de
ajustar y calcular las constantes de la ecuación M-M con un procedimiento de etapas
múltiples:
 17.1. Cú,iú" de ,11;"oocl"-M",,,,, (,II-M) 615

•
Régimen de
orden cero aQ~
[CAalla ) .-

~/
./Y.
•
••
Pr im er ord en Pe ndient e = k3
o
aqu i "

/
/
/

-e"l í /
'--- Esta gráfica proporciona una
línea para todas las C{O c~
•
,
1
" I
I
I
I
I
o I
'---Pend iente ~, k]CEO

o ~~~----------~-- ~~
I . e',1 e j In C;dCA
/
/
/ / .l3 C EO e',l + CAG j
1/ ")CEO
'---líneas uparadas
para cada CEO

Figura 27.5. Cualqui~ra de e.las dos gráficas pued~ utilizarse paro probar '1 ajustar b ecuación M-M ('-'liarion 6) 11 panir
<le datos prownienw¡ de un f<,actor intemlitentc

• medir primero CAQUI contra .. para datos tomados en cualquiera de los tres reac-
tores ideales, intermitente, de tanque agitado o de flujo pistón;
• evaluar despues -rA para "arias CA' ya sea directamente a partir de los dalOs
obtenidos en el reaclOr de tanque agitado (-r A = (CAO - CAOUI)"] o bien
calculando las pendientes de los datos del reactor intermitente o de flujo pistón,
como se muestra en el capitulo 3;
• graficar CA contra (-r A ) de una de las dos formas siguientes

... la gráfica de Eadie

... la gráfica de Lineweaver

• y deducir C~t y k a partir de estas graficas.

El método de ingeniería de reacciones químicas que lleva a la ecuación 6 o la 8 ajusta

los datos experimentales de CA contra .. obtenidos en cualquiera de los tres reactores
ideales. Este método es directo, menos propenso a enredos y más confiable.
616 Capillllo 27. Ferlllel1lac;ón en:;/J/(ilico

• Región de orden c e ro ~ _
------------ - ---- ~-
I
I
I ____ Una lin ea para todas las Cro
• I
, I
e, o '--- Pend iente = kJ
/~
'4,,«,<:--<f :I
I
I
I

____ Lín eas sepa radas

. ' I
Para baja CEO I pala cada Cro
• I

e, Pa ra alta CEO ~ o
• '-pend¡e~te = k3CEO
I
• I
I
• ••
o • I

Figura 27.6. Cu.11qu iera de estas gci fíC3S puede util izarse fUra prob:tr '1 aj ustar la ecuación M·M (ecuación 8) a partir de
datos obten idos en un reaClOr de tanque agitado

27.2. INHIBICIÓN POR lINA SUSTAl'lCIA EXTRAÑA.

IN HIBI C IÓN COMP ETITIVA Y NO COMPETITIVA
Cuando la presencia de la sustancia B causa la disminución de la velocidad de la reac-
ción enzima-sustrato, entonces B se denomina inhibido,-. Se tienen varios tipos de ac-
ciones de los inhibidores, denomimindose los modelos más sencillos inhibición
competitiva y l/O competitira. Se produce una inhibición competit iva cuando A y B
atacan el mi slTlo sitio de la enzima. Se tiene una inhibición no competitiva cuando B
ataca en un sitio diferente de la enzima, pero al hacerlo detiene la acción de A. La fi ·
gura 27.7 muestra esta acción en fonna gráfica sencilla.
Importancia famtacológica: el estudio de las enzimas y su inhi bición es uno de los
principales metodos para detenninar la acción de los fánnacos existentes y para de·
sarrollar otros nuevos. Esto ha cambiado completamente la dirección de la investiga·
ción farmaco lógica en los ultimos años. La tendencia principal hoy en dia es

• eSllldiar bioquímicamente las enfe mtedades, y despues

• sillleti 7.ar un compuesto quími co que bloquee la acción de una enzima crucial.

A continuación se desarrollan las expresiones cincticas para estos dos tipos de inhi·
bición.
 27.2. IlIhibid¿m por l/l/a SI/Sial/da eXlroiia. Inhibidon compelili\·a y 110 compelilim 617

~\~ 8'-iJ
~
r Nota· cuando B esta en la
.""rl;<i", d,¡,,'
,A"t",,~Ii,

CO
¿nhibición " - Inhibición no J
competitiva co mpetitiva

Figura 27.7. Rcprcscnlorión simple de' lo acción de dos lipo, de inhibidores

Cinética de la inhibición competitiva

Cuando A Y 8 compiten por el mi smo sitio sobre la enzima, se tiene el mecanismo si-
guiente:
A + E ~ Xl.- R + E
, (9)
,
B + E~ Y

(Obser\'ar ~u<, 8 só lo al3ca a lo e'nzimo libre ( 10)

Con un procedimietllo como el que se muestra en el capitulo 2 (ver el ejemplo 2.2),

se llega a la siguiente ecuación de velocidad:

c = k2 + k3 mol
(11)
M k ' m3
t
donde
{ N = ---.!
k m3
--
ks' mol

Comparándolo con el sistema sin inhi bición (ecuación 3), se observa que simplemen-
te se necesita reemplazar CM con C\l( l + NCrlO).

Cinética de la inhibición no competitiva

En este caso A ataca la enzima en un sitio y 8 la ataca en otro sitio diferente, pero al
hacerlo detiene la acción de A. El mecanismo de esta acción esta representado por

A + E ~X2..R + E (12)

B +E ~
,Y (13)
,
B + X ~Z
, (14)
61 8 Capilllfo 27. Fcrmc/!wdoll c/!::imotica

Observar que 8 ataca a la enzima independientemente de si A está enl azada a ella o

no. La velocidad global es entonces

k~ + k,
CM= ----~-

k. ~
k, ( 15)
(1 + LCso)
·CEOe.... k~
N=
so )
... donde
k,
CM(11 ++ NC
LC
+C,\
so k
L ~ -'-
k1

Comparándolo con [as reacciones enzimát icas sin inhibición, se observa que en este
caso se modifica tanto CM como k3 . Así, para la reacción no competitiva,

k.
~
• remplazar kJ con

1 + NC so )
• remplazar C"'t con C"'t ( I + LC
so

Cómo distin guir entl'e inhibición competitiva y no comp etitiva

a partir de datos cx:pcl'imental es
Con los datos de e cOlUra I obtenidos en cualquier reactor intermitelUe, de flujo pis-
tón o de tanque agitado, se hace una de las gr.ificas recomendadas para los sistemas
sin inhibición (ver la fig ura 27 .5 o la 27.6). Si existe inhibición estas gráficas se mo-
difican tal como se muestra en las figuras 27.8 y 27.9.

Competitiva No competitiva

Cso '" O Baja Atta e ao Cso '" O Ba ja Alta Cso

CAQ - CA
tn CM/CA
Pend iente ", *3

Fi gur.l 27.8. E f~cto de la inhibi ción sobre tos datos provenientes de l"l'actores de flujo pistón o de reactores intcnnitentes
 Problemas 619

Competitiva No comp etitiva

CEO = O Baja Alta CBO CBO"O 8ala Alta eBO
e",
Sólo esta Unea a S610 esta linea a
6\..
partir de la IIg. 6\..
partir de la lig.

.>#
e, .~
Pend iente = t) .... tJ
~ Pend iente = - --
q<:.''''V 1 + LeBO
CEOCA~

C NJ - CA

Fig uro 27.9. Efcrlo d~ la inhibición sobre los datos pf'Q\'enientl's d~ un reactor de tanque a¡;i l.:ldo

Comentarios
La ecuac ión M-tvl es la expresión mas simple para repr.esenlar las reacciones calali-
zadas por enzimas. Ha sido lIlodificada y ampliada de muchas formas. Las dos for-
mas de inhibición presentadas aquí son las mils simples imaginables. Otras fonnas
son mucho más complejas de representar matcmilticamente. por lo que siempre se
probarán primero éstas.

REFERENCIA
~I¡chadis. L. Y M.L "",cntcn. Biochem. z.. 49, 333.

PROBLEMAS
27. 1. La enzima E y el sustrato A nuyen a través de un reactor de tanque agitado (JI = 6 li-
tros). A partir de las concentraciones de entrada y salida y del cauda l, encontrar una
ecuación de velocidad que represente la acción de la enzima sobre el sustrato.

CI»> moU¡itro C,w moU¡itro CII • mo lllitro u,litroJh

0.02 0.2 O.'" 3.0
0.01 0.3 0. 15 4.0
0 .001 0.69 0.60 1.2

27.2. A temperatura ambiente se hidroliza sacarosa medianlC la enzima sacarasa seg ún la

reacción

sacarosa ~ productos
620 Capitulo 27. FernU!IIlIIcioll/!/dmatica

A panir de sacarosa (CAO - 1 moUm 3) y sacarasa (Cro = 0.01 mol/m l ) se oblienen

los siguientes datos cn un reactor intennilenle (concenlrnciones calculadas a panir
dc medidas de rotación óptica)

CA' mollm3 0.68 0.16 0.006

,. h 2 6 10

Encontrar una ecuación de velocidad quc represente la cinttica de esta reacción.

27.3. Se realiza una serie de experimentos con diferentes concentraciones de enzima y sus-
milo en un reactor inlennilente en donde se dejan reaccionar. Al cabo de cieno tiem-
po se interrumjX' la ri!'acción }' se analiza el conlenido del reactor. A panir de los
resultados mostrados a continuación, hallar una ecuación de velocidad que represen-
te la acción de la enzima sobre el sustrato.

Experimento CEO> moUm 3 CAl)' mol/m l CA' moUm 3 eh

3 400 10
2 2 200 5
3 20 1

27.4. El hidrato de carbono i\ se descompone en presencia de la enzima E. Se sospecha

que también el hidrato de carbono B influye de alguna fonna en esta descomposi-
ción. Pam estudiar este fenómeno se aliment:ln varias conecntrnciones de A. 13 Y E
en un reactor de tanque agitado (JI = 240 cm 3).
a) Encontrar la ecuación de velocidad de la descomposición a panir de los datos que
se dan a continuación.
b) ¿Que puede decirse acerca del papel de B en la descomposición?
c) Sugerir un mecanismo parn esta reacción.

CAO ' mol/m l CA' mollm 3 Cao- mol/m l CEO' moUm 3 u,cml/min
200 50 O 12.5 80
900 300 O 5 24
1200 800 O 5 48
700 33.3 33.3 33.3 24
200 SO 33.3 10 80
900 500 33.3 20 120

27.5. la enzima E c3Ializa la descomposición del SUSlrnlO A. Para averiguar si la suslan-

cia B actua o no como inhibidor se realizan dos ensayos cinéticos en un rcaclOr in-
teml itcnle, uno en prescncia de B y el otro sin 13. A panir de los datos que se dan a
continuación
a) EncoOlrn r una ecuación dc vclocidad que r~prcsentc la descomposición de A.
b) ¿Cuál es el pajX'1 de B en la descomposición?
e) Sugerir un mecanismo de reacc ión.
 Problemas 62 1

Experimemo J. CM" 600 mol/m J , CEO = 8 g/m 3. no hay n presente

CA 350 160 40 10
/. h I 2 3 4

CA 560 340 180 80 30

/. h 2 3 4 5

la celulosa puede convenirse en azúcar de acuerdo con la reacción enzimática

eelulo!>a ~ azúcar

En esta rea cción la eelobiosa y la gluco..a ac túan inhibiendo la ruptura_ Para estudiar
la cinética de esta reacción se realiza una serie de e)'¡perimentos en un reactor de tan-
que agi tado que se mantiene a 50 oC y se alimenta con celulosa finameme triturada
(CAn = 25 kglm 3). enzima (CEO = 0.01 kglm 3. la misma en todos los ensayos) y \'a-
rios inhibidorcs. Los resultados son los siguientes:

Se,.ie 2, Se,.ie l
Corriente Se,.ie J. COI/ce/obiosa con g/l/cosa
de salida sin il/llihidor Cso " 5 kgfm J CGO = lO kglml
Experimento CA' kgfm J ' , mm " min ' , mm
1.5 587 940 1020
2 4.5 279 J87 433
3 9.0 \7\ 213 250
4 21.0 36 40 50

27.6. Encontrar una ecuación de velocidad que represente el rompimien to de la celulo..a

por la celulasa en ausencia de inhibidor.

27.7. ¿Cuál es el pa pel de la celubiosa en la descomposición de la celulosa (determinar el

tipo de inhibición y la ecuación de wlocidad)?

27.8. ¿Cuál es el papel de la gl ucosa en la descomposición de la celulosa (determinar el ti-

po de inhibición y la ecuación de \'elocidad)?
l os datos de velocidad de estos problemas estan modificados de Ghose y Das, Ad-
"o/ICes il/ Bioehemico/ EIIgilll'e,.ü¡g, 1, 66.

27.9. Dada la ecuación de velocidad de Michaelis-~'I enten para representar las reacciones
enzima-sustrato (o reacciones eatalizador-reaet h'o)

A ~ R.
622 Capimlo 2 7. Ferme/Jtación en::imática

deducir cual de los siguiente;¡ mod elos de comacto, cuando se haccn funcionar ade-
cuadamente, proporcionan un buen componamiemo del reactor (cerca del tamaño
mínimo del reactor) y eUlil no. El reactor se alimentar.i con dos corrientes, una con
( ..o y la otf3 con CEO'

e",
~==:J:C-- x" = 0 .99 E -(¡j u • ID-+-
e" A tllf
(") (h)

(e) (d)

(,)
Capítulo 28
Fermentación microbiana.
Introducción y panorama
general
La fe nncntación namral es una siruación compleja con una abigarrada mezcla de ali-
mentos y cdulas que reaccionan incesantemenlc. En esta introducción sólo se consi-
dcranin las sit uaciones más simples :

• Sólo actúa un ti po de microbio e, que en ocasiones se llamará célula o bicho.

• Sólo es necesario un tipo de alimento A, llamado sustrato por los investigado-
res de las ciencias de la salud.

Si el alimento es adecuado, los bichos lo comen, se multiplican y en el proceso pro-

ducen un mulerial de desecho o residual, R. En símbolos

A~C+ R

En algunos casos, la presencia del producto R inhibe la acción de las células, sin im-
portar cuánto alimento esta IOdavia disponible. Se tiene asi 10 que se denom ina enve-
nenamiento por el producto. La fabricación del ,'ino es un ejemplo de esto

uvas, frUlas , cereales, ) ~ ( mas ) . 1 1 1

( palalas prensadas, etc. - .
bIchos
..-acoJO

Confomle aumenta la concentración de alcohol, las celulas se multiplican mas lenta-

mente, y cuando hay cerca de 12% de alcohol los bichos paran. El alcohol es aquí el
veneno o inhibidor.
El tratamiento de aguas residuales con lodos activos es un ejemplo de fermenta-
ción no inhibida por el producto

material OrgiLn iCo) ~ (~láS ) + ( productos de la descomposición)

( de desecho bIchos C0 2Hp, ...

En ocasiones el interes se encuentra en la descomposición de A, como en el trata-

miento de aguas residuales. En otras ocasiones estará en producir celulas e, como en
los procesos de crecimiento de levaduras o producción de proteína unicelular para
productos alimemicios. En otros casos se desea el material de desecho de las celulas.
R, como en la producción de penicilina y otros ant ibióticos.
Sc vcrá a cOlI\ inuación lo que ocurre de manera típica cuando se tiene un solo ti-
po de bicho y un solo alimento.

623
624 ClIpiwlo 28. Ferme/1/flciól! microbiana. Imroducción y pal!oroma generol

Pendiente de
la curva de
clec imiento
Pe ndien te máxima .
:. m~lli m a ve loc idad,
de cr ecimie nto de ..... "-
C"alta.
las cé lul as tienen
a limenl o más
k' _____ _ L~·r~;~~¡;~~~~~ __
,,-
"'.""~-'-" "'-"'I-c,~"-'c::
ea>
c,
l

:~:;:Oi:: 1- ~ b.j. -.?!'="';: e=I~": :;--------AO'q="=, célula~

e,
por tanto las células no
::':
la5'
tie nen a limento
ti enen sufic ie nte a limento abun dante

Fig ur.l 28.1 . Crecimicmo celular eJl un medio ambieme adecu:ldo y unifoml~

Fermentación en condiciones de un medio

ambiente co nstante. Análisis cualitativo
¿Qué ocurre cuando se introduce una carga de microbios en un medio ambiente ade-
cuado de composición constante que tiene una concentración de al intento C..,? Prime-
ro, los microbios necesitan un tiempo para adaptarse a su nuevo ambiente, después
crecen exponencialmente. Asi , se tiene el comportamiento que se muestra en la figu -
ra 28 .1. En lénninos genera les, el tiempo de inducción o relardo es el resultado del
"choque" que sufren las células al encontrarse cn estc nuevo entorno.
• la vclocidad de crecimiento de las celulas (después del tiempo de inducción) es-
tá dada por r-.·Ionod como

kC.... Cc I ___ concentración de A cuando las celulas se

CA + c.. 1
V reproducen 3 la mitad de su ,·clocidad maxima

Fermentador intermitente. Análisis cualitativo

En este caso las células se reproducen, la composición del sustrato varía y se forma
el producto, que puede ser tóxico para las cCl ulas. Tipicamcnte se observa
• un periodo de inducción;
• un periodo de crecimiemo;
• un periodo estacionario; y
• la muerte de las células.

• / E5tacionario

Las cé lul a5 /
comienzan a morir

Inducción '--Crecimiento
I exponencia l

Tiempo
 Capitulo 18. Fermellfación microbiana. Illfrrx!/fccióll y panorama general 625

Se observan a veces otras f ormas d e

Form a usual de la curva de inducción la cu rva de inducción, por ejem plo

Las c élulas mad uras

" - La s célul as viejas tienen los menores probl emas
necesita n mAs tiempo
para aju starse
~ ' " ' 'p,"o'''

las célula s j6vllnes se

adaptan rápidamente

Ed ad de I ~s células inlloc!ucidas Ed ad de las célul as introduci das

en el mediO de cult ivo fresco en el mediO de cultivo fresco

FI ~ur.l 28.2. Elliempo de inducción d ~pc-nde de la edad de las células

Unas cuanlas palabras acerca de estos regímenes.

a) Inducción o retardo. Confornle las células en un recipiente consumen IOdo su
alimento dejan de multiplicarse, su actividad enzimática decrece, difunden al
exterior compuestos de bajo peso molecular, y las células cambian de camcler;
envejecen . Por tanto. cuando se introducen en un nuevo enlomo se observa un
relardo mientras las células vuelven a fabricar las sustancias necesarias para su
crecimiento y reproducción . En general, cualquier cambio en el entorno se tra-
duce en un periodo de inducción mientras las células se adaptan al mi smo. Se
obsen'an los fenóm enos de la figura 28.2.
b) Crecim iento y fase estacionaria. Las células crecen exponencialmente en un
ambiente uniforme, pero en un siSlema intermitente el medio cambia, por lo
que tambi¿m cambia la velocidad de crec imiento. El cese del crecimiento de la
célula que ocurrim fina lmente esta gobernado
• por el agotamiento del alimelllo, o bien
• por la acumulación de materiales tóx.icos (tóxicos para la célula).
Esto se resume gráficamellle en la figura 28.3.

Fermentador de tanque agitado

En este caso las células se encuentran en un medio ambiente uni forme. No se necesi-
ta ninguna adaptación y la multiplicación de las células tiene lugar a una velocidad
constante, detenn inada por la composición del nuido en el reactor. Esto se represen-
la frecuent emente por una ecuación tipo Manad

El \'alor de k depende de todo tipo de parnmelTOs: temperatura, presenc ia de elemen-

lOS en baja concentración, vilam inas, sustancias lóxicas, illlensidad de la luz, elcélera.
626 Capillllo 18. Fermemac¡(m microbiana. Il1Irodrlcc¡(:m y pOI/amI/m gel/eml

Limitación po/ 5u5t/alo l¡m¡~ci4n pOI ennnenamienlo

(la Ce fmal depende de la cantIdad (CC nunca eltcede cierto valor.
inicia l de alimento. El ploduclo no El producto disminuye la veloc¡dad
afecta la ve locidad) y luego de tIe ne la reacc ión)

Comienza con
mucho alimen~ ~

<,
rápido
7
C/ecimle nto
'-Curva para
CA{) alta

r ---- /
Alta CAO

.
Crecimiento
Baja CAO ,
---~ -
Crecimiento
Ccmlenza con rá pido lento
. .. . . ./Poco alimento
clec lm~
lento
Baja CAO
C"' t:::::~ _ _ _~--=-- c", ~~ _ _ __ _ ~

En rene ral

• Cc.rnl.< CAO,
.
O<

, ,'
,,
, , 4 qu' el CrecImiento ce lutar está
Pala un a
concentrac ión inlcl~ , ,, limitado por la produCción de ve nenos

CAO en la carga, ' - Aqul la limi tan!e es la

ésta es la mhlma diSPOnibilid ad d e a limento
pr oducción de
células posible e",
Figu ra 2S..3. En un reacIo, ;/lunn;/cntc 13 producción ma.>;:;ma d~ celulas depende del mt'Cani,mo limname

Distr ibución de productos y rendimientos fraccionales

Para la ecuación cstcquiométrica
e
A ~ cC + rR

se define la siguiente notación abreviada para los rendimientos fraccionales instantáncos

d(C fo rmado)
@ = ~(C/A) "" d(A ut iliz.'\do)
(1 )
d(R fo rmado)
~ .(R1A) ~
d(A utili7.ado)

d(R formado)
@ R1C~ - R1C ~
\f( ) d(C utilizado)
 Capillllo 18. Fermenltlción microbirlllll. JlIlmdllcciÓII y pOl/oroma gel/eral 62 7

Se tienen entonces las siguientes relaciones

@H@@>} (2)
@ ~ ,,@>
y

re = ( - ')) @>
rR= (-r¡\) @ (3)

En general , la estequiometría puede complicarse bastante cuando los rendimientos

fracciona les cambian con la composición. El tratamiento de este caso puede ser difi-
cil. Seria conveniente, pues, introducir la simplificación de que todos los valores I/!
permanecen constantes para todas las composiciones. Esta suposición puede ser ra-
zonable para flujo en tanque agitado, o para el penado de crecimiento exponencial en
reactores intermitentes; en los dermis casos es cuestionable.
De cualquier forma, se introduce esta simpli ficación, que todos los valores de I/!
son constantes. En este caso, para cualquier cambio puede escribirse

Cc - CCO = @> (CM- CA) ... 0 .. C"c = CCO+ ® (CAO - CA)

C R - C RO= @) (CAO - CA) .0 .. . C R = CRO+ @ (CAO - CA) (4)

E xp"csioncs cinéticas
La velocidad de la multiplicación de las celulas depende, en general. de la disponibi-
lidlld de alimento y de la formación de residuos que interfieren en la multiplicac ión
de las celu las. Se muestran a continuación las fonnas de velocidad r.Jzonables mas
si mples que se utili7.aTlÍn en los siguientes capitulas.
Disponibilidad de alimento. Para obtener una expresión cuantitativa razonable, se
hace una analogía con la cinctica enzimat ica.
Para enzimas :

A + E :;:: X para C." alta

para C.\ baja rR = ke[Q el/ CM

kC EOe A (5)
CA+ C¡"I

lco",ta"t~ de 1\1·:>'1
M ichacl¡5·)' lcnt~"
628 Capimlo 28- Fermelllaci¿m microbiana. IlIIrodllccion .1' panorama gel/erol

Para microbios:

A + C cn reposo ~ Cen reproducción para c.o\ alta

Cen rep roducción - l Cen reposo + R para CA baja
(6)

eecu~clOn
para toda CA . 'R

de 1\IonOO
kCCCA
e e
"'+ ":-"1

(nnstante 1\lnnod

Se han propuesto y utilizado muchas otms ecuaciones cineticas en el pasado; sin em-
bargo, todas ellas han quedado en el o h'ido desde que Manad presentó su expresión.
Su simplicidad la hizo prevalecer. Por lanto, se uti lizará este tipo de expresión en ade-
lante pam relacionar la velocidad de crecimiento celular con la concentración de sus-
trato.

Efeclo de residuos nocivos. Confonne se "an formando residuos R que perjudican

el crecimiento, estos interfieren en la multiplicación de las celulas. Así, la constante
de velocidad de Manad observada, kobs' disminuye con un aumento de e R. Una for-
ma simple de esta relación es

(7)

donde CR es la concentración de R en la que cesa toda actividad celular, en cuyo ca·

so kobs será cero. Esta expresión se muestm en la fi gum 28.4.

/ La actividad permane<e alla hasta valores cercanos a eft

' 1<:--"- Disminución [ineat de [a consta nte
de velocidad conforme R aument a
I
11 "
2
n= 1 Disminución ¡nicial
rápida de J;
11 = 2

~----------~>-~___ c,
O CH-
Concentración de residuo para la J
que cesa toda act ivid ad ce lul ar

Fig ura 28.~ . La constamc 1; oh>er...ada di~minuye a medida qu~ aumenta la camidJd de producto noci,"o
R (,~r la ecuación 7)
 Capimlo 28. FermelllaciÓII microbialla. 'II/rodrlcciólI y pmror1lmtl genero' 6 29

Expresion cinética gener al. La expresión más simple del tipo Manad que tiene en
cuenta ambos factores en la fennentación microbiana es

téiA' = rR ® e CAC~
re = - r A
~ ! = kobs (8)

~t ollod
A+ "

¿ación de koh!; disminuye

generllizada conforme C Raumcnta

... donde... kobs = k (1 - ~ r

Clrución a la que
cc.sa la reacción

En general, pues, la reacción y la multipl icación de las células disminu ir.Ín ya sea por
el agotamienlo de A (hambre) o por el aumento de R (contaminación del ambienle).

Tratamiento del tema

Los dos capítulos siguientes tratan las ecuacioncs y las consecuencias de diseño para:

• La cinética de Manad sin inhibición. En este caso, la limilación de l alimenlo por

sí sola afecta la velocidad del crecimiento celular.
• La cinética con inh ibición por producto. Aquí sólo algunos de los productos for-
mados dumnte la fermentac ión disminuyen la velocidad.

Se supone asimismo en estos capítulos que el rendim iento frac cional es constante, y
pueslo que todo se desarrolla en fase líquida, se toma EA = O, Y se trabajará con con-
centraciones.
De forma más general, un exceso de sustrato o de cé lulas en e l medio de cultivo
también puede disminuir la veloc idad de la fermc nlación. En estas situaciones, la
ecuación de Monad debe modificarse adecuadamente (ver Han y Levenspiel, Bio/eelt.
and Bioel/g., 32, 430, para la disc usión y tralamiento genera l de todas estas fo rmas de
inhibición).
Capítulo 29
Fermentación microbiana
limitada por el sustrato

Si se supone un rendimiento frdccional constante y que no hay decrecimiento de la

velocidad como consecuencia de inhibición por producID o por un aumento de la 50-
brepoblación de celu las en el medio de cultivo, entonces la ecuación general de velo-
cidad del capítul o anterior, ecuación 28 .8, se reduce a la conocida ecuación de MOllod

f eA Ce ... donde ( 1)
CA + C M

"'-cons!anl" de 1\IonO<1

y donde CAO y Cco son las composiciones de la alimentación o al inic io.

Se eXaJllIna ahora la fomla en que los difcrenles reactores ideales procesan una al i-
mentación que reacciona de acuerdo con estas cineticas.

29.1. FE RMENTADORES INTERlVl.lTENTES (O DE FLU.JO PISTÓN)

Se considera el progreso de esta reacción. Al inicio, CM es alta y Cc o es baja; al fi -
nal , CA ..... O mientras que Ce es alta. Así, la velocidad al principio y al final de un ex-
perimento es baja, pero será alta para alguna composición intermedi a. Haciendo
drc!dl = O, se encuentra que la velocidad máxima Se produce cuando

(2)

Esto signifi ca que si se alimenta con una composición C..\O' Cco a cualquier sistema,
la clave para un diseno apropiado es uti lizar un flujo en tanque agitado que alcanCe
CA. m.i.~ veloc en un solo paso, y utilizar después fl uj o pistón de aq uí en adelante . Por
tanto, es importante conocer CA. m3.~ ,"doc·

630
 19. J. FermCl1Iadores il1lcrmjlcl1Ies (o de jlujo pistón) 631

Se vuelve ahora al reactor imermiteme (o de flujo pi stón). Aplicando la ecuación

de di seno, se encuenlra que

que integrando proporciona

(3)

Si exi ste un periodo de inducc ión o retardo, si mplememe se ha de sUlllar tinduc a los
tiempos aJlleri ores para calcular ftotal' Si se desea, se puede escribir la ecuación de di-
seno en fun ción de CR en lugar de CA)' Ce- Solamente hay que recordar que

Los esquemas de la fi gura 29.1 muestran las principales propiedades de eSla ecuación
de di seno.

tn ido con """\.. I

'--Agotamiento
ba ja Cco
,,
1
d et a time nto
,
,,
íf-I nicio con
, 'e
me nudo muy '-- Se desvía de la
exponencial s i tanto CA
\ ;
,,alta Cco
próxima a un a
expone nc ia l """\.. como Ce camb ian ,,
aprec iab lemente
durante la operac ión ,,
,
e,
Fi gura 29.1. Com ponamiento d~ los ,""actores im~nn¡ten[ ..s o de nujo pistón para la fermemaci6n microbilna ti)lO /.Ionoo
632 Capilrdo 19. Ferm entadO/J microbiana limitada por el SI/SImIO

ecuaciOn 4~ o o
,
Pe ndi ente = ~

'. o o
o

_ _ Ordenada al Oligen = M + 1
,
In IC;..oICAJ
°o~---------------------- In ICe/CCO)

Fi gun 29.2. Evaluación dI' las conSTantes de la ecuación de ¡"lonOO a partir

d~ daros provenienres de reacron:s intermirentes. m ~rodo a

Cómo encontrar las constantes de Monod a partir del experimento por lote

1\'l elOdo a) Reordenando la ecuación 3 se llega a

In(CAo'CA) CM
con M = ----'~~- (4)
ln(C¿ Cco) CAO + @Cco

Después se grafican los dalOs como se mueslra en la figura 29.2.

Mélodo b) Primero se encuelllra re tomando dalos de dC¿ dl, luego se reordena la

ecuación de Monod para llegar a

,S:. =..!. + CM _ 1_
(5)
rc k k CA

Seguidamente se grafica como se muestra en la figura 29.3 pum encontrar C:-' I y k .

Pend ienl e = ~

o e,
C r•r

Figur:I 29.3. E\"3l uación de bs con5ranl~S de la ecuación de MonOO a

pan;r de daros pro\-eni,me5 de reacrores inremlÍlenrcs. m~rOOo b
 19.1. Ferm entadores de t(l/u/lle t/gitado 633

Comentarios acerc a de las operaciones por lote

• El método a util iza todos los datos directamente y los representa cn fonna li-
neal. Este es probablemente el mejor metodo dcsdc cualquicr perspectiva.
°
• El método b requiere calcular las derivadas pendientes a partir de los datos ex-
perimentales, es mas tedioso y probablemente menos confiable .
• Para valores altos de CA' es decir, CA P C"" se hacc C~t = O en la ecuación de
l'\'lonod. Se obtiene as! re = kCo por lo qUe la ecuación de diseño, ecuación 3,
se simplifica a

... curva de creci miento exponencial

• Para "alores bajos de CA' es decir, CA <€ CM' la ecuación de Monad se transfor-
ma simplememe en un proceso autocatalitico, y la ecuación de diseño, ecuación
3. se reduce a

... curva de crecim iento en fonna de S.

Ver la ecuac ión autocatalitica de l capítulo 3

• Para valores muy altos de Ce' simp lemente no puede aplicarse la ecuación de
Monod sin inhi bición por producto, ya que incluso si hay suficiente alimento,
las células se amontonarían unas sobre otras y el crec im iento disminuiría y ter-
minaría por detenerse en algún momento. Así, pam concentmciones muy altas
de células debe recurrirse a la cinética con inhibición por produclo.
• Es dificil intentar evaluar las constantes de la ecuación de Monad a partir de los
datos obtenidos en un reactor intermitente o de nuj o pi stón. Los datos que se
obtienen en el reactor de tanque agitado son mucho mas simples de interpretar,
como se verá en seguida.

29.2. FERME NTADORES DE TAN Q UE AGITADO

Cco = 0, la alimentación no contiene células

Se supone una cinética tipo Manad (sin inhibición por producto), rendimientos frac-
cionales ¡p constantes y la ausencia de células en la corriente de entrada. La ecuación
de diseño del reactor de tanque agitado se transfomm entonces en

,.• donde i = A, CoR (6)

Fi gura 29a
634 Copíwlo 29. Fermentación microbiano limi/odo por el SlIstrolO

Sustituyendo r¡ de la ecuación 1 en la ecuación 6 se llega a

En función de CA

.. . oCA = ~ ... para k r",> l +

k r", - 1

En función de Ce

@ (CAO+CM) - Ce

.. . o ee ~ tfIP:- te ---'2LJ
~ AO krm _ 1
.. . para kr > 1 + ~
'" CAO
e

En función de CR
(7)

@ (CAQ + CM)-CR

q§y cAO - CR

... o

Esta fascinante expresión flle desarrollada por Monad ( 1949), y de fomla indepen-
diente y casi al mismo tiempo por Novick y 5zi lard (1950).
Para evaluar las constantes cim!ticas a parti r de una serie de experimentos en un
reactor de tanque agitado, se reordena la ecuación 7 para obtener

(8)

y la gráfica que se muestra en la fig ura 29.4 .

A partir de la ecuación de diseño se puede demostrar que todo (armstrc, tiempo
óptimo de procesamiento, velocidad máxima de producción) depende de CM y C.\O'
combinadas de la siguiente fonna:

(9)
 29.2. Fermemadores de /anqrre agi/ada 635

ec uac ión 8

e,
Punto de ...,,--- J:
arraSI¡~ Pe nd iente", -
e l.\
-------'
,
"1
/ 1
~~--'----- '.
,
Fi gur:I 29..l. E'OIluación d~ las co n, wnre, de Monod a
partir de dalOs pro\"eniemes de reaClOr.:s d~ lanque agilado

,
e¡¡ & Ce

,,
,,
ee "",ibl~ ,v +
C", I<,----~~-\
' m.I.. - 1
,
,
1
1 F. ' =(ue ) = kJ'tC¡'I c (N - l). [c~lulas]
"
,
1
1
,. "'" 'H.
'" C'"'C'!:I .. N + 1 '
donde N = 1 + -
" 1 CM
, 1
___ ___ ':.-.L __ __ _
Le.mh
l' ------------------------ - -- ---
~~--- C,
1 "
1 '
1 "
1 '
1 "
1 '
1 "
------- r- ------- ~ -
1 " 1"- Mayor ve locid ad de producción
de c élulas: re. 00: = (Cc!:-)l~:
1 '
1 "
1 '
1
1 /
/ r Ve locidad m ~~ im a de consumo de A
1 ' r - ~
1 / -A..~ P: - N + l
1
1 /
/ ,,
1 ' ,, "' + 1
~'
/ 1
/ 1
/ 1
"" I CA
k:'--------"----!----------------~~"_
------------------------------ Á'm
O 1 ,
Si CAl) = "',el I J , II CAO+ CM ","2 CAI) +CM.("'+I) ~ _
N
au as tr e se produ ce aquí I I CAO = ",2 _ 1 C¡¡O N N- 1
1 , El arrasl re se produce aqul En esle punto se prod uce la
1 ,
1 , máJr ima ve loc ida d de producción
1 , de cé lulas (ve loci dad máxima de todo)

""
l'

Figu ra 29.5. Resumen del compon3lnicnro en rcaclO/CS de lanqu e agitado de las reacciones que sigu~n unJ cine ri ca de
MonGd
636 Capituto 19. FermelllaciÓIl microbiana (;m ila(/a por et SI/SImIO

Asi, el funcionamiento óptimo de un solo fermcntador de tanque agitado ocurre cuando

C" = __ Ce N N
h N - I (10)
CM N+ I' Ce. rrcix "",iblo = N+ 1. óp , =

y el arrastre ocurre cuando

h ( 11 )
arTa'''':

Todo esto se ilustra en la figu ra 29.5.

Cco ¡ O, la alimentación contiene células

La ecuación de J'\'lonod (ecullción 1) junto con la ecuación de diseño del MrR (ecua-
ción 6) da, en el caso de que al feonentador entren tanto cél ulas como a limenlo,

(12)

Los ejemplos 29 .l d, 29. 1e y 29.lf utilizan esta expresión.

29.3. OPERACIÓN ÓPTIMA DE FERMENTADORES

Con cim!tica de Monod sin inh ibición y un alimento dado, se tiene una curva en for-
ma de U cuando se grafica ¡Ir contra e, tal como se muestra en la figura 29.6.
En el capirulo 5 se v io que para esta foona de la curva velocidad-concentración de-
berá operarse como sigue:

• Para alcanzar cualquier pUIllO entre A y B se opera en A con parte de la alimen-

tación en tanque agitado y se mezcla con el resto de la alimentación .
• Para alcanzar cualquier punto entre A y O se va di rectamente al punto A en tan-
que agitado y entonces se cambia a fl uj o pistón mas allá de A.

Estas dos reglas representan la clave para e l diseño óptimo de un reactor.

Figu ra 29.6. ComponamienlO ,·clocidad·conccn-

tración para una cinética tipo Monod
 29.3. Operociim óplimu de f ermellladores 637

EJEMPLO 29.1. REACTORES DE TANQUE AGITADO

PARA CINÉTICAS TIPO MONOD

El importante pri ncipio de optimización anterior se ilustra sugiriendo cómo hacer

funcionar de la mejor fomla posible varias combinaciones de reactores de tanque agi-
tado para una fermentación que sigue una cinética de MOllod, y en donde

1.: = 2, C..\o =3 , C M = 1, @= 1 Y Jlm = 1 para cada reactor

y todas las cantidades se expresan en unidades consistentes. Se consideran por sepa-

rado los siguientes arreglos:

a) Un solo MFR, con un caudal de alimentación de u = J.

b) Un solo MFR, con v = l.
e) Un solo MFR, con u = 1/3.
d) Dos MVR, con v = 3.
e) Dos MF R, con v = 1.5.
1) Dos r-.·tFR, con u = 0.5.

No calcular la cOllcelllración de salida de A oc.

SOL UCIÓN
Prelimillares. Por las reglas de optimización para las reacciones en el reactor de tan-
que agitado (,'er las ecuaciones 9 y 10), se tiene

N 2
" ",.óP¡ = (N 1)1.: (2 1)2 = 1

4 2
(4 - 1)2 J

a) Caudal de alimentacióll alto, reactor IÍllico, v = 3. Si toda la alimentación se

introduce al ~lfR , el tiempo promedio de reside ncia .. = V/v = 1/3 es muy
corto y las cé lulas no permanecen en el reactor el tiempo suficiente y serán
arras tradas al exterior. Así, la solución es hacer un byp{Js~· con una parte de la
a li mentación y dejar que el reactor opere en su óptimo, como se mucstra en
la figura E29.l o _

b) Caudal de alimemociólI illtermedio, reactor IÍnico, v = 1. En este caso, si to-

da la alimentación pasa a través del reactor, -; = V/v = 1, que es óptimo, por lo
que el reactor debe operarse en estas condiciones. Ver la figura E29. lb.
638 Capillllo 29. Fermelllaciol1l11 ;crobiml(l lilll;w(/a por el SI/SImIO

r~r l
U= 2 ~ , +~t7L, o l
V.. = ¡ y-=¡P'
(ol (hl (el

v = 1.5 [,o~
1'.. =1 1.., =1
('l
(dI

"o 0.5--i:fLt-:fL
I'm
=I]L2¡P ·
(j)
Figvr,¡ E29.1

c) Caudal tle alimelllacioll bajo, reactor IÍllico, v = 1/ 3. Aquí se liene .. = V/v =

1/( 1/3) = 3, que es más largo que el óptimo, por lo que hay que pasar todo a tra-
vés del reactor, como se muestra en la figura E29. lc.

d) Caudal de alimeurac;o/1 alto, dos reactores, v = 3. Teniendo en cuenta que

para cada MFR se quiere .. = 1, que es el óplimo, se llega al esquema mostra-
do en la figura E29. l d.

e) Cal/dal de alimell/acioll imermedio, dos reactores, v = ¡,5. En este caso, lo

mas que puede hacerse es mantener el primer reactor en las condiciones mejo-
res, como se mueSlra en la figura E29.1 e.

fJ Caudal de alimellfacioll bajo, dos reactores, v 0.5. Aquí el caudal de ali-

=
mentación es demasiado bajo para malllener cualquiera de los dos reactores en
el óplimo, por 10 que se llega al esquema de la fig ura E29.1[

EJEMPLO 29.2. REACTOR DE FL UJO PISTÓN PARA

CINÉ TICAS TIPO MONOD

El ejemplo 29.1 se amplía a la sÍluación en donde se Uliliza un reactor de flujo pislón

(PFR) con o sin recirculación en lugar de reactores de lanque agitado (MFR). Encon-
trar la configuración óptima en las siguienles situaciones .

a) El volumen del PFR, Vp = 3, u = 2.

b) Vp = -"Jv
, = 3.
 19.3. Operación ópTima de fermenradolT'S 639

SOLUCIÓN
Primero se encuentran las condiciones óptimas

2
' ópt = l y 7ar",",lr~ = "}

a) Cuudal de alimentaciólI hajo, ,= Iv

JI = 312 = ].5. Se muestran aquí dos arre-
glos óptimos en la figura E29. 2a.
Iv
b) Caudal de alimell1ació" alto, ' = V = 1/ 3. Si toda la alimentación fl uye a
traves del reactor habrá arrastre. Así, el óptimo está representado en la figura
E29.2b.

,------'~'
,.2 -,--¡'r¡¡nlr'~ ' 3 I !+",?'I,"'¡.-
G. I if-.. ' . 2--Y> ~C
~ Ce/cano a tanq ue agitado , -3 T P -

<v)

lb)

Figura E29.2

EJEMPLO 29.3. GL UCOSA PARA BACTERIAS E. COL!

Los microbios E. coli crecen plácidamente en un medio con glucosa, de acuerdo con
la ci nctica de Monod del modo siguiente:

40 CACe kg células
re = con
CA + 0.4 m3 . h

Dctennmar el caudal de al imentación de solución de glucosa (CAij "" 6 kglm3) a un

reactor de tanque agitado (V = 1 mJ ) que dará la " elocidad máxima de consumo de
glucosa y la velocidad máxima de producción de cél ulas de E. coli.
640 Capilllto 29. Fermelllació" microbianll limitada por el SlIstmfO

SOL UCIÓN
Para encontrar la velocidad máxima de consumo de gl ucosa, primero se detemlina N
y después se uti liza la infonnación que se da en la figura 29.) .

r-6
N =
N 1+ -=
' A'

CM
f1+ ~- =4
'1 0.4

u - VIn _
1 - ~
Ópl - - - O '3' - ,
' ÓPI . .l">

El caudal de alimentación de glucosa es

La velocidad máxi ma de consumo de glucosa es

F y .
AO' "A. opl
=1 8 (N -N)
-
+1
= 18 -(4)
5
kg
= 14.4-
_ _h
_

La velocidad máxima de producción de E. coli es

= (3)(0, 1)(6) (~l = 1.44 ~

Comentarios
• La ampliac ión de las ecuaciones de diseño desarrolladas en este capítulo para

• reactores de flujo pistón con recirculac ión del fluido de salida,

• reactores de tanque agitado con alimentación que contiene células, Cco "# 0,
• separac ión. concentración y recirculación de cé lulas,

y una discus ión más amplia se encuentran en Levenspiel, capitulo 83 .

• Los problemas que siguen verifican cuantitativamente los resultados de los dos pri-
meros ejemplos.
 Problemas 641

• En la bibliografía sobre fennentación continua se han realizado grandes esfuerzos

para calcular lo que ocurre en talo cual arreglo. La mayoria de los esquemas están
muy lejos del óptimo, por lo que no se consideran aquí.
• Cuando los valores de cp son constantes para altas y bajas conversiones, emonces
sólo se liene una variable independiente con la cual tratar cuando la composición
cambia con el tiempo o la posición. Por tanto, se puede utilizar cualquier concen-
tración (CA' C R o Ce> en la ecuación de diseño. Puede compararse el fun ciona-
miento de varios ti pos de reactor (de flujo pistón, de tanque agitado, etc.) sin
dificul tad. Esto es 10 que se ha hecho aquí.
En general, sin embargo, cp = fi. CA' CR, Cd . Cuando cp \'arÍa con la composición,
el problema se complica y no se pueden comparar directamente los diferentes ti-
pos de reactor.
• En 1939, como parte de su tesis, Jacques Monod propuso la ecuación que se ha
usado aquí. La tesis se publicó como libro en 1948 y mas tarde fue resumida y tra-
ducida al inglés en 1949 (ver la referencia al final del capírulo).
• En microbiología se uti lizan los lérrninos

• sus/rato para el alimento;

• velocidad de dilución para l/;. En ingeniería química se llama espacio-\'e1oci-
dad. Aquí no se usa ninguno de estos términos, sino espacio-tiempo, 7.
• qllimiosrmo. rur bidosrmo para el reactor de tanque agitado.

Es necesario tener presentes estas diferencias en la terminología .

REFERENCL>\S

Lcvcnspiel, 0., Chemical ReaClOr Omll ibook, OS U Bookstores, CorvaHis, DR.

J\'lonod, J , A m/. R f!I '. Microbiolog)'. 3, 371.
- -, AII /lales de ¡ '/lIslil/U Pastel//"; 79, 390. Rec}¡erc}¡es slIr la Croissance des Cllfmres Bacre-
r iel//les, 2a ed., Hennall, Paris.
Novick, A., y L. Szilard, Proc. N.A.S., Washington, 36, 708.

PROBLEMAS
29.1. Se hace crecer un cultivo de E. cofi en lactosa en un reactor de tanque agitado ( JI = I
litro) utilizando varios caudales de alimetllación con e AO '" 160 mg lactosaJlitro, OD-
teniéndose los siguientes f<':$ultados:

Concentración de células,
ti, ¡¡tro/h CA' mgll itro unidades arbitrarias
0.2 4 15 .6
0.4 10 15
0.8 40 12
1.0 100 6

Encontrar una ecuación de \'cloc idad que represente este crecimiento.

642 Capiw/o 19. Feml"lIIociOIl microbiC/nC/ /imi/C/(/C/ por el S/lst1Tlto

la E. coli \,j\'e )' crece sobre manitol dc acucrdo con la cinética siguiente

rc = 1.2 CACC . C \ = g nmnitol/m 3, @>=O.I g células/g manitol

CA +2 I

Encontrar la composición de salida de las eclulas producidas al alimentar direct3-

mente I m3Jh de una solución de manitol (CAQ " 6 gfm 3) en un reactor de t:lIlque agi-
tado de volumcn:

29.2. 29.3. JI", = I ml

¿Es posible mejorar el rendimicnto y producir más células (si es asi. calcular Ce) con
un bypass o rccirculación apropiados do:! fluido del reactor para el sistema do:!

29.4 . problema 2? 295. problema 3?

29.6. ¡Qué curioso! Dos caudalcs diferentes de una alimentación con C"o = 500 mol/m l
producen la misma cantidad de células de levadura. lOO gIh. en la corriente de sali-
da de un reactor de tanquc agitado de 1 m 3. es decir.

• para una alimentación de 0.5 mJJh se encuentra que e,\ = 100 mol/m J
• para una alimentación de 1 m 3Jh se encuentra que CA = 300 mo l/m)

La cinctiea de Monod basada en el sustrato como agente limita nte debe represen-
tar adecuadamente la formación de levadura. A partir de la información amerior.
cncontrnr
a) el rendimiento fraccional de la levadura;
b) la ecuación cinética de formación de levadura:
c) el caudal que dara la maxima producción de levadura:
d) la \"Ctocidad m:i.xima de producción de le\l1dura.

Una corriente de reacti\'o A (CAO = 3, eRO = O. Cco - O) se descompone de acuerdo

con la fennentación microbiana siguiente

k '

con CM = I
{
®eC O.5
En los problemas siguientes, indicar esquemáticamente el arreglo que se sugiere de
reactor con recirculación. bypass. cte .. indicando sobre el esquema los valores perti-
nentes.

Hallar la CA minima que se podría obtener en un reactor imico de tanque ;:¡gitado de

tamaño JIIn = I pan!. un caudal de alimentación de:

29.7_ u = 1/3 29.11. u = 3.

 Problemas 643

Determinar el valor mínimo de e" que se obtendria con dos reactores de tanque agio
tado debidamente conectados, cada uno con un volumen de V = l. Y para un caudal
de alimen tación de:

29.9. u -;; 2. 29.10. u = l.

Determinar el yalor mínimo de CA que se obtendria con tres reactores de tanque agio
tado adecuadameme cone<:tados, cada uno con un volumen de Vm " 1, Ypara un eau·
dal de alimentación de:

29.11. u = 6 29.12. u = 2.

Para un caudal de alimentación de u = 3, encontrar cual es el menor tamano de un

reactor de flujo pistón con un sistema ade-cuado (bypan, recirculación o entradas la·
terales) que producir:i.:

29.13. Ce = 0.5, se permiten emrndas laterales.

29.14. Ce = 1.25. NO se permiten entradas laterales.

29. 15. Ce = 1.44, se permiten entmdas latemles.

29. 16. Determinar la menor C" que se puede obtener de un reactor de flujo pistón de volu-
men Vp = 4 (se permite bypass, recirculación y/o entmdas laterales) para un caudal
de alimentación de u = 6.

29. 17. Dada la ecuación de /I.·lonoo que representa una fermen tación microbiana

... luLas,C
t\ - R + C

indicar cual de los esquemas de contacto de la figura 1'29.17 podría ser óptimo y cual
nunca 10 seria. Por óptimo se entiende el que menor volumen de reactor requiera pa·
ra una alimentación con sólo CAO'

(o) lb) (,)

(d) (,) (j)

Figura P29.1 7

29.18. En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948. Monad propuso por pri-
mem vez la famosa ecuación que lle\'a su nombre. Como prueba experimental que
apoyaba la ecuación propuesta presentó los resultados obtenidos en cuatro e.'l:peri-
64 4 Capíw/o 19. FermentaciOl1microbial1a limitada por el :WSlnlfO

memos realizados en un reaelOr imennitente sobre el crecimietllo de un cultivo bac-

teriano puro en una solución de lactosa (ver :-"Iono<l, p. 74). Los datos regislrados en
uno de sus experimentos fueron:

Núme ro de intervalo
de tiempo A/, h e,
0.54 13 7 15.5 a 23 .0
2 0.36 114 13.0 a 30.0
3 0.33 90 30.0 a 38.8
4 0.35 43 38.8 a 48.5
5 0.37 29 48.5 a 58.3
6 0.38 9 58.3 a 61.3
7 0.37 2 61.3 a 62.5

Ajustar la ecuación de Monod a estos datos.

29. 19. En el ejemplo 29.1 e podría haberse mili7.ado cualquiera de los tres esquemas de con·
tacto que se muestran en la rigura P29.19. Se afínnó sin haberlo probado que el cs·
quema con bypass era el mejor. Demostrar esto mediatlle el calculo de C..\OUI para los
tres esquemas de la rigura P29.19.

" " 1.5~

(.) (b) k)

Figur,¡ 1'29. 19
Capítulo 30
Fermentación microbiana
limitada por el producto

Con suficiente alimento y un ambiente prop icio, las células se multiplican libremen-
te. Sin embargo, independientemente de la cantidad de alimento de la que se dispo-
ne, al final se llega a un punto en do nde las células se amontonan desplazándose entre
sí, o bien sus productos de desecho inhiben su crecimiento. Esto se denomi na il1hibi-
ción por produclO. Por tanto, la ci nética de Monod es siempre un caso especial de una
e;l;presióll de velocidad más general que incluye la inhibición por producto. Una ecua-
ción senc ill a de la fo rma general de la velocidad para eS la situación es

(orden de la inhibición por producto

•
rc =@rR = k (l - ~R CC~C~
)"
~ R A M

con~tan!c de )~<iecrccc
ve locidad en un medio
al aumentar
la cantidad de producto (1 )
ambiente sin inhibición

En el caso especial en que hay alimento sufic iente, o sea CA ii> CM Y 1/ == 1, la ecua-
c ión anterior se reduce a la expresión mas senci lla para el control por inhibición por
producto

rc=@)rR =k(l- ~; )C
c (2)
Ga reacción cesa cuando CR alcanza e:
Se empieza con la fonna de velocidad de la ecuación 2, para ampl iar despues el tnl -
tamiento a sistemas do nde 11 7c- 1, ec uación l . El desarrollo completo se hace en fun-
ción de C R, en cuyo caso la ecuación 2 se transforma en

" ~ @'C~ @ k(l - ~ ) Cc ~k(l- ~; ) (CR - C,, + @Cco) (3)

645
646 Capilllfa 30. Fermellfacion microbiana fimillula p or el prodllcto

La velocidad máxima ocurre cuando drR = Q Resolviendo se llega a

dCR

(4)

Por tanto, siempre existe una composición en la que la vclocidad es óptima.

30.1. FERMENTADORES INTERiVIITENTES O DE FLUJO

PISTÓN PARA 11 ~ I

Alta CAD
Cco '" O
-lI.."=f
7'-=;h)--.
¡¡ ee,... "" c...o
Cualq uier C RO e,
Flujo pistón

Fi gu ra JOa

Para relacionar la concentración con el tiempo, se integra la expresión de diseño de

la ecuación 3

__ _ ¡CRdC.
Ip - ' b - -,-
.- ~
¡e,
cRO R C~O

o en fun ción del producto R,

( CCO + ® (C~ - C~O)

(5)
kT = kT = _ __ CCC,,;~=_ _ In CdCR* - e RO)
P P C R - CRO+ @ CCO CCO(CR*- CR)

La fi gura 30.1 muestra esta ecuación de diseño en forIlla gráfica.

Puesto quc la curva IIr R contra CR tiene fOnJla de U, la manera óptima de operar
el reactor de flujo pistón es la que se muestra en la figura 30.2.

e, Cco = 8

e, = 0 + .:
Máxima velocidad
en este punto
e,, ¡¿"¿ - - -
O '-------------------~ rb o ";'p

Figura JO. l. Represemación gnilíca de la ecuación 5

 30.1. Fermen/adores de /anqlle ugi/ado pum 11 = I 647

Figura 30.2. Operación óptima de un fennemador de flujo pistón para una clnelica inhibida por pro-
duelo

30.2. FERMENTADORES DE TAi'iQUE AGITADO PARA 11 ~ I

En el caso de un tiempo de inducción o retardo insignificante, para las células en el
alimento que entran a su lluevo ambiente, y para CAO alta, se tiene

(9)

Para el caso especial en que Cco = O Y C RO= O, la expresión general anterior se sim-
plifica a

q
--="---- ~ --
_ C, p'" (10)

Para evaluar las constantes cinét icas a partir de experimentos en un MF R, se reorde-

na la ecuación 10 para llegar a la ecuación II y se grafica como se muestra en la fi-
gura 30.3.

C, I
CR = C
R * -l.- · - ( 11)
1\ 'm
Las propiedades de la ecuación 10 se il ustran en la figura 30.4.
648 Capíllllo .lO. Fermellfaciolllll icrobialla Iimilada por el prodllclO

c; ,
, c-
Pe ndiente = - :
o o

c, o
o ec uación 11

/Arrastre
, 1
k ~..

Fi gur:! 30.3. EvalllJción de la s con51:mlCS de ,·c1ocidad de

la eCllJción 2 ~ p3nir de d~IOS IOm~dos en un reaclor tl~ !.lln ·
que agitado

Comentarios
Para fl ujo en tanqul! agitado con Cc o = O, CRO = O Y cualquier CAO alta,

• el arrastre a l exterior se produce a k-;m = 1 para cualquier alimentación;

• la ve locidad máxima de producción de cél ulas y producto R se obtiene cuando

~"",r-
I
__ ",,,,,,,,"=/
--
,;:::c~·,~e:'~':ll a y cas i conslante
CA
Esta gráf icil es sólo para 1 ----7 ------
Cco = O I CAlimile
1
CRO '" O 1
1
1
: eRmaxlma posible ..........
c, --------------~----------------- - - --~-- --- c,
,,
,1

Pe.n~i~nte .......... /
Inici al
,'t

,,,
la mayor pendi ente ([a tange nte a la curva)
d a la mayor ve loci dad de producc ión de R

----- -------1-- -
, <
,, Las mejores condiciones de operación
V
, ,<
/,
, está n representadas por este punto. Aquí
Id' e R' [mOl R]
F R.rm.. = (UC R)t Pl = -,- - ,-

,,/ '
,,
O ~'~----~------~--------------------------------~ h.
O 2
AHastre J ~
" - El óplimo es el doble de ~w...::e
Fí gUI1I 30.4. Propiedades de la «,uación del reaClor de tanqu e agitado para la cinelica de la ecuJción 2
 30.l. Fermelllodores lle tal/que agitado pam " .. 1 649

• se encuentra que la velocidad máxima de producción de ceJulas y producto es

F R. mix = @Fc. m:ix = kVC~ /4

• la fonna de la curva Ce es similar a la curva C R y es proporcional a la misma.

Por tanto, aumenta desde cero a @C;.

• El funcio namiento óptimo de los sistemas con etapas múltiples sigue el mismo
esquema que para los sistemas sin inhibición. La regla general es utilizar tanque
agitado para alcanzar la velocidad max ima en una sola etapa. Despues se cam·
bia a flujo pistón .
Observar que la velocidad maxima ocurre en q /2 cuando Cco = O Y CRO= O.

Fermentaci ón con cinética in hibida por producto con 11 :#. 1

Para la inhibición por producto de orden 11 , la ecuación de veloc idad es

(12)

Estas cineticas se muestran en la fi gura 30.5. La ecuación de diseño para flujo pistón
es muy compl icarla; s in embargo, para tanque agitado la ecuación de di seño puede
obtenerse di rectamente. As í, en general, para Cco "# O Y C RO "# O se liene

(13)

Figur:J JO.5. l a disminución de la \'eloc idad d ~ reacción depen·

de en .gron medida del orden de inhibición. II
650 C"p!""o 30. F,,,,,,,,,""'" mi,robim... lim""do po;,' prod",,,,
c, • --------- - - - --- --- ----, -:.:
: -;:;
-;c.-",,-~-~-- c,
Pend iente ",,,,,""
maxima Cond!c iones d e ve locid ad máxim a de producción

tI~ p.• = kV(-"-

,,+ 1 )"

Fig ur.l 30.6. Comportamiento de un reactor de tanque agilado paro la c inética inhibida por producto de la cruJción 12

y para el caso csp<!cial en que Cco "" O Y eRO= 0,

1
h ~ c--'--- cuando (14)
• ( 1 -e,
- l"
c:
Las propiedades de esta ecuación (arrastre, producción max ima, etc.) se mueSlmn en
la figura 30.6 . Para encontrar las constantes cinét icas q, k Y 1/ a partir de experimen-
tos, primero se evalúa C k en un reactor illlerrnifente usando un exceso de reactivo A
y hac iendo t -o 00, Luego se reordena la ecuación de diseño del reactor de tanque agi-
lado en la forma

log ' m= - Iogk+// log ( (1;)

y se grafi ca como se muestra en la figura 30.7. Se obtendrán así las constantes cinc-
Ijcas k y 11 •

•
log ~"' ecuaci6n l5 ~
""- Pe nd ie nte = n

O f----7L'-----~ log (CR*C~~J

o

1
log k

F i ~ur:l JO.7. Determinación dd ordw de inhibición por

producto y la constante de ,-docitbd de la eCUlId ón 12 a par-
tir de datos obtenidos e!l un reactor de tanqm,' agitado
 30.1. Fem,emadom de 'aaqae og"mlo poro a ~ I 651

Discusión

La similitud en la fOfma de las gráficas de tanque agitado para la cinética limitada por
el produclO y la cinética limitada por el sustrato (Manad, figura 29.5 y figura 30.4)
ha conducido a muchos investigadores a ajustar sistemas con inh ibición por produc-
10 con la ecuación si mple de Manod. El ajuste SercÍ bueno, pero no dehern intentarse
utili7.ar la ecuación ajustada para condicio nes diferentes en la a limentación. Las pre-
dicciones probablemente serian erróneas, ya que la lógica de la extensión es errónea.
Se debe determinar primero cuál de los dos fac lores es el controlante de la veloci-
dad. Esto es fácil de hacer, por lo que no hay excusa para utilizar la expresión equi-
vocada. En un caso la conversión final de la reacción depende de e AO y no de eRO;
en el otro caso ocurre justo lo contrario. La discusión y los esquenws del capimlo 28
lo demuestran.
En Levenspiel, capítulo 84, se desarrollan expresiones para situaciones tal es como
fl ujo pistón con recirculación y donde tanto e l producto como el sustrato influyen en
la velocidad.

EJEMPLO 30. 1. COCTEL DE M OSCAS DE LA FRUTA

r-,'Ioscas de la fnua aplastadas (A) se ferme ntan para producir una bebida alcohólica
arom<Í¡ica (R) siguiendo la cinélica con inhibición por producto como limüante, que
se indica a continuación

A-S R + C
11 = I c uando es primavera
00"
e: = 0.1 2 kg alclkg solución
r=k
R (1 -C
-,)"
, Ce
e. p = 1000 kgfm 3

Delerminar la cantidad máxima de alcohol que se podría producir (kgfh) en un reac-

tor de tanque agitado de lamaño comercial {11m = 30 m 3). Determinar asimismo la
concentración de alcohol en el coctel, y el caudal de alimentación necesario de mos-
cas frappé frescas y fragantes .

SOL UCI6N
A partir de los datos proporc ionados y de la figura 30.4, se encuentran las condicio-
nes que producirán el ópti mo. Así,

~
..... n
_(0.12kg aIC) (10 3k.·g 501) = 120 kg/m 3
R kg sol m J sol

CR. ó" = q=
2 (120k g" alc)! =60 kgalc =6")'o aC010
111
rnJ _ mJ,

De lluevo, a partir de la figura 30.4 se encuentra

1
k.arlllStro = 1 - ~ - h
' !tr~ .J3
652 Cap;",Ja 30. f'""""u66" microb"mu Ji","ud" po<" prod",,"

)'

,
"}-
- • arra.m~
= -=--
v'3 h
V
Pero '''P1 = por lo que el caudal de alimentación ópti mo es
U,-,P¡

v 30 V)
U'-'PI = - ~ -- = 25 .98 rn 3/h
' Ol!! 2

La velocidad de producción de alcohol, de nuevo a pan ir de la figura 30.4, es

FR = u'-'P¡ . CR. Ópl = (25.98)(60) = 1558 kg a lcJh

REFERENCIA
Len:nspiel, 0., Chemical Rellclor Olllllibook, capiml0 84, OSU Bookstorcs, Con"allis, DR.

PROBLEMAS
Se \'a a producir R por la siguiente fennentación microbiana a panir de una corrien-
te de alimentación con CM = 106, eRO'" 0, Cco = O. Todas las canlidildcs se expre-
san en unidades consistentes del SI.

k =2
CM = 50

A~ R + C coo C~= 12 (9)

@>~O l
re= k(l- ~: ) e,., + CACe
CM @ = O.O I

En cada uno de los problemas siguientes, tTa7-'1f un esquema del arreglo con el reac-
tor recomendado e indicar en el esquema las cantidades pertinentes .

Detemlinar la CR que se obtendria en un re¡1CI0r d<' tanque agitado de tamaño 11m = 1

para un caudal de alimentación de

30.1. u= 1 30.2. . . u = 4.

Detenninar qué C R se puede obtener utilizando dos reactores de tanque agiTado. ca-
da uno de \'olwllen V", = 1, para un caudal de alimentación de

30.3 . . u = 1 30.'1 . . u = 3.
 Probl"m", 653

Para un caudal de alimentación de u .. 3, determinar el lamaño del reactor de flujo

pistón COII las tuberias. recirculación, bypass adecuados. o cualquier cosa que quie-
ra usarse:, que se IIceesiHI para obtener

JO.S . ... C R = 6. 30.6 . ... C R .. 4 . .10.7.. .. CR = 9.

30.8. La fermentación microbiana de i\ produce R de la forma siguiente

lOA + (elulas ~ ISR + 2 Célul3s

Los experimentos llevados a cabo en un tanque agitado con c,\o = 250 moJJm} mues-
mm que

CR ... 24 moUm 3 cuando T - 1.5 h

CR = 30 moJJm 3 cuando T = 3.0 h

Además, al pal\.'Ccr existe un \'alor limite superior de C R en 36 mol/m; para cualquier

T"" CA o Ce-
A partir de esta infOrmación. determinar cómo maximi7.ar el rendimiento fraccio-
nal de R. o @ . parliendo de una alimentación de 10 m11h de c,\o = 350 moltrn J .
La separación o la recirculación de producto o de células no son prácticas en est;:: sis-
tema, por lo que sólo habrá que considerar un sistcma de una sola pasada. Presentar
la respuesta en fomla de csquema que muestre el tipo de reactor, el volumen del reac-
tor, CR en la corriente de salida y los moles de R producidos por hora.

En primavera, la fcrmentación de las moscas de la fruta procede con cinética de 11 -

1, como se comentÓ en el ejemplo 30.1. Sin embargo. en invierno o verano. debido
quizá a la diferencia de temperatura, la inhibición procede de forma distinta. Repe.
liT el ejemplo 30.1 con un cambio:

1
30.9. En invierno. 11=- 30.10. En verano. 11 = 2.
2

Nota : para saber cómo alceta el valor de 11 el diseño del reactor, comparar las res-
puestas de estos problemas con la que !iC obtuvo en el ejemplo 30.1.

30.11. Libros de texto de ingenieria de reactores lriturados se utilizan para producir gluco-
sa en un fermentador piloto bien agitado (Vlit = 50 litros) bajo la acción de un bicho
de\-orador de palabms. Con un gran exceso de estas palabras conadas ininteligibles.
la presencia de la glucosa producida resulta ser el factor limitante de la wlocidad. Se
resumen aquí los resultados obtenidos

cuando u = 6 librosJh C R - 54 ~mo lJlitro

cuando u - 4 libroslh C R '" 75 ~molJlitro
cuando u - O CR ~ 90 ~molJlitro

Determinar el caudal de libros necesario para ma.'dmi7.ar la producción de glucosa

por palabra devornda, y hallar la wlocidad de producción correspondie",e.
654 Capia,'030. F"",,,"odó" ",icrobio"o Ji","ada po,. e'prod,,"o
30. 12. El profesor Microbio ha enviado un articulo para su publicación en el que eSludia el
crecimiento de unu nueva variedad de bichos en un fcnncntador de tanque agitado
(JI", = 46.4) que utiliza como alimento ,USlralO puro (CM = 150, eRO= C co = O). Los
dalos originales son los siguientes

, CA
4.64 S

20_0 125 con@ = O.5

22.0 150 (arrJslre)

Sin ofrecer detalles, el profesor afimm que e510S datos indican c1ardtnCnle una cine-
tic3 en [a que existe inhibición por producto con las constantes cineticas

k = 0.50, 1I = 1.0

El revisor del articulo, el Dr. Fermento, replica que ;\'¡¡crobio se ha equivocado ro-
nmdamcntc. ya que los datos aportados representan en realidad una cinética de ;"10-
nod en la que existe inhibición por sustrato con las constantes cinéticas

CM = 20, k = 0.50

No obstante, lampoco presenta los detalles de sus calculas. El editor no puede deter-
minar quién liene TiUon (ésta no es su especialidad), y envía c1trabajo y la revisión
a duWayne Zudhsdorff. ¿Cuál es la respuesHl de DuWaym:? ¿Q uién tiene TiUon, "·li-
crobio, Fermento, ambos o ninguno de los dos?
Apéndice

A. Ley de Ncwton

( en la superficie de la Tierra o = g = 9.806 m15~

F= l/U: 1N = ( 1 kg)( I m/s2)

gc ... ( 1 kg'm/s2'N)

( I kg -m
factor de cOII'-ersión: g~ = - , -
s- ·N

B. Longitud

39.37 3.28083 0.00062 14

I
angstrom micra pulgada poe I metro I milla

C. Volum en

61 023 3381 7.6 1000 264 .2 220.2 35.3 [8 6.29 4.80

I
pulg 3 onza litro galón galón imp. barril barril CJl
líquida US US (petróleo) E:J
(
-12 US g~l
( 55 US gal

D. Masa

35.27 2.205 0.001 1025 0.001 0.000 9842

onza libra ton corta ton metrica ton larga

(,'oirdupo¡S .... (1000 lb ( 21-10 lb

655
656 Apéndice

E. Presión
N kg dinas
El Pascal: I Pa = 1 - l= 1- - = 10--2
m m' s1 em

lb
1 alm = 760 mm Hg = 14.696 ~ = 29.92 in Hg = 33 .93 ft H,O = 10 1 325 Pa
~ ln- -

I bar = 105 Pa ... cerca de 1 atm, llamada en ocasiones atmósfera tecnica

1 pulgada HP = 248.86 Pa ~ 250 Pa

F. Tra bajo, energía y calor

k!! · m l
Eljoule I J = 1 N · rn = I-=,-- ,.
10 13 \06 737562 238 846 10 I 972 9869 94 7.8 238.85 0.37251 0.277 778

"g Q] ft· Ib f ,,1 kgf ' m litro' atm Bm keal Hp'h kW 'h

(778 ft lb,

G. Peso molecular

En unidades del SI: kg

(pm)o = 0.032 - -1
l mo

kg
(jJm)~;", = 0.0289 - .. . etc.
mo l

H. Gases ideales
pV = nR T o !!. = RT ... O C....
.. . P (pm)
)
la constamc
( kgfm J
de los gases

R~ 8.314_'_ = 1.987 ~ = 0. 7302 ft3 . alm

mol · K mol · K Ibmol· oR

3
= O 082 06 litro' alm = 1.987 Htu = 82 .06 X 10 -6 m . 31m
mol K lb mol , °R mol· K

j
8.3 14 Pa 'm =83 14 Pa'litro
mol · K mol , K
 Ap'm"" 657

I. Vi scosidad (J.L)
ka
El poiseu il1e: [ PI = ~
m- s

1I PI = 1~ 1 = 10 poisc = 1000 eF= 0.672 Ibm

n· s
=2420~
n· h
( I g/cm -s \. ccntipoisc

para el agua: P-zo'c = 10 - 3 PI

para gases : Jl ~ 10 - 5 PI
para el aire: ~o'c = 1.8 X 10- 5 PI

J . Den sidad p = [ka]

~

k.
para el agua: P ~ 1000-""
m'

p(pm) aire (101325)(0.0289) k!!

para gases ideales: p = - = = 1.20----'3
R T 10~C (8 .3 14)(293) m

K. Difusividad qg y f0 d = [11;2]
10- 9 10-' 10- 1 10- 5 10-'

en líquidos gases en medios porosos en gases

en el régimen de Knudsen,
o diámetro de poro pequeño catalizadores

~
comerciales
(gase~ a I mm .H

gases en medios porosos con diámetro

de poro grande. o difusión global

,
I O~ft~
,
m- = 3.875 X
h

@ independiente de " ... para liquidos

1
r 312 ,0) oc ;: o • • para la difusió n global de gases

0} oc r lfl , if/) ind.:pendicIIlc de ;;-... para la difusión de gases en el regi men de Knu dsen
En unlllbo de diámetro el, la difusión cn el regime n dc Kn udsen ocurre cuando ~d < 0.01 ,
Pa . 111. En esta s ituación,

.@ = 1.534 d -i TI (pm)
658 ApemJice

' fl UI'dO:
E' n gases o eua1qUler ~ = [m2flUid
::J) s O]

Dimensiolles:
En una estructura porosa : !?b = m3.flUidO
. ]
[ rn sohdo - s

L. Co ncentración CA = [ l mol
m fluid o
1
0, 1 10 102 103 lO' lO'
1

I
I% en un gasa gas puro a IN gas puro a agua
I atm, 1000K 1 atm, 273K acuoso 1000 atm, pura
273 K

1 m~1 = 6.24 X lO -s lb ~ol

m ft

M. Conductivid ad térmica k y kcr = [ W

m·k
1
IO- J 10- 2 10- ' 10 lo' 103

gases liquidas y agua metales

H2 gas

aislantes L no metal es: estructuras poros.as: ahimina.

silica!Os. carbón 3cti\"3do. Ctc.

\V
I -~ = 0239
1
"K = 0.578 -,-'
B,;';"=""
m-K m' 's h·ft·"f

k Y keff son independientes de 7T

"
En gases o hqUldos: k = m fluido _ K [\V 1
Dimellsiolles:
En estructums porosas: ken = \V]
[m estnlctura .K
 Apélldice 659

N. Coe ficiente de transferencia de calor It = [ W

m 2 ·K
1
I ~ = 0.239 ,cal - 0.176 B:U
m-·K m" K- s h·fI-· DF

De un gas a panículas: " = 8 - 1200

De un gas a panículas finas que son arrastradas (sistemas de lecho fluid izado rápido.
FCC. etc.) /¡ == 1000 - 1200
De un líquido a partículas: h "" 80 - 1200

"" I para gases

( { "" 10 para liquidos

En lechos empacados: Nu = h: p
= 2 + 1.8(Rep)" 2 (Pr)1f3 ... Rcp > 100

o . e oe fIClente
' d e traos ~ereocla
. d e masa k = rn' gas
[ m 2 superficie' s ]
g T

De un gas a panículas: kg = 0.02 - 2

a 1 para ¡!ascs
Dc un liquido a particulas: kg = 2 X 10- 7 -2 X 10- 5( { -= 1000 para líquidos

k ,ti
En lechos empacados: Sh = @p = 2 + 1. 8(Rcp)11l (Sc )\l3 ... Rep > 80

Para gases: kg o:: 1/17

mo les de A que desaparecen]

P. Velocidad de reacción -,.~ = [ m 3 de sustancia' s

lO"" 10- 3 10- 2 10- 1 10

rcacciones celulares, Ir::lbajando duro gases en partículas porosas

plantas de tratamiento de catalizador
de aguas industriales
hornos de carbón
ser humano
en reposo

lO' 10' lO'

motores dc motores de cohete reacciones bimoleculares

avioncs j ct en las que cada colisión
cuenta. - I alm y 400 "C
660 ,Ipélldice

Q. Grupos ad im cnsional es

(dectos viscosos

~ = ..!:-. = transferencia molecular de cantidad de movimiento numero de Schmidl

~ pq transferencia molecular de masa
\.ef~ctos d~ difusión
10- 5
~ ---'-"'---o- ... para gases
( 1)( 10 ' )

103 ... para liquidos

(efectos, is.co>os

e,,"
,
~
Pr = -- ~
transferencia molecular de cantidad de movimiento .. . nllm.:=ro de Prandl1
transfer.:=ncia mokcular de calor
\ . cOllduccióll de calor

-= 0.66 - 0.75 para aire. A, COlo CH4, CO, H1, H.:=, Nl, )' otros gases comunes
-= 1.06 para vapor de agua
= 10- 1000 para la mayoría de los liquidos
= 0.006 - 0 _03 para la mayoría de los metales líquidos
(efectos i n~rcialcs

rJ{:l - dllp _ rransf.:=rencia total de cantidad de movimi':=ll1o numero de Reynolds

~ - -----¡:¡:- - transf.:=r.:=ncia molecular de cantidad de movimiento
\ . cfcrtos \'is.co;;o;;

(turbulento y lam in:tr, conducción y cOlwección

~
1/(1 transferencia total de calor
Nu = - = ='":!"'=?"":""","~""""c nllm.:=ro de Nusselt
k transf.:=r.:=ncia molecular de calor
\ . conducción de calo r úni camente

f5hl = _ _ ~ =,trn~"""fe"t,e""'''"·"ct'i'0,,"el"d"'cm'i'"""'""c=
' ,1 número de Shem·ood
~ q transf.:=r.:=ncia molecular de masa

rp;l =
~ ,
dll PCp ~ (Re)(Pt) ~ transf.:=rencia IOtal de cantidad de movimiento
tnmsferenc ia molecular dc calor
número d.:= Peclet

In:l
~ = ª
lid
= (Re)(Sc) =
transferencia tota l de cantidad de movimiento
trans ferencia molecular de masa
número de Bodenstein

mo,<imiento de fluido debido a la difusión molecular. diferencias de

( ,"elocidau. remolinos rurbulemos"etc _
movimiento por dispersión longitudinal
grupos de dispersión
movimiento por flujo global
 Apelldice 661

Éste e-s un tipo nuevo y direrente de grupo adimensional introducido por las personas
que trabajan en ingeniería de reacciones químicas. Desarortunadamente, alguien
empezó llamando número de Pedet al recíproco de este grupo; esto es un error. No
es el número de redet ni su análogo pam la transferencia de masa, que se denomina
generalmente numero de Bodenstein en Europa. La diferencia reside en el uso de O
en lugar de ~, y por lanto estos grupos tienen sign ificados completamente direrentes.

Se necesita un nombre para este gru po. Hasta que se elija uno, se ut ilizará:

D
... intensidad de dispersión axial
ud

D
... numero de dispersión en el recipiente.
uL
 ,
Indice onomástico
Abrahamson, AA., 448, 470
AJ ams, J., 252
Ananthakrishnan, v., 339,
348
Ari s. R., 299, 3 11. 3 17, 385.
387, 389,41 7
Arrhenius, A., 27, 72
Barduhn, AJ., 339, 348
Bennackcrs, A.A.C.~·I. , 161 ,
164, 317
Bcrgougnou, ~·I. A . , 4 70
Beny, J., 398, 41 7
Bi, H.T., 467, 468, 470
Binn s, D.T., 245, 246
Bischoff, K. B., 314, 315, 317,
389, 392, 41 7, 430, 443
Bliss, H., 417
Bodcnslcin, M., 82
Bosworth, R.C. L.. 346, 348
Boudan, :".1., 38 1,41 7
8rahme, P.B., 51 7
Briggs, G.E., 37
Broucck. R., 399
Bult, 1. 8., 400, 41 7
Bmt, \\13...1. , 81
Carberry. H , 392, 393, 398,
406,41 7, 58 1, 586
Cates, D.L., 200
Calipovic, N. , 193, 200
Chandan, B., 206
Chou, C H., 41 7
Choudhary, V.R. , 51 1, 516
Clcland, EA ., 346, 348
Coreoran, W H., 110, 115
Corrigan, T. E., 204, 380. 41 7
Cresswell. D.L.. 393, 41 7
Curl, R.L, 360, 365
Dand.:wens. P.v., 258. 277.
360, 365, 531, 535, 537,
538.539, 564
Das, K., 621
Davidson, J. F., 454, 455, 457,
470
Den Hanog, H.\V., 325, 335
Denbigh, K.G. , 158, 164,
193, 194, 196, 197,200,
25 1, 346, 348
Do lbear, A. E., 35
Doraiswamy, LX., 51 7, 535,
53 7
Einstein, A.. 360
Ergun, S. , 449. 470
Fabre, H., 34
Fan, L S., 468, 470
Fetler. \V., 364, 365
Fillesi, P., 140
Fitzgernld, T.J., 140
Frocssling, N.. 401, 41 7, 578,
586
Froment, G.F., 389, 41 7, 430,
443
Frosl, A.A., 77
Gangiah. K.. 245, 246
Geldart, D., 448, 4 70
Ghose, T. K.. 6 21
Gill, WN. , 339, 348
Gillham, A.1. , 564
Gilliland., E.R., 453, 470
GO\'indarao, V.!\·I.1-L, 518
Grace, J.R., 451 , 467. 4 70
Green, D.W, 535. 537
Haider. A.. 449, 470
Haldane, J. BS, 37
Han. K., 629
Harrell , lE.. 325, 335
Harrison. D. , 454, 470
Hana, S., 529, 534, 537
Hegedus, L , 496
Hellin, M. , 80
Hicks, J.S., 392, 41 8
Higbie, R. , 457, 531, 53 7
"Iortij zcr, P.J., 530, 53 7, 558,
562
Holmes, O.El , 335
l'lom, F., 432, 434, 443
HOllel, H.C. . 585, 586
Hougen, O.A., 380, 4 17
Hull , O.E., 31 8
Husain. A., 245, 246
H utchings, 1.. 393,41 7
Ishida, ]\'1., 581. 586
Jack.son, R., 237
Jagadeesh, v., 31 8
Johnson, M.M .. 348
Jorres, R.W, 131. 147
Jurrgcrs, J.c.. 33, 80, 182,
183,200
Kantyka, T.A .. 245 . 246
Kclly, 13. , 564
663
664 indic(' O/IOII/Ú.5lico
Kent, J. \V., 31 8
Kimura, S., 470
Kinerell, J.R., 498
Knudsen, c.\V., 453. 470
Konoki, K.K., 432, 434, 443
Krishnaswamy, S. , 498
Kunni , D., 447, 452 , 456.
468, 469, 4 70, 570, 574.
581 , 582, 585, 586, 596.
597,604, 605
Kunugita, E., 498
l aeey, \V.N., 110, 115
l ago. R. r-,'l. , 380, 417
l aidler, KJ .. 33, 77
Levenspiel, 0 ., 134, 147, 193,
200, 301, 302, 304, 310.
31 4. 315, 3 17, 345, 348,
360, 365. 393, 41 7, 447,
449, 452, 456, 464, 468,
469, 470, 477, 490, 492,
495, 546, 570. 582, 586,
597. 604, 605, 629, 640,
641. 651, 652
l evien, K.L., 348
Lindemann, EA., 21 , 33
]\'lacMullin, R.O., 193, 200,
323, 335
Mathis, J. F., 47 1
McGreavy, c., 393, 41 7
Menten, M.L., 21 , 26, 33, 37,
79, 613 , 619
Miehaclis, l., 21 , 26, 33 , 37,
79, 613, 619
Monod, 1., 634, 641
r-,'Ioore, W1., 33
Murthy, K.VR .. 518
Nelson, Lord, 169
Ng, D.Y.C., 360, 365
Novick, A. , 634, 641
Obando, R. , 237
Ogg. R., 36
Oltino, 1. M .. 365
Parker, A.L., 585, 586
Panridge, BA, 455, 470
Paul, E.l., 365
Pearson, R.G., 77
Pease, R.N., 110
Perona, JJ., 325, 335
Perry, R.H., 535, 53 7
Piret, E.L., 243, 246
Polthier, 318
Pmtcr, c.c. , 380. 392. 417
Ramachandran, P.A. , 511,
516
Ra nz, \V. E. , 401 , 4 18
Ri ppin, D. \V.T., 360, 365
Rowe, P.N., 455, 470
Sandy, R., 205
Sanerficld, C.N., 41 8, 420
Satyanarayana, M ., 318
Senior, M.G., 23 7
Stmh, Y.T., 535, 53 7
Shamla, ~·I.M . , 535, 537
Shen. 1., 581 , 586
Shimizu. F.J., 574. 586
Shillloyallla, S., 597, 605
Shirai , T., 586
Sjenitzer, 319
Smith, H ..·I., 581, 586
Slllith, \V. K., 30 1, 31 7
Spiclman, L.A., 360, 365
Standish, N., 318
Summers, 496
Suzuki, ~'I. , 360, 365
Szepe, S., 134, 147.477, 491 ,
495
Szilard, l., 634, 641
Takagi, K., 597, 605
Tartarclli, R., 406, 4 18
Taylor, G.I., 311. 317
Teller, AJ ., 524, 53 7
Thiele. E.\V.. 384. 385, 387,
389,4 18
Thomton, J.M., 41 7
Trambollze, p.1. 243, 246
Treybal, R.E. , 365
Van der l aan, ET, 300. 3 17
Van der Vussc, J.G ., 246, 253 .
325, 335
Van Hecrden, c., 226, 228,
237
Van K.rcvclens, D.\V.. 530,
537, 558, 562
Va n Swaaij, \V.P.M., 161 , 164,
31 7
Villadsen, J., 399, 418
Villeneu\'C. Almirante, 168,
169
Von Rosenberg, D.U., 306,
317
Voneken, R.M .. 325 , 335
\Vagner-\Veisz-\Vheeler, 388
\Valas, S., 380, 4 18
\Valke r, C.A., 4 17
\Vang, S.c., 581 , 586
\Valson, c.c., 47 1
\Valson, K.M ., 380, 4 17
\Veber, M., 323, 335
\Vede!, S., 399, 4 18
Wchncr, J.F., 313 , 317
Wcisz, P.R, 385, 392, 418
\Vel1and, R.e.. 245, 246
Wcllcr, S., 381, 418
\Ven, c.Y. 58 1, 582, 586
\Vestcrtcrp, K.R., 16 1, 164,
31 7
Wheclcr, 1\., 405, 418
WhilC, D.E., 581 , 586
Wi! hclm, R.H ., 313. 31 7,
346,348
Yagi , S., 570, 58 1, 585, 586,
596. 597. 605
Yoshida, K ., 574, 586
Zhu, J.X ., 467, 4 70
Zwielering, Th. N., 355, 365
 ,
Indice temático
Absorbcdorcs. 524-527
ecuaciones de diseño, 453-
456
Absorbcdorcs-rcaclores
ecuaciones de diseño. 546·
551
ecuación de velocidad,
527-534
ejemplos y problemas,
551-565
ck~ción del reactor, 540-
543
gr:ifica de diseño. 530
Acrolcina. producción de,
252
Agregación, estado de. 258.
350
Anticongelantes, producción
de, 248
Autocataliticas, reacciones,
140
Batalla de Trafalgar, 168
Bodcnstcin. número de, 339,
660
Burbuja de Davidson. 454
CFIl con flujo dcsccndcnlc.
468
CFB. ver Lecho fluidizado
circulanlc
Clasificación de las reaccio-
nes. :2
eSTRo ver Reactor de tanque
agitado
Calor dc reacció n. 208
Cmalizador
homogenco. 50
sólido. 376
Cim!lica con catalizadores
en un poro único, 381
la difusión en los poros co-
mo un fenómeno in -
truso, 381
panículas porosas. 385
reacción en superficie, 379
resistencias contro[antes,
401-402
wlocidad de reacción. 386
Cinética de la desacti vació n
de catalizadores
a panir de datos experi-
mentales. 477-483
dislOrsión por difusión en
los poros, 483
Cloración del benceno, pro--
blema.251
Configuración óplima de
rcaclOrcs con desacti-
vación del catalizador,
491
Constante cinctiea o dc vclo-
cidad, k, 75
Convolución, ejemplo, 271
integral de, 170
Cur.'a E, 161
en el modelo de convec-
ción, 342
en el modelo de disper-
sión. 297, 299
Curva F, 264
en el modelo de eOIl\'ee-
ción.344
en el modelo de disper-
sión,302-304
en el modelo de tanques en
serie, 327
en el modelo de tanques en
serie, 323
Dcfinición de operaciones de
maximización. 142.
243
Desacth'aci6n de catalizado-
res. 473
configumción óptima de
un reactor con. 491
diseño de reactores con,
489
ecuaciones de \'elocidad,
475
efeelOS de la difusión en
los poros. 483
mecanismos. 474
orden de desactivación.
476
\'elocidad a panir dc datos
experimentales. 477-
483
Desempeño de un fenncnta-
do,
de nujo pistón, 630. 646
de tanque agitado, 633 ,
647
opernción óptima, 636
Dime, función delta de, 175
Diseño de reactores, intro-
dueción.83
Dispersión axial
definición. 193
en lechos empacados. 311
intensidad, 309
modelo. 295
para nujo en tubcrias. 310
Dispersión. ver Dispersión
axial
Distribución dc productos
efecto de la energia de ac-
tivación sobre la, 235
665
666 índice lel/uit;co
efecto de la temperatura
sobre la, 235
Eadie, gráfica de, 615
Ecuación de diseño de un
reactor, 2
Ecuación de diseño, 2
Efecto de la difusión en los
poros sobre la desacti-
\'ación de catalizado-
res, 483-486
Efectos caloríficos en reac-
ciones catalíticas, 391
Elección del reaclOr adecua-
do, 240-242
Energia de activación
de reacciones, 27
en régimen de fuene resis-
tencia a la difllSión,
J90
Enfriamiento con myección
fria, 434
Equilibrio a panir de la tcr-
modinámica. 210
ejemplos, 2 13
Esfericidad de partículas. 450
Espacio-tiempo, 93, 109
Espacio-velocidad, 93
Factor de efectividad, 384,
391
Factor de expansión, 86
Factor de mejoramiento, 529
Fallas en reaclOres, 288
Fermentac ión enzimática,
611
Fermentación microbi;¡na,
611 , 623
Fermentación por enZimas,
611-622
Femlentación, 611
Fermentador microbiano, 623
cinét ica, 627
de tanque agitado, 625
distribución de productos,
626
ecuación de ;-" Ionod, 628
intermitcnte, 624, 630
limitado por el producto,
645
limitado por el sustralO,
630
rendimiento fraccional.
626
Fludización rápida (FF). 467
Geldan, e1asificaeión de, 448
Hana, módulo de, 529
papel en el diseño de reac-
lOres, 534
Inhibición
competitiva, 617
no competit iva, 61 7
Integrales exponenciales, ta-
bla, 353
lecho fiuidizado circulante
(eFB),465-470
con fl ujo descendente, 468
lecho turbulento (TB), 466
reac tor de impacto por
chorro, 470
regímencs de contacto,
448
rápido (FF), 467
transpone neumático (PC),
468
l echo fiuid izado turbulento
(TB), 466
l echos fiuidizados, 447
BFB, 451
de tres fases, 500
clasificación Geldan, 448
diagrama de flujo, 451
modelo K-l , 455-463
modelos de flujo, 452-455
regímenes de fl ujo, 448
sól idos circulantes, 465-
470
velocidad mínima, 449
"clocidad terminal, 449
l inewcaver, gráfica de, 615
MfR, IW Reactor de tanque
agitado
Macrofluidos.35l
ecuaciones de conversión,
352, 353
tabla de ecuaciones de
conversión para varios
reactores, 356
vida de un elemento, 360
Maximizaeión de rectángu-
los, 133
;"-ledia de una curva de ras-
treador, 294, 300, 301
en el modelo de disper-
sión, 294, 300, 301
en el modelo de tanques en
serie, 323
;-" Iezcla de dos fluidos, 361
efecto sobre la distribu-
ción de produclOs,
363
i\kzclado inmediato, 259,
350, 354
conversión en fu nción del,
273, 351
j\,'lichaelis-i\'lcnten, cinet ica
de, 6 12
en flujo pistón, 613
en tanque agitado, 614
]\'Iodelo K-l
balance de materia, 456
ejemplos, 460
para reacciones múltiples,
463
para sistemas con una sola
reacción, 458
suposiciones, 455
Modelo de convección, 339
curvas E, 342
curvas F, 344
cuándo util izilrlo, 339, 341
para la cinetica general ,
345
para reacciones con 11 = O,
1,2, 346
para reacciones en serie,
347
Modelo de dispersión, 293
cuando O/IIL es grande,
299
cuando O/uL es pequeño,
296
en reactores con 11 = 1,
3 12-315
en reactores con 11 = 2, 315
en reactores, 312
para recipientes abiertos,
300

Modelo de fl uj o laminar, \'('r
Modelo de cor\\'ec-
ción
j\'lodclo de tanques en serie,
311
curva E, 313
cun"3 F, 317
para reactores con 11 = 1,
328 para reactores con
11 = 2, 328 para reacto-
res. 328
para una cim!tica general.
328
sistema cerrado con recir-
culación. 315
Modelos de compartimentos,
284-287
diag nostico de filllils en
reilctores. 287
Modelos de flujo
eleccion del modelo. 339.
34 1
\'('r compartimentos, 283
I'(!r convección, 339
\'('r dispcrsion a"iill, 293
\'er tanques en serie, 32 1
r\'lodclos para reacciones fl ui-
do-panicula sOlida
conversión progresi"il, 568
detenninación de lil elapa
controlantc de la velo-
cidad, 582
nuetL-o que se encoge si n
reaccionar, 569
para partículas de tamaño
constante, 570-579
para panículas de tamaño
decrecientc,577-579
tabla de cinéticas, 580
Modelos, H'T Modelos dc flu-
JO
Monod, ecuación de, 618, 64 1
Mctodo diferencial de anal i-
sis, 39
con datos de reaClores in-
tennite ntes, 63
ejemplo, 65
para sistemas calaliticos,
397
Método integral de analisis,
38
con datos obtcnidos en
reactores intermiten-
tes, 41
ej emplo. 60
en sislemas catalíticos,
397
t-,'Iooulo
de Ihlla, 529. 530
de Thiele, 391. 394
de Wagncr, 388, 391
!vlódul0 de dispersion, 294,
296
Orden de desaeli\"3ción, 476
Orden de la inhibición por
producto, 645
PFR. re,. Reactor de fl ujo pis-
tón
Partículas
forma, 450
tamaño, 450
PCCIcI, numero de, 660
Problemas
Batalla de Trafalgar, 168
Bashby, el apostador. 78
Magoo, el apostador, 77
Maquina comercial para
hacer pa lomitas de
maíz, 89
almacenamiento de dese-
chos radiactivos, 336
central eléctrica, 8
doración del benceno. 252
contaminación del río
Ohio, 3 19
fabricación de billetes de
un dólar, 335
flujo en ahos hornos, 3 17
grillos chirriantes, 35
guerras entre eslobobos,
205
misterio de Sherlock Hol-
mes, JI7
molienda de pigmentos
para pinturas, 202
plantas de tratamiento de
aguas residuales, 8
problema de los refrescos
de cola, 150
producción de acroleina.
252
producción de anhídrido
ftálico, 154
JI/dice ,,,matico 667
recolección de basura, 205
reacciones de Tramboule,
248
reacciones de Van der Vus-
se. 253
reactores fCC , velocidad
de reacción. 9
roca y gra\'a. 205
velocidad del movimiento
de unas honnigas, 34
Quimiostato. 641
RTD,257
cun'as f, e y E, 264. 266
definición de la curva E,
260
e:>i:pcri mcnto con impulso,
262
experimento en escalón,
263
melodos experimentales,
261
Rapidez de las reacciones, 5
Reacciones GIUS, 500--511
aplicación. 510
ecuaciones de diseiio del
reactor, 503-509
ecuación de \'elocidad,
500-503
ejemplos y problemas,
5 11 -519
elección del reactor, 509
Reaccioncs catalíticas
ecuac iones cinéticas, 379
ecuación general de velo-
cidad 500
efectos caloríficos duran-
te, 391
efectOS de la difusión en
los poros, 381, 403
en catal izadores reales,
405
factores que influyen en,
378
reacciones múltiples. 402
regimenes cineticos. 378
Reacciones de Denbigh. 194-
198
problema, 251
Reacciones en paralelo, 153
668 ¡l/dice /ema/ico
ejemplos. 159. 161. 163
en flujo pistón. 157
en tanqUe agitado. 157
Reacciones en scrie. 170
en flujo laminar. 347
en flujo pistón o intemli-
tente. 173
en tanque agitado. 175
irreversibles de primer or-
den. 170
rc\'ersiblcs. 181
Reacciones en serie paralelo
ejemplos, 192
en flujo pistón O intemli-
tcnte. 188
irrc\'ersibles, 18 1
reacc iones de Denbigh.
194
reglas generales, ! 87
representación gráfica. 190.
191
Reacciones fluido-particula
sólida
modelos, 568-582
Reacciones heterogéneas. de-
finición.2
Reacciones homogéneas. de-
finición, 2
Reacciones
búsqueda de un mecanis-
mo.29
cambio en el mecanismo.
31
de Mi ehaelis-~l e Ol en. 25
elementales, 15
en paralelo. 15
en Serie, 15
modelos cinéticos. 18
molecularidad de. 16
no elementales, 15
Reactor catalitico de lecho
empacado. 427
elección del tipo de reac-
tor, 435
flujo pistón por etapas,
430
por ctapas con recircula-
ción.432
reactores por etapas, 430
tanque agitado por etapas,
432
Reactor con reeirculación.
136
comparación con flujo pis-
tón, 139
recirculación óptima. 142
Reactor dc flujo en cstado es-
tacionario. 83
Reacto r de flujo en estado no
estacionario, 83
ReaclOr de flujo pistón,
comparación con un reac-
tor dc tanque agitado,
121
ecuación básica de diseño,
94
Reactor de impacto por cho-
rro.470
ReaclOr de tanque agitado
comparación con un rcac-
to r de flujo pistón,
121
ecuación básica de diseño,
96
Reactor intemlitente. 38
búsqueda de una ecuación
de velocidad, 75
ci nética de orden cero, 4 7
cim!tica de orden 11. 46
cinética de primer orden.
41
cinética de segundo orden.
42
cinética dc te rcer orden. 45
de volu men constante, 39
de \'olumen \1lIiable. 67-
72
ecuación básica dc diseño.
91
método de la vida med ia.
48
reacciones en las que cam-
bia el orden. 59
rcaccioncs en paralelo. 49
reacciones en serie. 53
reacciones homogéneas ca-
tal izadas, 50
reacciones reve rs ibles, 56
Reactor semiintennitente, 83
Reactores cataliticos
comparación, 400
ecuaciones de diseño, 393-
396
experimentales, 396-401
ReaClOres de goteo. I'er Reac-
ciones GfUS
Reactores de lodos o lipa
slurry, \'er Reacciones
G/US
Reac t or~s de tres fases. I'er
Reaccioncs GIlJS
Reactores flu idizados. 458
ecuación de conversión,
459
ejemplo, 460
Reactores fluid o-panicula só-
lida.589
para varios tamaños de
paniculas,591
r~ a cciones instan táneas.
603
sólidos en fluj o de tanque
agi tado, 594-600
Reactores ideales, 90-1 12
tabla de ecuaciones de di-
seño. !I!.112
RecipieOle$ abienos. 300
media y varianza, 301
Recipientes cermdos, 300
med ia y varianza, 300
Refrescos de cola, problema.
250
Relaciones com'ersión
concentración, 86-88
Rendimiento fraeeional, 242
Rendimiemo fmcciona l. 242-
en f<:nnentadores , 626
Segregación. 258. 350
Selecti\'idad. derinición, 158
Sherlock Hol mes, misterio
de. 117
Sistemas de reactores multi-
pIes. 12'"
arreglo óptimo, 135
comparación con fl ujo pis-
tón. 128
Sistemas fluido-flu ido, ,'er
Absorbedores-reacto-
""
Sistemas gas-sólido. ver Flui-
do-panieula sólida
Sistemas liquido-sólido, rer
Flu ido-panieula Sóli-
d,
Solubilidad y velocidad, 534
Sustrato, 641

Tamaño efectivo de las partícu-
las. 386
Tcmpcrnrurn y presión. 207
constante de equilibrio, 2 l O
AH"207
efecto sobre las reacciones.
2 15
ejemplos de reactores, 229-
235
en opernciones adiabáticas.
220
en opernciones no adiabáti-
cas,223
en reacciones m{¡!tipJes, 235
en una sola reacción, 207
gráfica de diseño, 219
TIliele, módulo de, 391
defi nición, 384
genernlizado,389
para distintas cineticas. 389
Ticmpo de pernJanencia. 109
Tipos de reactores. 14
Tmfalgar, 168
Transporte neumático (PC). 468
Turbidoslato.641
Varianza de la CUf Yll de un ras-
m'ador
definición. 294
paro el modelo de dispersión.
294.300.301
paro el modelo de tanques en
serie, 323
Velocidad de dilución, 641
Velocidad de reacción. defini -
eión.3, 13, 14
r:ipida o lenta. 5
ÍI/dice temálico 669
Velocidad de reacción.
cambio con la temperatura.
28.72
constante de velocidad. 27
ley de Arrhenius. 27
orden de reacción. 16
predicciones, 32
termino dependiente de la
temperatura. 27
Velocidad mínima de fluidiza-
ción.449
Velocidad terminal, 449
Wagner-Weisz·Wheeler. módu-
lo de. 388, 391
Xileno. problema de la oxida-
ción de1. 247