UNIVERSIDADE

ESTADUAL DE LONDRINA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Caroline Catyussia Carradore Vecchi

Tratamento fotoquímico do resíduo gerado na

remoção do óleo diesel de sistemas aquáticos
utilizando turfa canadense

Londrina
2005
Tratamento fotoquímico do resíduo gerado na
remoção do óleo diesel de sistemas aquáticos
utilizando turfa canadense

Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em

Química A apresentado por Caroline Catyussia
Carradore Vecchi ao Departamento de Química
como parte dos requisitos para a obtenção do grau de
bacharel em Química.

Orientador(a): Carmen Luisa Barbosa Guedes

Londrina
2005
 BANCA EXAMINADORA

___________________________________________________________________________________________
Prof ª. Dr ª. Carmen Luisa Barbosa Guedes

___________________________________________________________________________________________
Prof. Dr. Henrique de Santana

___________________________________________________________________________________________
Prof ª. Dr ª. Ilza Lobo

Londrina, 31 de outubro de 2005.

 DEDICATÓRIA

Aos meus pais, pelo apoio e

compreensão para a realização deste
trabalho. Ao Fabiano por toda preciosa
ajuda e total companheirismo.
 AGRADECIMENTOS

A Deus, por estar sempre ao meu lado.

A minha família pelo incentivo e carinho.

A ajuda de minha orientadora, Carmen, pelos incentivos e valiosos ensinamentos.

Ao CNPq e PROPPG-UEL pelo apoio financeiro.

A ECOSORB S. A. – Tecnologia de Proteção Ambiental pelo fornecimento da turfa

canadense (Sphag sorb).

Ao SIMEPAR pelo monitoramento da intensidade de luz solar.

A Prefeitura do Campus da UEL pelo fornecimento do óleo diesel.

Ao Departamento de Agronomia pela disponibilização de espaço físico para os experimentos

de campo.

Aos professores e os funcionários do Departamento de Química pela amizade.

Aos meus amigos pelo apoio e em especial ao Fabiano por toda ajuda no experimento e

conselhos dados.
VECCHI, C. C. C. Tratamento fotoquímico do resíduo gerado na remoção do óleo diesel
de sistemas aquáticos utilizando turfa canadense. 2005. Trabalho de Conclusão de Curso –
Universidade Estadual de Londrina.

RESUMO

Após um derrame de petróleo ou derivados em águas naturais ocorre

variedade de efeitos físicos, químicos (fotoquímicos) e biológicos. Este trabalho teve como
objetivo investigar a degradação fotoquímica do resíduo gerado na remoção do diesel
comercial de sistemas aquáticos. O tratamento fotoquímico do resíduo (turfa/óleo) durante
100 horas de radiação solar com intensidade média de 179 W/m2 reduziu 59 % da intensidade
de fluorescência. O efeito térmico não alterou a fluorescência do óleo. O aumento na
absorvância do naftaleno versus aumento na sua concentração, apresentou uma correlação
linear, enquanto que na intensidade relativa de fluorescência, a correlação observada foi
exponencial. Assim, a redução na fluorescência do óleo com cinética de pseudo 1ª ordem e
Kobs igual a 1,59x10-2 h-1 pode ser atribuída a degradação de hidrocarbonetos poliaromáticos
durante a degradação fotoquímica do resíduo.

Palavras-chave:
Sphag sorb – fluorescência – substâncias húmicas.
 SUMÁRIO

I INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 12
I. 1 Turfa ........................................................................................................................... 12
I. 2 Substâncias Húmicas .................................................................................................. 13
I. 3 Óleo Diesel .................................................................................................................. 17
I. 4 Impactos do Óleo na Água ......................................................................................... 18
I. 5 Objetivos ..................................................................................................................... 21

II PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 22

II. 1 Equipamentos ............................................................................................................ 22
II. 2 Reagentes e solventes ................................................................................................ 22
II. 3 Materiais .................................................................................................................... 22
II. 4 Metodologia .............................................................................................................. 23
II. 4. 1 Preparo de soluções ........................................................................................... 23
II. 4. 1. 1 Naftaleno 25 mg/L em diclorometano ....................................................... 23
II. 4. 2 Preparo de amostras ........................................................................................... 24
II. 4. 2. 1 Turfa e diesel ............................................................................................. 24
II. 4. 3 Exposição à luz solar ......................................................................................... 26
II. 4. 3. 1 Turfa e diesel ............................................................................................. 26
II. 4. 4 Extração de fase (óleo/turfa) ............................................................................. 27
II. 4. 5 Análise do resíduo (turfa/diesel) e HPA ............................................................ 28
II. 4. 5. 1 Espectroscopia de absorção eletrônica ...................................................... 28
II. 4. 5. 2 Espectroscopia de fluorescência ................................................................ 28

III RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 29

III.1 Considerações gerais ................................................................................................. 29
III. 2 Análise por espectroscopia de absorção eletrônica .................................................. 29
III. 2. 1 Naftaleno .......................................................................................................... 29
III. 3 Análise por espectroscopia de fluorescência ........................................................... 30
III. 3. 1 Naftaleno .......................................................................................................... 31
III. 3. 2 Turfa e diesel .................................................................................................... 31
III. 4 Correlação entre absorvância e fluorescência do naftaleno...................................... 42
III. 4. 1 Variação na concentração de naftaleno versus absorvância ............................. 42
 III. 4. 2 Variação na concentração do naftaleno versus intensidade de emissão ........... 44

III. 4. 3 Variação na concentração do naftaleno versus intensidade de fluorescência

synchronous ................................................................................................................... 45

IV CONCLUSÃO ................................................................................................................. 49

V REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 50

 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição elementar de ácidos húmicos extraídos de águas e solos ................ 17

Tabela 2 – Solubilidade em água de BTEX e alcanos de igual fórmula molecular .............. 19

Tabela 3 - Dados de temperatura média e intensidade média de radiação solar para região de

Londrina nos meses em que ficou exposto o resíduo (turfa/diesel) ....................................... 27

Tabela 4 - Porcentagem relativa da área integrada dos espectros de fluorescência do resíduo

turfa/óleo irradiado durante 100 horas .................................................................................... 37

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Processos de intemperismo sofrido pelo petróleo ou derivados quando derramados

em água.................................................................................................................................... 20

Figura 2 – Simulação de derramamento de óleo diesel em água ........................................... 24

Figura 3 - Aplicação de turfa (Sphag Sorb)............................................................................ 25

Figura 4 - Remoção da turfa intumescida com diesel ............................................................ 25

Figura 5 - Exposição do resíduo (turfa/diesel) ao Sol ............................................................ 26

Figura 6 - Espectro de absorção do naftaleno/diclorometano ................................................ 30

Figura 7 - Espectros de excitação e de emissão da fluorescência do naftaleno/

diclorometano ......................................................................................................................... 31

Figura 8 - Espectro de fluorescência do diesel/diclorometano na diluição de 1:1000 (v/v) . 32

Figura 9 – Espectros de fluorescência dos extratos de turfa/diclorometano e do resíduo da

turfa intumescida com diesel em diclorometano .................................................................... 33

Figura 10 - Estrutura proposta para ácidos húmicos ............................................................. 34

Figura 11 - Espectros de fluorescência dos extratos da turfa intumescida com diesel e

irradiada 100 horas sob luz solar ............................................................................................ 35

Figura 12 - Espectros de fluorescência dos extratos da turfa intumescida com diesel não-

irradiado 100 horas sob luz solar ............................................................................................ 36

Figura 13 - Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio

aquoso ..................................................................................................................................... 38

Figura 14 - Foto-oxidação de fenantreno .............................................................................. 39

Figura 15 – Geração do oxigênio singleto pela luz ............................................................... 39

Figura 16 - Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmico ................................. 40

Figura 17 - Intensidade relativa de fluorescência (385, 415 e 450 nm) nos extratos de turfa

intumescida com diesel após 100 horas de irradiação solar do resíduo ................................. 41
Figura 18 - Intensidade relativa de fluorescência (385, 415 e 450 nm) nos extratos de turfa

intumescida com diesel após 100 horas de tratamento térmico do resíduo ............................ 42

Figura 19 – Espectros de absorção do naftaleno/diclorometano em diferentes

concentrações ......................................................................................................................... 43

Figura 20 - Correlação dos valores de absorvância do naftaleno monitorados em 280 nm .. 43

Figura 21 – Espectros de emissão do naftaleno/diclorometano com excitação em 275 nm . 44

Figura 22 – Correlação das intensidades relativas de emissão do naftaleno monitoradas em

325 nm .................................................................................................................................... 45

Figura 23 – Espectros de fluorescência synchronous do naftaleno/diclorometano em

diferentes concentrações ......................................................................................................... 46

Figura 24 – Correlação das intensidades relativas de fluorescência synchronous do naftaleno

monitoradas em 325 nm ......................................................................................................... 47

FIGURA 25 – Decaimento de fluorescência durante a fotodegradação do diesel sob efeito da

luz solar .................................................................................................................................. 48

 LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

BTEX: Benzeno, tolueno, etil benzeno e xileno

CNPq: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

HPAs: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

IRR: Irradiado

NIR: Não Irradiado

PETROBRAS: Petróleo Brasileiro S. A.

SANEPAR Companhia de Saneamento do Paraná

SIMEPAR: Sistema Meteorológico do Paraná

UV-Vis: Ultravioleta e visível

I INTRODUÇÃO

A contaminação de águas no mundo por petróleo e derivados de óleo foi

estimada em 3,2x106 toneladas por ano (CLARK, 1989), das quais 92 % estão diretamente

relacionadas às atividades humanas, e um oitavo desta parcela é devido a acidentes com

navios-tanques. Assim a contaminação de solos e águas naturais decorrentes de acidentes e

vazamentos durante a exploração, transporte e armazenamento de petróleo e derivados tem

sido uma preocupação constante em nível mundial.

Dependendo das condições hidrogeológicas do local atingido pelo

derramamento, a recuperação será rápida ou lenta. Avaliar matrizes ambientais e os diversos

tipos de contaminantes, monitorar processos naturais de recuperação e propor alternativas

para remediação de áreas impactadas, tem sido alvo de pesquisas nos últimos anos. Assim a

tecnologia para remediação de áreas impactadas com petróleo e derivados deve caminhar

simultaneamente com o desenvolvimento sustentável.

I. 1 Turfa

A turfa é um sedimento orgânico recente, formado a partir da decomposição

parcial da matéria vegetal em um ambiente úmido, ácido e de pouca oxigenação. Sob o ponto

de vista físico-químico, é um material poroso, altamente polar, com elevada capacidade de

adsorção para metais de transição e moléculas orgânicas polares. A forte atração da turfa pela

maioria dos cátions metálicos em solução deve-se, principalmente, ao elevado teor de

substâncias húmicas (ácidos húmicos e fúlvicos) na sua matéria orgânica. Essas substâncias,

também conhecidas como polímeros naturais, são ricas em grupos funcionais com cargas
 13

negativas, tais como ácidos carboxílicos e hidroxilas fenólicas e alcoólicas, que são

justamente os sítios de adsorção dos metais em solução (PETRONI et al., 2000).

Estima-se que são necessários de 100 a 500 anos para produzir uma camada

de 30 centímetros de turfa (LAMIM et al., 2001). Sua cor é marrom escuro, constituição de

lignina e celulose. Se a turfa está parcialmente decomposta, tem aproximadamente 95 % de

porosidade e área superficial específica igual a 200 m2/g.

Possui baixo teor de carbono fixo e alto teor de umidade. O caráter e a

qualidade da turfa dependem dos tipos de plantas da qual foi formada, das substâncias

químicas na água onde foi formada, da taxa e grau de decomposição, do método utilizado na

extração e das condições ambientes durante a formação (GHALY et al., 1999).

Nos últimos vinte anos, a turfa tem sido muito estudada, principalmente no

Canadá, Estados Unidos e Europa, como alternativa tecnológica de utilização como

absorvente natural de baixo custo, aplicado ao tratamento de águas e efluentes contaminados

por metais pesados e outras substâncias tóxicas. No Brasil, esse material tem a sua aplicação

voltada à agricultura ou como material combustível, dado o seu elevado teor de carbono

(PETRONI et al., 2000).

I. 2 Substâncias Húmicas

As substâncias húmicas são agregados heterogêneos macromoleculares que

compreendem a maior parte do carbono orgânico natural nos solos, águas e sedimentos. Estas
 14

substâncias formam-se em ambientes aquáticos e terrestres pela decomposição de plantas,

animais e microrganismos.

O grande número de sítios ionizáveis nas substâncias húmicas,

principalmente grupos carboxílicos e fenólicos, promovem uma apreciável habilidade para

formar complexos estáveis com íons de metais pesados, além de agruparem partículas

minerais levando a produção de agregado, com significante aumento em sua capacidade de

adsorção e complexação (ABATE et al., 2001).

As substâncias húmicas são formadas pela decomposição de resíduos

vegetais, animais e seres microbianos, e nestes encontram-se presentes proteínas, lipídeos e

ácidos nucléicos, isto é, os três constituintes vitais das substâncias celulares. Além desses três

componentes, fazem parte ainda da composição dos seres vivos quantidades significativas de

monossacarídeos, aminoácidos livres e peptídeos, como também quantidades reduzidas de

clorofila, pigmentos, resinas, terpenos, alcalóides e taninos, que por sua vez também são

incorporados ao solo.

Assim, os organismos decompositores utilizam a energia contida nos

resíduos animais e vegetais presentes no solo para sua sobrevivência, originando desta forma

o húmus através de processos catalisados por enzimas específicas (ROCHA et al., 2003).

Basicamente a matéria orgânica presente nos solos, turfas, e sedimentos,

consistem numa mistura de compostos em diferentes estágios de decomposição, resultantes da

degradação química e biológica de resíduos animais e vegetais, como também pela atividade

sintética dos microorganismos (MONTHEO et al., 2000; ROCHA et al., 2003).

 15

Estes compostos podem ser convenientemente divididos em dois grupos:

substâncias não húmicas e substâncias húmicas. O primeiro grupo inclui aquelas com

características químicas bem definidas tais como: carboidratos, proteínas, aminoácidos e

ácidos orgânicos de baixos pesos moleculares, os quais são facilmente atacados por

microrganismos. Por outro lado, as substâncias são constituídas por ácidos alifáticos e

aromáticos, apresentando coloração escura, estrutura química bastante complexa e com

propriedades físicas ou químicas não definidas, caráter hidrofílico e alto peso molecular,

apresentando uma alta estabilidade, o que as tornam menos suscetíveis ao ataque

microbiológico (MONTHEO et al., 2000; ROCHA et al., 2003).

Na literatura existem várias propostas estruturais para as substâncias

húmicas, entretanto, de acordo com muitos autores nenhuma parece ser inteiramente

satisfatória, não apenas em razão da complexidade e da heterogeneidade estrutural das

substâncias húmicas, mas principalmente pela falta de identidade estrutural genérica, a qual é

fortemente influenciada pelo grau e mecanismo de decomposição (ROCHA et al., 2003).

Dentre as ferramentas usadas para descrever a estrutura ramificada ou a

superfície rugosa das substâncias húmicas, como a dos ácidos húmicos, a teoria fractal

aparece como promissora para explicar as mudanças conformacionais de agregados

moleculares destas partículas húmicas.

A interação dos ácidos húmicos com as superfícies dos minerais, compostos

orgânicos, raízes de plantas e microrganismos do solo é determinada por características destes

como forma no estado sólido e no estado coloidal, ocorrência de complexos de agregação e

 16

fenômeno de dispersão em meio aquoso e pelos vários graus de irregularidade e rugosidade

das superfícies expostas (SILVA et al., 2003).

Pesquisas já têm demonstrado que os ácidos húmicos podem ser descritos

como sistemas fractais, tanto no estado sólido ou dissolvido, quanto no coloidal ou em

suspensão. Isto implica que moléculas húmicas podem ser decompostas em partes onde cada

uma é “cópia” do todo encurtando diferentes fatores em diferentes direções. Este termo

“fractal” foi introduzido na década de 70 pelo matemático Benoit Mandelbrot para designar

objetos e estruturas complexas, como as dos ácidos húmicos, dotadas da propriedade da

autossimilaridade. Estruturas autossimilares possuem detalhes (ramificações, poros ou

rugosidade) em uma certa faixa de escala de comprimento, cuja forma é a mesma

(estatisticamente) em cada escala de observação nessa faixa, assim, se uma parte da estrutura

for ampliada terá a mesma forma do todo (SILVA et al., 2003).

Os dados da composição elementar dos ácidos húmicos são importantes na

predição da influência destes no ambiente. Por exemplo, ácidos húmicos com maiores teores

de oxigênio possuem maiores concentrações de grupos funcionais, tornando-os mais

hidrofílicos e diminuindo o acúmulo de compostos orgânicos não iônicos. Entretanto, a maior

concentração de grupos oxigenados torna os ácidos húmicos com características mais ácidas,

favorecendo a complexação com espécies metálicas (AIKEN, 1985; ROCHA et al., 2003;

STEVENSON, 1982). A composição elementar dos ácidos húmicos extraídos de águas e

solos está representada na Tabela 1.

 17

Tabela 1 – Composição elementar de ácidos húmicos extraídos de águas e solos.

Composição elementar (%)
Ácido Húmico
C H O N S

53,8 – 58,7 3,2 – 6,2 32,8 – 38,3 0,8 – 4,3 0,1 – 1,5
Solo
54,99 4,84 33,64 2,24 1,51
Água
Fonte: (ROCHA et al., 2003).

I. 3 Óleo Diesel

Define-se óleo diesel como sendo uma mistura de hidrocarbonetos

constituída por frações com ponto de ebulição superiores ao querosene (mais pesadas) e

inferiores aos lubrificantes (mais leves), que corresponde aos destilados intermediários do

petróleo e cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 190 e 380 ºC.

É um composto formado principalmente por átomos de carbono, hidrogênio

e em baixas concentrações por enxofre, nitrogênio e oxigênio e selecionados de acordo com

as características de ignição e de escoamento adequadas ao funcionamento dos motores diesel.

É obtido, de modo geral, pela mistura de gasóleos provenientes de unidades

industriais de destilação atmosférica e a vácuo e, menos freqüentemente, pela incorporação de

frações criteriosamente selecionadas provenientes de unidades de craqueamento. Sua

composição química é muito variável, e as proporções relativas dos hidrocarbonetos

parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos dependem do petróleo, do processamento e do

tratamento a que foi submetido. A distribuição desses diferentes tipos de hidrocarbonetos,

cujas cadeias variam de nove a vinte átomos de carbono, é que determina as propriedades do

combustível (CAMPOS, 1979).

 18

O óleo diesel é utilizado em motores de combustão interna e ignição por

compressão (motores do ciclo diesel) empregados nas mais diversas aplicações, tais como:

automóveis, furgões, ônibus, caminhões, pequenas embarcações marítimas, máquinas de

grande porte, locomotivas, navios e aplicações estacionárias como geradores elétricos

(PORTAL BR).

O óleo diesel apresenta características importantes, das quais vale ressaltar:

9 Descrição do produto - Líquido incolor a amarelado, de cheiro característico. Pode

desenvolver eletricidade estática por agitação ou derramamento. Reage com oxidantes

fortes, com riscos de incêndio e explosão. Seus vapores são mais densos do que o ar

podendo inflamar-se à distância.

9 Forma de absorção - Pode entrar no organismo por absorção cutânea, ingestão ou

inalação. Por evaporação à temperatura ambiente pode alcançar concentrações

perigosas, sobretudo se o produto está em estado aerossol.

9 Efeitos imediatos - Irritação dos olhos, da pele e das vias respiratórias. O líquido causa

a perda da oleosidade da pele. Em caso de ingestão, a absorção de líquido pelos

pulmões pode causar pneumonia. Em altas concentrações, seus vapores podem causar

desmaio.
 19

I. 4 Impactos do Óleo na Água

Quando óleo cru ou produtos refinados de petróleo são derramados em

ambiente aquático, imediatas mudanças em suas propriedades físicas e químicas ocorrem

(PAYNE et al., 1985). O deslocamento da mancha de óleo, devido ao vento e as correntes, e a

difusão, devido a gravidade, aumenta a interface óleo-água e óleo-ar resultando em aumento

na evaporação e dissolução (GUEDES, 1998).

Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os

compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior mobilidade em

água (Tabela 2), em função da sua solubilidade em água ser da ordem de 3 a 5 vezes maior e

seu coeficiente de partição octanol-água ser relativamente menor (TIBURTIUS et al., 2004).

Após o derramamento, os hidrocarbonetos de elevada solubilidade podem

ser rapidamente dissolvidos. Esses compostos solúveis são também os que apresentam pontos

de ebulição mais baixos, podendo também ser rapidamente volatilizados. Na realidade, a

solubilidade de um petróleo na água é muito baixa (FERNANDES, 2001).

Tabela 2 – Solubilidade em água de BTEX e alcanos de igual fórmula molecular.

Composto Solubilidade em água (mg/L) Log KOW

Benzeno 1760 2,12
Tolueno 532 2,73
Xileno 163 – 185 2,95 - 3,26
Nonano 0,122 4,67
Decano 0,021 6,69
Dodecano 0,005 7,24
KOW: coeficiente de partição octanol-água.
Fonte: (TIBURTIUS et al., 2004).
 20

Após um derrame de petróleo ou derivados em águas naturais ocorre

variedade de efeitos físicos, químicos (fotoquímicos) e biológicos. Os processos de

intemperismo iniciam-se com a evaporação, aumentando a densidade e viscosidade da

mancha de óleo, podendo os compostos mais pesados continuar a sofrer os outros processos

de envelhecimento. Em seguida ocorre a fotodegradação, a qual favorece o processo de

degradação biológica (NICODEM et al., 1997).

Os processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição

e a solubilidade. Em regiões tropicais esses processos são equivalentes ou até mais

significativos que os processos biológicos (EHRHARDT et al., 1992).

Fonte: (Adaptado de FERNANDES, 2001).

Figura 1 – Processos de intemperismo sofrido pelo petróleo ou derivados quando derramados

em água.
 21

1. 5 Objetivos

Investigar a interação física e química do diesel comercial brasileiro com a

turfa canadense (Sphag sorb);

Tratar o resíduo (turfa/diesel) propondo a recuperação do recurso natural

utilizando luz solar;

Caracterizar o processo fotoquímico da degradação de aromáticos do diesel

retidos na turfa.
 22

II PARTE EXPERIMENTAL

II. 1 Equipamentos

* Mesa agitadora (Tecnal TE - 140);

* Balança semi-analítica (Marte A1000);

* Balança analítica (Scientech AS 120);

* Espectrofluorímetro (Shimadzu RF-5301PC);

* Espectrofotômetro UV-Vis (Genesys 2);

* Refrigerador (Brastemp);

II. 2 Reagentes e solventes

* Óleo diesel comercial (fornecido pela Prefeitura do Campus da Universidade Estadual de

Londrina);

* Turfa canadense (fornecida pela ECOSORB S.A. – Tecnologia de Proteção Ambiental);

* Diclorometano grau PA (Synth, PM 84,93, 99,5 % de pureza);

* Naftaleno (Merck, 99% de pureza);

II. 3 Materiais

* Filme plástico;

* Lona preta;

* Papel alumínio (Royal Pack);

* Tanque de fibra (1500 L);

 23

* Bacia plástica (25 L);

* Escumadeira de alumínio;

* Pipeta graduada;

* Pipeta volumétrica;

* Funil de vidro;

* Proveta;

* Erlenmeyer;

* Frasco âmbar;

* Balão volumétrico;

* Papel de filtro;

II. 4 Metodologia

II. 4. 1 Preparo de soluções

II. 4. 1. 1 Naftaleno 25 mg/L em diclorometano

Pesou–se 5,0 mg de naftaleno e completou-se com diclorometano um balão

volumétrico de 200 mL. A partir dessa solução foram feitas as diluições de 1:5, 1:10, 1:25,

1:50 e 1:100.
 24

II. 4. 2 Preparo de amostras

II. 4. 2. 1 Turfa e diesel

Em um tanque de fibra de vidro com diâmetro de 2 m e altura de 45 cm

foram colocados 600 L de água fornecida pela SANEPAR (Companhia de Saneamento do

Paraná) e adicionados 50 L de diesel (Figura 2). Após 1 h foram aplicados 8,5 kg de turfa

(Figura 3). Uma hora depois, com o auxílio de uma escumadeira de alumínio (diâmetro de

25 cm), a turfa intumescida de óleo foi retirada do tanque (Figura 4). Foram distribuídos 3 kg

do resíduo em bacias plásticas com 50 cm de diâmetro para irradiação sob luz solar

(Figura 5).

Figura 2 - Simulação de derramamento de óleo diesel em água.

 25

Figura 3 - Aplicação de turfa (Sphag sorb).

Figura 4 - Remoção da turfa intumescida com diesel.

 26

II. 4. 3 Exposição à luz solar

II. 4. 3. 1 Turfa e diesel

As amostras foram expostas à luz solar em dias de céu claro (Figura 5),

no período de novembro de 2004 a agosto de 2005. Em cada amostragem foram recolhidos

2,5 g de turfa intumescida de óleo para análise nos intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e

100 horas. Além da “amostra irradiada” (efeito fotoquímico) foi monitorada uma “não

irradiada” (efeito térmico - controle) cujo recipiente foi coberto com lona preta e papel

alumínio. A Tabela 3 apresenta os valores médios de radiação e temperatura ambiente dos

meses em que as amostras ficaram expostas ao Sol, sendo estes monitorados de hora em hora

e fornecidos pelo SIMEPAR (Sistema Meteorológico do Paraná).

Figura 5 - Exposição do resíduo (turfa/diesel) ao Sol.

 27

Tabela 3 - Dados de temperatura ambiente média e intensidade média de radiação solar para
região de Londrina nos meses em que ficou exposto o resíduo (turfa/diesel).

Mês Temperatura ambiente média Radiação solar média

(ºC) (W/m2)

Novembro/04 25 250

Dezembro/04 23 170

Janeiro/05 25 119

Fevereiro/05 23 230

Abril/05 26 205

Junho/05 19 111

Agosto/05 20 165

Fonte: Simepar.

II. 4. 4 Extração de fase (turfa/óleo)

Foram tomados 2,5 g de turfa intumescida por óleo diesel, introduzidos

em erlenmeyer de 500 mL e adicionados 100 mL de diclorometano. As amostras foram

deixadas sob agitação mecânica durante 1 h a 200 rpm. Em seguida, os extratos foram

filtrados e armazenados a aproximadamente 2 oC para posterior análise.

 28

II. 4. 5 Análise do resíduo (turfa/diesel) e HPA

II. 4. 5. 1 Espectroscopia de absorção eletrônica

Os espectros de absorção do naftaleno foi obtido usando um

espectrofotômetro UV-Vis com scan de 200 a 800 nm, na concentração de 25 mg/L em

diclorometano e as diluições 1:5, 1:10, 1:25, 1:50 e 1:100.

II. 4. 5. 2 Espectroscopia de fluorescência

Foram registrados espectros de fluorescência dos extratos de turfa

intumescida com diesel na modalidade synchronous com scan de 250 a 800 nm, intervalo de

20 nm entre os monocromadores de excitação/emissão e band pass de 1,5.

O espectro de excitação do naftaleno foi registrado à partir de 200 até 320

nm com emissão fixa em 322 nm. Os espectros de fluorescência das soluções de naftaleno

foram obtidos na modalidade synchronous com scan de 270 a 800 nm, intervalo de 47 nm

entre os monocromadores de excitação/emissão e band pass de 1,5. Os espectros de emissão

foram registrados com scan de 300 a 800 nm, sendo a excitação em 275 nm.
 29

III RESULTADOS E DISCUSSÃO

III. 1 Considerações gerais

A turfa intumescida com diesel foi exposta em dias de céu claro, em

intervalos que o Sol atinge altura máxima, ou seja, das 9:00 às 15:00 horas, no horário de

verão das 10:00 às 16:00 horas, otimizando o efeito da radiação solar sobre a amostra.

Todas as amostras foram estocadas à baixa temperatura (~ 2 ºC) para que

não ocorresse qualquer alteração durante armazenagem, por ocasião de tempo nublado,

intervalo de irradiação ou análises.

As amostras de turfa/diesel “não irradiadas” foram cobertas com lona preta

e papel alumínio, a fim de serem submetidas às mesmas condições de exposição, com exceção

da luz solar.

III. 2 Análise por espectroscopia de absorção eletrônica

III. 2. 1 Naftaleno

Todos os hidrocarbonetos aromáticos de anel condensado absorvem em

comprimentos de onda maiores que o benzeno e as bandas de absorção destas moléculas

também estão associadas ao sistema de elétrons π. Existem duas séries de hidrocarbonetos

com anéis condensados: a série linear que tem plano de simetria ao longo de seu eixo e a série

angular sem eixo de simetria definido (RAO, 1967).

 30

O espectro de absorção no ultravioleta revelou transições π→ π* a partir

do naftaleno em diclorometano [25 mg/L] (Figura 6), decorrente da conjugação de anéis

benzênicos.

a 1.4
b naftaleno em diclorometano [25 mg/L]
1.2
s
o 1
r
v 0.8
â 0.6
n
c 0.4
i
0.2
a
0
260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360
comprimeto de onda (nm)

Figura 6 - Espectro de absorção do naftaleno/diclorometano.

III. 3 Análise por espectroscopia de fluorescência

São fluorescentes as substâncias cujas moléculas absorvem radiação

ultravioleta e visível, com excitação a um nível eletrônico superior e, após uma preliminar

desativação vibracional, retornam ao estado fundamental emitindo radiação com comprimento

de onda maior (radiação fluorescente) do que a da radiação absorvida (radiação excitadora).

Uma espécie fluorescente apresenta dois espectros característicos: um de excitação e outro de

emissão (OHLWEILER, 1982).

 31

III. 3. 1 Naftaleno

Foram registrados espectros de excitação e de emissão da fluorescência do

naftaleno em diclorometano [25 mg/L] (Figura 7).

35

i 30
n Espectro de
r
t 25 Excitação
e Espectro de
e Emissão
l 20
n
a
s
t 15
i
i
d
v 10
a
a
d
5
e
0
220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420
comprimento de onda (nm)

Figura 7 - Espectros de excitação e de emissão da fluorescência do naftaleno/diclorometano.

III. 3. 2 Turfa e diesel

O diesel apresenta intensidade máxima nos picos de fluorescência a 330,

345 e 410 nm sendo esses picos característicos da fração aromática do óleo. A

fluorescência do diesel entre 600 e 750 nm é devido a traços de porfirinas (Figura 8).
 32

140

i 120
n
r
t 100
e
e diesel/diclorometano 1:1000 (v/v)
l
n 80
a
s
t
i 60
i
d
v 40
a
a
d
e 20

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)
Figura 8 - Espectro de fluorescência do diesel/diclorometano na diluição de 1:1000 (v/v).

Após simulação do derramamento de óleo diesel sobre água, o filme de

diesel foi removido pela turfa. A turfa intumescida com o óleo foi retirada da água e o resíduo

(turfa/óleo) foi analisado através do extrato em diclorometano, o qual exibiu fluorescência na

faixa de 350 a 550 nm, correspondente à fração aromática do combustível fóssil e ainda, de

650 a 720 nm corresponde à emissão de substâncias húmicas constituintes da turfa (Figura 9).
 33

100
90 extrato turfa/diclorometano
i
n 80
r turfa/diesel/diclorometano
t 70 [100 % 0 h]
e
e
l 60
n
a
s 50
t
i 40
i
d
v 30
a
a 20
d
e 10
0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)

Figura 9 – Espectros de fluorescência dos extratos de turfa/diclorometano e do resíduo da

turfa intumescida com diesel/diclorometano.

A fluorescência na região entre 650 e 700 nm é característica de substâncias

húmicas da turfa, que possuem em sua estrutura molecular anéis aromáticos e grupamentos

polares (Figura 10), cuja conjugação resulta em emissão na faixa do espectro correspondente

ao amarelo e vermelho.
 34

Figura 10 - Estrutura proposta para ácidos húmicos (ROCHA et al., 2003).

A análise dos extratos sinalizou a fotodegradação de componentes

aromáticos do diesel retidos na turfa durante a irradiação sob luz solar com intensidade média

de 179 W/m2 e temperatura de 23 °C. A intensidade de fluorescência do extrato no resíduo foi

reduzida durante 100 h de irradiação (Figura 11).

 35

100
0h
90
2 h irr
i 80
n 5 h irr
r 70
t
e 10 h irr
e
l 60
n
a 20 h irr
s 50
t
i
i 40 h irr
d 40
v
a 60 h irr
a 30
d
e 20 100 h irr

10

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)

Figura 11 - Espectros de fluorescência dos extratos da turfa intumescida com diesel e

irradiada 100 horas sob luz solar.

O efeito térmico não alterou a fluorescência no extrato turfa/diesel, e com

isso não contribuiu para a degradação de componentes do diesel (Figura 12).

 36

120

0h
100
i
2 h nir
n
r
t 80 5 h nir
e
e
l 10 h nir
n
a
s 60 20 h nir
t
i
i 40 h nir
d
v 40
a 60 h nir
a
d
100 h nir
e 20

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
comprimento de onda (nm)

Figura 12 - Espectros de fluorescência dos extratos da turfa intumescida com diesel não-
irradiado 100 horas sob luz solar.

Com base nos espectros de fluorescência do resíduo turfa/diesel foi

realizada a integração de área dos picos (350 nm a 500 nm), que mostraram redução de 59 %

na fluorescência quando irradiado por 100 h sob ação da luz solar, retratando que o

intemperismo fotoquímico reduz o tempo de permanência da fração mais tóxica e

recalcitrante do óleo no ambiente. Quando o resíduo foi exposto (não-irradiado) por 100 h sob

ação térmica, não promoveu modificações na composição aromática do resíduo (turfa/diesel)

e o aumento na porcentagem relativa de fluorescência foi devido à perda de alguns

constituintes do diesel por volatilização, com conseqüente aumento na concentração de

aromáticos fluorescentes (Tabela 4).

 37

Tabela 4 - Porcentagem relativa da área integrada dos espectros de fluorescência do resíduo

turfa/óleo irradiado durante 100 horas.

Tempo de Irradiação % de Fluorescência

Efeito Fotoquímico Efeito Térmico

0h 100 % 100 %
2h 97 % 102 %
5h 92 % 107 %
10 h 85 % 104 %
20 h 84 % 102 %
40 h 65 % 107 %
60 h 52 % 97 %
100 h 41 % 108 %

Em 2002, McConkey e colaboradores propuseram um mecanismo para a

foto-degradação do naftaleno em meio aquoso após 24 horas de exposição à luz solar

(Figura 13). Os intermediários e foto-produtos da reação são polares com propriedades

fluorescentes distintas.
 38

Figura 13 - Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio aquoso

(McCONKEY et al., 2002).

Na fotodegradação natural de um óleo fóssil a espécie que desencadeia o

processo é o oxigênio singleto, o qual reage com um poliaromático ou derivado rompendo a

conjugação do sistema aromático, e assim, reduzindo ou deslocando a emissão de

fluorescência desses componentes do diesel (Figura 14).

 39

O
H H
hν
hν
+ CO
1
O2
Fenantreno Fluoreno
(λ máx de emissão 364 nm) (λ máx de emissão 310 nm)

Figura 14 - Foto-oxidação de fenantreno (DOWTY et al., 1974).

O oxigênio singleto é gerado através do mecanismo fotossensibilizado

(LARSON et al., 1978).

O sensibilizador no estado fundamental pode absorver luz e originar um

singlete excitado, seguindo para o estado tripleto através de um cruzamento entre sistemas. O

sensibilizador no estado tripleto pode transferir energia para o oxigênio no estado

fundamental tripleto, originando o que pode ser chamado de “espécie ativa para oxigenação”

(Figura 15) (GUEDES, 1989).

0 hv 1
S S*

1 3
S* S* (via ISC)
3 3 1
S* + O2 O2* + 0
S

S = sensibilizador como turfa e certos HPAs encontrados em diesel

ISC = cruzamento entre sistemas

Figura 15 - Geração do oxigênio singleto pela luz.

Foi sugerida por Richnow e colaboradores a interação de aromáticos com o

ácido húmico da turfa (Figura 16). A degradação de aromáticos altera a fluorescência do óleo

e dos ácidos húmicos da turfa.

 40

OH
R R

Ácido O
Húmico
OH

OH R
R
HO
+
HO
OH O
HOOC
O C
R
HO R
Ácido Húmico Ácido
HO
Húmico
OH
CO2

Figura 16 - Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmico (RICHNOW et al.,
1997).

Monitorando os picos de intensidade de fluorescência do óleo irradiado,

com máximo em 385 e 415 nm (Figura 17), observou-se redução na mesma devido à

fotodegradação de hidrocarbonetos poliaromáticos, já em 450 nm não houve mudança

significativa na intensidade de fluorescência. O tratamento da turfa por processo fotoquímico,

buscando recuperar o recurso natural, agrega valor ao produto (Sphag sorb) e atende ao

desenvolvimento sustentável, atuando como uma alternativa para o tratamento do resíduo e

reaproveitamento da turfa em outros derramamentos de óleo.

 41

385 nm
100 415 nm
90 450 nm
i
n 80
r
t 70
e
e
l 60
n
a
s 50
t
i 40
i
d
v 30
a
a
d 20
e 10

0
0h 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h
tempo de exposição

Figura 17 - Intensidade relativa de fluorescência (385, 415 e 450 nm) nos extratos de turfa
intumescida com diesel após 100 horas de irradiação solar do resíduo.

A intensidade nos picos de fluorescência (385, 415 e 450 nm) do resíduo

(turfa/diesel) submetido à temperatura média de aproximadamente 40 ºC, medido na amostra,

não foi alterada, ou seja, a ação térmica não promoveu modificações na composição da fração

aromática do diesel retido na turfa (Figura 18).

 42

385 nm
100 415 nm
i 90
450 nm
n 80
r
t
e 70
e
l 60
n
a 50
s
t
i 40
i
d 30
v
a
a 20
d
e 10
0
0h 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h
tempo de exposição

Figura 18 - Intensidade relativa de fluorescência (385, 415 e 450 nm) nos extratos de turfa
intumescida com diesel após 100 horas de tratamento térmico do resíduo.

III. 4 Correlação entre absorvância e fluorescência do naftaleno

III. 4. 1 Variação na concentração de naftaleno versus absorvância

O decaimento na absorção do naftaleno/diclorometano ocorre juntamente

com a diminuição na sua concentração (Figura 19).

 43

1.2

a [25 mg/L]
1
b
[5 mg/L]
s
o 0.8
[2.5 mg/L]
r
v 0.6 [1 mg/L]
â
[0.5 mg/L]
n 0.4
c [0.25
i mg/L]
0.2
a
0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
comprimento de onda (nm)

Figura 19 – Espectros de absorção do naftaleno/diclorometano em diferentes concentrações.

A absorvância das soluções de naftaleno, seguindo a lei de Beer, apresentam

um coeficiente linear próximo ao ideal (R = 0.99885), mostrando a correlação existente entre

o aumento na concentração e na absorvância do naftaleno (Figura 20).

Regressão Linear
0.8
absorvância

0.6

0.4

0.2
R = 0.99885
0.0

0 5 10 15 20 25

concentração (mg/L)

Figura 20 - Correlação dos valores de absorvância do naftaleno monitorados em 280 nm.

 44

III. 4. 2 Variação na concentração do naftaleno versus intensidade de emissão

A diminuição na concentração do naftaleno é coincidente com o decaimento

na intensidade de emissão nos espectros de fluorescência (Figura 21).

30 [25 mg/L]
i
n [5 mg/L]
r 25
t
e
e 20
[2.5 mg/L]
l
n
a [1 mg/L]
s 15
t
i [0.5 mg/L]
i
d 10
v [0.25 mg/L]
a
a
d 5
e
0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440

comprimento de onda (nm)

Figura 21 – Espectros de emissão do naftaleno/diclorometano com excitação em 275 nm.

A fluorescência não segue a lei de Beer, pois apresenta coeficiente de

correlação exponencial (R2 = 0.99912), mostrando que a relação existente entre a

concentração e a emissão do naftaleno não é linear (Figura 22). A intensidade de emissão do

naftaleno aumenta até uma determinada concentração, quando se mantêm estável.

 45

30

intensidade de emissão

20

10

R2 = 0.99912

0
0 5 10 15 20 25 30
concentração (mg/L)

Figura 22 – Correlação das intensidades relativas de emissão do naftaleno monitoradas em

325 nm.

III. 4. 3 Variação na concentração do naftaleno versus intensidade de fluorescência

synchronous

A correlação existente pode ser notada quando variamos a concentração do

naftaleno e ocorre redução na intensidade de fluorescência (Figura 23). Quando aromáticos do

diesel foram degradados também ocorreu redução na intensidade de fluorescência, que pode

ser atribuída à degradação fotoquímica de componentes fluorescentes presentes no óleo.

A técnica de fluorescência usada na modalidade synchronous para analisar

misturas complexas, sem recorrer a procedimentos de separação, são extremamente úteis.

Medida de intensidade de fluorescência em um único comprimento de onda é limitada em sua

 46

habilidade para análise de multicomponentes devido à sobreposição de emissão e/ou excitação

nos espectros. Este problema pode ser superado usando fluorescência synchronous, onde a

sobreposição de espectros pode ser minimizada devido à seletividade do scan de fluorescência

(PATRA et al., 2002).

Quando o espectro de fluorescência synchronous é obtido a partir de uma

substância pura, no caso do naftaleno, o espectro de emissão é muito semelhante.

30
i [25 mg/L]
n 25
r [5 mg/L]
t
e
e 20
l [2.5 mg/L]
n
a
s 15
t [1 mg/L]
i
i 10
d [0.5 mg/L]
v
a
a 5
d [0.25 mg/L]
e
0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
comprimento de onda (nm)

Figura 23 – Espectros de fluorescência synchronous do naftaleno/diclorometano em

diferentes concentrações.

As intensidades relativas de fluorescência do naftaleno na modalidade

synchronous, também apresentam um coeficiente de correlação exponencial (R2 = 0.99966),

mostrando que a relação existente entre a concentração e a intensidade de fluorescência do

 47

naftaleno/diclorometano não é linear (Figura 24), de maneira semelhante a que ocorreu com a

intensidade relativa de emissão quando se manteve fixo o monocromador de excitação.

30

25
intensidade de fluorescência

20

15

10
R2 = 0.99966
5

0
0 5 10 15 20 25 30
concentração (mg/L)

Figura 24 – Correlação das intensidades relativas de fluorescência synchronous do naftaleno

monitoradas em 325 nm.

O decaimento na fluorescência do óleo, corresponde a degradação de HPAs

(NICODEM et al., 1998) no resíduo turfa/diesel, sob efeito da luz solar com intensidade de

179 W/m 2
foi correspondente a cinética de primeira ordem com kobs = 1,59 × 10-2 h-1

(Figura 25), ou seja, a fotodegradação de componentes aromáticos do óleo é dependente da

concentração de espécies reativas.

 48

100

90
intensidade relativa de fluorescência

80
R2 = 0.98046
70

60

50

40

30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
tempo de irradiação em horas

FIGURA 25 – Decaimento de fluorescência durante a fotodegradação do diesel sob efeito da

luz solar.
 49

IV CONCLUSÃO

A redução na intensidade de fluorescência do diesel, após 100 horas de

irradiação sob luz solar com intensidade de 179 W/m2 foi devido à degradação fotoquímica de

componentes aromáticos.

O processo de fotodegradação natural contribuiu significativamente para

reduzir o tempo de permanência dos componentes aromáticos do diesel e com isto, promove

também a recuperação do recurso natural (turfa).

Nota-se que há uma correlação entre a redução na intensidade de

fluorescência do diesel com a diminuição na concentração de naftaleno presente no óleo.

 50

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