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Résumé. 2014 Dans la première partie de l’article, on discute de l’anisotropie cristalline d’un
certain nombre de composés d’oxydes hexagonaux contenant du baryum. En l’absence d’un champ
magnétique extérieur, le vecteur d’aimantation peut être orienté dans une direction arbitraire par
rapport à l’axe c. Ce comportement peut déjà être décrit par deux constantes d’anisotropie. On
donne des exemples de matériaux présentant, pour le vecteur d’aimantation, une direction privi-
légiée (le long de l’axe c), un plan privilégié (plan de base) ou un cône privilégié. Ce dernier cas
se produit à des températures relativement basses dans des cristaux contenant du cobalt. Il
existe aussi des matériaux dans lesquels, à différentes températures, se produisent les trois types
d’anisotropie. Des mesures ont porté sur l’anisotropie relativement faible existant dans le plan de
base, qui présente une symétrie hexagonale. Dans les cristaux n’ayant que des ions métalliques
trivalents, deux de ces ions peuvent être remplacés par un ion divalent et un ion quadrivalent.
Il apparaît que la substitution du cobalt favorise alors également l’apparition d’un plan privilégié
d’aimantation, comme dans les oxydes qui contiennent des ions métalliques divalents. L’énergie
classique dipôle-dipôle a été calculée et il a été démontré qu’elle peut expliquer l’anisotropie observée
dans la structure contenant deux couches successives de baryum, qui montrent même en l’absence
de cobalt un plan privilégié pour le vecteur aimantation. L’anisotropie dans la structure contenant
des couches simples de baryum, qui ont une direction privilégiée du vecteur aimantation, n’est pas
expliquée par ce mécanisme et provient probablement de l’interaction spin-orbite. Dans la der-
nière section, on discute de l’influence de la précipitation contrôlée sur les propriétés magnétiques
des alliages. On montre à l’aide d’un microscope électronique que le précipité produit sous champ
magnétique provoquant la valeur élevée (BH)max (jusqu’à 12 x 106 gauss-oersteds) du mono-
cristal « ticonal (« alnico ») contenant 34 % de cobalt comporte, dans la condition optimum, de
longues aiguilles parallèles (fig. 7.1 et 7.2). On montre de plus, qu’une texture (110) [001]ne peut
être obtenue dans du fer à 3 % de silicium que si le métal contient un précipité de composition
favorable (par exemple Si3N4 ou MnS) et de division favorable (fig 7.4).
Abstract.2014
In the first part of the paper the crystalline anisotropy of a number of hexagonal
oxidic compounds containing barium is discussed. In the absence of an external magnetic field
the magnetization vector can point in an arbitrary direction with respect to the c-axis. This
behaviour can already be described with two anisotropy constants. Examples are given of
materials with a preferential direction (along the c-axis), with a preferential plane (basal plane) as
well as with a preferential cone for the magnetization vector. The latter case occurs at relatively
low temperatures in crystals containing cobalt. There are also materials in which, at different
temperatures, all three types of anisotropy occur. The relatively weak anisotropy in the basal
plane, which has six-fold symmetry, has been measured. In crystals having only trivalent metal
ions, two such ions can be replaced by one divalent and one quadrivalent ion. It appears that
substitution of cobalt again promotes the occurrence of a preferential plane of the magnetization,
as in the oxides which contain divalent metal ions. The classical dipole-dipole energy has been
computed and it is shown that it can account for the observed anisotropy in the structure contain-
ing two successive barium layers, which, although not containing cobalt, shows a preferred
plane for the magnetization vector. The anisotropy in the structure containing single barium
layers, which has a preferred direction of the magnetization vector, is not explained by this mecha-
nism, and presumably originates from spin-orbit interaction. The influence of controlled preci-
pitation on the magnetic properties of alloys is discussed in the last section. With the aid of an
electron microscope it is shown that a precipitate, consisting of long parallel needles in the optimal"
case, causes the high (BH)max value (up to 12 106 gauss-oersteds) of single crystal " ticonal
(" alnico ") containing 34 % cobalt, that has undergone a special heat treatment in a magnetic
field (Fig. 7.1 and 7.2). It is further shown that a (110) [001] texture can be obtained in 3 %-
silicon iron only if the metal contains a precipitate of favourable composition (e.g. Si3N4 or MnS)
and division (Fig. 7.4).
1. Introduction, par H. B. G. CASIMIR. - Bien gauss. 0153rsteds [1], nos chercheurs se sont surtout
qu’on poursuivi l’étude des métaux ferro-
ait consacrés à l’étude des matériaux ferromagnétiques
magnétiques, étude approfondie des caractéris- non métalliques, dont on ne connaissait prati-
tiques du « Ticonal » et réalisation à l’échelle de quement jusqu’en 1950 que les ferrites, oxydes à
laboratoire d’un matériau dont (BH)max = 12 X 101, structure spinelle cubique. La valeur de l’aiman-
sion est en principe un mouvement du vecteur tisant interne important qui conduit à une per-
aimantation dans l’espace tel qu’il apparaît pen- méabilité relativement faible. Il est donc très utile
dant cette précession, elliptique dans le cas présent, ici d’orienter les cristallites. Dans le cas présent,
des écarts hors du plan préférentiel. La rigidité qui il faut effectuer cette orientation à l’aide d’un
détermine cet écart est considérable, de sorte que champ tournant pour obtenir on résultat favo-
la fréquence de cette résonance ferromagnétique rable [14].
naturelle, qui est proportionnelle à la moyenne Dans les paragraphes suivants, on traitera
géométrique des rigidités le long des axes de quelques aspects de l’anisotropie magnéto-cris-
l’ellipse, est très élevée. La perméabilité aux fré- talline de ces combinaisons hexagonales.
quences basses, pour lesquelles le mouvement n’a
pratiquement lieu que dans le plan préférentiel, au 2. Description phénoménologique de l’aniso-
contraire, est déterminée par la rigidité la plus tropie magnéto-cristalline hexagonale, par J. SMIT.
faible. La gamme de fréquence déterminée par la -
TABLEAU 2.1
CONFIGURATION STABI,E ET CHAMP D’ANISOTROPIE EN FONCTION DE K1 ET K2
facteur 2comparé aux deux autres domaines. Le La position d’équilibre du cristal est telle que les
champ d’anisotropie équivalent pour des mouve- directions de Ht et JI coïncident. Pour de petits
ments sur l’enveloppe du cône est donné par la écarts oc avec cette orientation d’équilibre l’aiman -
rotation suivante : t,ation s’orientera de telle sorte que :
Il diminue donc au fur et à rnesure que 0 diminue. Le moment de rappel par cm3 de matériau est
On peut déduire des mesures de Sucksmith [15] donne par la formule .
décrirons des mesures d’anisotropie sur des oxydes Il est pratique oe représenter Ja rigidité en
fonction de l’inverse du champ :
ferrimagnétiques hexagonaux. Toutes les mesures
ont été faites sur des monocristaux des diverses
composés [16]. Pour déterminer les constantes
d’anisotropie magnéto-cristalline on fait appel dans
ce qui suit à deux méthodes : ce qui permet de trouver Ht par extrapolation
a) Mesure de la rigidité c, avec laquelle l’axe linéaire pour un champ H - 00. C’est là que réside
magnétique préférentiel d’un cm3 du cristal est l’avantage de cette méthode car il est très difficile
lié à la direction d’un champ magnétique élevé. de produire des champs ayant l’intensité des
On soumet le cristal à une oscillation harmonique de champs d’anisotropies (par exemple 105 Oe). Il est
faible amplitude et on calcule la valeur de c d’après vrai qu’on n’obtient pas K1 et .K2 séparément, mais
la période d’oscillation mesurée. Le principe de la seulement une certaine combinaison de K1 et K2
mesure de la rigidité est représenté sur la figure 3.1. pour chacun des trois cas de direction préférentielle,
de plan préférentiel et de cône préférentiel.
Dans le cas du cône préférentiel on peut déter-
miner séparément, suivant le tableau 2.1, les cons-
tantes d’anisotropie en mesurant aussi l’angle 60 :
et
FIG. 3.1. -
les abréviations de M, Co,2Y et Co 2Z. Sur la figure 3.3 différents rapports K1IK" en
préférentiel, calculées pour
on a porté l’aimantation M en fonction du champ admettant une rotation uniforme de l’aimantation [H 11 c].
Fic. 3.3. -
inférieures à 215 °K la valeur de l’angle 9o décroît d’anisotropie que la mesure de la rigidité. A 215 °K
rapidement et atteint pour la température de Ja courbe M(H) présente la courbure convexe
l’azote liquide la valeur 0. 6810, Pour des valeurs
-r-
prévue ( fcg, 3.7). A 77 OK on constate le compor-
Angle d’ouverture 60 du cône préférentiel comme paramètre. Cette courbe a un point d’inter-
en fonotion de la température pour Co2Y. section à F =
c’K avec
215 K, + 2KZ = 0 ;
la droite
elle passe donc pour des températures plus basses
Les courbes d"aimantation ont été mesurées pour dans la zone avec cône préférentiel. La précision du
diverses températures (fig. 3.7) avec le champ résultat n’est pas très grande (env. 10 %) du fait
magnétique parallèle à l’axe c. A la température qu’il est nécessaire d’extrapoler relativement loin
ambiante la relation M- H est presque linéaire. pour obtenir KI (HAO :;--- 10e gauss pour 77 °K).
La tangente à l’oPigine donne le même champ Toutefois les trois mesures indépendantes de Ht,
366
Feo.o3 n
mesuré comme rigidité c en fonction de l’an- 1 e y
dans le plan de base. La position p = 0 est choisie
arbitrairement.
obtient par des mesures analogues K3 *800ergem-,3 brusque. La formation de LaCoFe110x9 en partant
à la température ambiante. d’un mélange de La2(CO3)3, CoC03 et a-Fe 203 com-
En résumé on peut dire qu’il est possible de primé et chauffé à des températures comprises
entre 1200° et 1 500 °C dans l’air et refroidi lente-
ment ou trempé n’est pas complète : un certain pour-
centage de la phase à structure magnétoplombite
est formée, qui est maximum quand la température
de chauffage est d’environ 1 300°C; mais on
trouve en tous cas dans les diagrammes de spectro-
métrie à rayons X des réflexions fortes attribuables
aux phases pérovskite, La(Fe, Co )03-8, et spinelle
(Co, Fe)Fe204, et des traces de oc-Fe203.
En ôutre, cette méthode d’introduction des
ions Co2+ est limitée à un atome de Co par groupe
BaFe12019. On a pu préparer une série de solutions
solides entre BaFe12019 et BaCoGTi6Ol9, c’est-à-
dire selon la formule BaCoaTiaFel2-2aOl9, en chauf-
fant un mélange comprimé de BaCO3, CoC03, TiO2
(anatase) et «-Fe203 à une température de 1l320 °C,
avec plusieurs valeurs de a entre a 0 et a =1.9,
=
et avec a = 6.
Dans tous les cas on trouve les réflexions carac-
téristiques de la phase magnétoplumbite. Une ligne
faible à l’angle 0 =42°, qui peut être attribuée àla
réflexion 108, peut aussi provenir de la réflexion la
plus forte de la phase spinelle, 311. Dans un cas,
pour a =1,1, la présence d’une phase ferroma-
gnétique avec point de Curie de, 520 °C a été
FIG. 3.12. ’- llrnalyse de Fourier de la courbe figure 3.11. vérifiée par la mesure de l’aimantation à satu-
La composante avec symétrie hexagonale est prédo- ration dans un champ de 27 000 0153rsteds au-dessus
minante. du point de Curie de la phase magnétoplombite. En
décrire les propriétés anisotropes de Co zY et Co2Z supposant que cette phase soit constituée
avec les trois constantes KI, K2, K3*
de CoFè204, il y en aurait environ 2 1/2 % en
poids. Pour cette raison on s’est contenté de faire
4. La varia1ion de des mesures préliminaires sur tous les échantillons,
l’énergie magnéto-cristalline c’està-à-dire des mesures de l’aimantation à satu-
de BaFe12O19 produite par la substitution de ration dans des champs jusqu’à 6 600 oersteds et
Co2++Ti4+ à2Fea+, par E. BiV. GOHTEH. Les oxydts de la perméabilité initiale à 30 kc/sec. Les résultats
ferrimagnétiques ÉaMeIFC16027 2 et Ba 3 M(llFc 2 24041 sont donnés sur la figure 4.1.
ont une direction préférentielle d’aimantation
quand l’ion bivalent Me" est FeII, Nizi, Zn", MgII,
mais un plan préférentiel d’aimantation pour une
substitution, au moins partielle, par des ions Col’.
Il nous apparut intéressant de rechercher s’il est
possible d’introduire des ions Col’ dans le
BaFeOia à structure magnétoplombite, et dans
ce" cas, si l’introduction progressive des ions CoII
diminue l’énergie magnétocristal ine (K1 = 3,3.166
crgs/cin3 pour BaFe,20,.,) et, finalement, produii,
un plan préférentiel d’aimantation. Pour introduire
des ions divalents 1BfeII dans le BaFel2ol9, on pcu t
choisir entre : 1) le remplacement simultané ces
ions Ba2+ par La3+ et des ions Fe3+ par Mc2+, ,
FIG. 4.1. -
Tandis que pour a = 1.0 à aucune température c’est bien en effet le ces, dans la région au-dessous
on n’a une perméabilité uo > 4, on voit que pour de la descente subite de ui on trouve un plan préfé-
a == 1,27 1,4 et 1,6 on trouve des perméabilités éle-
rentiel, et au-dessus une direction préférentielle
véès dans une région étroite de température ce qui d’aimantation. L’échantillon a = 1,0 a une direc-
signifie qu’on a alors un plan préférentiel d’aiman- tion préférentielle à toutes températures. Le résul-
tation. Des mesures préliminaires faites sur des tat des mesures de l’aimantation à saturation
échantillons à cristallites orientés montrent que (fig. 4.2) montre qu’il y a une concordance satis-
FiG. 4.2. -
faisante avec les valeurs minima calculées pour le la magnétoplombite (M) et pour la combinaison
remplacement par les ions Co2+ et Ti4+ des Ba2Me2Fel2()22, ayant une structure cristalline
ions Fe3+ ayant des moments magnétiques dans les hexagonale dite Y, on a calculé l’énergie dipolaire.
mêmes directions que le moment résultant. On
trouve que pour des substitutions Ni + Ti, Zn + Ti
Mg + Ti, Co + Ge, Ni + Ge, Zn + Ge, Co + Sn,
Co + Zr il y a aussi une grande diminution de
l’énergie magnétocristalline, mais on n’obtient pas
dans ce cas des matériaux à plan préférentiel
d’aimantation.
Les structures sont données aux figures 5. la et sont reproduits au tableau II. Le nombre de magné-
5 .1 b. Les calculs ont été effectués à l’aide d’une tons de Bohr de l’ion au point i du réseau est repré-
calculatrice 704 du laboratoire 1. B. M" à Pough- senté par n2. La structure M contient cinq sortes
keepsie (U. S. A.) (’). Bien qu’il existe des méthodes de sites différents pour les ions métalliques tandis
de calcul convergeant rapidement, en utilisant la que la structure Y en a six. Les signes de tous les
calculatrice, il était plus facile de calculer à partir ni sont positifs pour les configurations de spin des-
de 5.1. Pour le calcul on a tenu compte de tous les sinées. Les configurations des spins sont déduites
ions voisins ’dans un rayon inférieur à 20 a. par Gorter [12].
Les paramètres de r’éseau sont empruntés à La valeur de K1 calculée pour BaFe12O19
Brann [11]. Les résultats, exprimés dans les coeffi- (nui = 5) est - 1,5.106 erg/cm3, correspondant à
cients kij. de la série une valeur de k de -
TABLEAU II
sont situés dans le même plan de base. La structure ions et de leur répartition sur les sites de réseau
M peut être considérée comme un empilement de disponibles. Pour Mn 22+Y l’énergie dipolaire est
couches de spinelle qui comprennent les ions 1, 2 indépendante de la répartition et l’on trouve
et 3 et de couches contenant du Ba avec un empi- K1 = - 6.8 X 106 erg/cm3, ce qui correspond à
lement hexagonal d’oxygène et qui renferment les une valeur de k du tableau II de 272.4. Dans le
-
ions métalliques 4 et 5. Dans un réseau de spinelle cas extrême où des ions bivalents non magnétiques
pur l’énergie dipolaire négative entre les ions est occupent les sites 3, ce qui diminue la contribution
annulée par les couches de spinelle adjacentes. négative, il reste K, == - 4. 0 X 106 erg/cm3.
Dans la couche contenant du Ba il y a encore une Bien que l’on n’ait pas encore effectué beaucoup
interaction dipolaire positive entre les ions 4-5 et de mesures précises d’anisotropie cristalline sur des
5-5, mais celle-ci n’est pas assez importante pour combinaisons ayant la structure Y pour des
compenser la contribution négative des couches de basses températures, il est certain que toutes les
spinelle. combinaisons présentant la structure Y ont une
La valeur expérimentale de l’anisotropie dans valeur négative pour KI de l’ordre de quelque
BaFeapi9 pour des basses températures est de 106 erg/cm3. On peut donc admettre que l’énergie
+ 4,4.106 erg/cm3 environ, comme le montre le d’anisotropie prédominante provient de l’énergie
paragraphe 3, (figure 3.3) ainsi que les mesures de dipolaire.
résonance ferromagnétique [18]. Les mesures de Iaa structure Y est étroitement liée à la struc-
M. Jongenburger montrent que K 2 = 0, ou ture M et comprend également une couche de spi-
0,0tKi au maximum, comme il faut s’y attendre nelle dans laquelle se trouvent les ions 1, 2 et 3.
pour l’énergie magnétique dipole-dipole. Cependant Dans ce cas, les couches de spinelle sont cependant
cette interaction ne peut pas expliquer l’anisotropie séparées par deux couches contenant du Ba du
observée et il doit exister un autre mécanisme qui même type que celles qu’on rencontre dans la
expfique la différence + 6.106 erg/CM3. Un méca- structure M. Ces deux couches possèdent en com-
nisme probable sera décrit dans le paragraphe 6. mun un des ions 5 qui est à présent indiqué par 6
Les combinaisons avec la structure Y com- étant donné qu’il occupe une position cristallo-
prennent, en plus des ions FeIII, des ions métalliques graphique différente. La plus grande modification
bivalents. Dans ce cas, l’énergie dipolaire dépen- a lieu pour l’ion 4. Dans la structure M cet ion se
dra encore du nombre de magnétons de Bohr de ces situe dans Ie plan de base commun des deux
tétraèdres égaux. Dans la structure Y l’ion oxygène-e
(1) Nous sommes bien obligés à M. le Dr A. L. Samuel du sommet d’un des tétraèdres est remplacé par
de ce laboratoire de mettre à notre disposition la machine
à calculer pour ces problèmes. l’ion Ba de façon que l’ion 4 se trouve repoussé au
370
centre du tétraèdre d’oxygène. De ce fait, l’inter- ionique de 0,67 A de l’ion Fe3+. Indiscutablement
action d’échange avec l’ion 3 devient plus forte et la distance entre les trois ions oxygène voisins
le spin de l’ion 4 tourne [12]. Il en résulte que celui sera accrue comme pour les sites tétraédriques
de l’ion 6 tourne également. Ceci exerce une grande dans le réseau du spinelle, mais cela aussi ne peut
influence sur l’énergie dipolaire vu qu’une des être qu’une conséquence du fort recouvrement
interactions 4-5 et 5-6 est précisément négative -là des orbites des électrons de l’ion métallique et
où elle était positive pour la structure M. La contri- des ions d’oxygène. Ce recouvrement cause la
bution négative importante des couches de spinelle superposition d’états excités qui sont essentiels pour
reste maintenue et il en résulte une valeur néga- l’efficacité de l’interaction spin-orbite comme l’état
tive de KI plus grande que pour la structure M. fondamental de l’ion Fe3+ est 6S. Les états excités
Le fait que les interactions 1-1, 2-2 et 3-3 sont plus peuvent être du type ionique, par exemple 3d4s.
faibles pour la structure Y que pour la structure M Le champ cristallin possède une symétrie d’ordre
est dû principalement à ce que la concentration 3 stricte autour de l’axe c. Les cinq fonctions d’onde
de ces ions est de 20 % plus faible pour la struc- d’électron isolé sont :
ture Y que pour la structure M.
FIG. 6.1. - Configuration des joiis d’oxygène long de l’axe c pour cet état exité. Plus générale-
autour de l’ion
Con ferrique ta figure
i’crriquc de la übure 5.1a.
5.1a. ment, on trouve au moyen du calcul de pertur-
bation pour un angle e quelconque entre la direc-
tion du spin et l’axe c, la partie de l’énergie dépen-
ion métallique que l’on trouve dans la structure M dant du spin :
et nondans la structure Y est le site de l’ion 4
dans la si ructure M (fig. 6.1).
La distance entre 1’ion métallique 4 et les trois
ions d’oxygène voisins est de 1,70 A seulement, où £ représente la superposition
relative totale des
pour le paramètre d’oxygène idéal 1/2 a 2,94A.
= états Yk2, et AE la différence d’énergie de l’état
Pour un rayon de 1,32 À de l’ion 02- le rayon exité et de l’état fondamental. Pour l’ion Fe2+ on
du cercle inscrit est de 0,38 A, à comparer au rayon a À = -100 cm-1. L’énergie d’anisotropie néces-
371
saire par ion est de 8 cm-’. Si nous supposons et sont contrôlés par des traitements thermiques
àE = 4 000 cm-1 il résulte e 0,2. Cette valeur
=
avec ou sans présence d’un champ magnétique (19).
est relativement élevée, mais non impossible si l’on On peut provoquer des valeurs (BH)mag parti-
considère la petitesse de la cavité. Dans l’exemple culièrement élevées (entre 11 et 12 millions de
numérique donné on aurait K2 ~ 0,01 K1, ce qui gauss-oersteds) dans des monocristaux dont la
est possible vue la précision de mesure. composition est la suivante : 35’ % Fe, 34 % Co,
15 % Ni, 7 % Al ,4 % Cu, 5 % Ti. On obtient ce
7. Précipitation contrôlée dans les alliages fer- résultat en les chauffant après homogénéisation
romagnétiques, par J. D. FAST et J. J. DE JoNG. pendant une très courte durée à une température
de 800 °C dans un champ magnétique parallèle à
La précipitation contrôlée ne permet pas seulement une direction [100] du monocristal et ensuite à une
d’améliorer les qualités des alliages pour aimants
température beaucoup plus basse pendant une
permanents, mais aussi celles des alliages à pro- durée plus longue sans application d’un champ
priétés magnétiques douces. Nous allons évoquer magnétique [1]. Dans ces conditions, on obtient
ce sujet en examinant deux exemples.
le précipité sous forme d’aiguilles très fines grou-
a) ALLIAGES POUR AIMANTS PERMANENTS. - pées selon un arrangement déterminé. La figure 7.1
montre la disposition dans un plan (100) qui,
Les aimants permanents du type « Ticonal » durant le chauffage à 800 °C, était perpendiculaire
(( Alnico ») sont basés sur une précipitation dans à la direction du champ magnétique extérieur.
une solution solide contenant Fe, Ni, Co, Al, Cu
La figure 7.2 montre avec le même grossissement
FIG. 7.3. -
Courbe de désaimantation et courbe du pro-
duit (BH) du cristal dont on voit la structure dans les
figures 7.1 et 7.2. B est exprimé en gauss et H en oersteds.
DISCUSSION
been made for these compounds. lourder, is essentially the sum of squares.
M. Guillaud. -
Dans ces ferrites complexes, la Mr. Smit. - The Fe ions in these compounds
fréquence de résonance est reculée de façon impor- occur in 5 or 6 crystallographically different lat-
tante. N’obtenez-vous pas de bons facteurs de qua- tice sites.
lité pour des fréquences jusqu’à une centaine de
MHz ? Mr. Bozorth. Is there any evidence that the
-
un bon facteur de qualité à des fréquences assez conditions other then what we believe to be opti-
élevées : jusqu’ici, nous n’avons pas encore obtenu mal we get larger and less well defined structurés.
une qualité qui soit aussi bonne qu’à basse fré-
Mr. Meiklejohn. From what experiments do
-
quence, car toutes sortes d’effets secondaires peu- know that the matrix in Ticonal is non-
vent donner des pertes. you
magnetic ?
Mr. Lock. Does the single
-
show stronger remanence than polycrystalline but a structure of magnetic rods in a non-magnetic
material ? matrix would lead to a simple explanation of the
Mr. Casimir. Yes it does.
-
valent, or even nearly so ? If they are not, one can Mg cos 60.