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Coefficients thermodynamiques
I. Coefficients calorimétriques
L’enthalpie ܪet l’énergie interne ܷ sont des fonctions d’états qui permettent d’établir des
relations importantes entres les différents coefficients calorimétriques.
Récipient indéformable : ܸ݀ = 0 ⟹ ߜܹ = 0
ߜܳ = ݀ܳ = ܷ݀ indépendant des états intermédiaires
ܥ
ܥ = ሾܥ ሿ = ܬ. ݉ି ݈ଵ . ି ܭଵ
ܰ
ܥ : chaleur spécifique molaire à volume constant
ܥ > 0
2. Chaleur échangée dans une transformation isobare
ܲ௫௧ = ܲ = ܥ௧
ܷ = ܪ+ ܲ ܸ
݀ ܷ݀ = ܪ+ ܲ ܸ݀ = ߜܳ + ߜܹ + ܲ ܸ݀
Comme ߜܹ = −ܲ ܸ݀
݀ܳߜ = ܪ = ݀ܳ
݀ܳ ne dépend pas des états intermédiaires.
Donc, la chaleur spécifique, ou capacité thermique molaire est la quantité de chaleur qu’il
faut fournir à une quantité unité d’un corps (gaz, liquide ou solide) pour élever sa
température de ݀ܶ.
On définit 2 coefficients :
• ܥ ሺܶ, ܸሻ à volume constant
• ܥ ሺܶ, ܲሻ à pression constante
ோ
On peut montrer (théorie d’équipartition de l’énergie) qu’il faut une énergie de ଶ par degré
de liberté comme contribution à ܥ .
• Gaz monoatomique : 3 degrés de liberté par translation
3
ܥ = ܴ
2
5
ܥ = ܴ
2
• Gaz diatomique : 3 degré de liberté par translation
5
ܥ = ܴ
2
7
ܥ = ܴ
2
• Gaz polyatomique : pas d’approximation acceptable pour ܥ ሺܶሻ et ܥ ሺܶሻ
ሺܲ, ܶ, ܸሻ ሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬԦ
ݐܽ݉ݎ݂ݏ݊ܽݎݐଓ ݊ሺܲ + ݀ܲ, ܸ + ܸ݀, ܶ + ݀ܶሻ
ߜܳ = ܷ݀ − ߜܹ = ܷ݀ + ܸܲ݀
ߜܷ ߜܷ
ܥ = ݈=ܲ+
ߜܶ ߜܸ
ܥ : capacité calorifique à volume constant
݈ : chaleur latente, à température constante, de la dilatation isotherme
Il faut fournir une chaleur ߜܳ = ܥ ݀ܶ pour accroître la température de ݀ܶ à volume
constant.
Il faut fournir une chaleur ߜ்ܳ = ݈ܸ݀ pour maintenir T constante malgré la dilatation.
ߜܳ = ܥ ݀ܶ + ℎ݀ܲ
ߜܪ ߜܪ
ܥ = ℎ = −ܸ +
ߜܶ ߜܲ
ܥ : capacité calorifique à pression constante
ℎ : chaleur latente, à température constante, de la compression isotherme
Il faut fournir une chaleur ߜܳ = ܥ ݀ܶ pour accroître la température de ݀ܶ à pression
constante.
Il faut fournir une chaleur ߜ்ܳ = ℎ݀ܲ pour maintenir T constante, malgré la compression.
ߙ : aptitude d’un corps à se dilater lors d’une variation de température à pression constante.
1 ߜܸ
ߙ= ൬ ൰
ܸ ߜܶ
• ሾߙሿ = ݑ ܭ°ܥ
ିଵ ିଵ
• ߙ est un paramètre intensif, presque toujours positif (sauf pour l’eau entre 0 et 4°)ܥ
ߚ : traduit une variation relative de pression résultant d’une variation de température à volume
constant
1 ߜܲ
ߚ= ൬ ൰
ܲ ߜܶ
• ሾߚሿ = ݑ ܭ°ܥ
ିଵ ିଵ
7. Relation entre ࢻ, ࣑ et ࢼ
ߜܲ ߜܶ ߜܸ
൬ ൰ ൬ ൰ ൬ ൰ = −1
ߜܶ ߜܸ ߜܲ ்
1 ߙ
ܲߚ + − ܸ߯ = −1 ߚ=
ܸߙ ܲ߯
On peut déduire ߚ (difficilement mesurable pour les liquides et pour les solides) de ߙ et
de ܲ.
8. Lien avec l’équation d’état
Si ߙ et ்߯ sont déterminés expérimentalement, alors ܸሺܶ, ܲሻ peut s’obtenir par une simple
intégration.
ߜܸ ߜܲ
ܥ − ܥ = ݈ ൬ ൰ ℎ = ݈൬ ൰
ߜܶ ߜܶ