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I. OBJETIVOS
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Escuela de Ingeniería de Materiales
2.2.Agentes ambientales
Se clasifican en:
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Polietileno(baja
R AO R R G 0.15 A
densidad)
Polietileno(alta
R AO R R G 0.1 A
densidad)
Polipropileno R AO R R R < 0.01 A
Poliestireno R AO R R A 0.04 SA
Cloruro de
R R R R A 0.10 R
polivinilo
Epoxi R SA R R G 0.1 SA
Termoestab
Fenólicos SA A SA A SA 0.6
les
Poliésteres SA A A A SA 0.2 A
N= no; R= generalmente resistente; SA= ligero ataque; A= atacado; AO= atacado por
ácidos oxidantes; G= buena
(M.G. Fontana y N.D. Greene, “Corrosión Engineering”)
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Aceites
Ácidos Agentes Agua y Intemperie
Material Álcalis minerales
diluidos oxidantes anticongelantes y ozono
y grasas
Polipropeno (caucho
G P F P G F
natural)
Cloropropeno
G P G G F E
(neopreno)
Nitrilo G P E E E F
Estireno -Butadieno G P P G G F
Caucho de silicona G P F E
E=excelente; G=buena; F=razonable; P=poca
La degradación química se refiere, en sentido estricto, exclusivamente a los procesos que son
inducidos por el influjo de reactivos químicos (ácidos, bases, solventes, gases reactivos, etc.)
que entren en contacto con los polímeros.
En esta exposición interesan, sobre todo, las reacciones espontáneas que ocurren cuando los
polímeros entran en contacto con ciertas sustancias químicas. En este aspecto determinados
polímeros son más susceptibles de ataque y algunas sustancias son más agresivas. Es muy
significativo, porque con frecuencia ocurre en el servicio la exposición a disolventes dañinos.
Los polímeros más susceptibles a la disolución por líquidos orgánicos son los vítreos sin
eslabonamiento cruzado y los polares.
Los materiales poliméricos son susceptibles tanto a la reacción química de sus componentes
por separado, como a la desintegración de la estructura o armazón básica, es decir, las
moléculas de cadena larga. En el deterioro de los polímeros comerciales es de primera
importancia la escisión en cadenas. El deterioro suele investigarse ordinariamente observando
los cambios que ocurren en las propiedades mecánicas o dieléctricas durante la exposición a
un medio específico. Por ejemplo la Figura 2 demuestra que la exposición prolongada a la
intemperie tiene efectos bastante opuestos sobre las propiedades mecánicas de los plásticos
usuales.
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Muchas veces los artículos sólidos, hechos en polímeros, cambian o pierden su forma o
se deterioran al sumergirlos en sustancias químicas líquidas. Este fenómeno puede ser
causado por reacciones químicas o, por otro lado, puede ser el resultado de un proceso
físico que es una fuerte interacción entre el polímero y el líquido, la cual lo disuelve o
lo hincha, aunque desde el punto de vista químico permanezca intacto. En este corto
resumen se considerará la solvólisis y la estabilidad frente a los solventes.
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Las reacciones de solvólisis tienen que ver con la ruptura de los enlaces C-X, donde X
designa los átomos hetero (diferentes al carbono), que aquí son: O, N, P, S, Si o
halógenos. De interés fundamental son las reacciones de solvólisis en los polímeros que
contienen átomos hetero en la cadena principal, porque en estos casos ocurre la ruptura
de la cadena principal como lo muestra la reacción siguiente:
Los agentes comunes de la solvólisis (YZ) son el agua, los alcoholes, el amoníaco, la
hidrazina, etc.
En la degradación de polímeros, la hidrólisis (YZ = H20 = HO - H) ha recibido mucha
atención. En general los materiales insolubles son atacados lentamente por el agua, en
esos casos la reacción está restringida a la superficie y la habilidad del polímero para
absorber agua, juega un papel importante.
En la absorción de agua, como se señaló antes, ocurre una hinchazón, que en el caso de
las resinas epóxicas llega a un cierto porcentaje en la saturación. El agua absorbida casi
nunca se distribuye uniformemente y por esta razón, hay una distribución de tensiones
internas asociadas con el atrapamiento de agua. En la Figura 3 se ve cómo cambia la
distribución del agua absorbida (C) y las correspondientes distribuciones de tensiones (a)
a través del espesor en una placa gruesa de plástico libre de tensiones externas. La fila
superior de esquemas muestra como al principio la concentración (C) del agua es cero a
través del espesor y la placa está libre de tensiones. Tan pronto como empieza la
absorción, segundo esquema desde la izquierda, las capas superficiales se saturan con
agua pero las capas más profundas están todavía secas. El hinchamiento de la superficie,
asociado con el agua difundida, genera una compresión paralela a la placa y esto requiere
que simultáneamente se originen tensiones en las capas más profundas. Este estado de
tensiones, compresión paralela en las capas que contienen agua y tracción en las otras,
está mostrado por los esquemas de la segunda fila (a). Mientras aumenta la absorción de
agua, las tensiones paralelas a la placa se redistribuyen hasta que son cero a través de
toda la placa cuando está saturada.
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Figura 3 Distribución de agua y de tensiones en una placa de plástico, a medida que se absorbe la humedad .
Generalmente el mecanismo que prevalece en medios neutros o ácidos difiere del que se da en medios
ácidos. Tales mecanismos químicos no se detallarán aquí, pero en la Tabla 3 se indica la estabilidad de
los principales polímeros frente a los agentes solvolíticos.
De otro lado, los problemas concernientes a la estabilidad de los plásticos frente a los solventes sólo
están parcialmente relacionados con la degradación química. Como se indicó antes, las fuertes
interacciones físicas conducen al deterioro de los polímeros y pueden causar la hinchazón y la
disolución. [3]
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Poliacrilonitrilo - -
Polioximetileno - -
Polisulfonas - -
Poliamidas -
Policarbonatos - -
Poliuretanos - -
Fenolfomaldehidos (resinas) + -
Caucho natural + +
Cauchobutilo + +
Poliésteres insaturados + -
+ (satisfactoria) - (insatisfactoria)
Fuente: textoscientificos.com
Los sistemas macromoleculares constituidos por redes espaciales son insolubles pero pueden hin-
charse. Esto ocurre con los polímeros termoestables, donde el grado de (linchamiento depende no
solamente de la extensión de la interacción entre el solvente y el polímero, sino también de la
densidad de los entrecruzamientos.
La mayoría de los polímeros lineales (termoplásticos) son solubles en varios solventes. Por lo común,
antes de la dispersión molecular ocurre una etapa de hinchazón cuando el polímero se pone en
contacto con el solvente.
Las macromoléculas capaces de formar cristalitas son muy resistentes contra la interacción física con
solventes. Polímeros típicos de esta clase, que sólo se disuelven a temperatura elevada, son el
polietileno y el polipropileno ordenado. El poütetrafluoroetileno (Teflón) es insoluble en todos los
solventes, aunque no está entrecruzado químicamente. El alcohol polivinilico sólo se hace insoluble
después de que los enlaces de hidrógeno han sido rotos, calentando a 100°C.
En muchos casos los polímeros no permanecen intactos durante la disolución, sino que son atacados
químicamente por el líquido de bajo peso molecular, causando la descomposición en fragmentos.
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Fuente: textoscientificos.com
2.3.2. Oxidación
Todos los compuestos orgánicos son susceptibles de ser atacados por el oxígeno molecular.
Desde un punto de vista práctico es apropiado distinguir entre oxidación directa de los
polímeros con ciertos compuestos y la llamada autoxidación. La oxidación directa se refiere a
las reacciones que se dan bajo condiciones suaves, por ejemplo las que ocurren
espontáneamente a temperatura ambiente o cercana a ella y que se dan como una reacción de
un solo paso. Ejemplos típicos son la oxidación de los polímeros de hidrocarburos con
permanganato de potasio y ácidos sulfúrico o nítrico y la oxidación de varios polímeros que
tienen grupos funcionales con iones metálicos (por ejemplo de Cu, Co, Ni, Mn). En la
actualidad no se la da tanta importancia a la oxidación directa y los estudios se concentran en
la autoxidación.
En la intemperie son muy importantes las reacciones con el oxígeno molecular, aunque a
temperatura ambiente la mayoría de los polímeros son muy estables en este sentido Esto
porque la tasa de producción de radicales, iniciadores de la reacción, es pequeña. Para que
ocurra reacción con el oxígeno debe haber algún mecanismo que inicie las producciones
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radicales libres, como la luz ultravioleta, la radiación gama, las tensiones mecánicas, o la
acción de la electricidad. Las pequeñas cantidades de peróxidos, compuestos oxigenados, e
impurezas incorporadas en el polímero durante su procesamiento pueden tener efectos
significativos sobre la tasa de iniciación y sobre toda la oxidación. La presencia de ciertos
compuestos en el material (por ejemplo trazas de metales) puede catalizar la oxidación.
La oxidación de los polímeros generalmente muestra un período de incubación, el cual es
importante en la reacción subsiguiente, porque a partir de entonces, la oxidación ocurre de
forma auto catalítico puesto que la mayoría de los productos son más reactivos que los
polímeros iniciales.
La escisión de la cadena lateral puede producirse por una reacción como ésta:
La oxidación también causa, entonces, deterioro de las propiedades físicas, pues al avanzar el
proceso, se observa la disminución del peso molecular y la decoloración. En ausencia o defi-
ciencia de oxígeno, puede ocurrir entrecruzamiento, lo cual invariablemente aumenta la
rigidez, la resistencia a la fluencia lenta y la fragilidad. Más aún, los polímeros oxidados
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Algunos polímeros, sobre todo elastómeros (el caucho sintético, o el natural en particular)
contienen carbonos de doble enlace regularmente espaciados, muy susceptibles al ataque del
ozono, 03. Diversos aditivos a la composición química de los elastómeros logran disminuir
con eficiencia la intensidad del ataque de ozono; además los antiozonizantes, como las
diaminas primarias, actúan en forma idéntica a los antioxidantes.
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Se ha indicado el efecto de los solventes y el oxígeno, sin embargo en el ambiente las sustan-
cias que más producen la degradación de los polímeros son los contaminantes del aire, que
para estos materiales son el dióxido de nitrógeno (N02), el dióxido de azufre (S02) y el ozono
(03) cuyo ataque es incrementado fuertemente por la radiación ultravioleta. Los hidrocarburos
son esenciales para la formación de “smog” en la presencia de N02, aire y luz ultravioleta y
para la formación de peroxiacil nitratos.
El ozono se forma en la estratosfera por la acción de la radiación ultravioleta sobre el oxígeno
y luego reacciona con los hidrocarburos, especialmente con las poliolefinas.
De otro lado el dióxido de azufre, como se indicó antes, es uno de los más importantes
contaminantes del aire. La mayoría se emite como H2S que en el aire se oxida a S02 y
eventualmente a ácido sulfúrico. Desde el punto de vista de contaminante las formas más
activas son S02 y S03.
El dióxido de azufre tiene un espectro de absorción con un máximo alrededor de 2940 Á y la
absorción decrece a cero cuando las longitudes de onda son de 2400 o 3300 Á. La molécula
de S02 es disociada en SO y átomos de O por la luz de longitudes de onda inferiores a 2180 A.
Existen ocho óxidos de nitrógeno, pero sólo NO, NO2 y N2O4 son dañinos como
contaminantes. El NO2 se convierte en N2O4. El NO4 absorbe luz ultravioleta e inicia muchas
reacciones fotoquímicas.
Pero no siempre son necesarios el aire y la luz para que haya ataque, por ejemplo después de
someter varios polímeros a S02 o a N02 en la oscuridad a temperaturas entre 25 y 35°C, se
encontró que eran poco reactivos los polímeros saturados como polietileno, polipropileno,
polivinilcloruro y polivinil- pirrolidona.
De otro lado la poliamida 6,6 y el poliuretano lineal fueron afectados. El ataque de estos
últimos materiales produjo escisión y entrecruzamiento.
Los hidrocarburos insaturados son atacados fácilmente por el S02 y el N02: el caucho butilo
sufre, sobre todo, escisión de la cadena principal en tanto que el polisopreno entrecruza N02.
El S02 reacciona por adición de enlaces dobles. [3]
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3.1. Materiales:
- Probetas de polímeros (PEHD, PP, PS, PVC, PET) dimensiones (2x2)cm
- Lijas de N° 220
- Una Franela (30 cm x 30 cm)
- Un Cepillo Colgate, Classic Clean
- 2 depósitos de vidrio ( 15x10) cm
- 2 tenazas
- Detergente Patito ( 50gramos)
- Hidróxido de sodio, Formula: NaOH; Pureza : 20%volumen
- Ácido clorhídrico, Formula: HCl; Pureza : 20%volumen
- Ácido nítrico, Formula: HNO3; Pureza : 20%volumen
- Acetona
3.2.Instrumentos
3.3. Equipos:
- Balanza electrónica AND, HW Kessel, precisión: 0,0001gr
- Secadora eléctrica, Senger , Profesional estilo 4100
- Cámara Fotográfica, Samsung de 16.1 Megapíxeles
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Balanza
Electrónica
Secadora
Eléctrica
NaOH 20%
HCl 20%
HNO3 20%
Acetona 20%
Figura 5 Diagrama de bloques del procedimiento experimental de la degradación química del polímero.
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5.2 Lijado.- lijar las rebabas dejadas por el corte, con lija número 220.
5.2 Lavado.- Sumergir las probetas en agua con detergente y con la ayuda de un
cepillo ayudamos a quitar las partículas, polvo y suciedad de la superficie.
5.3 Secado.- Secar con la franela, después con la secadora eléctrica (10 minutos),
luego medir las dimensiones de las probetas.
5.3 Codificado.- Codificar las probetas para que no se desordenen.
5.4 Pesado inicial (mi).- Registrar el peso inicial en una balanza electrónica de una
precisión de 0.1 mg.
5.5 Degradación química.- Exponer 2 probetas de cada polímero en soluciones de
NaOH, HCl, HNO3 y Acetona al 20 %; dejarlo una semana expuesto en el medio
de degradación (observar al inicio, a 3 y a 7 días, luego anotar todo lo que
percibe de la degradación de estos polímeros por escrito y en esquemas (a mano
alzada)).
5.6 Limpieza de reactivos.- Retirar las probetas y lavar en agua con detergente,
seguidamente enjuagar 3 veces en agua corriente.
5.7 Secado y pesado final (mf).- Después de lavar, secar las probetas con una
franela, secadora eléctrica (10 minutos) y finalmente registrar la masa final en la
balanza electrónica de 0.1 mg de precisión.
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V. RESULTADOS
Reactivo: Impregnación de
HNO3 al 20 %
PP Negro Rigido Sin cambio olor
Ligeramente
PS Blanco Muy blando Sin cambio más flexible
Tº: 25 °C
Ablandamiento
PET Traslucido Flexible Opaco del polímero
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Ligeramente
PET Traslucido Flexible Sin cambio más flexible
Perdida de
PP Negro Rigido Sin cambio rigidez
Reactivo:
Acetona al 20 % Perdida de
volumen,
PS Blanco Muy blando Sin cambio aumento de
Tº: 25 °C rigidez
pH: Perdida de
PVC Plomo Muy Rigido Plomo claro rigidez, muy
flexible
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Reactivo: PP-02
HNO3 al 398.7 402.9 -4.2 0.04 -4.2 0.04 -105
20 %
PS-02 57.8 64.0 -6.2 0.04 -6.2 0.04 -155
Tº: 25 °C
PEHD-02 458.9 453.3 -5.6 0.04 -5.6 0.04 -140
pH::
PVC-03 1386.3 1396.3 -10 0.04 -12.55 0.04 -313.75
PVC-04 1374.7 1389.8 -15.1 0.04
PET-03 274.3 266.2 -8.1 0.04 -8.1 0.04 -202.5
Reactivo: PP-03
NaOH al 385.6 392.3 6.7 0.04 6.7 0.04 167.5
20 %
PS-03 53.2 64.4 11.2 0.04 11.2 0.04 280
Tº: 25 °C
PEHD-03 453.8 442.1 -11.7 0.04 -11.7 0.04 -292.5
pH:
PVC-05 1440.4 1431.9 -8.5 0.04 -7.35 0.04 -183.75
PVC-06 1375.4 1369.2 -6.2 0.04
PET-04 218.4 221.0 2.6 0.04 2.6 0.04 65
Reactivo: PP-04
Acetona al 397.5 434.2 36.7 0.04 36.7 0.04 917.5
20 %
PS-04 41.2 33.1 -8.1 0.04 -8.1 0.04 -202.5
Tº: 25 °C
PEHD-04 625.6 587.2 -38.4 0.04 -38.4 0.04 -960
pH:
PVC-07 1768.5 1773.4 4.9 0.04 17.3 0.04 432.5
PVC-08 1836.3 1866.0 29.7 0.04
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3000
2500
2000
1500
1000 Series1
500 Series2
0 Series3
-500 PVC PET PEDH PP PS
Series4
-1000
-1500
Figura 6 Gráfica pérdida de masa por área del polímero degradado vs tipo de medio degradación.
7.1 En la tabla 5 podeos observar que no hay cambios físicos en cuanto al color de estos
polímeros frente a los reactivos, a excepción del PVC que expuesto a estos reactivos
sufrió un cambio en su color.
7.2 En la tabla 5 también se puede observar que hay cambios físico-químicos en algunos
polímeros (PEHD, PS, PET, PP), volviéndolos flexibles, siendo el más influente en su
flexibilidad, el NaOH.
7.3 La figura 6 nos muestra que polímeros sufrieron Disolución Total, Disolución Parcial,
Sin Disolución, Hinchamiento y aumenta masa.
Siendo el HNO3 que provoco cambios negativos (hinchamiento) en todos los
polímeros.
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VII. CONCLUSIONES
VIII. RECOMENDACIONES
IX. CUESTIONARIO
9.1. ¿Cuál es el mecanismo de degradación química para los polímeros (en general)?
9.2. ¿Indicar según su percepción las evidencias de degradación química de polímeros,
mediante un esquema a mano alzada el antes y después, para cada tipo de polímero en su
respectivo medio de degradación?
9.3. ¿Cómo disminuir la degradación química de los polímeros?
X. REFERENCIAS BLIOGRAFICAS
[4] López A. (1992); “Aditivos para materiales plásticos”. Limusa Noriega. México, 20-45
[5] A. Miravete (1995) “los nuevos materiales en la construcción”. Ed. REVERTE, S.A.
España. Pág. 17-18.
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XI. ANEXOS
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