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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA


FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS
DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
DOCTORADO EN QUÍMICA

ESTUDIO MECANO-CUÁNTICO COMPUTACIONAL DE LAS


PROPIEDADES QUÍMICO-ÓPTICAS DE FOSFOLES Y
COMPUESTOS RELACIONADOS

Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctor en Química

Autor: Lcdo. Johan Smil Urdaneta Bracho (M.Sc.)

Tutora: Dra. Olga Castellano

Maracaibo, julio de 2014


7

DEDICATORIA

A mis hijos
Jesús David y José Daniel

A la memoria de mi tutor y padre académico


Dr. Humberto Soscún Machado

“Debemos seguir profundizando y contribuyendo con ahínco, mostrando nuestros logros a


las nuevas generaciones para que aprendan que si es posible competir en la fórmula 1 de la
ciencia, y sin tener un Ferrari se pueden obtener buenos puntos y hasta el pódium.
Así que tenemos que investigar con lo que hay y producir los resultados que se necesitan.
No hay excusas para esperar.
El grupo es grande y hay que seguir consolidando las interacciones con otros equipos de
investigación.
Me siento muy satisfecho. El futuro lo consolidamos con lo que hagamos hoy, como
continuidad del ayer”

1953-2013
8

AGRADECIMIENTOS

A Dios y a la Virgen, por guiar siempre mis pasos para culminar esta etapa de mi vida, así como
también las muchas otras que aún me faltan. Simplemente, ¡muchas gracias!...

A mi tutor, profesor Dr. Humberto Soscún, porque parte de mi formación académica y científica
se la debo a usted. Gracias por confiar en mí y darme la oportunidad de haber trabajado
conjuntamente. A pesar de la alegría que siento de haber culminado este proyecto, también debo
confesar que siento tristeza, porque hoy físicamente no está aquí con nosotros para compartir esta
meta, pero estoy seguro que espiritualmente sigue en cada uno de nosotros cosechando los frutos
producto de tú siembras, y que seguiremos regando y cultivando para que sigan dando aún más
frutos. Donde quieras que estés ¡Gracias!

A mi esposa Ana, y a mis hijos Jesús David y José Daniel, espero que me perdonen el tiempo que
algunas veces dejamos de compartir juntos... ¡este logro también es de ustedes!

A mis padres y a mis suegros por todo el apoyo brindado.

A mi tutora Dra. Olga Castellano, porque sé que tocó asumir este rol en una etapa crítica de tu
vida, pero te agradezco la ayuda y el apoyo que mi brindaste. Eres una persona de mucha
fortaleza, madurez y admiración. ¡Gracias!

Al Dr. Javier Hernández, por los aportes y ayuda ofrecida para la culminación de esta tesis.
¡Gracias!

A mi familia del Laboratorio de Química Inorgánica Teórica. Dr. Humberto José Soscún
Machado, por toda la ayuda y apoyo incondicional que me dieron, especialmente a Federico y
Yaneth. ¡Gracias!

Al Profesor Leonardo Rodríguez, quien también nos dejó físicamente. Gracias por tus aportes y
críticas constructivas durante mi formación académico-científica.

A la Dra. Alba Vidal por toda la ayuda brindada para la obtención de los artículos requeridos.

A mis tesistas Lcdo. Oscar Hurtado, Licdo. Jairo Casas e Iván Jiménez por la colaboración
brindada.
9

Al Consejo de Desarrollo Científico, Humanístico y Tecnológico (CONDES) por el


financiamiento de este trabajo a través de los proyectos de investigación CC-0692-08, CC-0039-
11 y CC-0314-11.

Al Dr. Aníbal Sierraalta por sus aportes.

A todos los profesores, amigos y colegas, quienes de una u otra forma contribuyeron a la
realización de este trabajo.

A Vianeis Araujo y a Olga Castellano por el manejo y la facilitación del programa computacional
Material Studio (Dmol).

A mi gran casa de estudio, la Universidad del Zulia, porque te debo parte de lo que hoy soy.
10

Urdaneta Bracho Johan Smil. Estudio mecano-cuántico computacional de las propiedades


químico-ópticas de fosfoles y compuestos relacionados, Tesis Doctoral para optar al Título de
Doctor en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de
Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2014, 172 p.

RESUMEN

En este trabajo se estudiaron las propiedades químico-ópticas del fosfol y compuestos


relacionados a niveles ab initio, DFT y semiempírico con diferentes conjuntos bases extendidas
implementando el formalismo de campo finito. Adicionalmente, se desarrolló una metodología
para la determinación de las propiedades ópticas de complejos fosfaferrocenos utilizando
métodos DFT con conjuntos base numéricas, y se calcularon la primera hiperpolarizabilidad 
para derivados de ésteres fosfonatos a nivel TD-DFT:PCM. Los resultados obtenidos
proporcionan una descripción confiable de las propiedades ópticas de los sistemas moleculares
basados en fosfoles y heterociclos relacionados, validados a través de los resultados
experimentales y teóricos previamente reportados. El incremento del número de anillos en los
oligofosfoles muestra un aumento progresivo de las propiedades ave y ave, contrario al
observado para . La modificación de la hiperconjugación - en los derivados C5H4P-R
originan variaciones interesantes en las propiedades ópticas con respecto al fosfol. No obstante, el
modelo push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol produjo respuestas NLO superiores a las encontradas
para los derivados C4H4P–R. El estudio simultáneo de los efectos push-pull e hiperconjugación
-* genera un aumento significativo para , mientras que la extensión de la conjugación -
electrónica en los fosfoles 2,5-bis(aril)fosfoles originan las más altas respuestas (ave). La
estratega metodológica DFT/DNP implementada en Dmol para los complejos de fosfaferrocenos
conduce a la obtención de ave comparables a los determinados con otras metodologías, sin
embargo el uso de conjuntos base con funciones difusas son necesarios para describir
completamente los fenómenos NLO, pese a esta limitación, se observan las mismas tendencias
experimentales. Por otro lado, la metodología TD-DFT:PCM condujo a la obtención de valores
comparables con los experimentales, resultando una estrategia útil para la predicción de los  de
esteres fosfonatos. Finalmente, los derivados de fosfoles pudieran ser empleados como patrón de
construcción para el diseño y síntesis de nuevos materiales NLO.

Palabras clave: fosfoles, NLO, fosfaferrocenos, ab initio, DFT.

e-mail: jsurdaneta@fec.luz.edu.ve
11

Urdaneta Bracho Johan Smil. Computational quantum-mechanics study of chemical-optical


properties of phospholes and related compounds, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctor en
Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para
Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2014, 172 p.

ABSTRAC

In this work the optical-chemical properties of phospholes and related compounds were studied at
levels ab initio, DFT and semiempirical with different extended basis sets by applying the finite
field formalism. Additionally, a methodology was developed for determining the optical
properties of phosphaferrocenes complexes using DFT methods with numerical basis sets. Also,
the first hyperpolarizability  for derivatives of phosphonates esters was studied at level TD-
DFT:PCM. The results obtained are able to provide a reliable description of the optical properties
of molecular systems based in phospholes and related heterocycles, validated through
experimental and theoretical results previously reported. Increasing the number of rings on
oligophospholes shows a progressive increase of ave and ave properties, contrary to that
observed for . The modification of the -* hyperconjugation in C5H4P-R derivatives originates
significant variations in optical properties with respect to the phosphole. However, the push-pull
model 2-amine-5-nitro-phosphole produced NLO responses greater than those found for C5H4P-R
derivatives. The simultaneous study of the push-pull effect and -* hyperconjugation generates
a significant increase for , while the extent of -electronic conjugation in the phospholes 2,5-
bis(aril)phospholes originates the highest responses (ave). The DFT/DNP methodological
strategic implemented in Dmol for phosphaferrocenes complexes leads to ave values comparable
to those determined with other methodologies, nevertheless the use of basis set with diffuses
functions are necessary to fully describe the NLO phenomena. Despite this limitation, the same
experimental trends were observed. On the other hand, the TD-DFT:PCM methodology leads to
values comparable with the experimental ones, resulting in an useful strategy for prediction of 
for derivatives of phosphonates esters. Finally, phospholes derivatives may be used as building
block for the design and synthesis of new materials NLO.

Keywords: phospholes, NLO, phosphaferrocenes, ab initio, DFT.

e-mail: jsurdaneta@fec.luz.edu.ve
12

ÍNDICE DE CONTENIDO

RESUMEN 10

ABSTRACT 11

ÍNDICE DE CONTENIDO 12

ÍNDICE DE FIGURAS 16

ÍNDICE DE TABLAS 18

INTRODUCCIÓN 20

CAPÍTULO I. GENERALIDADES DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS NO LINEALES 24

1.1 Introducción 24

1.2 Fundamentos teóricos 24

1.2.1 Teoría óptica 24

1.2.2 Determinación experimental de las propiedades NLO 26

1.2.2.1 Determinación de la primera hiperpolarizabilidad  26

1.2.2.2 Determinación de la segunda hiperpolarizabilidad  28

1.2.3 Determinación teórica de las propiedades NLO 28

1.2.3.1 Métodos computacionales basados en la mecánica cuántica 28

1.2.3.2 Técnicas derivativas para la determinación de las propiedades ópticas 30

1.2.4 Factores que contribuyen en las propiedades ópticas total de un sistema molecular 30

1.2.5 Expresiones teóricas y experimentales utilizadas para las propiedades ópticas 31

CAPÍTULO II. PROPIEDADES ÓPTICAS LINEALES Y NO LINEALES DEL FOSFOL


Y OLIGOFOSLES 34

2.1 Introducción 34

2.2 Detalles computacionales 35

2.3 Resultados y discusión 39


13

2.3.1 Momento dipolar  39

2.3.2 Polarizabilidad lineal  42

2.3.3 Primera hiperpolarizabilidad  45

2.3.4 Segunda hiperpolarizabilidad  48

2.3.5 Efecto de la planarización del anillo fosfol 51

2.3.6 Propiedades ópticas de los oligofosfoles 53

2.4 Conclusiones 61

CAPÍTULO III. PROPIEDADES ÓPTICAS LINEALES Y NO LINEALES DE


DERIVADOS DE FOSFOLES 63

3.1 Introducción 63

3.2 Detalles computacionales 65

3.3 Resultados y discusión 66

3.3.1 Parámetros geométricos de los derivados de fosfoles C4H4P-R 66

3.3.2 Propiedades ópticas de los derivados C4H4P–R 69

3.3.2.1 Polarizabilidad lineal  69

3.3.2.2 Primera hiperpolarizabilidad  72

3.3.2.3 Segundad hiperpolarizabilidad  75

3.3.3. Propiedades ópticas de la molécula push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF) 79

3.3.4. Propiedades ópticas de los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfoles 82

3.4 Conclusiones 86

CAPÍTULO IV. PROPIEDADES ÓPTICAS LINEALES Y NO LINEALES DE LOS


COMPLEJOS FOSFAFERROCENOS 88

4.1 Introducción 88

4.2 Detalles computacionales y teoría 90


14

4.3 Resultados y Discusión 93

4.3.1. Estabilidad conformacional de los complejos fosfaferroceno y difosfaferroceno 93

4.3.2 Parámetros geométricos de los complejos fosfaferrocenos 94

4.3.3. Validación de la metodología 95

4.3.4. Efectos de los confórmeros mono y difosfaferrocenos sobre las propiedades ópticas 101

4.3.5. Efectos de los sustituyentes dadores y atractores de densidad electrónica sobre las
propiedades ópticas de difosfaferrocenos 103

4.3.6. Efectos de la extensión de la cadena -conjugada y formación de complejos push-


pull sobre las propiedades ópticas de difosfaferrocenos 105

4.3.7. Propiedades ópticas de complejos monos y difosfaferrocenos con ligandos 2,5-


bis(aril)fosfoles 107

4.4 Conclusiones 110

CAPÍTULO V. PRIMERA HIPERPOLARIZABILIDAD  DE LAS MOLÉCULAS p-


ANILINADIFENILFOSFONATO Y N,N-DIETIL-p-ANILINADIFENILFOSFONATO 111

5.1 Introducción 111

5.2 Detalles Computacionales 112

5.3. Resultados y Discusión 113

5.3.1. Parámetros geométricos 113

5.3.2. Primera hiperpolarizabilidad  116

5.4 Conclusiones 118

CONCLUSIONES GENERALES 119

RECOMENDACIONES 121

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA 122

LISTA DE ABREVIATURAS 135

ANEXOS 140
15

Anexo A. Teoría mecano-cuántica. Métodos ab initio, DFT y semiempíricos 140

A.1 Teoría mecano-cuántica y método Hartree-Fock (HF) 140

A.2 Métodos Møller-Plesset (MPn) 143

A.3 Métodos agregados acoplados (CC) 143

A.4 Métodos de interacción de configuración (CI) 144

A.5 Teoría funcional de la densidad (DFT) 144

A.6 Métodos semiempíricos 147

Anexo B. Determinación de las (hiper)polarizabilidades por el método CPHF 148

Anexo C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
propiedades ópticas del anillo fosfol 150

Anexo D. Parámetros geométricos optimizados de los heterociclos C4H4X (X = CH2, O, S,


NH, PH) 151

Anexo E. Valores calculados de las propiedades ópticas de los oligómeros de


ciclopentadienos, furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles 152

Anexo F. Primera hiperpolarizabilidad HRS de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles 153

Anexo G. Coordenadas optimizadas de los complejos fosfaferrocenos 155

Anexo H. Teoría del modelo del continuo polarizable (PCM) 171


16

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Representación esquemática de los heterociclos de cinco miembros 37

Figura 2.2. Representación esquemática de los oligofosfoles 38

Figura 2.3. Momentos dipolares  calculados con la metodología CCSD(T)/D en función


de los momentos dipolares experimentales de los heterociclos C4H4X (X = CH2, S, O y
NH). r2 = 0,999 41

Figura 2.4. Propiedades ópticas de los oligofosfoles, desde n = 1 – 7 54

Figura 2.5. Propiedades ópticas de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos, tiofenos,


pirroles y fosfoles calculadas con el método PM6 55

Figura 2.6. Propiedades ópticas de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos, tiofenos,


pirroles y fosfoles calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A 57

Figura 2.7. Primera hiperpolarizabilidad total de los oligofosfoles (planares y no planares)


calculada con el método PM6 58

Figura 2.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave de los


oligofosfoles calculadas con la metodología CAM-B3LYP/A en función de la Egap
obtenida con el método MP2y el conjunto base A 59

Figura 2.9. Descripción general de las diferentes formas -conjugada de un polieno: a)


neutra, b) completamente deslocalizada, y c) iónica 60

Figura 2.10. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave de los


oligofosfoles en función del BLA, calculados con la metodología CAM-B3LYP/A 60

Figura 3.1. Derivados de 2,5-bis(aril)fosfoles investigados por Réau y col. 64

Figura 3.2. Isómeros conformacionales endo y exo de los derivados C4H4P–R, donde R =
–OH y –SH) 65

Figura 3.3. Planarización parcial del átomo de P del derivado 1-boranil-fosfol (C4H4P–
BH2) optimizado con la metodología MP2/A. Las estructuras de los fosfoles con simetría
Cs y C2v se incluyen a modo de comparación 68

Figura 3.4. Polarizabilidad lineal ave de los derivados de fosfoles halogenados calculada
con la metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de Pauling (R) 71

Figura 3.5. Polarizabilidad lineal ave de los derivados C4H4P–R (R = –BH2, –CH3, –NH2 y
–OH) calculada con la metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de
Pauling (R) 72
17

Figura 3.6. Representación esquemática de los derivados tipo tiooxofosfoles, donde R = H,


Aril o Metal y X = O o S 74

Figura 3.7. Propiedades ópticas calculadas con la metodología MP4SDQ/D en función de


la qNPA del grupo sustituyente obtenida con el método MP2 y el conjunto base A 77

Figura 3.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave calculada con la
metodología MP4SDQ/D en función de los NICS reportado en la literatura a nivel de
B3LYP/6-31G* 78

Figura 3.9. Estructuras optimizadas de las moléculas 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF) y p-


nitroanilia (PNA) con la metodología MP2/A. Valores entre paréntesis corresponde al
fosfol 79

Figura 3.10. Orientación del momento dipolar de las moléculas ANF, PNA y fosfol 80

Figura 3.11. Primera hiperpolarizabilidad total de oligofosfoles tipo push-pull calculada


con el método PM6 82

Figura 3.12. Estructuras optimizadas de los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol y su


respectiva molécula push-pull. Los valores entre paréntesis representan a los valores
experimentales tomados de las referencias y para f-ti y f-pi, respectivamente 84

Figura 4.1. Estabilidad conformacional calculada con el funcional BLYP y el conjunto base
numérico DNP para los complejos ferroceno, fosfaferroceno y difosfaferroceno 93

Figura 4.2. Estructuras optimizadas con la metodología BLYP/DNP de los diferentes


complejos derivaros del difosfaferroceno 95

Figura 4.3. Modelo base para la creación de los difosfaferrocenos push-pull 105

Figura 5.1. Representación esquemáticas de las estructuras optimizadas de los ésteres


fosfonatos PADFF y DEPADFF 114

Figura 5.2. Primera hiperpolarizabilidad total de la molécula PADFF a 1340 nm en función


de diferentes solventes calculada a nivel TDDFT:PCM empleando el método CAM-B3LYP
y el conjunto base 6-31+G(d,p) 118

Figura F.1. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligofosfoles calculadas con el
conjunto base A 153

Figura F.2. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto
base A 153

Figura F.3. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles calculadas con el método semiempírico PM6 154

Figura H.1. Representación esquemática del Modelo del Continuo Polarizable (PCM) 172
18

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Momento dipolar en Debyes para los anillos de ciclopentadieno, furano, tiofeno,
pirrol y fosfol 40

Tabla 2.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y
fosfol 43

Tabla 2.3. Primera hiperpolarizabilidad  (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y
fosfol 46

Tabla 2.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol
y fosfol 49

Tabla 2.5. Momento dipolar (Debyes) y propiedades ópticas (ua) para el anillo fosfol con
simetría C2v, obtenidos con el método CCSD(T) 52

Tabla 3.1. Distancias (Å) y sumatoria de los ángulos de enlaces (º) de los derivados C 4H4P-
R calculadas con los métodos CAM-B3LYP y MP2, empleando el conjunto base A 67

Tabla 3.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los derivados C4H4P–R 70

Tabla 3.3. Primera hiperpolarizabilidad total (ua) de los derivados C4H4P–R 73

Tabla 3.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de los derivados C4H4P–R 76

Tabla 3.5. Propiedades ópticas de la molécula 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF) calculada con


la metodología MP4/D 80

Tabla 3.6. Propiedades ópticas (ua) de los derivados de fosfoles Ph-ANF, BH2-ANF y NO2-
AFN, calculadas con el método MP4 y el conjunto base D 81

Tabla 3.7. Propiedades ópticas (ua) de los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol y la


molécula push-pull f-pp, calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A 85

Tabla 4.1. Parámetros geométricos optimizados del ferroceno y difosfaferroceno obtenido


con la metodología BLYP/DNP. (Distancias en Å y ángulos en º) 95

Tabla 4.2. Propiedades ópticas en ua de los complejos difosfaferroceno, ferroceno y estiril-


ferrocenos 97

Tabla 4.3. Propiedades ópticas en ua de los diferentes confórmeros mono y


difosfaferrocenos 102

Tabla 4.4. Propiedades ópticas en ua de complejos organometálicos derivados del


fosferroceno y difosfaferroceno mono y disustituidos 104
19

Tabla 4.5. Propiedades ópticas en ua de complejos organometálicos de cadena -extendida


derivados del difosfaferroceno 106

Tabla 4.6. Propiedades ópticas en ua de complejos organometálicos derivados de mono y


difosfaferrocenos con ligandos 2,5-bis(aril)fosfoles 108

Tabla 5.1. Distancias (Å) y ángulos (º) optimizados para los esteres fosfonatos PADFF y
DEPADFF, obtenidos con el método CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p) 115

Tabla 5.2. Primera hiperpolarizabilidad total (x10-30 esu*) de las moléculas PADFF y
DEPADFF calculadas con la metodología CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 116

Tabla C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
propiedades ópticas del anillo fosfol 150

Tabla D. Parámetros geométricos optimizados de los anillos ciclopentadieno, furano,


tiofeno, pirrol y fosfol 151

Tabla E.1. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A 152

Tabla E.2. Primera hiperpolarizabilidad total (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto
base A 152

Tabla E.3. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto
base A 152
20

INTRODUCCIÓN

La óptica no lineal (NLO, siglas en inglés de: No Linear Optics) se ha desarrollado en los
últimos años como un importante campo de investigación debido a su aplicabilidad en el área de
fotoelectrónica y en su futuro inmediato en la tecnología fotónica.1 En esta última son los fotones
en lugar de los electrones, los encargados de adquirir, guardar, procesar y transmitir información.
Esta nueva tecnología supone importantes ventajas frente a la electrónica actual, tales como un
aumento en la velocidad de respuesta y menores interferencias eléctricas y magnéticas en el
procesamiento de la información.2 Así mismo, los materiales con propiedades NLO pueden ser
empleados para la manipulación de señales ópticas en telecomunicaciones, además de otras
importantes aplicaciones, como los son: computación óptica, litografía láser, procesado de
imagen, láseres como instrumento de microcirugía ultraprecisa y radiografías con luz láser visible
(menos peligrosa que los rayos-x), sensores ópticos en nanotecnología, biotecnología y ambiente.
En este sentido, la fotónica y fotoelectrónica están destinadas a representar un papel fundamental
en la tecnología del siglo XXI.1,3,4

Inicialmente, los primeros estudios de materiales para NLO estaban basados en los cristales
inorgánicos, los cuales han sido ampliamente empleados como láseres para la generación de
segundos y terceros armónicos, sin embargo el uso de compuestos inorgánicos presentan ciertas
desventajas, tales como: problemas en los tiempos de respuestas, altos costos, dificultades
sintéticas y fuerte absorción en la región visible.5 En contraste, los compuestos orgánicos exhiben
propiedades NLO con características especiales que los destacan por encima de los compuestos
inorgánicos. Estas características son: facilidades sintéticas, tiempo de respuestas muy rápido,
bajos costos y simplicidad para ser incorporados en los dispositivos tecnológicos.6
Adicionalmente, la inclusión de metales de transición en compuestos orgánicos ya conocidos, o el
estudio de complejos organometálicos es un área que abre nuevas perspectivas en el campo de las
propiedades NLO, ya que permiten combinar las ventajas de los compuestos orgánicos e
inorgánicos para el estudio de nuevos materiales en NLO.7-11

Durante la década de los 90, los organofósforos han sido considerados como candidatos
potenciales para el diseño de sistemas -conjugados y hasta la fecha los más utilizados han sido
los fosfoles. El interés del fosfol para la creación de nuevos materiales se debe a varias
características, tales como: i) bajo carácter aromático, producto de la geometría piramidal que
adopta el átomo de P tricoordinado y el alto grado de carácter s que exhibe su par de electrones
21

solitarios, ii) hiperconjugación - debido a la interacción del enlace exocíclico P-R con el
sistema  endocíclico, iii) energías gap pequeñas que conducen a una mayor transferencia de
carga intramolecular entre los orbitales fronteras HOMO y LUMO (siglas en inglés de: Highest
Occupied Molecular Orbital y Lowest Unoccupied Molecular Orbital) con amplia transparencia
en el espectro visible, iv) alta reactivad del átomo de P, el cual permite la obtención directa de
una amplia variedad de compuestos a través de la naturaleza del sustituyente P-R, modificaciones
química nucleofílica del átomo de P, o utilización del anillo fosfol como precursor de otros
heterociclos de P, tales como los fosfaferrocenos.12-24

La diversidad de estructuras que se pueden obtener del fosfol muestra el impacto actual de la
química del fósforo para la construcción de macromoléculas -conjugadas, especialmente
oligómeros y/o polímeros con aplicaciones en semiconductores y NLO,25 e inclusive la
preparación de complejos con metales de transición, características que no ofrecen el pirrol y el
tiofeno.12,14,17,21,24,26,27 Así mismo, los sistemas -conjugados basados en fosfoles han sido
ampliamente utilizados en la construcción OLEDs (siglas en inglés de: Organic Light Emitting
Diode) de alto rendimiento, con aplicación inmediata en la creación de celdas solares y pantallas
planas de diversos dispositivos tecnológicos comerciales, tales como: cámaras digitales, teléfonos
celulares, tablet y televisores ultra delgados.20,23-25

En Venezuela, el estudio de nuevos materiales basados en moléculas -conjugadas derivadas


de fosfoles representa un gran desarrollo para el país, ya que significa un compromiso con las
necesidades energéticas, científicas y tecnológicas del mismo, como por ejemplo aplicabilidad en
la fabricación de celdas solares, luminarias y pantallas basados en OLEDs que pueden ser
aprovechados para aliviar parte de la crisis eléctrica, contribuyendo con una fuente energética
alternativa. Así mismo, la creación de nuevos semiconductores basados en la tecnología fotónica,
permitirá garantizar el acceso oportuno y uso adecuado de las telecomunicaciones y tecnologías
de información en el país.

A pesar de los aportes encontrados en la literatura sobre las ventajas que presenta el fosfol
para la posible creación de nuevos sistemas -conjugados en NLO u otras áreas, resulta
sorprendente que sus propiedades ópticas (lineales y no lineales) no hayan sido reportadas. A
nivel experimental solo se conocen reportes sobre la primera hiperpolarizabilidad  para
complejos de metales de transición (Fe2+ y Pd2+) que involucran ligandos fosfinas28,29 y derivados
22

de tipo 2,5-bis(diaril)fosfol,30 así como también el estudio de  para compuestos de fósforos tipo
push pull, tales como: ésteres fosfonatos31 e iminofosforanos,32,33 mostrando elevadas respuestas
NLO.

Por otro lado, el desarrollo de programas informáticos computacionales para cálculos de


propiedades moleculares basados en la mecánica cuántica ha contribuido significativamente para
que la química computacional se convierta en una herramienta de uso fundamental para el
modelaje y entendimiento de las propiedades químicas y ópticas de una gran variedad de sistemas
electrónicos. En particular, el uso de estos métodos ha permitido determinar las propiedades
geométricas, energéticas, electrónicas y magnéticas del fosfol, oligofosfoles y algunos de sus
derivados, cuyos aportes están orientados hacia la aromaticidad del anillo y la energía gap
(Egap).12,13,34-43 Sin embargo, escasos son los estudios computacionales sobre las propiedades
ópticas del fosfol.44-47

Debido a que existen pocos reportes teóricos sobre las propiedades ópticas del fosfol y la
carencia de trabajos experimentales, hasta la fecha no se han encontrado estudios teóricos
sistemáticos de las propiedades ópticas del fosfol y derivados relacionados, tales como: C5H4P–
R, moléculas push-pull (p.ej. 2-amino-5-nitro-fosfol), fosfaferrocenos y oligofosfoles, que
permitan explicar las respuestas ópticas de estos compuestos en función de su Egap, aromaticidad
del anillo, hiperconjugación entre el enlace P–R y el sistema  endocíclico, efecto del
sustituyente en el enlace P–R, extensión de la conjugación , interacción metal-anillo, entre otros.
El estudio de estas moléculas permitirá conocer los detalles fundamentales a nivel electrónico y
molecular que gobiernan las propiedades ópticas y establecer sus relaciones con las propiedades
geométricas, electrónicas y energéticas. La comprensión de estos aspectos conduce a aportes
significativos en química-óptica, determinando así las condiciones óptimas para el diseño de
nuevos materiales basados en la estructura del fosfol con altas respuestas NLO, y que puedan ser
utilizados como bloques de construcción (building block) en cromóforos y/o polímeros con
aplicaciones en fotoelectrónica y fotónica. Esta información sería de gran valor para el químico
experimental, traduciéndose en reducción de coste, tiempo e impacto para el medio ambiente.

En virtud de lo anteriormente expuesto, en la presente investigación se determinaron las


propiedades químico-ópticas lineal (polarizabilidad) y no lineales (primera y segunda
hiperpolarizabilidad) de fosfoles y compuestos relacionados, mediante el empleo de métodos
computacionales de la mecánica cuántica, a niveles ab initio, semiempírico y teoría funcional de
23

la densidad (DFT, siglas en inglés de: Density Functional Theory). Con este propósito, se
desarrollaron los siguientes objetivos específicos:

1. Calcular las propiedades ópticas lineales y no lineales del fosfol y sus homólogos
ciclopentadieno, tiofeno, furano y pirrol.

2. Estudiar el efecto del sustituyente R en el anillo fosfol (C5H4P-R) sobre las propiedades ópticas
lineales y no lineales.

3. Calcular las propiedades ópticas lineales y no lineales del sistema push pull 2-amino-5-nitro-
fosfol.

4. Calcular las propiedades ópticas lineales y no lineales de oligofosfoles a nivel DFT desde n = 1
hasta 5, y desde n = 1 hasta 15 a nivel semiempírico.

5. Estudiar las propiedades ópticas de complejos organometálicos tipo fosfaferroceno y sus


derivados, mediante el uso de métodos de campo finito en programas basados en DFT (DMol3) y
conjuntos base numéricos (DNP) para la evaluación de las polarizabilidades estáticas de
complejos organometálicos.

6. Calcular la primera hiperpolarizabilidad de las moléculas p-anilinadifenilfosfonato y N,N-


dietil- p-anilinadifenilfosfonato a nivel DFT.
24

CAPÍTULO I. GENERALIDADES DE LAS PROPIEDADES ÓPTICAS NO LINEALES

1.1 Introducción

El desarrollo de la óptica no lineal comenzó en 1961 con el descubrimiento del láser cuando
Franken y col.48 observaron en un cristal de cuarzo la generación de segundos armónicos (SHG,
siglas en inglés de: Second Harmonic Generation). Posteriormente, en la década de los 70, el
advenimiento de la fibra óptica en las telecomunicaciones, originó que las aplicaciones prácticas
de dispositivos con propiedades NLO fueran considerados potencialmente importante, en
consecuencia diferentes procesos ópticos y técnicas espectroscópicas experimentales han sido
desarrollados para las mediciones de las propiedades ópticas.49,50 A su vez, los avances y
aplicaciones de métodos computacionales para la determinación de estas propiedades en átomos
y moléculas, sumaron nuevos aportes para una mejor comprensión de los fenómenos ópticos no
lineales, convirtiéndose en una herramienta de gran utilidad para la predicción de nuevos
candidatos moleculares con excelentes respuestas NLO.51,52

Para comprender los procesos ópticos, se debe conocer cuál es el mecanismo de interacción
del campo eléctrico de un láser con el material o molécula. En este sentido, a continuación se
presenta generalidades sobre: i) la teoría fundamental que da originen a las propiedades ópticas
lineales y no lineales, ii) los diferentes procesos ópticos experimentales, y algunas de las técnicas
más utilizadas, iii) los métodos y técnicas derivativas que se emplean computacionalmente para
el estudio y cálculo de estas propiedades, iv) las diferentes contribuciones en las propiedades
ópticas total, y v) las expresiones comúnmente empleada a nivel experimental y teórico.

1.2 Fundamentos teóricos

1.2.1 Teoría óptica

La aplicación de un campo eléctrico F a un material induce una redistribución de cargas que


origina una polarización inducida Pi(F), asociada a un momento dipolar inducido i.(F) Para
campos débiles el desplazamiento de cargas en una molécula es proporcionalmente lineal a la
intensidad del campo aplicado, donde Pi(F) viene dado por el producto del vector F y la
polarizabilidad lineal ij, tal como se muestra en la siguiente ecuación:

Pi(F) = i(F) =ijFj (1.1)


25

A nivel macroscópico, la polarización lineal por unidad de volumen está dada por una
ecuación similar:

Pi(F) = ijFj (1.2)

donde ij es la susceptibilidad lineal del conjunto de moléculas. Las ecuaciones (1.1) y (1.2) son
aproximaciones generales, y la radiación que emite el material luego de la interacción no sufre
modificaciones significativas en sus propiedades físicas.

Cuando el campo eléctrico es de alta intensidad, la radiación emitida por el material presenta
alteraciones en su frecuencia, fase u otra propiedad física, originándose los fenómenos ópticos no
lineales. La dependencia no lineal del momento dipolar inducido con respecto al campo se
expresa en función de una serie de Taylor:

1 1
i ( F )     Fj   ijk Fj Fk   ijkl Fj Fk Fl ...
ij
2! 3! (1.3)

El primer término, 0 es el momento dipolar de la molécula en ausencia del campo eléctrico.


El segundo término es la polarizabilidad lineal, equivalente al momento dipolar inducido
linealmente de la ecuación (1.1). El tercer y cuarto término corresponde a la primera y segunda
hiperpolarizabilidad ijk y ijkl, respectivamente. Los subíndices i, j, k y l, representan el sistema
de coordenadas cartesianas de la molécula.

Una ecuación similar a la ecuación (1.3) puede ser expresada en función de la energía:

1 1 1


E ( F )  E0 - i Fi     ij Fi Fj    ijk Fi F j Fk     ijkl Fi Fj Fk Fl ...
 2!   3!   4! 
(1.4)

donde E0 es la energía del sistema en ausencia del campo eléctrico, y los coeficientes de la
ecuación (1.4) están definidos por:

E
i 
Fi 
(1.5)

2E
 ij 
Fi F j
 (1.6)
26

3 E
ijk 
Fi Fj Fk
 (1.7)

4 E
 ijkl 
Fi Fj Fk Fl
 (1.8)

siendo  la frecuencia del campo eléctrico aplicado

A nivel macroscópico, la densidad de polarización está dada por la siguiente ecuación:

Pi ( F )  P0   1ij Fj   2 ijk Fj Fk   3 ijkl Fj Fk Fl ...


(1.9)

donde  es la susceptibilidad lineal,  y  son las susceptibilidades de segundo y tercer orden,


respectivamente. P0 es el momento dipolar intrínseco de la muestra.

Es importante señalar que los materiales que presenten centro de inversión exhiben respuesta
nula de segundo orden, ya que la polarización inducida que se obtiene a un determinado campo F
[Pi(F) =...+2F+ ...], es la misma que se obtiene a un campo –F [Pi(F) = ...-2F+...]. De este
modo, solo las moléculas y materiales que son no-centrosimétrica tienen un  y  no-nulo,
respectivamente.3,11,53,54

1.2.2 Determinación experimental de las propiedades NLO

Existen diferentes procesos ópticos experimentales conocidos para la determinación de las


propiedades NLO, los cuales se mencionan a continuación de manera general ya que esta
investigación no contempla un estudio experimental de las propiedades ópticas.

1.2.2.1 Determinación de la primera hiperpolarizabilidad 

En general los efectos NLO de segundo orden involucran la interacción de dos ondas distintas
(con campos eléctricos F1 y F2) con los electrones de un material, la luz polarizada que emite
el material puede ocurrir de una suma (1 + 2) o diferencia de frecuencias (1 - 2). La suma
de frecuencias es conocida como generación de segundos armónicos (SHG), que consiste en la
27

conversión no lineal de un fotón a frecuencia  a un fotón simple con frecuencia 2 La


diferencia de frecuencias se conoce como rectificación ópticas (OR, siglas en inglés de: Optical
Rectification) y su proceso es inverso a la SHG. Las notaciones utilizadas para estos procesos
son: SHG (-2; , ) y OR (-0; , ).54-57

En la actualidad, el proceso óptico SHG es el más utilizado y existen tres técnicas muy
conocidas para la determinación del mismo, tales como: i) Polvo de Kurtz,58 ii) Generación de
segundo armónico inducido por un campo eléctrico (EFISH, siglas en inglés de: Electric Field-
Induced Second-Harmonic)56 y, iii) Hyper-Rayleigh Scattering (HRS).56,59 La técnica de Kurtz se
implementa en compuestos sólidos y mide solo la intensidad de luz de SHG.58 En contraste las
técnicas EFISH y HRS permiten determinar los valores de  en solución y son muy utilizadas a
nivel experimental.56,59

La técnica EFISH es aplicable generalmente para moléculas neutras, y además permite


determinar las respuestas NLO  y , ya que la cantidad medida por el experimento viene dada
por:

Γ =  +v/3kT (1.10)

donde  es el momento dipolar de la molécula, kT es la energía térmica y v representa al beta


vector. Para hallar solamente v es necesario conocer el momento dipolar del soluto, sin embargo
es común encontrar en la literatura v en lugar de v, debido a las dificultades en la medición de
momento dipolar.

Por otra parte, la técnica HRS consiste en la detección de luz de segundo armónicos dispersada
de manera incoherente a partir de una solución. Esta técnica puede ser aplicada en moléculas
iónicas y neutras a diferencia de EFISH, y no requiere de la aplicación de un campo eléctrico
adicional ni el previo conocimiento del momento dipolar. Así mismo, el uso potencial de la
técnica de HRS ha sido demostrado para moléculas que no necesariamente deben poseer
momento dipolar, sino más bien una distribución de carga sobre la misma.60 Debido a estas
ventajas, la técnica HRS ha sido muy empleada durante los últimos años, resultando además un
gran avance para la determinación de SHG de complejos organometálicos, especialmente de
carácter iónicos.56
28

1.2.2.2 Determinación de la segunda hiperpolarizabilidad 

Existen varios procesos para la determinación de la segunda hiperpolarizabilidad , el más


conocido es la generación de terceros armónicos (THG, siglas en inglés de: Third Harmonic
Generation), en donde tres fotones de frecuencia  se combinan para dar lugar a una nueva onda
con frecuencia 3. La onda generada tiene la misma dirección, sentido y velocidad de las ondas
incidentes. La expresión general para THG está dada por (-3; , , ). Otro proceso utilizado
para la determinación de  se llama mezcla de cuatro ondas de generadas (DFWM, siglas en
inglés de: Degenerate Four-Wave Mixing), la descripción física de DFWM, a diferencia de THG,
consiste en la combinación de tres ondas de las mismas frecuencias para generar una cuarta onda
con la misma frecuencia pero con dirección de propagación diferente. La notación para DFWM
se expresa como (-; , , ). Finalmente, existen otros dos procesos para determinar ,
conocidas como Efecto Kerr Óptico (OKE, siglas en inglés de: Optical Kerr Effect) y Z-scan. El
efecto OKE involucra la inducción de birrefringencia óptica por efecto del campo aplicado y se
denota como (-2; , , 0), mientras que la técnica Z-scan se basa en los cambios de índice de
refracción y cuya notación es (-;,-,).8,11,50,52

1.2.3 Determinación teórica de las propiedades NLO

A nivel teórico existen diferentes métodos computacionales para determinar la polarizabilidad


e hiperpolarizabilidades moleculares. Estos métodos se fundamentan en el nivel de aproximación
utilizado en su desarrollo teórico y cuyos resultados se diferencian en la precisión de sus
aplicaciones. A continuación se hace una breve descripción de la utilidad de cada método, sin
embargo el desarrollo matemático que involucra cada uno puede ser encontrado con mayor
detalles en el anexo A.61-63

1.2.3.1 Métodos computacionales basados en la mecánica cuántica

Los métodos ab initio Hartree-Fock (HF) y los post-HF, tales como: Möller-Plesset (MPn),
Interacción de Configuración (CI, siglas en inglés de: Configuration Interaction) y Agregados
Acoplados (CC, siglas en inglés de: Coupled Cluster), han sido muy utilizados para determinar
las (hiper)polarizabilidades moleculares. Debido a que estas propiedades son muy sensibles a los
29

efectos de la correlación electrónica, el método HF subestima los valores de las propiedades


NLO. No obstante, los métodos correlacionados MPn, CI y CC permiten la obtención de
excelentes resultados cuando se combinan con un buen conjunto base, pero su coste y tiempo
computacional es elevado, limitando su uso a moléculas de tamaño pequeño.50-52

Los métodos basados en la teoría funcional de la densidad (DFT) permiten evaluar los efectos
de la correlación electrónica en las propiedades ópticas a un menor coste computacional.51,52 Sin
embargo, la efectividad de los métodos DFT en la determinación de las propiedades ópticas
dependerá de la elección del funcional de intercambio y correlación (XC, siglas en inglés de:
Exchange-Correlation), ya que el uso de métodos DFT convencionales conducen a una
representación incorrecta de la polarización inducida por el campo eléctrico originando una
excesiva transferencia de carga, en consecuencia se observa una sobrestimación de las
propiedades ópticas, especialmente para compuestos -conjugados de cadenas largas.64-67 No
obstante, actualmente existe una serie de nuevos funcionales, algunos de ellos consiste en
modificaciones realizadas a los funcionales XC convencionales, los cuales incluyen correcciones
de largo-rango (LC, siglas en inglés de: Long-range Corrected) y/o correcciones de dispersión
empírica. Dichas modificaciones han permitido obtener mejoras en los cálculos de las
(hiper)polarizabilidades moleculares.68-71

Por otra parte, los métodos semiempíricos permiten el cálculo de las propiedades NLO de
sistemas moleculares de gran tamaño a muy bajo coste y tiempo computacional. Estos métodos
constituyen aproximaciones basadas en parametrizaciones, ajustes o substitución de cantidades
fundamentales contenidas en las ecuaciones integro-diferenciales de HF. Entre los más utilizados
tenemos AM1 (siglas en inglés de: Austin Model 1), INDO (siglas en inglés de: Intermediate
Neglect of Differential Overlap), CNDO (siglas en inglés de: Complete Neglect of Differential
Overlap), MINDO (siglas en inglés de: Modified Neglect of Differential Overlap), y PMn (n = 3,
5, 6 y 7, siglas en inglés de: Parameterized Model). Estos métodos, generalmente son empleados
para obtener tendencias o resultados de las propiedades ópticas que pudieran ser tomados en
cuenta para el diseño de nuevos materiales.50-52

Finalmente, la precisión de los métodos ab initio y DFT en la determinación de las


propiedades ONL está muy comprometida con la selección de un buen conjunto base. Los
conjuntos base de Pople y col.72 y Dunning y col.73,74 han sido muy utilizados para el cálculo de
las propiedades ópticas lineales y no lineales, especialmente los conjuntos base extendidos con
30

funciones difusas y de polarización que garanticen la inclusión de los principales efectos físicos y
químicos presentes en el problema a estudiar, como lo son: polarización, deslocalización y
dispersión de la densidad electrónica.51 Así mismo, el conjunto base de Sadlej75-79 ha sido
implementado para el cálculo de las propiedades ópticas, ofreciendo resultados comparables a los
obtenidos con los conjuntos base de Pople, Dunning y estudios experimentales.

1.2.3.2 Técnicas derivativas para la determinación de las propiedades ópticas

Los métodos computacionales mencionados anteriormente utilizan de técnicas derivativas a


través de procedimientos matemáticos analíticos o numéricos para determinar las propiedades
ópticas en función de la energía y el campo eléctrico F aplicado [ecuaciones (1.5) – (1.8)]. La
evaluación de las derivadas analíticas se realiza a través de la metodología de Hartree-Fock con
Perturbaciones Acopladas (CPHF, siglas en inglés de: Coupled Perturbed Hartree-Fock), que
utiliza la diferenciación analítica de la energía en presencia de una perturbación 51,80 (Anexo B).
Por su parte, la metodología de campo finito (FF, siglas en inglés de: Finite Field) permite
determinar de forma numérica las propiedades ópticas con poca exigencia computacional
(Capítulo IV. Sección 4.2), obteniéndose resultados comparables al procedimiento analítico. La
metodología consiste en evaluar las energías aplicando campos eléctricos en los diferentes ejes de
coordenadas en la cual está orientada la molécula. Estos campos pueden ser simple (± F) y dobles
(± 2F) según las ecuaciones de Kurtz y col.,81 e incluso tiples (± 3F) para el caso de las
ecuaciones desarrolladas por Kamada y col.82

1.2.4 Factores que contribuyen en las propiedades ópticas total de un sistema molecular

Es importante señalar que la propiedad óptica total Pt en un sistema molecular experimental


viene dado por la sumatoria de diferentes contribuciones, tal como se muestra a continuación:

Pt = Pe + PF + Pvn + Pste (1.11)

donde Pe es la contribución electrónica, PF es la contribución de la frecuencia del campo


eléctrico aplicado ( = 0 estático; y  ≠ 0 dinámico), Pvn es la contribución vibracional de los
núcleos, Pste es la contribución del solvente para el caso de las moléculas en solución. La mayoría
31

de los métodos descritos anteriormente (sección 1.2.3.1), permiten solo la evaluación de la


contribución electrónica estática ( = 0 nm). Sin embargo, actualmente es posible hallar cada una
de las contribuciones señalada en la ecuación (1.11). Por ejemplo, existen los métodos
dependientes del tiempo que calculan las hiperpolarizabilidades electrónicas a una frecuencia
determinada, tales como: Hartree-Fock dependiente del tiempo (TDHF, siglas en inglés de: Time-
Dependent Hartree-Fock)83-85 y la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo
(TDDFT, siglas en inglés de: Time-Dependent Density Functional Theory).86 Por su parte, el
modelo del continuo polarizable (PCM, siglas en inglés de: Polarizable Continuum Model)87 y el
modelo de Onsager88 evalúan los efectos de solvente sobre las propiedades ópticas a nivel
estático. Recientemente, los programas computacionales Gaussian 09 (G09)89 y GAMESS (siglas
en inglés de: General Atomic and Molecular Electronic Structure System) 80,90 permite evaluar la
contribución del solvente (a nivel PCM) más la contribución dinámica (a nivel TDHF y TDDFT)
de manera conjunta sobre las propiedades ópticas, e incluso permite la obtención de las
propiedades NLO para los diferentes procesos ópticos. Esta estrategia conduce a resultados que
reproducen satisfactoriamente los valores experimentales.91 En relación a la contribución
vibracional de los núcleos, existen pocos reportes en la literatura y no se dispone de un programa
computacional químico-cuántico que permita su evaluación.92 Para el caso de fosfol, el único
reporte en la literatura señala que la contribución vibracional de los núcleos es menor que la
contribución electrónica,46 tal como ocurre en la mayoría de los casos.

Finalmente, la experiencia ha demostrado que la contribución electrónica estática es la


propiedad óptica (lineal y no lineal) intrínseca responsable del cambio de la densidad electrónica
en la molécula y es la contribución determinante en el cálculo de dichas propiedades. Por esta
razón, en este trabajo se propone un estudio teórico de las propiedades ópticas electrónicas
(lineales y no lineales) del fosfol y compuestos relacionados, implementando diferentes métodos
ab initio y DFT combinados con conjuntos bases extendidos. Adicionalmente, para el caso de los
oligofosfoles se estudiaran las propiedades ópticas a nivel de método semiempírico.

1.2.5 Expresiones teóricas y experimentales utilizadas para las propiedades ópticas

La expresión utilizada para la determinación de la polarizabilidad lineal  a nivel teórico y


experimental está dada por la ecuación (1.12), el cual representa un promedio de las componentes
de la diagonal de la matriz de polarización.
32

1
 ave  ( xx   yy   zz ) (1.12)
3

En cuanto a las expresiones utilizadas para la primera y segunda hiperpolarizabilidad  y .


Las propiedades NLO que se estudiaron en este trabajo están basadas en los procesos SHG y
THG. Para , la expresión (1.13) permite determinar un promedio de todas las componentes de la
propiedad, y es la utilizada en el experimento de generación de terceros armónicos.11,50,52

1
 ave  [ xxxx   yyyy   zzzz  2( xxyy   xxzz   yyzz )] (1.13)
5

En cuanto a la primera hiperpolarizabilidad , se conocen diferentes expresiones para esta


propiedad, dado a que la SHG puede ser determinado experimentalmente por tres
técnicas,11,51,52,57 tal como fue mencionado. A continuación se darán a conocer las expresiones
utilizadas para cada una de ellas.

La ecuación (1.14) representa la intensidad de SHG, dicha ecuación es la utilizada en la


técnica de polvo de Kurtz y en muchos estudios teóricos. La principal ventaja de esta expresión
es que consideran todas las componentes de la propiedad y es totalmente independiente de la
orientación del sistema molecular. Para las moléculas con simetría C2v (p. ej. tiofeno, furano,
pirrol y ciclopentadieno), el total es equivalente a z, ya que x y y ≈ 0.

 total   x2   y2   z2 (1.14)

donde i = 1/3(iii + ijj + ikk) (1.15)

Para el experimento EFISH existen varias expresiones en la literatura, por ejemplo la ecuación
(1.16) representa al  vector (v), cuya respuesta está relacionada al momento dipolar de la
molécula. Esta expresión es equivalente a la reportada para v en el experimento.

βv   3/5  βx μx  βy μy  βz μz  μ (1.16)

donde i = (iii + ijj + ikk) (1.17)

No obstante, estudios teóricos,52 han reportado las expresiones (1.15) y (1.17) y las comparan
directamente con los valores experimentales de EFISH, dichas ecuaciones consideran las
33

componentes de mayor contribución en la propiedad , y son las que coinciden con la


transferencia de carga intramolecular y orientación del momento dipolar de la molécula.

Por otro lado, la raíz cuadrada de la expresión (1.18) muestra el HRS comparable al valor
obtenido por la técnica HRS.

 2 HRS   ZZZ
2
  XZZ
2
(1.18)

donde 2zzz y 2xzz se definen mediante las siguientes ecuaciones:

1 6 9 6 12
 2 ZZZ  
7 i
iii   iii ijj    2ijj   ijj ikk    2ikj
35 i , j 35 i 35 i , j ,k 35 i
(1.19)

1 2 11 2 8
 2 XZZ  
35 i
iii  
105 i , j
iii ijj  
105 i
 2ijj  
105 i , j ,k
ijj ikk    2ikj
35 i
(1.20)

En esta investigación para la determinación de la segunda hiperpolarizabilidad  se utilizó la


ecuación (1.14) que define al total, y la raíz cuadrada de la ecuación (1.18) para la determinación
de HRS. Ambas ecuaciones permiten obtener valores de , las cuales pueden ser comparados con
los valores teóricos y experimentales reportados en la literatura.
34

CAPÍTULO II. PROPIEDADES ÓPTICAS LINEALES Y NO LINEALES DEL FOSFOL

Y OLIGOFOSLES

2.1 Introducción

La creación de polímeros orgánicos -conjugado define una nueva clase de semiconductores


eléctricos, exhibiendo un amplio espectro de aplicaciones en propiedades ópticas,
optoelectrónicas y fotoelectrónicas.6,93-96 Una gran variedad de polímeros han sido sintetizados,
donde el patrón de construcción (building block) involucra principalmente estructuras que
contienen olefinas, acetilenos, anillos aromáticos y/o heterociclos.97-99 El interés de los
heterociclos de cinco miembros como building block se debe a que están constituidos por un
dieno y un heteroátomo, que hace posible modular la deslocalización -electrónica del sistema
molecular, la cual influye en la conducción eléctrica, así como también en las respuestas ópticas
lineales y no lineales.94,99,100

Los polímeros basados en derivados de pirrol o tiofeno han sido empleados para la
construcción de sistemas  debido a su alta conductividad, estabilidad química, transparencia en
la región del visible y preparación directa vía electropolimerización. Sin embargo, el alto carácter
aromático y Egap de estos heterociclos resulta en una competencia entre el confinamiento
-electrónico dentro del anillo y la deslocalización a lo largo de la cadena conjugada, lo cual
representa una desventaja para estos materiales, aunado a la pérdida de emisión de luminiscencia
dada a la tendencia de formar agregados en estado sólido y a la rotación de los anillos que
interrumpen la conjugación .34,97,100,101 En contraste, estudios teóricos a niveles ab initio,
semiempírico y DFT sobre diferentes oligómeros constituidos por heterociclopentadienos,
revelan que los oligofosfoles presentan excelentes propiedades conductivas debido a su carácter
no aromático y Egap muy bajas, favoreciendo la deslocalización electrónica en todo el sistema -
conjugado. Estas características hacen de los oligofosfoles candidatos modelos para el diseño de
nuevos semiconductores y cromóforos-NLO eficientes.34,39,41,102-104 Además, cabe destacar que
experimentalmente se han diseñados rutas sintéticas para preparar oligofosfoles, las cuales
constituyen los primeros pasos paras la creación de los polifosfoles.105

Para el caso particular del monómero fosfol, el cual representa la molécula de principal interés
en esta investigación, existen pocos reportes sobre sus (hiper)polarizabilidades. Por primera vez
en el año 1995, Hinchliffe y Soscún44 determinaron a nivel ab initio (HF y MP2) la
35

polarizabilidad lineal ave y primera hiperpolarizabilidad  del fosfol. Posteriormente, Albert y


col.47 (1996) reportaron la propiedad  para una serie de derivados de fosfoles a nivel
semiempírico INDO/1. En el 2005, Guo-Chun y col.45 calcularon la segunda hiperpolarizabilidad
ave (HF, MP2 y B3LYP), mientras que el 2006, Alparone y col.46 presentaron un estudio amplio
a nivel ab initio (HF, MP2 y CC) y DFT (B3LYP y PBE1PBE) de las contribuciones electrónicas
y vibracionales sobre las propiedades ópticas ave,  y ave del anillo fosfol. En cuanto a los
oligofosfoles, solo Delaere y col.40 han determinado la polarizabilidad lineal ave a nivel
DFT:B3LYP/6-31G*. De igual forma, estos estudios han sido extendidos a monómeros44-46 y
oligómeros40 de pirrol, tiofeno, furano y ciclopentadieno, donde las mayores respuestas ópticas se
observan para el fosfol.

Dado a que se desconocen los valores experimentales de las propiedades ópticas del anillo
fosfol y el número de trabajos teóricos es muy limitado. En este capítulo se presenta un estudio
detallado de las propiedades ópticas (lineales y no lineales) del anillo fosfol empleando métodos
ab initio y DFT combinados con diferentes conjuntos bases extendidas. Para evaluar la eficiencia
de las metodologías empleadas, se realizaron cálculos de las (hiper)polarizabilidades para los
anillos ciclopentadieno, furano, tiofeno y pirrol, de los cuales se conocen un gran número de
estudios teóricos sobre sus propiedades ópticas,44-46,82,106-109 e inclusive valores experimentales de
ave y ave para algunos de estos anillos.110-116 Es importante señalar que por primera vez se
reportan valores de   y  a nivel DFT con corrección de largo alcance y dispersión empírica
para los anillos objetos de esta investigación. Así mismo, se estudiaron las propiedades óptica de
oligofosfoles a nivel semiempírico, DFT y ab initio, en función del incremento del número de
anillos, Egap, aromaticidad y la alternación de la longitud de enlace (BLA, siglas en inglés de:
Bond Length Alternation). Igualmente se calcularon las propiedades ópticas de oligómeros
constituidos por anillos de ciclopentadienos, furanos, tiofenos y pirroles a modo de comparación.

2.2 Detalles computacionales

Para el estudio de las propiedades ópticas se implementaron los conjuntos base 6-31+G(d,p),
6-311++G(3d,3p), 6-311++G(3df,3p) y el conjunto base de Sadlej, las cuales por razones de
simplicidad se denotan por las letras A, B, C y D, respectivamente. El conjunto base de Sadlej, es
un conjunto base pVTZ con funciones de polarización (2df,2p) y difusas, diseñado especialmente
36

para el cálculo de las polarizabilidades moleculares.75-78 Estos conjuntos base se utilizaron en


combinación con los métodos ab initio: HF, MP2, MP4SDQ, CCSD y CCSD(T); y DFT: CAM-
B3LYP y WB97X-D. El método CAM-B3LYP68 consiste en una versión mejorada del funcional
convencional B3LYP, el cual posee corrección de largo alcance (LC) a través del método de
atenuación de Coulomb (CAM, acrónimos de sus siglas en inglés de: Coulomb-Attenuating
Method). Por su parte, el funcional WB97X-D117 incluye LC y corrección de dispersión empírica.
Cabe destacar que estos funcionales han sido previamente utilizados para el estudio de las
(hiper)polarizabilidades de moléculas orgánicas.118

Las propiedades ópticas a niveles ab initio y DFT fueron calculadas con la metodología de
campo finito empleando las ecuaciones de Kurtz81 con una intensidad de campo eléctrico de
0,005 ua. Las ecuaciones de Kurtz se codificaron en FORTRAN 77 en el programa FFIELD,
diseñado y desarrollado localmente en el Laboratorio de Química Inorgánica Teórica de la
Universidad del Zulia, como una interfaz de cálculo con el programa computacional G09.89 Este
programa ha sido satisfactoriamente empleado para hallar las polarizabilidades e
hiperpolarizabilidades de diferentes moléculas, obteniéndose resultados similares a los calculados
por la metodología analítica CPHF y comparables con los valores experimentales.118-120

Las expresiones utilizadas para la determinación de las propiedades ópticas lineales y NLO
vienen dada por las ecuaciones (1.12), (1.13), (1.14) y (1.18), ya mencionadas en el capítulo I, y
las cuales indican la polarizabilidad lineal ave, la segunda hiperpolarizabilidad ave, y la primera
hiperpolarizabilidad total y HRS, respectivamente

Las (hiper)polarizabilidades obtenidas con los métodos HF y DFT se calcularon empleando


estructuras optimizadas con las metodologías HF/A y CAM-B3LYP/A respectivamente, mientras
que las propiedades determinadas con los métodos MPn y CC, se obtuvieron utilizando
geometrías optimizadas con la metodología MP2/A. Todas las optimizaciones también fueron
realizadas en el programa G09. Es importante recalcar que el efecto de la geometría sobre las
propiedades ópticas no produce cambios contundentes. Por ejemplo, las propiedades ópticas del
fosfol determinadas a nivel de MP2 con los conjuntos base B, C y D, pero utilizando estructuras
optimizadas bajo los mismos niveles de teoría, presentan diferencias menores al 2 % en relación a
las propiedades obtenidas con el mismo método y los conjuntos base B, C y D procedente de la
estructura optimizada con la metodología MP2/A (Ver anexo C).
37

Para el caso de fosfol se optimizó la estructura no planar (simetría Cs), donde el átomo de P
presenta una geometría piramidal. De igual forma se realizaron cálculos de frecuencia para
descartar que las estructuras optimizadas no fueran estados de transición. A su vez, los
parámetros geométricos de los anillos optimizados están en correspondencia con los valores
experimentales reportados para pirrol,121 furano,122 tiofeno123 y algunos derivados de
fosfoles,124,125 ya que para el fosfol se desconoce su estructura experimental. (Ver anexo D para
más detalles). Para evaluar el efecto de la planarización del anillo fosfol sobre las propiedades
ópticas, se optimizó adicionalmente la molécula con simetría C2v, dicha estructura corresponde a
un estado de transición. La Figura 2.1 muestra una representación esquemática de los heterociclos
estudiados.

Furano Ciclopentadieno Pirrol

Tiofeno Fosfol C2v Fosfol Cs

Figura 2.1. Representación esquemática de los heterociclos de cinco miembros (Fuente: propia)

Todos los cálculos mencionados anteriormente para las propiedades ópticas se realizaron en
fase gaseosa a frecuencia estática ( = 0 nm). No obstante para la evaluación de las
polarizabilidades dinámicas (632,8 nm) de las moléculas de furano y tiofeno se empleó el método
38

TDHF y el conjunto base B del programa GAMESS.80,90 Una estimación de las polarizabilidades
ave a nivel de TDCCSD(T) fue obtenida mediante la ecuación (2.1).51 Para la segunda
hiperpolarizabilidad , los correspondientes valores para los diferentes procesos ópticos fueron
determinados con la metodología TDCAM-B3LYP y el conjunto base D.

  correlación (estática) 
 correlación (dinámica)    . SCF (dinámica) (2.1)
  SCF (estática) 

A nivel semiempírico, las propiedades ópticas para los oligómeros de los diferentes
heterociclos (n = 1-20) se calcularon con el método PM6, también bajo la metodología de FF en
fase gaseosa ( = 0 nm), utilizando las estructuras optimizadas con el método HF y el conjunto
base 3-21, debido a que presentan menores distorsiones estructurales en comparación a las
obtenidas a nivel de PM6, lo que implica una mejor descripción de la deslocalización
-electrónica de la molécula a través de las distancias C-C/C=C alternadas.

A su vez, las optimizaciones obtenidas para los diferentes oligómeros fueron restringidas a una
geometría planar, las cuales son correspondientes con la unidad monomérica, tal como ha sido
considerado en otras investigaciones.34,41,102 La Figura 2.2 muestra una representación
esquemática de los oligómeros constituidos por fosfoles, donde n indica el número de anillos.
Estudios a nivel DFT predicen que la conformación anti es preferencial con respecto a la cis,
donde el ángulo diedro entre anillos varía 0-2º.41 Para el resto de los oligómeros, las estructuras
optimizadas son equivalentes a la mostrada en la Figura 2.2.

Figura 2.2. Representación esquemática de los oligofosfoles (Fuente: propia)


39

Cabe resaltar que el método PM6 disponible en el programa MOPAC 2009126 (sigla en inglés:
Molecular Orbital PACkage), ha sido optimizado para la evaluación de las polarizabilidades
lineales de 77 compuestos que contienen átomos de H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br y I,
reportándose una correlación con los resultados experimentales de r2 = 0,9942. Un nuevo método
llamado PM7 está disponible en MOPAC-2012,127 el cual consiste en una versión mejorada del
PM6, sin embargo estas correcciones están orientadas principalmente al estudio de interacciones
intramoleculares y enlaces de hidrógenos de cristales y sistemas biológicos, energía de activación
y estados de transición, optimizaciones más rápidas, y extensión a todos los grupos principales de
la tabla periódica y metales de transición.

2.3 Resultados y discusión

2.3.1 Momento dipolar 

Debido a que el momento dipolar  en su estado basal es la primera respuesta electrónica


observada en la ecuación (1.4), la inclusión de esta propiedad para su estudio resulta ser
importante ya que nos da indicio de la fiabilidad de los métodos y conjuntos base empleados para
la descripción de los estados electrónicos fundamentales de las moléculas estudiadas. En tal
sentido, la Tabla 2.1 reúne los momentos dipolares teóricos calculados y experimentales para los
diferentes anillos de cinco miembros, además de los ya reportados en otros estudios teóricos.

En general, los  determinados con la función de onda de más baja aproximación (A)
sobrestiman la separación de carga en los heterociclos. La utilización de un conjunto base de
mayor tamaño (p.ej. B) con funciones difusas para el átomo de H y un mayor números de
funciones de polarización corrige la sobreestimación del conjunto base A, debido a la mayor
flexibilidad de los orbitales atómicos, originando así una mejor distribución de la densidad
electrónica del sistema. La adición de funciones de polarización f para los átomos más pesados
(conjunto base C) arroja resultados muy semejantes a los calculados con B. De igual modo, los
valores calculados con el conjunto base D son consistentes a los obtenidos con B y C. Al
comparar los  del furano y tiofeno calculados con los conjuntos base B y D a nivel de MP4SDQ
y CC con los reportados por Kamada y col,82 se observa que los resultados en esta investigación
se aproximan mayormente a los experimentales.
40

Tabla 2.1. Momento dipolar en Debyes para los anillos de ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol
y fosfol (Fuente: propia)

Conjunto Ciclo-
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
Base pentadieno
A 0,410 0,789 0,818 1,935 1,140
B 0,372 0,721 0,809 1,858 1,194
HF
C 0,373 0,715 0,809 1,860 1,201
D 0,373 0,708 0,825 1,849 1,188
A 0,515 0,760 0,576 1,937 0,848
CAM- B 0,473 0,713 0,547 1,852 0,824
B3LYP C 0,474 0,709 0,551 1,853 0,831
D 0,464 0,701 0,566 1,835 0,826
A 0,528 0,737 0,587 1,940 0,875
B 0,485 0,669 0,554 1,871 0,855
WB97X-D
C 0,486 0,666 0,561 1,870 0,863
D 0,479 0,656 0,604 1,857 0,887
A 0,469 0,734 0,363 1,981 0,730
B 0,433 0,661 0,389 1,887 0,713
MP2
C 0,441 0,667 0,428 1,882 0,743
D 0,433 0,636 0,425 1,882 0,732
A 0,420 0,785 0,428 1,938 0,763
B 0,392 0,710 0,453 1,856 0,782
MP4SDQ
C 0,401 0,718 0,507 1,851 0,831
D 0,391 0,680 0,489 1,853 0,797
A 0,414 0,788 0,440 1,932 0,775
CCSD B 0,387 0,711 0,463 1,853 0,794
D 0,387 0,681 0,501 1,850 0,810
A 0,425 0,759 0,410 1,937 0,753
CCSD(T) B 0,397 0,678 0,436 1,857 0,762
D 0,396 0,652 0,472 1,851 0,778
a a e
0,600 0,611 1,850 0,849e
b d
Otros estudios teóricos 0,645 1,017
0,614c
0,419 ± 0,004f 0,72g 0,54g 1,78g
Valor experimental h h
0,66 0,53 1,74 ± 0,02i
a
MP4SDTQ/6-31G(3d)+pd.82 bCCSD/6-31G(3d)+pd.82 cCCSD(T)/6-31G(3d)+pd.82 dCCSDT/6-
31G+pd.82 ePBE1PBE/Sadlej.46 fValor obtenido en fase gas.128 gObtenido en CCl4.111 hValor obtenido
en fase gas.129 iValor obtenido en fase gas.121

En cuanto a los niveles de teoría empleados, el método CCSD(T) ha sido considerado estándar
de referencia para establecer una comparación con las metodologías restantes, ya que involucra el
más alto nivel de teoría. La diferencia entre el números de excitaciones entre los métodos CCSD
y CCSD(T) empleando el conjunto base D, tan solo muestran una variación de ≈ 5 %. De igual
manera, los resultados al nivel de teoría MP4SDQ/D están en excelente correspondencia con los
 del método CCSD(T), e incluso con diferencias más bajas a las observadas con CCSD, lo que
41

implica que la determinación del momento dipolar con el método MP4SDQ es considerado de
muy buena estimación a un coste computacional mucho menor que CCSD(T). No obstante, la
disminución del orden de perturbación (MP2) arroja igualmente valores consistente de  en
referencia al método CCSD(T) pero con variaciones más altas, ya que las diferencias entre los
métodos MPn pueden ser hasta de 10 %, aproximadamente.

Para el caso de los métodos DFT, las mayores variaciones se originaron para los anillos
ciclopentadieno y tiofeno (al igual que en MP2), donde los  calculados sobrestiman entre 20-30
% aproximadamente los valores del método referencia. Las respuestas encontradas con el método
WB97X-D son ligeramente mayores a los determinados con CAM-B3LYP. Para los heterociclos
pirrol y fosfol, los valores calculados con las metodologías DFT/D son comparable al reportado
por Alparone y col.46 (PBE1PBE/Sadlej). Con respecto al método HF, la falta de correlación
electrónica generan variaciones muy grandes en las moléculas tiofeno y fosfol, con porcentajes
de errores muy altos (50-80 %, aproximadamente). Cabe señalar que la tendencia descrita
anteriormente es semejante a la observada empleando el conjunto base B.

2,0
N
1,8

1,6
teó / Debyes (CCSD(T)/D)

1,4

1,2

1,0

0,8
O
0,6 S
CH2
0,4

0,2
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
exp / Debyes

Figura 2.3. Momentos dipolares  calculados con la metodología CCSD(T)/D en función de los
momentos dipolares experimentales de los heterociclos C4H4X (X = CH2, S, O y NH). r2 = 0,999
(Fuente: propia)
42

La comparación de los  calculados con los métodos MP4SDQ, CCSD y CCSD(T) empleando
los conjuntos bases B y D están acordes con los valores experimentales en fase gas e incluso con
los exp reportados en solventes. Por ejemplo, la comparación teoría-experimento a nivel de
CCSD(T)/D reproduce entre 90-99 % los valores experimentales en fase gaseosa del furano,
tiofeno y ciclopentadieno. Para el pirrol, solo el valor calculado sobrestima al experimental en 6
%. A su vez, la tendencia obtenida para los anillos,  (pirrol) >  (fosfol) >  (furano) > 
(tiofeno) >  (ciclopentadieno) coincidiendo con la encontrada experimentalmente con un
coeficiente de correlación lineal r2 = 0,999 (Figura 2.3), en efecto una extrapolación del exp
gaseoso para el fosfol es de 0,781 Debyes, (y = -0,0964 + 1,119x).

2.3.2 Polarizabilidad lineal 

En la Tabla 2.2 se muestra los valores calculados de ave para todos los anillos junto a las
polarizabilidades teóricas y experimentales reportadas en la literatura. A diferencia de , los
resultados muestran que el conjunto base A conduce a los menores valores de , con variaciones
que no superan las 5 ua en relación con los conjuntos base B, C y D. Tal como se mencionó
anteriormente, este comportamiento radica en que los conjuntos base de valencia suficientemente
flexible con un mayor número de funciones de polarización y difusas proporcionan una
descripción más precisa de las regiones difusas de la densidad de carga molecular, la cual es
importante para una predicción confiable de la (hiper)polarizabilidades. Nuevamente, la inclusión
de funciones polarización f en el conjunto base C dan resultados muy semejantes a los obtenidos
con B, esto posiblemente se deba a que este tipo de funciones de polarización no sean esenciales
para describir el comportamiento electrónico de las moléculas estudiadas bajo un campo
eléctrico. Por este motivo, solo se presentaron cálculos a nivel de CC con los conjuntos base A, B
y D para las (hiper)polarizabilidades y momentos dipolares.

Por su parte, los métodos DFT, MPn y CCSD combinados con los conjuntos base B y D
producen valores muy cercanos a los obtenidos con el método de más alto nivel CCSD(T), cuya
diferencias se encuentran alrededor de 1-2 % para la mayoría de los casos. En este sentido, la
selección de un método de menor requerimiento computacional y tiempo de cálculo (p. ej. CAM-
B3LYP o MP2) pudiera ser empleado para predecir las polarizabilidades de estos anillos o
derivados. A su vez, la comparación con los resultados a nivel HF, indica que el efecto de la
43

correlación electrónica a distintos niveles de teoría genera un incremento en la propiedad que no


supera al 5 %.

Tabla 2.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y fosfol
(Fuente: propia)

Conjunto Ciclo
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
base pentadieno
A 52,48 43,05 57,05 48,51 63,89
B 55,38 46,06 61,42 51,83 68,21
HF
C 55,36 46,04 61,40 51,78 68,20
D 55,43 46,33 61,75 52,23 68,54
A 54,99 45,54 59,84 51,09 67,25
CAM- B 57,64 48,27 63,73 54,00 71,08
B3LYP C 57,65 48,28 63,74 53,99 71,11
D 57,93 48,71 64,22 54,68 71,58
A 54,77 45,26 59,45 50,74 66,92
B 57,82 48,44 63,78 54,15 71,21
WB97X-D
C 57,81 48,42 63,77 54,12 71,23
D 57,88 48,64 64,10 54,63 71,49
A 53,38 44,79 59,13 50,65 66,24
B 57,00 48,21 63,83 54,37 71,05
MP2
C 56,84 48,03 63,54 54,14 70,79
D 57,84 48,79 64,45 55,20 71,66
A 52,33 44,16 58,39 49,83 64,99
B 55,85 47,49 62,96 53,45 69,70
MP4SDQ
C 55,69 47,29 62,56 53,19 69,36
D 56,22 48,04 63,53 54,22 70,25
A 52,35 44,30 58,46 49,94 65,06
CCSD B 55,90 47,63 63,01 53,56 69,78
D 56,24 48,19 63,57 54,33 70,31
A 52,63 44,53 58,86 50,32 65,56
B 56,29 47,97 63,49 54,04 70,38
CCSD(T)
48,99* 65,03*
D 56,70 48,55 64,10 54,85 70,96
53,68a 47,43b 64,07b 54,68g 72,19g
c c
47,39 64,06
d
Otros estudios teóricos 47,87
48,17e
49,59f
49,14 ± 2,18h 60,47i 53,56i
Valor experimental 48,79i 64,90 ± 0,61j 55,80l
49,12 ± 0,48 66,13k
j

a
MP2(CPHF)/6-31+G(d,p). CCSD(T)/6-31G+pdd.82 cMP4SDTQ/6-31G+pdd.82 dCCSD(T)/aug-cc-
44 b

pVDZ.106 eCCSD/aug-cc-pVTZ.106 fCCSD/aug-cc-pVDZ.106 gPBE1PBE/Sadlej.46 hObtenido en


ciclohexano.110 iObtenido en CCl4 a 589,3 nm.111 jEn fase gas o fase líquido a 632,8 nm.112 kObtenido
a 589,8 nm.113 lObtenido en dioxano a 633 nm.114 *Valor estimado a 632,8 nm.
44

Adicionalmente, la comparación de los valores calculados de  con los reportados en otras


investigaciones teóricas44,46,82,106 muestra excelente correspondencia. De hecho, los ave para
furano (47,97 ua) y tiofeno (63,49 ua) calculados a nivel de CCSD(T)/B presentan una diferencia
de 1 % con respecto a los mejores valores reportados por Kamada y col.82 empleando el conjunto
base 6-31G+pdd (47,43 y 64,07 ua, respectivamente). Así mismo, los valores de
polarizabilidades de furano calculados con los conjuntos base B y D dan resultados muy cercanos
a los reportados por Christiansen y col.106 con el método CC y los conjuntos base aug-cc-pVDZ y
aug-cc-pVTZ.

Experimentalmente, se conocen los valores de ave para las moléculas de tiofeno, furano y
pirrol, los cuales se encuentran reportados a diferentes longitudes de onda en fase gaseosa o
líquida, y en diferentes solventes (tetracloruro de carbono, ciclohexano y dioxano).110-114 En la
Tabla 2.2 se puede observar que las polarizabilidades calculadas a nivel estático ( = 0 nm) y en
fase gaseosa muestran una buena correspondencia con los valores experimentales. No obstante,
para realizar una comparación más real teoría-experimento, los valores de ave obtenidos para las
moléculas de furano y tiofeno con la metodología CCSD(T)/B han sido estimados a 632,8 nm
mediante la ecuación (2.1), cuyos resultados son de 48,99 y 65,03 ua, respectivamente. La
inclusión de la contribución por dispersión de la frecuencia en la polarizabilidad genera un
incremento de 2 % con respecto a los valores estáticos. La comparación de los valores dinámicos
teóricos con los respectivos valores experimentales en fase gas o líquida a 632,8 nm (49,12 ±
0,48 y 64,90 ± 0,61 ua) muestran porcentajes de reproducibilidad de un 99,7 y 100,2 % para
furano y tiofeno, respectivamente.

Con respecto a la tendencia, todos los niveles de teoría muestran el siguiente orden:  (fosfol)
>  (tiofeno) >  (ciclopentadieno) >  (pirrol) >  (furano), dicho orden coincide con la
tendencia experimental encontrada para los anillos de tiofeno, pirrol y furano. A su vez, este
comportamiento indica que los anillos constituidos por heteroátomos del período III (P, S) son
más polarizables alrededor de un 20 % que aquellos constituidos por átomos de período II (C, N,
O), debido al mayor número de electrones presente en la molécula. Experimentalmente, este
porcentaje está alrededor de 24 % entre los ave del furano y tiofeno. Además, un cálculo puntual
para determinar la polarizabilidad del silol (69,77 ua) con la metodología CCSD(T)/B, también
muestra una mayor respuesta óptica lineal que su homólogo ciclopentadieno (56,29 ua). Por otro
lado, estudios teóricos46,107 sobre las polarizabilidades de heterociclos (C4H4X) constituidos por
45

los elementos de los grupos 15 y 16, muestran una excelente correspondencia con la
polarizabilidad lineal del átomo X (r2 = 1,00).

2.3.3 Primera hiperpolarizabilidad 

En la Tabla 2.3 se presentan los valores de la primera hiperpolarizabilidad total y por primera
vez se reporta el HRS para los diferentes anillos, los cuales en algunos casos duplican al total.
También se incluyen los  reportados en otros estudios teóricos, mientras que los valores
experimentales se desconocen hasta la fecha.

Al analizar los efectos de las funciones base sobre las hiperpolarizabilidades, se encuentra que
el conjunto base A no muestra un comportamiento definido para total. Por ejemplo, los valores de
 para las moléculas de ciclopentadieno, furano y pirrol son mayores a los obtenidos con los
conjuntos base B y C, y en algunos casos superiores a los calculados con el conjunto base D. Sin
embargo, las mayores diferencias son observadas para la molécula de tiofeno, donde los valores
de total obtenidos con los métodos HF y DFT para el conjunto base A son desde 4 hasta 10 veces
menor que los valores calculados con los conjuntos base B y C, mientras que para el caso de los
métodos MPn y CC son desde 5 hasta 18 veces mayor. Estudios reportados82,108 señalan que el
incremento de funciones difusas y polarización en los conjuntos base, además de la selección de
métodos que incluyan correlación electrónica originan variaciones drásticas en la primera
hiperpolarizabilidad  del tiofeno y furano, e incluso llegándose observar en algunos casos
cambio de signo en la propiedad. Cabe resaltar que las expresiones de  utilizadas en estos
estudios son aproximadas al total empleado en este trabajo.

Para el fosfol, los valores hallados con A tienden ser menores a los obtenidos para el resto de
los conjuntos base. Estas diferencias para los métodos HF, MPn y DFT están alrededor de 10 %
aproximadamente, mientras que para los métodos CCSD y CCSD(T) esta diferencia se hace
mucho menor. De hecho, el valor de total obtenido con CCSD(T)/A (36,6 ua) es muy similar a
los calculados con los conjuntos base B (36,5 ua) y D (37,3 ua).

El empleo de conjuntos base extendidas con un mayor número de funciones difusas y de


polarización permiten observar un mejor comportamiento en las tendencias, en efecto los
resultados obtenidos con los conjuntos base B y C son muy similares entre sí. Así mismo, los
46

valores obtenidos con estos conjuntos base son menores pero consistentes con los calculados con
el conjunto base de Sadlej (D), donde las mayores diferencias nuevamente se muestran para el
anillo de tiofeno a nivel de MPn. Entre los conjuntos base utilizados, el valor de  obtenido para
el furano a nivel de HF/D (20,4 ua), está más cercano al valor absoluto del  reportado por
Millefiori y Alparone, implementando el conjunto base extendida aug-cc-pVTZ bajo el mismo
método (29,80 ua).108

Tabla 2.3. Primera hiperpolarizabilidad  (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y fosfol
(Fuente: propia)

total / HRS
Conjunto Ciclo
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
base pentadieno
A 17,1 / 24,7 15,1 / 33,9 0,9 / 7,1 17,5 / 37,0 47,7 / 52,5
B 9,5 / 17,8 14,6 / 30,4 8,4 / 11,6 13,4 / 30,6 50,6 / 56,7
HF
C 9,3 / 17,4 14,5 / 30,4 9,1 / 12,3 13,1 / 30,3 50,6 / 56,7
D 11,5 / 15,9 20,4 / 30,6 12,3 / 16,3 16,1 / 28,7 60,8 / 53,2
A 18,9 / 27,4 18,7 / 36,0 2,5 / 8,2 19,0 / 37,1 38,0 / 44,2
B 9,3 / 19,4 16,5 / 31,7 9,7 / 12,3 12,5 / 29,0 43,0 / 50,7
CAM-B3LYP C 9,3 / 19,1 16,5 / 31,7 10,1 / 12,8 12,4 / 28,8 43,2 / 50,9
D 11,3 / 17,8 21,3 / 33,0 11,8 / 14,2 11,1 / 25,5 44,0 / 53,3
(19,9)* (77,9)*
A 19,4 / 27,0 21,1 / 37,4 1,8 / 7,3 21,9 / 38,9 39,0 / 44,6
B 10,3 / 19,5 18,1 / 32,8 11,5 / 14,1 14,0 / 29,7 47,3 / 55,0
(44,7 / 51,9)ζ
WB97X-D 10,1 / 19,2 18,1 / 32,8 11,8 / 14,5 13,9 / 29,5 47,4 / 55,0
C
D 12,5 / 17,9 23,8 / 34,6 13,6 / 16,1 14,3 / 27,4 48,2 / 57,0
(42,3 / 50,9)ζ
A 20,7 / 29,4 23,7 / 36,7 7,5 / 11,8 25,6 / 38,8 36,1 / 42,6
B 9,2 / 21,6 20,9 / 33,6 0,5 / 5,6 17,4 / 30,7 37,2 / 45,1
MP2 8,8 / 21,2 20,7 / 33,1 0,5 / 5,5 17,0 / 29,9 34,2 / 42,2
C
D 10,2 / 19,8 27,0 / 37,4 4,0 / 6,3 17,5 / 29,4 38,4 / 48,3
A 21,3 / 28,0 26,7 / 37,7 9,0 / 14,9 28,4 / 40,7 36,9 / 42,7
MP4 B 11,2 / 19,3 23,2 / 33,4 0,7 / 8,3 19,6 / 30,8 38,9 / 46,3
SDQ C 11,0 / 18,9 22,6 / 32,8 0,5 / 7,9 18,9 / 30,0 34,0 / 41,4
D 12,2 / 18,1 28,9 / 37,0 4,5 / 9,6 19,8 / 29,4 40,2 / 49,7
A 22,3 / 28,9 28,1 / 39,6 10,9 / 16,8 30,6 / 42,6 35,6 / 41,5
CCSD B 12,6 / 20,2 24,2 / 34,8 0,9 / 8,7 20,7 / 32,0 36,5 / 44,0
D 13,8 / 19,1 30,0 / 38,3 2,4 / 9,2 20,9 / 30,1 37,2 / 46,9
A 22,9 / 29,9 29,2 / 41,3 11,9 / 17,6 32,9 / 44,9 36,6 / 43,0
CCSD(T) B 12,6 / 21,0 25,5 / 36,5 2,3 / 8,6 22,5 / 33,9 36,5 / 44,4
D 13,8 / 19,9 31,4 / 40,3 1,7 / 8,2 22,6 / 32,4 37,3 / 47,5
-27,508a -1,057e 19,3i 83,6i
-29,203b -2,351f
Otros estudios teóricos -30,888c 14,504g
-29,80d1 9,36h
a
MP4SDTQ/6-31G(3d)+pd.82 bCCSD/6-31G(3d)+pd.82 cCCSD(T)/6-31G(3d)+pd.82 dz, HF/aug-cc-pVTZ.108 eCCSD/6-
31G+pdd.82 fCCSD(T)/6-31G+pdd.82 gMP4SDTQ/6-31G(3d)+p.82 hz, HF/aug-cc-pVDZ.108 iv, PBE1PBE/Sadlej.46 .Los
valores de z tomados de la ref.82 fueron multiplicados por 1/3. *Valor expresado como v. ζWB97X.
47

Para el caso de la primera hiperpolarizabilidad HRS, los efectos del conjunto base son
similares al descrito anteriormente, aunque cabe resaltar que las diferencias entre los valores
obtenidos con el conjunto base A son menos importantes con respecto a los conjuntos base B y C,
e inclusive D. Para la molécula de tiofeno, los valores de HRS calculados utilizando los métodos
HF/(B,C,D) y DFT/(B,C;D) muestran un incremento cercano al doble con respecto a los valores
determinados con la función base de menor tamaño (HF/A y DFT/A). Cuando se emplean los
métodos de correlación MPn/(B,C,D) y CC/(B,C,D) se produce una contracción de alrededor del
50 % en el valor de la propiedad cuando se compara con el conjunto base de menor tamaño
(MPn/A y CC/A). Estas variaciones han sido reportadas para la primera hiperpolarizabilidad del
tiofeno y furano, entre los conjuntos base aug-cc-pVDZ, d-aug-pVDZ y aug-cc-pVTZ, donde el
incremento de funciones difusas y de polarización genera un aumento hasta de 2,5 veces.108

En cuanto a los efectos de la correlación electrónica, se observa que los métodos DFT, MPn y
CC generan un incremento o disminución importante en la primera hiperpolarizabilidad . Por
ejemplo, los valores calculados para el fosfol con los diferentes métodos empleados pueden ser
hasta un 40 % menor a los valores obtenidos con el método HF. Sin embargo para el caso del
tiofeno, los  obtenidos con los métodos post-HF empleando las funciones base B, C y D, pueden
llegar a ser hasta un 95 % aproximadamente, menor al valor calculado con HF, mientras que los
métodos DFT presentan incrementos hasta 35 %, aproximadamente.

Por otra parte, los resultados total y HRS obtenidos con el funcional WB97X-D son
ligeramente mayores a los calculados con el funcional CAM-B3LYP, cuyas diferencias no
superan al 8 %. Una mejor comparación se realizó para el anillo fosfol al calcular la propiedad
con los conjuntos base B (total = 44,7 ua y HRS = 51,9 ua) y D (total = 42,3 ua y HRS = 50,9 ua)
empleando el funcional WB97X, el cual incluye solamente corrección de largo alcance. Los
resultados determinados muestran solo una diferencia aproximada de 5 y 10 %, con respectos a
los valores calculados con el método WB97X-D para los conjuntos bases B (total = 47,3 ua y
HRS = 55,0 ua) y D (total = 48,2 ua y HRS = 57,0 ua), respectivamente. Estos resultados indican
que la inclusión de dispersión empírica no produce grandes cambios en la propiedad, tal como ha
sido señalado recientemente por Urdaneta y col.120 Un comportamiento similar se observa entre
los métodos MP2 y MP4, y entre los métodos CCSD y CCSD(T), los cuales muestran variaciones
de solo 3 ua.
48

Nuevamente, al utilizarse como referencia los valores calculados con el método CCSD(T) y
los conjuntos base B y D, se observa que los total y HRS determinados para el fosfol con los
métodos MPn sobrestiman entre 2 y 8 % los  de referencia, mientras que esta diferencia es
mayor cuando se utilizan los métodos DFT (10-30 %, aproximadamente). Para el resto de las
moléculas estudiadas (excepto tiofeno), los métodos MPn y DFT subestiman los valores
calculados con el método CCSD(T), con porcentajes que varían desde 5 hasta 50 %, dependiendo
de la molécula. Para el tiofeno, las diferencias para los distintos métodos de correlación son aún
mayores, sin embargo las mejores comparaciones se obtienen para el HRS al nivel de MP4 con
los conjuntos base B, C y D.

El valor absoluto de los  reportados para las moléculas de tiofeno y furano permiten observar
que los resultados a nivel de CCSD y CCSD(T) empleando los conjuntos base B y D, son
comparables a los reportados en la literatura con los conjuntos base 6-31G+pdd y 6-
31G(3d)+pd.82 Particularmente, los valores obtenidos con la metodología MP4SDQ/D son
consistentes con los reportados con el método MP4SDTQ,82 el cual incluye excitaciones triples.
Para el pirrol y fosfol, los valores de v publicados por Alparone y col.46 a nivel DFT concuerdan
con los calculados con la metodología CAM-B3LYP/D.

En general, la tendencia observada para esta propiedad es la siguiente:  (fosfol) >  (furano)
>  (pirrol) >  (ciclopentadieno) >  (tiofeno). En este caso, el aumento de la propiedad en
función del incremento del número atómico del heteroátomo se observa para los anillos fosfol y
pirrol, e inclusive para el ciclopentadieno y silol (total = 18,3 ua y HRS= 33,0 ua, valores
calculados con la metodología CCSD(T)/D), excepto para las moléculas furano y tiofeno donde
no se cumple esta condición. Kamada y col.82 han reportado que la sustitución del heteroátomo de
los anillos del grupo 16 por átomos más pesado no proporciona una variación sistemática de .
Sin embargo, para los heterociclos del grupo fosfol, Alparone y col,46 han encontrado una
correlación lineal entre los  de los anillos vs los respectivo  de los hidruros XH3.

2.3.4 Segunda hiperpolarizabilidad 

Los resultados de la segunda hiperpolarizabilidad ave obtenidos a través de los diferentes


niveles de teoría se muestran en la Tabla 2.4 conjuntamente con los valores teóricos y
49

experimentales reportados en la literatura. Los efectos del conjunto base y correlación electrónica
son igualmente importante para esta propiedad.

Tabla 2.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y
fosfol (Fuente: propia)

Conjunto Ciclo
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
base pentadieno
A 9135 8012 10449 11482 14163
B 11062 8041 10679 11801 14304
HF
C 10939 7956 10590 11651 14188
D 12957 10896 13900 15540 17431
A 11997 9632 13101 13504 18141
B 13616 9300 12767 13249 17618
CAM-
C 13534 9249 12719 13150 17553
B3LYP
D 16575 13014 17088 18234 21670
(20317)ζ (15453)ζ (20343)ζ (22205)ζ (25111)ζ
A 12239 9764 13298 13752 18184
B 13322 9210 12675 13085 17441
WB97X-D
C 13232 9144 12598 12960 17340
D 16777 13413 17436 18786 22318
A 12872 10206 14191 14675 20122
B 15076 10146 14141 14881 19747
MP2
C 14762 9921 13796 14442 19300
D 18288 14092 19167 20496 24367
A 11343 9250 13132 13233 18368
B 12483 8913 12644 12911 17368
MP4SDQ
C 12147 8656 12156 12454 16718
D 15050 12279 16986 17644 21328
A 11359 9426 13302 13434 18615
CCSD B 12671 9268 12900 13192 17561
D 15223 12527 17193 17973 21661
A 12104 9924 14143 14316 19848
CCSD(T) B 13565 9759 13692 14019 18758
D 16361 13333 18301 19179 23157
a a e
14750 20000 19524 23425e
b b
13926 18363
Otros estudios teóricos
13460c 19760c
d
15573 20416d
Valor experimental 14857f 26149f
a
CCSD(T)/6-31G+pdd.82 bMPW1PW91/Sadlej.107 cMP4SDTQ/6-31G+pdd.82 dB3LYP/Sadlej.107
e
PBE1PBE/Sadlej.46 fObtenido por efecto Kerr óptico (OKE) a 790 nm con un error ± 15 %.114
ζ
B3LYP.

A diferencia de , los ave obtenidos con el conjunto base A muestra un comportamiento


sistemático para casi todos los niveles de teoría y moléculas. Los valores calculados con los
50

métodos (DFT, MPn, CC)/A tienden a ser mayores a los obtenidos con los conjuntos bases B y C,
con diferencias porcentuales menores al 10 %. Para esta propiedad, la inclusión de funciones de
polarización f (conjunto base C) genera una disminución menor al 5 % con respecto al B. Por su
parte, los valores obtenidos con D superan a los calculados con el resto de los conjuntos base, con
porcentajes de diferencia menor al 35 %, aproximadamente.

En este caso, los efectos de la correlación electrónica generan solo incrementos en la


propiedad en relación a los resultados obtenidos con HF. Estos incrementos en algunos casos
llegan a ser de 40 %. No obstante, estas variaciones resultan ser menores en comparación a las
observadas en . Por otra parte, los valores hallados con los métodos DFT: CAM-B3LYP y
WB97X-D no presentan diferencias significativas (< 3 %), tal como se observó para los cálculos
de la primera hiperpolarizabilidad. En el caso de los métodos MPn, se aprecia que los valores
calculados con el método MP4 genera una disminución en la propiedad inferior al 15 % en
comparación con MP2, siendo los valores de  calculados utilizando este último método mayores
que los determinados con los métodos DFT.

La comparación de los métodos DFT, MPn y CCSD con el método más sofisticado CCSD(T)
empleando el conjunto base B, muestran en general las siguientes variaciones porcentuales para
el anillo fosfol, CCSD: -6,4 %; MP4: -7,4 %; MP2: 5,3 %; WB97X-D: -7,0 % y CAM-B3LYP: -
6,1 %. Cuando se emplea el conjunto base D con los diferentes métodos se observa un
comportamiento similar con ligeras variaciones entre las moléculas estudiadas. Estos porcentajes
indican que existen una muy buena estimación de la propiedad con respecto a la obtenida con
CCSD(T), donde los métodos DFT presentan porcentajes aproximados a los obtenidos para los
métodos CCSD y MP4, subestimando además el valor de referencia, mientras que el método
MP2 es el único que sobrestima el valor de CCSD(T), pero presenta el menor porcentaje de
diferencia.

Los ave determinados con el método CCSD(T) y el conjunto base D para furano (13333 ua) y
tiofeno (18301 ua), están más próximo a los determinados por Kamada y col.82 (14750 y 20000
ua, respectivamente). En cuanto a los valores calculados a nivel DFT, las metodologías CAM-
B3LYP/D y WB97X-D/D, arrojan resultados menores a los reportados con el conjunto base de
Sadlej empleando los funcionales convencionales PBE1PBE,46 MPW1PW91 y B3LYP.107
Adicionalmente, se calcularon los ave a nivel de B3LYP/D para todos los heterociclos (ver Tabla
2.4), tal como se puede observar también, la inclusión de corrección de largo alcance y dispersión
51

empírica en los funcionales CAM-B3LYP y WB97X-D corrigen la sobrestimación que tienden a


causar el método B3LYP, la cual está entre 15 y 20 %, aproximadamente.

Una comparación teoría-experimento muestra que la contribución electrónica en fase gaseosa


( = 0 nm) de los mejores valores de ave obtenidos en este trabajo con la metodología
CCSD(T)/D, representan un 90 y 70 % del valor experimental para furano y tiofeno
respectivamente, obtenidos por medidas OKE a 790 nm. Además, se ha determinado la segunda
hiperpolarizabilidad  a 790 nm para estos anillos, a través de los diferentes procesos ópticos
implementando el método TDDFT:CAM-B3LYP con el conjunto base D, para llevar a cabo una
comparativa más realística. La tendencia observada  (THG) >  (EFISHG) >  (DFWM) > 
(OKE) concuerda a la reportada en la literatura.107,109 Los  (OKE) calculado de 15249 y 20378
ua para furano y tiofeno respectivamente, sobrestima en 3 % el valor experimental del furano
(14857 ua), mientras que para el tiofeno solo representan un 80 % del valor experimental (26149
ua).

Por otro lado, la tendencia obtenida para la segunda hiperpolarizabilidad,  (fosfol) >  (pirrol)
>  (tiofeno) >  (ciclopentadieno) >  (furano). Como se puede observar, no todos los anillos
siguen la misma tendencia en cuanto a un orden específico para las propiedades ópticas ,  y ,
no obstante para todos los casos el anillo fosfol resulta ser el más (hiper)polarizable. Similar a la
polarizabilidad lineal , se ha reportado que esta propiedad está esencialmente determinada por el
ave del heteroátomo X (r2 = 0,99), donde la interacción conjugada entre el heteroátomo y la
estructura del cis-butadienil son consideradas de menor importancia.45,46,107,115 Una relación
similar ha sido también reportada para los ave de los anillos en función de sus respectivos
hidruros,45,46 tal como fue mencionado para . Finalmente, los ave calculados con la metodología
CCSD(T)/D para cada uno de los anillos muestra un incremento aproximadamente de 30 % desde
el furano al tiofeno, y 20 % desde el pirrol al fosfol y desde el ciclopentadieno al silol (19529 ua).

2.3.5 Efecto de la planarización del anillo fosfol

Previamente, Alparone y col.46 ha reportado (MP2/D//B3LYP/D) que la planarización de los


anillos C4H4XH (X = P, As, Sb, Bi) presentan variaciones importantes en las propiedades ópticas
cuando el heteroátomo del heterociclo es optimizado con una geometría trigonal plana. A modo
52

de cuantificar este efecto a nivel de CCSD(T) con los conjuntos base B y D, la siguiente tabla
muestra los resultados obtenidos para el fosfol con simetría C2v.

Tabla 2.5. Momento dipolar (Debyes) y propiedades ópticas (ua) para el anillo fosfol con simetría
C2v, obtenidos con el método CCSD(T) (Fuente: propia)

Propiedad Conjunto base fosfol (Cs)* fosfol (C2v) % de incremento


B 0,762 1,294 070
total
D 0,778 1,282 065
B 70,38 72,75 03
ave
D 70,96 73,76 04
B 36,5 58,5 060
total
D 37,3 79,2 112
B 44,4 90,2 103
HRS
D 47,5 105,5 122
B 18758 21617 015
ave
D 23157 29622 028
*Los valores de las propiedades ópticas del fosfol con simetría Cs son incluidos
a modo de comparación

Tal como se observa, la planarización del anillo genera cambios importantes en las
propiedades, especialmente en el momento dipolar y la primera hiperpolarizabilidad , con
porcentajes de incremento para la metodología CCSD(T)/D de aproximadamente 65, 110 y
120 % para , total y HRS, respectivamente. Para  y , este efecto es menos pronunciado (4 y 30
%, respectivamente). Estos incrementos pueden ser atribuidos a la mayor participación efectiva
del par de electrones solitario del P con la estructura cis-butadienil, lo cual promueve a una
mayor deslocalización de densidad electrónica en el anillo. Para el caso de , podemos considerar
adicionalmente el cambio de la simetría molecular, dicha propiedad es influenciada por la misma.
Así mismo, investigaciones teóricas reportan una alta aromaticidad (NICS, siglas en inglés de:
Nucleus-Independent Chemical Shifts) para el fosfol C2v (-16,9 ppm), a diferencia del anillo Cs el
cual no es aromático (-5,7 ppm).36 Sin embargo, la energía de estabilización aromática asociada
al fosfol planar no es suficiente para vencer la barrera de inversión o planarización (≈16
kcal/mol) de un átomo de P con geometría piramidal,130 por lo que el anillo fosfol planar es
considerado hipotético o una estructura de transición, aunque la presencia de sustituyentes -
aceptores, alquílicos o arílicos voluminosos unido al átomo de P conduce a estructuras
moleculares planas, disminuyendo la barrera de inversión a 5 Kcal/mol.42,131 En este trabajo, la
53

energía de inversión estimada con el método CCSD(T) y los conjuntos base B y D es 18,8 y 19,2
kcal/mol, respectivamente (Einv = EC2v - ECs).

2.3.6 Propiedades ópticas de los oligofosfoles

Debido al tamaño de los sistemas moleculares, los resultados de las propiedades ópticas
presentados en la Figura 2.4 para los oligofosfoles fueron determinados con el método/conjunto
base CAM-B3LYP/A. Adicionalmente, se llevaron a cabo cálculos a nivel ab initio (HF y MP2) a
modo de evaluar los efectos de intercambio y correlación del funcional, ya que estudios
recientes65,66 señalan que los funcionales DFT con corrección de largo alcance (LC) tienden a
sobrestimar las propiedades NLO a medida que crece la cadena -conjugada, tal como fue
mencionado en el capítulo I. Dado al coste computacional, los resultados a nivel de MP2
solamente se realizaron hasta 5 anillos.

Para la polarizabilidad  y segunda hiperpolarizabilidad , todos los niveles de teoría muestran


claramente un aumento de estas propiedades con el incremento del número de anillos. Los
valores de  a nivel DFT sobrestiman los valores de la propiedad determinados con el método
MP2. Kirtman y col.66 han reportado un comportamiento similar para las polarizabilidades de
poliacetilenos, empleando el método MP2 y el funcional LC-BLYP. Los resultados de 
obtenidos con el método CAM-B3LYP son comparables a los correspondientes MP2, e incluso
menores, tal como se observó en la sección 2.3.4. No obstante a partir de cinco anillos, los
efectos de intercambio y correlación electrónica del funcional comienzan a incrementar
considerablemente los valores de  y  con respecto al método HF.

Para el caso de  ocurre lo contrario, ya que los valores calculados con el método HF para n =
1 – 5, son mayores a los obtenidos con los métodos CAM-B3LYP y MP2. En cuanto a la
tendencia de la propiedad, pareciera que el incremento de anillos fosfoles no produce un aumento
positivo en , ya que la adición de un tercer anillo causa una disminución en la propiedad,
mientras que para n = 5 la respuesta es similar a un solo anillo. Solo a partir de 7 anillos se
observa un aumento a nivel del método CAM-B3LYP. Cabe destacar que para n = número par el
valor de  es cero, debido a que poseen centro de inversión.
54

1200 115
1100 110
105
1000 100
HF
900 MP2 95
90 HF
800 CAMB3LYP
85 MP2
PM6 CAM-B3LYP
700 80
PM6

total / ua
75
600
ave / ua

70
500 65
400 60
55
300 50
200 45
40
100
35
0 30

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
número de anillos número de anillos
45000000

40000000

35000000
HF
30000000 MP2
CAMB3LYP
25000000
PM6
ave / ua

20000000

15000000

10000000

5000000

-5000000
1 2 3 4 5 6 7
número de anillos

Figura 2.4. Propiedades ópticas de los oligofosfoles, desde n = 1 – 7 (Fuente: propia)

De igual modo, el comportamiento del método semiempírico PM6 también puede ser
observado en la Figura 2.4, donde los resultados de  son consistentes a los determinados con los
métodos HF y MP2, mientras que para  son comparables con el método HF. En el caso de , los
valores a nivel PM6 sobreestiman 2 - 3 veces aproximadamente los resultados obtenidos con los
diferentes niveles ab initio y DFT, no obstante las tendencias de ,  y  en función del número
de anillo son similares a las previamente discutidas para los métodos HF, MP2 y CAM-B3LYP.

A modo de seguir evaluando el incremento del número de anillos sobre las propiedades
ópticas, y en especial las de tipo NLO, se realizaron cálculos para oligofosfoles desde n = 1 hasta
55

20 anillos con el método PM6, y a su vez se compararon con las propiedades ópticas de los
oligómeros de tiofenos, furanos, ciclopentadienos y pirroles (Figura 2.5).

2200

2000 20000
oligociclopentadienos
1800
oligofuranos oligotiofenos
1600
oligopirroles 15000
1400 oligofosfoles
1200
ave / ua

ave / ua
10000
1000

800

600 5000

400

200
0
0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
número de anillos número de anillos

120

400000
100

300000
80 oligotiofenos
oligociclopentadienos
total / ua
total / ua

60 oligofuranos 200000
oligopirroles
oligofosfoles
40
100000

20
0

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos número de anillos

12000000
3,50E+011

10000000 oligociclopentadienos 3,00E+011


oligofuranos
8000000 2,50E+011 oligotiofenos
oligopirroles
oligofosfoles 2,00E+011
ave / ua

6000000
ave/ ua

1,50E+011

4000000
1,00E+011

2000000 5,00E+010

0,00E+000
0
-5,00E+010
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
número de anillos número de anillos

Figura 2.5. Propiedades ópticas de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos, tiofenos,


pirroles y fosfoles calculadas con el método PM6 (Fuente: propia)
56

Los resultados mostrados en la Figura 2.5 permiten resaltar los siguientes aspectos: i) aún con
20 anillos la segunda hiperpolarizabilidad  de los oligofosfoles siguen en aumento. Para  es
conocido que la polarizabilidad molecular es una función del número de electrones presentes en
el sistema, por lo que es esperado un aumento de esta propiedad. ii) En  se observa un
incremento hasta 5 anillos fosfoles, luego la propiedad comienza a decaer, en efecto las
respuestas para el resto de los oligómeros se mantienen constante. iii) Excluyendo las
propiedades ópticas de los oligotiofenos, las respuestas ópticas observadas para los oligómeros de
fosfoles son mayores que sus respectivos homólogos.

Dado a que los valores obtenidos para los oligotiofenos fueron exageradamente altos, aunado
al hecho de que estos compuestos presentan una aromaticidad y Egap mucho mayor que los
oligofosfoles,40 se cree que las propiedades ópticas para los oligotiofenos no son correctamente
descritas por el método PM6. Por tal motivo, se realizaron cálculos adicionales a nivel de CAM-
B3LYP/A para todos los oligómeros hasta n = 5 anillos, y aunque se intento realizar cálculos para
oligómeros con n > 5, no se logró determinar las propiedades ópticas debido a que el tiempo y los
recursos computacionales necesarios se incrementan considerablemente. Igualmente, se
calcularon las propiedades ópticas para hipotéticos oligofosfoles planares aromáticos.

Los resultados mostrados en la Figura 2.6, permiten confirmar que los oligofosfoles presentan
las mayores respuestas ópticas para la polarizabilidad lineal y segunda hiperpolarizabilidad. La
planarización del anillo fosfol solo presenta mayores respuestas para n = 1, ya que a partir de n =
2 las respuestas de  y  disminuyen a medida que se incrementa el número de anillos (Para más
detalles ver anexo E). Este comportamiento puede ser explicado tomando en cuenta la
aromaticidad del anillo fosfol. Para el caso de los oligofosfoles no aromáticos, la conjugación -
electrónica correspondiente al 1,3-butadieno del anillo tiende a estar más deslocalizada hacia los
anillos externos, en lugar de permanecer dentro del mismo anillo, mientras que en los
oligofosfoles planares (aromáticos) la deslocalización electrónica va estar favorecida mayormente
en el interior del anillo. Una conclusión similar ha sido reportada por Dalaere y col. 40 para las
polarizabilidades lineales de diferentes trímeros constituidos por anillos fosfoles y homólogos a
través del análisis energético de las interacciones -*, nx-* y -* (nx se refiere al par de
electrones del heteroátomo).
57

600 oligociclopentadienos
550
120 oligofuranos
oligociclopentadienos
oligotiofenos
500 oligofuranos oligopirroles
oligotiofenos 100
450 oligofosfoles (no planares)
oligopirroles oligofosfoles (planares)
400 oligofosfoles (no planares) 80
350 oligofosfoles (planares)

total / ua
ave / ua

300 60

250
40
200

150
20
100

50 0
0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
número de anillos número de anillos

9000000

8000000
oligociclopentadienos
7000000
oligofuranos
6000000 oligotiofenos
oligopirroles
5000000
oligofosfoles (no planares)
ave / ua

4000000 oligofosfoles (planares)


3000000

2000000

1000000

-1000000
1 2 3 4 5
número de anillos

Figura 2.6. Propiedades ópticas de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos, tiofenos, pirroles
y fosfoles calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente: propia)

En cuanto a , los valores de la propiedad para los oligofosfoles desde n = 3 son menores al
resto de los oligómeros presentados, excepto en los oligofuranos. Cuando se considera los
oligofosfoles planares, estos exhiben los valores más altos de . El efecto de la planarización de
los anillos es opuesto al observado para  y , sin embargo la extensión de los anillos para los
oligofosfoles planares a nivel PM6 muestra una tendencia similar a la observada para los
oligofosfoles no planares (Figura 2.7). Cabe destacar, que a pesar de que no se presentan los
resultados de HRS para estos sistemas moleculares, sus tendencias son similares a las encontradas
para total (Ver anexo F).
58

140

120

total/ ua 100

80
oligofosfoles (no planares)
oligofosfoles (planares)
60

40

20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos

Figura 2.7. Primera hiperpolarizabilidad total de los oligofosfoles (planares y no planares)


calculada con el método PM6 (Fuente: propia)

Por otro lado, la Figura 2.8 muestra las propiedades  y  de los oligofosfoles calculadas con
el método CAM-B3LYP en función de las Egap. Es importante destacar que las estimaciones más
simples de las Egap pueden hacerse con los métodos HF y DFT,19,34,132 a través de la diferencia de
energías de los orbitales fronteras HOMO y LUMO, los cuales proporcionan usualmente una
descripción cualitativa. Esta suposición consiste en que el estado excitado singlete más bajo
puede ser descrito por tan solo una configuración excitada, donde un electrón es promovido del
HOMO a LUMO. Otra alternativa más precisa, consiste en determinar la energía de transición
desde el estado fundamental (HOMO) al primer estado excitado permitido (LUMO).39 Sin
embargo, para una descripción confiable de las Egap se requieren una combinación lineal de un
número de configuraciones excitadas, por lo que no siempre los métodos HF y DFT resultan ser
los más idóneos, en su lugar suelen emplearse metodologías a nivel de TDHF, TDDFT y
CIS(D).39 Por tales motivos, las Egap fueron calculadas a partir de la energía de transición al nivel
de teoría TDCAM-B3LYP (N estado = 6).

Tal como se puede observar (Figura 2.8), las propiedades ópticas se incrementan a medida que
disminuyen los valores de las Egap con el aumento de la cadena, lo cual hace que las transiciones
-* sean más efectivas promoviendo una mayor deslocalización electrónica. Investigaciones
59

teóricas34,39,41 y experimentales133-136 han reportados las Egap para polímeros de fosfol y sus
homólogos, cuya tendencia Egap (fosfol) < Egap (ciclopentadieno) < Egap (tiofeno) < Egap (furano)
< Egap (pirrol). Esta tendencia es inversamente proporcional a la observada con el método CAM-
B3LYP para  y , la cual es (fosfol) > (ciclopentadieno) > (tiofeno) > (furano) ≈ (pirrol).

900
40000000
800
35000000
700
30000000
600
25000000

500

ave / ua
20000000
ave / ua

400 15000000

300 10000000

200 5000000

100 0

0 -5000000
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Egap / eV Egap / eV

Figura 2.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave de los oligofosfoles
calculadas con la metodología CAM-B3LYP/A en función de la Egap (TDCAM-B3LYP/A)
(Fuente: propia)

Una relación similar a la anterior se puede establecer en función de la aromaticidad de los


diferentes anillos, donde los oligómeros constituidos por anillos no aromáticos, tales como fosfol
y ciclopentadieno presentan las mayores respuestas, mientras que en el caso de los anillos
aromáticos (tiofeno, furano y pirrol) presentan menores respuestas. De hecho, cuando se
consideran las propiedades de los oligofosfoles planares hipotéticos los cuales son altamente
aromáticos, se puede observar que las respuestas de  son similares a las observadas en los
oligotiofenos (Ver Figura 2.6). De igual forma, estas tendencias son consistentes a las reportadas
por Delaere y col.40 para las polarizabilidad lineal de oligómeros similares. Para la primera
hiperpolarizabilidad , no está claro el comportamiento de esta propiedad en función de la
aromaticidad. Por ejemplo, los oligociclopentadienos están constituidos por anillos no
aromáticos, y estos presentan a partir de n = 3 mayores respuestas en relación al resto de los
oligómeros (excepto para los oligofosfoles planares), pero a partir de n = 5 la respuesta óptica
(114 ua) es casi igual a la obtenida para los oligofosfoles aromático (117 ua).
60

Por otra parte, la alternación de la longitud de enlace (BLA) es un parámetro utilizado para
estimar el grado de deslocalización electrónica en una molécula -conjugada, especialmente se
emplea en oligómeros y polímeros. El BLA se define como la diferencia de las distancias (d)
carbono-carbono simple y doble alternada. Mientras más pequeño o aproximado a cero sea el
valor del BLA, mayor será la deslocalización electrónica en la molécula,54 tal como se ilustra en
la siguiente figura.

+ -
a b c
Incremento del BLA Incremento del BLA
BLA = 0

Figura 2.9. Descripción general de las diferentes formas -conjugada de un polieno: a) neutra, b)
completamente deslocalizada, y c) iónica54

Para los oligofosfoles, el BLA ha sido calculado mediante la ecuación (2.2) propuesta por
Champagne y col.,137 la cual se ilustra utilizando las distancias de la Figura 2.2. Similar a la E gap,
una disminución del BLA conduce mayores respuestas ópticas de  y , tal como se observa en la
Figura 2.10.

BLA = [(dC4-C3 - dC3-C1) + (dC1-C5 - dC3-C1)]/2 (2.2)

900
40000000
800
35000000
700
30000000
600
25000000

500
ave/ua

20000000
ave/ua

400 15000000

300 10000000

200 5000000

100 0

0 -5000000
0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10

BLA/Å BLA/Å

Figura 2.10. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave de los oligofosfoles en
función del BLA, calculados con la metodología CAM-B3LYP/A (Fuente: propia)
61

2.4 Conclusiones

El estudio de las propiedades ópticas del fosfol, oligofosfoles y sus respectivos anillos
homólogos condujo a las siguientes conclusiones importantes:

 En general, los métodos DFT y MPn implementando la metodología de campo finito


proporcionan resultados de propiedades ópticas para el fosfol y sus homólogos
comparables a los obtenidos con altos niveles de teoría como el método CCSD(T).
Igualmente, el empleo de conjuntos base extendidas con un mayor número de funciones
difusas y de polarización, tales como B (6-311++G(3d,3p) y D (Sadlej), permiten
observar un mejor comportamiento en dichas propiedades. A su vez, los resultados
obtenidos con estos conjuntos base y los diferentes métodos empleados se encuentran en
buena correspondencia con los valores teóricos y experimentales previamente reportados.

 Los funcionales WB97X-D y CAM-B3LYP, pueden ser empleados para predecir las
polarizabilidades e hiperpolarizabilidades de anillos derivados de fosfol con un coste y
tiempo computacional mucho menor al consumido con los métodos CC y MPn, lo cual
representa una alternativa viable para el estudio de estas propiedades en sistemas
moleculares de mayor tamaño. Así mismo, la inclusión de dispersión empírica en
funcionales DFT no genera grandes variaciones en las propiedades NLO con respecto a
los funcionales que incluye únicamente LC, tal como ha sido reportado en la literatura.

 Los valores calculados de HRS para los diferentes heterociclos, en algunos casos duplican
al total, no obstante las tendencias observadas entre ambas definiciones son en general
similares.

 Los resultados ópticos mostrados para los diferentes oligómeros a nivel de CAM-B3LYP,
permiten confirmar que los oligofosfoles presentan las mayores respuestas ópticas para 
y . Para , no se observaron las mayores respuestas.

 En los oligofosfoles, la planarización de los anillos disminuye las respuestas de  y  a


medida que se incrementa el número de anillos, debido a que la deslocalización
electrónica está mayormente favorecida en el interior del anillo, en lugar de ser
deslocalizada hacia los anillos externos. En el caso de , el efecto de la planarización de
62

los anillos es opuesto al observado para  y , ya que se observaron las mayores


respuestas ópticas.

 Para la polarizabilidad  y segunda hiperpolarizabilidad , todos los niveles de teoría


muestran claramente un aumento de estas propiedades con el incremento del número de
anillos de fosfol. Este incremento ha sido explicado en función de la disminución de la
Egap y el BLA, lo cual hace que las transiciones -* sean más efectivas promoviendo una
mayor deslocalización -electrónica. En cuanto a , se observa un incremento para los
primeros anillos de fosfoles, luego la propiedad comienza a decaer.

 La tendencia observada para  y  con el método CAM-B3LYP para los diferentes


oligómeros (fosfol) > (ciclopentadieno) > (tiofeno) > (furano) ≈ (pirrol), es inversamente
proporcional a la tendencia Egap (teórica y experimental) reportada para polímeros
constituidos por fosfoles y anillos homólogos. Una relación similar en términos de la
aromaticidad de los diferentes anillos fue observada.
63

CAPÍTULO III. PROPIEDADES ÓPTICAS LINEALES Y NO LINEALES DE

DERIVADOS DE FOSFOLES

3.1 Introducción

Una de las propiedades más atractivas de anillos fosfol es su reactividad química versátil
producto de su carácter no aromático, ya que permite la creación única de diversas estructuras
moleculares -conjugadas a través de rutas sintéticas sencillas,138 las cuales no pueden ser
extrapoladas de la química del pirrol y/o tiofeno.97-99 Los compuestos 2,5-difenilfosfoles fueron
los primeros derivados de fosfoles reportados en la década de los 60.139-141 Posteriormente,
Mathey y col.142,143 sintetizaron una serie de mezcla de oligómeros basados en fosfoles y otros
heteroaromáticos constituidos por 2,5-di(2-fosfol)tiofeno o derivado de furano. A su vez,
derivados de fosfoles tipo dibenzofosfoles y ditienofosfoles también han sido reportados, sin
embargo sus propiedades electrónicas y reactivas son limitadas ya que el sistema diénico del
fosfol forma parte de la deslocalización  del benceno o tiofeno.130,144,145

Por otro lado, Réau y col.12-14,17-19,21,26,27 han reportado las primeras investigaciones
sistemáticas de derivados de fosfoles -conjugados, incluyendo moléculas modelos, así como
también copolímeros conductivos y materiales apropiados para aplicaciones OLED, celdas
solares y ONL, los cuales se basan en los sistemas moleculares 2,5-bis(aril)fosfoles (Figura 3.1).
Estas moléculas ofrecen diversas ventajas en cuanto a modificación estructural química se refiere,
tales como variaciones en el sustituyente exocíclico (R), tamaño del carbociclo fusionado (n),
grupo aromático (Ar), fácil reactividad de átomo fosforo (oxidación, metilación, complejación,
entre otros). Dichas características ofrecen un ajuste de las Egap, hiperconjugación -, así como
también de las propiedades estructurales y ópticas. Aunado a estas características, estos derivados
por lo general poseen estabilidad térmica y atmosférica, cualidades que son esenciales para la
creación de dispositivos tecnológicos. De igual forma, estudios teóricos sobre derivados de
fosfoles (C4H4P-R) confirman que las variaciones de estas propiedades son afectadas por la
naturaleza del sustituyente.36-38

La adición de grupos -conjugados en las posiciones 2 y 5 del anillo fosfol (p.ej. 2,5-
bis(aril)fosfoles) conducen a una extensión de la deslocalización -electrónica entre la parte
diénica del heterocíclico y los grupos sustituyentes,12,19,26 mientras que la adición de grupos dador
(D) y atractor (A) de densidad electrónica originan un anillo fosfol tipo push-pull.4 Las moléculas
64

push-pull es una estrategia comúnmente empleada en NLO para el diseño de nuevos cromóforos,
y se representa esquemáticamente como D--A. Esta configuración da lugar a una intensa
transición óptica que implica una transferencia de carga intramolecular (TCI) desde el grupo D
hasta el grupo A mediante la cadena -conjugada, promoviendo así una mayor deslocalización
electrónica

n = 1, 2
Ar = 2-tienil, 2-piridil, fenil
Ar Ar R = Ph
P
E = O, S, Se, BH3, AuCl, W(CO)5, CH3
E R

Figura 3.1. Derivados de 2,5-bis(aril)fosfoles investigados por Réau y col.12-14,17-19,21,26,27

Experimentalmente, la primera hiperpolarizabilidad  ha sido reportada para moléculas push-


pull constituidas por derivados de 2-(2-piridil)fosfoles, exhibiendo respuestas moderadas ≈
30x10-30 esu, debido al débil carácter atractor de densidad electrónica del grupo piridina.30 A
nivel semiempírico, se ha demostrado que la presencia de grupos D y A en las posiciones 2 y 5
del anillo fosfol, fuertemente electrodonadores y electroatractores, así como también la extensión
de la cadena -conjugada promueven incremento importante en la propiedad .47

Considerando que las propiedades electrónicas, geométricas y ópticas son influenciada por la
naturaleza de los sustituyentes en el anillo fosfol, en este capítulo se presenta un estudio teórico
de las propiedades ópticas ,  y  de derivados de fosfoles empleando métodos mecano-
cuánticos ab initio y DFT bajo el esquema de campo finito. En este sentido, los resultados
obtenidos se dividen en tres secciones fundamentales:

i) Efecto de la hiperconjugación - de los derivados C4H4P-R sobre las propiedades ópticas.
Los sustituyentes seleccionados para este estudio se basan en grupos D y A de densidad
electrónica, tales como: D = –OH, –SH, –NH2, –CH3 y A = –BH2, –NO2, –CN, –CHO y –COOH,
así como también los halogenuros –F, –Cl y –Br. Los halógenos pudieran comportarse como
atractor o donor de densidad electrónica de acuerdo a la naturaleza química del sistema
65

molecular,146 sin embargo en este trabajo han sido considerados como un grupo aparte para
evaluar el efecto de la electronegatividad. Así mismo, se ha incluido el grupo aril fenil (R = –Ph)
para determinar sus efectos sobre dichas propiedades.

ii) Determinar las respuestas ópticas para la molécula push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF),
cuyos grupos D y A han sido seleccionados tomando como modelo la molécula p-nitroanilina
(PNA), la cual es considerada estándar de referencia en diversos procesos ópticos teóricos y
experimentales debido a sus elevadas respuestas ópticas.119,147,148

iii) Debido a que los sistemas moleculares 2,5-bis(aril)fosfoles presentan propiedades que los
hacen atractivos en tecnologías OLEDs y NLO, las respuestas ópticas de las estructuras 1-fenil-
2,5-bis(2-tienil)fosfol, 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol y 1,2,5-tri(fenil)fosfol han sido exploradas.
Dicha estructuras constituyen la base fundamental de muchas otras moléculas derivadas de
fosfoles y las cuales son de gran interés en la actualidad para la creación de nuevos copolímeros.

3.2 Detalles computacionales

Basándose en una estrategia metodológica similar a la ejecutada en el capítulo anterior, todas


las estructuras optimizadas se obtuvieron con los métodos CAM-B3LYP y MP2 empleando el
conjunto base 6-31+G(d,p) (A). Las frecuencias vibracionales halladas para las diferentes
moléculas indican que no son estados de transición. Para los fosfoles C4H4P–R que poseen los
grupos –OH y –SH existen dos mínimos, tal como ha sido reportado por Mattmann y col.,37 uno
para los grupos en posición endo y el otro para la posición exo (Figura 3.2), no obstante los
isómeros conformacionales endo son más estable por 0,78 y 0,30 kcal/mol, respectivamente.

endo exo

Figura 3.2. Isómeros conformacionales endo y exo de los derivados C4H4P–R, donde R = –OH y
–SH) (Fuente: propia)

En cuanto a las propiedades ópticas, las cantidades escalares de ave, ave y total se
cuantificaron por las ecuaciones (1.12), (1.13) y (1.14), respectivamente. Todos los cálculos
66

fueron realizados utilizando los métodos ab initio MP2, MP4SDQ y CCSD(T), y DFT CAM-
B3LYP y WB97XD. Los conjuntos base implementados fueron 6-311++G(3d,3p) (C) y el
conjunto base especializado de Sadlej (D). La selección de estas metodologías está basada en los
resultados previamente obtenidos para los heterociclos. Sin embargo, para las estructuras 1-fenil-
2,5-bis(aril)fosfoles fue necesario implementar el conjunto base A debido a su gran tamaño
molecular. Cabe resaltar que las propiedades ópticas calculadas a nivel ab initio se determinaron
a partir de las estructuras optimizadas con el método MP2, para el caso de los métodos DFT se
utilizaron estructuras de mínima energía optimizadas con el método CAM-B3LYP. Así mismo,
estas propiedades fueron calculadas a nivel estático y en fase gaseosa implementando la
metodología de campo finito basadas en las ecuaciones de Kurtz81 con aplicaciones de campos
eléctricos de 0,005 ua. Todos los cálculos fueron realizados en el programa FFIELD con una
interfaz del programa computacional G09.89

Finalmente, para la determinación del total de los oligofosfoles tipo push-pull se ha


implementado nuevamente el método PM6 disponible en MOPAC-2009,126 partiendo
previamente de las estructuras optimizadas con el método HF y el conjunto base 3-21G obtenida
del programa G09.89

3.3 Resultados y discusión

3.3.1 Parámetros geométricos de los derivados de fosfoles C4H4P-R

Los parámetros geométricos más importantes de los derivados de fosfoles C4H4P–R obtenidos
con los métodos CAM-B3LYP y MP2 se muestran en la Tabla 3.1. El anillo fosfol Cs ha sido
incluido como sistema estructural de referencia. Debido a que sólo se conoce por difracción de
rayos x la estructura del 1-ciano-3,4-dimetilfosfol, la comparación de los resultados teóricos
hallados con ambas metodologías para el derivado 1-ciano-fosfol son concordantes con los
valores experimentales, mostrando diferencias menores al 2 % a pesar que la comparación teoría-
experimento realizada no contempla exactamente las mismas estructuras. De igual forma, las
diferencias obtenidas entre los métodos DFT y MP2 son mínimas (< 1 %). Estos resultados
indican que los niveles de teoría empleados son idóneos para predecir las propiedades
geométricas de derivados de fosfoles.
67

Tabla 3.1. Distancias (Å) y sumatoria de los ángulos de enlaces (º) de los derivados C4H4P-R
calculadas con los métodos CAM-B3LYP y MP2, empleando el conjunto base A (Fuente: propia)

C3 C4

C2 C5
Métodos P1
P1-R P1-C2 C2-C3 C3-C4 ∑CPXa
R

1,856 1,807 1,351 1,460 299,6


–CH3
1,856 1,799 1,368 1,453 300,8
1,702 1,817 1,348 1,468 311,0
1,810b 1,347c
–NH2
1,715 1,811 1,365 1,461 308,2
1,800b 1,364c
1,663 1,820 1,346 1,472 304,3
–OHend
1,678 1,812 1,363 1,465 306,4
1,671 1,813 1,345 1,473 301,8
–OHexo
1,686 1,807 1,362 1,466 303,1
2,127 1,810 1,348 1,466 302,9
–SHend
2,117 1,802 1,365 1,458 304,7
2,131 1,809 1,348 1,466 301,2
–SHexo
2,119 1,801 1,365 1,458 303,6
1,833 1,775 1,358 1,451 337,0
–BH2
1,840 1,767 1,376 1,442 337,2
1,859 1,811 1,344 1,473 294,0
CAM-B3LYP –NO2
1,849 1,809 1,360 1,467 293,4
MP2 1,791 1,813 1,346 1,465 295,0
–CN 1,787 1,809 1,363 1,458 294,6
1,802d 1,794d 1,348d 1,484d 290,3d
1,860 1,805 1,351 1,460 298,5
–CHO
1,856 1,799 1,368 1,453 300,6
1,859 1,806 1,349 1,463 301,2
–COOH
1,857 1,799 1,366 1,456 298,9
1,638 1,818 1,344 1,476 298,8
–F
1,650 1,812 1,360 1,469 301,0
2,091 1,815 1,344 1,471 297,9
–Cl
2,075 1,807 1,362 1,464 300,6
2,249 1,815 1,345 1,470 294,6
–Br
2,251 1,810 1,361 1,464 295,0
1,842 1,808 1,350 1,462 301,4
–Ph
1,842 1,804 1,367 1,456 298,3
–H 1,418 1,810 1,351 1,459 292,2
(fosfol) 1,408 1,803 1,367 1,452 295,5
a
Sumatoria de los ángulos C2-P1-R, C2-P1-C5 y C5-P1-R. bP1-C5 y cC4-C5. dValores reportado por
difracción de rayos x para el derivado 1-ciano-3,4-dimetilfosfol. Ref124

Por otro lado, las variaciones más importantes dentro de los parámetros estructurales con
respecto al fosfol se observa para el enlace P1–R como es de esperar. Dichas variaciones
dependen del grupo sustituyente y las mayores diferencias se dan para los anillos que contienen
los grupos –SH, –Br y –Cl. Para el resto de los enlaces, se presentan solo variaciones ligeras
68

atribuidas al efecto de la hiperconjugación -. Para el caso de los fosfoles con R = –OH y –SH,
la conformación exo origina un aumento ligero de la distancia P1-R con respecto al confórmero
endo. En relación al compuesto 1-amino-fosfol, la distancia P1-C2 varía de la P1-C5 por razones
de simetría (C1), dado a que el nitrógeno del grupo amino no presenta una geometría trigonal
plana.

Otro parámetro de gran interés a considerarse es la sumatoria de los ángulos de enlaces


relacionados con el átomo de P (∑CPX). Esta sumatoria indica la geometría de átomo P en el
anillo fosfol, la cual ha sido considerada de gran importancia para estudiar la aromaticidad y
deslocalización -electrónicas de fosfoles.36,37,42 Por ejemplo, para el caso del fosfol C2v
(aromático), la sumatoria de los ángulos es 360º, característico de una geometría trigonal plana,
mientras que para el fosfol Cs (no aromático) la sumatoria es ≈295º, cuya geo metría es piramidal.

En general, los valores de la ∑CPX para los derivados de fosfol muestran un átomo de P con
geometría piramidal, debido a que sus valores se aproximan más al obtenido para el fosfol Cs. No
obstante, para el caso del anillo que posee al grupo –BH2 se muestra que la ∑CPX ≈ 337º, este
valor indica una planarización parcial del átomo de P en el anillo (ver Figura 3.3), producto de la
interacción entre el par de electrones no compartido del P y el orbital desocupado del B, así como
también un incremento en la deslocalización cíclica, tal como ha sido reportado por Delaere y
col.36 a través de cálculos teóricos para las propiedades geométricas y aromaticidad de derivados
de fosfoles. Por otra parte, a excepción del C4H4P–BH2, la presencia de grupos electroatractores
originan que la geometría piramidal del átomo de P sea ligeramente más pronunciadas que los
derivados que poseen grupos dadores de densidad electrónica.

Figura 3.3. Planarización parcial del átomo de P del derivado 1-boranil-fosfol (C4H4P–BH2)
optimizado con la metodología MP2/A. Las estructuras de los fosfoles con simetría Cs y C2v se
incluyen a modo de comparación (Fuente: propia)
69

3.3.2 Propiedades ópticas de los derivados C4H4P–R

Las propiedades ópticas ,  y  de los diferentes derivados C4H4P–R se muestran en las


Tablas 3.2 - 3.4. Dichas propiedades fueron calculadas por diferentes metodologías,
contribuyendo así en la creación de una base de datos teóricos con valores predictivos, la cual
pudiera ser aprovechada en futuras investigaciones (teóricas y experimentales) para el diseño y
creación de nuevos materiales -conjugados basados en derivados de fosfoles.

En lo que respecta a los efectos de los conjuntos base y métodos empleados, estos son
similares a los ya discutidos en el capítulo II, por lo tanto una discusión detallada ha sido omitida.
En general, los diferentes métodos MPn y DFT proporcionan estimaciones acordes con los
resultados hallados a nivel de CCSD(T)/B, mientras que los valores calculados con los conjuntos
base B y D son consistentes entre sí. A su vez, los métodos DFT, MPn y CCSD(T) generan
tendencias similares para las propiedades ópticas, observándose en algunos casos ligeras
variaciones según la metodología empleada. No obstante, las tendencias presentadas son
generalizadas con el propósito de plantear un análisis concreto que conlleve a conclusiones
relevantes, dándole preferencia a los resultados obtenidos a nivel ab initio.

Por otro lado, las propiedades ópticas a nivel de CCSD(T)/D no son presentadas debido a
limitaciones en cuanto al tiempo y recurso computacional disponible. Estas limitaciones son
aplicables también para el derivado C4H4–Ph con la metodología CCSD(T)/B. Los valores de  y
 para el derivado C4H4P–Br calculados con los métodos MPn y CCSD(T) utilizando el conjunto
base B, no son mostrados debido a error de inconsistencia numérica (EIN). Por este motivo, no se
presentan gráficas para correlacionar los resultados a nivel de CCSD(T), ya que para el caso de
los compuestos halogenados resultaría ilógico establecer una tendencia solamente con dos
puntos. Sin embargo, se presentan gráficas donde se muestran correlaciones de los resultados
obtenidos con la metodología MP4SDQ/D.

3.3.2.1 Polarizabilidad lineal 

Una tendencia general observada para la polarizabilidad lineal ave se muestra a continuación:

 (–Ph) >  (–SHexo) ≈  (–SHend) >  (–Br) ≈  (–BH2) >  (–COOH) >  (–NO2) ≈  (–CHO)
>  (–CH3) ≈  (–CN) ≈  (–Cl) >  (–NH2) > (–OHexo) ≈  (–OHend) > (fosfol) >  (–F)
70

Esta tendencia puede explicarse en términos de varios factores fundamentales, tales como: i)
deslocalización -electrónica, ii) incremento del volumen de la densidad electrónica del grupo –
R, y iii) electronegatividad de los grupos. Por ejemplo, los valores elevados observados en
C4H4P–Ph (≈ 140 ua), se debe a la conjugación -electrónica adicional que introduce el anillo
fenil y al mayor tamaño molecular del grupo sustituyente.

Tabla 3.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los derivados C4H4P–R (Fuente: propia)

Conjunto
R CAM-B3LYP WB97X-D MP2 MP4SDQ CCSD(T)
base
B 74,41 74,53 74,52 73,04 73,85
–OHend
D 74,75 74,73 75,06 73,60
B 75,30 75,45 75,46 73,92 74,79
–OHexo
D 75,68 75,68 76,05 74,53
B 93,11 93,11 92,70 91,05 92,03
–SHend
D 93,62 93,46 93,33 91,64
B 94,19 94,20 93,89 92,17 93,18
–SHexo
D 94,75 94,57 94,58 92,82
B 80,49 80,63 80,87 79,10 80,10
–NH2
D 80,89 80,89 81,44 79,69
B 84,93 85,07 84,87 83,12 83,99
–CH3
D 85,29 85,17 85,37 83,61
B 87,46 87,76 87,04 85,65 86,80
–NO2
D 88,12 88,29 87,89 86,56
B 84,73 84,97 84,22 82,97 84,11
–CN
D 85,09 85,07 84,62 83,38
B 87,50 87,75 87,21 85,44 86,73
–CHO
D 87,96 88,00 87,84 86,09
B 90,54 90,68 90,57 88,67 90,00
–COOH
D 91,02 91,08 91,23 89,39
B 92,38 92,62 92,26 90,83 91,94
–BH2
D 92,50 92,46 92,60 91,16
B 69,22 69,36 69,02 67,78 68,44
–F
D 69,64 69,61 69,62 68,39
B 84,61 84,78 84,12 82,80 83,67
–Cl
D 85,24 85,13 84,83 83,46
B 92,89 93,18 EIN EIN EIN
–Br
D 93,58 93,63 93,02 91,71
B 141,83 142,19 141,73 138,60
–Ph
D 142,07 142,09 142,18 139,08
B 71,08 71,21 71,05 69,70 70,38
fosfol
D 71,58 71,49 71,66 70,25

Al analizar el comportamiento de ave en función del número atómico o volumen de la


densidad electrónica del grupo –R, se observa que para el grupo D la tendencia es  (–SH) >  (–
CH3) >  (–NH2) >  (–OH), donde el derivado de –SH (≈ 93 ua) muestra mayores valores de
71

ave que su respectivo homólogo –OH (≈ 75 ua), tal como se muestra en la Tabla 3.2. Igualmente,
las conformaciones exo y endo no generan cambios sustanciales en esta propiedad, observándose
una diferencia para ambos confórmeros de solo 1 ua, aproximadamente. Para los derivados de –
CH3 y –NH2, que poseen el mismo número de electrones, las diferencias entre las
polarizabilidades son de 4 ua, aproximadamente.

Tomando en cuenta el aspecto anterior, para los derivados con halógenos se observa el mismo
comportamiento en función del número atómico –Br > –Cl > –F. Sin embargo, la polarizabilidad
para R = –F (ver Tabla 3.2) es menor a la obtenida para el fosfol (donde R = –H), lo cual
pareciera una contradicción. Esto se debe al hecho de que el átomo de flúor es el más
electronegativo de todos los sustituyentes empleados por lo que se genera una concentración de
carga sobre él, de manera tal que no hay movilización de la misma hacia el anillo. Así mismo, a
medida que la electronegatividad disminuye, los electrones están menos atraídos por el núcleo del
grupo R, por lo que al aplicar un campo eléctrico se perturban de manera más fácil
incrementándose la polarizabilidad lineal, tal como se ilustra en la Figura 3.4 para los fosfoles
halogenados.

95
-Br

90

85
-Cl
ave / ua

80

75

70 -F

65
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0

electronegatividad de Pauling R

Figura 3.4. Polarizabilidad lineal ave de los derivados de fosfoles halogenados calculada con la
metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de Pauling (R)150 (Fuente: propia)

De igual forma, la Figura 3.5 muestra el mismo comportamiento para los ave de los derivados
con R = –BH2, –CH3, –NH2 y –OH en función de las electronegatividades reportadas para los
72

respectivos grupos sustituyentes.149 Estas tendencias se repiten en general para el resto de los
niveles de teoría empleados.

92 -BH2

90

88

86
-CH3
84
ave / ua

82
-NH2
80

78

76

74 -OHend

72
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

electronegatividad de Pauling R

Figura 3.5. Polarizabilidad lineal ave de los derivados C4H4P–R (R = –BH2, –CH3, –NH2 y –OH)
calculada con la metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de Pauling (R)149
(Fuente: propia)

Por otra parte, se puede ver que los valores de ave para el sustituyente –BH2 son
aproximadamente iguales a los obtenidos para R = –Br, aun cuando la diferencia entre los
números atómicos es demasiado grande. La razón de este comportamiento pudiera ser explicado
en torno a la planarización parcial del átomo de P, la cual genera una estructura con elevada
deslocalización -electrónica, tal como sucede para el caso del fosfol con simetría C2v.

3.3.2.2 Primera hiperpolarizabilidad 

A continuación se muestra la tendencia obtenida para la primera hiperpolarizabilidad total:

 (–BH2) >  (–NO2) >  (–Ph) >  (–CHO) >  (–OHexo) >  (–F) ≈  (–Cl) ≈  (–COOH) > 
(–NH2) ≈  (–CH3) ≈  (–OHend) >  (–Br) ≈  (–CN) >  (fosfol) ≈  (–SHend) ≈  (–SHexo)

Tal como se puede observar en la Tabla 3.3, la presencia de los grupos –BH2, –NO2, –Ph y –
CHO producen los mayores incrementos de . Para el caso de los derivados –BH2 y –NO2, las
respuestas obtenidas son 3-4 veces mayor que el valor del fosfol, mientras que los derivados de –
73

Ph, –CHO y –OHexo lo duplican. Sin embargo, recordemos que la conformación endo del
derivado –OH es ligeramente más estable y está en equilibrio con la conformación exo, por lo
que el valor de total para el compuesto C4H4P–OH pudiera ser considerado como un promedio de
las respuestas de ambos confórmeros. Por otro lado, los derivados cuyos grupos sustituyente
tienden a atraer densidad electrónica generan mayores respuestas que aquellos que poseen un
grupo donor. A su vez, los sustituyentes más electronegativos originan un aumento en la
propiedad  (–F) ≈  (–Cl) >  (–Br).

Tabla 3.3. Primera hiperpolarizabilidad total (ua) de los derivados C4H4P–R (Fuente: propia)

Conjunto CAM-
R WB97X-D MP2 MP4SDQ CCSD(T)
Base B3LYP
B 48,5 54,1 54,7 51,6 55,8
–OHend
D 49,1 53,5 57,0 53,1
B 80,7 86,9 88,4 82,3 87,3
–OHexo
D 82,5 88,2 93,0 85,8
B 34,5 40,6 36,0 35,7 33,7
–SHend
D 31,3 37,4 30,8 32,4
B 32,7 34,3 43,8 36,2 40,1
–SHexo
D 24,1 26,8 33,8 27,3
B 56,0 64,0 59,9 57,1 59,0
–NH2
D 49,8 56,2 55,0 52,4
B 53,5 61,3 53,3 53,0 53,0
–CH3
D 49,8 57,1 51,9 51,7
B 143,0 147,6 115,3 121,1 136,2
–NO2
D 134,3 138,4 108,6 114,1
B 43,0 44,9 46,0 47,6 47,2
–CN
D 31,3 34,5 39,2 41,0
B 101,5 104,3 95,0 92,0 101,5
–CHO
D 94,6 97,6 91,1 88,0
B 65,1 72,7 76,9 71,8 75,7
–COOH
D 61,7 69,1 76,7 70,0
B 156,4 166,3 168,4 164,3 156,1
–BH2
D 142,9 151,9 155,3 153,9
B 68,6 72,5 73,9 69,4 74,0
–F
D 73,2 77,6 80,9 75,7
B 73,6 71,0 83,7 74,5 80,3
–Cl
D 64,6 63,6 75,1 66,1
B 43,4 46,4 56,7 48,7 50,6
–Br
D 38,9 43,1 51,9 43,3
B 91,2 97,5 108,5 100,9
–Ph
D 81,2 89,1 98,5 92,7
B 43,0 47,3 37,2 38,9 36,5
fosfol
D 44,0 48,2 38,4 40,2
74

Los derivados de fosfoles con R = –CN, –Br y –SH, no producen grandes incrementos
favorables para esta propiedad, de hecho el derivado C4H4P–SH presentó menor respuesta que el
fosfol, y en donde los confórmeros endo y exo arrojaron resultados similares a diferencia de los
confórmeros –OH. A excepción del –OHexo, la naturaleza del grupo –NH2 –CH3 y –OHend
generan valores similares cuyos resultados están entre 50-60 ua para todas las metodologías.

Para el caso del grupo A, no está claro la fuerza atractora de electrones del sustituyente R
sobre el anillo fosfol, ya que siendo el grupo –NO2 el atractor más fuerte, este genera un gran
incremento en la propiedad. Sin embrago para el caso de –CN, el cual es el segundo atractor
mayor de densidad electrónica su efecto en la propiedad no es positivo, tal como fue mencionado.
Para los sustituyentes –CHO y –COOH, sucede lo contrario, ya que el –CHO es un atractor muy
débil y genera mayores incrementos que el grupo –COOH, el cual es un atractor más fuerte.
Además, luego del –NO2, el –CHO produce la mayor respuesta de . Cabe destacar que la fuerza
atractora de esto sustituyente ha sido determinada por el valor de la carga del átomo de P, el cual
se detalla para la segunda hiperpolarizabilidad .

Por otro lado, los derivados de oxofosfoles y tiofosfoles (ver Figura 3.6) son comúnmente
observados en la literatura, ya que suelen ser empleados como agentes protectores del átomo P
para la obtención de fosfoles C4H4P–R.12,17,19 En los oxotiofosfoles el átomo de P puede estar
unido a un hidrógeno, aril o metal de transición, además de un átomo de O o S, y su reactividad
química es completamente distinta a la observada en los derivados C4H4P–R ya que el par de
electrones del P no está disponible.24 Dadas estas características, se realizaron cálculos a nivel de
teoría MP4SDQ/D para determinar la propiedades NLO de los derivados C 4H4P(O)H y
C4H4P(S)H, los cuales exhiben valores de  de 55,3 y 25,5 ua, respectivamente.

Figura 3.6. Representación esquemática de los derivados tipo tiooxofosfoles, donde R = H, aril o
metal y X = O o S (Fuente: propia)
75

Para el caso del tiofosfol, la respuesta óptica es muy baja en referencia al fosfol, tal como se
presentó en el derivado C4H4P–SH, mientras que la obtenida para el C4H4P(O)H es equivalente a
la del anillo con R = –OHend. Estos resultados indican que esta clase de derivados (oxotiofosfoles)
no producen incrementos favorables en la propiedad, los cuales son menos atractivos que los
fosfoles C4H4P–R.

3.3.2.3 Segundad hiperpolarizabilidad 

Para la segunda hiperpolarizabilidad también se muestra a continuación una tendencia general


para los diferentes derivados de fosfoles:

 (–Ph) >  (–BH2) ≈  (–CH3) ≈  (–SHexo) >  (–SHend) >  (–NH2) >  (–CHO) >  (–COOH) ≈
 (–Br) >  (–OHexo) >  (–OHend) >  (–Cl) ≈  (fosfol) >  (–CN) >  (–NO2) >  (–F).

Al igual que para  y, el sustituyente –Ph tiende a duplicar el valor de  con respecto al
fosfol (Tabla 3.4), seguido de un aumento de 35 % para R = –BH2 producto de la planarización
del P, ya explicado para el caso de  y también observado para . Posteriormente, se observan
porcentajes de incrementos 30-25 % desde el derivado C4H4P–CH3 hasta el C4H4P–NH2. A
excepción del –BH2, la presencia de grupos atractores así como halogenuros y donadores débiles
(–OH), no producen grandes incrementos en ave (10-20 %, aproximadamente) comparado con el
anillo fosfol, de hecho los ave para los derivados con –CN, –NO2 y –F son menores. Cabe
destacar que estos porcentajes han sido estimados para la metodología MP4SDQ/D, los
porcentajes a nivel de CCSD(T) no son mostrados dado a que no se logró obtener valores de 
para C4H4P–Br y C4H4P–Ph.

A diferencia de , las menores respuestas ópticas son obtenidas para los grupos atractor y
halógenos, esto posiblemente se deba a que cuando el átomo de P se encuentran unido a
sustituyentes que atraen densidad electrónica, la deslocalización -electrónica originada por la
interacción del par electrones o densidad electrónica del P con el anillo disminuye. En efecto, al
observar la tendencia para el grupo atractor  (–BH2) >  (–CHO) >  (–COOH) >  (–CN) >  (–
NO2), y los valores de la carga (q) NPA (siglas en inglés de: Natural Population Analysis)
obtenido con la metodología MP2/A para el átomo de P de los respectivos derivados, qP– BH2

(+0,718) < qP–CHO (+0,811) < qP–COOH (+0,833) < qP–CN (+0,875) < qP–NO2 (+1,001), se puede
76

observar como la respuesta de la segunda hiperpolarizabilidad disminuye con el aumento de la


fuerza atractora del sustituyente, el cual se refleja en una mayor carga positiva sobre el fosforo.
Un comportamiento similar es observado para los halogenuros, cuya cargas qP–Br (+0,794) <
qP–Cl (+0,868) < qP–F (+1,217). Para el caso del grupo D sucede lo contrario, mientras mayor sea
la densidad electrónica que done el grupo sustituyente al átomo P, mayor será la respuesta de .
En este caso, la conformación exo de los sustituyentes –OH y –SH permiten también mayor
donación de densidad electrónicas al P, [qP–OHexo (+1,118) < qP–OHend (+1,172); qP–SHexo (+0,724)
< qP–SHend (+0,739)]. Así mismo, la tendencia de  para los diferentes grupos puede ser analizada
en función de la carga (qNPA) del grupo sustituyente. La Figura 3.7 muestra un aumento de la
propiedad a medida que disminuye la densidad de carga del sustituyente.

Tabla 3.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de los derivados C4H4P–R (Fuente: propia)

R Conjunto Base CAM-B3LYP WB97X-D MP2 MP4SDQ CCSD(T)

B 19033 18659 21092 18464 20104


–OHend
D 21942 22214 24481 21467
B 20470 20123 22942 20048 21846
–OHexo
D 23631 23917 26630 23325
B 23564 23353 26676 23554 25784
–SHend
D 27586 27890 31496 27866
B 23351 23136 26827 23616 26195
–SHexo
D 27899 28240 32246 28463
B 23547 23165 26570 23071 25095
–NH2
D 26946 27388 30481 26575
B 24583 23959 27969 24226 26459
–CH3
D 28132 28273 32316 27976
B 18018 18025 18260 16505 18598
–NO2
D 20944 21412 21348 19417
B 16928 16755 19113 16766 18203
–CN
D 19830 20170 21962 19370
B 22609 22370 24289 21805 24733
–CHO
D 25628 26069 28412 25471
B 21762 21293 23205 20701 23174
–COOH
D 24675 24680 26339 23629
B 24158 23991 27927 25044 26120
–BH2
D 27729 28536 32356 28865
B 16182 15913 17864 15732 17012
–F
D 18942 19227 20906 18445
B 17847 17501 20343 17923 19582
–Cl
D 21337 21520 24233 21431
B 21276 20759 EIC EIC EIC
–Br
D 24395 24312 27284 24301
B 36335 35565 41320 36525
–Ph
D 40633 40806 46599 40937
B 17618 17441 19747 17368 18758
fosfol
D 21670 22318 24367 21328
77

Por otra parte, Mattmann y col.37 determinaron teóricamente la aromaticidad (NICS) para
derivados de fosfoles. En el caso de los fosfoles halogenados, señalan que el incremento de la
electronegatividad del grupo sustituyente, disminuye la efectividad de la hiperconjugación y en
consecuencia baja el carácter aromático del anillo, lo cual tiene correspondencia con el análisis
descrito para los grupos atractor y halogenuro en función de la qNPA de P. Una relación
inversamente lineal entre los ave de estos derivados en función de su aromaticidad fue observada.
Este mismo comportamiento se muestra también para la polarizabilidad lineal (Figura 3.8).

30000
29000 -BH2
-SHexo
28000
-SHend 28000
-CH3
27000

-NH2 26000 -CHO


26000
ave / ua

25000
ave / ua -COOH
24000

24000
-OHexo 22000
23000

22000 -NO2 -CN


20000
-OHend
21000
18000
-0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05
-0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05
qNPA del sustituyente D / ua qNPA del sustituyente A / ua
25000

-Br
24000

23000

22000
ave / ua

-Cl
21000

20000

19000 -F

18000

-0,65 -0,60 -0,55 -0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20

qNPA del sustituyente halógeno / ua

Figura 3.7. Propiedades ópticas calculadas con la metodología MP4SDQ/D en función de la


qNPA del grupo sustituyente obtenida con el método MP2 y el conjunto base A (Fuente: propia)
78

140 -Ph

130

120

110
ave / ua

100
-Br
90 2
r = -0,999 -Cl
80

-F
70

60
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
NICS / ppm
45000

-Ph
40000

35000
ave / ua

30000

-Br
25000 2
r = -0,997
-Cl

20000
-F

15000
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
NICS / ppm

Figura 3.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave calculada con la
metodología MP4SDQ/D en función de los NICS reportado en la literatura a nivel de B3LYP/6-
31G*37 (Fuente: propia)

Finalmente, la segunda hiperpolarizabilidad  calculada (MP4SDQ/D) para los derivados de


oxofosfol y tiofosfol de la Figura 3.6, presentan respuestas de 14685 y 27593 ua,
respectivamente. Al igual que , estas moléculas no generan incrementos mayores a los
observados para los derivados C4H4P–R, ya que para el compuesto C4H4P(O)H produce la
respuesta más baja de todos los sistemas moleculares estudiados. En cuanto a la estructura
C4H4P(S)H, su valor es aproximado al calculado para C4H4P–SHend.
79

3.3.3. Propiedades ópticas de la molécula push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF)

En esta sección se estudiaron las propiedades ópticas lineales y NLO de derivados constituidos
por la molécula 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF), para evaluar el efecto push-pull del anillo fosfol
sobre dichas propiedades. Los resultados obtenidos se comparan con las propiedades ópticas de la
p-nitroanilina (PNA), además de los valores calculados previamente para el fosfol y otros
derivados.

En la Figura 3.9, se muestran las estructuras optimizadas del ANF y la PNA con el método
MP2 y el conjunto base A. La introducción de los grupos –NO2 y –NH2 en las posiciones 2 y 5
del fosfol generan cambios estructurales, en los que destacan aumento de las distancias P–C y
variaciones en los enlaces diénicos, donde las diferencias de enlaces C=C y C–C alternados son
menores (0,063 y 0,074Å) en relación al fosfol (0,085Å), indicativo de una mayor
deslocalización -electrónica, tal como ha sido señalado.36,47 Así mismo, se aprecia una mayor
geometría piramidal del átomo de P en la estructura ANF, ya que la sumatoria de los ángulos
CPX decrece a 285,5º (10º menor que la del fosfol). A su vez, la sumatoria de los ángulos HNX
es de 345,8º, lo cual implica que el átomo de N no tiene una geometría totalmente trigonal plana
como sucede en la PNA (∑HNXteó = 360,0º; ∑HNXexp = 359,7º).151 Con respecto a la PNA, sus
parámetros estructurales han sido previamente discutidos a nivel ab initio y DFT, y comparados
con los reportados experimentalmente,152 por lo que su estructura se coloca de manera ilustrativa.

Figura 3.9. Estructuras optimizadas de las moléculas 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF) y p-


nitroanilia (PNA) con la metodología MP2/A. Valores entre paréntesis corresponde al fosfol
(Fuente: propia)

En la siguiente tabla se incluyen las propiedades ópticas de la molécula ANF, observándose


incrementos importantes, especialmente para las del tipo NLO. Por ejemplo, en  la respuesta es
80

16 veces mayor que el fosfol, mientras que para  es el doble. Incluso, esto valores superan las
respuestas NLO de la PNA en un 22 y 16 % para  y , respectivamente.

Tabla 3.5. Propiedades ópticas de la molécula 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF) calculada con la


metodología MP4/D (Fuente: propia)

Propiedad (ua) PNA Fosfol ANF


ave 103,86 70,25 106,34
total 521,3 40,2 638,5
ave 37686 21328 42670

Aunado al efecto push-pull, otro aspecto del por qué el derivado ANF presenta elevada
respuesta de  pudiera estar asociado también con la orientación del momento dipolar , ya que
según la teoría del modelo de los dos estados propuesto por Oudar,153 las respuestas de 
dependen de los estados excitados de , así como también del momento dipolar de la transición,
el cual consiste en la diferencia entre el  del estado excitado y fundamental. Para la molécula
ANF,  tiende a coincidir con la TCI entre los grupos D y A, tal como ocurre en la PNA (Figura
3.10), en consecuencia la perturbación de  y la densidad electrónica cuando se aplique un campo
eléctrico en la misma dirección es mayor, originando altos valores de . Para el caso de los
derivados C4H4P–R, la orientación de  es equivalente a la del anillo fosfol (Figura 3.10), la cual
no coincide con la deslocalización electrónica de la molécula.

ANF PNA fosfol

Figura 3.10. Orientación del momento dipolar  de las moléculas ANF, PNA y fosfol (Fuente:
propia)

Otra característica importante a considerar, es que el efecto push-pull resultó ser más efectivo
que la deslocalización electrónica a través de la hiperconjugación -* de los derivados C4H4P–
81

R, ya que los máximo valores de  obtenidos a nivel de MP4SDQ/D fueron de 153,9 y 114,1 ua
para los anillos con R = –BH2 y –NO2, respectivamente. Para , sólo el compuesto C4H4P–Ph
(40937 ua) produce un incremento comparable con el ANF (42670 ua). A su vez, la Tabla 3.6
muestra las propiedades ópticas calculadas también bajo la metodología MP4SDQ/D para las
moléculas 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol (Ph-ANF), 1-boranil-2-amino-5-nitro-fosfol (BH2-ANF)
y 1,5-dinitro-2-amino-fosfol (NO2-AFN), con el objeto de evaluar de manera simultánea los
efectos push-pull e hiperconjugación -* en el anillo fosfol.

Tabla 3.6. Propiedades ópticas (ua) de los derivados de fosfoles Ph-ANF, BH2-ANF y NO2-AFN,
calculadas con el método MP4 y el conjunto base D (Fuente: propia)

Molécula ave total ave

173,02 574,8 56958

1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol
(Ph-ANF)

122,50 607,0 47106

1-boranil-2-amino-5-nitro-fosfol
(BH2-ANF)

122,55 578,3 36542

1,5-dinitro-2-amino-fosfol
(NO2-AFN)

Para , las respuestas de los derivados Ph-ANF, BH2-ANF y NO2-ANF muestra un


incremento con respecto al ANF, el cual no es sorprendente ya que anteriormente se ha
demostrado que el aumento del volumen electrónico del sistema molecular genera mayores
respuestas en la propiedad. Ahora bien, enfocándose particularmente en las propiedades NLO, se
observan elevadas respuestas de , sin embargo estos valores aún no superan el valor obtenido
para el ANF (638,5 ua). En , solamente las respuestas de los derivados Ph-ANF (56958 ua) y
BH2-ANF (47106 ua) generan respuestas superiores a la observada para el ANF (42670 ua), con
82

porcentajes de incrementos alrededor de 35 y 10 %, respectivamente. A diferencia de , para esta


propiedad pudiera diseñarse derivados de fosfoles basados en el esquema molecular presentado
en la Tabla 3.6.

Por otra parte, debido a las altas respuestas ópticas de la molécula ANF, se calculó con el
método PM6 la primera hiperpolarizabilidad  de oligofosfoles tipo push-pull, ya que esta fue la
única propiedad que presentó un efecto negativo con el incremento de la cadena (capítulo II). La
Figura 3.11 muestra como el efecto push-pull genera un aumento de la propiedad en función del
número de anillo, no obstante las mayores contribuciones se observan para los primeros anillos
(hasta n = 6), mientras que para n ≥ 7 no vale la pena la adición de más anillos, ya que a pesar de
observarse un incremento en la propiedad, este no resulta significativo, en efecto la diferencia de
respuestas entre un anillo y otro va disminuyendo desde 3500 hasta 10 ua, aproximadamente.

18000

16000

14000

12000

10000
total / ua

8000

6000

4000

2000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
número de anillos

Figura 3.11. Primera hiperpolarizabilidad total de oligofosfoles tipo push-pull calculada con el
método PM6 (Fuente: propia)

3.3.4. Propiedades ópticas de los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfoles

En la Figura 3.12 se observan las estructuras optimizadas con el nivel de teoría CAM-
B3LYP/A para los derivados 1-fenil-2,5-bis(2-tienil)fosfol, 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol y
83

1,2,5-tri(fenil)fosfol. Adicionalmente se incluye la estructura 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol, la


cual representa el modelo push-pull equivalente para estos derivados. Por razones de simplicidad,
estos compuestos se denotarán f-ti, f-pi, f-Ph y f-pp, respectivamente. Para las moléculas 1-fenil-
2,5-bis(heteroaril)fosfol es posible la presencia de tres isómeros syn-syn, syn-anti y anti-anti, sin
embargo estudios teóricos revelan que las estructuras f-ti (anti-anti) y f-pi (syn-syn) presentan la
más baja energía.19

Experimentalmente, las estructuras moleculares f-ti26 y f-pi12 han sido reportadas por
difracción de rayos x. Dichas moléculas presentan una deslocalización -electrónica extendida
entre los anillos aril y fosfol, la cual es evidenciada por las distancias de los enlaces carbono-
carbono, ángulos diedros o de torsión entre anillos (f-ti: 12,5º y 16,7º; f-pi: 7,0º y 25,6º), y
desplazamientos de λmáx por espectroscopia de absorción UV-visible. A su vez, la sumatoria de
los ángulos CPC para estas estructuras muestran al átomo de P con una geometría piramidal
(∑CPC = 299,3º). A nivel teórico, los parámetros geométricos calculados para estas moléculas se
encuentran en correspondencia con los valores experimentales, con diferencias desde 0,002 Å
hasta 0,020 Å, mientras que la sumatoria de los ángulos CPC presentan una excelente
concordancia. No obstante, las variaciones más significativas se observan en los ángulos de
torsión de los anillos, por ejemplo para el caso de f-ti estos son de 6,2º (C3-C2-C9-C10) y 29,6º
(C4-C5-C7-C9). En relación a f-pi, los ángulos observados son 11,9º (N1-C9-C2-P1) y 21,7º
(N2-C7-C5-P1). Cabe destacar que en fase gaseosa los anillos tienen más libertad para rotar, y
además en este estudio no se consideran las interacciones intermoleculares, tal como ocurre a
nivel experimental.

Para el derivado f-Ph no se disponen de datos estructurales experimentales, aunque existen


evidencias espectroscópicas del mismo.18 De igual manera, para el compuesto f-Ph se ha
reportado una extensión de la conjugación -electrónica entre los anillos fenilos y fosfol por
espectroscopia UV-visible.13 Sin embargo, a nivel teórico se muestran ángulos de torsión
elevados de 57,5º (C12-C10-C2-C3) y 44,7º (C9-C7-C5-C4), lo cual implica que la
deslocalización electrónica no es tan favorables como en los compuestos f-ti y f-pi, en efecto el
BLA determinado para las distancias C3C4, C4C5 y C5C7 a través de la ecuación (2.2), muestra
que el derivado f-Ph (BLA = 0,116 Å) presenta el mayor valor en relación a f-ti (BLA = 0,102 Å)
y f-pi (BLA = 0,106 Å). Para la molécula f-pp, una discusión similar pudiera ser extrapolada del
derivado ANF, aunque para este caso la sumatoria de los ángulos HNX (355,4º) se aproxima más
84

a la ∑HNH de un átomo de N trigonal plano, tal como sucede en la PNA (360,0º), lo que implica
mayor disposición del par electrones del nitrógeno para generar un mayor efecto push-pull.

1-fenil-2,5-bis(2-tienil)fosfol (f-ti) 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol (f-pi)

1,2,5-tri(fenil)fosfol (f-Ph) 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol (f-pp)

Figura 3.12. Estructuras optimizadas de los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol y su respectiva


molécula push-pull. Los valores entre paréntesis representan a los valores experimentales
tomados de las referencias 26 y 12 para f-ti y f-pi, respectivamente (Fuente: propia)

La Tabla 3.7 muestra las propiedades ópticas de los compuestos 1-fenil-2,5-bis(diaril)fosfol y


su respectiva molécula push-pull. Tal como se puede apreciar, las polarizabilidades de estas
moléculas están alrededor de los 325 ua aproximadamente para los derivados f-ti, f-pi y f-Ph,
85

mientras que para f-pp su valor es ≈ 216 ua. Estas moléculas presentan los  más altos en
comparación al resto de los derivados estudiados en este capítulo, los cuales se deben a factores
ya antes mencionados, como lo son principalmente mayor volumen y deslocalización de densidad
electrónica.

Tabla 3.7. Propiedades ópticas (ua) de los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol y la molécula


push-pull f-pp, calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente: propia)

Molécula ave total ave


f-ti 325,30 64,4 212190
f-pi 325,49 167,3 186818
f-Ph 323,29 98,2 119861
f-pp 216,47 667,0 49057

En la primera hiperpolarizabilidad , tal como se observó en la sección anterior, la molécula


push-pull f-pp genera la respuesta más alta (667 ua), la cual es 4, 7 y hasta 10 veces mayor a las
obtenidas para los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol f-pi, f-Ph y f-ti, respectivamente. La
presencia de anillos ricos en electrones como el tienil,154 produce el valor más bajo de la
propiedad, mientras que los sustituyentes deficientes en electrones (p. ej. anillo piridil)154 genera
una respuesta más favorable. Este comportamiento es similar al reportado por Albert y col.47 para
la primera hiperpolarizabilidad  en derivados de fosfoles que poseen grupos donores y atractores
de electrones. Por otro lado, a pesar de los elevados ángulos de torsión observados en el derivado
f-Ph, su respuesta es aún mayor que la determinada en f-ti, por lo que los anillos fenilos pudieran
tener un comportamiento similar al grupo piridil. En cuanto a la tendencia obtenida para estos
derivados se observó el siguiente orden:  (f-pp) >  (f-pi) >  (f-Ph) >  (f-ti).

En el caso de la determinación de las respuestas ópticas de segundo orden , contrariamente a


lo esperado el valor obtenido para f-pp resultó ser muy bajo (≈ 50000 ua). La respuesta más alta
fue observada para f-ti (≈ 200000 ua), la cual es 4 veces mayor que la obtenida para f-pp,
mientras que el resto de las moléculas mostraron el siguiente orden de respuesta óptica:  (f-ti) >
 (f-pi) >  (f-Ph) >  (f-pp). De acuerdo con estos resultados, se puede inferir que la extensión de
la conjugación -electrónica a través de los anillos aromáticos en las posiciones 2 y 5 del fosfol
es predominante sobre el efecto push-pull para esta propiedad. Además, las altas respuestas de 
86

obtenidas para los compuestos 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol ( 120000 – 200000 ua) los catalogan
como candidatos potenciales para la creación de nuevos materiales constituidos por este tipo
patrón de estructural.

Finalmente, también se observa un aumento de ave a medida que disminuyen el BLA y la Egap
para estas moléculas, tal como fue señalado para los oligofosfoles. El orden de Egap (f-ti < f-pi <
f-Ph) obtenido para estos compuestos fue reportado experimentalmente por Réau y col.19
mediante la técnica de espectrometría UV-visible y el orden de respuesta  obtenido en el
presente trabajo mediante cálculos teóricos corrobora el orden experimental propuesto. A su vez,
investigaciones teóricas154 han propuesto que la mayor deslocalización -electrónica observada
para el derivado f-ti se debe a una mejor interacción entre el HOMO del anillo tiofeno y el
HOMO del fosfol en comparación con las estructuras que poseen piridina y benceno.

3.4 Conclusiones

Sobre la base del estudio de las (hiper)polarizabilidades de moléculas derivadas de fosfoles se


concluye:

 En general, las mayores respuestas de ave se observaron para los fosfoles con mayor
volumen y deslocalización de la densidad electrónica, así como también en aquellos casos
que posean sustituyentes de baja electronegatividad.

 En los derivados del tipo C4H4P–R, la hiperconjugación - originan elevados


incrementos sobre las propiedades NLO en comparación con el fosfol. Para , los
derivados cuyos sustituyentes atraen densidad electrónica y sean más electronegativos,
originan mayores respuestas de la propiedad. Para  sucede lo contrario, debido a que la
deslocalización -electrónica originada por la interacción del par electrones o densidad
electrónica del P con el anillo disminuye. A su vez, la planarización del átomo de P
producida por la presencia de R = –BH2, así como la adición del grupo –Ph en el fosfol,
originaron elevadas respuestas tanto en , como en .

 En el caso de los derivados oxofosfol (C4H4P(O)H) y tiofosfol (C4H4P(S)H), estos


resultaron ser de menor interés dado que sus propiedades NLO son menores a las
obtenidas para los derivados C4H4P–R.
87

 El empleo de la molécula push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF), es una buena opción


para la obtención de nuevos materiales con elevadas respuestas en , e incluso para ,
resultando ser más efectiva que los derivados C4H4P–R. Así mismo, la determinación de 
en oligómeros push-pull permite observar un aumento en función del número de anillos,
sin embargo este aumento es más pronunciado sólo para los primeros anillos.

 El estudio simultáneo del efecto push-pull e hiperconjugación -* mediante la


sustitución del hidrógeno unido al P de la molécula ANF, producen valores de  menores
al obtenido para el ANF, mientras que en  la mayor respuesta obtenida supera en un 35
% al ANF.

 Para los derivados 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfoles (f-ti, f-pi y f-Ph), la extensión de la


conjugación -electrónica a través de los anillos aromáticos en las posiciones 2 y 5 del
fosfol proporcionan las respuestas de  más altas observadas en derivados de fosfoles,
predominando sobre el efecto push-pull de la molécula f-pp, catalogándolos además como
candidatos potenciales para su empleo en NLO ().

 Finalmente, el uso de compuestos derivados de fosfoles pudieran ser empleado como


patrón de construcción (building blocks) para el diseño y síntesis de nuevos materiales
con aplicaciones NLO, que permitan la construcción de dispositivos con diversas
aplicaciones tecnológica
88

CAPÍTULO IV. PROPIEDADES ÓPTICAS LINEALES Y NO LINEALES DE LOS

COMPLEJOS FOSFAFERROCENOS

4.1 Introducción

En las últimas décadas los complejos organometálicos se han convertido en una clase de
moléculas de gran interés en NLO. Estos complejos combinan las ventajas de las moléculas
orgánicas (p.ej. respuestas rápidas y facilidades sintéticas) con las ofrecidas por las sales
inorgánicas (p. ej. robustez y estabilidad térmica), proporcionando además un conjunto de nuevas
características excepcionales, tales como, presencia de electrones d altamente polarizables,
diversidad de estados de oxidación y geometrías de coordinación, versatilidad de ligandos que
permiten la introducción de cromóforos, bandas de transferencias de carga metal-ligando o
ligando-metal en la región visible, estados excitados de bajas energías con momentos dipolares
excitados que difieren significativamente de los momentos dipolares en el estado fundamental,
entre otras.10,20,28,29,155

El ferroceno es uno de los complejos organometálicos más estudiado en NLO, sus


investigaciones se iniciaron finalizando la década de los 80 a través del estudio del complejo [(Z)-
(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4)(CH=CH)C6H4NO2], que mostró una eficacia de SHG 62 veces superior a
la urea.156 Seguidamente, muchos investigadores enfocaron su atención al desarrollo de nuevos
complejos organometálicos derivados del ferroceno. Estos estudios contemplan la adición de
diferentes grupos dadores y atractores de densidad electrónica, además de moléculas -
conjugadas u otros complejos metálicos unidos a los anillos ciclopentadienilos del ferroceno,
destacando la importancia de estas moléculas dada a sus elevadas respuestas NLO.8,10,11,155,157-163

Por otro lado, similar al ciclopentadienilo existe el anillo fosfolil (-PC4H4), y a diferencia del
fosfol éste presenta un sistema  endocíclico altamente deslocalizado (aromático), donde el
átomo de P tiene una hibridación sp2. El anión fosfolil es capaz de forman complejos estables con
diversos metales de transición, e incluso con una gran variedad de elementos de la tabla
periódica.24 La coordinación de uno o dos ligandos fosfolilos a un átomo de Fe originan los
complejos mono y difosfaferrocenos, los cuales han recibido una atención particular debido a la
facilidad de introducir sustituyentes en la posición  al átomo de P, originando un plano quiral
metaloceno además de variaciones importantes en la densidad electrónica del complejo,
89

catalogándolos como catalizadores enantioselectivos más efectivos para la obtención de


compuestos que los respectivos complejos de ferrocenos tradicionales.24,164,165

Hasta la fecha, se desconocen estudios experimentales y teóricos sobre las propiedades ópticas
de complejos organometálicos fosfaferrocenos, sin embargo aprovechándose las bondades que
ofrecen los complejos organometálicos con ligandos fosfolilos y considerando la eficacia de los
derivados de ferrocenos en NLO, los complejos basados en fosfaferrocenos o fosfametalocenos
pudieran resultar candidatos moleculares interesantes en NLO.

Además, estudios experimentales sobre complejos organometálicos de Pd(II) constituidos por


ligandos derivados de fosfoles muestran respuestas de  muy elevadas (≈180 x 10-30 esu) en
comparación a los fosfoles libres (≈30 x 10-30 esu).30 De igual forma, investigaciones sobre la
primera hiperpolarizabilidad  de complejos de Fe(II) con ligandos fosfinas han mostrados altas
28,29
respuestas. No obstante, la determinación de estas propiedades a nivel post-HF
computacionalmente es casi inviable para este tipo de complejos debido a su tamaño molecular.
En contraste, los métodos DFT han sido muy empleados para el cálculo de las
(hiper)polarizabilidades de sistemas moleculares con metales de transición a un coste
computacional muchísimo menor, proporcionando además resultados razonables.166,167 De igual
manera, los métodos semiempíricos han sido utilizados para el estudio de las propiedades ópticas
de estos complejos, pero sus resultados están muy alejados de los valores experimentales.157,168

Dado a lo anteriormente expuesto, en este capítulo se estudiaron las propiedades ópticas de


derivados de fosfaferrocenos estables, ya sintetizados,15,24,164,165 pero sobretodo que sirvan como
candidatos moleculares NLO. Adicionalmente, se consideró el diseño estratégico de complejos
fosfametalocenos para estudiar los siguientes aspectos sobre dichas propiedades, tales como:
efectos de los confórmeros, extensión de la cadena -conjugada, formación de complejos push-
pull, influencia de grupo dadores y atractores de densidad electrónica y posiciones que ocupen en
el anillo fosfolil. En este sentido, se exploró el uso de la metodología de campo finito basada en
métodos DFT disponibles en el software DMol3,169,170 implementando conjuntos base numéricos.
Esta estrategia plantea el desarrollo de una metodología novedosa, sencilla y efectiva para la
predicción de propiedades ópticas de complejos organometálicos.
90

4.2 Detalles computacionales y teoría

Las estructuras optimizadas fueron obtenidas a través del método BLYP y el conjunto base
numérico DNP (siglas en inglés de: double numerical polarization). Estudios previos de
complejos organometálicos utilizando esta metodología han reportados parámetros geométricos
comparables con los datos experimentales.171,172 Así mismo, se realizaron cálculos de frecuencia
bajo el mismo nivel de teoría para corroborar la estabilidad de dichas estructuras. Con respecto a
las propiedades ópticas, estas fueron calculadas con los funcionales PBE, PW91, BLYP y HTCH
implementando el mismo conjunto base (DNP). Cabe señalar que el conjunto base DNP carece de
funciones difusas y es equivalente a utilizar la función base polarizada 6-31G(d,p), no obstante
los conjuntos base numérico son más precisos en comparación.173 Las propiedades anteriormente
mencionadas se llevaron a cabo utilizando el programa computacional Dmol3 versión 5.5.169,170

Debido a la ausencia de reportes teóricos-experimentales sobre las propiedades ópticas de


complejos fosfametalocenos, se realizaron cálculos adicionales para el difosfaferroceno
utilizando los métodos DFT: CAM-B3LYP, WB97X-D y HTCH, y post ab initio a nivel de MP2,
combinados con los conjuntos base 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p) y 6-311++G(3d,3p), para validar la
metodología desarrollada. Las propiedades ópticas a nivel DFT se obtuvieron a partir de la
estructura optimizada con el método CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p). De igual
forma se realizaron cálculos teóricos utilizando las mismas metodologías para el ferroceno y sus
derivados 1-estirilferroceno y 1-formil-1’-estirilferroceno, cuyas moléculas han sido previamente
estudiadas por nuestro grupo de investigación, y además sus propiedades ópticas experimentales
son conocidas.157,161 Éstos cálculos se realizaron en el programa G0989 implementando la
metodología de campo finito basadas en las ecuaciones de Kurtz.81

Por otro lado, el desarrollo de la estrategia metodológica implementada en la determinación de


las propiedades ópticas (lineales y no lineales) está basado en la diferenciación numérica de
campo finito, donde las (hiper)polarizabilidades  ,  y  son definidas a partir de la serie de
expansión de la energía total del sistema (E) en función del campo eléctrico aplicado (F = 0,005
ua), tal como se ilustra a continuación:

1 1 1


E ( F )  E0 - i Fi     ij Fi Fj    ijk Fi Fj Fk     ijkl Fi Fj Fk Fl ... (4.1)
 2!   3!   4! 
91

Si se supone que la molécula está alineada a un campo eléctrico a lo largo de un eje de


coordenadas (p.ej. Fx, 0, 0), entonces los valores de las (hiper)polarizabilidades longitudinales a
lo largo del eje (x,xx, xxx y xxxx) pueden ser obtenidas. Para este caso la expresión de la
energía (4.1) se reduce a la siguiente ecuación:

1 1  1 
E ( Fi )  E0 - i Fi     ii Fi 2    iii Fi 3     iiii Fi 4 ... (4.2)
2 6  24 

Al evaluar la ecuación de la energía (4.2) aplicando campos eléctricos (± Fi, ± 2Fi, donde i =
x, y o z) se obtienen cuatros ecuaciones con cuatros incógnitas, las cuales pueden ser resueltas por
eliminación Gauss-Jordan.

2 1
i Fi      E ( Fi )  E ( Fi )     E (2 Fi )  E (2 Fi )  (4.2a)
 
3  
12

5 4 1


 ii Fi 2    E0     E  Fi   E   Fi       E  2Fi   E  2Fi  (4.2b)
 2  
3   12

1
iii Fi 3   E  Fi   E   Fi      E  2Fi   E  2Fi  (4.2c)
  2

 iiii Fi 4  6E0   E  2Fi   E  2Fi   4  E  Fi   E  Fi  (4.2d)

Para la obtención de las componentes cruzadas (ij, ijj y iijj) las cuales son necesarias para
poder realizar una comparación con las cantidades experimentales, se aplican campos eléctricos a
un ángulo de 45º en el plano ij. En este caso la expresión de la energía (4.1) se transforma en:

1 1 1


E ( Fi , F j )  E0  i Fi   j F j     ii Fi 2     jj F j2     ij Fi F j
2 2 2

1 1 1 1


   iii Fi 3     jjj Fj3    ijj Fi Fj 2     jji Fj Fi 2
6 6 2 2

 1   1  1 1 1


    iiii Fi 4     jjjj Fj4     ijjj Fi Fj3     jiii Fj Fi 3     iijj Fi 2 Fj2 ... (4.3)
 24   24  6 6 4
92

Al aplicar los campos eléctricos (Fi, Fj), (-Fi, -Fj), (-Fi, Fj) y (Fi, -Fj) en la ecuación anterior se
obtiene nuevamente un sistema de ecuaciones que al ser resuelto se determinan las componentes
cruzadas de los diferentes tensores y cuyas expresiones son:

 1 
 ij Fi Fj     E  2Fi ,2 Fj   E  2Fi , 2 Fj   E (2 Fi ,2 Fj )  E (2 Fi , 2 F j ) 
 48 

1
    E ( Fi , Fj )  E ( Fi ,  F j )  E ( Fi , F j )  E ( Fi , F j )  (4.3a)
3

1
ijj Fi Fj 2     E ( Fi ,  Fj )  E ( Fi , Fj )  E ( Fi , F j )  E ( Fi ,  F j )    E ( Fi )  E ( Fi )  (4.3b)
2

 iijj Fi 2 Fj 2  4E0   E(Fi , Fj )  E(Fi , Fj )  E(Fi , Fj )  E(Fi , Fj ) 

2 E( Fi )  E(Fi )  2  E( Fj )  E(Fj )  (4.3c)

En tal sentido, para determinar las componentes longitudinales y cruzadas de las diferentes
propiedades ópticas a través de las ecuaciones (4.2a-d) y (4.3a-d), fue necesario calcular las
energías de las moléculas optimizadas aplicando los siguientes campos eléctricos (25 campos en
total):

Energía en ausencia Energías de los campos Energías de los campos


de campo eléctrico eléctricos longitudinales eléctricos cruzados
Fx, -Fx, 2Fx, -2Fx Fx,Fy, -Fx,-Fy, -Fx,Fy, Fx,-Fy
F0 Fy, -Fy, 2Fy, -2Fy Fx,Fz, -Fx,-Fz, -Fx,Fz, Fx,-Fz
Fz, -Fz, 2Fz, -2Fz Fy,Fz, -Fy,-Fz, -Fy,Fz, Fy,-Fz

Una vez obtenidas todas las componentes de los diferentes tensores se calcularon las
cantidades de interés ave, ave y HRS, las cuales están descritas respectivamente por las
ecuaciones (1.12), (1.13) y (1.18) del capítulo I. Para la primera hiperpolarizabilidad , solo se
implementó la definición de Hyper-Rayleigh Scattering debido a las ventajas (ya mencionadas en
el capítulo I) que ofrece esta técnica experimentalmente para los complejos organometálicos, y
además es la propiedad que comúnmente se reportan para estos complejos.
93

4.3 Resultados y Discusión

4.3.1. Estabilidad conformacional de los complejos fosfaferroceno y difosfaferroceno

Considerando que existen dos conformaciones para el ferroceno, una con simetría D5h (Figura
4.1a) y otra con simetría D5d (Figura 4.1b), siendo la más estable aquella que presenta los anillos
ciclopentadienilos eclipsados, con una barrera de rotación interna mínima de 0,5 kcal/mol
consistente con la experimental (0,9 ± 0,3 kcal/mol).174 En este trabajo se llevó a cabo un estudio
conformacional de los complejos mono y difosfaferrocenos.

∆E = 0,5 Kcal/mol

Ferroceno (D5h) -1650,933318 ua Ferroceno (D5d) -1650,932542 ua


(a) (b)

∆E = 2,5 Kcal/mol

Fosfaferroceno (Cs) -1953,614392 ua Fosfaferroceno (Cs) -1953,610481 ua


(c) (d)

∆E = 0,3 Kcal/mol ∆E = 1,7 Kcal/mol

∆E = 1,4 Kcal/mol

Difosfaferroceno (C2v) Difosfaferroceno (C1) Difosfaferroceno (C2h)


-2256,294319 ua -2256,294858 ua -2256,292151 ua
(e) (f) (g)

Figura 4.1. Estabilidad conformacional calculada con el funcional BLYP y el conjunto base
numérico DNP para los complejos ferroceno, fosfaferroceno y difosfaferroceno (Fuente: propia)
94

Para el monofosfaferroceno, se optimizaron dos confórmeros estructurales, ambos de simetría


Cs. Una conformación en el cual los anillos fosfolil y ciclopentadienilo se superponen (Figura
4.1c), mientras que la segunda conformación muestra a los anillos no superpuestos (Figura 4.1d).
Para el caso del difosfaferroceno se consideraron tres posibles isómeros conformacionales. Uno
con simetría C2v, cuyos átomos de P tienen el mismo sentido (Figura 4.1e), otro con simetría C2h,
donde los átomos están en sentido opuesto (Figura 4.1g), y un tercer isómero con simetría C1
(Figura 4.1f). En la estructura C1, el átomo P1 de un ligando fosfolil se superpone con el átomo
C6 el cual está en posición  al átomo P2 del otro ligando fosfolil.

Similar al ferroceno D5h, el complejo monofosfaferroceno con los anillos superpuesto resultó
ser más estable que su respectivo confórmeros, no obstante la barrera rotacional entre ambos
monofosfaferrocenos es cinco veces superior (2,5 kcal/mol) a la observada para los ferrocenos
(0,5 kcal/mol). Con respecto a los difosfaferrocenos, se observa el siguiente orden de estabilidad
conformacional C1 > C2v > C2h, donde la barrera energética entre los complejos difosfaferrocenos
C2v y C1 es casi nula (0,3 kcal/mol), a diferencia de las observadas entre los confórmeros C2v y
C2h (1,4 kcal/mol); y C1 y C2h (1,7 kcal/mol). A pesar de que en todos los casos las barreras de
rotación interna no superan las 3 kcal/mol, lo cual indica la existencia de un equilibrio
conformacional, el análisis de frecuencia vibracional arroja un valor negativo para los isómeros
ferroceno D5d, monofosfaferroceno con los anillos no solapados (Figura 4.1d) y difosfaferrocenos
C2h.

4.3.2 Parámetros geométricos de los complejos fosfaferrocenos

La Tabla 4.1 muestra los parámetros geométricos únicamente para los confórmeros del
difosfaferroceno señalados en la Figura 4.1e-g. Los datos estructurales del monofosfaferroceno
son omitidos debido a que la estructura experimental por difracción de rayos x para este complejo
y/o similares se desconocen. Sin embargo, se ha incluido adicionalmente los parámetros teóricos
calculados y experimentales del ferroceno. En general los resultados calculados con la
metodología BLYP/DNP para los diferentes confórmeros del ferroceno y difosfaferroceno no
muestran variaciones estructurales importantes entre sí, y éstos son concordantes con los valores
experimentales,174,175 donde las mayores diferencias teoría-experimento son observadas para las
distancias Fe--C y Fe--P.
95

Tabla 4.1. Parámetros geométricos optimizados del ferroceno y difosfaferroceno obtenido con la
metodología BLYP/DNP. (Distancias en Å y ángulos en º) (Fuente: propia)

Difosfa- Difos- Difos-


Parámetros Ferroceno Ferroceno
ferroceno faferroceno faferroceno Vexp175* Vexp174
Geométricos (D5h) (D5d)
(C2v) (C2h) (C1)
P1C1 1,800 1,800 1,802 1,779
C1C2 1,425 1,423 1,425 1,424 1,437 1,436 1,440 ± 0,002
C2C3 1,434 1,435 1,433 1,436
FeP1 2,378 2,377 2,374 2,291
FeC1 2,141 2,145 2,138 2,099 2,109 2,112 2,064 ± 0,003
FeC2 2,113 2,114 2,114 2,067
P1C1C2 113,6 113,6 113,5 112,6
C1C2C3 112,1 112,0 112,2 112,5
C4P1C1 88,4 88,4 88,4 89,7
* Valor experimental reportado para el difosfaferroceno metilado

Por otro lado, la Figura 4.2 muestra las estructuras optimizadas de los diferentes derivados
difosfaferrocenos estudiados, el interés de los mismos está debidamente justificado en las
secciones posteriores. Por razones de simplicidad los parámetros geométricos no son detallados,
sin embargo en el anexo G se encuentran las coordenadas optimizadas.

2-amino-difosfaferroceno 3-amino-difosfaferroceno 2-nitro-difosfaferroceno 3-nitro-difosfaferroceno

2-amino-5-nitro- 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-
difosfaferroceno 2-formil-difosfaferroceno 2-metil-difosfaferroceno octametil-difosfaferroceno

(E)-2-(4-cianofenil)-2- (E)-2-(4-nitrofenil)-2- (E)-2-(4-aminofenil)-2-


2-estiril-difosfaferroceno etenil-difosfaferroceno etenil-difosfaferroceno etenil-difosfaferroceno

Figura 4.2. Estructuras optimizadas con la metodología BLYP/DNP de los diferentes complejos
derivaros del difosfaferroceno (Fuente: propia)
96

En general, las distancias y ángulos de enlaces correspondiente a la estructura base fosfolil-


metal-fosfolil, están acordes con los valores observados en la tabla anterior para los confórmeros
del difosfaferroceno. Igualmente, los parámetros geométricos de los sustituyentes orgánicos
unidos al fosfolil concuerdan con los determinados para moléculas aisladas, con ligeras
variaciones estructurales típicas de la redistribución de la densidad electrónica causada por la
sustitución de los hidrógenos del anillo fosfolil. Así mismo, la posición predominante de los
anillos fosfolilos para casi todas las estructuras es equivalente a la observada para el confórmero
de simetría C1, solamente la presencia de sustituyentes voluminosos generan que los anillos
fosfolilos se mantengan en una conformación equivalente al difosfaferroceno C2h (átomos de P
totalmente opuestos), tal como se muestra para el complejo 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-
difosfaferroceno.

Para los complejos que contienen al grupo -NH2, no se observa una planarización completa del
átomo de nitrógeno, ya que similar al compuesto 2-amino-5-nitro-fosfol (Capítulo III) la
sumatoria de los ángulos HNX (X = H o C) varía entre 339 y 344º. En relación a los complejos
tipo 2-estiril-difosfaferroceno y sus derivados, lo más importante a destacar es que se mantiene la
planaridad entre los grupos fosfolil-etenil-fenil, la cual muestra ángulos de torsión entre 1,7 y
8,0º, indicando una extensión de la conjugación -electrónica, tal como ha sido reportado para los
derivados de 1-estiril-ferroceno.161,176,177

4.3.3. Validación de la metodología

La Tabla 4.2 muestra las propiedades ópticas calculadas con los funcionales BLYP, HTCH,
PBE y PW91 para los complejos: difosfaferroceno (C1), ferroceno (D5h) y los derivados 1-
estirilferroceno y 1-formil-1’-estirilferroceno. La selección de las moléculas con simetría D5h y
C1 obedece a que estos confórmeros son los más estables. Conjuntamente se presenta los
resultados obtenidos para dichos complejos a los niveles de CAM-B3LYP, WB97X-D, HTCH y
MP2, mediante el uso de los conjuntos base 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p) y 6-311++G(3d,3p). Para la
validación de la metodología propuesta se tomaron como referencia los métodos CAM-B3LYP,
WB97X-D y MP2. Adicionalmente en la Tabla 4.2 se presentan los valores teóricos y
experimentales reportados para el ferroceno y sus derivados.
97

Tabla 4.2. Propiedades ópticas en ua de los complejos difosfaferroceno, ferroceno y estiril-


ferrocenos (Fuente: propia)

Molécula Metodología ave HRS ave


BLYP/DNP 145 47 12841
HCTH/DNP 144 41 12160
PBE/DNP 145 43 13440
PW91/DNP 144 40 12862
CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 145 72 43262
CAM-B3LYP/6-311++G(3d,3p) 149 73 39773
WB97X-D/6-31+G(d,p) 145 75 42521
Difosfaferroceno (C1) HCTH/6-31+G(d,p) 155 89 97669
HCTH/6-31G(d,p) 138 36 6183
MP2/6-31+G(d,p) 146 84 48877

BLYP/DNP 119 0 10240


BLYP/DNP+172 128 0 67525
HCTH/DNP 117 0 8640
PBE 119 0 8320
PW91 118 0 8000
CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 119 0 27957
CAM-B3LYP/6-311++G(3d,3p) 122 0 26095
WB97XD/6-31+G(d,p) 119 0 26841
HCTH/6-31+G(d,p) 128 0 80395
Ferroceno D5h HCTH/6-31G(d,p) 113 0 4173
MP2/6-31+G(d,p) 122 0 30986
Exp 128a 0 31966 ± 3574b

BLYP/DNP 248 1413 208280


HCTH/DNP 237 1243 195520
PBE/DNP 247 1417 209049
PW91/DNP 242 1261 182720
CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 233 604 142780
WB97X-D/6-31+G(d,p) 232 586 135451
Exp 267a 1736c 169757 ± 39312b
1-estiril-ferroceno
BLYP/DNP 270 290 319040
HCTH/DNP 259 275 264960
PBE/DNP 269 321 308160
PW91/DNP 263 272 282880
CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 251 326 155506
WB97X-D/6-31+G(d,p) 250 320 146967
Exp 296a 605565 ± 71477b
1-formil-1’-estiril-
ferroceno
a
Valor experimental obtenido en THF a 589 nm. 157 bValor experimental obtenido en THF a 602 nm por
DFWM.157 cValor experimental obtenido en CHCl3 ( = 0 nm) por HRS.161

En relación a la propiedad ave, los valores determinados con los funcionales BLYP, HCTH,
PW91 y PBE, los cuales se llamarán en algunas ocasiones como funcionales de Dmol, exhiben
pocas diferencias entre sí para todas las moléculas (< 5 %), mientras que la comparación con los
métodos CAM-B3LYP y WB97X-D empleando el conjunto base 6-31+G(d,p) muestran una
98

excelente correspondencia para los complejos ferroceno y difosfaferroceno. En el caso de los


derivados de ferroceno de mayor tamaño, la propiedad determinada por los funcionales de Dmol
sobreestima ligeramente (> 8 %) los valores de los funcionales obtenidos con correcciones de
largo alcance (LC) y dispersión empírica. Con respecto al método MP2, todos los niveles de
teoría muestran valores comparables con diferencias hasta 5 ua.

Por otra parte, los resultados obtenidos con la metodología HCTH/DNP están acordes con los
 calculados para el conjunto base de Pople 6-31+G(d,p) empleando el mismo método, cuyas
diferencias no superan al 3 %. No obstante, cuando se comparan los resultados entre los
conjuntos base 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p) se observan hasta un 12 % de diferencia. Esta variación
es ligeramente menor (8 %) entre el valor calculado con BLYP/DNP (119 ua) y el reportado por
172
Matsuzawa y col implementando el conjunto base DNP+ (128 ua), el cual contiene una
función difusa. Adicionalmente, se calculó la polarizabilidad con un conjunto base de mayor
tamaño, como lo es 6-311++G(3d,3p) para el ferroceno y difosfaferroceno, donde la diferencia
observada con el método CAM-B3LYP es tan solo de 3 % en relación a la función base 6-
31+G(d,p). A su vez, la comparación de los ave teóricos obtenidos por los funcionales de Dmol
vs los experimentales son consistentes, y en general muestran valores con diferencias alrededor
de un 10 %, a pesar de no considerarse las mismas condiciones experimentales (solvente y  =
589 nm).

Para la primera hiperpolarizabilidad , los resultados obtenidos con los funcionales de Dmol
para el difosfaferroceno son consistentes entre sí, pero representan entre 50 y 65 % los valores
calculados con los métodos MP2, CAM-B3LYP y WB97X-D. El ferroceno no muestra respuesta
 por ser una molécula centro-simétrica En referencia a los conjuntos base, el valor de 
determinado con HTCH/DNP (41 ua) es casi la mitad del calculado con HTCH/6-31+G(d,p) (89
ua), para este caso la inclusión de una función difusa en el conjunto base genera cambios
importantes a diferencia de . De la misma manera, al comparar los resultados entre los
conjuntos bases 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p) se observa una diferencia de 60 %, mientras que la
inclusión adicional de funciones difusas y polarización, además de la extensión de la función base
[p.ej. 6-311++G(3d,3p)] genera diferencias mínimas con respecto al conjunto base 6-31+G(d,p).

Al realizar el análisis anterior para los derivados de ferroceno, los valores obtenidos con los
métodos BLYP, HTCH, PBE y PW91 muestran también concordancias entre sí. Para 1-estiril-
99

ferroceno, la mayor similitud ocurre entre los resultados calculados con los funcionales BLYP y
PBE (diferencia < 5 ua). La contribución electrónica determinada utilizando los funcionales
BLYP, HTCH, PBE y PW91 representa entre 70 y 80 % del valor experimental estático (1736
ua) en CHCl3.161 No obstante, estos métodos sobrestiman más del doble la propiedad calculada
por los métodos DFT: CAM-B3LYP y WB97X-D, dicha tendencia es contraria a la descrita para
el difosfaferroceno. Con respecto al complejo 1-formil-1’-estiril-ferroceno, las menores
diferencias se observan entre los métodos HCTH y PW91 (< 3 ua), y para este caso, los
resultados determinados por los funcionales de Dmol tiende a ser menores pero comparables a los
hallados con los funcionales CAM-B3LYP (326 ua) y WB97X-D (320 ua), en efecto el valor
determinado con el método PBE (321 ua) es muy similar.

Con respecto a la segunda hiperpolarizabilidad, los ave obtenidos para los complejos ferroceno
y difosfaferroceno a través de los métodos BLYP, HTCH, PBE y PW91 pueden ser 3 o 4 veces
menor en comparación a los calculados con los métodos CAM-B3LYP, WB97X-D y MP2. Cabe
destacar que los funcionales CAM-B3LYP y WB97X-D presentan ligeras diferencias entre sí, y
varían de los resultados obtenidos con el método MP2 entre 10-15 %, aproximadamente.

Similarmente a lo observado en , la presencia de una función difusa en los conjuntos base


originan grandes incrementos en la propiedad. Por ejemplo, para el caso del valor calculado con
la metodología BLYP/DNP (10240 ua) y el reportado con el conjunto base DNP+ (67525 ua),
172
este aumento es de 7 veces, aproximadamente. Para los conjuntos base 6-31+G(d,p) y 6-
31G(d,p) a nivel de método HTCH, estos incrementos son más elevados, y resultan ser 19 y 16
veces para el ferroceno y difosfaferroceno, respectivamente. No obstante, cabe señalar que los
valores obtenidos con la metodología HTCH/6-31+G(d,p) son más del doble en relación a los
hallados con los funcionales de referencias CAM-B3LYP y WB97X-D, mientras que los
calculados con el conjunto base 6-31G(d,p) representan aproximadamente la mitad de los
determinados con el conjunto base numérico DNP. Por otro lado, el uso de la función base 6-
311++G(3d,3p) produce una ligera diminución del ave, la cual está alrededor de un 8 % en
comparación al conjunto base 6-31+G(d,p).

En el caso de los complejos 1-estil-ferroceno y 1-formil-1’-estiril-ferroceno, la segunda


hiperpolarizabilidad determinada utilizando los funcionales disponibles en Dmol presenta un
comportamiento contrario a los encontrados en los complejos anteriores, sobreestimando los
100

valores determinados con los métodos CAM-B3LYP y WB97X-D. De hecho, en algunos casos
esta sobrestimación es el doble, aproximadamente.

Experimentalmente, Ghosa y col.157 han reportado la segunda hiperpolarizabilidad de los


derivados de ferroceno estudiados en este capítulo a una frecuencia de 632 nm en solución de
THF, mientras que los ave teóricos fueron determinados en fase gaseosa, sin considerar los
efectos del solvente y la dispersión de la frecuencia del campo eléctrico aplicado. Sin embargo a
pesar de estas diferencias, a continuación se presenta una comparación teoría-experimento para
estimar cuanto representa la contribución electrónica teórica del valor experimental. Para el
ferroceno, los funcionales HCTH, PW91, BLYP y PBE representan entre un 25-30 % del valor
experimental (31966 ua ± 3574), a diferencia de los métodos CAM-B3LYP, WB97X-D y MP2,
los cuales representan entre un 85 y 98 %. Para el complejo 1-estiril-ferroceno, los resultados
obtenidos con todos los funcionales están, en general, dentro del rango experimental (130445 –
209069ua). En el caso del complejo 1-estril-1’-formil-ferroceno, todos los valores calculados
subestiman al ave experimental, e incluso los calculados a nivel de MP2, CAM-B3LYP y
WB97X-D.

Por otro lado, todos los niveles de teoría muestran las mismas tendencias para las propiedades
ópticas, coincidiendo además con las reportadas experimentalmente para ave y ave, (Ferroceno)
< (1-estiril-ferroceno) < (1-formil-1’-estiril-ferroceno). De igual manera, los diferentes métodos
empleados conducen a que el complejo difosfaferroceno es más (hiper)polarizable que su
complejo homólogo ferroceno. Una estimación a nivel de MP2 y DFT (CAM-B3LYP y WB97X-
D) muestra incrementos de aproximadamente de 20 y 60 % para las propiedades  y ,
respectivamente. Para la primera hiperpolarizabilidad , la configuración más estable del
difosfaferroceno produce un valor positivo a diferencia del ferroceno eclipsado el cual es nulo.
Estos resultados indican que los complejos basados en difosfaferroceno pudieran ser candidatos
promisores en NLO.

En resumen, a pesar de que los funcionales BLYP, PW91, HTCH y PBE disponibles en el
programa computacional Dmol carecen de correcciones LC y dispersión empírica, y que el
conjuntos base numérico DNP no contienen funciones difusas, se puede establecer que el uso de
dichos funcionales bajo la metodología de campo finito proporcionan resultados de ave acordes a
los obtenidos con metodologías de más alto nivel de teoría, e incluso comparables con los valores
101

experimentales. Sin embargo, para el caso de las propiedades NLO las perspectivas no son las
mismas, ya que la carencia de funciones difusas en el conjunto base juega un papel clave para las
determinación de las propiedades  y , la cual es de mayor peso que las propias limitaciones de
los funcionales. Desafortunadamente, la versión de software de Dmol disponible no permite la
inclusión de funciones difusas a los conjuntos base. Por tales motivos, los resultados mostrados
en las siguientes tablas para las propiedades NLO de derivados de difosfaferrocenos se utilizaron
como valor predictivo para proponer tendencias de manera generalizada. Las tendencias
propuestas han sido corroboradas igualmente con todos los métodos DFT (BLYP, HCTH, PBE y
PW91).

A su vez, es importante mencionar que la determinación de las propiedades ópticas de


complejos fosfaferrocenos de gran tamaño molecular a través de la estrategia metodológica
desarrollada en esta investigación representa un gran avance en el área NLO de complejos
organometálicos, dicha metodología ofrece mayor precisión que los métodos semiempíricos
comúnmente usados, y sobre todo a un coste computacional bastante viable en comparación con
otros niveles de teoría DFT y ab initio. Así mismo, los resultados aquí obtenidos pudieran ser
considerados como un estudio preliminar que permita la selección de un conjunto de moléculas
con las más altas respuestas ópticas, o bien sea para el entendimiento de algunos aspectos
fundamentales de estos sistemas moleculares para posteriormente ampliar el estudio teórico con
métodos más sofisticados y/o a nivel experimental, contribuyendo así al desarrollo de nuevos
materiales NLO constituidos por fosfametalocenos.

4.3.4. Efectos de los confórmeros mono y difosfaferrocenos sobre las propiedades ópticas

En la siguiente tabla se presentan las propiedades ópticas para los grupos de confórmeros
mono y difosfaferrocenos. En general las distintas conformaciones no muestran cambios
importantes entre sí para las propiedades ave y HRS, a excepción del difosfaferroceno C2h donde
 = 0 debido al centro de inversión. Para ave, la conformación de los anillos no superpuestos para
el monofosfaferroceno y el difosfaferroceno con simetría C1 presentan ligeramente las mayores
respuestas entre los grupos de confórmeros estudiados.

Por otra parte, al realizar una comparación entre los complejos mono y difosfaferrocenos, se
observa levemente un aumento de 10 % para  a favor de los difosfaferrocenos, mientras que
102

para  las respuestas tienden a ser prácticamente similares. Sin embargo, para los ave se
presentan diferencias más notables, ya que las respuestas de los difosfaferrocenos C1 y C2v casi
duplican las respuestas de los complejos monofosfaferrocenos.

Tabla 4.3. Propiedades ópticas en ua de los diferentes confórmeros mono y difosfaferrocenos


(Fuente: propia)

Molécula Metodología ave HRS ave

BLYP/DNP 133 48 6560


HCTH/DNP 132 45 5504
PBE/DNP 132 42 6240
Fosfaferroceno Cs PW91/DNP 132 45 5800
(anillos superpuestos)

BLYP/DNP 133 49 7440


HCTH/DNP 132 41 5760
PBE/DNP 132 45 6980
PW91/DNP 132 41 6640
Fosfaferroceno Cs

BLYP/DNP 145 47 12841


HCTH/DNP 144 41 12160
PBE/DNP 145 43 13440
PW91/DNP 144 40 12862
Difosfaferroceno C1

BLYP/DNP 145 47 11640


HCTH/DNP 143 41 10880
PBE/DNP 144 45 11780
PW91/DNP 143 46 11540
Difosfaferroceno C2v

BLYP/DNP 145 0 9600


HCTH/DNP 144 0 8520
PBE/DNP 145 0 8320
PW91/DNP 144 0 9203
Difosfaferroceno C2h
103

4.3.5. Efectos de los sustituyentes dadores y atractores de densidad electrónica sobre las

propiedades ópticas de difosfaferrocenos

El estudio de las propiedades ópticas de los difosfaferrocenos que se muestran en la Tabla 4.4
obedece a que en la literatura15,24,164,165 existen una gran variedad de complejos cuyos grupos
sustituyentes están constituidos por alquilos, metilos, aldehídos, aminas, entre otros, ocupando la
posición  con respecto al fosforo del anillo. La presencia de los grupos –CH3, –NH2, –NO2 y –
CHO, así como también la de varios grupos simultáneos (p.ej. –NH2 y –NO2), permitió evaluar
cómo afecta la presencia de estos grupos atractores y donores de densidad electrónicas en las
propiedades ópticas de los difosfaferrocenos. Así mismo, se evalúo la variación de la posición del
grupo sustituyente en el anillo (posición ) para determinar también su influencia sobre dichas
propiedades. Adicionalmente, se consideró al complejo 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-
difosfaferroceno debido a que es comúnmente observado en la literatura.

Uno de los resultados más importante a resaltar es que la presencia de grupos sustituyentes en
el anillo fosfolil generan aumentos favorables para todas las propiedades ópticas, salvo algunas
excepciones. Los efectos más positivos han sido observados para la propiedad , los cuales
pueden ser desde 3 hasta 8 veces mayor al valor del difosfaferroceno. En el caso de , los valores
aumentan a medida que crece la densidad electrónica del grupo sustituyentes, este
comportamiento se repite en las tablas de resultados posteriores, por lo que su discusión será
omitida para darle mayor atención a las propiedades NLO.

La presencia del grupo atractor –NO2 en el difosfaferroceno (2-nitro-difosfaferroceno) genera


mayores respuestas NLO en comparación al complejo que posee al grupo dador –NH2 (2-amino-
difosfaferroceno). En , este incremento es considerablemente alto, 80 %, mientras que para  tan
solo se produce entre un 10 y 15 %, aproximadamente. Sobre la base de estos resultados
pudiéramos pensar que el difosfaferroceno también se comporta mejor como un grupo dador de
electrones, tal como ha sido señalado para el ferroceno.162 Ahora bien, el cambio de la posición
de los grupos –NH2 y NO2 a la posición 3 del anillo fosfolil (posición  al P) no produce
variaciones en la polarizabilidad , pero sí aumentos en  y , los cuales varían según la
metodología empleada desde un 20 a 40 %, aproximadamente. Por otro lado, la adición del grupo
formilo al difosfaferroceno produce respuesta de  inferior a las encontradas en los complejos 2-
nitro-difosfaferroceno y 2-amino-difosfaferroceno, mientras que para  sucede lo contrario.
104

Tabla 4.4. Propiedades ópticas en ua de complejos organometálicos derivados del fosferroceno y


difosfaferroceno mono y disustituidos (Fuente: propia)

Molécula Metodología ave HRS ave


BLYP/DNP 145 47 12841
HCTH/DNP 144 41 12160
PBE/DNP 145 43 13440
Difosfaferroceno (C1)
PW91/DNP 144 40 12862
BLYP/DNP 156 140 11520
HCTH/DNP 155 135 12439
PBE/DNP 155 134 12110
2-amino-difosfaferroceno PW91/DNP 155 133 11760
BLYP/DNP 156 173 15440
HCTH/DNP 154 165 14640
PBE/DNP 155 166 15920
3-amino-difosfaferroceno PW91/DNP 155 173 16262
BLYP/DNP 165 253 13280
HCTH/DNP 164 260 13521
PBE/DNP 164 247 13920
2-nitro-difosfaferroceno PW91/DNP 163 242 12780
BLYP/DNP 166 337 16080
HCTH/DNP 164 346 18720
PBE/DNP 165 326 19200
3-nitro-difosfaferroceno PW91/DNP 164 328 17720

BLYP/DNP 178 348 17920


HCTH/DNP 177 327 16760
2-amino-5-nitro- PBE/DNP 177 321 17431
difosfaferroceno PW91/DNP 177 332 16989

BLYP/DNP 162 131 15960


HCTH/DNP 161 124 15360
PBE/DNP 162 125 15524
2-formil-difosfaferroceno PW91/DNP 161 129 15280

BLYP/DNP 158 52 6960


HCTH/DNP 156 44 6400
PBE/DNP 157 44 5120
2-metil-difosfaferroceno
PW91/DNP 156 47 6200

BLYP/DNP 244 0 26880


HCTH/DNP 241 0 27520
PBE/DNP 244 0 24000
PW91/DNP 243 0 28320
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-
difosfaferroceno
105

En relación al derivado 2-metil-difosfaferroceno, este fue el único complejo que prácticamente


no produjo un incremento en , y para  se observó una disminución en la propiedad con respecto
al difosfaferroceno, lo que indica que los grupos dadores o atractores de densidad de tipo +R y –
R son mejores candidatos que los grupos alquilos +I. No obstante, cuando todos los hidrógenos
fueron sustituidos por metilos se observó un aumento significativo para , duplicando la respuesta
del difosfaferroceno. Para , su valor igual a cero es debido a que el octametil-difosfaferroceno
presenta simetría C2h. y experimentalmente cristaliza en un grupo espacial centrosimétrico.175

Por otra parte, al considera el efecto push-pull en un anillo fosfolil del difosfaferroceno ocurre
un aumento elevado para  y , los cuales son 8 veces y hasta un 40 % mayor que las propiedades
del difosfaferroceno, respectivamente. Cabe destacar que el incremento producido para este
complejo es similar a las respuestas determinadas en el complejo 3-nitro-difosfaferroceno.

4.3.6. Efectos de la extensión de la cadena -conjugada y formación de complejos push-pull

sobre las propiedades ópticas de difosfaferrocenos

En la Tabla 4.5 se observan un conjunto de derivados de difosfaferroceno los cuales no han


sido reportados en la literatura. La creación de estos complejos estratégicos para NLO está
fundamentada en estudios previos para moléculas similares derivadas del ferroceno,162,163,176 cuya
arquitectura molecular está basada en el modelo push-pull señalado en la Figura 4.3.

P canena -conjugada

Fe

P X = Grupo aceptor

Grupo donor

Figura 4.3. Modelo base para la creación de los difosfaferrocenos push-pull (Fuente: propia)
106

Tabla 4.5. Propiedades ópticas en ua de complejos organometálicos de cadena -extendida


derivados del difosfaferroceno (Fuente: propia)

Molécula Metodología ave HRS ave


BLYP/DNP 272 511 220160
HCTH/DNP 269 523 218560
PBE/DNP 270 496 206720
2-estiril-difosfaferroceno PW91/DNP 270 497 202560

BLYP/DNP 310 2832 436480


HCTH/DNP 307 2736 437760
PBE/DNP 308 2748 440640
(E)-2-(4-cianofenil)-2-etenil- PW91/DNP 308 2758 440000
difosfaferroceno

BLYP/DNP 324 7842 666880


HCTH/DNP 319 7676 672640
PBE/DNP 320 7562 675200
(E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil- PW91/DNP 320 7614 667200
difosfaferroceno

BLYP/DNP 298 1813 344640


HCTH/DNP 296 1904 352640
PBE/DNP 297 1892 341120
(E)-2-(4-aminofenil)-2 PW91/DNP 296 1886 346240
etenil-difosfaferroceno

Con la finalidad de llevar a cabo un estudio sistemático, se consideró primero la extensión de


la cadena -conjugada para formar el complejo 2-estiril-difosfaferroceno. Así mismo, para
corroborar el comportamiento del difosfaferroceno como grupo donor, se introdujo otro grupo
donor en el sistema molecular, es decir X = –NH2, aunque ya en la sección anterior los resultados
obtenidos mostraban indicios sobre el comportamiento donor del difosfaferroceno. Entre los
grupos atractores se consideraron el –NO2 y el –CN. El interés de estos grupos se debe a las
elevadas respuestas de  observadas en los complejos equivalentes constituidos por ferrocenos.

En el complejo 2-estiril-difosfaferroceno, el efecto producido solamente por la extensión de la


cadena -conjugada incrementa los valores de  y  alrededor de las 500 y 200000 ua,
respectivamente. Estos resultados representan un aumento considerablemente elevado de las
propiedades NLO en comparación al difosfaferroceno, e incluso con los complejos 3-nitro-
107

difosfaferroceno, 2-amino-5-nitro-difosfaferroceno y octametil-difosfaferroceno, los cuales


presentaron las mayores respuestas NLO en la sección anterior.

Por otra parte, cuando se introduce el grupo –NO2 al complejo 2-estiril-difosfaferroceno para
formar el sistema push-pull: (E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil-difosfaferroceno, se observa como las
propiedades NLO se incrementan muchísimo más, desde 500 ua hasta 7600 ua para  (15 veces),
y desde 200000 ua hasta 670000 ua para  (3 veces), aproximadamente. Entre las moléculas
estudiadas, este complejo presentó las más elevadas respuestas ópticas, lo cual es atribuido a los
siguientes aspectos: i) al fuerte carácter atractor del grupo nitro, ejerciendo así un mayor efecto
push-pull en la deslocalización electrónica y ii) la transferencia de carga intramolecular (TCI)
coincide con la orientación del momento dipolar, similar al comportamiento descrito en el
capítulo III (sección 3.3.3). Este último aspecto es observado de igual manera para el complejo
con X = –CN.

Para el caso del complejo que posee al grupo –CN, el cual es considerado como un atractor
fuerte pero en menor grado con respecto al –NO2, también se observan incrementos en las
propiedades NLO en comparación con la estructura 2-estiril-difosfaferroceno, cuyos resultados
oscilan alrededor de 2700 ua y 440000 ua para  y , respectivamente. No obstante, estas
respuestas son 3 y 2 veces menores a las obtenidas en el complejo con X = –NO2. En el caso del
complejo (E)-2-(4-aminofenil)-2etenil-difosfaferroceno, la inclusión del grupo –NH2 produce
igualmente mayores respuestas que las halladas para el 2-estiril-difosfaferroceno, pero son más
bajas que las determinadas para los complejos con los grupos atractores –NO2 y –CN. Estos
resultados permiten corroborar que el complejo difosfaferroceno al igual que el ferroceno se
comporta como un excelente donor de densidad electrónica.

4.3.7. Propiedades ópticas de complejos monos y difosfaferrocenos con ligandos 2,5-

bis(aril)fosfoles

En esta sección se estudiaron las propiedades ópticas de complejos mono y difosfaferrocenos


constituidos por ligandos 2,5-bis(aril)fosfoles, los cuales han sido denominados por Zhang y
col.15 como complejos OLEDs, y cuyas estructuras experimentales reportadas por difracción de
rayos x se muestran en la Tabla 4.6. Tal como se puede observar, existen dos complejos
monofosfaferrocenos. Una estructura posee dos anillos tienilos y la otra dos fenilos, las cuales se
108

llamarán mfti-2 y mfph-2, respectivamente. Los dos complejos restantes son difosfaferrocenos,
uno posee cuatro tienilos y el último cuatro fenilos, denominados dfti-4 y dfph-4. Cabe destacar
que los complejos que poseen tienilos presentan cuatro posibles confórmeros relacionados con la
rotación de los anillos tienilos, no obstante en este trabajo el estudio de las propiedades ópticas
para estos complejos fue limitado para las estructuras más estables, es decir, mfti-2 y dfti-4. Así
mismo, estas propiedades fueron determinadas directamente a partir de las coordenadas atómicas
experimentales,15 sin embargo para conocer más detalles sobre sus parámetros estructurales se
debe consultar la literatura.

Tabla 4.6. Propiedades ópticas en ua de complejos organometálicos derivados de mono y


difosfaferrocenos con ligandos 2,5-bis(aril)fosfoles (Fuente: propia)

Molécula Metodología ave HRS ave

BLYP/DNP 286 300 144000


HCTH/DNP 282 296 142720
PBE/DNP 284 281 143520
mfti-2 PW91/DNP 284 283 140480

BLYP/DNP 286 247 87680


HCTH/DNP 283 239 88960
PBE/DNP 285 235 82560
mfph-2 PW91/DNP 285 232 88000

BLYP/DNP 478 0 194560


HCTH/DNP 473 0 188800
PBE/DNP 477 0 179160
PW91/DNP 476 0 182400
dfti-4

BLYP/DNP 469 293 207200


HCTH/DNP 464 286 200320
PBE/DNP 468 276 201280
PW91/DNP 467 281 194880
dfph-4

Al analizar la primera hiperpolarizabilidad  de estos sistemas, se puede apreciar que a pesar


de su complejidad molecular, éstos exhiben respuestas de  (≈ 230 – 300 ua) aproximadas a las
obtenidas para los complejos 2-amino-5-nitro-difosfaferroceno, 3-nitro-difosfaferroceno y 2-
nitro-difosfaferroceno (sección 4.3.5), y muy inferiores a las halladas para los sistemas push-pull
109

de la sección anterior. Debido a que el derivado dfti-4 adopta una conformación C2h con los dos
átomos de P en posición opuesta (180º), su  es cero. De igual forma, al comparar los  entre los
complejos mfti-2 y mfph-2, se observa que la presencia de los anillos tienilos genera un
incremento de 25 %. Para los complejos mono y difosfaferroceno que contienen fenilos, el
difosfaferroceno dfph-4 produce también un aumento de la propiedad alrededor de un 20 %.

En lo que respecta a los ave, todos los complejos muestran valores muy altos de la propiedad
(≈ 80000 – 200000 ua) en comparación a los calculados para las moléculas de la sección 4.3.5
(≈10000 – 30000 ua), no obstante estos valores siguen estando por debajo a los encontrados para
los complejos push-pull. Similar a lo ocurrido en , la presencia de los anillos tienilos en los
monofosfaferrocenos mfti-2 genera mayor respuesta óptica que el complejo mfph-2. Caso
contrario se observa en los difosfaferroceno aunque en menor grado.

Por otra parte, los complejos disfosfaferrocenos presentan mayores respuestas ave que los
monofosfaferrocenos. Entre mfti-2 y dfti-4 esta diferencia es ≈ 30 %, mientras que para mfph-2 y
dfph-4 es mucho mayor (> 120 %). Una explicación para este comportamiento pudiera estar
relacionada con el grado de deslocalización -electrónica entre los anillos Ar-fosfolil-Ar (Ar =
fenil o tienil), la cual está determinada por los ángulos de torsión. Por ejemplo, para los
monofosfaferrocenos mfti-2 (54,9º y 57,6º) y mfph-2 (43,4º y 49,1º), sus datos experimentales15
muestran considerablemente elevados ángulos de torsión, dificultando así la deslocalización
electrónica entre los anillos. Para el caso de los difosfaferrocenos dfti-4 (0,5º - 12,9º) y dfph-4
(17,2º - 46,8º), estos presentan menores ángulos de torsión, lo cual se refleja en una mayor
deslocalización electrónica y por ende mayores respuestas de ave.

Por último, con base a los resultados obtenidos se puede decir que los sistemas push-pull
basados en la Figura 4.3 resultaron ser los candidatos moleculares más atractivos entre los
fosfametalocenos estudiados, debido a las más altas respuestas NLO observadas. En tal sentido,
se propone la creación de nuevos derivados de fosfaferrocenos basados en dicha arquitectura
estructural.
110

4.4 Conclusiones

El estudio de las propiedades ópticas de complejos derivados de fosfaferrocenos a través de la


metodología de campo finito desarrollada en el programa Dmol, condujo a las siguientes
conclusiones:

 El uso de los métodos DFT: BLYP, HCTH, PBE y PW91, implementando el conjunto
base numérico DNP permite obtener ave comparables a los determinados con otros
métodos más sofisticados, e incluso a los reportados experimentalmente. Para el caso de
las propiedades NLO, la presencia de funciones difusas en el conjunto base son necesarias
para la obtención de resultados que puedan ser comparables a los calculados con otras
metodologías teóricas.

 A pesar de las limitaciones observadas en los niveles de teoría empleados para las
propiedades NLO, la determinación de las propiedades ópticas a través de la metodología
propuesta pudiera ser considerada para la obtención de resultados preliminares de forma
rápida para fosfametalocenos de gran tamaño molecular a nivel DFT, ya que los
resultados obtenidos siguen las mismas tendencias experimentales, y a las encontradas
con metodologías de mayor nivel de teoría.

 El complejo difosfaferroceno resultó ser más (hiper)polarizable que el ferroceno. A su


vez, la presencia de grupos sustituyentes en el anillo fosfolil generan incrementos muy
favorables en las propiedades ópticas, especialmente cuando se forman complejos push-
pull. En tal sentido, los complejos basados en derivados de fosfaferrocenos pudieran ser
considerados como nuevos candidatos potenciales en NLO.
111

CAPÍTULO V. PRIMERA HIPERPOLARIZABILIDAD  DE LAS MOLÉCULAS p-

ANILINADIFENILFOSFONATO Y N,N-DIETIL-p-ANILINADIFENILFOSFONATO

5.1 Introducción

Las moléculas p-anilinadifenilfosfonato (PADFF) y N,N-dietil-p-anilinadifenilfosfonato


(DEPADFF) constituyen una clase simple de sistemas push-pull derivadas de la p-nitroanilina
(PNA), donde el éster fosfonato representa al grupo -aceptor. Experimentalmente, estas
moléculas han sido estudiadas por Hutching y col.,31 reportando sus  dinámicos a través de
medidas EFISH en solución, catalogándolas como materiales atractivos para SHG.

Estructuralmente, los ésteres fosfonatos no posee ninguna relación con el anillo fosfol, y la
única relación en común existente entre ambas moléculas es la presencia de un átomo de P. En
capítulos anteriores no fue posible realizar una comparación teoría-experimento de la primera
hiperpolarizabilidad  en los heterociclos de cinco miembros debido a que esta propiedad no ha
sido determinada experimentalmente para estos compuestos. A pesar que esta investigación está
fundamentalmente orientada a la importancia de implementar derivados de fosfoles como nuevos
materiales NLO, en este capítulo se determinaron los  de las moléculas PADFF y DEPADFF
cuyos valores experimentales son conocidos, y muestran una alta respuesta de SHG.

Por otro lado, la comparación teoría-experimento de las propiedades NLO no es directa,


puesto que la propiedad óptica total (Pt) de una molécula a nivel experimental viene dada por la
sumatoria de varias contribuciones, tal como se mencionó anteriormente [ecuación (1.11)]. A
nivel teórico, la mayoría de los trabajos reportan la contribución electrónica estática en fase
gaseosa de las propiedades ópticas. Posteriormente, algunos autores han reportados las
contribuciones originadas por los efectos del solvente, y en otros los efectos originados por la
dispersión de la frecuencia del campo eléctrico. Actualmente, es posible determinar de manera
simultánea todas estas contribuciones sobre las propiedades ópticas,80,89,90 proporcionando un
modelaje teórico más realístico que se evidencia en la obtención de valores muy cercanos a los
experimentales,91 convirtiéndose además en una herramienta muy útil en este campo.
Experimentalmente, la determinación de las propiedades NLO tampoco es una tarea fácil, puesto
que también existen complicaciones en las mediciones, como los son las fluctuaciones de la luz
láser, ionización de la muestra por el solvente, absorción de radiación electromagnética cercano a
la frecuencia de absorción de SHG, entre otros. Todas estas causas originan desviaciones
112

importantes en la reproducibilidad de las respuestas, por lo que muchas veces requiere de


repeticiones continuas de medidas en cada muestra e incluso a diferentes concentraciones, cuyos
aspectos implican altos costos y tiempos de inversión en cada determinación.

Tomando en cuenta estas premisas, los  presentados para los ésteres fosfonatos PADFF y
DEPADFF fueron calculados teóricamente intentando simular las mismas condiciones
experimentales, como son los efectos de solvente y dispersión de la frecuencia. Para ello, se
aplicó el Modelo del Continuo Polarizable (PCM)87 a nivel método DFT dependiente del tiempo
(TD-DFT).86

5.2 Detalles Computacionales

Todas las optimizaciones e hiperpolarizabilidades de las moléculas PADFF y DEPADFF


fueron realizadas con el método DFT:CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p) en el
programa computacional G09.89 La estabilidad de las estructuras optimizadas ha sido corroborada
mediante sus frecuencias vibracionales. La definición de total dada por la ecuación (1.14)
(Capítulo I) ha sido implementada para representar la primera hiperpolarizabilidad , dicha
expresión es aproximada al z [z = 1/3(zzz + zxx + zyy)], puesto que las contribuciones x y y
son muy bajas. Esta condición tiene la particularidad de que el total pueda ser comparado con el
valor EFISH determinado experimentalmente.

Los total obtenidos fueron calculados en fase gaseosa (vacío) aplicando un campo eléctrico de
± 0,005 ua a una frecuencia cero, denominado 0. A nivel dinámico se utilizó la frecuencia de
1340 nm empleada para el experimento (1340). También, se calculó la propiedad en fase
condesada utilizando acetona ( = 20,493) como solvente bajo las mismas frecuencias.
Adicionalmente, se implementaron solventes con un amplio rango de polaridad para evaluar los
efectos sobre el  de la molécula PADFF a 1340 nm. Los solventes seleccionados fueron CHCl3
( = 4,711), CH3OH ( = 32,613) y DMSO ( = 46,826). Cabe destacar que todas las estructuras
fueron optimizadas nuevamente bajo el mismo solvente.

Los cálculos de  a diferentes frecuencias se determinaron a través del método TD-DFT,86


mientras que para los efectos del solvente se utilizó el modelo implícito PCM (Anexo H),87 el
cual proporciona una descripción razonable de los efectos del solvente sobre las propiedades
113

geométricas, electrónicas y NLO de moléculas -conjugadas.87,91 Debido a que solo pueden


implementarse los métodos HF y DFT dependiente del tiempo (TDHF y TDDFT) para la
obtención de (hiper)polarizabilidades dinámicas en solución mediante derivadas analíticas
basadas en el formalismo CPHF,51,80 se realizaron cálculo adicionales de  (1340 nm en acetona)
utilizando los niveles CAM-B3LYP/6-31++G(3d,3p) y WB97X-D/6-31+G(d,p) partiendo de las
estructuras previamente optimizadas con la metodología CAM-B3LYP/6-31+G(d,p).

5.3. Resultados y Discusión

5.3.1. Parámetros geométricos

La Figura 5.1 muestra una representación esquemática de las estructuras optimizadas PADFF
y DEPADFF, mientras que la Tabla 5.1 muestra los parámetros geométricos más importante en
estado gaseoso y en solución En general, las diferencias estructurales para las distancias y
ángulos de enlaces no son tan significativas cuando se comparan los resultados obtenidos entre
las fases gaseosa y condensada, donde las variaciones máximas entre las distancias y ángulos de
enlaces son 0,008 Å y 0,9º, respectivamente. A su vez, cuando se comparan las estructuras
optimizadas bajos los diferentes solventes (CHCl3, acetona, CH3OH y DSMO), éstas diferencia
son aún menores e invariante para algunos casos, tal como fue reportado por Balakina y col.178
para derivados de la PNA en fase gas y solución (cloroformo y acetona). No obstante, es
importante destacar que las únicas diferencias relevantes se apreciaron para los ángulos diedros
PO2C13C14 y PO3C7C8, los cuales se incrementan con la polaridad del solvente dado
posiblemente a las mayores fuerzas de interacción soluto-solvente, y cuyas variaciones oscilan
entre ≈ 40º – 80º. Por otra parte, la aromaticidad de todos los anillos se mantiene y no
experimenta distorsión alguna, según las diferentes distancias C-C de los anillos.

Similar a la PNA, la planaridad del átomo de nitrógeno adoptada a través de una geometría
trigonal planar prevalece para las moléculas PADFF (∑HNX ≈ 350º) y DEPADFF (∑CNC ≈
360º). Para el caso del compuesto DEPADFF, la planarización total obedece a la menor repulsión
estérica entre los grupos etilos. Con respecto al grupo fosfonato, el átomo de P presenta una
configuración piramidal que no es afectada por la naturaleza de solvente, y donde además el
átomo de oxígeno O1 (P=O) se mantiene coplanar con el anillo que contiene al grupo -NR2,
cuyos ángulos diedros C6C5PO1 varían entre ≈ 0 - 3º. Además, el incremento de la constante
114

dieléctrica del solvente ocasiona que las distancias NC4 y PC1 disminuyan, mientras que las
distancias NH1 y N-C19, además de todas las distancias P-O presentan un leve aumento.

PADFF

DEPADFF

Figura 5.1. Representación esquemática de las estructuras optimizadas de los ésteres fosfonatos
PADFF y DEPADFF (Fuente: propia)
115

Tabla 5.1. Distancias (Å) y ángulos (º) optimizados para los esteres fosfonatos PADFF y
DEPADFF, obtenidos con el método CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p) (Fuente:
propia)

PADFF
DEPADFF
Parámetros
fase gaseosa CHCl3 Acetona CH3OH DMSO
geométricos
1,481 1,485 1,486 1,485 1,485
PO1
1,481 - 1,486 - -
1,627 1,627 1,627 1,628 1,628
PO2
1,629 - 1,630 - -
1,612 1,613 1,614 1,615 1,615
PO3
1,614 - 1,617 - -
1,778 1,774 1,772 1,772 1,773
PC1
1,774 - 1,769 - -
1,392 1,393 1,394 1,397 1,397
O3C7
1,391 - 1,396 - -
1,388 1,391 1,393 1,394 1,394
O2C13
1,388 - 1,393 - -
1,397 1,395 1,400 1,399 1,400
C1C2
1,397 - 1,402 - -
1,385 1,384 1,384 1,384 1,384
C2C3
1,384 - 1,383 - -
1,390 1,390 1,390 1,389 1,389
C7C8
1,390 - 1,389 - -
1,392 1,393 1,393 1,393 1,393
C8C9
1,392 - 1,393 - -
1,391 1,390 1,390 1,389 1,389
C13C14
1,393 - 1,392 - -
1,393 1,393 1,393 1,392 1,392
C14C15
1,393 - 1,392 - -
1,381 1,376 1,374 1,375 1,374
NC4
1,375 - 1,367 - -
NH1 1,008 1,009 1,009 1,010 1,009
- - - - -
- - - - -
NC19
1,456 - 1,460 - -
114,8 115,1 115,1 115,2 115,2
O1PC1
114,9 - 115,4 - -
114,9 114,5 114,3 113,8 113,8
O1PO2
114,8 - 113,6 - -
117,0 116,4 116,1 116,3 116,3
O1PO3
116,8 - 116,2 - -
350,0 350,3 346,9 349,7 350,1
ΣHNX
- - - - -
- - - - -
ΣCNC
360,0 - 360,0 - -
-0,1 -0,6 -0,4 -2,6 -1,2
C2C1PO1
-0,2 - -0,9 - -
-42,7 -46,7 -49,5 -56,8 -83,3
PO3C7C8
-44,8 - -81,8 - -
-40,5 -47,8 -55,7 -81,0 -82,9
PO2C13C14
-41,4 - -85,2 - -
116

5.3.2. Primera hiperpolarizabilidad 

En la siguiente tabla se muestran los total teóricos calculados y experimentales para los
derivados de esteres fosfonatos. En primer lugar, los 0 (vacío) estiman netamente la contribución
electrónica intrínseca de las moléculas que representan alrededor de un 40 % cuando son
comparados con los exp de los fosfonatos PADFF (4,0 x 10-30 esu) y DEPADFF (10,9 x 10-30
esu).31 Por su parte, la contribución dinámica (1340 nm; vacío) presenta una contribución de 20 %
al valor 0, similar al reportado para la PNA y p-nitrofenilfosfato.179 No obstante, la inclusión del
solvente en la determinación teórica de la propiedad (1340 nm; acetona) origina contribuciones
importantes a la propiedad, siendo el valor calculado por efectos del solvente aproximadamente 2
veces mayor al valor estático en fase gaseosa (0; vacío), y comparables con los reportes
experimentales. En tal sentido, la perturbación de la distribución electrónica de los esteres
fosfonatos es mayormente afectada por las interacciones soluto-solvente, generando
modificaciones importantes en los estados basales y excitados, bien sea de las energías y/o
momento dipolares, siendo de menor impacto los efectos originados por la frecuencia (1340 nm)
del campo eléctrico aplicado, tal como ocurre para algunas moléculas orgánicas -
conjugadas.178,180Además, es importante señalar que la inclusión simultánea de los efectos
dinámicos y del solvente en la primera hiperpolarizabilidad ( 1340 nm; acetona) conduce a la
obtención de resultados que pueden ser comparados directamente con los  experimentales,
donde los valores calculados 3,41 x 10-30 (PADFF) y 8,17 x 10-30 esu (DEPADFF) reproducen un
85 y 75 %, respectivamente los exp.

Tabla 5.2. Primera hiperpolarizabilidad total (x10-30 esu*) de las moléculas PADFF y DEPADFF
calculadas con la metodología CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) (Fuente: propia)

Condiciones PADFF DEPADFF


0 (vacío) 1,76 4,40
1340 nm (vacío) 2,04 5,22
3,41 8,17
1340 nm (acetona) (3,31)b (8,19)b
(2,85)c (7,70)c
exp 1340 nm (acetona)a 4,0 10,9
a
Valores experimentales determinados por medidas EFISH con ± 10 % de error. bWB97X-D/6-
31+G(d,p). cCAM-B3LYP/6-311++G(3d,3p). *1 ua = 8,63916 x 10-33 esu (esu, siglas en inglés de:
electro-static unit)
117

Con respecto a la tendencia, los resultados teóricos revelan el mismo comportamiento al


observado en el experimento, mostrando que la molécula DEPADFF es más hiperpolarizable que
el fosfonato PADFF alrededor de 2,5 veces a nivel de CAM-B3LYP/6-31+G(d,p).
Experimentalmente esta relación es cercana a 3 veces. Este comportamiento puede ser explicado
considerando que los grupos etilos del DEPADFF ejercen un mayor efecto inductivo +I sobre el
átomo de N, aunado a la planarización total que adopta el mismo (∑CNC ≈ 360º), en
consecuencia existe una mejor disposición del par de electrones solitario que promueven una
mayor deslocalización -electrónica que se refleja en un efecto push-pull más eficaz.

Por otro lado, al calcularse los  a 1340 nm en acetona con el método WB97X-D, se observa
también que la variación de los resultados con respecto al funcional CAM-B3LYP es menor al 3
%, por lo que la inclusión de dispersión empírica para la determinación de la hiperpolarizabilidad
de complejos en solución a nivel dinámico no es contundente. Al considerar un conjunto base de
mayo tamaño existe una disminución de la propiedad entre 5-15 % aproximadamente. Así
mismo, estos comportamientos son semejantes a los observados en los 0 estáticos (vacío) de los
derivados de fosfoles (capítulo II).

Finalmente, es sabido que las interacciones soluto-solvente pueden ser de diferentes tipos, y
entre las más importantes tenemos las interacciones de van der Waals, sin embargo un
incremento de la polaridad del solvente originan otras interacciones interesantes, tales como los
puentes de hidrógeno, las cuales perturban mayormente la densidad electrónica del soluto y en
consecuencia producen incrementos en las respuestas NLO.91,181-184 En tal sentido la Figura 5.2
muestra los  calculados a 1340 nm en solución para la molécula PADFF, implementando
solventes de distintas constates dieléctricas, tales como CHCl3, acetona, CH3OH y DMSO con el
objeto de evaluar el comportamiento de la propiedad. La tendencia obtenida muestra un aumento
del  en función de la constante dieléctrica del disolvente. El mayor incremento observado (< 10
%) se da al comparar los valores calculados en solventes de polaridades extremas (3,33x10-30 esu
y 3,64x10-30 esu), así mismo esta tendencia es coincidente con la reportada para la PNA en
diferentes solventes polares. 184,185
118

50 3,64

DMSO

esu (1340 nm)


40

3,44

30 metanol

3,41
-30

20
acetona
total x10

10
3,33
cloroformo
0
3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55 3,60 3,65

Constante dieléctrica ()

Figura 5.2. Primera hiperpolarizabilidad total de la molécula PADFF a 1340 nm en función de


diferentes solventes calculada a nivel TDDFT:PCM empleando el método CAM-B3LYP y el
conjunto base 6-31+G(d,p) (Fuente:propia)

5.4 Conclusiones

El estudio de la primera hiperpolarizabilidad  de los ésteres fosfonatos PADFF y DEPADFF


a nivel dinámico (1340 nm) y en presencia de solvente (acetona) utilizando métodos TD-DFT
acoplado con el modelo PCM proporcionan resultados que pueden ser directamente comparables
con los valores experimentales, demostrando ser una metodología eficaz para la evaluación de los
efectos del solvente y dispersión de la frecuencia de manera simultánea para . A su vez, un
aumento de la contante dieléctrica del solvente origina también un incremento gradual de la
propiedad similar a lo reportado para la PNA.
119

CONCLUSIONES GENERALES

El estudio químico-cuántico de las propiedades ópticas del fosfol y compuestos relacionados a


través de métodos teóricos basados en la mecánica cuántica arrojaron las siguientes conclusiones
generales:

 Los métodos ab initio y DFT en combinación con los conjuntos base empleados en esta
investigación a través del formalismo de campo finito, proporcionan una descripción
confiable de las respuestas ópticas a nivel electrónico de los sistemas moleculares basados
en fosfoles y compuestos relacionados, las cuales se validaron a través de los resultados
experimentales y teóricos previamente reportados.

 El incremento del número de anillos en los oligofosfoles mostró un aumento progresivo


de las respuestas  y  debido a la extensión de la deslocalización -electrónica, explicado
en función del BLA y Egap. Para , se observó un comportamiento contrario.

 La obtención de derivados de fosfoles obtenidos mediante la sustitución del H unido al P


(C4H4P–R), originan cambios importantes en las propiedades ópticas con respecto al
anillo fosfol, debido a las modificaciones generadas en la hiperconjugación -. En
general, las mayores respuestas de ave y ave se observaron para los fosfoles con mayor
volumen y deslocalización de la densidad electrónica, así como también en aquellos casos
que posean sustituyentes de baja electronegatividad. En , los derivados cuyos
sustituyente atraen densidad electrónica y sean más electronegativos, originan mayores
respuestas en la propiedad.

 El diseño del modelo push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF) produjo respuestas NLO


mayores que las encontradas para los derivados C4H4P–R. El estudio simultáneo de los
efectos push-pull e hiperconjugación -* genera un mayor aumento para . No obstante,
la extensión de la conjugación -electrónica a través de los anillos aromáticos en las
posiciones 2 y 5 del fosfol [2,5-bis(aril)fosfoles] proporcionan las respuestas de  más
altas observadas en los derivados de fosfoles, catalogándolos como candidatos potenciales
para su empleo en NLO ().

 La estratega metodológica DFT/DNP implementada en Dmol para el estudios de las


propiedades ópticas de complejos constituidos por derivados de ferrocenos, mono y
120

difosfaferrocenos, solo conduce a la obtención de ave comparables a los determinados en


otros estudios, sin embargo el uso de funciones difusas son necesarias para describir los
completamente los fenómenos NLO. Pese a esto, se muestran las mismas tendencias
experimentales, y a las determinadas con metodologías de mayor nivel de teoría.

 Los complejos de Fe constituidos por ligandos fosfolilos conducen a complejos de


fosfaferrocenos más (hiper)polarizables que el ferroceno. Además, la presencia de grupos
sustituyentes en el anillo fosfolil también generan incrementos favorables en las
propiedades ópticas, especialmente cuando se forman complejos disfosfaferroceno tipo
push-pull.

 El uso de funcionales a nivel TD-DFT acoplado al modelo de PCM resultó ser una
herramienta útil para la evaluación de los efectos del solvente y dispersión de la
frecuencia del campo eléctrico sobre la primera hiperpolarizabilidad  de moléculas -
conjugadas basadas en esteres fosfonatos, obteniéndose resultados comparables a los
experimentales.

 Finalmente, los derivados basados en fosfoles pudieran ser empleado como patrón de
construcción para el diseño y síntesis de nuevos materiales NLO con aplicaciones en
diversas áreas tecnológica.
121

RECOMENDACIONES

Tomando en cuenta los resultados y conclusiones obtenidas en esta investigación, se proponen


las siguientes recomendaciones:

 Debido a que actualmente no existen reportes sobre los efectos del solvente en las
propiedades ópticas de los heterociclos C4H4X (X = CH2, S, O, NH y PH), y dada la
importancia de sus contribuciones en dichas propiedades, se recomienda realizar un
estudio sistemático utilizando una amplia gama de solventes de distintas polaridades.

 Realizar un estudio de las propiedades ópticas de oligofosfoles construido por derivados


de fosfoles C4H4P–R, además de oligómeros formados por mezclas de heterociclos tipo
2,5-bis(aril)fosfoles.

 Estudiar la fuerza electrodonadora y electroatractora de densidad electrónica a través de


grupos D y A en las posiciones 2 y 5 del fosfol sobre las propiedades ópticas.

 Calcular las (hiper)polarizabilidades a nivel ab initio de los derivados 2,5-


bis(aril)fosfoles, los cuales presentan aplicaciones importantes en OLEDs y elevadas
respuestas de ave.

 Incluir conjuntos base numéricos con funciones difusas para la determinación de las
propiedades NLO de complejos mono y difosfaferrocenos. Así mismo, evaluar las
propiedades ópticas utilizando funcionales que involucren corrección de largo alcance y
dispersión empírica (p.ej. CAM-B3LYP y WB97X-D).

 Implementar la metodología TD-DFT:PCM a otros sistemas push pull -conjugados, así


como también incluir nuevos derivados de ésteres fosfonatos utilizando solventes de
distintas constantes dieléctricas, además de otros funcionales DFT-LC.
122

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136

LISTA DE ABREVIATURAS

A Atractor (grupo)

 Polarizabilidad lineal

ave Polarizabilidad lineal promedio

exp Polarizabilidad lineal experimental

ANF 2-amino-5-nitro-fosfol

Ar Aril

0 Primera hiperpolarizabilidad a 0 nm

1340 nm Primera hiperpolarizabilidad a 1340 nm

exp Primera hiperpolarizabilidad experimental

BH2-ANF 1-boranil-2-amino-5-nitro-fosfol

HRS Primera hiperpolarizabilidad HRS

BLA Alternación de la longitud de enlace

total Primera hiperpolarizabilidad total

v Primera hiperpolarizabilidad vector

CAM Método de atenuación coulómbica

CC Agregados acoplados

CH3OH Metanol

CHCl3 Cloroformo

CI Interacción de configuración

CPHF Hartree-Fock con perturbaciones acopladas

R Electronegatividad de Pauling

D Donor (grupo)

DEPADFF N,N-dietil-p-anilinadifenilfosfonato

DFT Teoría Funcional de la Densidad

DFWM Mezcla de cuatro ondas de generadas


137

DNP Polarización numérica doble

DSMO Dimetilsulfóxido

EFISH Generación de segundo armónico inducido por un campo eléctrico

Egap Energía gap

EIN Error de inconsistencia numérica

esu Unidades electrostáticas

eV Unidades de electronvoltios

F Campo eléctrico

FF Campo finito

f-Ph 1,2,5-tri(fenil)fosfol

f-pi 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol

f-pp 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol

f-ti 1-fenil-2,5-bis(2-tienil)fosfol

 Segunda hiperpolarizabilidad

G09 Gaussian 2009

Gamess Estructura electrónica general atómica y molecular

ave Segunda hiperpolarizabilidad promedio

HF Hartree-Fock

HOMO Orbital ocupado de más alta energía

HRS Hyper-Rayleigh Scattering

LC Correcciones de largo-rango

LUMO Orbital desocupado de más baja energía

 Momento dipolar

exp Momento dipolar experimental

MOPAC Paquete de orbital molecular

MPn Möller-Plesset
138

NICS Desplazamientos químicos de núcleos independientes

NLO Óptica no lineal

NO2-AFN 1,5-dinitro-2-amino-fosfol

NPA Análisis de poblaciones naturales

OKE Efecto kerr óptico

OLEDs Diodos de emisión de luz orgánica

OR Rectificación ópticas

PADFF p-anilinadifenilfosfonato

PCM Modelo del continuo polarizable

Pe Contribución electrónica

PF Contribución de la frecuencia del campo eléctrico aplicado

Ph-ANF 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol

PNA p-nitroanilina

Pste contribución del solvente

Pt propiedad óptica total

Pvn contribución vibracional de los núcleos

qNPA carga del análisis de poblaciones naturales

SHG Generación de segundos armónicos

TCI Transferencia de carga intramolecular

TDDFT Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo

TDHF Hartree-Fock dependiente del tiempo

THG Generación de terceros armónicos

ua Unidades atómicas

UV-visible Ultravioleta-visible

Vexp Valor experimental

 Frecuencia
139

XC Intercambio y correlación

∑CPC Sumatoria de los ángulos CPC

∑CPX Sumatoria de los ángulos CPX

∑HNX Sumatoria de los ángulos HNX


140

ANEXOS

Anexo A. Teoría mecano-cuántica. Métodos ab initio, DFT y semiempíricos61-63

A.1 Teoría mecano-cuántica y método Hartree-Fock (HF)

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo no relativista se conoce como:

HΨ = EΨ (A.1)


donde E es la energía del sistema, H es el operador hamiltoniano que contiene todas las
interacciones que contribuye con E, y  es la función que contiene toda la información física del
sistema. La solución exacta de la ecuación (A.1) es conocida para sistemas monoelectrónico (p.ej,
H, He+, Li2+). Para un sistema de N electrones y M núcleos, el hamiltoniano puede expresarse de
la siguiente manera:

N 1 M 1 N M Z N N 1 M M Z Z
H = -  i2 -   2A -   A +   +   A B (A.2)
i=1 2 A=1 2M A i=1 A=1 riA i=1 j>1 rij A=1 B>A RAB

El primer y segundo término son la energía cinética de los electrones y los núcleos,
respectivamente. El tercer término es la energía de atracción entre los electrones y los núcleos, y
los dos últimos términos representan las repulsiones electrón-electrón y núcleo-núcleo en el
sistema, respectivamente. El hamiltoniano de la ecuación (A.2) se resuelve mediante una serie de
aproximaciones. La primera, denominada Aproximación de Born-Oppenheimer, la cual supone
que la energía cinética de los núcleos es pequeña en comparación con la de los electrones, por lo
que los núcleos se prácticamente se encuentran estáticos con respecto al movimiento de los
electrones, lo que permite expresar el operador hamiltoniano del sistema como la suma de dos
operadores independientes: un hamiltoniano electrónico H e y un hamiltoniano nuclear H n :

H = H e + H n (A.3)

en donde la energía cinética de los núcleos puede despreciarse y la repulsión entre los mismos se
considera constante. De esta manera, de la expresión (A.2) sólo permanece inalterado el primer,
tercer y cuarto término. De aquí que ahora se puede expresar la ecuación de Schrödinger de
manera más simplificada como H eΨ e = EeΨ e , donde
141

N 1 N M Z N N 1
H e = -  i2 -   A +   (A.4)
i=1 2 i=1 A=1 riA i=1 j>1 rij

Por otra parte, una condición que se debe tener en consideración como segunda aproximación,
es que la función de onda Ψ e debe cumplir con el principio de antisimetría o principio de
exclusión de Pauli. Este principio establece que una función de onda N-electrónica Ψ(x) , donde
x = r,σ  , debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de las coordenadas x de cualesquiera
dos electrones, es decir, debe depender de las coordenadas xi, de tal forma que:

  
Ψ x1 ,...,xi ,...,x j ,...,xN = -Ψ x1 ,...,x j ,...,xi ,...,xN  (A.5)

La función Ψ(x) se conoce como orbital-espín, y es el producto de una función orbital espacial
Ψ i (r) por las funciones espín  o , donde  o  = (+ ½, - ½) ≡↑↓ . La función orbital espacial

Ψ i (r) es una función del vector posición r que describe la distribución espacial de un electrón.

Debido a que la condición de Pauli no es suficiente para resolver la ecuación H eΨ e = EeΨ e , se


han desarrollado algunas teorías para la solución de la ecuación de Schrödinger para átomos y
moléculas, las cuales se basan en las teorías propuestas por Hartree y Fock, por lo que se conoce
entonces como la teoría de Hartree-Fock (HF). Esta teoría es la aproximación más simple de las
técnicas mecano-cuánticas ab initio conocidas, que no incorpora en la ecuación de Schrödinger
datos empíricos. Se fundamenta en que la función de onda total Ψtot de un sistema polielectrónico
viene representada por un determinante de Slater, ec (A.6), correspondiente a un producto
antisimetrizado de funciones monoelectrónicas.

χi  x1  χ j  x1  χ N  x1 
1 χi  x2  χ j  x2  χ N  x2 
Ψ 0  x1 ,x2 ,...,xN  = ...(A.6)
 N! 1/2
χi  x N  χ j  xN  χ N  xN 

El principal objetivo del método HF es encontrar la mejor aproximación para todo el conjunto
de funciones de onda monoelectrónica N presentes en el determinante de Slater. Si el sistema es
molecular, estas funciones corresponden a orbitales moleculares y, en el caso de átomos a
orbitales atómicos. Según el principio variacional, las mejores funciones serán aquellas que
142

minimicen la energía electrónica total. Utilizando el método del campo autoconsistente (SCF,
siglas en inglés de: Self Consistent Field) se podrán resolver las ecuaciones HF. Este método
propone una función de onda polielectrónica, a partir de la cual, se calcula la energía del estado
fundamental y, así sucesivamente hasta que posteriores cambios en la función no provocan
cambios perceptibles en la energía, considerándose que el sistema es autoconsistente.

No obstante, las ecuaciones HF necesitan inicialmente de un conjunto base de funciones


atómicas. Un conjunto base es una descripción matemática de los orbitales atómicos, que cuando
se combinan linealmente sirven para representar los orbitales del sistema molecular y obtener la
función de onda electrónica total de la molécula. La manera de incluir los conjuntos bases
explícitamente en la función de onda del sistema es a través del modelo de Roothaan-Hall, en el
cual los orbitales moleculares (OM) se expresan como un desarrollo lineal, tomando como base
un conjunto finito de funciones no ortogonales (orbitales atómicos,  ). Este esquema se conoce
como modelo de combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA), donde i se puede escribir
como una expansión lineal de la forma:

 i   c i   (A.7)
u

Mientras más completo sea la expansión de  mejor es la representación de i. Esto reduce el
problema a encontrar el mejor conjunto de coeficientes de expansión ci. En ésta misma ecuación
los  suelen ser funciones de Slater, las cuales se expresan en términos de funciones Gaussianas
u otro tipo de funciones apropiadas.

El mayor inconveniente que presenta el método HF, es que la repulsión instantánea de los
electrones se describe como una repulsión promedio, lo que conlleva a no considerar la energía
de correlación electrónica. Una definición de la energía de correlación electrónica consiste en la
diferencia entre la energía no relativista exacta (Eo) y la EHF límite:

Ec = Eo - EHF (A.8)

Los métodos de correlación electrónica se consideran como método post Hartree-Fock (post-
HF) entre los cuales tenemos métodos de Møller-Plesset (MPn), Agregados Acoplados (CC) e
Interacción de Configuración (CI). En general, estos métodos funcionan adecuadamente si la
densidad electrónica Hartree-Fock es descrita razonablemente. Esto sólo es posible si la función
143

de onda es de buena calidad, por lo que se hace necesario emplear un conjunto base adecuado en
el cálculo de la función de onda de partida.

A.2 Métodos Møller-Plesset (MPn)

Estos métodos se basan en la aplicación de una perturbación Hˆ P al hamiltoniano Hartree-Fock

( Hˆ 0 , no perturbado), tal que:

Hˆ  Hˆ 0  Hˆ P (A.9)

donde Hˆ P  V , V es una perturbación pequeña y  es un parámetro real. De esta forma, tanto


la energía exacta como la función, se pueden expresar como sumas infinitas de contribuciones
que contienen la energía o la función de orden cero y las sucesivas correcciones:

        2    3   ... (A.10)

        2    3   ... (A.11)

En los métodos MPn, n indica el orden en el que se trunca la perturbación. Por lo tanto, la

función de onda sin perturbar  sería la función de HF, y en el caso del método perturbativo
MP1, la energía corregida sería la energía HF. Los principales atractivos de los cálculos MPn son
su relativamente bajo coste computacional y su consistencia con el tamaño, especialmente el
método MP2 es uno de los más empleados para cálculos de propiedades de equilibrio del estado
fundamental molecular. Sin embargo, al no tratarse de un método variacional pueden conducir a
una energía por debajo de la verdadera.

A.3 Métodos agregados acoplados (CC)

Las ecuaciones de la aproximación CC se basa en que la función de onda toma una forma
exponencial, asegurando la separabilidad de los fragmentos, así como la consistencia con el
tamaño:
144

  eT0 Hˆ 0 (A.12)
ˆ

donde Tˆ  Tˆ1  Tˆ2  Tˆ3  ... (A.13)

siendo 0 la función de onda HF del estado fundamental y, Tˆ es el operador del agregado, que se
expande en función de los operadores de excitación. La primera aproximación consiste en truncar

la expansión de Tˆ sólo al operador de excitación de una partícula Tˆ1 y al de dos partículas Tˆ2 ,
dando lugar a la aproximación de agregados acoplados simples y dobles (CCSD). Otro método
muy comúnmente empleado es el CCSD(T), que incluye triple excitaciones de forma
aproximada.

A.4 Métodos de interacción de configuración (CI)

Los métodos de Interacción de Configuración se basan en el principio variacional. La función


de onda exacta se expresa en función de varios determinantes, cada uno de los cuales hace
referencia a la excitación de uno o varios electrones desde orbitales ocupados hasta orbitales
virtuales. De esta forma, la función de onda molecular quedaría  como una combinación de una
serie de configuraciones  i , que simbolizan los conjuntos de excitaciones simples, dobles, etc.
En el caso de un cálculo CI completo (FCI, siglas en inglés de: Full Configuration Interaction),
es decir, aquél en el se consideran todas las funciones N-electrónicas posibles para una base
monoelectrónica finita, las soluciones resultantes se consideran exactas para la base dada. Pero la
resolución de las ecuaciones de un cálculo FCI sólo es viable en moléculas pequeñas. En sistemas
de mayor tamaño se debe truncar el espacio CI, bien en función del grado de excitación, o bien
seleccionando las excitaciones en base a criterios químico-físicos.

A.5 Teoría funcional de la densidad (DFT)

La base fundamental de la teoría DFT consiste en considerar la densidad electrónica 0 = (x, y,


z), en lugar de la función de onda, para el cálculo de la energía del estado electrónico
fundamental E0. De forma que E0 viene descrita como un funcional de la densidad electrónica, E0
145

= E0[0]. La base químico cuántica de la metodología DFT fue establecida por Hohenberg y
Kohn a través de dos teoremas. El primer teorema propuesto:

“Cualquier observable de un estado estacionario fundamental no degenerado puede ser


calculado, en principio de forma exacta, a partir de la densidad electrónica del estado
fundamental”.

Con este primer enunciado no se dan nociones de cómo calcular la densidad electrónica de un
sistema. Para ello, se propuso un segundo teorema donde se establece que la densidad electrónica
obedece el principio variacional para la energía:

“La densidad electrónica de un estado fundamental no degenerado puede ser calculada, en


principio de forma exacta, determinando aquella densidad que minimiza la energía del estado
fundamental”.

Posteriormente, Kohn y Sham (KS) propusieron un método para obtener la energía E0 a partir
de 0. El método de KS considera que la energía electrónica fundamental para un sistema de n
electrones viene expresada a través de la energía cinética de los electrones [], la energía de
atracción electrón-núcleo Ene[], la energía de repulsión de Coulomb entre los electrones J[] y la
energía de correlación-intercambio EXC[]. La expresión que adopta E[] es la siguiente:

E          Ene     J     EXC    (A.14)

n2 n N
Z I e2 1  (r1 )  (r2 )e2
E      (r )  (r )dr    4 r dr1dr2  E XC   
2  4 0 rI 1
1
2
1 1 1  (r1 )dr1  (A.15)
2me l 1 l 1 0 I1

Las funciones i son los orbitales de KS, que permiten el cálculo inmediato de la densidad
electrónica por extensión de la sumatoria a todos los n-orbitales ocupados:

n
 (r )   i (r )
2
(A.16)
i 1

Las ecuaciones de KS son muy similares a las ecuaciones de HF y se obtienen aplicando el


principio variacional a la energía electrónica E[]. Para los orbitales monoelectrónicos i(r1), las
ecuaciones de KS tienen la siguiente forma:
146

 n2
 N
Z I e2  (r2 )e2 
 12     dr2  VXC (r1 ) i (r1 )   ii (r1 )
 2me
 l 1 4 0 rI 1 4 0 r2  (A.17)

Los orbitales KS se calculan directamente a partir de las ecuaciones de KS y, a su vez, a partir


de los orbitales KS se calcula la densidad electrónica. En las ecuaciones de KS aparece el término
VXC que hace referencia a la derivada del funcional de la energía de correlación-intercambio:

 E XC   
VXC    
 (A.18)

El procedimiento de resolución de las ecuaciones de KS consiste en un método iterativo (SCF)


que deberá repetirse hasta llegar a la convergencia. La estrategia consiste en considerar un
sistema ficticio de electrones que no interaccionan, cuya densidad asociada se toma como la
densidad electrónica  de partida del sistema real de electrones interaccionantes. Empleando una
expresión aproximada para la dependencia del funcional EXC con la densidad, a partir de  se
calcula VXC. La resolución de las ecuaciones de KS da como resultado un conjunto inicial de
orbitales KS, los cuales servirán como para calcular un valor de  mejorado con el que se repetirá
el proceso hasta llegar a la convergencia.

La gran diferencia entre los métodos DFT y HF consiste en que, mientras HF es una teoría
aproximada que resuelve las integrales (en el límite de un conjunto de bases infinito) de forma
exacta, la metodología DFT es una teoría exacta. Todo lo que necesitamos conocer es la energía
electrónica del estado fundamental E[] en función de la densidad electrónica , pero como EXC
se desconoce, las ecuaciones se resuelven de forma aproximada. Por lo tanto, se requieren buenas
aproximaciones a la energía de correlación-intercambio EXC. De esta forma, se han desarrollado
diferentes esquemas para la obtención de formas aproximadas del funcional para la energía de
correlación-intercambio, entre ellas destacan el método LDA, GGA o los métodos híbridos.

La aproximación de la densidad local (LDA, siglas en inglés de: Local Density Approach)
considera EXC como un funcional que depende exclusivamente de la densidad. LDA asume que
los efectos de correlación-intercambio son locales y dependen únicamente del valor de la
densidad electrónica en cada punto, por ello funcionan bastante bien en sistemas en los que la
147

densidad se mantiene constante. Con los métodos LDA se obtienen buenas geometrías (con las
distancias de enlace algo subestimadas), buenas frecuencias y densidades de carga satisfactorias,
a pesar de la simplicidad del método. No obstante, no dan resultados fiables en sistemas
débilmente enlazados o en predicciones termoquímicas. Por consiguiente, una buena idea para
realizar una mejora consistiría en considerar los gradientes de densidad al momento de describir
los efectos de correlación-intercambio. Éste sería el caso de las aproximaciones de gradiente
generalizado (GGA, siglas en inglés de: Generalized Gradient Approach), en la que se tiene en
cuenta cómo varía la densidad alrededor de cada punto. En comparación a los funcionales de tipo
LDA, con las correcciones GGA se obtienen mejores geometrías, frecuencias y densidades de
carga. Entre los funcionales LDA más empleadas destacan VWN y PWC; y entre los funcionales
GGA cabe señalar PW91, BLYP, HCTH, PBE, BOP, entre otros.

Otra alternativa para la mejora de los potenciales y energía de correlación-intercambio


consiste en el empleo de los métodos DFT híbridos. En esta aproximación se incluye
parcialmente intercambio exacto procedente de un cálculo HF y se combinan con términos de
intercambio LDA y GGA. Con los métodos híbridos se han obtenido resultados más que
satisfactorios para las entalpías de atomización, geometrías y frecuencias vibracionales
calculadas. Es por ello que, desde su aparición en la década de las noventa, han experimentado un
gran éxito, constituyendo en la actualidad un campo de investigación muy activo. Entre los
ejemplos de funcionales híbridos destaca B3LYP, B3P86 y B3PW91. Recientemente, la inclusión
de correcciones de largo alcance (LC) y dispersión empírica en los DFT convencionales aportan
una estimación más precisa sobre las propiedades termodinámicas, longitudes de enlaces,
hiper(polarizabilidades), energías de excitación de transferencia de carga, potenciales de
ionización, constante de desplazamiento de RMN, energías de adsorción, entre otros.

A.6 Métodos semiempíricos

A diferencia de los métodos ab initio, los métodos semiempíricos están basados en


parametrizaciones, ajustes o substituciones de cantidades fundamentales contenidas en las
ecuaciones integro-diferenciales de HF que minimizan el coste y tiempo computacional. Los
parámetros involucrados en estas aproximaciones se eligen entre los que mejores reproducen los
datos experimentales. Los métodos semiempíricos más comunes se dividen en métodos de
Hückel extendido, que evalúan todas las integrales de resonancia y todas las integrales de
148

solapamiento, y los métodos basados en la aproximación solapamiento diferencial cero ZDO


(siglas en inglés de: Zero Differential Overlap). Entre los métodos ZDO destacan: CNDO, INDO,
que a su vez presenta distintas modificaciones: MINDO, AM1, PM3, PM5, PM6 y más
recientemente PM7.

Anexo B. Determinación de las (hiper)polarizabilidades por el método CPHF

El método CPHF utiliza la diferenciación analítica de la energía en presencia de una


perturbación para la determinación de las propiedades de n orden. El punto de partida del método
es la representación de la energía perturbada del sistema como:

E  
 H o   F1   2 F2    F1  2 F2    H o   F1   2 F2 (B.1)
F  

cuando la perturbación  tiende a cero la ecuación se reduce a:

E  o
  o F1  o  2 H o o (B.2)
F  0 

donde la función de onda depende implícitamente de la perturbación  a través de la


parametrización de los orbitales moleculares y posiblemente de las funciones bases. Los
parámetros pueden ser los coeficientes C de los orbitales moleculares OM (Anexo A), los
coeficientes de estados (métodos CI, CC, MPn) o ambos. La función onda dependiente de los
parámetros es:

  C
  (B.3)
  C

suponiendo que las funciones bases son independientes de la perturbación y sustituyendo en la


ecuación (B.2). La energía del sistema incluyendo la perturbación de la función de onda se
expresa como:

E C  o
  o F1  o  2 H o o (B.4)
F  0  C
149

La solución a esta ecuación se obtiene mediante la optimización de la función de onda


variacionalmente con respecto a los parámetros. Los orbitales moleculares C no perturbados de la
función de onda son representados a través de las ecuaciones Hartree-Fock-Roothan como:

F oC o  S oC o o (B.5)

donde el superíndice denota el sistema no perturbado, F es el operador de Fock, C los


coeficientes de los MO,  el Lagrangiano y S la matriz de solapamiento de los OM. Expandiendo
cada uno de estos parámetros para considerar la perturbación se obtiene que:

F 1C o  F oC1  S 1C o o  S oC1 o  S oC o 1
(B.6)
( F o  S o o )C1  ( F 1  S o 1  S 1 o )C o

Estas son las ecuaciones de CPHF de primer orden, las cuales establecen que en presencia de
una perturbación los OM estacionarios cambian. Este cambio es descrito como una mezcla de los
OM no perturbados a través de una transformación unitaria:

M
i´  U ij1 j (B.7)
j 1

donde la matriz U describe el cambio de los OM en presencia de la perturbación (U es la matriz


identidad en ausencia de perturbación). La solución se obtiene a través de la condición de
diagonalidad de la matriz del operador de Fock, donde las integrales de uno y dos electrones con
respecto a la perturbación pueden ser expresadas como:

o 1
 H 
core
   H 
core
 (B.8)

o 1
  (  )      (  )   (B.9)

1 1
y donde los elementos  core
H   y   (  )   son derivadas integrales con respecto a la

perturbación en término de los OM. Las ecuaciones CPHF son lineales y pueden ser terminadas
por operaciones matriciales estándares.
150

Si la perturbación en las ecuaciones CPHF en un campo eléctrico F, el operador  es el vector


posición r y la propiedad de primer orden a nivel de HF, asumiendo que las funciones bases son
independientes del campo eléctrico, se expresa como:

E HF
 0 r o (B.10)
F

que corresponde al momento dipolar. Por otra parte, las propiedades de segundo, tercero y cuarto
orden están relacionadas con la polarizabilidad , la primera hiperpolarizabilidad  y la segunda
hiperpolarizabilidad  mediante el siguiente conjunto de derivadas:

 2 E HF  o
 r o (B.11)
F 2
F

3 E HF  2 o
 r o (B.12)
F 3 F 2

 4 E HF 3 o
 r o (B.13)
F 4 F 3

El procedimiento CPHF puede ser generalizado para métodos de mayor nivel de teoría tales
como MP2, CC, CI, entre otros.

Anexo C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las

propiedades ópticas del anillo fosfol

Tabla C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
propiedades ópticas del anillo fosfol (Fuente: propia)

Metodología
Propiedad (ua)
MP2/B MP2/B* % Dif MP2 /C MP2/C* % Dif MP2 /D MP2/D* % Dif
ave 70,77 71,05 0,39 70,51 70,79 0,40 72,69 71,66 1,44
total 37,7 37,2 1,34 34,5 34,2 0,88 38,7 38,4 0,78
HRS 45,4 45,1 0,67 42,7 42,2 1,18 48,9 48,3 1,24
ave 19741 19747 0,03 19349 19300 0,25 24911 24367 2,23
* Propiedades ópticas calculadas a partir de la geometría optimizada a nivel de MP2/A
151

Anexo D. Parámetros geométricos optimizados de los heterociclos C4H4X (X = CH2, O, S, NH,

PH)

Tabla D. Parámetros geométricos optimizados de los anillos ciclopentadieno, furano,


tiofeno, pirrol y fosfol (Fuente: propia)

HF/A
C2 C3
CAM-B3LYP/A
C1 C4 MP2/A
X ciclo
X = CH2, O, S, NH, PH Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
pentadieno
1,332 1,342 1,348 1,361 1,336
1,345 1,356 1,363 1,374 1,351
C1C2
1,358 1,369 1,380 1,386 1,367
(1,361)a (1,370)b (1,382)c (1,348)d (1,353)e
1,476 1,441 1,436 1,427 1,470
1,467 1,434 1,428 1,423 1,459
C2C3
1,464 1,429 1,420 1,420 1,452
(1,431)a (1,423)b (1,417)c (1,484)d 1,468)e
1,506 1,344 1,724 1,363 1,818
1,501 1,350 1,724 1,371 1,810
XC1
1,501 1,368 1,716 1,375 1,803
(1,362)a (1,714)b (1,370)c (1,794)d (1,791)e
1,089
1,099
C-H - - - -
1,096

0,992
1,007
N-H - - - -
1,007
(0,996)c
1,406
1,418
P-H - - - -
1,408

102,5 107,3 91,4 109,6 89,7


103,2 107,0 91,6 109,7 90,2
C1XC4
103,5 106,7 92,0 110,2 90,7
(106,3)a (92,1)b (109,8)c (90,9)d (91,7)e
109,6 110,7 118,8 108,1 110,7
109,2 110,4 111,7 107,8 110,3
XC1C2
109,1 110,3 112,3 107,4 110,7
(110,4)a (112,3)b (107,7)c (110,5)d (109,6)e
109,2 105,7 112,5 107,1 114,2
109,2 106,1 112,5 107,4 114,1
C1C2C3
109,2 106,3 112,3 107,5 114,0
(106,3)a (112,3)b (107,4)c (113,5)d (114,2)e
a, b, c, d y e
Valores reportados por difracción de rayos x para furano,122 tiofeno,123 pirrol,121 1-ciano-3,4-
dimetilfosfol124 y 1,2,3-trifenil-2,5-dimetilfosfol,125 respectivamente.
152

Anexo E. Valores calculados de las propiedades ópticas de los oligómeros de ciclopentadienos,

furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles

Tabla E.1. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente:
propia)

ciclo fosfoles fosfoles


n furanos tiofenos pirroles
pentadienos (no planares) (planares)
1 55 46 60 51 67 68
2 122 101 130 111 147 148
3 207 166 217 179 250 243
4 311 240 318 255 375 352
5 429 319 426 334 517 465

Tabla E.2. Primera hiperpolarizabilidad total (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente:
propia)

ciclo fosfoles fosfoles


n furanos tiofenos pirroles
pentadienos (no planares) (planares)
1 19 19 3 19 38 62
3 64 25 39 40 31 81
5 114 34 60 55 39 117

Tabla E.3. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente:
propia)

ciclo fosfoles fosfoles


n furanos tiofenos pirroles
pentadienos (no planares) (planares)
1 11997 9632 13101 13504 18141 21721
2 63548 42095 52476 50382 77597 72152
3 324830 147500 238755 150611 416247 282837
4 1256855 422383 847110 374156 1755164 938277
5 4198268 1139171 2688699 894368 5847458 2779779
153

Anexo F. Primera hiperpolarizabilidad HRS de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,

tiofenos, pirroles y fosfoles

140

120
HF
MP2
100 CAM-B3LYP
HRS / ua

PM6
80

60

40

1 2 3 4 5 6 7
número de anillos

Figura F.1. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligofosfoles calculadas con el
conjunto base A(Fuente: propia)

oligociclopentadienos
oligofuranos
oligotiofenos
200
oligopirroles
180 oligofosfoles (no planar)
oligofosfoles (planar)
160

140

120
HRS/ua

100

80

60

40

20

1 2 3 4 5

número de anillos

Figura F.2. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base
A (Fuente: propia)
154

150
140
130
120
110 oligociclopentadienos
100 oligofuranos
oligopirroles

HRS/u.a
90
80 oligofosfoles
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos

800000

700000
oligotiofenos
600000

500000
HRS/u.a

400000

300000

200000

100000

-100000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos

Figura F.3. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos,


furanos, tiofenos, pirroles y fosfoles calculadas con el método semiempírico PM6 (Fuente:
propia)
155

Anexo G. Coordenadas optimizadas de los complejos fosfaferrocenos

2-amino-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.164108 -0.351789 0.039576
2 C -1.489500 -1.292988 -0.841086
3 C -1.567448 -1.458517 0.568715
4 P -1.700423 0.100464 1.463240
5 C -1.634480 0.977182 -0.126138
6 C -1.493611 0.089164 -1.229027
7 C 1.914492 0.678390 -0.655578
8 C 1.834631 0.730278 0.763700
9 C 1.806780 -0.579120 1.352866
10 C 1.868465 -1.610510 0.374877
11 P 2.014624 -0.998321 -1.311598
12 N -1.746915 2.370785 -0.265223
13 H -1.399266 0.422462 -2.260677
14 H -1.393862 -2.109958 -1.551166
15 H -1.537394 -2.427885 1.060468
16 H 1.698527 -0.755345 2.420040
17 H 1.803699 -2.667246 0.625158
18 H 1.900071 1.568400 -1.281906
19 H 1.756323 1.648465 1.341239
20 H -1.545347 2.902215 0.579133
21 H -1.255474 2.764872 -1.066614
----------------------------------------------------------------------
156

3-amino-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.130857 -0.167858 0.056656
2 C -1.529713 0.187344 -1.220954
3 C -1.381199 -1.213366 -0.994679
4 P -1.541944 -1.683468 0.733291
5 C -1.710756 0.069170 1.131625
6 C -1.770869 0.920550 -0.010937
7 C 1.638677 1.254449 0.581672
8 C 1.692430 0.123151 1.448510
9 C 1.913773 -1.098651 0.734001
10 C 2.017184 -0.890596 -0.672109
11 P 1.909671 0.841123 -1.149264
12 H -1.810199 0.446611 2.148111
13 N -2.078386 2.291979 0.019844
14 H -1.463504 0.658201 -2.198843
15 H -1.171324 -1.917032 -1.796922
16 H 1.944759 -2.074846 1.210117
17 H 2.139651 -1.703799 -1.383635
18 H 1.435471 2.263541 0.936411
19 H 1.533838 0.167565 2.523365
20 H -1.886436 2.742453 0.912259
21 H -1.679981 2.827477 -0.749519
-----------------------------------------------------------------------
157

2-nitro-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.307241 0.298380 -0.081558
2 C -0.718359 1.893201 0.889575
3 C -0.742287 2.116283 -0.519673
4 P -1.533544 0.818687 -1.477039
5 C -1.750028 -0.064556 0.099598
6 C -1.284878 0.637300 1.255557
7 C 1.613994 -1.061929 0.931569
8 C 1.219545 -1.594808 -0.329321
9 C 1.585662 -0.740572 -1.418194
10 C 2.244573 0.442528 -0.974773
11 P 2.498988 0.500478 0.805761
12 N -2.326232 -1.404298 0.185074
13 H -1.340184 0.237189 2.261985
14 H -0.263519 2.572869 1.605276
15 H -0.297240 2.996885 -0.978202
16 H 1.332599 -0.949257 -2.453995
17 H 2.544890 1.240572 -1.649964
18 H 1.375588 -1.546018 1.875888
19 H 0.652217 -2.514279 -0.453462
20 O -2.639202 -1.962959 -0.893555
21 O -2.476824 -1.913694 1.320453
----------------------------------------------------------------------
158

3-nitro-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.076785 0.364700 -0.213813
2 C 0.984704 0.276094 1.698811
3 C 0.648829 1.627223 1.430990
4 P -1.111582 1.909767 1.155431
5 C -1.379426 0.144607 1.317719
6 C -0.181955 -0.560265 1.639557
7 C 0.195830 -1.193380 -1.672492
8 C -0.870569 -0.303825 -1.986864
9 C -0.412551 1.043550 -2.162455
10 C 0.994667 1.161773 -1.976193
11 P 1.813913 -0.406493 -1.642369
12 H -2.332276 -0.360156 1.194449
13 N -0.132628 -2.010764 1.865776
14 H 1.979166 -0.107035 1.897108
15 H 1.395799 2.415644 1.372406
16 H -1.073239 1.882601 -2.362535
17 H 1.515647 2.115751 -2.014403
18 H 0.036132 -2.242684 -1.431493
19 H -1.915800 -0.597451 -2.035954
20 O -1.196849 -2.654822 1.725418
21 O 0.966402 -2.506836 2.201906
----------------------------------------------------------------------
159

2-amino-5-nitro-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -0.284039 -0.158035 0.036098
2 C 1.324082 -0.549306 1.318118
3 C 1.660606 -0.926041 -0.016993
4 P 1.650753 0.436424 -1.222747
5 C 1.196016 1.533410 0.156205
6 C 1.033621 0.845215 1.395827
7 C -2.263913 0.378994 0.654223
8 C -2.073795 0.663075 -0.728760
9 C -1.722916 -0.512435 -1.475254
10 C -1.647022 -1.669158 -0.652261
11 P -2.064492 -1.364088 1.070335
12 N 1.029679 2.914373 0.031502
13 H 0.714190 1.334547 2.314179
14 H 1.294108 -1.244349 2.149427
15 N 2.006561 -2.290586 -0.385599
16 H -1.484864 -0.504147 -2.535456
17 H -1.316838 -2.635789 -1.027452
18 H -2.496878 1.146798 1.389080
19 H -2.148873 1.654373 -1.169546
20 H 0.898673 3.265114 -0.914004
21 H 0.392260 3.350237 0.695652
22 O 2.064399 -3.155062 0.520259
23 O 2.235684 -2.512563 -1.600830
----------------------------------------------------------------------
160

2-formil-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -0.284315 -0.331181 0.030374
2 C 0.954176 -1.477172 1.325184
3 C 0.889770 -2.120881 0.053214
4 P 1.503180 -1.122380 -1.301904
5 C 1.768798 0.231527 -0.109385
6 C 1.438504 -0.140455 1.237075
7 C -1.655729 1.138110 0.768168
8 C -1.421516 1.334198 -0.622884
9 C -1.765179 0.181639 -1.399996
10 C -2.255896 -0.884159 -0.591159
11 P -2.369197 -0.467791 1.155573
12 C 2.239218 1.574149 -0.496928
13 H 1.521517 0.545404 2.074824
14 H 0.602637 -1.927847 2.249756
15 H 0.480909 -3.120314 -0.078426
16 H -1.614374 0.115296 -2.474249
17 H -2.519522 -1.858989 -0.994982
18 H -1.398888 1.883455 1.517518
19 H -0.977073 2.233287 -1.042542
20 H 2.379806 1.724219 -1.592942
21 O 2.483171 2.489886 0.293712
----------------------------------------------------------------------
161

2-metil-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.232657 -0.492659 0.042257
2 C -1.430732 -1.400678 -0.894278
3 C -1.522145 -1.627635 0.507095
4 P -1.629315 -0.112465 1.468872
5 C -1.466714 0.839647 -0.066570
6 C -1.397119 -0.003600 -1.213723
7 C 2.004518 0.458461 -0.699005
8 C 1.917808 0.595607 0.715776
9 C 1.867224 -0.674521 1.380667
10 C 1.910947 -1.763063 0.465724
11 P 2.078105 -1.253163 -1.251953
12 C -1.463572 2.350976 -0.139350
13 H -1.275676 0.372498 -2.227675
14 H -1.337058 -2.187949 -1.637711
15 H -1.500549 -2.619927 0.952243
16 H 1.747211 -0.784756 2.455388
17 H 1.822994 -2.802616 0.773148
18 H 2.006265 1.307926 -1.378267
19 H 1.849161 1.546881 1.237430
20 H -2.489601 2.735514 -0.260174
21 H -1.049190 2.809520 0.768450
22 H -0.875220 2.706003 -0.998345
----------------------------------------------------------------------
162

2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.000000 0.000000 0.000000
2 C 1.845862 0.804939 0.724585
3 C 1.680266 -0.507605 1.269582
4 P 1.565405 -1.782834 0.000000
5 C 1.680266 -0.507605 -1.269582
6 C 1.845862 0.804939 -0.724585
7 C -1.680266 0.507605 -1.269582
8 C -1.845862 -0.804939 -0.724585
9 C -1.845862 -0.804939 0.724585
10 C -1.680266 0.507605 1.269582
11 P -1.565405 1.782834 0.000000
12 C 1.693336 -0.841504 -2.746430
13 C 2.083162 2.043695 -1.560109
14 C 2.083162 2.043695 1.560109
15 C 1.693336 -0.841504 2.746430
16 C -2.083162 -2.043695 1.560109
17 C -1.693336 0.841504 2.746430
18 C -1.693336 0.841504 -2.746430
19 C -2.083162 -2.043695 -1.560109
20 H 1.185550 -0.081960 -3.355922
21 H 2.729613 -0.919301 -3.115547
22 H 1.206199 -1.807081 -2.939023
23 H 3.165661 2.218918 -1.681852
24 H 1.654473 1.944338 -2.564497
25 H 1.651266 2.940696 -1.100351
26 H 1.651266 2.940696 1.100351
27 H 1.654473 1.944338 2.564497
28 H 3.165661 2.218918 1.681852
29 H 2.729613 -0.919301 3.115547
30 H 1.185550 -0.081960 3.355922
31 H 1.206199 -1.807081 2.939023
32 H -2.729613 0.919301 3.115547
33 H -1.185550 0.081960 3.355922
34 H -1.206199 1.807081 2.939023
35 H -1.651266 -2.940696 1.100351
36 H -1.654473 -1.944338 2.564497
37 H -3.165661 -2.218918 1.681852
38 H -3.165661 -2.218918 -1.681852
39 H -1.654473 -1.944338 -2.564497
40 H -1.651266 -2.940696 -1.100351
41 H -1.185550 0.081960 -3.355922
42 H -2.729613 0.919301 -3.115547
43 H -1.206199 1.807081 -2.939023
----------------------------------------------------------------------
163

2-estiril-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 2.707794 0.240216 -0.018632
2 C 1.562959 1.455471 1.263990
3 C 2.915129 1.918094 1.256312
4 C 3.363013 2.276439 -0.047641
5 P 2.088509 2.131208 -1.302945
6 C 0.947336 1.486767 -0.032411
7 C 2.046725 -1.649541 -0.704328
8 C 3.149487 -1.206375 -1.503501
9 C 4.321440 -0.976771 -0.726729
10 P 4.115110 -1.366799 1.018151
11 C 2.390065 -1.757232 0.674287
12 H 4.381400 2.596438 -0.255773
13 C -0.396157 1.018229 -0.368649
14 H 1.078087 1.076703 2.159550
15 H 3.547362 1.926384 2.140506
16 H 5.241480 -0.578812 -1.148640
17 H 1.669651 -2.034762 1.440439
18 H 1.048099 -1.820820 -1.097900
19 H 3.078295 -1.007815 -2.569712
20 C -1.351924 0.613749 0.510202
21 C -2.687356 0.089836 0.200156
22 C -3.513842 -0.335723 1.268387
23 C -3.199364 -0.040829 -1.114763
24 C -4.785615 -0.873592 1.039891
25 C -4.469282 -0.577372 -1.343263
26 C -5.271395 -0.999956 -0.269139
27 H -6.259479 -1.421706 -0.452476
28 H -0.619157 0.995844 -1.437284
29 H -1.122303 0.653227 1.577494
30 H -2.599546 0.277765 -1.966343
31 H -3.143467 -0.245815 2.290849
32 H -5.396693 -1.195946 1.883344
33 H -4.838359 -0.667504 -2.365428
----------------------------------------------------------------------
164

(E)-2-(4-cianofenil)-2-etenil-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -2.937599 -0.044456 -0.108775
2 C -1.990792 -1.480407 1.106335
3 C -3.379220 -1.797943 1.002553
4 C -3.797672 -1.993975 -0.345608
5 P -2.458781 -1.877386 -1.532412
6 C -1.321058 -1.460984 -0.164784
7 C -2.041374 1.826487 -0.542755
8 C -3.109431 1.578107 -1.464683
9 C -4.358752 1.397204 -0.805061
10 P -4.266476 1.596694 0.980326
11 C -2.488875 1.834864 0.809266
12 H -4.830866 -2.192378 -0.620438
13 C 0.069258 -1.089252 -0.410077
14 H -1.513092 -1.237999 2.051762
15 H -4.052003 -1.817750 1.855929
16 H -5.273320 1.137446 -1.333617
17 H -1.815362 1.964904 1.653227
18 H -1.002025 1.935712 -0.841618
19 H -2.967570 1.482626 -2.538066
20 C 1.014177 -0.806223 0.528588
21 C 2.391921 -0.372394 0.289592
22 C 3.196830 -0.009435 1.398849
23 C 2.978660 -0.276911 -0.998828
24 C 4.511004 0.428537 1.242575
25 C 4.289991 0.157461 -1.167978
26 C 5.078240 0.513884 -0.047763
27 C 6.436935 0.935309 -0.219613
28 N 7.551658 1.265344 -0.360379
29 H 0.343112 -1.026306 -1.465233
30 H 0.737607 -0.871550 1.582980
31 H 2.404583 -0.551232 -1.882008
32 H 2.773643 -0.069770 2.401983
33 H 5.106787 0.703368 2.111147
34 H 4.721861 0.219403 -2.165419
----------------------------------------------------------------------
165

E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -3.080797 -0.005969 -0.116374
2 C -2.233766 -1.482321 1.124142
3 C -3.637289 -1.718930 1.010403
4 C -4.054451 -1.905203 -0.339073
5 P -2.701992 -1.879451 -1.515677
6 C -1.553967 -1.516423 -0.141554
7 C -2.078511 1.805328 -0.580683
8 C -3.164800 1.607543 -1.492831
9 C -4.418271 1.509779 -0.823049
10 P -4.301920 1.725068 0.958856
11 C -2.514544 1.857368 0.773685
12 H -5.095518 -2.043588 -0.621204
13 C -0.147678 -1.209063 -0.380397
14 H -1.750777 -1.257533 2.071104
15 H -4.317505 -1.691864 1.857667
16 H -5.350448 1.299412 -1.342599
17 H -1.827761 1.957200 1.611003
18 H -1.036256 1.848446 -0.886632
19 H -3.035572 1.488755 -2.565491
20 C 0.803841 -0.958374 0.562590
21 C 2.182560 -0.534823 0.322523
22 C 2.981949 -0.150852 1.430632
23 C 2.766320 -0.443595 -0.969080
24 C 4.279760 0.331657 1.267685
25 C 4.061114 0.034808 -1.146460
26 C 4.809729 0.428833 -0.025668
27 N 6.175595 0.955821 -0.214473
28 H 0.131517 -1.151906 -1.434288
29 H 0.523004 -1.017856 1.616059
30 H 2.199548 -0.746643 -1.847393
31 H 2.562932 -0.218344 2.434940
32 H 4.884104 0.637684 2.117263
33 H 4.505686 0.110674 -2.135027
34 O 6.617633 1.030423 -1.384302
35 O 6.816529 1.301939 0.804703
----------------------------------------------------------------------
166

2-amino-difosfaferroceno

Final Coordinates (Angstroms)


----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 3.085975 0.153821 -0.038759
2 C 2.116196 1.548754 1.211030
3 C 3.513137 1.847362 1.158378
4 C 3.968903 2.100186 -0.167237
5 P 2.653019 2.055782 -1.388665
6 C 1.475302 1.597887 -0.072199
7 C 2.177905 -1.662793 -0.633663
8 C 3.306889 -1.390471 -1.472410
9 C 4.517937 -1.282811 -0.729920
10 P 4.309152 -1.577362 1.033378
11 C 2.539934 -1.760358 0.740520
12 H 5.010861 2.297806 -0.407880
13 C 0.087077 1.243473 -0.366026
14 H 1.612783 1.266094 2.131744
15 H 4.162051 1.819227 2.030107
16 H 5.468801 -1.017513 -1.186967
17 H 1.810254 -1.914646 1.532146
18 H 1.155776 -1.721185 -0.999112
19 H 3.233746 -1.223479 -2.543980
20 C -0.866932 0.893124 0.539528
21 C -2.226694 0.421618 0.271787
22 C -3.039780 0.003817 1.353533
23 C -2.787895 0.305158 -1.024725
24 C -4.320892 -0.517083 1.163535
25 C -4.066056 -0.211370 -1.225667
26 C -4.856468 -0.643989 -0.135258
27 N -6.160282 -1.126053 -0.339117
28 H -0.166206 1.232776 -1.428279
29 H -0.602807 0.914671 1.599817
30 H -2.213934 0.618057 -1.896008
31 H -2.647275 0.078313 2.368956
32 H -4.912580 -0.832705 2.024566
33 H -4.465535 -0.285480 -2.238769
34 H -6.344127 -1.512575 -1.261702
35 H -6.527237 -1.720053 0.400320
----------------------------------------------------------------------
167

mfti-2

Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 3.353000 5.632000 7.532000
2 P 4.715000 5.623000 5.699000
3 S 6.112000 9.334000 6.955000
4 S 6.094000 1.917000 6.972000
5 C 4.924000 4.388000 6.957000
6 C 5.154000 4.910000 8.252000
7 C 5.415000 4.154000 9.523000
8 H 4.631000 3.624000 9.737000
9 H 6.152000 3.543000 9.377000
10 C 5.721000 4.994000 10.646000
11 H 5.372000 4.536000 11.427000
12 H 6.689000 4.978000 10.734000
13 C 5.358000 6.290000 10.779000
14 H 5.947000 6.701000 11.431000
15 H 4.461000 6.311000 11.149000
16 C 5.364000 7.182000 9.499000
17 H 4.659000 7.845000 9.560000
18 H 6.212000 7.650000 9.432000
19 C 5.153000 6.319000 8.245000
20 C 4.872000 6.886000 6.967000
21 C 4.841000 8.311000 6.650000
22 C 5.284000 10.598000 6.257000
23 H 5.872000 11.446000 6.167000
24 C 4.165000 10.316000 5.567000
25 H 3.747000 11.080000 5.370000
26 C 3.656000 8.974000 5.843000
27 H 2.623000 8.553000 5.400000
28 C 4.819000 2.927000 6.611000
29 C 5.503000 0.595000 6.212000
30 H 5.769000 -0.201000 6.216000
31 C 4.265000 0.766000 5.843000
32 H 3.762000 0.189000 5.187000
33 C 3.644000 2.192000 5.890000
34 H 2.572000 2.657000 5.590000
35 C 1.739000 4.520000 8.055000
36 H 1.749000 3.594000 8.152000
37 C 2.009000 5.423000 9.007000
38 H 2.239000 5.235000 9.888000
39 C 1.888000 6.632000 8.472000
40 H 2.011000 7.439000 8.917000
41 C 1.568000 6.493000 7.184000
42 H 1.443000 7.176000 6.568000
43 C 1.461000 5.188000 6.952000
44 H 1.225000 4.806000 6.137000
----------------------------------------------------------------------
168

mfph-2

Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -0.656680 0.001920 -0.779320
2 P 1.347320 1.050920 -1.071320
3 C 1.295320 -0.652080 -0.528320
4 C 0.550320 -0.825080 0.675680
5 C 0.403320 -2.130080 1.435680
6 H -0.223680 -2.705080 0.969680
7 H 1.260320 -2.582080 1.464680
8 C -0.087680 -1.896080 2.846680
9 H -0.349680 -2.744080 3.237680
10 H 0.635320 -1.532080 3.380680
11 C -1.251680 -0.953080 2.880680
12 H -1.597680 -0.901080 3.785680
13 H -1.957680 -1.293080 2.308680
14 C -0.849680 0.442920 2.412680
15 H -1.648680 0.968920 2.250680
16 H -0.340680 0.879920 3.113680
17 C -0.018680 0.396920 1.148680
18 C 0.288320 1.501920 0.298680
19 C -0.192680 2.895920 0.481680
20 C -0.199680 3.500920 1.739680
21 H 0.099320 3.025920 2.480680
22 C -0.646680 4.806920 1.895680
23 H -0.648680 5.194920 2.741680
24 C -1.083680 5.527920 0.823680
25 H -1.395680 6.395920 0.938680
26 C -1.056680 4.954920 -0.435320
27 H -1.335680 5.445920 -1.173320
28 C -0.616680 3.657920 -0.602320
29 H -0.603680 3.285920 -1.454320
30 C 2.018320 -1.753080 -1.219320
31 C 3.351320 -1.599080 -1.558320
32 H 3.775320 -0.788080 -1.393320
33 C 4.065320 -2.642080 -2.141320
34 H 4.958320 -2.522080 -2.369320
35 C 3.455320 -3.846080 -2.380320
36 H 3.938320 -4.548080 -2.752320
37 C 2.132320 -4.011080 -2.067320
38 H 1.715320 -4.824080 -2.240320
39 C 1.411320 -2.973080 -1.496320
40 H 0.511320 -3.094080 -1.297320
41 C -1.954680 -1.459080 -1.344320
42 H -1.884680 -2.358080 -1.120320
43 C -2.636680 -0.491080 -0.611320
44 H -3.096680 -0.628080 0.184680
45 C -2.499680 0.735920 -1.301320
46 H -2.856680 1.552920 -1.036320
47 C -1.738680 0.509920 -2.444320
48 H -1.499680 1.147920 -3.077320
49 C -1.395680 -0.854080 -2.474320
50 H -0.886680 -1.278080 -3.127320
----------------------------------------------------------------------
169

dfti-4
Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.000000 0.000000 0.000000
2 P -1.934000 -0.410000 -1.165000
3 S -1.318000 -3.158000 -2.735000
4 S -3.924000 1.674000 0.248000
5 C -1.461000 1.278000 -0.840000
6 C -0.158000 1.582000 -1.366000
7 C 0.486000 2.952000 -1.376000
8 H 0.873000 3.139000 -0.505000
9 H -0.184000 3.629000 -1.562000
10 C 1.596000 2.994000 -2.467000
11 H 1.171000 3.045000 -3.338000
12 H 2.116000 3.803000 -2.347000
13 C 2.460000 1.906000 -2.459000
14 H 2.935000 1.895000 -1.613000
15 H 3.118000 2.028000 -3.162000
16 C 1.794000 0.572000 -2.652000
17 H 1.682000 0.414000 -3.601000
18 H 2.377000 -0.121000 -2.305000
19 C 0.460000 0.458000 -1.982000
20 C -0.372000 -0.700000 -1.969000
21 C -0.048000 -2.001000 -2.570000
22 C 1.150000 -2.516000 -3.097000
23 H 1.960000 -2.060000 -3.115000
24 C 0.946000 -3.841000 -3.603000
25 H 1.624000 -4.339000 -3.998000
26 C -0.304000 -4.302000 -3.459000
27 H -0.581000 -5.149000 -3.724000
28 C -2.360000 2.208000 -0.154000
29 C -2.049000 3.791000 0.161000
30 H -1.093000 4.484000 -0.051000
31 C -3.447000 4.080000 0.838000
32 H -3.630000 4.924000 1.182000
33 C -4.354000 3.108000 0.908000
34 H -5.180000 3.237000 1.311000
35 P 1.934000 0.410000 1.165000
36 S 1.318000 3.158000 2.735000
37 S 3.924000 -1.674000 -0.248000
38 C 1.461000 -1.278000 0.840000
39 C 0.158000 -1.582000 1.366000
40 C -0.486000 -2.952000 1.376000
41 H -0.873000 -3.139000 0.505000
42 H 0.184000 -3.629000 1.562000
43 C -1.596000 -2.994000 2.467000
44 H -1.171000 -3.045000 3.338000
45 H -2.116000 -3.803000 2.347000
46 C -2.460000 -1.906000 2.459000
47 H -2.935000 -1.895000 1.613000
48 H -3.118000 -2.028000 3.162000
49 C -1.794000 -0.572000 2.652000
50 H -1.682000 -0.414000 3.601000
51 H -2.377000 0.121000 2.305000
52 C -0.460000 -0.458000 1.982000
53 C 0.372000 0.700000 1.969000
54 C 0.048000 2.001000 2.570000
55 C -1.150000 2.516000 3.097000
56 H -1.960000 2.060000 3.115000
57 C -0.946000 3.841000 3.603000
58 H -1.624000 4.339000 3.998000
59 C 0.304000 4.302000 3.459000
60 H 0.581000 5.149000 3.724000
61 C 2.360000 -2.208000 0.154000
62 C 2.049000 -3.791000 -0.161000
63 H 1.093000 -4.484000 0.051000
64 C 3.447000 -4.080000 -0.838000
65 H 3.630000 -4.924000 -1.182000
66 C 4.354000 -3.108000 -0.908000
67 H 5.180000 -3.237000 -1.311000
----------------------------------------------------------------------
170

dfph-4
Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -0.102379 -0.022468 -0.002253
2 P -1.366379 1.125532 1.527746
3 P -0.080380 -1.237468 -1.947253
4 C 0.278620 0.595532 1.983747
5 C 0.432620 -0.824468 1.867747
6 C 1.630620 -1.651468 2.308747
7 H 1.785620 -1.501468 3.254747
8 H 2.417620 -1.347468 1.827747
9 C 1.451621 -3.144468 2.065747
10 H 1.758621 -3.344468 1.167747
11 H 2.027620 -3.624468 2.682747
12 C 0.130620 -3.649468 2.209747
13 H -0.145380 -3.543468 3.134747
14 H 0.133621 -4.598468 2.010747
15 C -0.880380 -2.970468 1.321747
16 H -1.775380 -3.226468 1.596747
17 H -0.754380 -3.266468 0.405747
18 C -0.746379 -1.463468 1.387747
19 C -1.800379 -0.546468 1.117747
20 C -3.143380 -0.918468 0.610747
21 C -3.343380 -1.862468 -0.382253
22 H -2.608380 -2.297468 -0.749253
23 C -4.618380 -2.175468 -0.843253
24 H -4.728380 -2.804468 -1.519253
25 C -5.711380 -1.554468 -0.297253
26 H -6.563380 -1.770468 -0.596253
27 C -5.549380 -0.616468 0.686747
28 H -6.295380 -0.200468 1.054747
29 C -4.278380 -0.282468 1.136747
30 H -4.180380 0.367532 1.793747
31 C 1.268620 1.594532 2.486747
32 C 2.628621 1.367532 2.617747
33 H 2.974620 0.539532 2.371747
34 C 3.490620 2.338532 3.101747
35 H 4.399620 2.155531 3.173746
36 C 3.016620 3.558532 3.472747
37 H 3.594620 4.204532 3.810746
38 C 1.680621 3.822532 3.343746
39 H 1.350621 4.661532 3.573747
40 C 0.822620 2.852532 2.877747
41 H -0.085380 3.045532 2.822747
42 C 1.451621 -0.536468 -1.349253
43 C 1.371621 0.882532 -1.204253
44 C 2.516620 1.833531 -0.904253
45 H 3.204620 1.720532 -1.578253
46 H 2.903620 1.596531 -0.046253
47 C 2.097620 3.300531 -0.868253
48 H 1.773620 3.509532 0.021747
49 H 2.879620 3.849531 -1.031253
50 C 1.065620 3.657532 -1.835253
51 H 1.396620 3.493532 -2.731253
52 H 0.871621 4.606531 -1.759253
53 C -0.204380 2.872531 -1.621253
54 H -0.628379 3.161532 -0.800253
55 H -0.816380 3.046532 -2.354253
56 C 0.079620 1.394532 -1.546253
57 C -0.825380 0.376532 -1.936253
58 C -2.215379 0.633532 -2.384253
59 C -3.088380 1.478531 -1.718253
60 H -2.809380 1.898532 -0.937253
61 C -4.361380 1.709532 -2.193253
62 H -4.931380 2.279532 -1.731253
63 C -4.791380 1.098532 -3.352253
64 H -5.648380 1.254531 -3.672253
65 C -3.942380 0.253532 -4.031253
66 H -4.226380 -0.159469 -4.813253
67 C -2.672380 0.020532 -3.553253
68 H -2.110380 -0.558468 -4.016253
69 C 2.639620 -1.407468 -1.139253
70 C 3.730620 -1.071468 -0.326253
71 H 3.729620 -0.255468 0.117747
72 C 4.807620 -1.925468 -0.167253
73 H 5.513621 -1.686468 0.388747
74 C 4.836620 -3.125468 -0.829253
75 H 5.562621 -3.697468 -0.732253
76 C 3.791621 -3.473468 -1.630253
77 H 3.807620 -4.288468 -2.078253
78 C 2.711620 -2.633468 -1.786253
79 H 2.010621 -2.893468 -2.341253
----------------------------------------------------------------------
171

Anexo H. Teoría del modelo del continuo polarizable (PCM)87

La mayoría de las medidas experimentales de las propiedades de sistemas orgánicos se llevan


a cabo en solventes. Es por esto importante entender la influencia del medio sobre las distintas
propiedades de estos sistemas. Un modelo muy empleado a nivel teórico para este propósito se
basa en el modelo del continuo Polarizable (PCM), que a su vez, se basa en la teoría de
interacciones electrostáticas de fluidos, el cual representa al solvente como un dieléctrico
continuo sin estructura caracterizado por su constante dieléctrica ε(ν), dentro del cual una cavidad
es construida para hospedar al soluto, que es completamente descrito por su distribución de carga
, donde la frecuencia ν depende del tipo de proceso que se considera, y que reacciona contra la
distribución de carga del soluto, generando un campo de reacción. Las interacciones soluto-
solvente son expresadas en términos del campo de reacción del solvente, el cual es obtenida, por
la polarización electrostática, resolviendo las ecuaciones de Poisson-Laplace con las adecuadas
condiciones límites.

La generalización de este modelo para incluir una descripción mecánico cuántica (QM,
acrónimo de sus siglas en ingles de: Quantum Mechanic) de la carga del soluto requiere la
definición de un hamiltoniano efectivo, para el cual las interacciones soluto solvente son añadidas
en términos de un operador de reacción del solvente. El hamiltoniano de todo el sistema (una
solución diluida) es reducido para que el soluto sea acompañado por un operador de interacción

H eff ψ   H 0  V pcm  ψ  E ψ (H.1)

donde H0 es el hamiltoniano que describe la molécula aislada, y Vpcm es el análogo QM del


potencial de reacción del solvente. El tratamiento del operador Vpcm es delicado, y depende de la
densidad total del soluto incluyendo el carácter no lineal en la ecuación de Schrödinger del
soluto.

Al soluto se le considera inmerso dentro de una cavidad de simetría regular (generalmente


esferas) y forma molecular realista, definido en un medio circundante homogéneo con
propiedades dieléctricas. La forma de la cavidad, dependerá del número de esferas utilizadas para
construirla, es decir, cada átomo de la molécula del soluto está centrado en una esfera o,
alternativamente, se considera una esfera para cada grupo de átomos o enlaces, tal como se ilustra
a continuación:
172

Figura H.1. Representación esquemática del Modelo del Continuo Polarizable (PCM)

El problema electrostático de la evaluación de las energías de interacción entre el soluto y el


solvente, incluyendo también los efectos de polarización mutua, es resuelto por introducción de
una distribución de carga aparente  propagada en la superficie de la cavidad. Esta continua
distribución es disminuida por puntos de carga q1, cada uno asociado con una pequeña porción de
la superficie de la cavidad, y definido a través de un conjunto de ecuaciones lineales en la
siguiente formulación matricial:

q   σ   D 1 En (H.2)

donde ∑ es una matriz cuadrada diagonal con elementos dados por el área de la superficie y En el
vector columna conteniendo las componentes normales de le campo eléctrico para el soluto. D es
una matriz cuadrada no simétrica con iguales dimensiones para el número de porciones de la
superficie de la cavidad, cuyos elementos dependen de los parámetros de la cavidad geométricos
y de la constante dieléctrica.

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