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Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctor en Química
DEDICATORIA
A mis hijos
Jesús David y José Daniel
1953-2013
8
AGRADECIMIENTOS
A Dios y a la Virgen, por guiar siempre mis pasos para culminar esta etapa de mi vida, así como
también las muchas otras que aún me faltan. Simplemente, ¡muchas gracias!...
A mi tutor, profesor Dr. Humberto Soscún, porque parte de mi formación académica y científica
se la debo a usted. Gracias por confiar en mí y darme la oportunidad de haber trabajado
conjuntamente. A pesar de la alegría que siento de haber culminado este proyecto, también debo
confesar que siento tristeza, porque hoy físicamente no está aquí con nosotros para compartir esta
meta, pero estoy seguro que espiritualmente sigue en cada uno de nosotros cosechando los frutos
producto de tú siembras, y que seguiremos regando y cultivando para que sigan dando aún más
frutos. Donde quieras que estés ¡Gracias!
A mi esposa Ana, y a mis hijos Jesús David y José Daniel, espero que me perdonen el tiempo que
algunas veces dejamos de compartir juntos... ¡este logro también es de ustedes!
A mi tutora Dra. Olga Castellano, porque sé que tocó asumir este rol en una etapa crítica de tu
vida, pero te agradezco la ayuda y el apoyo que mi brindaste. Eres una persona de mucha
fortaleza, madurez y admiración. ¡Gracias!
Al Dr. Javier Hernández, por los aportes y ayuda ofrecida para la culminación de esta tesis.
¡Gracias!
A mi familia del Laboratorio de Química Inorgánica Teórica. Dr. Humberto José Soscún
Machado, por toda la ayuda y apoyo incondicional que me dieron, especialmente a Federico y
Yaneth. ¡Gracias!
Al Profesor Leonardo Rodríguez, quien también nos dejó físicamente. Gracias por tus aportes y
críticas constructivas durante mi formación académico-científica.
A la Dra. Alba Vidal por toda la ayuda brindada para la obtención de los artículos requeridos.
A mis tesistas Lcdo. Oscar Hurtado, Licdo. Jairo Casas e Iván Jiménez por la colaboración
brindada.
9
A todos los profesores, amigos y colegas, quienes de una u otra forma contribuyeron a la
realización de este trabajo.
A Vianeis Araujo y a Olga Castellano por el manejo y la facilitación del programa computacional
Material Studio (Dmol).
A mi gran casa de estudio, la Universidad del Zulia, porque te debo parte de lo que hoy soy.
10
RESUMEN
e-mail: jsurdaneta@fec.luz.edu.ve
11
ABSTRAC
In this work the optical-chemical properties of phospholes and related compounds were studied at
levels ab initio, DFT and semiempirical with different extended basis sets by applying the finite
field formalism. Additionally, a methodology was developed for determining the optical
properties of phosphaferrocenes complexes using DFT methods with numerical basis sets. Also,
the first hyperpolarizability for derivatives of phosphonates esters was studied at level TD-
DFT:PCM. The results obtained are able to provide a reliable description of the optical properties
of molecular systems based in phospholes and related heterocycles, validated through
experimental and theoretical results previously reported. Increasing the number of rings on
oligophospholes shows a progressive increase of ave and ave properties, contrary to that
observed for . The modification of the -* hyperconjugation in C5H4P-R derivatives originates
significant variations in optical properties with respect to the phosphole. However, the push-pull
model 2-amine-5-nitro-phosphole produced NLO responses greater than those found for C5H4P-R
derivatives. The simultaneous study of the push-pull effect and -* hyperconjugation generates
a significant increase for , while the extent of -electronic conjugation in the phospholes 2,5-
bis(aril)phospholes originates the highest responses (ave). The DFT/DNP methodological
strategic implemented in Dmol for phosphaferrocenes complexes leads to ave values comparable
to those determined with other methodologies, nevertheless the use of basis set with diffuses
functions are necessary to fully describe the NLO phenomena. Despite this limitation, the same
experimental trends were observed. On the other hand, the TD-DFT:PCM methodology leads to
values comparable with the experimental ones, resulting in an useful strategy for prediction of
for derivatives of phosphonates esters. Finally, phospholes derivatives may be used as building
block for the design and synthesis of new materials NLO.
e-mail: jsurdaneta@fec.luz.edu.ve
12
ÍNDICE DE CONTENIDO
RESUMEN 10
ABSTRACT 11
ÍNDICE DE CONTENIDO 12
ÍNDICE DE FIGURAS 16
ÍNDICE DE TABLAS 18
INTRODUCCIÓN 20
1.1 Introducción 24
1.2.4 Factores que contribuyen en las propiedades ópticas total de un sistema molecular 30
2.1 Introducción 34
2.4 Conclusiones 61
3.1 Introducción 63
3.4 Conclusiones 86
4.1 Introducción 88
4.3.4. Efectos de los confórmeros mono y difosfaferrocenos sobre las propiedades ópticas 101
4.3.5. Efectos de los sustituyentes dadores y atractores de densidad electrónica sobre las
propiedades ópticas de difosfaferrocenos 103
RECOMENDACIONES 121
ANEXOS 140
15
Anexo C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
propiedades ópticas del anillo fosfol 150
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.2. Isómeros conformacionales endo y exo de los derivados C4H4P–R, donde R =
–OH y –SH) 65
Figura 3.3. Planarización parcial del átomo de P del derivado 1-boranil-fosfol (C4H4P–
BH2) optimizado con la metodología MP2/A. Las estructuras de los fosfoles con simetría
Cs y C2v se incluyen a modo de comparación 68
Figura 3.4. Polarizabilidad lineal ave de los derivados de fosfoles halogenados calculada
con la metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de Pauling (R) 71
Figura 3.5. Polarizabilidad lineal ave de los derivados C4H4P–R (R = –BH2, –CH3, –NH2 y
–OH) calculada con la metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de
Pauling (R) 72
17
Figura 3.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave calculada con la
metodología MP4SDQ/D en función de los NICS reportado en la literatura a nivel de
B3LYP/6-31G* 78
Figura 3.10. Orientación del momento dipolar de las moléculas ANF, PNA y fosfol 80
Figura 4.1. Estabilidad conformacional calculada con el funcional BLYP y el conjunto base
numérico DNP para los complejos ferroceno, fosfaferroceno y difosfaferroceno 93
Figura 4.3. Modelo base para la creación de los difosfaferrocenos push-pull 105
Figura F.1. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligofosfoles calculadas con el
conjunto base A 153
Figura H.1. Representación esquemática del Modelo del Continuo Polarizable (PCM) 172
18
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Momento dipolar en Debyes para los anillos de ciclopentadieno, furano, tiofeno,
pirrol y fosfol 40
Tabla 2.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y
fosfol 43
Tabla 2.3. Primera hiperpolarizabilidad (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y
fosfol 46
Tabla 2.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol
y fosfol 49
Tabla 2.5. Momento dipolar (Debyes) y propiedades ópticas (ua) para el anillo fosfol con
simetría C2v, obtenidos con el método CCSD(T) 52
Tabla 3.1. Distancias (Å) y sumatoria de los ángulos de enlaces (º) de los derivados C 4H4P-
R calculadas con los métodos CAM-B3LYP y MP2, empleando el conjunto base A 67
Tabla 3.6. Propiedades ópticas (ua) de los derivados de fosfoles Ph-ANF, BH2-ANF y NO2-
AFN, calculadas con el método MP4 y el conjunto base D 81
Tabla 5.1. Distancias (Å) y ángulos (º) optimizados para los esteres fosfonatos PADFF y
DEPADFF, obtenidos con el método CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p) 115
Tabla 5.2. Primera hiperpolarizabilidad total (x10-30 esu*) de las moléculas PADFF y
DEPADFF calculadas con la metodología CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) 116
Tabla C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
propiedades ópticas del anillo fosfol 150
Tabla E.1. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A 152
INTRODUCCIÓN
La óptica no lineal (NLO, siglas en inglés de: No Linear Optics) se ha desarrollado en los
últimos años como un importante campo de investigación debido a su aplicabilidad en el área de
fotoelectrónica y en su futuro inmediato en la tecnología fotónica.1 En esta última son los fotones
en lugar de los electrones, los encargados de adquirir, guardar, procesar y transmitir información.
Esta nueva tecnología supone importantes ventajas frente a la electrónica actual, tales como un
aumento en la velocidad de respuesta y menores interferencias eléctricas y magnéticas en el
procesamiento de la información.2 Así mismo, los materiales con propiedades NLO pueden ser
empleados para la manipulación de señales ópticas en telecomunicaciones, además de otras
importantes aplicaciones, como los son: computación óptica, litografía láser, procesado de
imagen, láseres como instrumento de microcirugía ultraprecisa y radiografías con luz láser visible
(menos peligrosa que los rayos-x), sensores ópticos en nanotecnología, biotecnología y ambiente.
En este sentido, la fotónica y fotoelectrónica están destinadas a representar un papel fundamental
en la tecnología del siglo XXI.1,3,4
Inicialmente, los primeros estudios de materiales para NLO estaban basados en los cristales
inorgánicos, los cuales han sido ampliamente empleados como láseres para la generación de
segundos y terceros armónicos, sin embargo el uso de compuestos inorgánicos presentan ciertas
desventajas, tales como: problemas en los tiempos de respuestas, altos costos, dificultades
sintéticas y fuerte absorción en la región visible.5 En contraste, los compuestos orgánicos exhiben
propiedades NLO con características especiales que los destacan por encima de los compuestos
inorgánicos. Estas características son: facilidades sintéticas, tiempo de respuestas muy rápido,
bajos costos y simplicidad para ser incorporados en los dispositivos tecnológicos.6
Adicionalmente, la inclusión de metales de transición en compuestos orgánicos ya conocidos, o el
estudio de complejos organometálicos es un área que abre nuevas perspectivas en el campo de las
propiedades NLO, ya que permiten combinar las ventajas de los compuestos orgánicos e
inorgánicos para el estudio de nuevos materiales en NLO.7-11
Durante la década de los 90, los organofósforos han sido considerados como candidatos
potenciales para el diseño de sistemas -conjugados y hasta la fecha los más utilizados han sido
los fosfoles. El interés del fosfol para la creación de nuevos materiales se debe a varias
características, tales como: i) bajo carácter aromático, producto de la geometría piramidal que
adopta el átomo de P tricoordinado y el alto grado de carácter s que exhibe su par de electrones
21
solitarios, ii) hiperconjugación - debido a la interacción del enlace exocíclico P-R con el
sistema endocíclico, iii) energías gap pequeñas que conducen a una mayor transferencia de
carga intramolecular entre los orbitales fronteras HOMO y LUMO (siglas en inglés de: Highest
Occupied Molecular Orbital y Lowest Unoccupied Molecular Orbital) con amplia transparencia
en el espectro visible, iv) alta reactivad del átomo de P, el cual permite la obtención directa de
una amplia variedad de compuestos a través de la naturaleza del sustituyente P-R, modificaciones
química nucleofílica del átomo de P, o utilización del anillo fosfol como precursor de otros
heterociclos de P, tales como los fosfaferrocenos.12-24
La diversidad de estructuras que se pueden obtener del fosfol muestra el impacto actual de la
química del fósforo para la construcción de macromoléculas -conjugadas, especialmente
oligómeros y/o polímeros con aplicaciones en semiconductores y NLO,25 e inclusive la
preparación de complejos con metales de transición, características que no ofrecen el pirrol y el
tiofeno.12,14,17,21,24,26,27 Así mismo, los sistemas -conjugados basados en fosfoles han sido
ampliamente utilizados en la construcción OLEDs (siglas en inglés de: Organic Light Emitting
Diode) de alto rendimiento, con aplicación inmediata en la creación de celdas solares y pantallas
planas de diversos dispositivos tecnológicos comerciales, tales como: cámaras digitales, teléfonos
celulares, tablet y televisores ultra delgados.20,23-25
A pesar de los aportes encontrados en la literatura sobre las ventajas que presenta el fosfol
para la posible creación de nuevos sistemas -conjugados en NLO u otras áreas, resulta
sorprendente que sus propiedades ópticas (lineales y no lineales) no hayan sido reportadas. A
nivel experimental solo se conocen reportes sobre la primera hiperpolarizabilidad para
complejos de metales de transición (Fe2+ y Pd2+) que involucran ligandos fosfinas28,29 y derivados
22
de tipo 2,5-bis(diaril)fosfol,30 así como también el estudio de para compuestos de fósforos tipo
push pull, tales como: ésteres fosfonatos31 e iminofosforanos,32,33 mostrando elevadas respuestas
NLO.
Debido a que existen pocos reportes teóricos sobre las propiedades ópticas del fosfol y la
carencia de trabajos experimentales, hasta la fecha no se han encontrado estudios teóricos
sistemáticos de las propiedades ópticas del fosfol y derivados relacionados, tales como: C5H4P–
R, moléculas push-pull (p.ej. 2-amino-5-nitro-fosfol), fosfaferrocenos y oligofosfoles, que
permitan explicar las respuestas ópticas de estos compuestos en función de su Egap, aromaticidad
del anillo, hiperconjugación entre el enlace P–R y el sistema endocíclico, efecto del
sustituyente en el enlace P–R, extensión de la conjugación , interacción metal-anillo, entre otros.
El estudio de estas moléculas permitirá conocer los detalles fundamentales a nivel electrónico y
molecular que gobiernan las propiedades ópticas y establecer sus relaciones con las propiedades
geométricas, electrónicas y energéticas. La comprensión de estos aspectos conduce a aportes
significativos en química-óptica, determinando así las condiciones óptimas para el diseño de
nuevos materiales basados en la estructura del fosfol con altas respuestas NLO, y que puedan ser
utilizados como bloques de construcción (building block) en cromóforos y/o polímeros con
aplicaciones en fotoelectrónica y fotónica. Esta información sería de gran valor para el químico
experimental, traduciéndose en reducción de coste, tiempo e impacto para el medio ambiente.
la densidad (DFT, siglas en inglés de: Density Functional Theory). Con este propósito, se
desarrollaron los siguientes objetivos específicos:
1. Calcular las propiedades ópticas lineales y no lineales del fosfol y sus homólogos
ciclopentadieno, tiofeno, furano y pirrol.
2. Estudiar el efecto del sustituyente R en el anillo fosfol (C5H4P-R) sobre las propiedades ópticas
lineales y no lineales.
3. Calcular las propiedades ópticas lineales y no lineales del sistema push pull 2-amino-5-nitro-
fosfol.
4. Calcular las propiedades ópticas lineales y no lineales de oligofosfoles a nivel DFT desde n = 1
hasta 5, y desde n = 1 hasta 15 a nivel semiempírico.
1.1 Introducción
El desarrollo de la óptica no lineal comenzó en 1961 con el descubrimiento del láser cuando
Franken y col.48 observaron en un cristal de cuarzo la generación de segundos armónicos (SHG,
siglas en inglés de: Second Harmonic Generation). Posteriormente, en la década de los 70, el
advenimiento de la fibra óptica en las telecomunicaciones, originó que las aplicaciones prácticas
de dispositivos con propiedades NLO fueran considerados potencialmente importante, en
consecuencia diferentes procesos ópticos y técnicas espectroscópicas experimentales han sido
desarrollados para las mediciones de las propiedades ópticas.49,50 A su vez, los avances y
aplicaciones de métodos computacionales para la determinación de estas propiedades en átomos
y moléculas, sumaron nuevos aportes para una mejor comprensión de los fenómenos ópticos no
lineales, convirtiéndose en una herramienta de gran utilidad para la predicción de nuevos
candidatos moleculares con excelentes respuestas NLO.51,52
Para comprender los procesos ópticos, se debe conocer cuál es el mecanismo de interacción
del campo eléctrico de un láser con el material o molécula. En este sentido, a continuación se
presenta generalidades sobre: i) la teoría fundamental que da originen a las propiedades ópticas
lineales y no lineales, ii) los diferentes procesos ópticos experimentales, y algunas de las técnicas
más utilizadas, iii) los métodos y técnicas derivativas que se emplean computacionalmente para
el estudio y cálculo de estas propiedades, iv) las diferentes contribuciones en las propiedades
ópticas total, y v) las expresiones comúnmente empleada a nivel experimental y teórico.
A nivel macroscópico, la polarización lineal por unidad de volumen está dada por una
ecuación similar:
donde ij es la susceptibilidad lineal del conjunto de moléculas. Las ecuaciones (1.1) y (1.2) son
aproximaciones generales, y la radiación que emite el material luego de la interacción no sufre
modificaciones significativas en sus propiedades físicas.
Cuando el campo eléctrico es de alta intensidad, la radiación emitida por el material presenta
alteraciones en su frecuencia, fase u otra propiedad física, originándose los fenómenos ópticos no
lineales. La dependencia no lineal del momento dipolar inducido con respecto al campo se
expresa en función de una serie de Taylor:
1 1
i ( F ) Fj ijk Fj Fk ijkl Fj Fk Fl ...
ij
2! 3! (1.3)
Una ecuación similar a la ecuación (1.3) puede ser expresada en función de la energía:
donde E0 es la energía del sistema en ausencia del campo eléctrico, y los coeficientes de la
ecuación (1.4) están definidos por:
E
i
Fi
(1.5)
2E
ij
Fi F j
(1.6)
26
3 E
ijk
Fi Fj Fk
(1.7)
4 E
ijkl
Fi Fj Fk Fl
(1.8)
Es importante señalar que los materiales que presenten centro de inversión exhiben respuesta
nula de segundo orden, ya que la polarización inducida que se obtiene a un determinado campo F
[Pi(F) =...+2F+ ...], es la misma que se obtiene a un campo –F [Pi(F) = ...-2F+...]. De este
modo, solo las moléculas y materiales que son no-centrosimétrica tienen un y no-nulo,
respectivamente.3,11,53,54
En general los efectos NLO de segundo orden involucran la interacción de dos ondas distintas
(con campos eléctricos F1 y F2) con los electrones de un material, la luz polarizada que emite
el material puede ocurrir de una suma (1 + 2) o diferencia de frecuencias (1 - 2). La suma
de frecuencias es conocida como generación de segundos armónicos (SHG), que consiste en la
27
En la actualidad, el proceso óptico SHG es el más utilizado y existen tres técnicas muy
conocidas para la determinación del mismo, tales como: i) Polvo de Kurtz,58 ii) Generación de
segundo armónico inducido por un campo eléctrico (EFISH, siglas en inglés de: Electric Field-
Induced Second-Harmonic)56 y, iii) Hyper-Rayleigh Scattering (HRS).56,59 La técnica de Kurtz se
implementa en compuestos sólidos y mide solo la intensidad de luz de SHG.58 En contraste las
técnicas EFISH y HRS permiten determinar los valores de en solución y son muy utilizadas a
nivel experimental.56,59
Γ = +v/3kT (1.10)
Por otra parte, la técnica HRS consiste en la detección de luz de segundo armónicos dispersada
de manera incoherente a partir de una solución. Esta técnica puede ser aplicada en moléculas
iónicas y neutras a diferencia de EFISH, y no requiere de la aplicación de un campo eléctrico
adicional ni el previo conocimiento del momento dipolar. Así mismo, el uso potencial de la
técnica de HRS ha sido demostrado para moléculas que no necesariamente deben poseer
momento dipolar, sino más bien una distribución de carga sobre la misma.60 Debido a estas
ventajas, la técnica HRS ha sido muy empleada durante los últimos años, resultando además un
gran avance para la determinación de SHG de complejos organometálicos, especialmente de
carácter iónicos.56
28
Los métodos ab initio Hartree-Fock (HF) y los post-HF, tales como: Möller-Plesset (MPn),
Interacción de Configuración (CI, siglas en inglés de: Configuration Interaction) y Agregados
Acoplados (CC, siglas en inglés de: Coupled Cluster), han sido muy utilizados para determinar
las (hiper)polarizabilidades moleculares. Debido a que estas propiedades son muy sensibles a los
29
Los métodos basados en la teoría funcional de la densidad (DFT) permiten evaluar los efectos
de la correlación electrónica en las propiedades ópticas a un menor coste computacional.51,52 Sin
embargo, la efectividad de los métodos DFT en la determinación de las propiedades ópticas
dependerá de la elección del funcional de intercambio y correlación (XC, siglas en inglés de:
Exchange-Correlation), ya que el uso de métodos DFT convencionales conducen a una
representación incorrecta de la polarización inducida por el campo eléctrico originando una
excesiva transferencia de carga, en consecuencia se observa una sobrestimación de las
propiedades ópticas, especialmente para compuestos -conjugados de cadenas largas.64-67 No
obstante, actualmente existe una serie de nuevos funcionales, algunos de ellos consiste en
modificaciones realizadas a los funcionales XC convencionales, los cuales incluyen correcciones
de largo-rango (LC, siglas en inglés de: Long-range Corrected) y/o correcciones de dispersión
empírica. Dichas modificaciones han permitido obtener mejoras en los cálculos de las
(hiper)polarizabilidades moleculares.68-71
Por otra parte, los métodos semiempíricos permiten el cálculo de las propiedades NLO de
sistemas moleculares de gran tamaño a muy bajo coste y tiempo computacional. Estos métodos
constituyen aproximaciones basadas en parametrizaciones, ajustes o substitución de cantidades
fundamentales contenidas en las ecuaciones integro-diferenciales de HF. Entre los más utilizados
tenemos AM1 (siglas en inglés de: Austin Model 1), INDO (siglas en inglés de: Intermediate
Neglect of Differential Overlap), CNDO (siglas en inglés de: Complete Neglect of Differential
Overlap), MINDO (siglas en inglés de: Modified Neglect of Differential Overlap), y PMn (n = 3,
5, 6 y 7, siglas en inglés de: Parameterized Model). Estos métodos, generalmente son empleados
para obtener tendencias o resultados de las propiedades ópticas que pudieran ser tomados en
cuenta para el diseño de nuevos materiales.50-52
funciones difusas y de polarización que garanticen la inclusión de los principales efectos físicos y
químicos presentes en el problema a estudiar, como lo son: polarización, deslocalización y
dispersión de la densidad electrónica.51 Así mismo, el conjunto base de Sadlej75-79 ha sido
implementado para el cálculo de las propiedades ópticas, ofreciendo resultados comparables a los
obtenidos con los conjuntos base de Pople, Dunning y estudios experimentales.
1.2.4 Factores que contribuyen en las propiedades ópticas total de un sistema molecular
1
ave ( xx yy zz ) (1.12)
3
1
ave [ xxxx yyyy zzzz 2( xxyy xxzz yyzz )] (1.13)
5
total x2 y2 z2 (1.14)
Para el experimento EFISH existen varias expresiones en la literatura, por ejemplo la ecuación
(1.16) representa al vector (v), cuya respuesta está relacionada al momento dipolar de la
molécula. Esta expresión es equivalente a la reportada para v en el experimento.
βv 3/5 βx μx βy μy βz μz μ (1.16)
No obstante, estudios teóricos,52 han reportado las expresiones (1.15) y (1.17) y las comparan
directamente con los valores experimentales de EFISH, dichas ecuaciones consideran las
33
Por otro lado, la raíz cuadrada de la expresión (1.18) muestra el HRS comparable al valor
obtenido por la técnica HRS.
2 HRS ZZZ
2
XZZ
2
(1.18)
1 6 9 6 12
2 ZZZ
7 i
iii iii ijj 2ijj ijj ikk 2ikj
35 i , j 35 i 35 i , j ,k 35 i
(1.19)
1 2 11 2 8
2 XZZ
35 i
iii
105 i , j
iii ijj
105 i
2ijj
105 i , j ,k
ijj ikk 2ikj
35 i
(1.20)
Y OLIGOFOSLES
2.1 Introducción
Los polímeros basados en derivados de pirrol o tiofeno han sido empleados para la
construcción de sistemas debido a su alta conductividad, estabilidad química, transparencia en
la región del visible y preparación directa vía electropolimerización. Sin embargo, el alto carácter
aromático y Egap de estos heterociclos resulta en una competencia entre el confinamiento
-electrónico dentro del anillo y la deslocalización a lo largo de la cadena conjugada, lo cual
representa una desventaja para estos materiales, aunado a la pérdida de emisión de luminiscencia
dada a la tendencia de formar agregados en estado sólido y a la rotación de los anillos que
interrumpen la conjugación .34,97,100,101 En contraste, estudios teóricos a niveles ab initio,
semiempírico y DFT sobre diferentes oligómeros constituidos por heterociclopentadienos,
revelan que los oligofosfoles presentan excelentes propiedades conductivas debido a su carácter
no aromático y Egap muy bajas, favoreciendo la deslocalización electrónica en todo el sistema -
conjugado. Estas características hacen de los oligofosfoles candidatos modelos para el diseño de
nuevos semiconductores y cromóforos-NLO eficientes.34,39,41,102-104 Además, cabe destacar que
experimentalmente se han diseñados rutas sintéticas para preparar oligofosfoles, las cuales
constituyen los primeros pasos paras la creación de los polifosfoles.105
Para el caso particular del monómero fosfol, el cual representa la molécula de principal interés
en esta investigación, existen pocos reportes sobre sus (hiper)polarizabilidades. Por primera vez
en el año 1995, Hinchliffe y Soscún44 determinaron a nivel ab initio (HF y MP2) la
35
Dado a que se desconocen los valores experimentales de las propiedades ópticas del anillo
fosfol y el número de trabajos teóricos es muy limitado. En este capítulo se presenta un estudio
detallado de las propiedades ópticas (lineales y no lineales) del anillo fosfol empleando métodos
ab initio y DFT combinados con diferentes conjuntos bases extendidas. Para evaluar la eficiencia
de las metodologías empleadas, se realizaron cálculos de las (hiper)polarizabilidades para los
anillos ciclopentadieno, furano, tiofeno y pirrol, de los cuales se conocen un gran número de
estudios teóricos sobre sus propiedades ópticas,44-46,82,106-109 e inclusive valores experimentales de
ave y ave para algunos de estos anillos.110-116 Es importante señalar que por primera vez se
reportan valores de y a nivel DFT con corrección de largo alcance y dispersión empírica
para los anillos objetos de esta investigación. Así mismo, se estudiaron las propiedades óptica de
oligofosfoles a nivel semiempírico, DFT y ab initio, en función del incremento del número de
anillos, Egap, aromaticidad y la alternación de la longitud de enlace (BLA, siglas en inglés de:
Bond Length Alternation). Igualmente se calcularon las propiedades ópticas de oligómeros
constituidos por anillos de ciclopentadienos, furanos, tiofenos y pirroles a modo de comparación.
Para el estudio de las propiedades ópticas se implementaron los conjuntos base 6-31+G(d,p),
6-311++G(3d,3p), 6-311++G(3df,3p) y el conjunto base de Sadlej, las cuales por razones de
simplicidad se denotan por las letras A, B, C y D, respectivamente. El conjunto base de Sadlej, es
un conjunto base pVTZ con funciones de polarización (2df,2p) y difusas, diseñado especialmente
36
Las propiedades ópticas a niveles ab initio y DFT fueron calculadas con la metodología de
campo finito empleando las ecuaciones de Kurtz81 con una intensidad de campo eléctrico de
0,005 ua. Las ecuaciones de Kurtz se codificaron en FORTRAN 77 en el programa FFIELD,
diseñado y desarrollado localmente en el Laboratorio de Química Inorgánica Teórica de la
Universidad del Zulia, como una interfaz de cálculo con el programa computacional G09.89 Este
programa ha sido satisfactoriamente empleado para hallar las polarizabilidades e
hiperpolarizabilidades de diferentes moléculas, obteniéndose resultados similares a los calculados
por la metodología analítica CPHF y comparables con los valores experimentales.118-120
Las expresiones utilizadas para la determinación de las propiedades ópticas lineales y NLO
vienen dada por las ecuaciones (1.12), (1.13), (1.14) y (1.18), ya mencionadas en el capítulo I, y
las cuales indican la polarizabilidad lineal ave, la segunda hiperpolarizabilidad ave, y la primera
hiperpolarizabilidad total y HRS, respectivamente
Para el caso de fosfol se optimizó la estructura no planar (simetría Cs), donde el átomo de P
presenta una geometría piramidal. De igual forma se realizaron cálculos de frecuencia para
descartar que las estructuras optimizadas no fueran estados de transición. A su vez, los
parámetros geométricos de los anillos optimizados están en correspondencia con los valores
experimentales reportados para pirrol,121 furano,122 tiofeno123 y algunos derivados de
fosfoles,124,125 ya que para el fosfol se desconoce su estructura experimental. (Ver anexo D para
más detalles). Para evaluar el efecto de la planarización del anillo fosfol sobre las propiedades
ópticas, se optimizó adicionalmente la molécula con simetría C2v, dicha estructura corresponde a
un estado de transición. La Figura 2.1 muestra una representación esquemática de los heterociclos
estudiados.
Figura 2.1. Representación esquemática de los heterociclos de cinco miembros (Fuente: propia)
Todos los cálculos mencionados anteriormente para las propiedades ópticas se realizaron en
fase gaseosa a frecuencia estática ( = 0 nm). No obstante para la evaluación de las
polarizabilidades dinámicas (632,8 nm) de las moléculas de furano y tiofeno se empleó el método
38
TDHF y el conjunto base B del programa GAMESS.80,90 Una estimación de las polarizabilidades
ave a nivel de TDCCSD(T) fue obtenida mediante la ecuación (2.1).51 Para la segunda
hiperpolarizabilidad , los correspondientes valores para los diferentes procesos ópticos fueron
determinados con la metodología TDCAM-B3LYP y el conjunto base D.
correlación (estática)
correlación (dinámica) . SCF (dinámica) (2.1)
SCF (estática)
A nivel semiempírico, las propiedades ópticas para los oligómeros de los diferentes
heterociclos (n = 1-20) se calcularon con el método PM6, también bajo la metodología de FF en
fase gaseosa ( = 0 nm), utilizando las estructuras optimizadas con el método HF y el conjunto
base 3-21, debido a que presentan menores distorsiones estructurales en comparación a las
obtenidas a nivel de PM6, lo que implica una mejor descripción de la deslocalización
-electrónica de la molécula a través de las distancias C-C/C=C alternadas.
A su vez, las optimizaciones obtenidas para los diferentes oligómeros fueron restringidas a una
geometría planar, las cuales son correspondientes con la unidad monomérica, tal como ha sido
considerado en otras investigaciones.34,41,102 La Figura 2.2 muestra una representación
esquemática de los oligómeros constituidos por fosfoles, donde n indica el número de anillos.
Estudios a nivel DFT predicen que la conformación anti es preferencial con respecto a la cis,
donde el ángulo diedro entre anillos varía 0-2º.41 Para el resto de los oligómeros, las estructuras
optimizadas son equivalentes a la mostrada en la Figura 2.2.
Cabe resaltar que el método PM6 disponible en el programa MOPAC 2009126 (sigla en inglés:
Molecular Orbital PACkage), ha sido optimizado para la evaluación de las polarizabilidades
lineales de 77 compuestos que contienen átomos de H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br y I,
reportándose una correlación con los resultados experimentales de r2 = 0,9942. Un nuevo método
llamado PM7 está disponible en MOPAC-2012,127 el cual consiste en una versión mejorada del
PM6, sin embargo estas correcciones están orientadas principalmente al estudio de interacciones
intramoleculares y enlaces de hidrógenos de cristales y sistemas biológicos, energía de activación
y estados de transición, optimizaciones más rápidas, y extensión a todos los grupos principales de
la tabla periódica y metales de transición.
En general, los determinados con la función de onda de más baja aproximación (A)
sobrestiman la separación de carga en los heterociclos. La utilización de un conjunto base de
mayor tamaño (p.ej. B) con funciones difusas para el átomo de H y un mayor números de
funciones de polarización corrige la sobreestimación del conjunto base A, debido a la mayor
flexibilidad de los orbitales atómicos, originando así una mejor distribución de la densidad
electrónica del sistema. La adición de funciones de polarización f para los átomos más pesados
(conjunto base C) arroja resultados muy semejantes a los calculados con B. De igual modo, los
valores calculados con el conjunto base D son consistentes a los obtenidos con B y C. Al
comparar los del furano y tiofeno calculados con los conjuntos base B y D a nivel de MP4SDQ
y CC con los reportados por Kamada y col,82 se observa que los resultados en esta investigación
se aproximan mayormente a los experimentales.
40
Tabla 2.1. Momento dipolar en Debyes para los anillos de ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol
y fosfol (Fuente: propia)
Conjunto Ciclo-
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
Base pentadieno
A 0,410 0,789 0,818 1,935 1,140
B 0,372 0,721 0,809 1,858 1,194
HF
C 0,373 0,715 0,809 1,860 1,201
D 0,373 0,708 0,825 1,849 1,188
A 0,515 0,760 0,576 1,937 0,848
CAM- B 0,473 0,713 0,547 1,852 0,824
B3LYP C 0,474 0,709 0,551 1,853 0,831
D 0,464 0,701 0,566 1,835 0,826
A 0,528 0,737 0,587 1,940 0,875
B 0,485 0,669 0,554 1,871 0,855
WB97X-D
C 0,486 0,666 0,561 1,870 0,863
D 0,479 0,656 0,604 1,857 0,887
A 0,469 0,734 0,363 1,981 0,730
B 0,433 0,661 0,389 1,887 0,713
MP2
C 0,441 0,667 0,428 1,882 0,743
D 0,433 0,636 0,425 1,882 0,732
A 0,420 0,785 0,428 1,938 0,763
B 0,392 0,710 0,453 1,856 0,782
MP4SDQ
C 0,401 0,718 0,507 1,851 0,831
D 0,391 0,680 0,489 1,853 0,797
A 0,414 0,788 0,440 1,932 0,775
CCSD B 0,387 0,711 0,463 1,853 0,794
D 0,387 0,681 0,501 1,850 0,810
A 0,425 0,759 0,410 1,937 0,753
CCSD(T) B 0,397 0,678 0,436 1,857 0,762
D 0,396 0,652 0,472 1,851 0,778
a a e
0,600 0,611 1,850 0,849e
b d
Otros estudios teóricos 0,645 1,017
0,614c
0,419 ± 0,004f 0,72g 0,54g 1,78g
Valor experimental h h
0,66 0,53 1,74 ± 0,02i
a
MP4SDTQ/6-31G(3d)+pd.82 bCCSD/6-31G(3d)+pd.82 cCCSD(T)/6-31G(3d)+pd.82 dCCSDT/6-
31G+pd.82 ePBE1PBE/Sadlej.46 fValor obtenido en fase gas.128 gObtenido en CCl4.111 hValor obtenido
en fase gas.129 iValor obtenido en fase gas.121
En cuanto a los niveles de teoría empleados, el método CCSD(T) ha sido considerado estándar
de referencia para establecer una comparación con las metodologías restantes, ya que involucra el
más alto nivel de teoría. La diferencia entre el números de excitaciones entre los métodos CCSD
y CCSD(T) empleando el conjunto base D, tan solo muestran una variación de ≈ 5 %. De igual
manera, los resultados al nivel de teoría MP4SDQ/D están en excelente correspondencia con los
del método CCSD(T), e incluso con diferencias más bajas a las observadas con CCSD, lo que
41
implica que la determinación del momento dipolar con el método MP4SDQ es considerado de
muy buena estimación a un coste computacional mucho menor que CCSD(T). No obstante, la
disminución del orden de perturbación (MP2) arroja igualmente valores consistente de en
referencia al método CCSD(T) pero con variaciones más altas, ya que las diferencias entre los
métodos MPn pueden ser hasta de 10 %, aproximadamente.
Para el caso de los métodos DFT, las mayores variaciones se originaron para los anillos
ciclopentadieno y tiofeno (al igual que en MP2), donde los calculados sobrestiman entre 20-30
% aproximadamente los valores del método referencia. Las respuestas encontradas con el método
WB97X-D son ligeramente mayores a los determinados con CAM-B3LYP. Para los heterociclos
pirrol y fosfol, los valores calculados con las metodologías DFT/D son comparable al reportado
por Alparone y col.46 (PBE1PBE/Sadlej). Con respecto al método HF, la falta de correlación
electrónica generan variaciones muy grandes en las moléculas tiofeno y fosfol, con porcentajes
de errores muy altos (50-80 %, aproximadamente). Cabe señalar que la tendencia descrita
anteriormente es semejante a la observada empleando el conjunto base B.
2,0
N
1,8
1,6
teó / Debyes (CCSD(T)/D)
1,4
1,2
1,0
0,8
O
0,6 S
CH2
0,4
0,2
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
exp / Debyes
Figura 2.3. Momentos dipolares calculados con la metodología CCSD(T)/D en función de los
momentos dipolares experimentales de los heterociclos C4H4X (X = CH2, S, O y NH). r2 = 0,999
(Fuente: propia)
42
La comparación de los calculados con los métodos MP4SDQ, CCSD y CCSD(T) empleando
los conjuntos bases B y D están acordes con los valores experimentales en fase gas e incluso con
los exp reportados en solventes. Por ejemplo, la comparación teoría-experimento a nivel de
CCSD(T)/D reproduce entre 90-99 % los valores experimentales en fase gaseosa del furano,
tiofeno y ciclopentadieno. Para el pirrol, solo el valor calculado sobrestima al experimental en 6
%. A su vez, la tendencia obtenida para los anillos, (pirrol) > (fosfol) > (furano) >
(tiofeno) > (ciclopentadieno) coincidiendo con la encontrada experimentalmente con un
coeficiente de correlación lineal r2 = 0,999 (Figura 2.3), en efecto una extrapolación del exp
gaseoso para el fosfol es de 0,781 Debyes, (y = -0,0964 + 1,119x).
En la Tabla 2.2 se muestra los valores calculados de ave para todos los anillos junto a las
polarizabilidades teóricas y experimentales reportadas en la literatura. A diferencia de , los
resultados muestran que el conjunto base A conduce a los menores valores de , con variaciones
que no superan las 5 ua en relación con los conjuntos base B, C y D. Tal como se mencionó
anteriormente, este comportamiento radica en que los conjuntos base de valencia suficientemente
flexible con un mayor número de funciones de polarización y difusas proporcionan una
descripción más precisa de las regiones difusas de la densidad de carga molecular, la cual es
importante para una predicción confiable de la (hiper)polarizabilidades. Nuevamente, la inclusión
de funciones polarización f en el conjunto base C dan resultados muy semejantes a los obtenidos
con B, esto posiblemente se deba a que este tipo de funciones de polarización no sean esenciales
para describir el comportamiento electrónico de las moléculas estudiadas bajo un campo
eléctrico. Por este motivo, solo se presentaron cálculos a nivel de CC con los conjuntos base A, B
y D para las (hiper)polarizabilidades y momentos dipolares.
Por su parte, los métodos DFT, MPn y CCSD combinados con los conjuntos base B y D
producen valores muy cercanos a los obtenidos con el método de más alto nivel CCSD(T), cuya
diferencias se encuentran alrededor de 1-2 % para la mayoría de los casos. En este sentido, la
selección de un método de menor requerimiento computacional y tiempo de cálculo (p. ej. CAM-
B3LYP o MP2) pudiera ser empleado para predecir las polarizabilidades de estos anillos o
derivados. A su vez, la comparación con los resultados a nivel HF, indica que el efecto de la
43
Tabla 2.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y fosfol
(Fuente: propia)
Conjunto Ciclo
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
base pentadieno
A 52,48 43,05 57,05 48,51 63,89
B 55,38 46,06 61,42 51,83 68,21
HF
C 55,36 46,04 61,40 51,78 68,20
D 55,43 46,33 61,75 52,23 68,54
A 54,99 45,54 59,84 51,09 67,25
CAM- B 57,64 48,27 63,73 54,00 71,08
B3LYP C 57,65 48,28 63,74 53,99 71,11
D 57,93 48,71 64,22 54,68 71,58
A 54,77 45,26 59,45 50,74 66,92
B 57,82 48,44 63,78 54,15 71,21
WB97X-D
C 57,81 48,42 63,77 54,12 71,23
D 57,88 48,64 64,10 54,63 71,49
A 53,38 44,79 59,13 50,65 66,24
B 57,00 48,21 63,83 54,37 71,05
MP2
C 56,84 48,03 63,54 54,14 70,79
D 57,84 48,79 64,45 55,20 71,66
A 52,33 44,16 58,39 49,83 64,99
B 55,85 47,49 62,96 53,45 69,70
MP4SDQ
C 55,69 47,29 62,56 53,19 69,36
D 56,22 48,04 63,53 54,22 70,25
A 52,35 44,30 58,46 49,94 65,06
CCSD B 55,90 47,63 63,01 53,56 69,78
D 56,24 48,19 63,57 54,33 70,31
A 52,63 44,53 58,86 50,32 65,56
B 56,29 47,97 63,49 54,04 70,38
CCSD(T)
48,99* 65,03*
D 56,70 48,55 64,10 54,85 70,96
53,68a 47,43b 64,07b 54,68g 72,19g
c c
47,39 64,06
d
Otros estudios teóricos 47,87
48,17e
49,59f
49,14 ± 2,18h 60,47i 53,56i
Valor experimental 48,79i 64,90 ± 0,61j 55,80l
49,12 ± 0,48 66,13k
j
a
MP2(CPHF)/6-31+G(d,p). CCSD(T)/6-31G+pdd.82 cMP4SDTQ/6-31G+pdd.82 dCCSD(T)/aug-cc-
44 b
Experimentalmente, se conocen los valores de ave para las moléculas de tiofeno, furano y
pirrol, los cuales se encuentran reportados a diferentes longitudes de onda en fase gaseosa o
líquida, y en diferentes solventes (tetracloruro de carbono, ciclohexano y dioxano).110-114 En la
Tabla 2.2 se puede observar que las polarizabilidades calculadas a nivel estático ( = 0 nm) y en
fase gaseosa muestran una buena correspondencia con los valores experimentales. No obstante,
para realizar una comparación más real teoría-experimento, los valores de ave obtenidos para las
moléculas de furano y tiofeno con la metodología CCSD(T)/B han sido estimados a 632,8 nm
mediante la ecuación (2.1), cuyos resultados son de 48,99 y 65,03 ua, respectivamente. La
inclusión de la contribución por dispersión de la frecuencia en la polarizabilidad genera un
incremento de 2 % con respecto a los valores estáticos. La comparación de los valores dinámicos
teóricos con los respectivos valores experimentales en fase gas o líquida a 632,8 nm (49,12 ±
0,48 y 64,90 ± 0,61 ua) muestran porcentajes de reproducibilidad de un 99,7 y 100,2 % para
furano y tiofeno, respectivamente.
Con respecto a la tendencia, todos los niveles de teoría muestran el siguiente orden: (fosfol)
> (tiofeno) > (ciclopentadieno) > (pirrol) > (furano), dicho orden coincide con la
tendencia experimental encontrada para los anillos de tiofeno, pirrol y furano. A su vez, este
comportamiento indica que los anillos constituidos por heteroátomos del período III (P, S) son
más polarizables alrededor de un 20 % que aquellos constituidos por átomos de período II (C, N,
O), debido al mayor número de electrones presente en la molécula. Experimentalmente, este
porcentaje está alrededor de 24 % entre los ave del furano y tiofeno. Además, un cálculo puntual
para determinar la polarizabilidad del silol (69,77 ua) con la metodología CCSD(T)/B, también
muestra una mayor respuesta óptica lineal que su homólogo ciclopentadieno (56,29 ua). Por otro
lado, estudios teóricos46,107 sobre las polarizabilidades de heterociclos (C4H4X) constituidos por
45
los elementos de los grupos 15 y 16, muestran una excelente correspondencia con la
polarizabilidad lineal del átomo X (r2 = 1,00).
En la Tabla 2.3 se presentan los valores de la primera hiperpolarizabilidad total y por primera
vez se reporta el HRS para los diferentes anillos, los cuales en algunos casos duplican al total.
También se incluyen los reportados en otros estudios teóricos, mientras que los valores
experimentales se desconocen hasta la fecha.
Al analizar los efectos de las funciones base sobre las hiperpolarizabilidades, se encuentra que
el conjunto base A no muestra un comportamiento definido para total. Por ejemplo, los valores de
para las moléculas de ciclopentadieno, furano y pirrol son mayores a los obtenidos con los
conjuntos base B y C, y en algunos casos superiores a los calculados con el conjunto base D. Sin
embargo, las mayores diferencias son observadas para la molécula de tiofeno, donde los valores
de total obtenidos con los métodos HF y DFT para el conjunto base A son desde 4 hasta 10 veces
menor que los valores calculados con los conjuntos base B y C, mientras que para el caso de los
métodos MPn y CC son desde 5 hasta 18 veces mayor. Estudios reportados82,108 señalan que el
incremento de funciones difusas y polarización en los conjuntos base, además de la selección de
métodos que incluyan correlación electrónica originan variaciones drásticas en la primera
hiperpolarizabilidad del tiofeno y furano, e incluso llegándose observar en algunos casos
cambio de signo en la propiedad. Cabe resaltar que las expresiones de utilizadas en estos
estudios son aproximadas al total empleado en este trabajo.
Para el fosfol, los valores hallados con A tienden ser menores a los obtenidos para el resto de
los conjuntos base. Estas diferencias para los métodos HF, MPn y DFT están alrededor de 10 %
aproximadamente, mientras que para los métodos CCSD y CCSD(T) esta diferencia se hace
mucho menor. De hecho, el valor de total obtenido con CCSD(T)/A (36,6 ua) es muy similar a
los calculados con los conjuntos base B (36,5 ua) y D (37,3 ua).
valores obtenidos con estos conjuntos base son menores pero consistentes con los calculados con
el conjunto base de Sadlej (D), donde las mayores diferencias nuevamente se muestran para el
anillo de tiofeno a nivel de MPn. Entre los conjuntos base utilizados, el valor de obtenido para
el furano a nivel de HF/D (20,4 ua), está más cercano al valor absoluto del reportado por
Millefiori y Alparone, implementando el conjunto base extendida aug-cc-pVTZ bajo el mismo
método (29,80 ua).108
Tabla 2.3. Primera hiperpolarizabilidad (ua) del ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y fosfol
(Fuente: propia)
total / HRS
Conjunto Ciclo
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
base pentadieno
A 17,1 / 24,7 15,1 / 33,9 0,9 / 7,1 17,5 / 37,0 47,7 / 52,5
B 9,5 / 17,8 14,6 / 30,4 8,4 / 11,6 13,4 / 30,6 50,6 / 56,7
HF
C 9,3 / 17,4 14,5 / 30,4 9,1 / 12,3 13,1 / 30,3 50,6 / 56,7
D 11,5 / 15,9 20,4 / 30,6 12,3 / 16,3 16,1 / 28,7 60,8 / 53,2
A 18,9 / 27,4 18,7 / 36,0 2,5 / 8,2 19,0 / 37,1 38,0 / 44,2
B 9,3 / 19,4 16,5 / 31,7 9,7 / 12,3 12,5 / 29,0 43,0 / 50,7
CAM-B3LYP C 9,3 / 19,1 16,5 / 31,7 10,1 / 12,8 12,4 / 28,8 43,2 / 50,9
D 11,3 / 17,8 21,3 / 33,0 11,8 / 14,2 11,1 / 25,5 44,0 / 53,3
(19,9)* (77,9)*
A 19,4 / 27,0 21,1 / 37,4 1,8 / 7,3 21,9 / 38,9 39,0 / 44,6
B 10,3 / 19,5 18,1 / 32,8 11,5 / 14,1 14,0 / 29,7 47,3 / 55,0
(44,7 / 51,9)ζ
WB97X-D 10,1 / 19,2 18,1 / 32,8 11,8 / 14,5 13,9 / 29,5 47,4 / 55,0
C
D 12,5 / 17,9 23,8 / 34,6 13,6 / 16,1 14,3 / 27,4 48,2 / 57,0
(42,3 / 50,9)ζ
A 20,7 / 29,4 23,7 / 36,7 7,5 / 11,8 25,6 / 38,8 36,1 / 42,6
B 9,2 / 21,6 20,9 / 33,6 0,5 / 5,6 17,4 / 30,7 37,2 / 45,1
MP2 8,8 / 21,2 20,7 / 33,1 0,5 / 5,5 17,0 / 29,9 34,2 / 42,2
C
D 10,2 / 19,8 27,0 / 37,4 4,0 / 6,3 17,5 / 29,4 38,4 / 48,3
A 21,3 / 28,0 26,7 / 37,7 9,0 / 14,9 28,4 / 40,7 36,9 / 42,7
MP4 B 11,2 / 19,3 23,2 / 33,4 0,7 / 8,3 19,6 / 30,8 38,9 / 46,3
SDQ C 11,0 / 18,9 22,6 / 32,8 0,5 / 7,9 18,9 / 30,0 34,0 / 41,4
D 12,2 / 18,1 28,9 / 37,0 4,5 / 9,6 19,8 / 29,4 40,2 / 49,7
A 22,3 / 28,9 28,1 / 39,6 10,9 / 16,8 30,6 / 42,6 35,6 / 41,5
CCSD B 12,6 / 20,2 24,2 / 34,8 0,9 / 8,7 20,7 / 32,0 36,5 / 44,0
D 13,8 / 19,1 30,0 / 38,3 2,4 / 9,2 20,9 / 30,1 37,2 / 46,9
A 22,9 / 29,9 29,2 / 41,3 11,9 / 17,6 32,9 / 44,9 36,6 / 43,0
CCSD(T) B 12,6 / 21,0 25,5 / 36,5 2,3 / 8,6 22,5 / 33,9 36,5 / 44,4
D 13,8 / 19,9 31,4 / 40,3 1,7 / 8,2 22,6 / 32,4 37,3 / 47,5
-27,508a -1,057e 19,3i 83,6i
-29,203b -2,351f
Otros estudios teóricos -30,888c 14,504g
-29,80d1 9,36h
a
MP4SDTQ/6-31G(3d)+pd.82 bCCSD/6-31G(3d)+pd.82 cCCSD(T)/6-31G(3d)+pd.82 dz, HF/aug-cc-pVTZ.108 eCCSD/6-
31G+pdd.82 fCCSD(T)/6-31G+pdd.82 gMP4SDTQ/6-31G(3d)+p.82 hz, HF/aug-cc-pVDZ.108 iv, PBE1PBE/Sadlej.46 .Los
valores de z tomados de la ref.82 fueron multiplicados por 1/3. *Valor expresado como v. ζWB97X.
47
Para el caso de la primera hiperpolarizabilidad HRS, los efectos del conjunto base son
similares al descrito anteriormente, aunque cabe resaltar que las diferencias entre los valores
obtenidos con el conjunto base A son menos importantes con respecto a los conjuntos base B y C,
e inclusive D. Para la molécula de tiofeno, los valores de HRS calculados utilizando los métodos
HF/(B,C,D) y DFT/(B,C;D) muestran un incremento cercano al doble con respecto a los valores
determinados con la función base de menor tamaño (HF/A y DFT/A). Cuando se emplean los
métodos de correlación MPn/(B,C,D) y CC/(B,C,D) se produce una contracción de alrededor del
50 % en el valor de la propiedad cuando se compara con el conjunto base de menor tamaño
(MPn/A y CC/A). Estas variaciones han sido reportadas para la primera hiperpolarizabilidad del
tiofeno y furano, entre los conjuntos base aug-cc-pVDZ, d-aug-pVDZ y aug-cc-pVTZ, donde el
incremento de funciones difusas y de polarización genera un aumento hasta de 2,5 veces.108
En cuanto a los efectos de la correlación electrónica, se observa que los métodos DFT, MPn y
CC generan un incremento o disminución importante en la primera hiperpolarizabilidad . Por
ejemplo, los valores calculados para el fosfol con los diferentes métodos empleados pueden ser
hasta un 40 % menor a los valores obtenidos con el método HF. Sin embargo para el caso del
tiofeno, los obtenidos con los métodos post-HF empleando las funciones base B, C y D, pueden
llegar a ser hasta un 95 % aproximadamente, menor al valor calculado con HF, mientras que los
métodos DFT presentan incrementos hasta 35 %, aproximadamente.
Por otra parte, los resultados total y HRS obtenidos con el funcional WB97X-D son
ligeramente mayores a los calculados con el funcional CAM-B3LYP, cuyas diferencias no
superan al 8 %. Una mejor comparación se realizó para el anillo fosfol al calcular la propiedad
con los conjuntos base B (total = 44,7 ua y HRS = 51,9 ua) y D (total = 42,3 ua y HRS = 50,9 ua)
empleando el funcional WB97X, el cual incluye solamente corrección de largo alcance. Los
resultados determinados muestran solo una diferencia aproximada de 5 y 10 %, con respectos a
los valores calculados con el método WB97X-D para los conjuntos bases B (total = 47,3 ua y
HRS = 55,0 ua) y D (total = 48,2 ua y HRS = 57,0 ua), respectivamente. Estos resultados indican
que la inclusión de dispersión empírica no produce grandes cambios en la propiedad, tal como ha
sido señalado recientemente por Urdaneta y col.120 Un comportamiento similar se observa entre
los métodos MP2 y MP4, y entre los métodos CCSD y CCSD(T), los cuales muestran variaciones
de solo 3 ua.
48
Nuevamente, al utilizarse como referencia los valores calculados con el método CCSD(T) y
los conjuntos base B y D, se observa que los total y HRS determinados para el fosfol con los
métodos MPn sobrestiman entre 2 y 8 % los de referencia, mientras que esta diferencia es
mayor cuando se utilizan los métodos DFT (10-30 %, aproximadamente). Para el resto de las
moléculas estudiadas (excepto tiofeno), los métodos MPn y DFT subestiman los valores
calculados con el método CCSD(T), con porcentajes que varían desde 5 hasta 50 %, dependiendo
de la molécula. Para el tiofeno, las diferencias para los distintos métodos de correlación son aún
mayores, sin embargo las mejores comparaciones se obtienen para el HRS al nivel de MP4 con
los conjuntos base B, C y D.
El valor absoluto de los reportados para las moléculas de tiofeno y furano permiten observar
que los resultados a nivel de CCSD y CCSD(T) empleando los conjuntos base B y D, son
comparables a los reportados en la literatura con los conjuntos base 6-31G+pdd y 6-
31G(3d)+pd.82 Particularmente, los valores obtenidos con la metodología MP4SDQ/D son
consistentes con los reportados con el método MP4SDTQ,82 el cual incluye excitaciones triples.
Para el pirrol y fosfol, los valores de v publicados por Alparone y col.46 a nivel DFT concuerdan
con los calculados con la metodología CAM-B3LYP/D.
En general, la tendencia observada para esta propiedad es la siguiente: (fosfol) > (furano)
> (pirrol) > (ciclopentadieno) > (tiofeno). En este caso, el aumento de la propiedad en
función del incremento del número atómico del heteroátomo se observa para los anillos fosfol y
pirrol, e inclusive para el ciclopentadieno y silol (total = 18,3 ua y HRS= 33,0 ua, valores
calculados con la metodología CCSD(T)/D), excepto para las moléculas furano y tiofeno donde
no se cumple esta condición. Kamada y col.82 han reportado que la sustitución del heteroátomo de
los anillos del grupo 16 por átomos más pesado no proporciona una variación sistemática de .
Sin embargo, para los heterociclos del grupo fosfol, Alparone y col,46 han encontrado una
correlación lineal entre los de los anillos vs los respectivo de los hidruros XH3.
experimentales reportados en la literatura. Los efectos del conjunto base y correlación electrónica
son igualmente importante para esta propiedad.
Tabla 2.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de ciclopentadieno, furano, tiofeno, pirrol y
fosfol (Fuente: propia)
Conjunto Ciclo
Método Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
base pentadieno
A 9135 8012 10449 11482 14163
B 11062 8041 10679 11801 14304
HF
C 10939 7956 10590 11651 14188
D 12957 10896 13900 15540 17431
A 11997 9632 13101 13504 18141
B 13616 9300 12767 13249 17618
CAM-
C 13534 9249 12719 13150 17553
B3LYP
D 16575 13014 17088 18234 21670
(20317)ζ (15453)ζ (20343)ζ (22205)ζ (25111)ζ
A 12239 9764 13298 13752 18184
B 13322 9210 12675 13085 17441
WB97X-D
C 13232 9144 12598 12960 17340
D 16777 13413 17436 18786 22318
A 12872 10206 14191 14675 20122
B 15076 10146 14141 14881 19747
MP2
C 14762 9921 13796 14442 19300
D 18288 14092 19167 20496 24367
A 11343 9250 13132 13233 18368
B 12483 8913 12644 12911 17368
MP4SDQ
C 12147 8656 12156 12454 16718
D 15050 12279 16986 17644 21328
A 11359 9426 13302 13434 18615
CCSD B 12671 9268 12900 13192 17561
D 15223 12527 17193 17973 21661
A 12104 9924 14143 14316 19848
CCSD(T) B 13565 9759 13692 14019 18758
D 16361 13333 18301 19179 23157
a a e
14750 20000 19524 23425e
b b
13926 18363
Otros estudios teóricos
13460c 19760c
d
15573 20416d
Valor experimental 14857f 26149f
a
CCSD(T)/6-31G+pdd.82 bMPW1PW91/Sadlej.107 cMP4SDTQ/6-31G+pdd.82 dB3LYP/Sadlej.107
e
PBE1PBE/Sadlej.46 fObtenido por efecto Kerr óptico (OKE) a 790 nm con un error ± 15 %.114
ζ
B3LYP.
métodos (DFT, MPn, CC)/A tienden a ser mayores a los obtenidos con los conjuntos bases B y C,
con diferencias porcentuales menores al 10 %. Para esta propiedad, la inclusión de funciones de
polarización f (conjunto base C) genera una disminución menor al 5 % con respecto al B. Por su
parte, los valores obtenidos con D superan a los calculados con el resto de los conjuntos base, con
porcentajes de diferencia menor al 35 %, aproximadamente.
La comparación de los métodos DFT, MPn y CCSD con el método más sofisticado CCSD(T)
empleando el conjunto base B, muestran en general las siguientes variaciones porcentuales para
el anillo fosfol, CCSD: -6,4 %; MP4: -7,4 %; MP2: 5,3 %; WB97X-D: -7,0 % y CAM-B3LYP: -
6,1 %. Cuando se emplea el conjunto base D con los diferentes métodos se observa un
comportamiento similar con ligeras variaciones entre las moléculas estudiadas. Estos porcentajes
indican que existen una muy buena estimación de la propiedad con respecto a la obtenida con
CCSD(T), donde los métodos DFT presentan porcentajes aproximados a los obtenidos para los
métodos CCSD y MP4, subestimando además el valor de referencia, mientras que el método
MP2 es el único que sobrestima el valor de CCSD(T), pero presenta el menor porcentaje de
diferencia.
Los ave determinados con el método CCSD(T) y el conjunto base D para furano (13333 ua) y
tiofeno (18301 ua), están más próximo a los determinados por Kamada y col.82 (14750 y 20000
ua, respectivamente). En cuanto a los valores calculados a nivel DFT, las metodologías CAM-
B3LYP/D y WB97X-D/D, arrojan resultados menores a los reportados con el conjunto base de
Sadlej empleando los funcionales convencionales PBE1PBE,46 MPW1PW91 y B3LYP.107
Adicionalmente, se calcularon los ave a nivel de B3LYP/D para todos los heterociclos (ver Tabla
2.4), tal como se puede observar también, la inclusión de corrección de largo alcance y dispersión
51
Por otro lado, la tendencia obtenida para la segunda hiperpolarizabilidad, (fosfol) > (pirrol)
> (tiofeno) > (ciclopentadieno) > (furano). Como se puede observar, no todos los anillos
siguen la misma tendencia en cuanto a un orden específico para las propiedades ópticas , y ,
no obstante para todos los casos el anillo fosfol resulta ser el más (hiper)polarizable. Similar a la
polarizabilidad lineal , se ha reportado que esta propiedad está esencialmente determinada por el
ave del heteroátomo X (r2 = 0,99), donde la interacción conjugada entre el heteroátomo y la
estructura del cis-butadienil son consideradas de menor importancia.45,46,107,115 Una relación
similar ha sido también reportada para los ave de los anillos en función de sus respectivos
hidruros,45,46 tal como fue mencionado para . Finalmente, los ave calculados con la metodología
CCSD(T)/D para cada uno de los anillos muestra un incremento aproximadamente de 30 % desde
el furano al tiofeno, y 20 % desde el pirrol al fosfol y desde el ciclopentadieno al silol (19529 ua).
de cuantificar este efecto a nivel de CCSD(T) con los conjuntos base B y D, la siguiente tabla
muestra los resultados obtenidos para el fosfol con simetría C2v.
Tabla 2.5. Momento dipolar (Debyes) y propiedades ópticas (ua) para el anillo fosfol con simetría
C2v, obtenidos con el método CCSD(T) (Fuente: propia)
Tal como se observa, la planarización del anillo genera cambios importantes en las
propiedades, especialmente en el momento dipolar y la primera hiperpolarizabilidad , con
porcentajes de incremento para la metodología CCSD(T)/D de aproximadamente 65, 110 y
120 % para , total y HRS, respectivamente. Para y , este efecto es menos pronunciado (4 y 30
%, respectivamente). Estos incrementos pueden ser atribuidos a la mayor participación efectiva
del par de electrones solitario del P con la estructura cis-butadienil, lo cual promueve a una
mayor deslocalización de densidad electrónica en el anillo. Para el caso de , podemos considerar
adicionalmente el cambio de la simetría molecular, dicha propiedad es influenciada por la misma.
Así mismo, investigaciones teóricas reportan una alta aromaticidad (NICS, siglas en inglés de:
Nucleus-Independent Chemical Shifts) para el fosfol C2v (-16,9 ppm), a diferencia del anillo Cs el
cual no es aromático (-5,7 ppm).36 Sin embargo, la energía de estabilización aromática asociada
al fosfol planar no es suficiente para vencer la barrera de inversión o planarización (≈16
kcal/mol) de un átomo de P con geometría piramidal,130 por lo que el anillo fosfol planar es
considerado hipotético o una estructura de transición, aunque la presencia de sustituyentes -
aceptores, alquílicos o arílicos voluminosos unido al átomo de P conduce a estructuras
moleculares planas, disminuyendo la barrera de inversión a 5 Kcal/mol.42,131 En este trabajo, la
53
energía de inversión estimada con el método CCSD(T) y los conjuntos base B y D es 18,8 y 19,2
kcal/mol, respectivamente (Einv = EC2v - ECs).
Debido al tamaño de los sistemas moleculares, los resultados de las propiedades ópticas
presentados en la Figura 2.4 para los oligofosfoles fueron determinados con el método/conjunto
base CAM-B3LYP/A. Adicionalmente, se llevaron a cabo cálculos a nivel ab initio (HF y MP2) a
modo de evaluar los efectos de intercambio y correlación del funcional, ya que estudios
recientes65,66 señalan que los funcionales DFT con corrección de largo alcance (LC) tienden a
sobrestimar las propiedades NLO a medida que crece la cadena -conjugada, tal como fue
mencionado en el capítulo I. Dado al coste computacional, los resultados a nivel de MP2
solamente se realizaron hasta 5 anillos.
Para el caso de ocurre lo contrario, ya que los valores calculados con el método HF para n =
1 – 5, son mayores a los obtenidos con los métodos CAM-B3LYP y MP2. En cuanto a la
tendencia de la propiedad, pareciera que el incremento de anillos fosfoles no produce un aumento
positivo en , ya que la adición de un tercer anillo causa una disminución en la propiedad,
mientras que para n = 5 la respuesta es similar a un solo anillo. Solo a partir de 7 anillos se
observa un aumento a nivel del método CAM-B3LYP. Cabe destacar que para n = número par el
valor de es cero, debido a que poseen centro de inversión.
54
1200 115
1100 110
105
1000 100
HF
900 MP2 95
90 HF
800 CAMB3LYP
85 MP2
PM6 CAM-B3LYP
700 80
PM6
total / ua
75
600
ave / ua
70
500 65
400 60
55
300 50
200 45
40
100
35
0 30
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
número de anillos número de anillos
45000000
40000000
35000000
HF
30000000 MP2
CAMB3LYP
25000000
PM6
ave / ua
20000000
15000000
10000000
5000000
-5000000
1 2 3 4 5 6 7
número de anillos
De igual modo, el comportamiento del método semiempírico PM6 también puede ser
observado en la Figura 2.4, donde los resultados de son consistentes a los determinados con los
métodos HF y MP2, mientras que para son comparables con el método HF. En el caso de , los
valores a nivel PM6 sobreestiman 2 - 3 veces aproximadamente los resultados obtenidos con los
diferentes niveles ab initio y DFT, no obstante las tendencias de , y en función del número
de anillo son similares a las previamente discutidas para los métodos HF, MP2 y CAM-B3LYP.
A modo de seguir evaluando el incremento del número de anillos sobre las propiedades
ópticas, y en especial las de tipo NLO, se realizaron cálculos para oligofosfoles desde n = 1 hasta
55
20 anillos con el método PM6, y a su vez se compararon con las propiedades ópticas de los
oligómeros de tiofenos, furanos, ciclopentadienos y pirroles (Figura 2.5).
2200
2000 20000
oligociclopentadienos
1800
oligofuranos oligotiofenos
1600
oligopirroles 15000
1400 oligofosfoles
1200
ave / ua
ave / ua
10000
1000
800
600 5000
400
200
0
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
número de anillos número de anillos
120
400000
100
300000
80 oligotiofenos
oligociclopentadienos
total / ua
total / ua
60 oligofuranos 200000
oligopirroles
oligofosfoles
40
100000
20
0
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos número de anillos
12000000
3,50E+011
6000000
ave/ ua
1,50E+011
4000000
1,00E+011
2000000 5,00E+010
0,00E+000
0
-5,00E+010
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
número de anillos número de anillos
Los resultados mostrados en la Figura 2.5 permiten resaltar los siguientes aspectos: i) aún con
20 anillos la segunda hiperpolarizabilidad de los oligofosfoles siguen en aumento. Para es
conocido que la polarizabilidad molecular es una función del número de electrones presentes en
el sistema, por lo que es esperado un aumento de esta propiedad. ii) En se observa un
incremento hasta 5 anillos fosfoles, luego la propiedad comienza a decaer, en efecto las
respuestas para el resto de los oligómeros se mantienen constante. iii) Excluyendo las
propiedades ópticas de los oligotiofenos, las respuestas ópticas observadas para los oligómeros de
fosfoles son mayores que sus respectivos homólogos.
Dado a que los valores obtenidos para los oligotiofenos fueron exageradamente altos, aunado
al hecho de que estos compuestos presentan una aromaticidad y Egap mucho mayor que los
oligofosfoles,40 se cree que las propiedades ópticas para los oligotiofenos no son correctamente
descritas por el método PM6. Por tal motivo, se realizaron cálculos adicionales a nivel de CAM-
B3LYP/A para todos los oligómeros hasta n = 5 anillos, y aunque se intento realizar cálculos para
oligómeros con n > 5, no se logró determinar las propiedades ópticas debido a que el tiempo y los
recursos computacionales necesarios se incrementan considerablemente. Igualmente, se
calcularon las propiedades ópticas para hipotéticos oligofosfoles planares aromáticos.
Los resultados mostrados en la Figura 2.6, permiten confirmar que los oligofosfoles presentan
las mayores respuestas ópticas para la polarizabilidad lineal y segunda hiperpolarizabilidad. La
planarización del anillo fosfol solo presenta mayores respuestas para n = 1, ya que a partir de n =
2 las respuestas de y disminuyen a medida que se incrementa el número de anillos (Para más
detalles ver anexo E). Este comportamiento puede ser explicado tomando en cuenta la
aromaticidad del anillo fosfol. Para el caso de los oligofosfoles no aromáticos, la conjugación -
electrónica correspondiente al 1,3-butadieno del anillo tiende a estar más deslocalizada hacia los
anillos externos, en lugar de permanecer dentro del mismo anillo, mientras que en los
oligofosfoles planares (aromáticos) la deslocalización electrónica va estar favorecida mayormente
en el interior del anillo. Una conclusión similar ha sido reportada por Dalaere y col. 40 para las
polarizabilidades lineales de diferentes trímeros constituidos por anillos fosfoles y homólogos a
través del análisis energético de las interacciones -*, nx-* y -* (nx se refiere al par de
electrones del heteroátomo).
57
600 oligociclopentadienos
550
120 oligofuranos
oligociclopentadienos
oligotiofenos
500 oligofuranos oligopirroles
oligotiofenos 100
450 oligofosfoles (no planares)
oligopirroles oligofosfoles (planares)
400 oligofosfoles (no planares) 80
350 oligofosfoles (planares)
total / ua
ave / ua
300 60
250
40
200
150
20
100
50 0
0
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
número de anillos número de anillos
9000000
8000000
oligociclopentadienos
7000000
oligofuranos
6000000 oligotiofenos
oligopirroles
5000000
oligofosfoles (no planares)
ave / ua
2000000
1000000
-1000000
1 2 3 4 5
número de anillos
Figura 2.6. Propiedades ópticas de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos, tiofenos, pirroles
y fosfoles calculadas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente: propia)
En cuanto a , los valores de la propiedad para los oligofosfoles desde n = 3 son menores al
resto de los oligómeros presentados, excepto en los oligofuranos. Cuando se considera los
oligofosfoles planares, estos exhiben los valores más altos de . El efecto de la planarización de
los anillos es opuesto al observado para y , sin embargo la extensión de los anillos para los
oligofosfoles planares a nivel PM6 muestra una tendencia similar a la observada para los
oligofosfoles no planares (Figura 2.7). Cabe destacar, que a pesar de que no se presentan los
resultados de HRS para estos sistemas moleculares, sus tendencias son similares a las encontradas
para total (Ver anexo F).
58
140
120
total/ ua 100
80
oligofosfoles (no planares)
oligofosfoles (planares)
60
40
20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos
Por otro lado, la Figura 2.8 muestra las propiedades y de los oligofosfoles calculadas con
el método CAM-B3LYP en función de las Egap. Es importante destacar que las estimaciones más
simples de las Egap pueden hacerse con los métodos HF y DFT,19,34,132 a través de la diferencia de
energías de los orbitales fronteras HOMO y LUMO, los cuales proporcionan usualmente una
descripción cualitativa. Esta suposición consiste en que el estado excitado singlete más bajo
puede ser descrito por tan solo una configuración excitada, donde un electrón es promovido del
HOMO a LUMO. Otra alternativa más precisa, consiste en determinar la energía de transición
desde el estado fundamental (HOMO) al primer estado excitado permitido (LUMO).39 Sin
embargo, para una descripción confiable de las Egap se requieren una combinación lineal de un
número de configuraciones excitadas, por lo que no siempre los métodos HF y DFT resultan ser
los más idóneos, en su lugar suelen emplearse metodologías a nivel de TDHF, TDDFT y
CIS(D).39 Por tales motivos, las Egap fueron calculadas a partir de la energía de transición al nivel
de teoría TDCAM-B3LYP (N estado = 6).
Tal como se puede observar (Figura 2.8), las propiedades ópticas se incrementan a medida que
disminuyen los valores de las Egap con el aumento de la cadena, lo cual hace que las transiciones
-* sean más efectivas promoviendo una mayor deslocalización electrónica. Investigaciones
59
teóricas34,39,41 y experimentales133-136 han reportados las Egap para polímeros de fosfol y sus
homólogos, cuya tendencia Egap (fosfol) < Egap (ciclopentadieno) < Egap (tiofeno) < Egap (furano)
< Egap (pirrol). Esta tendencia es inversamente proporcional a la observada con el método CAM-
B3LYP para y , la cual es (fosfol) > (ciclopentadieno) > (tiofeno) > (furano) ≈ (pirrol).
900
40000000
800
35000000
700
30000000
600
25000000
500
ave / ua
20000000
ave / ua
400 15000000
300 10000000
200 5000000
100 0
0 -5000000
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Egap / eV Egap / eV
Figura 2.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave de los oligofosfoles
calculadas con la metodología CAM-B3LYP/A en función de la Egap (TDCAM-B3LYP/A)
(Fuente: propia)
Por otra parte, la alternación de la longitud de enlace (BLA) es un parámetro utilizado para
estimar el grado de deslocalización electrónica en una molécula -conjugada, especialmente se
emplea en oligómeros y polímeros. El BLA se define como la diferencia de las distancias (d)
carbono-carbono simple y doble alternada. Mientras más pequeño o aproximado a cero sea el
valor del BLA, mayor será la deslocalización electrónica en la molécula,54 tal como se ilustra en
la siguiente figura.
+ -
a b c
Incremento del BLA Incremento del BLA
BLA = 0
Figura 2.9. Descripción general de las diferentes formas -conjugada de un polieno: a) neutra, b)
completamente deslocalizada, y c) iónica54
Para los oligofosfoles, el BLA ha sido calculado mediante la ecuación (2.2) propuesta por
Champagne y col.,137 la cual se ilustra utilizando las distancias de la Figura 2.2. Similar a la E gap,
una disminución del BLA conduce mayores respuestas ópticas de y , tal como se observa en la
Figura 2.10.
900
40000000
800
35000000
700
30000000
600
25000000
500
ave/ua
20000000
ave/ua
400 15000000
300 10000000
200 5000000
100 0
0 -5000000
0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10
BLA/Å BLA/Å
Figura 2.10. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave de los oligofosfoles en
función del BLA, calculados con la metodología CAM-B3LYP/A (Fuente: propia)
61
2.4 Conclusiones
El estudio de las propiedades ópticas del fosfol, oligofosfoles y sus respectivos anillos
homólogos condujo a las siguientes conclusiones importantes:
Los funcionales WB97X-D y CAM-B3LYP, pueden ser empleados para predecir las
polarizabilidades e hiperpolarizabilidades de anillos derivados de fosfol con un coste y
tiempo computacional mucho menor al consumido con los métodos CC y MPn, lo cual
representa una alternativa viable para el estudio de estas propiedades en sistemas
moleculares de mayor tamaño. Así mismo, la inclusión de dispersión empírica en
funcionales DFT no genera grandes variaciones en las propiedades NLO con respecto a
los funcionales que incluye únicamente LC, tal como ha sido reportado en la literatura.
Los valores calculados de HRS para los diferentes heterociclos, en algunos casos duplican
al total, no obstante las tendencias observadas entre ambas definiciones son en general
similares.
Los resultados ópticos mostrados para los diferentes oligómeros a nivel de CAM-B3LYP,
permiten confirmar que los oligofosfoles presentan las mayores respuestas ópticas para
y . Para , no se observaron las mayores respuestas.
DERIVADOS DE FOSFOLES
3.1 Introducción
Una de las propiedades más atractivas de anillos fosfol es su reactividad química versátil
producto de su carácter no aromático, ya que permite la creación única de diversas estructuras
moleculares -conjugadas a través de rutas sintéticas sencillas,138 las cuales no pueden ser
extrapoladas de la química del pirrol y/o tiofeno.97-99 Los compuestos 2,5-difenilfosfoles fueron
los primeros derivados de fosfoles reportados en la década de los 60.139-141 Posteriormente,
Mathey y col.142,143 sintetizaron una serie de mezcla de oligómeros basados en fosfoles y otros
heteroaromáticos constituidos por 2,5-di(2-fosfol)tiofeno o derivado de furano. A su vez,
derivados de fosfoles tipo dibenzofosfoles y ditienofosfoles también han sido reportados, sin
embargo sus propiedades electrónicas y reactivas son limitadas ya que el sistema diénico del
fosfol forma parte de la deslocalización del benceno o tiofeno.130,144,145
Por otro lado, Réau y col.12-14,17-19,21,26,27 han reportado las primeras investigaciones
sistemáticas de derivados de fosfoles -conjugados, incluyendo moléculas modelos, así como
también copolímeros conductivos y materiales apropiados para aplicaciones OLED, celdas
solares y ONL, los cuales se basan en los sistemas moleculares 2,5-bis(aril)fosfoles (Figura 3.1).
Estas moléculas ofrecen diversas ventajas en cuanto a modificación estructural química se refiere,
tales como variaciones en el sustituyente exocíclico (R), tamaño del carbociclo fusionado (n),
grupo aromático (Ar), fácil reactividad de átomo fosforo (oxidación, metilación, complejación,
entre otros). Dichas características ofrecen un ajuste de las Egap, hiperconjugación -, así como
también de las propiedades estructurales y ópticas. Aunado a estas características, estos derivados
por lo general poseen estabilidad térmica y atmosférica, cualidades que son esenciales para la
creación de dispositivos tecnológicos. De igual forma, estudios teóricos sobre derivados de
fosfoles (C4H4P-R) confirman que las variaciones de estas propiedades son afectadas por la
naturaleza del sustituyente.36-38
La adición de grupos -conjugados en las posiciones 2 y 5 del anillo fosfol (p.ej. 2,5-
bis(aril)fosfoles) conducen a una extensión de la deslocalización -electrónica entre la parte
diénica del heterocíclico y los grupos sustituyentes,12,19,26 mientras que la adición de grupos dador
(D) y atractor (A) de densidad electrónica originan un anillo fosfol tipo push-pull.4 Las moléculas
64
push-pull es una estrategia comúnmente empleada en NLO para el diseño de nuevos cromóforos,
y se representa esquemáticamente como D--A. Esta configuración da lugar a una intensa
transición óptica que implica una transferencia de carga intramolecular (TCI) desde el grupo D
hasta el grupo A mediante la cadena -conjugada, promoviendo así una mayor deslocalización
electrónica
n = 1, 2
Ar = 2-tienil, 2-piridil, fenil
Ar Ar R = Ph
P
E = O, S, Se, BH3, AuCl, W(CO)5, CH3
E R
Considerando que las propiedades electrónicas, geométricas y ópticas son influenciada por la
naturaleza de los sustituyentes en el anillo fosfol, en este capítulo se presenta un estudio teórico
de las propiedades ópticas , y de derivados de fosfoles empleando métodos mecano-
cuánticos ab initio y DFT bajo el esquema de campo finito. En este sentido, los resultados
obtenidos se dividen en tres secciones fundamentales:
i) Efecto de la hiperconjugación - de los derivados C4H4P-R sobre las propiedades ópticas.
Los sustituyentes seleccionados para este estudio se basan en grupos D y A de densidad
electrónica, tales como: D = –OH, –SH, –NH2, –CH3 y A = –BH2, –NO2, –CN, –CHO y –COOH,
así como también los halogenuros –F, –Cl y –Br. Los halógenos pudieran comportarse como
atractor o donor de densidad electrónica de acuerdo a la naturaleza química del sistema
65
molecular,146 sin embargo en este trabajo han sido considerados como un grupo aparte para
evaluar el efecto de la electronegatividad. Así mismo, se ha incluido el grupo aril fenil (R = –Ph)
para determinar sus efectos sobre dichas propiedades.
ii) Determinar las respuestas ópticas para la molécula push-pull 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF),
cuyos grupos D y A han sido seleccionados tomando como modelo la molécula p-nitroanilina
(PNA), la cual es considerada estándar de referencia en diversos procesos ópticos teóricos y
experimentales debido a sus elevadas respuestas ópticas.119,147,148
iii) Debido a que los sistemas moleculares 2,5-bis(aril)fosfoles presentan propiedades que los
hacen atractivos en tecnologías OLEDs y NLO, las respuestas ópticas de las estructuras 1-fenil-
2,5-bis(2-tienil)fosfol, 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol y 1,2,5-tri(fenil)fosfol han sido exploradas.
Dicha estructuras constituyen la base fundamental de muchas otras moléculas derivadas de
fosfoles y las cuales son de gran interés en la actualidad para la creación de nuevos copolímeros.
endo exo
Figura 3.2. Isómeros conformacionales endo y exo de los derivados C4H4P–R, donde R = –OH y
–SH) (Fuente: propia)
En cuanto a las propiedades ópticas, las cantidades escalares de ave, ave y total se
cuantificaron por las ecuaciones (1.12), (1.13) y (1.14), respectivamente. Todos los cálculos
66
fueron realizados utilizando los métodos ab initio MP2, MP4SDQ y CCSD(T), y DFT CAM-
B3LYP y WB97XD. Los conjuntos base implementados fueron 6-311++G(3d,3p) (C) y el
conjunto base especializado de Sadlej (D). La selección de estas metodologías está basada en los
resultados previamente obtenidos para los heterociclos. Sin embargo, para las estructuras 1-fenil-
2,5-bis(aril)fosfoles fue necesario implementar el conjunto base A debido a su gran tamaño
molecular. Cabe resaltar que las propiedades ópticas calculadas a nivel ab initio se determinaron
a partir de las estructuras optimizadas con el método MP2, para el caso de los métodos DFT se
utilizaron estructuras de mínima energía optimizadas con el método CAM-B3LYP. Así mismo,
estas propiedades fueron calculadas a nivel estático y en fase gaseosa implementando la
metodología de campo finito basadas en las ecuaciones de Kurtz81 con aplicaciones de campos
eléctricos de 0,005 ua. Todos los cálculos fueron realizados en el programa FFIELD con una
interfaz del programa computacional G09.89
Los parámetros geométricos más importantes de los derivados de fosfoles C4H4P–R obtenidos
con los métodos CAM-B3LYP y MP2 se muestran en la Tabla 3.1. El anillo fosfol Cs ha sido
incluido como sistema estructural de referencia. Debido a que sólo se conoce por difracción de
rayos x la estructura del 1-ciano-3,4-dimetilfosfol, la comparación de los resultados teóricos
hallados con ambas metodologías para el derivado 1-ciano-fosfol son concordantes con los
valores experimentales, mostrando diferencias menores al 2 % a pesar que la comparación teoría-
experimento realizada no contempla exactamente las mismas estructuras. De igual forma, las
diferencias obtenidas entre los métodos DFT y MP2 son mínimas (< 1 %). Estos resultados
indican que los niveles de teoría empleados son idóneos para predecir las propiedades
geométricas de derivados de fosfoles.
67
Tabla 3.1. Distancias (Å) y sumatoria de los ángulos de enlaces (º) de los derivados C4H4P-R
calculadas con los métodos CAM-B3LYP y MP2, empleando el conjunto base A (Fuente: propia)
C3 C4
C2 C5
Métodos P1
P1-R P1-C2 C2-C3 C3-C4 ∑CPXa
R
Por otro lado, las variaciones más importantes dentro de los parámetros estructurales con
respecto al fosfol se observa para el enlace P1–R como es de esperar. Dichas variaciones
dependen del grupo sustituyente y las mayores diferencias se dan para los anillos que contienen
los grupos –SH, –Br y –Cl. Para el resto de los enlaces, se presentan solo variaciones ligeras
68
atribuidas al efecto de la hiperconjugación -. Para el caso de los fosfoles con R = –OH y –SH,
la conformación exo origina un aumento ligero de la distancia P1-R con respecto al confórmero
endo. En relación al compuesto 1-amino-fosfol, la distancia P1-C2 varía de la P1-C5 por razones
de simetría (C1), dado a que el nitrógeno del grupo amino no presenta una geometría trigonal
plana.
En general, los valores de la ∑CPX para los derivados de fosfol muestran un átomo de P con
geometría piramidal, debido a que sus valores se aproximan más al obtenido para el fosfol Cs. No
obstante, para el caso del anillo que posee al grupo –BH2 se muestra que la ∑CPX ≈ 337º, este
valor indica una planarización parcial del átomo de P en el anillo (ver Figura 3.3), producto de la
interacción entre el par de electrones no compartido del P y el orbital desocupado del B, así como
también un incremento en la deslocalización cíclica, tal como ha sido reportado por Delaere y
col.36 a través de cálculos teóricos para las propiedades geométricas y aromaticidad de derivados
de fosfoles. Por otra parte, a excepción del C4H4P–BH2, la presencia de grupos electroatractores
originan que la geometría piramidal del átomo de P sea ligeramente más pronunciadas que los
derivados que poseen grupos dadores de densidad electrónica.
Figura 3.3. Planarización parcial del átomo de P del derivado 1-boranil-fosfol (C4H4P–BH2)
optimizado con la metodología MP2/A. Las estructuras de los fosfoles con simetría Cs y C2v se
incluyen a modo de comparación (Fuente: propia)
69
En lo que respecta a los efectos de los conjuntos base y métodos empleados, estos son
similares a los ya discutidos en el capítulo II, por lo tanto una discusión detallada ha sido omitida.
En general, los diferentes métodos MPn y DFT proporcionan estimaciones acordes con los
resultados hallados a nivel de CCSD(T)/B, mientras que los valores calculados con los conjuntos
base B y D son consistentes entre sí. A su vez, los métodos DFT, MPn y CCSD(T) generan
tendencias similares para las propiedades ópticas, observándose en algunos casos ligeras
variaciones según la metodología empleada. No obstante, las tendencias presentadas son
generalizadas con el propósito de plantear un análisis concreto que conlleve a conclusiones
relevantes, dándole preferencia a los resultados obtenidos a nivel ab initio.
Por otro lado, las propiedades ópticas a nivel de CCSD(T)/D no son presentadas debido a
limitaciones en cuanto al tiempo y recurso computacional disponible. Estas limitaciones son
aplicables también para el derivado C4H4–Ph con la metodología CCSD(T)/B. Los valores de y
para el derivado C4H4P–Br calculados con los métodos MPn y CCSD(T) utilizando el conjunto
base B, no son mostrados debido a error de inconsistencia numérica (EIN). Por este motivo, no se
presentan gráficas para correlacionar los resultados a nivel de CCSD(T), ya que para el caso de
los compuestos halogenados resultaría ilógico establecer una tendencia solamente con dos
puntos. Sin embargo, se presentan gráficas donde se muestran correlaciones de los resultados
obtenidos con la metodología MP4SDQ/D.
Una tendencia general observada para la polarizabilidad lineal ave se muestra a continuación:
(–Ph) > (–SHexo) ≈ (–SHend) > (–Br) ≈ (–BH2) > (–COOH) > (–NO2) ≈ (–CHO)
> (–CH3) ≈ (–CN) ≈ (–Cl) > (–NH2) > (–OHexo) ≈ (–OHend) > (fosfol) > (–F)
70
Esta tendencia puede explicarse en términos de varios factores fundamentales, tales como: i)
deslocalización -electrónica, ii) incremento del volumen de la densidad electrónica del grupo –
R, y iii) electronegatividad de los grupos. Por ejemplo, los valores elevados observados en
C4H4P–Ph (≈ 140 ua), se debe a la conjugación -electrónica adicional que introduce el anillo
fenil y al mayor tamaño molecular del grupo sustituyente.
Tabla 3.2. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los derivados C4H4P–R (Fuente: propia)
Conjunto
R CAM-B3LYP WB97X-D MP2 MP4SDQ CCSD(T)
base
B 74,41 74,53 74,52 73,04 73,85
–OHend
D 74,75 74,73 75,06 73,60
B 75,30 75,45 75,46 73,92 74,79
–OHexo
D 75,68 75,68 76,05 74,53
B 93,11 93,11 92,70 91,05 92,03
–SHend
D 93,62 93,46 93,33 91,64
B 94,19 94,20 93,89 92,17 93,18
–SHexo
D 94,75 94,57 94,58 92,82
B 80,49 80,63 80,87 79,10 80,10
–NH2
D 80,89 80,89 81,44 79,69
B 84,93 85,07 84,87 83,12 83,99
–CH3
D 85,29 85,17 85,37 83,61
B 87,46 87,76 87,04 85,65 86,80
–NO2
D 88,12 88,29 87,89 86,56
B 84,73 84,97 84,22 82,97 84,11
–CN
D 85,09 85,07 84,62 83,38
B 87,50 87,75 87,21 85,44 86,73
–CHO
D 87,96 88,00 87,84 86,09
B 90,54 90,68 90,57 88,67 90,00
–COOH
D 91,02 91,08 91,23 89,39
B 92,38 92,62 92,26 90,83 91,94
–BH2
D 92,50 92,46 92,60 91,16
B 69,22 69,36 69,02 67,78 68,44
–F
D 69,64 69,61 69,62 68,39
B 84,61 84,78 84,12 82,80 83,67
–Cl
D 85,24 85,13 84,83 83,46
B 92,89 93,18 EIN EIN EIN
–Br
D 93,58 93,63 93,02 91,71
B 141,83 142,19 141,73 138,60
–Ph
D 142,07 142,09 142,18 139,08
B 71,08 71,21 71,05 69,70 70,38
fosfol
D 71,58 71,49 71,66 70,25
ave que su respectivo homólogo –OH (≈ 75 ua), tal como se muestra en la Tabla 3.2. Igualmente,
las conformaciones exo y endo no generan cambios sustanciales en esta propiedad, observándose
una diferencia para ambos confórmeros de solo 1 ua, aproximadamente. Para los derivados de –
CH3 y –NH2, que poseen el mismo número de electrones, las diferencias entre las
polarizabilidades son de 4 ua, aproximadamente.
Tomando en cuenta el aspecto anterior, para los derivados con halógenos se observa el mismo
comportamiento en función del número atómico –Br > –Cl > –F. Sin embargo, la polarizabilidad
para R = –F (ver Tabla 3.2) es menor a la obtenida para el fosfol (donde R = –H), lo cual
pareciera una contradicción. Esto se debe al hecho de que el átomo de flúor es el más
electronegativo de todos los sustituyentes empleados por lo que se genera una concentración de
carga sobre él, de manera tal que no hay movilización de la misma hacia el anillo. Así mismo, a
medida que la electronegatividad disminuye, los electrones están menos atraídos por el núcleo del
grupo R, por lo que al aplicar un campo eléctrico se perturban de manera más fácil
incrementándose la polarizabilidad lineal, tal como se ilustra en la Figura 3.4 para los fosfoles
halogenados.
95
-Br
90
85
-Cl
ave / ua
80
75
70 -F
65
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
electronegatividad de Pauling R
Figura 3.4. Polarizabilidad lineal ave de los derivados de fosfoles halogenados calculada con la
metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de Pauling (R)150 (Fuente: propia)
De igual forma, la Figura 3.5 muestra el mismo comportamiento para los ave de los derivados
con R = –BH2, –CH3, –NH2 y –OH en función de las electronegatividades reportadas para los
72
respectivos grupos sustituyentes.149 Estas tendencias se repiten en general para el resto de los
niveles de teoría empleados.
92 -BH2
90
88
86
-CH3
84
ave / ua
82
-NH2
80
78
76
74 -OHend
72
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4
electronegatividad de Pauling R
Figura 3.5. Polarizabilidad lineal ave de los derivados C4H4P–R (R = –BH2, –CH3, –NH2 y –OH)
calculada con la metodología MP4SDQ/D en función de la electronegatividad de Pauling (R)149
(Fuente: propia)
Por otra parte, se puede ver que los valores de ave para el sustituyente –BH2 son
aproximadamente iguales a los obtenidos para R = –Br, aun cuando la diferencia entre los
números atómicos es demasiado grande. La razón de este comportamiento pudiera ser explicado
en torno a la planarización parcial del átomo de P, la cual genera una estructura con elevada
deslocalización -electrónica, tal como sucede para el caso del fosfol con simetría C2v.
(–BH2) > (–NO2) > (–Ph) > (–CHO) > (–OHexo) > (–F) ≈ (–Cl) ≈ (–COOH) >
(–NH2) ≈ (–CH3) ≈ (–OHend) > (–Br) ≈ (–CN) > (fosfol) ≈ (–SHend) ≈ (–SHexo)
Tal como se puede observar en la Tabla 3.3, la presencia de los grupos –BH2, –NO2, –Ph y –
CHO producen los mayores incrementos de . Para el caso de los derivados –BH2 y –NO2, las
respuestas obtenidas son 3-4 veces mayor que el valor del fosfol, mientras que los derivados de –
73
Ph, –CHO y –OHexo lo duplican. Sin embargo, recordemos que la conformación endo del
derivado –OH es ligeramente más estable y está en equilibrio con la conformación exo, por lo
que el valor de total para el compuesto C4H4P–OH pudiera ser considerado como un promedio de
las respuestas de ambos confórmeros. Por otro lado, los derivados cuyos grupos sustituyente
tienden a atraer densidad electrónica generan mayores respuestas que aquellos que poseen un
grupo donor. A su vez, los sustituyentes más electronegativos originan un aumento en la
propiedad (–F) ≈ (–Cl) > (–Br).
Tabla 3.3. Primera hiperpolarizabilidad total (ua) de los derivados C4H4P–R (Fuente: propia)
Conjunto CAM-
R WB97X-D MP2 MP4SDQ CCSD(T)
Base B3LYP
B 48,5 54,1 54,7 51,6 55,8
–OHend
D 49,1 53,5 57,0 53,1
B 80,7 86,9 88,4 82,3 87,3
–OHexo
D 82,5 88,2 93,0 85,8
B 34,5 40,6 36,0 35,7 33,7
–SHend
D 31,3 37,4 30,8 32,4
B 32,7 34,3 43,8 36,2 40,1
–SHexo
D 24,1 26,8 33,8 27,3
B 56,0 64,0 59,9 57,1 59,0
–NH2
D 49,8 56,2 55,0 52,4
B 53,5 61,3 53,3 53,0 53,0
–CH3
D 49,8 57,1 51,9 51,7
B 143,0 147,6 115,3 121,1 136,2
–NO2
D 134,3 138,4 108,6 114,1
B 43,0 44,9 46,0 47,6 47,2
–CN
D 31,3 34,5 39,2 41,0
B 101,5 104,3 95,0 92,0 101,5
–CHO
D 94,6 97,6 91,1 88,0
B 65,1 72,7 76,9 71,8 75,7
–COOH
D 61,7 69,1 76,7 70,0
B 156,4 166,3 168,4 164,3 156,1
–BH2
D 142,9 151,9 155,3 153,9
B 68,6 72,5 73,9 69,4 74,0
–F
D 73,2 77,6 80,9 75,7
B 73,6 71,0 83,7 74,5 80,3
–Cl
D 64,6 63,6 75,1 66,1
B 43,4 46,4 56,7 48,7 50,6
–Br
D 38,9 43,1 51,9 43,3
B 91,2 97,5 108,5 100,9
–Ph
D 81,2 89,1 98,5 92,7
B 43,0 47,3 37,2 38,9 36,5
fosfol
D 44,0 48,2 38,4 40,2
74
Los derivados de fosfoles con R = –CN, –Br y –SH, no producen grandes incrementos
favorables para esta propiedad, de hecho el derivado C4H4P–SH presentó menor respuesta que el
fosfol, y en donde los confórmeros endo y exo arrojaron resultados similares a diferencia de los
confórmeros –OH. A excepción del –OHexo, la naturaleza del grupo –NH2 –CH3 y –OHend
generan valores similares cuyos resultados están entre 50-60 ua para todas las metodologías.
Para el caso del grupo A, no está claro la fuerza atractora de electrones del sustituyente R
sobre el anillo fosfol, ya que siendo el grupo –NO2 el atractor más fuerte, este genera un gran
incremento en la propiedad. Sin embrago para el caso de –CN, el cual es el segundo atractor
mayor de densidad electrónica su efecto en la propiedad no es positivo, tal como fue mencionado.
Para los sustituyentes –CHO y –COOH, sucede lo contrario, ya que el –CHO es un atractor muy
débil y genera mayores incrementos que el grupo –COOH, el cual es un atractor más fuerte.
Además, luego del –NO2, el –CHO produce la mayor respuesta de . Cabe destacar que la fuerza
atractora de esto sustituyente ha sido determinada por el valor de la carga del átomo de P, el cual
se detalla para la segunda hiperpolarizabilidad .
Por otro lado, los derivados de oxofosfoles y tiofosfoles (ver Figura 3.6) son comúnmente
observados en la literatura, ya que suelen ser empleados como agentes protectores del átomo P
para la obtención de fosfoles C4H4P–R.12,17,19 En los oxotiofosfoles el átomo de P puede estar
unido a un hidrógeno, aril o metal de transición, además de un átomo de O o S, y su reactividad
química es completamente distinta a la observada en los derivados C4H4P–R ya que el par de
electrones del P no está disponible.24 Dadas estas características, se realizaron cálculos a nivel de
teoría MP4SDQ/D para determinar la propiedades NLO de los derivados C 4H4P(O)H y
C4H4P(S)H, los cuales exhiben valores de de 55,3 y 25,5 ua, respectivamente.
Figura 3.6. Representación esquemática de los derivados tipo tiooxofosfoles, donde R = H, aril o
metal y X = O o S (Fuente: propia)
75
Para el caso del tiofosfol, la respuesta óptica es muy baja en referencia al fosfol, tal como se
presentó en el derivado C4H4P–SH, mientras que la obtenida para el C4H4P(O)H es equivalente a
la del anillo con R = –OHend. Estos resultados indican que esta clase de derivados (oxotiofosfoles)
no producen incrementos favorables en la propiedad, los cuales son menos atractivos que los
fosfoles C4H4P–R.
(–Ph) > (–BH2) ≈ (–CH3) ≈ (–SHexo) > (–SHend) > (–NH2) > (–CHO) > (–COOH) ≈
(–Br) > (–OHexo) > (–OHend) > (–Cl) ≈ (fosfol) > (–CN) > (–NO2) > (–F).
Al igual que para y, el sustituyente –Ph tiende a duplicar el valor de con respecto al
fosfol (Tabla 3.4), seguido de un aumento de 35 % para R = –BH2 producto de la planarización
del P, ya explicado para el caso de y también observado para . Posteriormente, se observan
porcentajes de incrementos 30-25 % desde el derivado C4H4P–CH3 hasta el C4H4P–NH2. A
excepción del –BH2, la presencia de grupos atractores así como halogenuros y donadores débiles
(–OH), no producen grandes incrementos en ave (10-20 %, aproximadamente) comparado con el
anillo fosfol, de hecho los ave para los derivados con –CN, –NO2 y –F son menores. Cabe
destacar que estos porcentajes han sido estimados para la metodología MP4SDQ/D, los
porcentajes a nivel de CCSD(T) no son mostrados dado a que no se logró obtener valores de
para C4H4P–Br y C4H4P–Ph.
A diferencia de , las menores respuestas ópticas son obtenidas para los grupos atractor y
halógenos, esto posiblemente se deba a que cuando el átomo de P se encuentran unido a
sustituyentes que atraen densidad electrónica, la deslocalización -electrónica originada por la
interacción del par electrones o densidad electrónica del P con el anillo disminuye. En efecto, al
observar la tendencia para el grupo atractor (–BH2) > (–CHO) > (–COOH) > (–CN) > (–
NO2), y los valores de la carga (q) NPA (siglas en inglés de: Natural Population Analysis)
obtenido con la metodología MP2/A para el átomo de P de los respectivos derivados, qP– BH2
(+0,718) < qP–CHO (+0,811) < qP–COOH (+0,833) < qP–CN (+0,875) < qP–NO2 (+1,001), se puede
76
Tabla 3.4. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de los derivados C4H4P–R (Fuente: propia)
Por otra parte, Mattmann y col.37 determinaron teóricamente la aromaticidad (NICS) para
derivados de fosfoles. En el caso de los fosfoles halogenados, señalan que el incremento de la
electronegatividad del grupo sustituyente, disminuye la efectividad de la hiperconjugación y en
consecuencia baja el carácter aromático del anillo, lo cual tiene correspondencia con el análisis
descrito para los grupos atractor y halogenuro en función de la qNPA de P. Una relación
inversamente lineal entre los ave de estos derivados en función de su aromaticidad fue observada.
Este mismo comportamiento se muestra también para la polarizabilidad lineal (Figura 3.8).
30000
29000 -BH2
-SHexo
28000
-SHend 28000
-CH3
27000
25000
ave / ua -COOH
24000
24000
-OHexo 22000
23000
-Br
24000
23000
22000
ave / ua
-Cl
21000
20000
19000 -F
18000
-0,65 -0,60 -0,55 -0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 -0,25 -0,20
140 -Ph
130
120
110
ave / ua
100
-Br
90 2
r = -0,999 -Cl
80
-F
70
60
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
NICS / ppm
45000
-Ph
40000
35000
ave / ua
30000
-Br
25000 2
r = -0,997
-Cl
20000
-F
15000
-4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
NICS / ppm
Figura 3.8. Polarizabilidad lineal ave y segunda hiperpolarizabilidad ave calculada con la
metodología MP4SDQ/D en función de los NICS reportado en la literatura a nivel de B3LYP/6-
31G*37 (Fuente: propia)
En esta sección se estudiaron las propiedades ópticas lineales y NLO de derivados constituidos
por la molécula 2-amino-5-nitro-fosfol (ANF), para evaluar el efecto push-pull del anillo fosfol
sobre dichas propiedades. Los resultados obtenidos se comparan con las propiedades ópticas de la
p-nitroanilina (PNA), además de los valores calculados previamente para el fosfol y otros
derivados.
En la Figura 3.9, se muestran las estructuras optimizadas del ANF y la PNA con el método
MP2 y el conjunto base A. La introducción de los grupos –NO2 y –NH2 en las posiciones 2 y 5
del fosfol generan cambios estructurales, en los que destacan aumento de las distancias P–C y
variaciones en los enlaces diénicos, donde las diferencias de enlaces C=C y C–C alternados son
menores (0,063 y 0,074Å) en relación al fosfol (0,085Å), indicativo de una mayor
deslocalización -electrónica, tal como ha sido señalado.36,47 Así mismo, se aprecia una mayor
geometría piramidal del átomo de P en la estructura ANF, ya que la sumatoria de los ángulos
CPX decrece a 285,5º (10º menor que la del fosfol). A su vez, la sumatoria de los ángulos HNX
es de 345,8º, lo cual implica que el átomo de N no tiene una geometría totalmente trigonal plana
como sucede en la PNA (∑HNXteó = 360,0º; ∑HNXexp = 359,7º).151 Con respecto a la PNA, sus
parámetros estructurales han sido previamente discutidos a nivel ab initio y DFT, y comparados
con los reportados experimentalmente,152 por lo que su estructura se coloca de manera ilustrativa.
16 veces mayor que el fosfol, mientras que para es el doble. Incluso, esto valores superan las
respuestas NLO de la PNA en un 22 y 16 % para y , respectivamente.
Aunado al efecto push-pull, otro aspecto del por qué el derivado ANF presenta elevada
respuesta de pudiera estar asociado también con la orientación del momento dipolar , ya que
según la teoría del modelo de los dos estados propuesto por Oudar,153 las respuestas de
dependen de los estados excitados de , así como también del momento dipolar de la transición,
el cual consiste en la diferencia entre el del estado excitado y fundamental. Para la molécula
ANF, tiende a coincidir con la TCI entre los grupos D y A, tal como ocurre en la PNA (Figura
3.10), en consecuencia la perturbación de y la densidad electrónica cuando se aplique un campo
eléctrico en la misma dirección es mayor, originando altos valores de . Para el caso de los
derivados C4H4P–R, la orientación de es equivalente a la del anillo fosfol (Figura 3.10), la cual
no coincide con la deslocalización electrónica de la molécula.
Figura 3.10. Orientación del momento dipolar de las moléculas ANF, PNA y fosfol (Fuente:
propia)
Otra característica importante a considerar, es que el efecto push-pull resultó ser más efectivo
que la deslocalización electrónica a través de la hiperconjugación -* de los derivados C4H4P–
81
R, ya que los máximo valores de obtenidos a nivel de MP4SDQ/D fueron de 153,9 y 114,1 ua
para los anillos con R = –BH2 y –NO2, respectivamente. Para , sólo el compuesto C4H4P–Ph
(40937 ua) produce un incremento comparable con el ANF (42670 ua). A su vez, la Tabla 3.6
muestra las propiedades ópticas calculadas también bajo la metodología MP4SDQ/D para las
moléculas 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol (Ph-ANF), 1-boranil-2-amino-5-nitro-fosfol (BH2-ANF)
y 1,5-dinitro-2-amino-fosfol (NO2-AFN), con el objeto de evaluar de manera simultánea los
efectos push-pull e hiperconjugación -* en el anillo fosfol.
Tabla 3.6. Propiedades ópticas (ua) de los derivados de fosfoles Ph-ANF, BH2-ANF y NO2-AFN,
calculadas con el método MP4 y el conjunto base D (Fuente: propia)
1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol
(Ph-ANF)
1-boranil-2-amino-5-nitro-fosfol
(BH2-ANF)
1,5-dinitro-2-amino-fosfol
(NO2-AFN)
Por otra parte, debido a las altas respuestas ópticas de la molécula ANF, se calculó con el
método PM6 la primera hiperpolarizabilidad de oligofosfoles tipo push-pull, ya que esta fue la
única propiedad que presentó un efecto negativo con el incremento de la cadena (capítulo II). La
Figura 3.11 muestra como el efecto push-pull genera un aumento de la propiedad en función del
número de anillo, no obstante las mayores contribuciones se observan para los primeros anillos
(hasta n = 6), mientras que para n ≥ 7 no vale la pena la adición de más anillos, ya que a pesar de
observarse un incremento en la propiedad, este no resulta significativo, en efecto la diferencia de
respuestas entre un anillo y otro va disminuyendo desde 3500 hasta 10 ua, aproximadamente.
18000
16000
14000
12000
10000
total / ua
8000
6000
4000
2000
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
número de anillos
Figura 3.11. Primera hiperpolarizabilidad total de oligofosfoles tipo push-pull calculada con el
método PM6 (Fuente: propia)
En la Figura 3.12 se observan las estructuras optimizadas con el nivel de teoría CAM-
B3LYP/A para los derivados 1-fenil-2,5-bis(2-tienil)fosfol, 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol y
83
Experimentalmente, las estructuras moleculares f-ti26 y f-pi12 han sido reportadas por
difracción de rayos x. Dichas moléculas presentan una deslocalización -electrónica extendida
entre los anillos aril y fosfol, la cual es evidenciada por las distancias de los enlaces carbono-
carbono, ángulos diedros o de torsión entre anillos (f-ti: 12,5º y 16,7º; f-pi: 7,0º y 25,6º), y
desplazamientos de λmáx por espectroscopia de absorción UV-visible. A su vez, la sumatoria de
los ángulos CPC para estas estructuras muestran al átomo de P con una geometría piramidal
(∑CPC = 299,3º). A nivel teórico, los parámetros geométricos calculados para estas moléculas se
encuentran en correspondencia con los valores experimentales, con diferencias desde 0,002 Å
hasta 0,020 Å, mientras que la sumatoria de los ángulos CPC presentan una excelente
concordancia. No obstante, las variaciones más significativas se observan en los ángulos de
torsión de los anillos, por ejemplo para el caso de f-ti estos son de 6,2º (C3-C2-C9-C10) y 29,6º
(C4-C5-C7-C9). En relación a f-pi, los ángulos observados son 11,9º (N1-C9-C2-P1) y 21,7º
(N2-C7-C5-P1). Cabe destacar que en fase gaseosa los anillos tienen más libertad para rotar, y
además en este estudio no se consideran las interacciones intermoleculares, tal como ocurre a
nivel experimental.
a la ∑HNH de un átomo de N trigonal plano, tal como sucede en la PNA (360,0º), lo que implica
mayor disposición del par electrones del nitrógeno para generar un mayor efecto push-pull.
mientras que para f-pp su valor es ≈ 216 ua. Estas moléculas presentan los más altos en
comparación al resto de los derivados estudiados en este capítulo, los cuales se deben a factores
ya antes mencionados, como lo son principalmente mayor volumen y deslocalización de densidad
electrónica.
obtenidas para los compuestos 1-fenil-2,5-bis(aril)fosfol ( 120000 – 200000 ua) los catalogan
como candidatos potenciales para la creación de nuevos materiales constituidos por este tipo
patrón de estructural.
Finalmente, también se observa un aumento de ave a medida que disminuyen el BLA y la Egap
para estas moléculas, tal como fue señalado para los oligofosfoles. El orden de Egap (f-ti < f-pi <
f-Ph) obtenido para estos compuestos fue reportado experimentalmente por Réau y col.19
mediante la técnica de espectrometría UV-visible y el orden de respuesta obtenido en el
presente trabajo mediante cálculos teóricos corrobora el orden experimental propuesto. A su vez,
investigaciones teóricas154 han propuesto que la mayor deslocalización -electrónica observada
para el derivado f-ti se debe a una mejor interacción entre el HOMO del anillo tiofeno y el
HOMO del fosfol en comparación con las estructuras que poseen piridina y benceno.
3.4 Conclusiones
En general, las mayores respuestas de ave se observaron para los fosfoles con mayor
volumen y deslocalización de la densidad electrónica, así como también en aquellos casos
que posean sustituyentes de baja electronegatividad.
COMPLEJOS FOSFAFERROCENOS
4.1 Introducción
En las últimas décadas los complejos organometálicos se han convertido en una clase de
moléculas de gran interés en NLO. Estos complejos combinan las ventajas de las moléculas
orgánicas (p.ej. respuestas rápidas y facilidades sintéticas) con las ofrecidas por las sales
inorgánicas (p. ej. robustez y estabilidad térmica), proporcionando además un conjunto de nuevas
características excepcionales, tales como, presencia de electrones d altamente polarizables,
diversidad de estados de oxidación y geometrías de coordinación, versatilidad de ligandos que
permiten la introducción de cromóforos, bandas de transferencias de carga metal-ligando o
ligando-metal en la región visible, estados excitados de bajas energías con momentos dipolares
excitados que difieren significativamente de los momentos dipolares en el estado fundamental,
entre otras.10,20,28,29,155
Por otro lado, similar al ciclopentadienilo existe el anillo fosfolil (-PC4H4), y a diferencia del
fosfol éste presenta un sistema endocíclico altamente deslocalizado (aromático), donde el
átomo de P tiene una hibridación sp2. El anión fosfolil es capaz de forman complejos estables con
diversos metales de transición, e incluso con una gran variedad de elementos de la tabla
periódica.24 La coordinación de uno o dos ligandos fosfolilos a un átomo de Fe originan los
complejos mono y difosfaferrocenos, los cuales han recibido una atención particular debido a la
facilidad de introducir sustituyentes en la posición al átomo de P, originando un plano quiral
metaloceno además de variaciones importantes en la densidad electrónica del complejo,
89
Hasta la fecha, se desconocen estudios experimentales y teóricos sobre las propiedades ópticas
de complejos organometálicos fosfaferrocenos, sin embargo aprovechándose las bondades que
ofrecen los complejos organometálicos con ligandos fosfolilos y considerando la eficacia de los
derivados de ferrocenos en NLO, los complejos basados en fosfaferrocenos o fosfametalocenos
pudieran resultar candidatos moleculares interesantes en NLO.
Las estructuras optimizadas fueron obtenidas a través del método BLYP y el conjunto base
numérico DNP (siglas en inglés de: double numerical polarization). Estudios previos de
complejos organometálicos utilizando esta metodología han reportados parámetros geométricos
comparables con los datos experimentales.171,172 Así mismo, se realizaron cálculos de frecuencia
bajo el mismo nivel de teoría para corroborar la estabilidad de dichas estructuras. Con respecto a
las propiedades ópticas, estas fueron calculadas con los funcionales PBE, PW91, BLYP y HTCH
implementando el mismo conjunto base (DNP). Cabe señalar que el conjunto base DNP carece de
funciones difusas y es equivalente a utilizar la función base polarizada 6-31G(d,p), no obstante
los conjuntos base numérico son más precisos en comparación.173 Las propiedades anteriormente
mencionadas se llevaron a cabo utilizando el programa computacional Dmol3 versión 5.5.169,170
1 1 1
E ( Fi ) E0 - i Fi ii Fi 2 iii Fi 3 iiii Fi 4 ... (4.2)
2 6 24
Al evaluar la ecuación de la energía (4.2) aplicando campos eléctricos (± Fi, ± 2Fi, donde i =
x, y o z) se obtienen cuatros ecuaciones con cuatros incógnitas, las cuales pueden ser resueltas por
eliminación Gauss-Jordan.
2 1
i Fi E ( Fi ) E ( Fi ) E (2 Fi ) E (2 Fi ) (4.2a)
3
12
1
iii Fi 3 E Fi E Fi E 2Fi E 2Fi (4.2c)
2
Para la obtención de las componentes cruzadas (ij, ijj y iijj) las cuales son necesarias para
poder realizar una comparación con las cantidades experimentales, se aplican campos eléctricos a
un ángulo de 45º en el plano ij. En este caso la expresión de la energía (4.1) se transforma en:
Al aplicar los campos eléctricos (Fi, Fj), (-Fi, -Fj), (-Fi, Fj) y (Fi, -Fj) en la ecuación anterior se
obtiene nuevamente un sistema de ecuaciones que al ser resuelto se determinan las componentes
cruzadas de los diferentes tensores y cuyas expresiones son:
1
ij Fi Fj E 2Fi ,2 Fj E 2Fi , 2 Fj E (2 Fi ,2 Fj ) E (2 Fi , 2 F j )
48
1
E ( Fi , Fj ) E ( Fi , F j ) E ( Fi , F j ) E ( Fi , F j ) (4.3a)
3
1
ijj Fi Fj 2 E ( Fi , Fj ) E ( Fi , Fj ) E ( Fi , F j ) E ( Fi , F j ) E ( Fi ) E ( Fi ) (4.3b)
2
En tal sentido, para determinar las componentes longitudinales y cruzadas de las diferentes
propiedades ópticas a través de las ecuaciones (4.2a-d) y (4.3a-d), fue necesario calcular las
energías de las moléculas optimizadas aplicando los siguientes campos eléctricos (25 campos en
total):
Una vez obtenidas todas las componentes de los diferentes tensores se calcularon las
cantidades de interés ave, ave y HRS, las cuales están descritas respectivamente por las
ecuaciones (1.12), (1.13) y (1.18) del capítulo I. Para la primera hiperpolarizabilidad , solo se
implementó la definición de Hyper-Rayleigh Scattering debido a las ventajas (ya mencionadas en
el capítulo I) que ofrece esta técnica experimentalmente para los complejos organometálicos, y
además es la propiedad que comúnmente se reportan para estos complejos.
93
Considerando que existen dos conformaciones para el ferroceno, una con simetría D5h (Figura
4.1a) y otra con simetría D5d (Figura 4.1b), siendo la más estable aquella que presenta los anillos
ciclopentadienilos eclipsados, con una barrera de rotación interna mínima de 0,5 kcal/mol
consistente con la experimental (0,9 ± 0,3 kcal/mol).174 En este trabajo se llevó a cabo un estudio
conformacional de los complejos mono y difosfaferrocenos.
∆E = 0,5 Kcal/mol
∆E = 2,5 Kcal/mol
∆E = 1,4 Kcal/mol
Figura 4.1. Estabilidad conformacional calculada con el funcional BLYP y el conjunto base
numérico DNP para los complejos ferroceno, fosfaferroceno y difosfaferroceno (Fuente: propia)
94
Similar al ferroceno D5h, el complejo monofosfaferroceno con los anillos superpuesto resultó
ser más estable que su respectivo confórmeros, no obstante la barrera rotacional entre ambos
monofosfaferrocenos es cinco veces superior (2,5 kcal/mol) a la observada para los ferrocenos
(0,5 kcal/mol). Con respecto a los difosfaferrocenos, se observa el siguiente orden de estabilidad
conformacional C1 > C2v > C2h, donde la barrera energética entre los complejos difosfaferrocenos
C2v y C1 es casi nula (0,3 kcal/mol), a diferencia de las observadas entre los confórmeros C2v y
C2h (1,4 kcal/mol); y C1 y C2h (1,7 kcal/mol). A pesar de que en todos los casos las barreras de
rotación interna no superan las 3 kcal/mol, lo cual indica la existencia de un equilibrio
conformacional, el análisis de frecuencia vibracional arroja un valor negativo para los isómeros
ferroceno D5d, monofosfaferroceno con los anillos no solapados (Figura 4.1d) y difosfaferrocenos
C2h.
La Tabla 4.1 muestra los parámetros geométricos únicamente para los confórmeros del
difosfaferroceno señalados en la Figura 4.1e-g. Los datos estructurales del monofosfaferroceno
son omitidos debido a que la estructura experimental por difracción de rayos x para este complejo
y/o similares se desconocen. Sin embargo, se ha incluido adicionalmente los parámetros teóricos
calculados y experimentales del ferroceno. En general los resultados calculados con la
metodología BLYP/DNP para los diferentes confórmeros del ferroceno y difosfaferroceno no
muestran variaciones estructurales importantes entre sí, y éstos son concordantes con los valores
experimentales,174,175 donde las mayores diferencias teoría-experimento son observadas para las
distancias Fe--C y Fe--P.
95
Tabla 4.1. Parámetros geométricos optimizados del ferroceno y difosfaferroceno obtenido con la
metodología BLYP/DNP. (Distancias en Å y ángulos en º) (Fuente: propia)
Por otro lado, la Figura 4.2 muestra las estructuras optimizadas de los diferentes derivados
difosfaferrocenos estudiados, el interés de los mismos está debidamente justificado en las
secciones posteriores. Por razones de simplicidad los parámetros geométricos no son detallados,
sin embargo en el anexo G se encuentran las coordenadas optimizadas.
2-amino-5-nitro- 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-
difosfaferroceno 2-formil-difosfaferroceno 2-metil-difosfaferroceno octametil-difosfaferroceno
Figura 4.2. Estructuras optimizadas con la metodología BLYP/DNP de los diferentes complejos
derivaros del difosfaferroceno (Fuente: propia)
96
Para los complejos que contienen al grupo -NH2, no se observa una planarización completa del
átomo de nitrógeno, ya que similar al compuesto 2-amino-5-nitro-fosfol (Capítulo III) la
sumatoria de los ángulos HNX (X = H o C) varía entre 339 y 344º. En relación a los complejos
tipo 2-estiril-difosfaferroceno y sus derivados, lo más importante a destacar es que se mantiene la
planaridad entre los grupos fosfolil-etenil-fenil, la cual muestra ángulos de torsión entre 1,7 y
8,0º, indicando una extensión de la conjugación -electrónica, tal como ha sido reportado para los
derivados de 1-estiril-ferroceno.161,176,177
La Tabla 4.2 muestra las propiedades ópticas calculadas con los funcionales BLYP, HTCH,
PBE y PW91 para los complejos: difosfaferroceno (C1), ferroceno (D5h) y los derivados 1-
estirilferroceno y 1-formil-1’-estirilferroceno. La selección de las moléculas con simetría D5h y
C1 obedece a que estos confórmeros son los más estables. Conjuntamente se presenta los
resultados obtenidos para dichos complejos a los niveles de CAM-B3LYP, WB97X-D, HTCH y
MP2, mediante el uso de los conjuntos base 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p) y 6-311++G(3d,3p). Para la
validación de la metodología propuesta se tomaron como referencia los métodos CAM-B3LYP,
WB97X-D y MP2. Adicionalmente en la Tabla 4.2 se presentan los valores teóricos y
experimentales reportados para el ferroceno y sus derivados.
97
En relación a la propiedad ave, los valores determinados con los funcionales BLYP, HCTH,
PW91 y PBE, los cuales se llamarán en algunas ocasiones como funcionales de Dmol, exhiben
pocas diferencias entre sí para todas las moléculas (< 5 %), mientras que la comparación con los
métodos CAM-B3LYP y WB97X-D empleando el conjunto base 6-31+G(d,p) muestran una
98
Por otra parte, los resultados obtenidos con la metodología HCTH/DNP están acordes con los
calculados para el conjunto base de Pople 6-31+G(d,p) empleando el mismo método, cuyas
diferencias no superan al 3 %. No obstante, cuando se comparan los resultados entre los
conjuntos base 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p) se observan hasta un 12 % de diferencia. Esta variación
es ligeramente menor (8 %) entre el valor calculado con BLYP/DNP (119 ua) y el reportado por
172
Matsuzawa y col implementando el conjunto base DNP+ (128 ua), el cual contiene una
función difusa. Adicionalmente, se calculó la polarizabilidad con un conjunto base de mayor
tamaño, como lo es 6-311++G(3d,3p) para el ferroceno y difosfaferroceno, donde la diferencia
observada con el método CAM-B3LYP es tan solo de 3 % en relación a la función base 6-
31+G(d,p). A su vez, la comparación de los ave teóricos obtenidos por los funcionales de Dmol
vs los experimentales son consistentes, y en general muestran valores con diferencias alrededor
de un 10 %, a pesar de no considerarse las mismas condiciones experimentales (solvente y =
589 nm).
Para la primera hiperpolarizabilidad , los resultados obtenidos con los funcionales de Dmol
para el difosfaferroceno son consistentes entre sí, pero representan entre 50 y 65 % los valores
calculados con los métodos MP2, CAM-B3LYP y WB97X-D. El ferroceno no muestra respuesta
por ser una molécula centro-simétrica En referencia a los conjuntos base, el valor de
determinado con HTCH/DNP (41 ua) es casi la mitad del calculado con HTCH/6-31+G(d,p) (89
ua), para este caso la inclusión de una función difusa en el conjunto base genera cambios
importantes a diferencia de . De la misma manera, al comparar los resultados entre los
conjuntos bases 6-31G(d,p) y 6-31+G(d,p) se observa una diferencia de 60 %, mientras que la
inclusión adicional de funciones difusas y polarización, además de la extensión de la función base
[p.ej. 6-311++G(3d,3p)] genera diferencias mínimas con respecto al conjunto base 6-31+G(d,p).
Al realizar el análisis anterior para los derivados de ferroceno, los valores obtenidos con los
métodos BLYP, HTCH, PBE y PW91 muestran también concordancias entre sí. Para 1-estiril-
99
ferroceno, la mayor similitud ocurre entre los resultados calculados con los funcionales BLYP y
PBE (diferencia < 5 ua). La contribución electrónica determinada utilizando los funcionales
BLYP, HTCH, PBE y PW91 representa entre 70 y 80 % del valor experimental estático (1736
ua) en CHCl3.161 No obstante, estos métodos sobrestiman más del doble la propiedad calculada
por los métodos DFT: CAM-B3LYP y WB97X-D, dicha tendencia es contraria a la descrita para
el difosfaferroceno. Con respecto al complejo 1-formil-1’-estiril-ferroceno, las menores
diferencias se observan entre los métodos HCTH y PW91 (< 3 ua), y para este caso, los
resultados determinados por los funcionales de Dmol tiende a ser menores pero comparables a los
hallados con los funcionales CAM-B3LYP (326 ua) y WB97X-D (320 ua), en efecto el valor
determinado con el método PBE (321 ua) es muy similar.
Con respecto a la segunda hiperpolarizabilidad, los ave obtenidos para los complejos ferroceno
y difosfaferroceno a través de los métodos BLYP, HTCH, PBE y PW91 pueden ser 3 o 4 veces
menor en comparación a los calculados con los métodos CAM-B3LYP, WB97X-D y MP2. Cabe
destacar que los funcionales CAM-B3LYP y WB97X-D presentan ligeras diferencias entre sí, y
varían de los resultados obtenidos con el método MP2 entre 10-15 %, aproximadamente.
valores determinados con los métodos CAM-B3LYP y WB97X-D. De hecho, en algunos casos
esta sobrestimación es el doble, aproximadamente.
Por otro lado, todos los niveles de teoría muestran las mismas tendencias para las propiedades
ópticas, coincidiendo además con las reportadas experimentalmente para ave y ave, (Ferroceno)
< (1-estiril-ferroceno) < (1-formil-1’-estiril-ferroceno). De igual manera, los diferentes métodos
empleados conducen a que el complejo difosfaferroceno es más (hiper)polarizable que su
complejo homólogo ferroceno. Una estimación a nivel de MP2 y DFT (CAM-B3LYP y WB97X-
D) muestra incrementos de aproximadamente de 20 y 60 % para las propiedades y ,
respectivamente. Para la primera hiperpolarizabilidad , la configuración más estable del
difosfaferroceno produce un valor positivo a diferencia del ferroceno eclipsado el cual es nulo.
Estos resultados indican que los complejos basados en difosfaferroceno pudieran ser candidatos
promisores en NLO.
En resumen, a pesar de que los funcionales BLYP, PW91, HTCH y PBE disponibles en el
programa computacional Dmol carecen de correcciones LC y dispersión empírica, y que el
conjuntos base numérico DNP no contienen funciones difusas, se puede establecer que el uso de
dichos funcionales bajo la metodología de campo finito proporcionan resultados de ave acordes a
los obtenidos con metodologías de más alto nivel de teoría, e incluso comparables con los valores
101
experimentales. Sin embargo, para el caso de las propiedades NLO las perspectivas no son las
mismas, ya que la carencia de funciones difusas en el conjunto base juega un papel clave para las
determinación de las propiedades y , la cual es de mayor peso que las propias limitaciones de
los funcionales. Desafortunadamente, la versión de software de Dmol disponible no permite la
inclusión de funciones difusas a los conjuntos base. Por tales motivos, los resultados mostrados
en las siguientes tablas para las propiedades NLO de derivados de difosfaferrocenos se utilizaron
como valor predictivo para proponer tendencias de manera generalizada. Las tendencias
propuestas han sido corroboradas igualmente con todos los métodos DFT (BLYP, HCTH, PBE y
PW91).
4.3.4. Efectos de los confórmeros mono y difosfaferrocenos sobre las propiedades ópticas
En la siguiente tabla se presentan las propiedades ópticas para los grupos de confórmeros
mono y difosfaferrocenos. En general las distintas conformaciones no muestran cambios
importantes entre sí para las propiedades ave y HRS, a excepción del difosfaferroceno C2h donde
= 0 debido al centro de inversión. Para ave, la conformación de los anillos no superpuestos para
el monofosfaferroceno y el difosfaferroceno con simetría C1 presentan ligeramente las mayores
respuestas entre los grupos de confórmeros estudiados.
Por otra parte, al realizar una comparación entre los complejos mono y difosfaferrocenos, se
observa levemente un aumento de 10 % para a favor de los difosfaferrocenos, mientras que
102
para las respuestas tienden a ser prácticamente similares. Sin embargo, para los ave se
presentan diferencias más notables, ya que las respuestas de los difosfaferrocenos C1 y C2v casi
duplican las respuestas de los complejos monofosfaferrocenos.
4.3.5. Efectos de los sustituyentes dadores y atractores de densidad electrónica sobre las
El estudio de las propiedades ópticas de los difosfaferrocenos que se muestran en la Tabla 4.4
obedece a que en la literatura15,24,164,165 existen una gran variedad de complejos cuyos grupos
sustituyentes están constituidos por alquilos, metilos, aldehídos, aminas, entre otros, ocupando la
posición con respecto al fosforo del anillo. La presencia de los grupos –CH3, –NH2, –NO2 y –
CHO, así como también la de varios grupos simultáneos (p.ej. –NH2 y –NO2), permitió evaluar
cómo afecta la presencia de estos grupos atractores y donores de densidad electrónicas en las
propiedades ópticas de los difosfaferrocenos. Así mismo, se evalúo la variación de la posición del
grupo sustituyente en el anillo (posición ) para determinar también su influencia sobre dichas
propiedades. Adicionalmente, se consideró al complejo 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-
difosfaferroceno debido a que es comúnmente observado en la literatura.
Uno de los resultados más importante a resaltar es que la presencia de grupos sustituyentes en
el anillo fosfolil generan aumentos favorables para todas las propiedades ópticas, salvo algunas
excepciones. Los efectos más positivos han sido observados para la propiedad , los cuales
pueden ser desde 3 hasta 8 veces mayor al valor del difosfaferroceno. En el caso de , los valores
aumentan a medida que crece la densidad electrónica del grupo sustituyentes, este
comportamiento se repite en las tablas de resultados posteriores, por lo que su discusión será
omitida para darle mayor atención a las propiedades NLO.
Por otra parte, al considera el efecto push-pull en un anillo fosfolil del difosfaferroceno ocurre
un aumento elevado para y , los cuales son 8 veces y hasta un 40 % mayor que las propiedades
del difosfaferroceno, respectivamente. Cabe destacar que el incremento producido para este
complejo es similar a las respuestas determinadas en el complejo 3-nitro-difosfaferroceno.
P canena -conjugada
Fe
P X = Grupo aceptor
Grupo donor
Figura 4.3. Modelo base para la creación de los difosfaferrocenos push-pull (Fuente: propia)
106
Por otra parte, cuando se introduce el grupo –NO2 al complejo 2-estiril-difosfaferroceno para
formar el sistema push-pull: (E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil-difosfaferroceno, se observa como las
propiedades NLO se incrementan muchísimo más, desde 500 ua hasta 7600 ua para (15 veces),
y desde 200000 ua hasta 670000 ua para (3 veces), aproximadamente. Entre las moléculas
estudiadas, este complejo presentó las más elevadas respuestas ópticas, lo cual es atribuido a los
siguientes aspectos: i) al fuerte carácter atractor del grupo nitro, ejerciendo así un mayor efecto
push-pull en la deslocalización electrónica y ii) la transferencia de carga intramolecular (TCI)
coincide con la orientación del momento dipolar, similar al comportamiento descrito en el
capítulo III (sección 3.3.3). Este último aspecto es observado de igual manera para el complejo
con X = –CN.
Para el caso del complejo que posee al grupo –CN, el cual es considerado como un atractor
fuerte pero en menor grado con respecto al –NO2, también se observan incrementos en las
propiedades NLO en comparación con la estructura 2-estiril-difosfaferroceno, cuyos resultados
oscilan alrededor de 2700 ua y 440000 ua para y , respectivamente. No obstante, estas
respuestas son 3 y 2 veces menores a las obtenidas en el complejo con X = –NO2. En el caso del
complejo (E)-2-(4-aminofenil)-2etenil-difosfaferroceno, la inclusión del grupo –NH2 produce
igualmente mayores respuestas que las halladas para el 2-estiril-difosfaferroceno, pero son más
bajas que las determinadas para los complejos con los grupos atractores –NO2 y –CN. Estos
resultados permiten corroborar que el complejo difosfaferroceno al igual que el ferroceno se
comporta como un excelente donor de densidad electrónica.
bis(aril)fosfoles
llamarán mfti-2 y mfph-2, respectivamente. Los dos complejos restantes son difosfaferrocenos,
uno posee cuatro tienilos y el último cuatro fenilos, denominados dfti-4 y dfph-4. Cabe destacar
que los complejos que poseen tienilos presentan cuatro posibles confórmeros relacionados con la
rotación de los anillos tienilos, no obstante en este trabajo el estudio de las propiedades ópticas
para estos complejos fue limitado para las estructuras más estables, es decir, mfti-2 y dfti-4. Así
mismo, estas propiedades fueron determinadas directamente a partir de las coordenadas atómicas
experimentales,15 sin embargo para conocer más detalles sobre sus parámetros estructurales se
debe consultar la literatura.
de la sección anterior. Debido a que el derivado dfti-4 adopta una conformación C2h con los dos
átomos de P en posición opuesta (180º), su es cero. De igual forma, al comparar los entre los
complejos mfti-2 y mfph-2, se observa que la presencia de los anillos tienilos genera un
incremento de 25 %. Para los complejos mono y difosfaferroceno que contienen fenilos, el
difosfaferroceno dfph-4 produce también un aumento de la propiedad alrededor de un 20 %.
En lo que respecta a los ave, todos los complejos muestran valores muy altos de la propiedad
(≈ 80000 – 200000 ua) en comparación a los calculados para las moléculas de la sección 4.3.5
(≈10000 – 30000 ua), no obstante estos valores siguen estando por debajo a los encontrados para
los complejos push-pull. Similar a lo ocurrido en , la presencia de los anillos tienilos en los
monofosfaferrocenos mfti-2 genera mayor respuesta óptica que el complejo mfph-2. Caso
contrario se observa en los difosfaferroceno aunque en menor grado.
Por otra parte, los complejos disfosfaferrocenos presentan mayores respuestas ave que los
monofosfaferrocenos. Entre mfti-2 y dfti-4 esta diferencia es ≈ 30 %, mientras que para mfph-2 y
dfph-4 es mucho mayor (> 120 %). Una explicación para este comportamiento pudiera estar
relacionada con el grado de deslocalización -electrónica entre los anillos Ar-fosfolil-Ar (Ar =
fenil o tienil), la cual está determinada por los ángulos de torsión. Por ejemplo, para los
monofosfaferrocenos mfti-2 (54,9º y 57,6º) y mfph-2 (43,4º y 49,1º), sus datos experimentales15
muestran considerablemente elevados ángulos de torsión, dificultando así la deslocalización
electrónica entre los anillos. Para el caso de los difosfaferrocenos dfti-4 (0,5º - 12,9º) y dfph-4
(17,2º - 46,8º), estos presentan menores ángulos de torsión, lo cual se refleja en una mayor
deslocalización electrónica y por ende mayores respuestas de ave.
Por último, con base a los resultados obtenidos se puede decir que los sistemas push-pull
basados en la Figura 4.3 resultaron ser los candidatos moleculares más atractivos entre los
fosfametalocenos estudiados, debido a las más altas respuestas NLO observadas. En tal sentido,
se propone la creación de nuevos derivados de fosfaferrocenos basados en dicha arquitectura
estructural.
110
4.4 Conclusiones
El uso de los métodos DFT: BLYP, HCTH, PBE y PW91, implementando el conjunto
base numérico DNP permite obtener ave comparables a los determinados con otros
métodos más sofisticados, e incluso a los reportados experimentalmente. Para el caso de
las propiedades NLO, la presencia de funciones difusas en el conjunto base son necesarias
para la obtención de resultados que puedan ser comparables a los calculados con otras
metodologías teóricas.
A pesar de las limitaciones observadas en los niveles de teoría empleados para las
propiedades NLO, la determinación de las propiedades ópticas a través de la metodología
propuesta pudiera ser considerada para la obtención de resultados preliminares de forma
rápida para fosfametalocenos de gran tamaño molecular a nivel DFT, ya que los
resultados obtenidos siguen las mismas tendencias experimentales, y a las encontradas
con metodologías de mayor nivel de teoría.
ANILINADIFENILFOSFONATO Y N,N-DIETIL-p-ANILINADIFENILFOSFONATO
5.1 Introducción
Estructuralmente, los ésteres fosfonatos no posee ninguna relación con el anillo fosfol, y la
única relación en común existente entre ambas moléculas es la presencia de un átomo de P. En
capítulos anteriores no fue posible realizar una comparación teoría-experimento de la primera
hiperpolarizabilidad en los heterociclos de cinco miembros debido a que esta propiedad no ha
sido determinada experimentalmente para estos compuestos. A pesar que esta investigación está
fundamentalmente orientada a la importancia de implementar derivados de fosfoles como nuevos
materiales NLO, en este capítulo se determinaron los de las moléculas PADFF y DEPADFF
cuyos valores experimentales son conocidos, y muestran una alta respuesta de SHG.
Tomando en cuenta estas premisas, los presentados para los ésteres fosfonatos PADFF y
DEPADFF fueron calculados teóricamente intentando simular las mismas condiciones
experimentales, como son los efectos de solvente y dispersión de la frecuencia. Para ello, se
aplicó el Modelo del Continuo Polarizable (PCM)87 a nivel método DFT dependiente del tiempo
(TD-DFT).86
Los total obtenidos fueron calculados en fase gaseosa (vacío) aplicando un campo eléctrico de
± 0,005 ua a una frecuencia cero, denominado 0. A nivel dinámico se utilizó la frecuencia de
1340 nm empleada para el experimento (1340). También, se calculó la propiedad en fase
condesada utilizando acetona ( = 20,493) como solvente bajo las mismas frecuencias.
Adicionalmente, se implementaron solventes con un amplio rango de polaridad para evaluar los
efectos sobre el de la molécula PADFF a 1340 nm. Los solventes seleccionados fueron CHCl3
( = 4,711), CH3OH ( = 32,613) y DMSO ( = 46,826). Cabe destacar que todas las estructuras
fueron optimizadas nuevamente bajo el mismo solvente.
La Figura 5.1 muestra una representación esquemática de las estructuras optimizadas PADFF
y DEPADFF, mientras que la Tabla 5.1 muestra los parámetros geométricos más importante en
estado gaseoso y en solución En general, las diferencias estructurales para las distancias y
ángulos de enlaces no son tan significativas cuando se comparan los resultados obtenidos entre
las fases gaseosa y condensada, donde las variaciones máximas entre las distancias y ángulos de
enlaces son 0,008 Å y 0,9º, respectivamente. A su vez, cuando se comparan las estructuras
optimizadas bajos los diferentes solventes (CHCl3, acetona, CH3OH y DSMO), éstas diferencia
son aún menores e invariante para algunos casos, tal como fue reportado por Balakina y col.178
para derivados de la PNA en fase gas y solución (cloroformo y acetona). No obstante, es
importante destacar que las únicas diferencias relevantes se apreciaron para los ángulos diedros
PO2C13C14 y PO3C7C8, los cuales se incrementan con la polaridad del solvente dado
posiblemente a las mayores fuerzas de interacción soluto-solvente, y cuyas variaciones oscilan
entre ≈ 40º – 80º. Por otra parte, la aromaticidad de todos los anillos se mantiene y no
experimenta distorsión alguna, según las diferentes distancias C-C de los anillos.
Similar a la PNA, la planaridad del átomo de nitrógeno adoptada a través de una geometría
trigonal planar prevalece para las moléculas PADFF (∑HNX ≈ 350º) y DEPADFF (∑CNC ≈
360º). Para el caso del compuesto DEPADFF, la planarización total obedece a la menor repulsión
estérica entre los grupos etilos. Con respecto al grupo fosfonato, el átomo de P presenta una
configuración piramidal que no es afectada por la naturaleza de solvente, y donde además el
átomo de oxígeno O1 (P=O) se mantiene coplanar con el anillo que contiene al grupo -NR2,
cuyos ángulos diedros C6C5PO1 varían entre ≈ 0 - 3º. Además, el incremento de la constante
114
dieléctrica del solvente ocasiona que las distancias NC4 y PC1 disminuyan, mientras que las
distancias NH1 y N-C19, además de todas las distancias P-O presentan un leve aumento.
PADFF
DEPADFF
Figura 5.1. Representación esquemática de las estructuras optimizadas de los ésteres fosfonatos
PADFF y DEPADFF (Fuente: propia)
115
Tabla 5.1. Distancias (Å) y ángulos (º) optimizados para los esteres fosfonatos PADFF y
DEPADFF, obtenidos con el método CAM-B3LYP y el conjunto base 6-31+G(d,p) (Fuente:
propia)
PADFF
DEPADFF
Parámetros
fase gaseosa CHCl3 Acetona CH3OH DMSO
geométricos
1,481 1,485 1,486 1,485 1,485
PO1
1,481 - 1,486 - -
1,627 1,627 1,627 1,628 1,628
PO2
1,629 - 1,630 - -
1,612 1,613 1,614 1,615 1,615
PO3
1,614 - 1,617 - -
1,778 1,774 1,772 1,772 1,773
PC1
1,774 - 1,769 - -
1,392 1,393 1,394 1,397 1,397
O3C7
1,391 - 1,396 - -
1,388 1,391 1,393 1,394 1,394
O2C13
1,388 - 1,393 - -
1,397 1,395 1,400 1,399 1,400
C1C2
1,397 - 1,402 - -
1,385 1,384 1,384 1,384 1,384
C2C3
1,384 - 1,383 - -
1,390 1,390 1,390 1,389 1,389
C7C8
1,390 - 1,389 - -
1,392 1,393 1,393 1,393 1,393
C8C9
1,392 - 1,393 - -
1,391 1,390 1,390 1,389 1,389
C13C14
1,393 - 1,392 - -
1,393 1,393 1,393 1,392 1,392
C14C15
1,393 - 1,392 - -
1,381 1,376 1,374 1,375 1,374
NC4
1,375 - 1,367 - -
NH1 1,008 1,009 1,009 1,010 1,009
- - - - -
- - - - -
NC19
1,456 - 1,460 - -
114,8 115,1 115,1 115,2 115,2
O1PC1
114,9 - 115,4 - -
114,9 114,5 114,3 113,8 113,8
O1PO2
114,8 - 113,6 - -
117,0 116,4 116,1 116,3 116,3
O1PO3
116,8 - 116,2 - -
350,0 350,3 346,9 349,7 350,1
ΣHNX
- - - - -
- - - - -
ΣCNC
360,0 - 360,0 - -
-0,1 -0,6 -0,4 -2,6 -1,2
C2C1PO1
-0,2 - -0,9 - -
-42,7 -46,7 -49,5 -56,8 -83,3
PO3C7C8
-44,8 - -81,8 - -
-40,5 -47,8 -55,7 -81,0 -82,9
PO2C13C14
-41,4 - -85,2 - -
116
En la siguiente tabla se muestran los total teóricos calculados y experimentales para los
derivados de esteres fosfonatos. En primer lugar, los 0 (vacío) estiman netamente la contribución
electrónica intrínseca de las moléculas que representan alrededor de un 40 % cuando son
comparados con los exp de los fosfonatos PADFF (4,0 x 10-30 esu) y DEPADFF (10,9 x 10-30
esu).31 Por su parte, la contribución dinámica (1340 nm; vacío) presenta una contribución de 20 %
al valor 0, similar al reportado para la PNA y p-nitrofenilfosfato.179 No obstante, la inclusión del
solvente en la determinación teórica de la propiedad (1340 nm; acetona) origina contribuciones
importantes a la propiedad, siendo el valor calculado por efectos del solvente aproximadamente 2
veces mayor al valor estático en fase gaseosa (0; vacío), y comparables con los reportes
experimentales. En tal sentido, la perturbación de la distribución electrónica de los esteres
fosfonatos es mayormente afectada por las interacciones soluto-solvente, generando
modificaciones importantes en los estados basales y excitados, bien sea de las energías y/o
momento dipolares, siendo de menor impacto los efectos originados por la frecuencia (1340 nm)
del campo eléctrico aplicado, tal como ocurre para algunas moléculas orgánicas -
conjugadas.178,180Además, es importante señalar que la inclusión simultánea de los efectos
dinámicos y del solvente en la primera hiperpolarizabilidad ( 1340 nm; acetona) conduce a la
obtención de resultados que pueden ser comparados directamente con los experimentales,
donde los valores calculados 3,41 x 10-30 (PADFF) y 8,17 x 10-30 esu (DEPADFF) reproducen un
85 y 75 %, respectivamente los exp.
Tabla 5.2. Primera hiperpolarizabilidad total (x10-30 esu*) de las moléculas PADFF y DEPADFF
calculadas con la metodología CAM-B3LYP/6-31+G(d,p) (Fuente: propia)
Por otro lado, al calcularse los a 1340 nm en acetona con el método WB97X-D, se observa
también que la variación de los resultados con respecto al funcional CAM-B3LYP es menor al 3
%, por lo que la inclusión de dispersión empírica para la determinación de la hiperpolarizabilidad
de complejos en solución a nivel dinámico no es contundente. Al considerar un conjunto base de
mayo tamaño existe una disminución de la propiedad entre 5-15 % aproximadamente. Así
mismo, estos comportamientos son semejantes a los observados en los 0 estáticos (vacío) de los
derivados de fosfoles (capítulo II).
Finalmente, es sabido que las interacciones soluto-solvente pueden ser de diferentes tipos, y
entre las más importantes tenemos las interacciones de van der Waals, sin embargo un
incremento de la polaridad del solvente originan otras interacciones interesantes, tales como los
puentes de hidrógeno, las cuales perturban mayormente la densidad electrónica del soluto y en
consecuencia producen incrementos en las respuestas NLO.91,181-184 En tal sentido la Figura 5.2
muestra los calculados a 1340 nm en solución para la molécula PADFF, implementando
solventes de distintas constates dieléctricas, tales como CHCl3, acetona, CH3OH y DMSO con el
objeto de evaluar el comportamiento de la propiedad. La tendencia obtenida muestra un aumento
del en función de la constante dieléctrica del disolvente. El mayor incremento observado (< 10
%) se da al comparar los valores calculados en solventes de polaridades extremas (3,33x10-30 esu
y 3,64x10-30 esu), así mismo esta tendencia es coincidente con la reportada para la PNA en
diferentes solventes polares. 184,185
118
50 3,64
DMSO
3,44
30 metanol
3,41
-30
20
acetona
total x10
10
3,33
cloroformo
0
3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55 3,60 3,65
5.4 Conclusiones
CONCLUSIONES GENERALES
Los métodos ab initio y DFT en combinación con los conjuntos base empleados en esta
investigación a través del formalismo de campo finito, proporcionan una descripción
confiable de las respuestas ópticas a nivel electrónico de los sistemas moleculares basados
en fosfoles y compuestos relacionados, las cuales se validaron a través de los resultados
experimentales y teóricos previamente reportados.
El uso de funcionales a nivel TD-DFT acoplado al modelo de PCM resultó ser una
herramienta útil para la evaluación de los efectos del solvente y dispersión de la
frecuencia del campo eléctrico sobre la primera hiperpolarizabilidad de moléculas -
conjugadas basadas en esteres fosfonatos, obteniéndose resultados comparables a los
experimentales.
Finalmente, los derivados basados en fosfoles pudieran ser empleado como patrón de
construcción para el diseño y síntesis de nuevos materiales NLO con aplicaciones en
diversas áreas tecnológica.
121
RECOMENDACIONES
Debido a que actualmente no existen reportes sobre los efectos del solvente en las
propiedades ópticas de los heterociclos C4H4X (X = CH2, S, O, NH y PH), y dada la
importancia de sus contribuciones en dichas propiedades, se recomienda realizar un
estudio sistemático utilizando una amplia gama de solventes de distintas polaridades.
Incluir conjuntos base numéricos con funciones difusas para la determinación de las
propiedades NLO de complejos mono y difosfaferrocenos. Así mismo, evaluar las
propiedades ópticas utilizando funcionales que involucren corrección de largo alcance y
dispersión empírica (p.ej. CAM-B3LYP y WB97X-D).
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136
LISTA DE ABREVIATURAS
A Atractor (grupo)
Polarizabilidad lineal
ANF 2-amino-5-nitro-fosfol
Ar Aril
0 Primera hiperpolarizabilidad a 0 nm
BH2-ANF 1-boranil-2-amino-5-nitro-fosfol
CC Agregados acoplados
CH3OH Metanol
CHCl3 Cloroformo
CI Interacción de configuración
R Electronegatividad de Pauling
D Donor (grupo)
DEPADFF N,N-dietil-p-anilinadifenilfosfonato
DSMO Dimetilsulfóxido
eV Unidades de electronvoltios
F Campo eléctrico
FF Campo finito
f-Ph 1,2,5-tri(fenil)fosfol
f-pi 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol
f-pp 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol
f-ti 1-fenil-2,5-bis(2-tienil)fosfol
Segunda hiperpolarizabilidad
HF Hartree-Fock
LC Correcciones de largo-rango
MPn Möller-Plesset
138
NO2-AFN 1,5-dinitro-2-amino-fosfol
OR Rectificación ópticas
PADFF p-anilinadifenilfosfonato
Pe Contribución electrónica
Ph-ANF 1-fenil-2-amino-5-nitro-fosfol
PNA p-nitroanilina
ua Unidades atómicas
UV-visible Ultravioleta-visible
Frecuencia
139
XC Intercambio y correlación
ANEXOS
HΨ = EΨ (A.1)
donde E es la energía del sistema, H es el operador hamiltoniano que contiene todas las
interacciones que contribuye con E, y es la función que contiene toda la información física del
sistema. La solución exacta de la ecuación (A.1) es conocida para sistemas monoelectrónico (p.ej,
H, He+, Li2+). Para un sistema de N electrones y M núcleos, el hamiltoniano puede expresarse de
la siguiente manera:
N 1 M 1 N M Z N N 1 M M Z Z
H = - i2 - 2A - A + + A B (A.2)
i=1 2 A=1 2M A i=1 A=1 riA i=1 j>1 rij A=1 B>A RAB
El primer y segundo término son la energía cinética de los electrones y los núcleos,
respectivamente. El tercer término es la energía de atracción entre los electrones y los núcleos, y
los dos últimos términos representan las repulsiones electrón-electrón y núcleo-núcleo en el
sistema, respectivamente. El hamiltoniano de la ecuación (A.2) se resuelve mediante una serie de
aproximaciones. La primera, denominada Aproximación de Born-Oppenheimer, la cual supone
que la energía cinética de los núcleos es pequeña en comparación con la de los electrones, por lo
que los núcleos se prácticamente se encuentran estáticos con respecto al movimiento de los
electrones, lo que permite expresar el operador hamiltoniano del sistema como la suma de dos
operadores independientes: un hamiltoniano electrónico H e y un hamiltoniano nuclear H n :
H = H e + H n (A.3)
en donde la energía cinética de los núcleos puede despreciarse y la repulsión entre los mismos se
considera constante. De esta manera, de la expresión (A.2) sólo permanece inalterado el primer,
tercer y cuarto término. De aquí que ahora se puede expresar la ecuación de Schrödinger de
manera más simplificada como H eΨ e = EeΨ e , donde
141
N 1 N M Z N N 1
H e = - i2 - A + (A.4)
i=1 2 i=1 A=1 riA i=1 j>1 rij
Por otra parte, una condición que se debe tener en consideración como segunda aproximación,
es que la función de onda Ψ e debe cumplir con el principio de antisimetría o principio de
exclusión de Pauli. Este principio establece que una función de onda N-electrónica Ψ(x) , donde
x = r,σ , debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de las coordenadas x de cualesquiera
dos electrones, es decir, debe depender de las coordenadas xi, de tal forma que:
Ψ x1 ,...,xi ,...,x j ,...,xN = -Ψ x1 ,...,x j ,...,xi ,...,xN (A.5)
La función Ψ(x) se conoce como orbital-espín, y es el producto de una función orbital espacial
Ψ i (r) por las funciones espín o , donde o = (+ ½, - ½) ≡↑↓ . La función orbital espacial
Ψ i (r) es una función del vector posición r que describe la distribución espacial de un electrón.
χi x1 χ j x1 χ N x1
1 χi x2 χ j x2 χ N x2
Ψ 0 x1 ,x2 ,...,xN = ...(A.6)
N! 1/2
χi x N χ j xN χ N xN
El principal objetivo del método HF es encontrar la mejor aproximación para todo el conjunto
de funciones de onda monoelectrónica N presentes en el determinante de Slater. Si el sistema es
molecular, estas funciones corresponden a orbitales moleculares y, en el caso de átomos a
orbitales atómicos. Según el principio variacional, las mejores funciones serán aquellas que
142
minimicen la energía electrónica total. Utilizando el método del campo autoconsistente (SCF,
siglas en inglés de: Self Consistent Field) se podrán resolver las ecuaciones HF. Este método
propone una función de onda polielectrónica, a partir de la cual, se calcula la energía del estado
fundamental y, así sucesivamente hasta que posteriores cambios en la función no provocan
cambios perceptibles en la energía, considerándose que el sistema es autoconsistente.
i c i (A.7)
u
Mientras más completo sea la expansión de mejor es la representación de i. Esto reduce el
problema a encontrar el mejor conjunto de coeficientes de expansión ci. En ésta misma ecuación
los suelen ser funciones de Slater, las cuales se expresan en términos de funciones Gaussianas
u otro tipo de funciones apropiadas.
El mayor inconveniente que presenta el método HF, es que la repulsión instantánea de los
electrones se describe como una repulsión promedio, lo que conlleva a no considerar la energía
de correlación electrónica. Una definición de la energía de correlación electrónica consiste en la
diferencia entre la energía no relativista exacta (Eo) y la EHF límite:
Ec = Eo - EHF (A.8)
Los métodos de correlación electrónica se consideran como método post Hartree-Fock (post-
HF) entre los cuales tenemos métodos de Møller-Plesset (MPn), Agregados Acoplados (CC) e
Interacción de Configuración (CI). En general, estos métodos funcionan adecuadamente si la
densidad electrónica Hartree-Fock es descrita razonablemente. Esto sólo es posible si la función
143
de onda es de buena calidad, por lo que se hace necesario emplear un conjunto base adecuado en
el cálculo de la función de onda de partida.
Hˆ Hˆ 0 Hˆ P (A.9)
En los métodos MPn, n indica el orden en el que se trunca la perturbación. Por lo tanto, la
función de onda sin perturbar sería la función de HF, y en el caso del método perturbativo
MP1, la energía corregida sería la energía HF. Los principales atractivos de los cálculos MPn son
su relativamente bajo coste computacional y su consistencia con el tamaño, especialmente el
método MP2 es uno de los más empleados para cálculos de propiedades de equilibrio del estado
fundamental molecular. Sin embargo, al no tratarse de un método variacional pueden conducir a
una energía por debajo de la verdadera.
Las ecuaciones de la aproximación CC se basa en que la función de onda toma una forma
exponencial, asegurando la separabilidad de los fragmentos, así como la consistencia con el
tamaño:
144
eT0 Hˆ 0 (A.12)
ˆ
siendo 0 la función de onda HF del estado fundamental y, Tˆ es el operador del agregado, que se
expande en función de los operadores de excitación. La primera aproximación consiste en truncar
la expansión de Tˆ sólo al operador de excitación de una partícula Tˆ1 y al de dos partículas Tˆ2 ,
dando lugar a la aproximación de agregados acoplados simples y dobles (CCSD). Otro método
muy comúnmente empleado es el CCSD(T), que incluye triple excitaciones de forma
aproximada.
= E0[0]. La base químico cuántica de la metodología DFT fue establecida por Hohenberg y
Kohn a través de dos teoremas. El primer teorema propuesto:
Con este primer enunciado no se dan nociones de cómo calcular la densidad electrónica de un
sistema. Para ello, se propuso un segundo teorema donde se establece que la densidad electrónica
obedece el principio variacional para la energía:
Posteriormente, Kohn y Sham (KS) propusieron un método para obtener la energía E0 a partir
de 0. El método de KS considera que la energía electrónica fundamental para un sistema de n
electrones viene expresada a través de la energía cinética de los electrones [], la energía de
atracción electrón-núcleo Ene[], la energía de repulsión de Coulomb entre los electrones J[] y la
energía de correlación-intercambio EXC[]. La expresión que adopta E[] es la siguiente:
n2 n N
Z I e2 1 (r1 ) (r2 )e2
E (r ) (r )dr 4 r dr1dr2 E XC
2 4 0 rI 1
1
2
1 1 1 (r1 )dr1 (A.15)
2me l 1 l 1 0 I1
Las funciones i son los orbitales de KS, que permiten el cálculo inmediato de la densidad
electrónica por extensión de la sumatoria a todos los n-orbitales ocupados:
n
(r ) i (r )
2
(A.16)
i 1
n2
N
Z I e2 (r2 )e2
12 dr2 VXC (r1 ) i (r1 ) ii (r1 )
2me
l 1 4 0 rI 1 4 0 r2 (A.17)
E XC
VXC
(A.18)
La gran diferencia entre los métodos DFT y HF consiste en que, mientras HF es una teoría
aproximada que resuelve las integrales (en el límite de un conjunto de bases infinito) de forma
exacta, la metodología DFT es una teoría exacta. Todo lo que necesitamos conocer es la energía
electrónica del estado fundamental E[] en función de la densidad electrónica , pero como EXC
se desconoce, las ecuaciones se resuelven de forma aproximada. Por lo tanto, se requieren buenas
aproximaciones a la energía de correlación-intercambio EXC. De esta forma, se han desarrollado
diferentes esquemas para la obtención de formas aproximadas del funcional para la energía de
correlación-intercambio, entre ellas destacan el método LDA, GGA o los métodos híbridos.
La aproximación de la densidad local (LDA, siglas en inglés de: Local Density Approach)
considera EXC como un funcional que depende exclusivamente de la densidad. LDA asume que
los efectos de correlación-intercambio son locales y dependen únicamente del valor de la
densidad electrónica en cada punto, por ello funcionan bastante bien en sistemas en los que la
147
densidad se mantiene constante. Con los métodos LDA se obtienen buenas geometrías (con las
distancias de enlace algo subestimadas), buenas frecuencias y densidades de carga satisfactorias,
a pesar de la simplicidad del método. No obstante, no dan resultados fiables en sistemas
débilmente enlazados o en predicciones termoquímicas. Por consiguiente, una buena idea para
realizar una mejora consistiría en considerar los gradientes de densidad al momento de describir
los efectos de correlación-intercambio. Éste sería el caso de las aproximaciones de gradiente
generalizado (GGA, siglas en inglés de: Generalized Gradient Approach), en la que se tiene en
cuenta cómo varía la densidad alrededor de cada punto. En comparación a los funcionales de tipo
LDA, con las correcciones GGA se obtienen mejores geometrías, frecuencias y densidades de
carga. Entre los funcionales LDA más empleadas destacan VWN y PWC; y entre los funcionales
GGA cabe señalar PW91, BLYP, HCTH, PBE, BOP, entre otros.
E
H o F1 2 F2 F1 2 F2 H o F1 2 F2 (B.1)
F
E o
o F1 o 2 H o o (B.2)
F 0
C
(B.3)
C
E C o
o F1 o 2 H o o (B.4)
F 0 C
149
F oC o S oC o o (B.5)
F 1C o F oC1 S 1C o o S oC1 o S oC o 1
(B.6)
( F o S o o )C1 ( F 1 S o 1 S 1 o )C o
Estas son las ecuaciones de CPHF de primer orden, las cuales establecen que en presencia de
una perturbación los OM estacionarios cambian. Este cambio es descrito como una mezcla de los
OM no perturbados a través de una transformación unitaria:
M
i´ U ij1 j (B.7)
j 1
o 1
H
core
H
core
(B.8)
o 1
( ) ( ) (B.9)
1 1
y donde los elementos core
H y ( ) son derivadas integrales con respecto a la
perturbación en término de los OM. Las ecuaciones CPHF son lineales y pueden ser terminadas
por operaciones matriciales estándares.
150
E HF
0 r o (B.10)
F
que corresponde al momento dipolar. Por otra parte, las propiedades de segundo, tercero y cuarto
orden están relacionadas con la polarizabilidad , la primera hiperpolarizabilidad y la segunda
hiperpolarizabilidad mediante el siguiente conjunto de derivadas:
2 E HF o
r o (B.11)
F 2
F
3 E HF 2 o
r o (B.12)
F 3 F 2
4 E HF 3 o
r o (B.13)
F 4 F 3
El procedimiento CPHF puede ser generalizado para métodos de mayor nivel de teoría tales
como MP2, CC, CI, entre otros.
Anexo C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
Tabla C. Efectos de las geometrías optimizadas con diferentes conjuntos base sobre las
propiedades ópticas del anillo fosfol (Fuente: propia)
Metodología
Propiedad (ua)
MP2/B MP2/B* % Dif MP2 /C MP2/C* % Dif MP2 /D MP2/D* % Dif
ave 70,77 71,05 0,39 70,51 70,79 0,40 72,69 71,66 1,44
total 37,7 37,2 1,34 34,5 34,2 0,88 38,7 38,4 0,78
HRS 45,4 45,1 0,67 42,7 42,2 1,18 48,9 48,3 1,24
ave 19741 19747 0,03 19349 19300 0,25 24911 24367 2,23
* Propiedades ópticas calculadas a partir de la geometría optimizada a nivel de MP2/A
151
PH)
HF/A
C2 C3
CAM-B3LYP/A
C1 C4 MP2/A
X ciclo
X = CH2, O, S, NH, PH Furano Tiofeno Pirrol Fosfol
pentadieno
1,332 1,342 1,348 1,361 1,336
1,345 1,356 1,363 1,374 1,351
C1C2
1,358 1,369 1,380 1,386 1,367
(1,361)a (1,370)b (1,382)c (1,348)d (1,353)e
1,476 1,441 1,436 1,427 1,470
1,467 1,434 1,428 1,423 1,459
C2C3
1,464 1,429 1,420 1,420 1,452
(1,431)a (1,423)b (1,417)c (1,484)d 1,468)e
1,506 1,344 1,724 1,363 1,818
1,501 1,350 1,724 1,371 1,810
XC1
1,501 1,368 1,716 1,375 1,803
(1,362)a (1,714)b (1,370)c (1,794)d (1,791)e
1,089
1,099
C-H - - - -
1,096
0,992
1,007
N-H - - - -
1,007
(0,996)c
1,406
1,418
P-H - - - -
1,408
Tabla E.1. Polarizabilidad lineal ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente:
propia)
Tabla E.2. Primera hiperpolarizabilidad total (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente:
propia)
Tabla E.3. Segunda hiperpolarizabilidad ave (ua) de los oligómeros de ciclopentadienos, furanos,
tiofenos, pirroles y fosfoles, calculas con el método CAM-B3LYP y el conjunto base A (Fuente:
propia)
140
120
HF
MP2
100 CAM-B3LYP
HRS / ua
PM6
80
60
40
1 2 3 4 5 6 7
número de anillos
Figura F.1. Primera hiperpolarizabilidad HRS (ua) de los oligofosfoles calculadas con el
conjunto base A(Fuente: propia)
oligociclopentadienos
oligofuranos
oligotiofenos
200
oligopirroles
180 oligofosfoles (no planar)
oligofosfoles (planar)
160
140
120
HRS/ua
100
80
60
40
20
1 2 3 4 5
número de anillos
150
140
130
120
110 oligociclopentadienos
100 oligofuranos
oligopirroles
HRS/u.a
90
80 oligofosfoles
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos
800000
700000
oligotiofenos
600000
500000
HRS/u.a
400000
300000
200000
100000
-100000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
número de anillos
2-amino-difosfaferroceno
3-amino-difosfaferroceno
2-nitro-difosfaferroceno
3-nitro-difosfaferroceno
2-amino-5-nitro-difosfaferroceno
2-formil-difosfaferroceno
2-metil-difosfaferroceno
2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-octametil-difosfaferroceno
2-estiril-difosfaferroceno
(E)-2-(4-cianofenil)-2-etenil-difosfaferroceno
E)-2-(4-nitrofenil)-2-etenil-difosfaferroceno
2-amino-difosfaferroceno
mfti-2
Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 3.353000 5.632000 7.532000
2 P 4.715000 5.623000 5.699000
3 S 6.112000 9.334000 6.955000
4 S 6.094000 1.917000 6.972000
5 C 4.924000 4.388000 6.957000
6 C 5.154000 4.910000 8.252000
7 C 5.415000 4.154000 9.523000
8 H 4.631000 3.624000 9.737000
9 H 6.152000 3.543000 9.377000
10 C 5.721000 4.994000 10.646000
11 H 5.372000 4.536000 11.427000
12 H 6.689000 4.978000 10.734000
13 C 5.358000 6.290000 10.779000
14 H 5.947000 6.701000 11.431000
15 H 4.461000 6.311000 11.149000
16 C 5.364000 7.182000 9.499000
17 H 4.659000 7.845000 9.560000
18 H 6.212000 7.650000 9.432000
19 C 5.153000 6.319000 8.245000
20 C 4.872000 6.886000 6.967000
21 C 4.841000 8.311000 6.650000
22 C 5.284000 10.598000 6.257000
23 H 5.872000 11.446000 6.167000
24 C 4.165000 10.316000 5.567000
25 H 3.747000 11.080000 5.370000
26 C 3.656000 8.974000 5.843000
27 H 2.623000 8.553000 5.400000
28 C 4.819000 2.927000 6.611000
29 C 5.503000 0.595000 6.212000
30 H 5.769000 -0.201000 6.216000
31 C 4.265000 0.766000 5.843000
32 H 3.762000 0.189000 5.187000
33 C 3.644000 2.192000 5.890000
34 H 2.572000 2.657000 5.590000
35 C 1.739000 4.520000 8.055000
36 H 1.749000 3.594000 8.152000
37 C 2.009000 5.423000 9.007000
38 H 2.239000 5.235000 9.888000
39 C 1.888000 6.632000 8.472000
40 H 2.011000 7.439000 8.917000
41 C 1.568000 6.493000 7.184000
42 H 1.443000 7.176000 6.568000
43 C 1.461000 5.188000 6.952000
44 H 1.225000 4.806000 6.137000
----------------------------------------------------------------------
168
mfph-2
Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -0.656680 0.001920 -0.779320
2 P 1.347320 1.050920 -1.071320
3 C 1.295320 -0.652080 -0.528320
4 C 0.550320 -0.825080 0.675680
5 C 0.403320 -2.130080 1.435680
6 H -0.223680 -2.705080 0.969680
7 H 1.260320 -2.582080 1.464680
8 C -0.087680 -1.896080 2.846680
9 H -0.349680 -2.744080 3.237680
10 H 0.635320 -1.532080 3.380680
11 C -1.251680 -0.953080 2.880680
12 H -1.597680 -0.901080 3.785680
13 H -1.957680 -1.293080 2.308680
14 C -0.849680 0.442920 2.412680
15 H -1.648680 0.968920 2.250680
16 H -0.340680 0.879920 3.113680
17 C -0.018680 0.396920 1.148680
18 C 0.288320 1.501920 0.298680
19 C -0.192680 2.895920 0.481680
20 C -0.199680 3.500920 1.739680
21 H 0.099320 3.025920 2.480680
22 C -0.646680 4.806920 1.895680
23 H -0.648680 5.194920 2.741680
24 C -1.083680 5.527920 0.823680
25 H -1.395680 6.395920 0.938680
26 C -1.056680 4.954920 -0.435320
27 H -1.335680 5.445920 -1.173320
28 C -0.616680 3.657920 -0.602320
29 H -0.603680 3.285920 -1.454320
30 C 2.018320 -1.753080 -1.219320
31 C 3.351320 -1.599080 -1.558320
32 H 3.775320 -0.788080 -1.393320
33 C 4.065320 -2.642080 -2.141320
34 H 4.958320 -2.522080 -2.369320
35 C 3.455320 -3.846080 -2.380320
36 H 3.938320 -4.548080 -2.752320
37 C 2.132320 -4.011080 -2.067320
38 H 1.715320 -4.824080 -2.240320
39 C 1.411320 -2.973080 -1.496320
40 H 0.511320 -3.094080 -1.297320
41 C -1.954680 -1.459080 -1.344320
42 H -1.884680 -2.358080 -1.120320
43 C -2.636680 -0.491080 -0.611320
44 H -3.096680 -0.628080 0.184680
45 C -2.499680 0.735920 -1.301320
46 H -2.856680 1.552920 -1.036320
47 C -1.738680 0.509920 -2.444320
48 H -1.499680 1.147920 -3.077320
49 C -1.395680 -0.854080 -2.474320
50 H -0.886680 -1.278080 -3.127320
----------------------------------------------------------------------
169
dfti-4
Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe 0.000000 0.000000 0.000000
2 P -1.934000 -0.410000 -1.165000
3 S -1.318000 -3.158000 -2.735000
4 S -3.924000 1.674000 0.248000
5 C -1.461000 1.278000 -0.840000
6 C -0.158000 1.582000 -1.366000
7 C 0.486000 2.952000 -1.376000
8 H 0.873000 3.139000 -0.505000
9 H -0.184000 3.629000 -1.562000
10 C 1.596000 2.994000 -2.467000
11 H 1.171000 3.045000 -3.338000
12 H 2.116000 3.803000 -2.347000
13 C 2.460000 1.906000 -2.459000
14 H 2.935000 1.895000 -1.613000
15 H 3.118000 2.028000 -3.162000
16 C 1.794000 0.572000 -2.652000
17 H 1.682000 0.414000 -3.601000
18 H 2.377000 -0.121000 -2.305000
19 C 0.460000 0.458000 -1.982000
20 C -0.372000 -0.700000 -1.969000
21 C -0.048000 -2.001000 -2.570000
22 C 1.150000 -2.516000 -3.097000
23 H 1.960000 -2.060000 -3.115000
24 C 0.946000 -3.841000 -3.603000
25 H 1.624000 -4.339000 -3.998000
26 C -0.304000 -4.302000 -3.459000
27 H -0.581000 -5.149000 -3.724000
28 C -2.360000 2.208000 -0.154000
29 C -2.049000 3.791000 0.161000
30 H -1.093000 4.484000 -0.051000
31 C -3.447000 4.080000 0.838000
32 H -3.630000 4.924000 1.182000
33 C -4.354000 3.108000 0.908000
34 H -5.180000 3.237000 1.311000
35 P 1.934000 0.410000 1.165000
36 S 1.318000 3.158000 2.735000
37 S 3.924000 -1.674000 -0.248000
38 C 1.461000 -1.278000 0.840000
39 C 0.158000 -1.582000 1.366000
40 C -0.486000 -2.952000 1.376000
41 H -0.873000 -3.139000 0.505000
42 H 0.184000 -3.629000 1.562000
43 C -1.596000 -2.994000 2.467000
44 H -1.171000 -3.045000 3.338000
45 H -2.116000 -3.803000 2.347000
46 C -2.460000 -1.906000 2.459000
47 H -2.935000 -1.895000 1.613000
48 H -3.118000 -2.028000 3.162000
49 C -1.794000 -0.572000 2.652000
50 H -1.682000 -0.414000 3.601000
51 H -2.377000 0.121000 2.305000
52 C -0.460000 -0.458000 1.982000
53 C 0.372000 0.700000 1.969000
54 C 0.048000 2.001000 2.570000
55 C -1.150000 2.516000 3.097000
56 H -1.960000 2.060000 3.115000
57 C -0.946000 3.841000 3.603000
58 H -1.624000 4.339000 3.998000
59 C 0.304000 4.302000 3.459000
60 H 0.581000 5.149000 3.724000
61 C 2.360000 -2.208000 0.154000
62 C 2.049000 -3.791000 -0.161000
63 H 1.093000 -4.484000 0.051000
64 C 3.447000 -4.080000 -0.838000
65 H 3.630000 -4.924000 -1.182000
66 C 4.354000 -3.108000 -0.908000
67 H 5.180000 -3.237000 -1.311000
----------------------------------------------------------------------
170
dfph-4
Coordinates (Angstroms)
----------------------------------------------------------------------
ATOM X Y Z
1 Fe -0.102379 -0.022468 -0.002253
2 P -1.366379 1.125532 1.527746
3 P -0.080380 -1.237468 -1.947253
4 C 0.278620 0.595532 1.983747
5 C 0.432620 -0.824468 1.867747
6 C 1.630620 -1.651468 2.308747
7 H 1.785620 -1.501468 3.254747
8 H 2.417620 -1.347468 1.827747
9 C 1.451621 -3.144468 2.065747
10 H 1.758621 -3.344468 1.167747
11 H 2.027620 -3.624468 2.682747
12 C 0.130620 -3.649468 2.209747
13 H -0.145380 -3.543468 3.134747
14 H 0.133621 -4.598468 2.010747
15 C -0.880380 -2.970468 1.321747
16 H -1.775380 -3.226468 1.596747
17 H -0.754380 -3.266468 0.405747
18 C -0.746379 -1.463468 1.387747
19 C -1.800379 -0.546468 1.117747
20 C -3.143380 -0.918468 0.610747
21 C -3.343380 -1.862468 -0.382253
22 H -2.608380 -2.297468 -0.749253
23 C -4.618380 -2.175468 -0.843253
24 H -4.728380 -2.804468 -1.519253
25 C -5.711380 -1.554468 -0.297253
26 H -6.563380 -1.770468 -0.596253
27 C -5.549380 -0.616468 0.686747
28 H -6.295380 -0.200468 1.054747
29 C -4.278380 -0.282468 1.136747
30 H -4.180380 0.367532 1.793747
31 C 1.268620 1.594532 2.486747
32 C 2.628621 1.367532 2.617747
33 H 2.974620 0.539532 2.371747
34 C 3.490620 2.338532 3.101747
35 H 4.399620 2.155531 3.173746
36 C 3.016620 3.558532 3.472747
37 H 3.594620 4.204532 3.810746
38 C 1.680621 3.822532 3.343746
39 H 1.350621 4.661532 3.573747
40 C 0.822620 2.852532 2.877747
41 H -0.085380 3.045532 2.822747
42 C 1.451621 -0.536468 -1.349253
43 C 1.371621 0.882532 -1.204253
44 C 2.516620 1.833531 -0.904253
45 H 3.204620 1.720532 -1.578253
46 H 2.903620 1.596531 -0.046253
47 C 2.097620 3.300531 -0.868253
48 H 1.773620 3.509532 0.021747
49 H 2.879620 3.849531 -1.031253
50 C 1.065620 3.657532 -1.835253
51 H 1.396620 3.493532 -2.731253
52 H 0.871621 4.606531 -1.759253
53 C -0.204380 2.872531 -1.621253
54 H -0.628379 3.161532 -0.800253
55 H -0.816380 3.046532 -2.354253
56 C 0.079620 1.394532 -1.546253
57 C -0.825380 0.376532 -1.936253
58 C -2.215379 0.633532 -2.384253
59 C -3.088380 1.478531 -1.718253
60 H -2.809380 1.898532 -0.937253
61 C -4.361380 1.709532 -2.193253
62 H -4.931380 2.279532 -1.731253
63 C -4.791380 1.098532 -3.352253
64 H -5.648380 1.254531 -3.672253
65 C -3.942380 0.253532 -4.031253
66 H -4.226380 -0.159469 -4.813253
67 C -2.672380 0.020532 -3.553253
68 H -2.110380 -0.558468 -4.016253
69 C 2.639620 -1.407468 -1.139253
70 C 3.730620 -1.071468 -0.326253
71 H 3.729620 -0.255468 0.117747
72 C 4.807620 -1.925468 -0.167253
73 H 5.513621 -1.686468 0.388747
74 C 4.836620 -3.125468 -0.829253
75 H 5.562621 -3.697468 -0.732253
76 C 3.791621 -3.473468 -1.630253
77 H 3.807620 -4.288468 -2.078253
78 C 2.711620 -2.633468 -1.786253
79 H 2.010621 -2.893468 -2.341253
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171
La generalización de este modelo para incluir una descripción mecánico cuántica (QM,
acrónimo de sus siglas en ingles de: Quantum Mechanic) de la carga del soluto requiere la
definición de un hamiltoniano efectivo, para el cual las interacciones soluto solvente son añadidas
en términos de un operador de reacción del solvente. El hamiltoniano de todo el sistema (una
solución diluida) es reducido para que el soluto sea acompañado por un operador de interacción
Figura H.1. Representación esquemática del Modelo del Continuo Polarizable (PCM)
q σ D 1 En (H.2)
donde ∑ es una matriz cuadrada diagonal con elementos dados por el área de la superficie y En el
vector columna conteniendo las componentes normales de le campo eléctrico para el soluto. D es
una matriz cuadrada no simétrica con iguales dimensiones para el número de porciones de la
superficie de la cavidad, cuyos elementos dependen de los parámetros de la cavidad geométricos
y de la constante dieléctrica.