PROPIEDADES Y REACCIONES

DE ALCANOS Y CICLOALCANOS
Ing. Karim Poma F.
1. FUENTES INDUSTRIALES. PETRÓLEO Y GAS NATURAL

Punto de
Cantidad Atomos de
ebullición Productos
(%Volumen) carbono
(0C)

Gas natural, metano, propano,

1-2 <30 1-4
butano, gas licuado
Eter de petróleo (C5,6), ligroína
15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites

10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

Ing. Karim Poma F.

2. EL METANO

H
σ
o
109,5 º L C-H = 1,09 A
DESCRIPCIÓN
MOLECULAR σ
H σ σ H
H
Ing. Karim Poma F.
3. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALCANOS
1.55 Å
H H H
1.1 Å
Hibridación sp3 C
H
H C C H
H
109.5 º H
H H

Ejemplo

Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica

Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n

Los alcanos
con cuatro o
más
carbonos
presentan
isomería
estructural Butano 2-metilpropano

Ing. Karim Poma F.

El número de isómeros de un alcano crece rápidamente con el número de
átomos de carbono del mismo

Número Posibles
átomos C Isómeros
1-3 1
4 2
5 3
¿Cuáles son los nombres IUPAC de los heptanos?
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4,347
20 366,319

Ing. Karim Poma F.

 Propiedades Físicas
Punto de ebullición (alcanos normales)
El punto de ebullición aumenta con el
tamaño del alcano porque las fuerzas
intramoleculares atractivas (fuerzas de
van der Waals y de London) son más
efectivas cuanto mayor es la superficie de
la molécula.
Ing. Karim Poma F.
Estos alcanos tienen el mismo número de
carbonos y sus puntos de ebullición son muy
distintos. La superficie efectiva de contacto
entre dos moléculas disminuye cuanto más
ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares son menores en
los alcanos ramificados y tienen puntos de
ebullición más bajos.
 Punto de fusión Densidad
(alcanos normales) (alcanos normales)

El punto de fusión también aumenta

Cuanto mayor es el número de carbonos
con el tamaño del alcano por la
las fuerzas intermoleculares son mayores y
misma razón. Los alcanos con número
la cohesión intermolecular aumenta,
de carbonos impar se empaquetan
resultando en un aumento de la
peor en la estructura cristalina y
proximidad molecular y, por tanto, de la
poseen puntos de ebullición un poco
densidad. Nótese que en todos los casos es
menores de lo esperado.
inferior a uno.

Ing. Karim Poma F.

4. LIMITACIÓN ESTÉRICA DE LA RAMIFICACIÓN

Ing. Karim Poma F.

Ing. Karim Poma F.
1. INTRODUCCIÓN
Los monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas
(-)-Mentol (p.f. 44ºC)
Es el principal componente de la
esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente,
cristalizado en grandes prismas
que funden a 440C. El líquido
hierve a 2120C. El mentol tiene
propiedades ligeramente
anestésicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como
antipruriginoso en dermatología,
y como discretísimo anestésico
en otorrinolaringología, para el
tratamiento de la faringitis.
Posse también propiedades
antisépticas.
Ing. Karim Poma F.
S-(-)-limoneno R-(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 180ºC)
(p.eb. 176ºC) (p.eb. 176ºC) Sustancia sólida,
El limoneno se presenta en El limoneno dextrógiro cristalina, volátil, de sabor
tres formas, dextrógira, (+) abunda en la ardiente y olor
levógira y racémica. El naturaleza. Es un característico, que se
limoneno levógiro (-) se extrae líquidio aceitoso que haya en el alcanforero y
de la cáscara de la naranja y puede extraerse otras lauráceas. La
le confiere su olor fácilmente de la cáscara química del alcanfor es
característico. del limón y responsable muy complicada y ha
de su olor. desempeñado un
importante papel histórico
en la evolución de las
teorías químicas. Es un
anestésico ligero en uso
tópico (alcoholes
alcanforados).
 Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos

Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que
Colesterol (p.f. 149ºC) tiene una notable actividad
Aislado de la bilis en 1769. Su antiinflamatoria.
estructura no se estableció
completamente hasta 1932.
Woodward realizó su síntesis
total en 1951. Se encuentra en
todas las grasas animales. El
colesterol se intercala entre los
Testosterona
fosfolípidos que forman las
Es la principal hormona andrógena,
membranas celulares de los
segregada fundamentalmente por el
animales. Sirve para hacerlas
tejido intersticial del testículo. Controla la
más rígidas y menos
formación del esperma, el desarrollo de
permeables. Sin el colesterol,
los órganos genitales y de los caracteres
las células animales
sexuales secundarios.
necesitarían una pared como
poseen las bacterias

Ing. Karim Poma F.

2. REPRESENTACIÓN

Ciclopropano Ciclobutano

Ciclopentano Ciclohexano

Ing. Karim Poma F.

Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería
geométrica:

cis-1,2-imetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

Ing. Karim Poma F.

3. PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS

Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)

ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861

Ing. Karim Poma F.

 P.Ebullición

Tienen p.eb. y p.f. más

altos y densidades mayores
P.Fusión que los correspondientes
alcanos acíclicos lineales,
debido probablemente a
su mayor rigidez y simetría
que permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atracción (London) más
efectivas
Densidad

Ing. Karim Poma F.

4. CICLOALCANOS SUPERIORES
Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose
cierta tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como
para mostrar la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)

Ciclotetradecano

En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

Cicloheptano

Ing. Karim Poma F.

 Cicloalcanos policíclicos

Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos

sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros: El norbornano puede
considerarse como dos
ciclopentanos que tienen tres
carbonos comunes o como un
ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones
1,4. La molécula es muy
rígida, no puede adoptar una
conformación silla y tiene
tensión de anillo y de
eclipsamiento.

Ing. Karim Poma F.

 REACCIONES DE ALCANOS Y
CICLOALCANOS

Ing. Karim Poma F.

1. REACCIONES TÍPICAS DE ALCANOS Y CICLOALCANOS

Las reacciones típicas de los alcanos y cicloalcanos son:

Combustión

Halogenación
La reacción del metano con el
cloro produce una mezcla de
productos clorados, cuya
composición depende de la
cantidad de cloro agregado y
de las condiciones de
reaccion. Para poder llevar a
cabo la reacción se necesita
calor o luz

Craking

Ing. Karim Poma F.

2. COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los
combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

Compuesto Nombre ∆H0comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2

Ing. Karim Poma F.

 La medida de los calores
de combustión permite

hacer una
estimación
de la
estabilidad obtener los
relativa de calores de
los alcanos formación
de igual
número de
carbonos.

Ing. Karim Poma F.

3. HALOGENACIÓN DE ALCANOS
Entalpía de reacción de los
diferentes halógenos
F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y
son fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y
es difícil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no
ocurre en la oscuridad, son
reacciones fotoquímicas,
catalizadas por la luz
ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

Ing. Karim Poma F.

3.1.- CLORACIÓN DEL METANO

a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce

espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los
gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por
qué? …. Porque se requiere primero escindir el enlace
halógeno-halógeno

Ing. Karim Poma F.

 Mecanismo: Reacción en cadena por radicales libres.

3 etapas.

1º. Etapa de iniciación:

en esta etapa se generan especies radicálicas a partir de moléculas neutras.

2º. Etapa de propagación:

Puede constar de varios pasos caracterizados porque en cada uno de ellos
las especies radicálicas generan otras especies radicálicas.

3º. Etapa de terminación:

En los pasos de la etapa de terminación se destruyen las especies radicálicas.

Ing. Karim Poma F.

 Mecanismo de la reacción de halogenación

1º etapa: Iniciación

Cl Cl + f otón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica

2º etapa: Propagación

i)
H H

H C H + Cl H C + H Cl

H H

H H
ii)
H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H

Luego i, ii, i, ii, etc (reacción en cadena)

Ing. Karim Poma F.

 3º etapa: Terminación

CH3 + CH3 CH3CH3

Cl + Cl Cl2

CH3 + Cl ClCH3

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como
son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas,
la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano
prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.
NOTA: la presencia de oxígeno, O2, un diradical, frena la reacción

La reacción total es la suma de los pasos de propagación.

Ing. Karim Poma F.

3.3. HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES:
ORIENTACIÓN, SELECTIVIDAD Y REACTIVIDAD
Caso 1: Cloración del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2

secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que

el número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !

Ing. Karim Poma F.

 Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los
primarios

El radical isopropilo (secundario) es

termodinámicamente más estable
que el radical n-propilo (primario) -
control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación
-control cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética
apuntan al mismo producto.

RECUERDE ⇨ Orden de estabilidad:

Radical terciario > secundario > primario > CH3

Ing. Karim Poma F.

 Cálculo de la Reactividad:
Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
Ing. Karim Poma F.
Se deduce que un hidrógeno secundario es
unas cuatro veces más reactivo que uno
primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad
Caso 2: Cloración del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1, una vez
corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a

mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética

Ing. Karim Poma F.

Caso 3: Bromación del propano
Br
luz
CH3CH2CH3 + Br2
calor
CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
¡¡La reacción es más selectiva!!
3% 97%

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los
radicales. Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la
cloración la diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los
estados de transición son distintos en ambas reacciones.

Ing. Karim Poma F.

 Los ET tardíos (procesos endotérmicos)
se parecen más a la estructura de los
productos y reflejan más su separación
en energía, estableciéndose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reacción muy selectiva.
Los ET tempranos (procesos
fuertemente exotérmicos) son similares
en estructura y energía al producto
inicial, estableciendose diferencias muy
pequeñas entre los dos caminos y la
reacción es muy poco selectiva.

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía

también están más próximas en estructura. La estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí

Ing. Karim Poma F.

Caso 4: Fluoración y Bromación del 2-metilpropano

La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de

transición está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo
que la reacción es poco selectiva.

Ing. Karim Poma F.

 Resumen de Reactividad en Halogenación de Alcanos

Enlace F· Cl· Br·

RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
los halógenos frente a
R2CH-H 1,2 3,9 80
los alcanos
(secundario)
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)

Ing. Karim Poma F.

3.4. UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Ventajas Reactivo Inconvenientes

El F2 es caro y corrosivo
F2
Las reacciones son violentas
El Cl2 es barato Selectividad baja
Cl2 Problemas de
perhalogenación
El Br2 es líquido y más fácil
de manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo
I2 Termodinámica en contra

Ing. Karim Poma F.

 La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen

mezclas de alcanos polihalogenados:

Ing. Karim Poma F.

 Bromación del hexano

Se agrega hexano y luego bromo disuelto en CCl4. La reacción se inicia al irradiar con la
luz. Al final se comprueba la formación de HBr mediante el uso de papel tornasol, el
cual se torna rojo al contacto con el vapor de HBr

Ing. Karim Poma F.

4. ESTEREOQUÍMICA Y REACTIVIDAD
Las moléculas, al reaccionar entre sí, pueden hacerlo o no con una estereoquímica
definida. Analicemos la única reacción que hasta ahora conocemos:
la halogenación de alcanos.
El mecanismo de la halogenación radicalaria de un alcano, que no contenga
previamente estereocentros, permite predecir que, si se crea un estereocentro, dará
lugar a una mezcla racémica o racemato.

El carbono
secundario
que sufre la
reacción no es
quiral, pero se
le denomina
proquiral
porque al
reaccionar da
lugar a un
centro quiral o
estereogénico.

Ing. Karim Poma F.

5. RESUMEN:
ESTEREOQUÍMICA
Y REACTIVIDAD

Ing. Karim Poma F.

 6. CRACKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre
a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores
(zeolitas)

Craking térmico

Craking catalítico

Las zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un

proceso con radicales libres

Ing. Karim Poma F.

 Resumen de Reactividad de Alcanos

Ing. Karim Poma F.