Unidad 11 Fenoles y Quinonas PDF

QUÍMICA ORGÁNICA II
TEMA XI:
go
XI. FENOLES Y QUINONAS
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
CONTENIDO
n zG
XI.-Fenoles y Quinonas 11.1 Métodos de obtención industrial y de
Sa que
N
laboratorio.
de s
Dr. Salomon R. Vasquez G.

11.2 Propiedades físicas, toxicidad, usos y
a Va
nomenclatura.
an R.
11.3 Acidez.
ac n
ho o
11.4 Reacciones en el anillo, en el grupo funcional.
ic m
M alo
11.5 Polifenoles.
d S
11.6 Quinonas.
da r.
11.7 Quinihidronas.
si D
11.8 Eteres del fenol.

11.9 Ejercicios.
r
ve
ni
U
1
Dr. Salomón R. Vásquez García
IMPORTANCIA DE LOS FENOLES
Pigmentos – Antocianinas, flavonas y flavonoles.
go
al
Sustancias defensivas
id
H
as a
Toxicas- Taninos.
de
ol cí
Fitoalexinas- Furanocumarinas, isoflavonoides.
ic ar
n zG
Disuadisadores alimentarios- Taninos.
Sa que
N
Reguladoras- Interacciones plantas microorganismos:
de s

a Va
Rizobios.
an R.
Agrobacterium
ac n
ho o
ic m
Protectores UV
M alo
d S
Sustancias Alelopáticas- acido cafeico acido ferulico.

da r.
si D
Función estructural- Ligninas, suberinas.

r
ve
ni
U
2
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
industrial y de laboratorio.
11.1 Métodos de obtención
al
go
3

11.1 Métodos de obtención industrial y de laboratorio.
El fenol, fue descubierto por Runge en

1834, en el alquitrán de la hulla (carbón
go
mineral). Funde a 43 ºC, hierve a 183 ºC
al
y tiene un olor característico, no muy
id
agradable. Fue el primer antiséptico
H
as a
de
ol cí
utilizado en cirugía. Friedlieb Ferdinand Hulla.45 y un
ic ar
Runge 85% de carbono.
n zG
Es dura y
Sa que
quebradiza
N
de s

a Va
OH OH
Definición de fenol: Son compuestos que
an R.
poseen un grupo hidroxilo (OH) unido en
ac n
ho o = = Ar-OH
directa con el anillo bencénico
ic m
M alo
fenol
d S
(hidoxibenceno)
da r.
si D
El fenol en forma pura es un sólido

cristalino de color blanco-incoloro a
r
ve
temperatura ambiente.
ni
U
4
b). Nomenclatura.
1. Como derivados del fenol.
Empleando como sufijo “-fenol” unido al nombre del compuesto correspondiente:
go
2. Nombres comunes:
al
Los metil fenoles reciben el nombre especial de cresoles.
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
Cl OH OH OH
n zG
Sa que
N
NO 2
4-clorofenol 2-nitrofenol 3-bromofenol
de s
Br

a Va
(p-clorofenol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol)
an R.
ac n
ho o
ic m
OH CH3 OH
OH
M alo
d S
da r.
3-metilfenol
2-metilfenol 4-metilfenol
si D
CH3 H3C (m-cresol)

(o-cresol) (p-cresol)
r
ve
ni
OH OH OH OH
U
5
1,2-bencenodiol
1,3-bencenodiol
(catecol) OH HO 1,4-bencenodiol
(resinol)
(hidroquinona)
1. Indique el nombre de los siguientes compuestos
OH OH
HO
go
al
id
OH
H
as a
de
ol cí
+
ic ar
N N N
- OH
n zG
O O O
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
OH OH
HO
d S
da r.
si D
OH
+
r
N N N
ve
- OH
O O O
ni
U
3-hidroxibenzonitrilo 4-nitrophenol 4-nitrosophenol 2-naftol 5,8-dihidrofenantren-9-ol 6

c). Propiedades Físicas
El fenol se considera como un alcohol
go
vinílico (enol, C=C –OH) muy estable:
al
id
H
as a
Por la aromaticidad el enol es más
de
ol cí
ic ar
estable que la correspondiente cetona:
n zG
Sa que
N
de s
El anillo aromático del fenol tiene una

a Va
densidad electrónica superior al
an R.
benceno. El grupo OH del fenol
ac n
aumenta la densidad electrónica del ho o
ic m
anillo aromático al que esté unido.
M alo
d S
Las posiciones de mayor densidad electrónica

da r.
son orto y para, que son atacadas por el

si D
electrófilo
OH OH OH
La bromación se da incluso sin
r
Br Br
ve
catalizador y es difícil de detener Br2 /H2O

ni
en la mono a temperatura
U
Tºambiente 7
ambiente:
fenol Br
activante orto-para 2,4,6-tribromofenol
El fenol forma cristales de incoloros a
amarillos o ligeramente rosados, de olor
característico.
1. Por la presencia -OH los fenoles son
go
como los alcoholes.
al
2. Pueden formar enlaces de hidrógeno
id
H
intermoleculares.
as a
de
ol cí
3. Los p.b. son similares a los de los
ic ar
alcoholes.
n zG
 Poseen un mayor pb. que los
4. Frecuentemente son sólidos a hidrocarburos de igual peso molecular.
Sa que
N
temperatura ambiente.  Moderadamente solubles en agua y en la
de s

mayoría de los disolventes orgánicos.
a Va
 El p.f es más alto que el de los alcoholes.
an R.
ac n
ho o
ic m
Usos:
M alo
d S
1. Producción de resinas fenolicas: usadas en el pegado

da r.
si D
de madera, la construcción, sector automotriz.
2. Producción de caprolactama y bisfeno A, que sirven para

la obtener de Nylon y resinas epoxidas.
r
ve
ni
3. Producción de desinfectante, enjuagues, gotas para la

U
8
nariz y jarabes para la garganta.
Toxicidad: Es cáustico y muy venenoso.
Ingestión: Corrosivo, causa la muerte por Enjuagar la boca, dar a beber gran cantidad de
go
ingestión de tan sólo 1 g. Dolor abdominal, aceite vegetal, NO agua, NO provocar el vómito,
al
convulsiones, diarrea, dolor de garganta, reposo y proporcionar asistencia médica.
id
H
coloración oscura de la orina.
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Ojos: Pérdida de visión, quemaduras Enjuagar con agua abundante durante varios
profundas graves.
Sa que
minutos y proporcionar asistencia médica.
N
de s

a Va
Piel: ¡Puede absorberse! Puede causar
Quitar las ropas contaminadas, aclarar la piel
an R.
envenenamiento por absorción por la piel.
con agua abundante o ducharse y proporcionar
ac n
Inicia con quemaduras cutáneas graves.
ho o asistencia médica.
ic m
en la piel provoca inflamación dérmica y
M alo
necrosis.
d S
da r.
Inhalación: Un gramo es letal, provoca

si D
Aire limpio, reposo, posición de semiincorporado,

debilidad muscular, temblores, perdida de respiración artificial si estuviera indicada y
coordinación, parálisis, convulsiones, proporcionar asistencia médica.
r
coma y paro respiratorio.

ve
ni
U
Otras: Puede afectar al hígado riñón No 9

tiene efectos crónicos-No es cancerigeno.
Si se vierte al medio ambiente (al agua)
resulta muy tóxico.
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
industrial y de laboratorio.
11.2 Métodos de obtención
de
H
id
al
go

10
11.2 Métodos de obtención industrial y de laboratorio.
1. Métodos Industriales:
a). Hidrólisis del clorobenceno (proceso Dow).
go
El clorobenceno se calienta a
al
fus. alcalina OH
id
350ºC en solución acuosa de NaO
Cl
H
2NaO-H
as a
NaOH. La reacción produce
de
ol cí
350ºC, presión + HCl + Na Cl
ic ar
fenóxido de sodio, el cual al -H2O,-NaCl acidificación
n zG
acidificarse, genera fenol.
clorobenceno fenol
Sa que
fenoxido de sodio
N
de s

a Va
an R.
b). Fusión alcalina con ácido bencensulfónico o
ac n
ho o
bencenosulfonato de sodio (1er proceso
ic m
M alo
comercial, 1890)
d S
SO 3H fus. alcalina
NaO acidificación
da r.
OH
si D
2NaO-H H
+
350ºC, presión
Se funde el bencensulfonato
(HCl) + NaCl
con NaOH, para producir -Na2SO3, -H2O
r
ve
fenóxido de sodio y sulfito de ac. bencensulfónico fenoxido de sodio fenol

ni
sodio, que después de una

U
11
acidificación da como producto
al fenol.
Importancia del atractor de electrones:
La sustitución nucleófila del Cl se facilita

enormemente si existen grupos atractores
de electrones en el anillo. La reacción del
go
al
2,4,6-trinitroclorobenceno con hidróxido
id
conduce al ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol)
H
as a
en condiciones muy suaves.
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
N
de s
a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
NOTA ver: Nucelophilic Aromatic Substitution
M alo
d S
da r.
si D
HO
Cl
r
ve
c). Proceso Rasching 425 ºC

+ 1/2O2 aire 230 ºC
+
ni
HCl Silica
U
CuCl2/FeCl3 H2O
Dr. Salomon R. Vasquez G. 12

d). Oxidación del cumeno (1954)
H3C CH3 O OH
CH OH O
La mayor parte de la producción C
O2 C
mundial actual de fenol se basa en H2O CH3
∆ + H3C
este método. H+
acetona
go
cumeno hidroperoxido fenol
de cumeno
al
id
H
H3C CH3
as a
de
ol cí
CH
ic ar
n zG
catalizador
+ CH3 CH CH2
Sa que
N
de s
cumeno

a Va
O OH
an R.
CH C
ac n
ho o
ic m
+ O2
M alo
d S
hidroperoxido de cumeno
da r.
O OH
si D
C OH
O
+ H2 + C
r
CH3
ve
H3C
ni
acetona
Fenol
U
13
e). Oxidación del tolueno (Dow chem co., 1962)
La reacción de etapas: O O
a). La oxidación del tolueno con cobalto CH3 C OH C OH
go
OH
hasta ácido benzoico. 1
/ O,CuO
Co++
al
b). Oxidación de la posición orto hasta + 3
/2 O +2
id
∆
H
ácido salicílico. H2O
as a
de
ol cí
c). Descarboxilación del ácido hasta fenol. Tolueno ácido benzoicoácido salicílico
ic ar
n zG
∆
OH
Sa que
N
+
de s
CO 2

a Va
an R.
ac n
ho o
O
ic m
M alo
C OH
OH O
d S
C O + H2O
da r.
+
si D
∆
benzoato de fenilo
ácido benzoico
r
ve
ni
U
14
2. Métodos de laboratorio
a). Hidrólisis de sales de diazonio Y- N

+
N OH
go
La hidrólisis de sales de diazonio es un
+N2 +HY
al
método muy versátil para obtener fenoles. + H2O ∆
id
H
Representa la ultima etapa de una vía que
as a
bencendiazonio
de
ol cí
Y = Cl. Br, HSO4-
comienza con una nitración.
ic ar
n zG
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
NOTA Ver video: 39.1 – Arendiazonium
ic m
M alo
Ions
d S
da r.
si D
+
- N OH
Cl N
r
ve
ni
+N2 +HCl
U
+ H2O ∆
15
bencendiazonio
-
+ O Na+ OH
SO 3- Na
b). Fusión de una sal del ácido
+
sulfónico H2O H
+ 300ºC dil.
NaOH
go
bencensulfonato sulfoxido de
al
de sodio sodio
id
H
as a
de
ol cí
Reacción general:
ic ar
c). Hidrólisis de anilinas.
n zG
HONO + H3O+ oxonium
Sa que
Ar NH2 Ar NH2 Ar OH
N
ácido nitroso Calor
de s

a Va
NH2
OH
an R.
ac n
ho o 1). NaNO2, H2SO4 (0-5 ºC)
ic m
2). H3O+, calor
M alo
Br
Br
d S
3-bromoanilina
da r.
3-bromofenol (66%)
si D
NH2 OH
r
1). NaNO2, H2SO4 (0-5 ºC)

ve
ni
O 2). H3O+, calor

+
U
N NO2 16
3-nitroanilina - 3-nitrofenol (80%)
O
d). Oxidación de anillo
H
OH
H3C C H3C
La síntesis de fenol se CH3 F O CH3
go
puede realizar con ácido F C C O OH
al
trifluoroperoxiacético
id
F
(F3CC(O)-OOH)
H
as a
BF 3
de
ol cí
CH3 CH3
ic ar
n zG
Mesitileno Mesitol
(un anillo activado)
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
17
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go

18
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
11.3. Acidez.
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go

19
11.3. Acidez.
La acidez es la propiedad más importante de
los fenoles (mayor a los alcoholes). Son ácidos - +
débiles que se disocian en soluciones acuosas RO H RO + H
ión alcóxido
para formar un H3O2+ + ArO-, debido a la
go
Ka= 10-6 a 10-18
al
ruptura del enlace O—H.
id
-
+ H+
H
O H O
as a
Mientras que la mayoría de los alcoholes
de
ol cí
ic ar
alifáticos son ácidos débiles en solución ión fenóxido -10
n zG
Ka= 1.28 x10
acuosa, el fenol es ácido.
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
Factores que causan la acidez: ho o
ic m
M alo
Estabilidad relativa de los aniones

d S
da r.
• Los sustituyentes (G) que atraen - -

si D
O O O O
O O
electrones estabilizan la carga
(aumentan la acidez).. = d
r
ve
• Los (G) que ceden electrones

ni
estructuras de kekule distribución de la carga

U
desestabilizan la carga (reducen la negativa en una gran área 20

acidez).
1. Estabilidad relativa de los aniones.
Los sustituyentes (G) que atraen electrones

estabilizan la carga (aumentan la acidez).
Los (G) que ceden electrones desestabilizan la
go
al
carga (reducen la acidez).
id
O H O H
H
O H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
G
Sa que
G
N
de s

a Va
δ δ δ
O O
an R.
O
ac n
ho o +
d +H + H+
ic m
d +H + d
M alo
G
G
d S
G= grupo electrodonador
da r.
G= R- , Ar-, RO- fenol de -X, -NO2, -NR3

si D
referencia Mas estable

Menos estable
r
ve
ni
U
21
Grado de acidez y su reacción con bases.
Por la acidez, los fenoles reaccionan con ciertas - - +
bases, lo cual no ocurre con los alcoholes.
O H Na OH O Na +H2O
+
Fenóxido
Fenol
go
de sodio
Compuesto
al
id
Ejemplo de equilibrio pKa Reacciona con
H
as a
ácido-base
de
ol cí
NaCO3 NaOH
ic ar
Alcoholes: No se deslocaliza la carga negativa H
n zG
por resonancia y hay muy poco desplazamiento
hacia el anión. Los alcoholes son muy poco 16- NO NO
Sa que
18
N
ácidos. No reaccionan con una base fuerte como
de s
el NaOH

a Va
an R.
8-10 NO SI
ac n
ho o
Fenoles: El fenol es más de un millón de veces
ic m
más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan
M alo
con NaOH, que es capaz de desprotonar

d S
cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

da r.
si D
3-5 SI SI
Ácidos carboxílicos. Son mucho más ácidos
que los fenoles. Esto explica la elevada
r
ve
estabilidad del anión carboxilato. Los ácidos

ni
carboxílicos reaccionan con bases tan débiles

U
22
como el bicarbonato.
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
grupo funcional.
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go
11.4 Reacciones en el anillo y en el

23
11.4 Reacciones en el anillo y en el grupo funcional.
A. Reacciones en el anillo de benceno:
HO HO
go
Ni, 175oC
al
a). Reducción + 3H2
id
H
15 atm
as a
de
ol cí
ciclohexanol
ic ar
b). Oxidación a quinonas
n zG
O
HO
La sal de potasio nitroso-sulfonada reacciona
Sa que
(KSO3) NO
N
oxidando al fenol. sulfito de potasio (KSO3) .
de s
Sal de Fremy

a Va
O
quinona
an R.
c). Sustitución electrofilica
ac n
ho o
ic m
OH
M alo
1. Bromación: El OH es un activador muy OH Br Br

d S
potente (o- p) en las sustituciones 3Br2 + 3HBr

+
da r.
H2O
electrófilas. El fenol reacciona con el
si D
Br 2,4,6-tribromofenol
bromo en solución acuosa para dar 2,4,6- fenol
bromofenol (nota: que no se requiere

OH
r
ácido de Lewis). Disulfuro de carbono

ve
OH
ni
(CS2). CS2
+ HBr
U
+ Br2 24
0ºC
Br
fenol 4-bromofenol
Reacción General:
go
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
N
de s
HO

a Va
HO
Br2(CS2)
an R.
2. Bromación con disulfuros:
ac n
ho o
ic m
Br
M alo
4-bromofenol
d S
OH
da r.
SO 3H
si D
3. Sulfonación: El fenol reacciona con ácido

sulfúrico concentrado para dar a: OH
 25ºC un o-sulfonado, pero a 25 ºC
r
ve
 100 ºC se obtiene un producto p- OH

ni
H2SO 4
+
U
sulfonado. Concdo 100 ºC 25
fenol
SO 3H
OH
OH OH
4. Nitración: El fenol reacciona con ácido NO 2
nítrico diluido para dar una mezcla de o- y p- HNO 3, (al 20%)

nitrofenol. 25 ºC
+
NO 2
fenol (30-40%)
go
(15%)
al
id
Otras reacciones (5-10 ver serie Schaum)
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
5. Reacción de Reimer-Tiemann: Es una
Sa que
reacción empleada para la fomilacion de los
N
fenoles en posición orto.
de s

a Va
an R.
ac n
La reacción: ho o
ic m
1. Una base fuerte reacciona con el cloroformo
M alo
y forma un carbanion de cloroformo.

d S
2. Este reacciona rápidamente eliminando un

da r.
si D
hidrogeno para dar un diclorocarbeno.

3. El diclorocarbeno reacciona en la posición o y
p del fenolato.
r
ve
4. Después de una serie de equilibrios

ni
tautoméricos, el dicloroderivado da el aldehído

U
26
por acción del hidróxido.
HO HO O HO
d). Acilación
O C CH3
AlCl3
+ H3C C Cl
+
cloruro de acetilo
go
1-(2-hidroxifenil)etanone O C CH
al
3
id
1-(4-hidroxifenil)etanone
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
HO HO
Sa que
N
e). Alquilación AlCl3
+ H3C Cl
de s

a Va
Anhidro
an R.
CH3
ac n
ho o p-cresol
ic m
M alo
d S
da r.
si D
f). Copulación -
Cl
+ NaOH
HO N N HO N N
r
ve
+ cloruro de
ni
4-(fenildiazenil)fenol
U
27
bencendiazonio 4-hidroxidifenildiazeno
B. Reacciones en el grupo funcional
-
HO O Na+
a). Acidez del OH
go
+ NaOH + HOH
al
id
fenoxido de sodio
H
as a
de
ol cí
b). Síntesis de Kolbe
ic ar
- +
O Na HO
n zG
O
- +
C O Na
Presión
+ CO2
Sa que
150ºC
N
fenoxido de sodio +
de s
H

a Va
HO O
C OH
an R.
ac n
ho o ac. salicilico
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
28
HO
c ). Con ácidos sulfúricos
X
+ H2SO4 ∆
go
al
d). Formación de Eteres
id
H
as a
de
ol cí
1. Síntesis de Williamson
ic ar
n zG
Se inicia con la formación del alcoxido, por
Sa que
N
la reacción del sodio metálico con un fenol, CH3
de s
- O
O Na+
a Va
formándose hidrogeno gas. HO
CH3 Cl
NaOH
2.El alcoxido puede adicionarse a un + NaCl
an R.
∆
halogenuro de alquilo (primario) por rx SN2.
ac n
ho o metoxibenceno
ic m
O
CH3
M alo
CH3 O S O CH3 O
O
d S
O + -
39.1 - Arenediazonium Ions + Na O S O CH3
da r.
dimetil sulfato
si D
O
metil sulfato de sodio
2. Con azocompuestos HO O CH3

r
ve
Metilacion con diazometano, para producir - +

+ H2C N N ∆ + N2
ni
eteres metilicos
U
metanil
diazonio
29
c). Formación de Esteres
1. Mediante alcoholes HO
CH3 OH
N.R.
NaOH
go
2. Mediante anhídridos de ácidos
al
carboxílicos
id
anhídro carboxílicos
H
as a
de
ol cí
En los fenoles los hidrógenos del grupo OH R O R
ic ar
O O
hidroxilo fácilmente son reemplazados O O
n zG
-
O C R + R C O
por otros sustituyentes. base
Sa que
fenil acetate R= CH3
N
anhidrido acetico
OH
de s

a Va
O
O
Cl C R
3. Mediante cloruros de ácido +
-
an R.
O C R Cl
base
ac n
ho o fenol
ic m
M alo
d). Reacción de Bucherer H2N

HO
d S
NH2, (NH4)2SO 3
da r.
Es una reacción de conversión reversible del ∆, P

si D
naftol a naftilamina en presencia de

NaHSO 3, H2O,
amoniaco y bisulfito de sodio, NaHSO3.
∆
r
ve
ni
U
30
OH
e). Con HX H
+
N.R.
+ HCl
go
OH Cl
al
NO 2 NO 2
id
+
H
H
as a
+ HCl
de
ol cí
ic ar
n zG
NO 2 NO 2
Sa que
N
de s

a Va
f). Con PCl3
OH
an R.
ac n +
ho o PCl 3 P
ic m
M alo
d S
da r.
si D
trifenilfosfina
g). Obtención del bisfenol A
r
ve
CH3 CH3
ni
HCl
U
HO +C O + OH HO C OH 31
CH3 CH3
Bisfenol A
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
11.5 Polifenoles.
de
H
id
al
go

32
11.5. Polifenoles.
Definición: Son sustancias químicas obtenidas de

las plantas y se caracterizan por la presencia de
mas de un grupo fenol por molécula, o poseer en su
go
al
estructura varios grupos bencénicos sustituidos por
id
funciones hidroxílicas.
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Clasificación: Se pueden clasificar en: Ejemplo de un polifenol
Sa que
1. Taninos y
N
2. Ligninas
de s

a Va
3. Favonoides.
an R.
ac n
La división se deriva de la variedad de simple
ho o
ic m
polifenolicas unidades dadas por el shikimate, asi
M alo
como la relativa importancia de cada compuesto

d S
en diferentes campos de estudio.

da r.
si D
Ácido Shikimico, precurso

bioquimico
r
ve
ni
U
33
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
Biosíntesis del ácido shikimico
as a
de
H
id
al
go

34
Los polifenoles también son clasificados por el tipo y numero de subcomponentes
fenolicos presentes. Con mas de un subcomponente puede ser nombrado como
polifenol.
go
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Resorcinol
Sa que
Fenol Catecol (pirocatecol) Hidroquinona
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
Pirogalol. Floroglucin
si D
Derivado de la lignina. Casi todos los flavonoides

r
ve
ni
U
35
11.5.1. TANINOS
go
al
Son compuestos fenólicos solubles en agua, con pesos
id
moleculares entre 500 y 3000 que se producen en: corteza, frutos,
H
as a
hojas, raíces y semillas.
de
ol cí
ic ar
n zG
Reacción: El tanino es un compuesto que se oxida al contacto con el
Sa que
N
aire, es inodoro y de sabor agrio, soluble en agua, alcohol y acetona.
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
36
Los taninos se extraen de las plantas (con mezcla de agua y alcohol), por
decantación y evaporación. Tienen un ligero olor característico, sabor amargo
y astringente, y su color va desde el amarillo hasta el castaño oscuro.
Expuestos al aire se tornan oscuros y pierden su efectividad para el curtido.
go
al
Los taninos se utilizan en el curtido (tanning "curtido") porque reaccionan con
id
las proteínas de colágeno presentes en las pieles de los animales, uniéndolas
H
as a
de
ol cí
entre sí, aumentando la resistencia de la piel al calor, a la putrefacción por
ic ar
n zG
agua, y al ataque por microbios.
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
37
Uno de los muchos taninos
Clasificación de los taninos: RO
1. Taninos hidrolizables: son ésteres de polioles alifáticos y

RO
ácidos fenólicos y pueden ser hidrolizados en sus
componentes. Se dividen en:
a) Galotaninos por la presencia de ácido galotánico. RO RO
RO
go
b) Elagitaninos, su componente principal es el ácido elágico.
al
Tanino hidrolizable
id
H
2. Taninos condensados
as a
de
ol cí
Están constituidos por unidades flavonoides, las cuales R
ic ar
OH
n zG
soportan diversos grados de condensación, carbohidratos y
restos de aminoácidos
Sa que
HO O R
N
Taninos condensados R= H ó OH
de s

a Va
OH
R
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
A. Taninos hidrolizables-galotaninos
go
al
id
Los taninos hidrolizables que se derivan del ácido galico son conocidos como
H
as a
de
ol cí
galotaninos. El ácido galico (ácido 3,4,5-trihidroxibenzoico) es esterificado a un
ic ar
centro (core) de poliol. El más simple es el pentagaloil glucosa (b-1,2,3,4,6,
n zG
pentagaloil-O-D-Glucopyranosa). El PGG tiene 5 grupos esteres unidos a OH´s
Sa que
alifáticos.
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
39
OH
HO HO OH
HO OH
HO OH
O C
OH C
C OH O O OH
O O O G
OH G
go
HO
HO O O O O
C O O G
al
+ OH
O
O
= O
id
HO OH O O O
H
glucosa C
as a
HO G G
de
ol cí
O C
ácido gálico grupo galoil
ic ar
PGG
G
n zG
HO OH
Sa que
OH HO OH
N
HO
tanino hidrolizable
de s

Pentagaloil glucosa (PGG)
a Va
Los digaloilos y poligaloilos son formados tanto por enlaces meta o para del ácido galico.
an R.
ac n
OH
ho o
ic m
O C OH
M alo
O O meta O
d S
C OH C OH HO OH
da r.
si D
O C OH GOG= digaloil ester,

+ enlace meta
OH
HO OH HO OH
r
HO HO
ve
para OH OH
ni
ácido gálico ácido gálico O

U
O C O C OH 40
HO
OH OH
GOG= digaloil ester,
enlace para
Posteriormente los digaloilos (GOG) pueden reaccionar con la glucosa
OH
OH
G O O C OH
O C OH G
O O
G
O O OH
go
O O O
HO OH
C
al
OH O OH
O C
id
OH O
+ HO O OH G
H
G OH
as a
OH HO G O
de
ol cí
G O
OH
ic ar
GOG glucosa Nonagaloil glucosa
n zG
Sa que
Hidrólisis de los taninos hidrolizables:
N
Los grupos más G (galoilos) colgantes son mas fácilmente hidrolizables.
de s

a Va
La metanolisis (metanol y ácido débil) rompe los enlaces de los esteres secundarios
an R.
(aromáticos) pero no los primarios (esteres alifáticos).
ac n
ho o G O
ic m
O C O CH3
M alo
G
O O
d S
G O O
acetato buffer O G
G +
da r.
G O
si D
G O HO OH
O O O G
G HO
O G
O
+ CH3OH
O O
r
G
ve
O G G O C O CH3
OH +
ni
G ácido sulfurico
U
HO O OH 41
HO
OH HO OH
HO
glucosa methyl 3,4,5-trihidroxybenzoato
(metil galato)
Aunque para muchos galotaninos la glucosa es la proveedora de OH´s (centro)
existen otros polioles reportados como constituyentes de los galotaninos: glucitol,
acido quinico, ácido shikimico, hammamelosa y quercitol.
go
OH
HO OH
al
id
H
as a
de
ol cí
O C
ic ar
C OH
n zG
OH O O
O H O
Sa que
HO HO H
+
N
HO HO
H H
de s
HO OH OH O

a Va
HO ácido gálico Glucitol
O C
an R.
Aceritanino
ac n
ho o
(2,6-di-O-galiol-1,5-anhidro-D-glucitol)
ic m
HO OH
M alo
HO
d S
da r.
r si D
ve
ni
U
42
HO
O O OH
2. Taninos hidrolizables-elagitaninos
Los taninos hidrolizables que se derivan en ácido

alágico son conocidos como elagitaninos. Los
elagitaninos difieren de los galotaninos en que al
go
HO O O
al
menos 2 unidades ácidas galicas unidas al HO
id
“centro” estan unidas entre ellas covalentemente.
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Ácido elágico
Sa que
N
Los elagitaninos simples son esteres de ácidos
de s

a Va
hexahidroxidifenico (HHDP). Los HHDP espontáneamente
lactonizan a acido elagico en solución acuosa.
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
O
da r.
si D
HO O OH O OH O
O
OH
HO
OH
HO OH
r
ve
HO OH HO OH
ni
HO
U
HO HO OH HO OH
O 43
OH O
O
HO
HHDP acido elagico
Existe un acoplamiento intramolecular C- C para
formar el HHDP, lo más común es que este
enlace se dé entre C-4/C-6 (eugenino) y C2/C3
(casuarictina)
go
al
HO OH HO OH HO OH
id
HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HO OH
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
C C C C C C
O
O O
O O O2 O OH HHDP HO O
O
Sa que
O O
O O G O O G
+
N
O O
de s
OH

a Va
grupo galoil G O G G O G
HO
G O O G
an R.
O
Pentagaloil glucosa (PGG) G
ac n
G O G
ho o G
O
ic m
M alo
O O O G
O
d S
da r.
G O G
si D
r
ve
ni
U
44
B. Taninos condensados
Taninos condensados, se presentan generalmente en la R

madera, la corteza y las raíces de plantas como la caña OH
go
agria, eucalipto, oyamel y el mangle, entre otras. Están B
al
constituidos por unidades flavonoides, las cuales soportan HO
id
8 O R
7 1 2
H
diversos grados de condensación, carbohidratos y restos de A
as a
de
ol cí
6 3
aminoácidos. 5 4 OH
ic ar
R
n zG
Sa que
N
Las proantocianidinas (taninos condensados) son oligómeros y
Taninos condensados
de s
polímeros de polihidroxiflavan 3-ol. Las unidades son

a Va
R= H ó OH
conectadas a través de los enlaces por el C4-C6 ó C4-C8. El
an R.
grupo 3 Hidroxil de los taninos condensados son frecuentemente
ac n
galoilatos. ho o
ic m
M alo
Los taninos condensados mas ampliamente estudiados se basan en flavan-3-oles(-)-

d S
da r.
epicatechina y (+)-catechina.
si D
r
ve
ni
U
45
(+)Catechina
(-)-epicatechina
Los taninos condensados mas ampliamente caracterizados son aquellos que presentan uniones C-
C entre el C8 de la unidad terminal y la C4 de la molécula extendida.
Los cuatro modos comunes de acoplamiento de dímeros se muestran a continuación
OH
go
OH
HO O OH
al
id
HO O OH
H
1 2
as a
OH
de
ol cí
3
OH 4
ic ar
OH OH
n zG
OH
OH
O
Sa que
HO OH
N
8 O
HO 7 1 2 OH
de s

a Va
6 3
OH 5 4
OH
OH
an R.
OH
epicatechina-(4β- 8)-epicatechina epicatechina-(4β- 8)-catechina
ac n
ho o
ic m
OH
M alo
OH
d S
HO O OH
da r.
HO O OH
si D
OH
OH OH
OH
OH
OH
r
ve
O
ni
HO OH O
HO OH
U
46
OH OH
OH OH
catechina-(4α- 8)-catechina catechina-(4α- 8)-epicatechina
Si la polimerización continua puede
producirse un polímero lineal, tal como la OH
procianidinas Sorghum. Los polímeros
mas comunes son aquellos basados en 4, HO O
1 2 OH
6 dimeros y aquellos ramificados
go
3
4
conteniendo uniones tanto 4,6 y 4,8.
al
OH
id
OH
OH
H
as a
de
ol cí
8 O
HO OH
ic ar
7 1 2
n zG
6 3
5 4 15
OH
Sa que
OH OH
N
de s
O

a Va
HO 1 2 OH
an R.
Aunque el termino de polímeros 4
3
OH
condensados esta ampliamente usado,
ac n
ho o OH
ic m
para describir a los falvonoides –basados epicatechina-((4β- 8)-epicatechina)15 - (4β−8)−catechina
M alo
en polifenoles, el termino químico mas

d S
descriptivo es el de “proanthocianidinos”,
da r.
si D
ya que los proantocianidinos son

compuestos que producen pigmentos de
antocianidina, bajo el proceso de
r
ve
oxidación (no de hidrólisis) in presencia

ni
de alcoholes en caliente (ej.

U
47
Butano/ácido)
Aunque el termino de polímeros condensados esta ampliamente usado, para describir
a los falvonoides –basados en polifenoles, el termino químico más descriptivo es el
de “proantocianidinas”, ya que estos compuestos producen pigmentos de
antocianidina, bajo el proceso de oxidación (no de hidrólisis) en presencia de
alcoholes en caliente (ej. Butano/ácido)
go
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
r
ve
ni
U
48
LIGNINAS
La lignina (lignum, madera): grupo de compuestos en las paredes de las plantas que crea la madera.
Las plantas con gran cantidad de lignina se llaman leñosas, y es formada por la extracción irreversible
del agua de los azúcares, creando compuestos aromáticos.
go
Después de los polisacáridos, la lignina es el polímero más abundante en el mundo vegetal.
al
id
H
Funciones: La lignina de la madera transporta de forma interna agua, nutrientes y metabolitos. Da
as a
de
ol cí
rigidez a la pared celular y une las células de la madera, creando un material que es notablemente
ic ar
resistente a los impactos, compresiones y flexiones. Los tejidos lignificados resisten el ataque de los
n zG
microorganismos, impidiendo la penetración de las enzimas destructivas en la pared celular.
Sa que
N
Peso molecular: La molécula de lignina es una molécula, con un elevado peso molecular (polímero,
de s

a Va
10,000 uma) generada por la unión de ácidos y alcoholes fenilpropílicos (cumarílico, coniferílico y
sinapílico). El acoplamiento aleatorizado de estos radicales da origen a una estructura tridimensional,
an R.
polímero amorfo, característico de la lignina.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
La lignina en la madera recibe el nombre de protolignina y cuando se separa de esta se llama lignina.
r
Las ligninas son polvos amorfos, de color café, con propiedades físicas que varían ampliamente,
ve
dependiendo del método de separación. Tiene la capacidad de absorción de luz ultravioleta. La

ni
mayoria de las ligninas aisladas presentan una absorción máxima de luz ultravioleta, ésta es de unos
U
14 lt por g-cm a 2800 A., aprox. Y para los sulfanatos de lignina de unos 12.5. 49
Alcoholes p- hidrohicinámicos
La lignina es un polímero fenólico amorfo entrecruzado, por el acoplamiento de los
radicales por la unión de fenilpropílicos (cumarílico, coniferílico y sinapílico). Se
forma por los grupos de propil fenil y difieren en el numero de grupos metoxi
go
sustituidos en el anillo de aromático.
al
id
CH2OH CH2OH
H
CH2OH
as a
de
ol cí
CH HC HC
ic ar
n zG
CH CH CH
C C
Sa que
C
N
HC CH HC CH HC CH
de s

a Va
HC C C C
HC CH OCH3 H3CO OCH3
an R.
C C
C
ac n
ho o OH OH
OH
ic m
Sinapol
p-cumarol
M alo
Coniferol
d S
da r.
si D
• La lignina guayacilo.
• La lignina siringilo.
Tipos de ligninas de • La lignina guayacil siringilo en una relación que varía de
r
ve
acuerdo a sus 4:1 a 1:2 para las dos unidades monoméricas.

ni
elementos
U
50
estructurales
Unidades que tiene el esqueleto común de tipo C
fenilpropano. C C
C C
La lignina en maderas de coníferas
parece incluir una proporción menor C
de unidades estructurales con un
go
esqueleto de p-hidroxifenilpropano
al
id
γ
H
as a
C
de
ol cí
HO
β
ic ar
C
n zG
C α
Sa que
Las unidades estructurales
N
predominantes son de un nucleo de
de s

a Va
guayacilo. El término guayacilo está OCH3
tomado del nombre fenol que existe en HO
an R.
OCH3
la naturaleza como guayacol
ac n
ho o
ic m HO
Esqueleto de guayacil-propano
M alo
d S
OHC C
da r.
Parece haber pequeñas

si D
unidades que consisten en un C

nucleo de siringilo. El término C
siringilo esta tomado del nombre H3CO OCH3
r
de fenolaldehído, siringilaldehído
ve
HO
ni
H3CO OCH3
U
HO 51
Esqueleto de guayacil-propano
C
Puntos de unión covalente C
C *
* indica el lugar donde se pueden
C *
formar enlaces.
C * C *
go
al
id
*
H
as a
OCH3
de
ol cí
H3CO OCH3
ic ar
HO
n zG
HO
* *
Sa que
N
Guayacilo Siringilo
de s

a Va
(maderas blandas y duras). (maderas duras).
an R.
ac n
Estructura de la lignina ho o
ic m
M alo
• El modelo estructural de la lignina debe construirse basandose en:

d S
da r.
• 1.- Los mecanismos de polimerización probados y/o aceptados

si D
• 2.- En todas las observaciones experimentales primarias realizadas sobre la

r
lignina durante su aislamiento, análisis y reacciones.

ve
ni
U
52
Tipos de enlaces y estructuras dímeras
• Una vez que los alcoholes p- hidroxicinámicos han deshidrogenado su radical OH

fenólico el átomo de oxígeno puede enlazarse con otro radical, con lo que se forma un
enlace éter, aunque los radicales también pueden unirse por enlaces carbono- carbono.
go
al
id
• Los dímeros se polimerízan cada vez más y forman la macromolécula de la lignina.
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Porcentajes de tipos de uniones
Sa que
N
de s

a Va
• Enlaces más abundantes en la lignina
an R.
Enlace M. Blanda % M. Dura %
ac n
ho o
ic m
M alo
Éter β-arilo (β -O-4) 48 60

d S
da r.
Éter metilo arilo 15 23

si D
Éter arilo (-O-4) 9 -12 6

r
Éter alquilo (pinorresinol) (-O-γ) 6 6

ve
ni
Éter diarilo 4 6
U
53
Enlaces β- β´ 2 3
Tipos de enlaces
C
go
C
al
2 C C C C
id
γ γ γ γ
H
C C C C
3
as a
β β β β
de
OCH3
ol cí
4 1 1 C C C C
2 2 α α α α
ic ar
C O
γ
n zG
3 5 3
C H3CO 4 OCH3
β
Sa que
C O O
α H3CO OCH3 H3CO OCH3
N
O O O O
de s
3-5´

a Va
OCH3 α-O-α´ β−O-β´
an R.
O
γ-O-4
ac n
ho o
ic m
OH
M alo
C H3CO
d S
C
da r.
O
si D
O H C CH2
1
C 2 CH2 H2C
H3C CH3
H2C C H
r
C 5 3
ve
4 OCH3 O
C
ni
O
U
54
eter diarilo OCH3
O
CH3 OH
OCH3 α-O-γ (eter α alquilo)
eter metil arilo
O β-O-5 Pinoresinol
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go
Fracción de una molécula de lignina según Freudemberg

55
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go

56
Flavonoides
3. Favonoides
Del latín flavus, "amarillo“, identifica una serie de metabolitos secundarios de las plantas. Son
sintetizados a partir de una molécula de fenilalanina y 3 de malonil-CoA,. La estructura base, un
esqueleto C6-C3-C6, puede sufrir posteriormente muchas modificaciones y adiciones de grupos
go
funcionales, por lo que los flavonoides son una familia muy diversa de compuestos, aunque todos los
al
productos finales se caracterizan por ser polifenólicos y solubles en agua. Los flavonoides que
id
H
conservan su esqueleto pueden clasificarse, según las isomerizaciones y los grupos funcionales que
as a
de
ol cí
les son adicionados, en 6 clases principales: las chalconas, las flavonas, los flavonoles, los
ic ar
flavandioles, las antocianinas, y los taninos condensados. También el esqueleto puede sufrir
n zG
modificaciones, convirtiéndose en isoflavonoides o neoflavonoides, que por lo tanto también son
Sa que
derivados de los flavonoides.
N
Los flavonoides poseen propiedades muy apreciadas en medicina, como antimicrobianos,
de s

a Va
anticancerígenos, disminución del riesgo de enfermedades cardíacas, entre otros efectos.
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
rsi D
ve
ni
U
57
Estructura base de los flavonoides y la Esqueleto de los
acción de la enzima isomerasa. Esqueleto de los
isoflavonoides. neoflavonoides
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
11.6 Quinonas.
as a
de
H
id
al
go

58
11.6 Quinonas.
A. Introducción
Las quinonas son compuestos orgánicos que proceden de
go
la oxidación de fenoles. Su fórmula química es C6H4O2.
al
Las quinonas no son aromáticas, son dienos.
id
H
Los dos isómeros son la orto-benzoquinona, que es la 1,2-
as a
de
ol cí
diona, y la para-quinona o parabenzoquinona, que es la 1,4-
ic ar
n zG
diona.
Sa que
N
Existen varios tipos de quinonas en muchas familias de plantas y la mayoría de ellas son
de s

a Va
benzoquinonas, naftoquinonas y antraquinonas. La mayoría de las quinonas en la naturaleza son
p-quinonas pero también existen o-quinonas.
an R.
O
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
Las quinonas son biosintetizadas por OCH3

H3CO
da r.
diversos mecanismos , el shiquimato,

si D
mevalonato y el acetato malonato. O
2,6-Dimetoxi p- benzoquinona
r
Las quinonas son pigmentos que presentan

ve
OH O
diversas actividades biológicas ejm. Juglona
ni
U
el se encuentra en la nuez, es irritante para 59

la piel. La masonona y sus congéneros
causan alergias. Juglona
O
Las quinonas pueden ser policíclicas
go
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
B. Nomenclatura de las quinonas
N
O O
CH3
de s

a Va
an R.
La quinonas se nombran dependiendo del
ac n
ho o O O toluquinona
compuesto de cual se derivan:
ic m
benzoquinona
O O
M alo
1. Si se derivan del benceno, son benzoquinas.

d S
da r.
2. Si se derivan del tolueno son Toluquinonas,

si D
3. Si se derivan del naftaleno son naftoquinonas, O O

4. Si se derivan del antraceno son antraquinonas. 1,4-naftoquinona 9,10-antraquinona
r
ve
ni
C. Uso de las quinonas

U
En la química: La benzoquinona se usa en química orgánica como 60

agente oxidante. Existen agentes incluso más fuertes, tales como el
2,3,5,6-tetracloro-parabenzoquinona o p-cloranil y el 2,3-diciano-5,6-
dicloro-parabenzoquinona o DDQ.
En la bioquimica: La quinona esta en moléculas biológicamente relevantes (por ejemplo, la
vitamina K1 es filoquinona). Otros sirven como aceptor de electrones en cadenas de transporte de
electrones como las de los fotosistemas I y II de la fotosíntesis y la respiración aeróbica. Las
quinonas son agentes oxidantes es el espray de los escarabajos bombarderos. La hidroquinona se
hace reaccionar con el peróxido de hidrógeno para producir una ráfaga ardiente de vapor, un fuerte
go
elemento disuasorio en el mundo animal. Las quinonas pueden reducirse parcialmente a quinoles.
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
D. Ejemplo de quinonas naturales
Sa que
N
de s
a Va
an R.
Juglona
ac n
ho o Proveniene del nopal
ic m
M alo
d S
da r.
si D
El ácido carmínico es el colorante

rojo extraído de la cochinilla u otros
insectos. Se utiliza como colorante en
r
ve
cosméticos (pintalabios, etc.)

ni
U
Dr. Salomon R. Vasquez G. 61

Amarillo de Alizarina
go
al
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
N
(I) R = OH Espinulosina
de s

a Va
(II) R = H Fumigatina.
Benzoquinonas fúngicas, simples.
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
(I) R1 = R2= R3=H Ácido polipórico

d S
(II) R1 = R2= OH R3= H Atromentina

da r.
si D
Terfenilquinonas fúngicas.
r
ve
ni
U
Ubiquinona UQ-9 62
E. Métodos de obtención de las quinonas
1. Oxidación de fenoles.
El mecanismo de la oxidación de
fenoles a quinonas (o de la reducción
go
de quinonas a fenoles) puede
al
id
explicarse mediante cesión o
H
as a
aceptación de dos electrones en
de
ol cí
ic ar
pasos consecutivos.
n zG
Sa que
N
Para los fenoles pueden utilizarse
de s

a Va
diferentes oxidantes como dicromato
de sodio o permanganato de sodio
an R.
en ácido sulfúrico preferentemente.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
Aunque las quinonas no son

da r.
si D
aromáticas, poseen una

estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable.
r
ve
ni
U
63
Las quinonas pueden reducirse a
fenoles con reductores suaves.
c).
b).
a).
HO
e). HO
U
ni
OH
ve
r si D
da r.
d S
M alo
OH
ic m
KMnO4/H+
ho o
KMnO4/H+
ac n
KMnO4/H+
an R.
KMnO4/H+
a Va
Obtenga el producto de las siguientes reacciones
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go

64
H3C H3C O
OH
O O CH3
CH3
CrO3
H2SO4
go
2-metoxi-6-metilfenol O
al
2-metoxi-6-metil-
id
1,4-benzoquinona
H
as a
de
ol cí
ic ar
NH2 O
n zG
Sa que
2. Oxidación de aminas. K2Cr2O7
N
de s

a Va
+
H
an R.
anilina O
ac n
ho o 1,4-benzoquinona
ic m
M alo
p-benzoquinona
d S
3. Oxidación de aminofenoles
da r.
OH
si D
O
NH2 O
HNO3
r
ve
ni
U
65
2-aminofenol 1,2-benzoquinona
m-benzoquinona
Obtenga el producto de las siguientes reacciones
NH2
go
NH2
al
HNO3
id
a).
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
1,2-diaminobenceno
Sa que
N
NH2
de s

a Va
b). HNO3
an R.
ac n
2-aminonaftaleno ho o
ic m
NH2
M alo
c). HNO3
d S
da r.
si D
HO
6-amino-2-naftol
r
ve
ni
U
66
F. Reacción de las quinonas
1. Dienofilo.
Las quinonas son
excelentes dienófilos
go
en la reacción de
al
id
Diels-Alder
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
+
N
O OH OH
de s
+

a Va
C
an R.
1. Adición de ácidos + HCl
ac n
ho o
ic m
M alo
O OH O O
d S
OH
da r.
si D
-
+ +
Cl
CH
r
ve
O Cl
ni
OH
U
67
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
11.7 Quinihidronas.
H
id
al
go

68
Es una sustancia verde cristalina formada por la
unión de la quinona con la hidroquinona o se
puede indicar como un intermedio del producto de
la oxidación de la hidroquinona o la reducción de
go
la quinona..
al
id
hidroquinona. + Quinona
H
as a
La oxidación de la hidroquinona (sin color) a p-
de
ol cí
ic ar
benzoquinona (amarillo) se da con un
n zG
intermedio cristalino de quinhidrona (1).
Sa que
N
de s

a Va
an R.
Las quinhidronas son ácidos débiles y por lo
ac n
tanto pueden formar iones en soluciones
ho o
ic m
fuertemente alcalinas. Debido a la perdida de
M alo
dos átomos de hidrogeno de la quinhidrona, se

d S
obtienen dos idénticos iones de semiquinona.

da r.
si D
r
ve
ni
U
69
11.8 Eteres del fenol.
Tarea
Definición
Los esteres de fenol pueden obtenerse a partir de dos procesos:
go
Uso, ejemplos
al
Importancia
id
H
Síntesis
as a
de
ol cí
1. Usando como activante al OH: Reacciones
ic ar
n zG
Sa que
N
Reacción de Friedel-Craft
de s
a Va
OH
OH
an R.
AlCl3
ac n
+ X
ho o R + H X
ic m
0 °C
M alo
R
d S
OH
da r.
OH
O O CH3
si D
Ejemplo: C
AlCl3 H Cl
+ Cl CH2 CH2
0 °C
+
r
ve
3-cloropropanoate de metilo CH2

ni
H2C
U
C O
70
O
CH3
methyl 3-(4-hydroxyphenyl)propanoate
a). Reacciones características
Hidrolisis
go
O
al
O
NaOH/H+
+ HO CH3
id
HO CH2 CH2 C OH
HO CH2 CH2 C O CH3 + H2O
H
as a
de
ol cí
ácido 3-(4-hidroxifenill)propanoico
ic ar
n zG
Neutralización
Sa que
N
de s
O O

a Va
- +
HO CH2 CH2 C OH + NaOH HO CH2 CH2 C O Na + H2O
an R.
ac n
ácido 3-(4-hidroxifenill)propanoico
ho o
ic m
Jabón
M alo
d S
3 NaOH -
C O
da r.
si D
CH2 O
CH2
-
HO CH2 CH2 C O
r
ve
CH2 O
ni
CH2
U
71
C O-
O
1. Iniciando con el benceno obtenga el siguiente compuesto:
Cl
? fus. alcalina
2Na O H ?
350ºC, presión
go
chlorobenzene
?
al
id
OH
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
phenol
Sa que
N
de s
?

a Va
an R.
ac n
ho o OH
ic m
M alo
d S
NaOH/H+
da r.
si D
? CH2
HC
C CH3
r
ve
CH2
ni
HO CH2
U
O 72
6-(4-hydroxyphenyl)-4-methylhex
-4-enoic acid
Solución: Cl
NaO
Cl2 / FeCl3
? fus. alcalina
+ HCl 2Na O H
+ NaCl + H2O
go
350ºC, presión
fenoxido de sodio
al
chlorobenzene
id
?
H
HCl
as a
de
ol cí
OH
ic ar
+ Na Cl
n zG
Sa que
phenol
N
Cl
+ FeCl3
de s
CH2

a Va
HC
? C CH3
an R.
H3C
CH2
ac n
O CH2
OH
ho o O
ic m
methyl 6-chloro-4-
M alo
OH methylhex-4-enoate
d S
da r.
si D
CH2 NaOH/H+
HC + ?CH3 OH CH2
C CH3 HC
r
ve
CH2 C CH3
ni
HO CH2 CH2
U
O HO
73
CH2
-4-enoic acid O
-4-enoic acid
Reacción de un acetato
O O
NaOH/H+
HO CH2 CH2 O C CH3 HO CH2 CH2 OH + HO C CH3
go
4-(2-hydroxyethyl)phenol
al
2-(4-hydroxyphenyl)ethyl acetate
id
H
as a
de
ol cí
ic ar
n zG
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
r si D
ve
ni
U
74
Los fenoles, como los alcoholes,
reaccionan con derivados de
ácidos carboxílicos (anhídridos y
go
haluros de ácido) para dar
al
ésteres.
id
H
as a
de
ol cí
Uno de los ésteres de fenol más importantes es la ASPIRINA o ácido
ic ar
acetilsalicílico
n zG
Sa que
N
de s

a Va
an R.
ac n
ho o
ic m
M alo
d S
da r.
si D
La aspirina se preparó por primera vez en 1853 por el químico francés Gerhardt y fue obtenida
en estado puro en 1899 por Felix Hoffmann, químico de los laboratorios Bayer en Alemania.
Apenas tiene toxicidad y posee una gran actividad contra la fiebre y el dolor, sobre todo de origen
reumático. Pero su acidez provoca una importante irritación de la mucosa gástrica, por lo que ha
r
ve
de ser administrada en preparados especiales, que eviten su absorción en el estómago.

ni
U
75
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
11.9 Ejercicios.
as a
de
FIN DE LA UNIDAD
H
id
al
go

76
U
ni
ve
r si D
da r.
d S
M alo
ic m
Auto-oxidación de la Dopamina
ho o
ac n
an R.
a Va
de s
Sa que
n zG
N
ic ar
ol cí
as a
de
H
id
al
go
Dopamina

77

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QUÍMICA ORGÁNICA II

Dr. Salomon R. Vasquez G.

11.8 Eteres del fenol.

Pigmentos – Antocianinas, flavonas y flavonoles.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Sustancias Alelopáticas- acido cafeico acido ferulico.

Función estructural- Ligninas, suberinas.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

El fenol, fue descubierto por Runge en

Dr. Salomon R. Vasquez G.

El fenol en forma pura es un sólido

Dr. Salomon R. Vasquez G.

CH3 H3C (m-cresol)

Dr. Salomon R. Vasquez G.

3-hidroxibenzonitrilo 4-nitrophenol 4-nitrosophenol 2-naftol 5,8-dihidrofenantren-9-ol 6

El fenol se considera como un alcohol

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Las posiciones de mayor densidad electrónica

son orto y para, que son atacadas por el

catalizador y es difícil de detener Br2 /H2O

Dr. Salomon R. Vasquez G.

1. Producción de resinas fenolicas: usadas en el pegado

de madera, la construcción, sector automotriz.

2. Producción de caprolactama y bisfeno A, que sirven para

3. Producción de desinfectante, enjuagues, gotas para la

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Inhalación: Un gramo es letal, provoca

Aire limpio, reposo, posición de semiincorporado,

coma y paro respiratorio.

Otras: Puede afectar al hígado riñón No 9

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

fenóxido de sodio y sulfito de ac. bencensulfónico fenoxido de sodio fenol

sodio, que después de una

La sustitución nucleófila del Cl se facilita

c). Proceso Rasching 425 ºC

Dr. Salomon R. Vasquez G. 12

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

a). Hidrólisis de sales de diazonio Y- N

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

1). NaNO2, H2SO4 (0-5 ºC)

O 2). H3O+, calor

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Dr. Salomon R. Vasquez G.

Estabilidad relativa de los aniones

• Los sustituyentes (G) que atraen - -

• Los (G) que ceden electrones

estructuras de kekule distribución de la carga

desestabilizan la carga (reducen la negativa en una gran área 20

Los sustituyentes (G) que atraen electrones

Los (G) que ceden electrones desestabilizan la

Dr. Salomon R. Vasquez G.

G= R- , Ar-, RO- fenol de -X, -NO2, -NR3

referencia Mas estable

Dr. Salomon R. Vasquez G.

con NaOH, que es capaz de desprotonar

cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

estabilidad del anión carboxilato. Los ácidos