COLORANTES

1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS

A) MESOAMÉRICA Y LOS ANDES

En los Andes se contó con fibras de origen animal procedentes de los
camélidos, en especial la alpaca y la vicuña, cuya constitución proteínica
les confiere una afinidad natural hacia los colorantes orgánicos. Ello
estimuló la búsqueda y perfeccionamiento de técnicas para fijarlos
sólidamente con resultados tan notables como pone en evidencia el
extraordinario legado de textiles arqueológicos peruanos. (1)
En el área mesoamericana, las fibras susceptibles de ser hiladas eran
exclusivamente de origen vegetal: algodón y fibras duras de agaváceas y
liliáceas. Estas últimas eran utilizadas en la confección de prendas para
la gente común que, por tanto, no se teñían, y el algodón, considerado la
fibra noble destinada al vestido de la elite es, entre todas las de
constitución celulósica la que menor afinidad muestra hacia los colorantes
naturales. (1)
En la América marginal, especialmente en las zonas de selva tropical,
desarrollaron, eso sí, técnicas específicas para el teñido de algodón a
base de taninos extraídos de cortezas de árboles con una gama de
colores siena, limitados, pero de indudable belleza. Otras materias
tintóreas eran impregnadas directamente sobre el cuerpo para colorearlo
de rojo, negro y amarillo. (1)

B) PRIMER LUGAR EN EL PERÚ QUE SE ENCONTRO ENVIDENCIA DE

COLORANTES.
En La Libertad, Perú, en el asentamiento arqueológico conocido como
Huaca Prieta, arqueólogos han descubierto la pieza de algodón teñido
(color azul) más antigua hasta ahora. Este material curiosamente sería
similar al jean moderno, ese color es conocido como añil. (2)
Huaca Prieta es un antiguo asentamiento en el norte costero del Perú. Es
una construcción de forma piramidal hecha de piedra y barro. El centro
ceremonial fue ocupado entre 12 500 a 2 000 años A.C. y a este
pertenecen las piezas de algodón con decorados artísticos más antiguas
de Latinoamérica. (2)
En el 2009, un grupo de investigadores liderado por el Dr. Jeffrey
Splitstoserde la Universidad George Washington, en la que también
participó el reconocido antropólogo Tom Dillahay, encontraron una serie
de piezas textiles durante sus excavaciones en Huaca Prieta. Lo que les
llamó la atención fue una especie de coloración azul en la decoración de
alguna de ellas. Estas piezas fueron halladas en estratos de unos 6200
años de antigüedad, lo que indicaría que el añil fue utilizado en esa región
más de 1600 años antes que los egipcios. (3)

A la derecha, una tela hallada en Huaca Prieta teñida de añil.

A la izquierda, una representación gráfica de dicha
tela. Fuente: El Comercio, 2016

Para demostrar esta hipótesis, los investigadores analizaron las telas

mediante una sofisticada técnica de cromatografía (HPLC-PDA) para
determinar la composición química del tinte utilizado para dar la coloración
azul. Los resultados mostraron la presencia de indirubina e indigotina,
los principales componentes del añil, en distintas proporciones. Estos
compuestos son isómeros, es decir, tienen la misma fórmula química pero
diferente estructura molecular. Normalmente, el primero se encuentra en
mayor proporción en los colorantes usados en China, India y América, en
comparación con aquellos que son de origen europeo. La cromatografía
también reveló la presencia de otros dos compuestos adicionales
similares a la indirubina, nunca antes reportados. (3)
2. Teoría del color:

Un colorante es un compuesto orgánico que al aplicarse en un sustrato le

confiere un color más o menos permanente. Un colorante se aplica en
disolución o emulsión y el sustrato debe tener cierta afinidad para
absorberlo. Los colorantes en general son solubles en el medio en el que
se aplican o en el producto final. Por lo tanto, resulta útil definir el color y
cuál es el rango visible del ser humano. (4)

El color no es una propiedad característica de las sustancias, sino una

sensación producida en el ojo humano, según las condiciones de la luz
reflejada por esas sustancias. El color propio de un cuerpo es la facultad
que este posee de adsorber una parte de la luz que recibe y refleja el
resto, por lo tanto, la luz es el agente que posibilita el acto de ver, se
desarrolla por ondas de distintas longitudes y a diferentes velocidades,
que son las que producen la sensación que denominamos color.
Por lo tanto, podemos decir, que las sustancias coloreadas son las que
absorben luz en la región visible del espectro (380 a 750 nm). Una
sustancia presenta el color complementario del que absorbe ya que este
se resta de la luz reflejada o transmitida. Las sustancias que no absorben
luz visible son blancas e incoloras, y las absorben todas las longitudes de
ondas son negras. Si la banda de absorción es aguda el color es brillante,
mientras que una banda ancha y difusa da lugar a un color opaco. (4)

La siguiente tabla enlista los colores percibidos en las respectivas

longitudes de onda:

En el caso de las moléculas orgánicas, el color de estas depende del

número de dobles enlaces conjugados. A medida que aumenta la
extensión del sistema conjugado el tono de color se desplaza a verdes,
azules y negros. El color aparece siempre como una consecuencia de la
acción conjunta de dos agrupaciones atómicas diferentes: el cromóforo,
auxócromo y salificable. (4)

a) Grupos cromóforos
La palabra cromóforo se deriva del griego: cromos (color) y foros
(llevar). Es decir, según la teoría de Witt, la palabra cromóforo
significa llevar un color a la fibra.
Por regla general se necesita más de un grupo cromóforo para que
aparezca el color como la acetona.
Las moléculas que contiene el grupo cromóforo se les conoce
como cromógenos.
Los cromóforos típicos presentes en los colorantes son:

Grupo Nitro Grupos Carbonilo

Grupo Nitroso Doble enlace carbono-carbono

Grupo Azo

Ejemplos en los cuales los cromóforos ejercen intensidad del color

son: el nitrobenceno de color amarillo pálido y el azobenceno de
color naranja.

Nitrobenceno Azobenceno

Los cromóforos son sustancias que absorben la luz a una longitud

de onda, entre los 380 y 750 nm se visualizan coloreadas.
Originalmente, el termino cromóforo se aplica al sistema
responsable de la impartición de coloración, pero actualmente
implica cualquier grupo funcional que absorbe radiación
electromagnética, aunque no produzco coloración como es el caso
del grupo carbonilo. (4)

Cuando un cromóforo absorbe a cierta longitud de onda y al

sustituir un grupo por otro se causa absorción a una longitud mayor,
se dice que ha ocurrido un desplazamiento batocrómico. Va
cambiando la absorción desde el violeta hasta el rojo pasando por
el azul, verde, amarillo y anaranjado; el color que percibimos es
completamente absorbido. (4)

Los grupos cromofóricos no poseen color; sin embargo cuando

está apropiadamente posesionados en los anillos bencénicos, los
enlaces dobles del cromóforo son capaces de conjugarse con los
enlaces dobles del resto de la molécula y de esta manera más
orbitales pi son ocupados intensificando el tono del compuesto. (4)
b) Grupos auxócromos

La palabra auxócromo se deriva del griego auxo(aumentar) y

cromos (color). Es decir, hace referencia al aumento de color que
realiza. Estos grupos son agrupaciones atómicas que intensifican
la acción de los cromóforos y hacen que la sustancia presente
propiedades tintóreas. (4)
Los auxócromos que se encuentran comúnmente son:

Grupo amino y sus derivados (Grupo amino

substituido)

Grupo carboxílico

Grupo Hidroxilo

La influencia de los grupos auxócromos en el desarrollo de un

color, está demostrada por los compuestos: fenol, anilina,
nitrofenol. Nitroanilina. El fenol y la anilina contienen grupos
hidroxilo y amino, respectivamente, pero son incoloros. (4)

Estos grupos son responsables de la formación de sales débiles y

fácilmente solubles con el fin de que los colorantes puedan pasar
a la materia textil y sea susceptible de convertir una sustancia
coloreada en un colorante. (4)

c) Grupos salificables
Estos grupos salificables le dan al colorante la propiedad de actuar,
convirtiendo al colorante insoluble en agua. (4)

Na
 Las moléculas que contienen a los grupos auxócromos pueden ser
salificables, es decir, transformadas en sales por tratamiento con un ácido
o con una base. (4)
Se hace mención a los grupos sulfónico y carboxílico que tienen por objeto
solubilizar los colorantes y permitir su transformación en sales. (4)

1. Clases de Colorantes:

 Colorantes Naturales:
Las podemos dividir en las siguientes categorías:

 Colorantes Vegetales:
También conocidos como pigmentos, estos se encuentran
distribuidos en todo el reino vegetal a excepción de los hongos. Los
colorantes vegetales se hallan en los naturales asociados con
ciertas sustancias que intensifican o modifican su color, éstas
tienen el nombre de copigmentos. (4)
La mayoría de los colorantes vegetales naturales, en especial las
antocianinas son anfóteras, sus sales ácidas son rojas, por lo
general, sus sales metálicas azules y sus soluciones neutras
violetas. (4)
1. Antocianinas: Estos son pigmentos naturales propios de todas
las coloraciones de las plantas en el reino vegetal. Son
pigmentos rojos y azules. Generalmente con este vocablo se
designa tanto a las antocianinas, como a las antocianidinas. (4)

2. Quinonas: Son sólidos cristalinos, amarillos, anaranjados o

rojos, son poco solubles en agua y solubles en solventes
orgánicos.
Se solubiliza en los álcalis dando coloraciones que van desde
el anaranjado al rojo o violeta, lo cual se utiliza en la valoración
colorimétrica. Como las quinonas son coloreadas, no presentan
dificultad para ser detectadas a la luz visible, sin embargo el
examen bajo UV proporciona mayor sensibilización. El ácido
carmínico es un componente de la cochinilla, es un derivado de
la antraquinona. (4)
  Colorantes Minerales:
Se utilizan algunos como el blanco de
plomo, el azul cobalto, el bermellón, etc.
El mineral de cinabrio (sulfuro de mercurio
principalmente) se presenta normalmente
en una masa granular de cristales
trigonales. Se forma junto a las rocas
volcánicas y fuentes cálidas. (4)

 Colorantes de Origen animal:

El ejemplo más representativo es la cochinilla, cuyo componente
que le da el color característico es el ácido carmínico. (4)

 Colorantes artificiales:

Desde el punto de vista químico, debe contener los grupos auxócromo y

cromóforo. Se pueden clasificar de la siguiente manera:

 Colorantes Directos o Sustantivos:

Se denominan también colorantes salinos, de bencidina y

sustantivos, esta última denominación porque poseen la propiedad
 de teñir la fibra y no ser eliminados por lavado posterior. Se suelen
ubicar aquí a los grupos azoicos. (4)
La estructura de estos colorantes, suele seguir la siguiente
estructura:

𝑅1 − 𝑁 = 𝑁 − 𝑋 − 𝑁 = 𝑁 − 𝑅2

Donde:
R1 y R2 son derivados de benceno o naftaleno que contienen
enlaces azoicos.
X representa un derivado de: bencidina, difenilamina, etilbenceno
o naftaleno en los cuales dos grupos azoicos están situados en
posiciones de 1:4 ó 2:6. (4)
Como consecuencia de esta posición, todos los colorantes de este
tipo poseen la característica común de que sus molécular estén
extendidas en una dirección, punto en el cual se basó meyer para
cimentar la teoría de la sustantividad. (4)

 Colorantes Ácidos:

Tiñen directamente las fibras proteicas y el Nylon en baño ácido y

algunas de las celulósicas en baño neutro. Comprende cuatro
grupos azoicos, antraquinónicos, triarilmetánicos y otras clases
(xanteno, nitrado). Se caracterizan por la abundancia de grupos
sulfónicos, que les confiere una gran solubilidad, cuya fijación
sobre la fibra requiere un pH bajo, comprendido entre 2-4. (4)
 Colorantes Sulfurosos:

Se utilizan principalmente para la tintura de fibras celulósicas como

el algodón. Son colorantes insolubles en agua, por lo tanto, su
procedimiento de teñido se fundamenta en la posibilidad de
transformarlos en un estado soluble al agua mediante la utilización
de agentes reductores, utilizando principalmente el sulfuro de
sodio. (4)

 Colorantes Indantrenos:

Son colorantes similares a los sulfurosos, ya que se cumplen

relativamente el mismo proceso de teñido, es decir transformando
el colorante en un producto leucosoluble en el agua mediante un
proceso de reducción, logrando así la fijación del colorante. Estos
colorantes son más sólidos en comparación al resto de colorantes,
en la solidez a los lavados, solidez a la luz solar y a los efectos de
la intemperie. (4)

Derivados del Índigo: Carmín de Índigo

Derivados de la antraquinona: Anaranjado de Cuba

 Colorantes Básicos:

Son sales de bases orgánicas, en las cuales

el esquema cromofólico está unido al catión,
siendo un anión incoloro pudiéndose
presentar como: colorante (+) y anión
incoloro (-). (4)

 Colorantes de Complejo Metálico:

Se adhieren a la lana de forma sustantiva, pero, para lograr la
adherencia del colorante a la fibra se recurre a productos químicos
y auxiliares que cumplen la función de enlazar químicamente a la
fibra de la lana con el colorante, a estos agentes de enlace se les
conoce con el nombre de mordientes y que normalmente se utiliza
sales de cromo. (4)

Amarillo Irgalan
  Colorantes Azoicos:
Son los colorantes que son preparados por una reacción de
diazoación, existe una diversa gama de estos. Generalmente se
someten a un proceso de copulación, luego de haber sido
diazoados. (4)

3. Azoación:
Se llama diazoación la obtención de diazoderivados a partir de aminas
aromáticas primarias. La reacción se lleva a cabo tratando ácido nitroso, en
solución acuosa, las aminas salificadas. (5)
R-NH2 + HCl + HNO2  R-N2Cl + 2H2O
Los diazoderivados fueron descubiertos por Peter Griess en el año 1858.
Cuando Griess intentó preparar 1,2-dihidroxi-4,6-dinitrobenceno por la acción
del ácido nitroso sobre el 2-amino-4,6-dinitrofenol (ácido picrámico) obtuvo un
nuevo tipo de compuesto, que consideró como un diazoderivado, creyendo se
trataba de un cuerpo que contenía dos átomos de nitrógeno unidos al núcleo
de benceno. (5)
Empleando más bajas temperaturas que las utilizadas en la reacción anterior, y
partiendo de otras muchas aminas, obtuvo Griess multitud de
diazocompuestos, con lo que abrió un nuevo campo a la Química orgánica que
ha permitido obtener posteriormente gran variedad de productos de gran
importancia industrial. (5)
3.1. Aplicaciones y reacciones características de los diazoderivados

1. Algunos diazoderivados que son estables en la oscuridad, pero que se

descomponen a la luz, se emplean para preparar papeles de fotosíntesis.
Se utilizan cuatro tipos de diazoderivados, que se obtienen de las
ortohidroxilaminas, las paraaminoanilinas terciarias, las
aminodifenilaminas y las aminas con grupos éster. (6)
2. En la fabricación de colorantes se obtienen muchos diazoderivados
estabilizados, que se utilizan para el teñido y estampado de algodones
que se han impregnado previamente con un compuesto capaz de
copularse con ellos, como el betanaftol o anilina del ácido 2-hidroxi-3-
naftoico. Los colorantes azoicos así formados sobre la fibra son, en
 general, de mucha mayor solidez y menos solubles en agua que los que
pueden aplicarse en los procesos ordinarios de teñido. Entre los derivados
azoicos estabilizados de mayor empleo pueden citarse: (6)

a) Sales de diazonio: Algunas de las sales de diazonio más estables

puede secarse y diluirse con sales inorgánicas, obteniendo productos
de buena estabilidad. (6)

N=N-Cl Cloruro de benceno diazonio

b) Sales de diazonio de ácidos sulfónicos: Estas se obtienen tratando

una solución de una sal soluble de diazonio con otra de ciertos ácidos
naftaleno-benceno sulfónicos con lo que se forman sales ligeramente
solubles. (6)

Cloruro de p-sulfonato bencen

HSO3 N=N-Cl diazonio

c) Sales dobles: Algunas sales inorgánicas pueden formar con las sales
de diazonio compuestos de adición insolubles. Un ejemplo de estas es
el resultado de la adición de cloruro de bencenodiazonio con el cloruro
mercúrico o con el cloruro cuproso. (6)

Sal doble de benceno diazonio y

MgCl2
magnesio

d) Nitrosaminas: Estas se obtienen al añadir una solución de una sal de

diazonio a una de hidróxido sódico. Las sales de diazonio que contiene
grupos negativos se convierten a bajas temperaturas en nitrosaminas;
en otros casos, la conversión requiere el empleo de temperaturas más
elevadas. (6)

𝑅 − 𝑁 = 𝑁 − 𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑅 − 𝑁 = 𝑁 − 𝑂𝑁𝑎 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑅 − 𝑁 − 𝑁𝑎

N=O
3. La aplicación más importante y variada de los diazoderivados la
encontramos en su copulación con los compuestos amino o hidroxi
aromático para producir colorantes azoicos que contienen un o más
grupos azo. (6)

4. Por distintas reacciones se puede conseguir la sustitución del grupo

diazonio por ciertos elementos o grupos. Las más importantes de estas
reacciones son: (6) (7)

a) El grupo hidroxilo reemplaza al grupo diazonio al calentar con ácido

sulfúrico diluido: H2SO4
R-N2Cl + H2O  R-OH + HCl + N2

b) Cuando se calientan las sales dobles formadas con los haluros

cuprosos, el grupo diazonio se sustituye por el halógeno
correspondiente.

R-N2Cl.Cu2Cl2  R-Cl + Cu2Cl2 +N2

Se obtiene el mismo resultado empleando cobre en polvo o una gran

cantidad de haluro de zinc o de potasio, en vez del haluro cuproso.

c) Si se calienta una solución de la sal de diazonio con cianuro potásico

y sulfato de cobre o polvo de este metal, se forma un nitrilo:
R-N2Cl + KCN  R-CN + KCl + N2

d) El grupo diazonio se sustituye por hidrógeno cuando se tratan las

sales de aquél con alcoholes alifáticos en solución alcalina:
R-N2Cl + C2H5OH  R-H + CH2CHO + HCl + N2
Se obtiene el mismo tipo de reducción con metales o con ácido
hipofosforoso

e) Algunas veces se pueden formar éteres cuando se calienta una sal

de diazonio con un alcohol en solución neutra.
R-N2Cl + CH3OH  R-OCH3 + HCl + N2

f) Por reducción con bisulfito potásico se obtienen hidracinas:

R-N2Cl + 2KHSO3 + 2H2O  R-NH-NH.ClH + 2KHSO4

 3.1.1. Reacciones de los compuesto diazoicos
Las reacciones de los compuestos diazoicos son de tres clases: (8)
1) Reacciones en que el grupo diazoico se conserva funcionalmente
intacto o se puede regenerar fácilmente. (8)
2) Reacciones en que el nitrógeno se queda en la molécula, pero no
con función diazoica. (8)
3) Reacciones en que se expulsa el nitrógeno. (8)

La clase 1 comprende las reacciones siguientes: (8)

a) Producción de sales de diazonio. (8)
b) Formación de diazoaminoderivados o triazenos. (8)
c) Producción de diazoatos metálicos. En álcalis se forma el
tautómero anti. (8)
d) Producción de diazosulfonatos. (8)
e) Formación de óxidos diazoicos. Una reacción espontánea cuando se
efectúa la diazoación de muchos fenoles y naftoles o-amínicos u p-
amínicos es la formación de óxidos diazoicos internos (anhídridos
diazoicos), que son muy poco solubles en agua, no son ionizados y se
copulan muy lentamente. Se forman mediante la pérdida de agua entre
el hidróxido diazoico y grupos fenólicos. (8)

HOC6H4N2OH  C6H4N2O + H2O

Por su gran sensibilidad a la luz, especialmente a los rayos

(8)ultravioletas, es emplean en diazotipia los ácidos diazoicos 1-amino-
2-naftolsulfónico y 2-amino-1-naftolsulfónico. El o-aminotiofenol y el p-
aminotiofenol forman diazotioóxidos análogos. (8)
f) Sustitución. En general, el grupo diazoico es tan reactivo que no
permite reacciones por sustitución, como la halogenación, la nitración
y la sulfonación, sin que se destruya el grupo diazoico. Sin embargo,
los óxidos diazoico son bastante estables para ser halogenados,
nitrados y sulfonados. (8)

La clase 2 comprende reacciones como las siguientes: (8)

a) Formación de compuestos azoicos por copulación según la
ecuación siguiente: (8)
ArN2X + HR  ArN:NR + HX
En que X representa un anión y HR un compuesto copulable. (8)
b) Reducción. Los agentes reductores suelen reducir a los compuestos
diazoicos a arilhidrazinas según la siguiente ecuación: (8)
H2
ArN2X ArNHNH2 + HX
 Los reactivos más usuales son el ácido sulfuroso y los sulfitos alcalino.
Esta reacción, descubierta por Strecker y Römer en 1871, es la base
de síntesis de E. Fischer de la fenilhidrazina. Las hidrazinas de las
series del benceno, naftaleno y antraquinona se preparan, según este
método general, tratando el diazoico con sulfito de sodio, luego con
ácido clorhídrico para destruir el exceso de sulfito, e hidrolizando el
arilhidrazinamonosulfonato o el arilhidrazinadisulfonato intermedio para
convertirlo en el cloruro de arilhidrazina, después de lo cual se trata con
álcali para dejar en libertad la base libre. (8)

c) Oxidación. Los diazoicos pueden ser oxidados, de preferencia con

agentes que obren en medio alcalino (por lo general, hipoclorito de
sodio), para formar arilnitroaminas de la fórmula ArNHNO 2. Esta
reacción no tiene importancia industrial. (8)

d) Reacción con cianuros. Las sales de diazonio que no contienen

grupos sulfónicos ni carboxílicos reaccionan con cianuros en medio
ácido para formar cianuros diazoicos, que son compuestos de color
fuerte, insolubles y no ionizables. No son aptos para la copulación;
pueden ser hidrolizados y convertidos en las respectivas amidas y
luego en ácidos que sí pueden copularse, pero son demasiado
inestables para esta operación. (8)
Los cianuros no tienen importancia práctica. Tienen interés histórico por
la controversia acerca de la estructura de sus formas isómeras. (8)
e) Esterificación. De la reacción de diazoatos metálicos con haluros de
alquilos resultan éteres diazoicos de la fórmula aceptada ArN:NOR,
compuesto relativamente inestables. (8)
Se pueden preparar diazotioéteres análogos (sulfuros diazoicos),
ArN:NSAr’, diazoando una amina aromática y haciendo la copulación
con un tiol aromático. (8)

La clase 3 es la base de un grupo importante de reacciones por sustitución

que se ejecutan para producir multitud de preparados orgánicos. Mediante la
diazoación y la descomposición del diazoico, un grupo amino puede ser
sustituido por hidrógeno, halógeno o grupos hidroxi, ciano, carboxi, amida
carboxílica, cianato, tiocianato, nitro, nitroso y sulfuro. Las siguientes
reacciones por sustitución merecen atención especial: (8)

a) Sustitución con halógeno. Del tratamiento de compuestos diazoicos

con ácidos halogenados resulta la sustitución por halógeno del grupo
diazoico (o más exactamente, del grupo de sal de diazonio), según la
ecuación siguiente: (8)

ArN2X  ArX + N2

Las reacciones se efectúan fácilmente en el caso del yoduro, pero con

menos facilidad con le bromuro y el cloruro. (8)
 Fue de mucha trascendencia el descubrimiento que hizo Sandmeyer
en 1884 de que el cloruro cuproso cataliza a la sustitución del grupo
diazo con halógeno. Algún tiempo después observó Gatterman la
utilidad del cobre en polvo fino como catalizador. Estos
descubrimientos hicieron factible en la industria la sustitución de un
grupo amino con bromo, cloro y el grupo ciano, y ensanchó
notablemente el campo de preparaciones orgánicas tanto en el
laboratorio como en la fábrica. (8)

b) Sustitución con azufre. Por tratamiento con polisulfuro de sodio el

grupo diazo se sustituye fácilmente con azufre, lo que es de mucha
importancia en la preparación de tioíndigos. (8)
c) Sustitución con hidroxilo. Casi todos los diazoicos se hidrolizan en
solución acuosa y se convierten en los respectivos compuestos
fenólicos, según la siguiente ecuación: (8)

ArN2X + H2O  ArOH + N2 + HX

Unas veces la reacción es espontánea y otras se facilita la hidrólisis

agregando ácido sulfúrico y calor. Esta reacción es un medio sencillo
para sustituir un grupo amino con un hidroxilo fenólico. (8)
Cuando en una sola molécula hay dos grupos diazoicos, puede ser
gradual la hidrólisis y permitir la separación del compuesto
monodiazoico hidroxisustituido que se forma primero; en este caso el
otro grupo diazoico puede ser sujeto a alguna otra reacción. En medio
alcohólico se produce una reacción similar cuyo productor principal es
un éter. (8)
d) Sustitución con hidrógeno. Cuando se emplea un agente reductor
muy débil, no se reduce el diazoico a hidracina, pero se puede sustituir
con hidrógeno el grupo diazo. El agente que se usa a menudo para
efectuar esta clase de reducción es el alcohol etílico. (8)

ArN2X + C2H5OH  ArH + CH3CHO + N2 + HX

Se acompaña con frecuencia de sustitución parcial del grupo diazo con

un radical éter, que en algunos casos se realiza en muy crecido
porcentaje. (8)
e) Formación de diarilos. Mediante una reacción de reducción con
diazoicos se pueden formar diarilos simétricos o asimétricos, para lo
cual se trata el diazoico con polvo fino de metal en solución ácida, con
sal cuprosa en solución alcalina o con ion “cupramonio” en hidróxido
amónico diluido, según la siguiente ecuación: (8)
H
2 ArN2Cl Ar – Ar + 2 HCl + 2 N2

La anilina diazoada y tratada con polvo fino de cinc en solución ácida

produce difenilo (bifenilo). (8)
Para formar diarilos asimétricos se elimina la mayor cantidad posible
de agua en la reacción de diazoación a efecto de dar al diazoico
oportunidad máxima para reaccionar con un disolvente orgánico.
 Ejemplo: se diazoa p-bromoanilina en pequeña cantidad de agua, se
trata con benceno y se alcaliza; con ello se obtiene p-bromodifenilo. (8)
f) Sustitución con metales. Tratando un compuesto de diazonio con un
arsenito alcalino en presencia de cantidad mínima de sulfato cúprico,
se desprende nitrógeno y se forman ácidos arilarsónicos (reacción de
Bart). Ésta es una síntesis útil en la preparación de muy diversos
compuestos aromáticos de arsénico de acción medicinal. (8)
De manera semejante se forman ácidos arilestibónicos. (8)
Tratando haluros metálicos complejos de diazonio con metales como
el mercurio, el plomo, el estaño, el cinc y el cobre, se obtienen
derivados arílicos metálicos. (8)
g) Sustitución con otros radicales. Aunque tienen poca o ninguna
importancia práctica, son de interés teórico las sustituciones del grupo
diazo con -OCN, -SCN, -NO2, -NO y -NH2. (8)

3.2. Propiedades y reacciones de las sales de diazonio

La característica esencial de la diazoación es la sustitución de tres átomos de
hidrógeno de una sal de una amina aromática primaria por un átomo de
nitrógeno. (7)
Los grupos sustituyentes que puedan hallarse en el anillo del benceno o
naftaleno ejercen una considerable influencia sobre las propiedades de las sales
de diazonio. Los grupos negativos como el cloro y nitro, o positivos como el
alcoxilo, aumentan la estabilidad de aquellas frente a la luz. La velocidad de
copulación con hidroxi o aminoderivados para formar colorantes azoicos
aumenta por la presencia de grupos sustituyentes negativos, los grupos
positivos, por el contrario, lo disminuye. (7)
En muchos casos, los grupos nitro, halógeno, sulfónico o metoxilo, en posición
orto o para con respecto al grupo diazonio, se hidrolizan fácilmente en solución
alcalina o ligeramente ácida. (7)

3.3. Propiedades y reacciones de los sulfonatos de Diazonio

La formación de este tipo de compuestos se explica de la misma manera que la
síntesis de diazoderivados a partir de ácidos aminosulfónicos. Como en la
reacción del ácido sulfanílico con el ácido nitroso formando la sal de diazonio:
cloruro de p-sulfonato bencenodiazonio. (7)

Cl – N=N

Los colores de estas sales son las correspondientes a las de las aminas
sulfonadas. (7)
Tratándolos con una solución de hidróxido de sodio se forma la respectiva sal de
diazonio sódica del diazohidróxido. Esto genera un incremento en la coloración,
al ser el grupo diazo un grupo cromóforo más intenso que el azo. (7)

+ NaOH OH + NaCl

De los ácidos disulfónicos de anilina y naftilaminas se obtienen sulfonatos de

diazonio que contienen un grupo sulfonato sódico que los hace más solubles. (7)
3.4. Propiedades y Reacciones de los carboxilatos de Diazonio
Los ácidos amino carboxílicos que no contengan además un grupo hidroxilo
producen diazoderivados semejantes a los que se obtienen a partir de los ácidos
aminosulfónicos. Así, el ácido 2-aminobenzoico cuando se trata con nitrito de
sodio y ácido clorhídrico da el carboxilato de benceno-2-diazonio. (7)

𝑁2 𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 2H2O

Algunos de los ácidos aminocarboxílicos son solubles en agua como los

clorhidratos; transformándose en carboxilatos de diazonio, si se forman durante
la reacción cloruros de diazonio, que son menos solubles. Suelen tener las
mismas propiedades genéricas que los sulfonatos de diazonio. Los carboxilatos
de diazonio que se obtienen de los ácidos amino-carboxílicos ordinariamente no
forman sales sódicas solubles en solución ácida, como lo hacen los derivados
correspondientes del ácido disulfónico. Si se tratan en soluciones neutras o
ligeramente básicas se obtienen sales solubles. (7)
3.5. Factores Físicos y Químicos que Afectan la Reacción
3.5.1. Temperatura:
La velocidad de reacción aumenta con la temperatura, pero al ser la
reacción bastante rápida a temperatura ambiente, no es necesario
aumentar la temperatura. Se debe evitar pasar de los 20°C, puesto que la
velocidad de descomposición también aumenta a altas temperaturas. Sin
embargo, se suele trabajar a temperaturas de 30 -60°C, a fin de aumentar
la cantidad de sal formada en la reacción. Este equilibrio se desplaza a la
derecha a altar temperaturas, de aquí el hecho de utilizar temperaturas
elevadas en ciertas ocasiones. (9)
Sin embargo, otras opciones para obtener un mayor rendimiento, es
utilizar grandes cantidades de ácido o preparar la amina para reaccionar
más fácilmente. (9)
 El uso de altas temperaturas, corresponde también a la estabilidad de las
sales a altas temperaturas como fue estudiado por Oddo, ampola y Snow.
(9)

3.5.2. Ácido:
El ácido cumple una triple función en la reacción:
1. Ceder uno de los tres átomos de hidrógeno que se sustituyen por el
nitrógeno. El ácido necesario es justamente un equivalente, pero se
emplea un ligero exceso para reducir la disociación hidrolítica de la sal.
Con exceso de ácido las aminas se diazoan a distintas velocidades
según su mayor o menor basicidad. (9)
2. Reaccionan con el nitrito sódico y producen así ácido nitroso. Puesto
que el ácido nitroso ionizado no toma parte en la reacción de
diazoación, es conveniente emplear un ligero exceso de ácido para
impedir la ionización del ácido nitroso. (9)
3. Suministrar los iones de hidrógeno suficientes para evitar la reacción
entre el compuesto de diazonio y cualquier amina sin diazoar presente
en la disolución. Para evitar este efecto, se utiliza un ligero exceso de
ácido, exceptuando las sales de diazonio nitradas y halogenadas,
pues las aminas nitradas o halogenadas son tan escasamente
solubles en los ácidos diluidos que la reacción se impide con facilidad.
Se suele utilizar ácidos minerales para una reacción de formación de
sal completa y evitar la copulación del diazoaminoderivado.
El uso de ácidos orgánicos es deficiente, debido a que se deberá
utilizar grandes cantidades debido a que, de no ser así, la formación
de sal sería incompleta. Los ácidos más utilizados son el ácido
clorhídrico y el ácido sulfúrico. (9)

i. Tiempo:
A concentraciones superiores a 0.2 M, las aminas solubles reaccionan
con casi la cantidad teórica de ácido nitroso en cinco minutos o menos. Si
se mantiene un ligero exceso de ácido nitroso, la reacción dura de cinco
a diez minutos. En algunos casos al utilizar bajas concentraciones o
aminocompuestos muy insolubles, puede necesitarse un tiempo de
reacción mayor, que se ve disminuido a no más de una hora por acción
de una temperatura elevada. Estas temperaturas no se deben mantener
más del tiempo necesarios, debido a que se empieza a descomponer los
compuestos. (9)

ii. Luz:
Los compuestos azoicos se suelen descomponer rápidamente por acción
de la luz y la temperatura, es por ello que se debe evitar la exposición a
la luz. En escala industrial se trabaja en recipientes cerrados, por lo que
no hay problema, sin embargo, a escala laboratorio se debe tener en
cuenta este factor. (9)
iii. Disolvente:
Las diazoaciones se realizan ordinariamente en disolución acuosa, pues,
en la mayoría de los casos, el agua es el disolvente más apropiado. Para
aislar y secar las sales de diazonio puras se disuelve una sal de la amina
en alcohol o ácido acético glacial y se diazoa con nitrito de amilo. Las
sales de aminas básicas muy débiles se hidrolizan casi totalmente en
agua a bajas temperaturas, por lo que no pueden diazoarse en este
disolvente, si no es a elevadas temperaturas, por lo que no pueden
diazoarse en este disolvente, si no es a elevadas temperaturas, que nunca
son convenientes. (9)

iv. Concentración:
A concentraciones por bajo de la 0.01 M, la reacción es bastante lenta;
pero, a concentraciones ordinarias, la reacción puede considerarse
prácticamente completa en diez minutos. (9)

b. Proyecto y Construcción de las Instalaciones

3.6.1. Materiales de Construcción

Industrialmente se utiliza instalaciones con materiales resistentes a la
acción corrosiva de ácidos diluidos y que no tienen acción reductora sobre
los diazoderivados. Se emplean madera de ciprés, materiales cerámicos,
caucho, esmaltes y plomo. Se usan válvulas de aleaciones inatacables,
sometiéndolas, antes de ser utilizadas, a ensayos de laboratorio con las
soluciones de sales de diazonio. El plomo, que es el metal ordinariamente
utilizado, tiene una acción reductora muy ligera sobre los diazoderivados,
aún a bajas temperaturas. (10)

3.6.2. Descripción de las Instalaciones

Para la producción industrial la reacción de diazoación se lleva a cabo en
cubas de madera o depósitos de hierro forrados de losetas con una
capacidad de 20 000 litros. En las caras interiores se suelen disponer
cortacorrientes para asegurar una mejor agitación. La agitación en las
cubas se mantiene homogéneo por medio de un agitador de madera, que
puede ser de cualquier tipo. Suspendido en el centro del aparato y
accionado por un motor eléctrico, con la capacidad de varias las
revoluciones por minuto del agitador. (10)
Se puede elevar la temperatura haciendo borbotear vapor las tuberías de
madera, plomo o hierro recubierto con caucho, que se sumerge hasta el
fondo. Para hacer descender la temperatura se suele emplear trocitos de
hielo. Las mediciones de disoluciones se hacen en depósitos calibrados.
Las diazoaciones con ácido sulfúrico se llevan a cabo en calderas de
hierro provistas de camisa de vapor y con agitador de hierro. En algunos
casos, los compuestos diazoados se tratan con carbón animal purificado
y se filtran por un pequeño filtro prensa de madera, impulsándolas con
bombas centrífugas forradas en plomo. (10)
 3.7. Diazoaciones técnicas
Se citan algunos ejemplos de los métodos ordinarios de la diazoación de los
distintos tipos de aminoderivados y la aplicación general de estos métodos. Estos
se exponen a continuación de refieren a la preparación de un mol Kg. Los
volúmenes se expresan en kilogramos, puesto que los aparatos de instalación
pueden calibrarse en kilogramos de agua. (11)

Industrialmente, la refrigeración de la masa reaccionante se efectúa por

adiciones de hielo. La calefacción se realiza mediante vapor libre, ya que la
pequeña dilución que con esto se produce no tiene efectos perjudiciales. (11)

La cantidad de hielo necesaria se puede calcular aproximadamente mediante la

fórmula:

1,1 𝑉 (𝑇1 − 𝑇2 )
80 + 𝑇2

V, es el volumen en masa, en kg, que se trata de enfriar desde la temperatura 𝑇1

a la 𝑇2

El aumento de volumen que da lugar a la condensación del vapor de calefacción

se puede calcular por la fórmula:

1,1 𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 )
537 + (100 − 𝑇2 )

Los reactivos utilizados industrialmente (HCl, NaOH, NaNO2) se emplean en

forma de disoluciones al 30%. (11)

3.7.1. Diazoación de aminas sencillas.

 Se disuelven 45,5 kg de anilina y 0,5 moles de ácido clorhídrico (60 kg de
solución al 30%) en 250 kg de agua.
 Luego se añade 0,15 moles más de ácido (90 kg al 30%), junto con 350
kg de hielo para enfriar la disolución hasta 0 °C.
 Mientras se agita la disolución, se vierten gradualmente 0,5 moles de
nitrito sódico (NaNO2) (115 kg al 30%), manteniendo la temperatura por
bajo de 5 ºC.
 La solución debe dar reacción ácida con el papel rojo Congo y debe
comprobarse si hay ácido nitroso ensayando con papel de yoduro
potásico y almidón, la presencia de un ligero exceso de ácido nitroso
persiste unos 10 minutos.
 Se obtiene un volumen no superior a 1000 kg de una disolución clara de
cloruro de bencenodiazonio.
Este método puede utilizarse para cualquier amina de las series del benceno
o naftaleno.
 Cloruro de bencenodiazonio

 Se agita durante unos minutos la mezcla de 69 kg de p-nitro-anilina (en

forma de cristales de unos 0.4 mm) con 500 kg de agua y 150 kg de HCl
al 30 % hasta que se empapen bien los cristales.
 Luego se añade rápidamente, y manteniendo una agitación intensa, 115
kg de disolución de nitrito sódico al 30%. Es conveniente reserva el 2%
de la disolución de nitrito. Debe mantenerse ligero exceso de ácido
nitroso, hasta que la reacción sea completa (ensayos con papel de yoduro
de almidón).
 La diazoación suele durar unos 10 minutos y si no se dejado llegar a la
luz intensa, se obtiene una solución clara en cantidad de unos 750 kg a
25 ºC. (11)

O2 N

Cloruro de p-nitro bencenodiazonio

Por este método pueden diazoarse otras muchas aminas, pero las menos
solubles deben reducirse a polvo bastante fino, que pase a través de un tamiz
de 100 mallas (0,0147 mm de tamaño de partícula). (11)

Hay un método para diazoar aminas débilmente básicas, que consiste en

emplear ácido nitrosilsulfúrico (hidrogenosulfato de nitrosilo, NOHSO 4).
Consta de los siguientes pasos:

N2O3 + 2 H2SO4  2 NO+HSO-4 + H2O

 Se vierten sobre 500 kg de H2SO4 (peso específico 1,84) a 30 °C, 39,5

kg de nitrito sódico al 30%, agitando continuamente y subiendo la
temperatura hasta 60 °C para obtener una solución clara.
 Se enfría esta disolución a 25 °C, empleando refrigeración externa, y
se añade 0,5 mol kg de la amina.
 Se agita durante una hora, y después se vierte la solución sobre 1250
kg de hielo.
 La solución fría se filtra y se emplea inmediatamente, puesto que los
grupos en posición orto respecto al grupo diazo se hidrolizan
gradualmente.
Cualquiera que sea el procedimiento empleado de obtención de las
disoluciones de las sales de diazonio de la mayoría de nitroaminas, deben
filtrarse con carbón animal para obtener productos puros. (11)

3.7.2. Diazoación de ácidos aminosulfónicos.

 Se prepara una disolución de 122,5 kg de naftionato sódico en 1000 kg
de agua a la temperatura ambiente, y se añaden 1,25 moles de HCl (150
kg de solución al 30%)
 El ácido naftiónico precipitado se agita durante unos 15 minutos para que
se vuelva cristalino. Se enfría con hielo hasta 12 °C y se añaden 115 kg
de una disolución de nitrito sódico al 30% durante 15 minutos y a unos 20
°C se mantendrá un ligero exceso de ácido nitroso para que la reacción
sea completa.
 El sulfonato de diazonio obtenido tiene un color amarillo claro y es muy
insoluble.

N=N-Cl

HSO3
Cloruro de 4 sulfonato naftalendiazonio

De igual manera se diazoan otros ácidos mono- o disulfónicos de aminas de

las series del benceno y del naftaleno. Los menos solubles pueden disolverse
a más altas temperaturas o en algunos casos formarlos en sales amónicas.
(11)

3.7.3. Diazoación de ácidos amonicarboxílicos.

Se pueden tratar igual que a los ácidos aminosulfónicos, pero no es necesario
disolverlos en sales sódicas; ya que son bastante básicos. (11)

 Se disuelven 68,5 kg de ácido antranílico en 1250 kg de agua con 0,75

moles de HCl (90 kg al 30%).
 Se enfría la disolución con hielo hasta 10 °C y luego se añade 115 kg de
disolución de nitrito sódico, se debe mantener un ligero exceso de ácido
nitroso durante 10 minutos y a 10 °C.

N=N-Cl

3.7.4. Diazoación de aminofenoles y aminonaftoles.

  Se prepara una mezcla de 119,5 kg de ácido 1-amino-2naftol-4-sulfónico
y 500 kg de agua que se agita a 20 °C, y a la que se añade una disolución
de 1 kg de cristales de sulfato de cobre en 10 kg de agua.
 Luego se vierte en la disolución anterior 115 kg de nitrito sódico, y sube la
temperatura hasta 35 °C. Se agita durante 15 minutos y se filtra la
disolución que tiene un color amarillo pardo, puede emplearse
directamente o bien aislar el diazóxido presente. (11)

N=N-Cl

3.7.5. Diazoación de diaminocompuestos.

Muchas de estas diaminas se emplean en la preparación de colorantes, un
ejemplo claro de esto es el método para la tetraazoación de la dianisidina.
(11)
 En 4000 kg de agua se disuelven 122 kg de dianisidina con 120 kg de HCl
del 30% y a una temperatura de 20 °C.
 Cuando se disuelve completamente, se añaden 180 kg de HCl al 30%, y
luego 230 kg de nitrito sódico al 30%, esta última adición debe ser lenta y
durar unos 5 minutos.
 Es conveniente mantener un ligero exceso del ácido nitroso durante 10
minutos y que la reacción transcurra a 20 o 25 °C. De esta forma se
obtiene un volumen final de 4750 kg de disolución bastante oscura que
clarificarse con negro animal, y entonces tiene color amarillo.

Cl-N=N N=N-Cl

3.7.6. Diazoación de aminoazoderivados.

Se pueden obtener por copulación de un diazocompuesto con una amina de las
series del benceno o del naftaleno. Las que no tienen grupos ácidos dan
fácilmente cloruros de diazonio solubles. (11)

Al diazoar compuestos insolubles es necesario una agitación intensa. Un

ejemplo es la diazoación del aminoazotolueno. (11)
 Se agita la mezcla de 112,5 kg de aminoazotolueno en 500 kg de agua a
12 ºC y con 150 kg de HCl del 30%.
  Se añaden durante 2 minutos 115 kg de una solución de nitrito sódico al
30%. La temperatura sube hasta 20 ºC, y debe mantenerse un ligero
exceso de ácido nitroso a esa misma temperatura y durante 5 minutos.
 La solución obtenida puede clarificarse con negro animal, a 10 o 15 ºC; a
temperaturas más bajas cristaliza en la disolución el cloruro de diazonio.

N=N-Cl

Hay una gran variedad de aminoazocompuesto con grupo sulfónico o

carboxílico. Algunos que tienen varios grupos sulfónicos son solubles en ácido
diluido y forman compuestos de diazonio solubles. (11)

Otros, con solo uno o dos grupos son más o menos solubles en solución neutra
o alcalina, pero insolubles en solución ácida. Un ejemplo es la diazoación del
aminoazocompuesto obtenido por copulación del ácido metanílico diazoado con
α-naftilamina: (11)

 Se disuelve 1 mol kg de ésta en 2000 kg de agua a 20 °C con 40 kg de

hidróxido sódico. Luego se añaden 3,5 moles de HCl (430 kg de solución
al 30%) y 230 kg de solución de nitrito sódico, de 30% también.
 Se vierte durante 10 minutos. La reacción se real a 25 o 30 °C y dura unos
30 minutos, en los que se consume todo el ácido nitroso presente, siendo
conveniente añadir más nitrito sódico para que haya un ligero exceso
durante 10 minutos.
 Este cloruro de diazonio es insoluble; para la preparación de algunos
colorantes se enfría por debajo de 10 °C y se filtra.
 Es conveniente realizar los ensayos con papel yoduro de almidón y
reconocer la presencia de amina no dizoada.
 En solución alcalina, el color es amarillo o anaranjado; en solución ácida,
rojo o violeta.

3.8. Análisis de los diazocompuestos

Los métodos principales de valoración cuantitativa de las sales de diazonio
pueden resumirse en la siguiente forma: (11)
1. Determinación del nitrógeno desprendido en la descomposición.
 a) Por hidrólisis: se calienta la solución ácida o suspensión de la sal de
diazonio hasta que cese el desprendimiento de gases. (11)
b) Por reducción: el nitrógeno se separa rápidamente de los diazoderivados
(excepto de los diazóxidos) tratando con p – fenilendiamina y pudiendo
hacerse la determinación en 5 o 10 minutos. (11)

2. Copulando con un exceso de solución valorada de un componente

copulable, tal como el β – naftol o la 1 – fenil – 3 metil – 5 – pirazolona, y
valorando el exceso con otra solución valorada de sal de diazonio.
3. Copulando con un exceso de compuesto copulable y determinando el
nitrógeno en forma de azo por valoración con una disolución de título
conocido de tricloruro de titanio.
4. Valoración con un agente reductor.
Según la ENCICLOPEDIA DE TECNOLOGÍA DE KIRK-OTHMER.
La copulación es el medio más fácil de averiguar la presencia de compuestos
diazoicos, y puesto que se dispone de listas de puntos de fusión de colorantes
azoicos de muchos diazoderivados con 2-naftol, de esta manera se pueden
identificar muchos diazoicos. (12)
Para la determinación cuantitativa se emplean tres métodos: (12)
1. Valoración con componentes de copulación para formar colorantes; éste
es el método más sencillo para determinar compuestos diazoicos. Se usa
2-naftol o el ácido 1-fenil-3-metilpirazolona-p-sulfónico [p-(3-metil-5-oxo-
2-pirazolin-1-il) benceno-sulfónico]; por ejemplo: las reacciónes con
cloruro de bencendiazonio son: (12)
OH
OH
N2Cl +
N=N

El ácido fenilmetilpirazolonosulfónico ocluye menos impurezas y por

sonsiguiente da resultados más exactos, Generalmente se trata el
diazoico con exceso de solución valorada de componente de copulación,
se precipita por salinación el colorante y el exceso de copulador se valora
con solución volumétrica del diazoico, generalmente solución 0.05 N de
diazo-p-nitrobenceno (sal de diazonio de p-nitroanilina). (12)
 2. Método de nitrómetro. Se descompone el diazoico por el calor y se mide
el nitrógeno generado. Este método no es aplicable cuando se producen
reacciones colaterales como la copulación y la resinificación. El
tratamiento con arsenito de sodio ocasiona también descomposición y
desprendimiento de nitrógeno. (12)
3. Valoración con agente reductores. EL cloruro titanoso reduce totalmente
los compuestos diazoicos para formar diazohidrazinoderivados según la
siguiente ecuación: (12)

2 ArN2Cl + 4TiCl2 + 2HCl  ArN=NN(Ar)NH2 + 2TiCl4

Se usa el ácido H (8-amino-1-naftol-3,6-disulfónico) como indicador

exterior para determinar el punto final. El hidrosulfito de sodio, Na2S2O4,
puede servir de agente reductor, y el verde ácido (C.I.660) de indicador.
En este caso la reducción continúa hasta la conversión en hidracina,
según la ecuación: (12)

ArN2Cl + Na2S2O4 + 4H2O  ArNHHN2.HCl + 4NaHSO3

4. Copulación:
4.1. Empleo de los diazoderivados en la fabricación de colorantes
azoicos.
La preparación de diazocompuestos por diazociación no es, desde el
punto de vista práctico, sino un medio. Los compuestos de diazonio
reaccionan en forma prácticamente cuantitativa, en disolución acuosa,
con ciertos tipos de aminas y fenoles y los derivados de unas y otros. La
copulación da origen a nuevos compuestos que contienen los grupos
atómicos preexistentes en el diazocompuesto, más los del componente
copulado, unidos por el grupo – N = N –. (13)
Los componentes de copulación son:
1. Hidroxibencenos y naftalenos, tales como el fenol, cresoles, resorcina,
ácidos hidroxinaftonicos. Los diazoderivados reaccionan de tal forma que
la copulación se realiza por sustitución de un átomo de carbono en
posición orto o para con respecto al grupo hidroxilo. (13)
2. Aminobencenos y naftalenos; los aminocompuestos son menos reactivos
que los hidroxicompuestos y solamente se copulan por el átomo de
carbono en posición para respecto al grupo amino. Los aminocompuestos
N – alquílicos o dialquílicos se copulan más fácilmente que las aminas
primarias. (13)
3. Aminohidroxicompuestos se copulan en los carbonos que ocupan las
posiciones orto o para respecto al grupo amino, en solución ácida; y en
las mismas posiciones respecto al grupo hidroxilo, en solución alcalina, y
en algunos casos en ambas a la vez. El ejemplo mejor conocido de
 componente doblemente copulable es el ácido H (ácido 1 – amino – 8 –
naftol – 3,6 – disulfónico). (13)

Copulación alcalina Copulación ácida

4. Compuestos beta – dicetónicos, de carácter alifático o cíclico, como las

acetoacetilamidas aromáticas y el ácido barbitúrico. Estos se copulan en
el carbono situado entre los dos grupos cetónicos, pero solo cuando se
trata de forma enólica. (13)
5. Otros compuestos que poseen el llamado grupo metileno activo, como la
pirazolona, y especialmente la 1 – fenil – 3 – metil – 5 – pirazolona. En los
azoderivados formados por copulación, los nitrógenos que constituyen el
grupo azo están unidos a átomos de carbono del diazocompuesto y del
componente de copulación. (13)
La copulación es más rápida cuando el pH aumenta, pero solo hasta cierto
valor, a partir del cual vuelve a ser más lenta la copulación, es decir, en el
momento que el compuesto toma la forma ácida anfótera R – N = N – ONa.
(13)
La reactividad de copulación aumenta con la presencia, en uno de los átomos
de carbono unidos por el doble enlace, de un grupo positivo (repelente de
electrones), como el grupo hidroxilo, grupos amino primarios, secundarios o
terciarios, grupos éter o grupos metilo. La influencia de los sustituyentes
(comúnmente llamados grupos auxocromos) cuando tienden a aumentar la
actividad de copulación de los compuestos consiste esencialmente en
polarizar el doble enlace o hacer uno de los átomos de carbono (del doble
enlace) más positivo que el otro. (13)

4.2. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE COPULACIÓN

Meyer ha supuesto que la reacción de copulación consiste en una reacción
de adición a este doble enlace, por lo que se forma un producto intermedio
por eliminación de agua da el azocompuesto. (13)
Es posible la existencia de estos compuestos de adición intermedios, pero
también es cierto que la reacción puede considerarse como el resultado de
la sustitución directa del hidrogeno de un átomo de carbono polarizado
negativamente. De acuerdo con Hodgson, la reacción de copulación se
puede considerar como una condensación entre un compuesto diazo,
polarizado con carácter catiónico, y un fenol o amina de carácter aniónico.
(13)

4.3. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA COPULACIÓN

La reacción de copulación es bimolecular y, cuando se toman cantidades
equivalentes de los reactivos, la velocidad de reacción a temperatura y pH
constantes viene expresada por la fórmula (14)
𝟏 𝒙
𝒌=
𝒕 𝒂(𝒂 − 𝒙)

Dónde: k = constante
𝑎 = concentración inicial
t = tiempo, en minutos
𝑥 = concentración del producto de la reacción.
4.3.1. Concentración: De la ecuación anterior se deduce que la velocidad
de reacción es proporcional a la concentración. Por esto, en el caso de
reacciones lentas es importante mantener la concentración de los
reactivos tan próxima al punto de saturación como sea posible. En la
producción industrial de colorantes azoicos, no es siempre necesario
emplear el volumen de disolventes suficiente para disolver los dos
reactivos (a la temperatura y pH a que sea realiza la copulación), pues
puede encontrarse uno de aquellos en forma de precipitado sólido
recientemente obtenido. Con todo, es conveniente que al menos uno de
los reactivos esté completamente disuelto. (14)

4.3.2. Temperatura: al elevar la temperatura aumenta la velocidad de

copulación, pero también es mayor la velocidad de descomposición de los
diazocompuestos; por eso es conveniente realizar las copulaciones a
temperaturas bajas. Para la copulación en solución alcalina se trabaja a
temperaturas inferiores a 15 0 C, y cuando se realizan en solución ácida
pueden hacerse entre 10 y 60 0 C, o todavía a mayor temperatura si el
componente de copulación es insoluble a temperaturas inferiores. (14)

4.3.3. Concentración de hidrogeniones: en el caso de los

diazocompuestos sin grupos negativos o positivos sustituidos, el pH oscila
en las diferentes formas entre los valores siguientes:
 R–N=N R – N = N – Cl R – N = N – O – Na R – N – Na
N=O
pH inferior a 6 pH entre 9 y 10 pH alrededor de 12 pH superior a 13

Teniendo en cuenta las condiciones a que ordinariamente se trabaja en las

copulaciones resulta para los compuestos de benceno sustituidos, que
los valores aproximados de los pH correspondientes a la máxima actividad
de copulación son: (14)

ACTIVIDAD DE COPULACION MÁXIMA

SUSTITUYENTE pH
Hidroxilo …………………………………. 13
Alquil – oxi …………………………………. 12
Alquilo …………………………………. 11
No sustituido …………………………………. 9
Sulfónico o …………………………………. 7
halógeno
Nitro ………………………………... 5
Dinitro …………………………………. 3

Las velocidades de descomposición y de copulación disminuyen a medida

que el pH aumenta. Hay un equilibrio entre el diazohidróxido copulante y
el diazoato que no se copula, a un pH próximo al 10,5. (14)
Para mantener la adecuada concentración de ion hidrógeno se emplean
soluciones amortiguadoras, como las de carbonato y acetato sódico. En
general, las copulaciones no se efectúan a un pH constante, ya que sobre
todo el componente de copulación (provisto de cierto exceso de solución
amortiguadora) se va añadiendo gradualmente el compuesto de diazonio,
que contiene a su vez exceso de ácido. (14)
4.3.4. Tiempo: se habrán de elegirse una concentración y un pH
adecuados para que la reacción se efectúe en poco tiempo. Las
copulaciones alcalinas de los hidroxicompuestos son, en general, muy
rápidas, pera las copulaciones ácidas de los aminocompuestos pueden
durar desde pocos minutos hasta varias horas. (14)
4.3.5. Disolvente: los diazocompuestos son lo suficientemente solubles
en agua para que la reacción pueda realizarse. De igual manera, los
componentes de copulación son bastante solubles en agua; por esto, fuera
de algunos casos en que es necesario emplear otros disolventes, como
alcohol o ácido acético, es conveniente que el disolvente mantenga
rápidamente dichos reactivos en disolución o que los vaya disolviendo
rápidamente a medida que progrese la copulación. En el caso de reactivos
que son poco solubles a la temperatura y pH a que tiene lugar la
 copulación, deben obtenerse por precipitación o prepararse en la forma
que se disuelvan más fácilmente. (14)
En algunas copulaciones es necesario emplear una mezcla de agua y
piridina como vehículo para la reacción. Se puede emplear piridina, no
porque los reactivos sean poco solubles en agua, sino porque la velocidad
de copulación es muy pequeña en disolución acuosa.
La adición de glicerina a la disolución acuosa aumenta, al parecer, la
velocidad de la reacción de copulación. (14)

4.4. COPULACIONES INDUSTRIALES

En el campo industrial se realizan muchos cientos de reacciones de
copulación diferentes. Las hay de dos tipos principales: las que producen
colorantes o pigmentos que van directamente al mercado, y las que se
practican sobre las fibras textiles. (15)
Los azocolorantes obtenidos sobre fibras textiles son de tres tipos:
1. Aquellos en el componente de copulación se absorbe en la fibra (de
ordinario algodón) que luego se impregna en una disolución de la sal de
diazonio, y que se llaman colorantes de hielo (ice colors). (15)
2. Aquellos en que la fibra absorbe el compuesto amino o aminoazo y que
después se impregna en una disolución de ácido nitroso y luego con el
componente de copulación. Estos se conocen con el nombre de
diazocolorantes o colorantes de rama (ingrain colors). (15)
3. Aquellos en se aplican juntos, como una tinta de imprenta, el
diazocompuesto estabilizado y el componente de copulación, sometiéndose
después el paño teñido a un tratamiento que obliga al diazocompuesto a
transformarse en la forma activo y copularse. Estos son los colorantes de
estampación o de estampado (printing colors). (15)
En este sentido los dos tipos principales de componentes de copulación son
los hidroxicompuestos y los aminoderivados; de aquellos, los más corrientes
son los fenoles, los naftoles y los compuestos cetónicos (en su forma enólica);
de los segundos pueden emplearse las aminas primarias, secundarias o
terciarias. (15)
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO – DIAGRAMA DE FLUJO

MATERIA PRIMA: Dianisidina

FASE DE LA REACCIÓN: LÍQUIDA
TIPO DE REACCIÓN:
EXOTÉRMICA, ∆H = -
ENTROPÍA, ∆S= - teniendo como base la simetría de los compuestos
REACCIÓN REVERSIBLE
TIEMPO DE REACCIÓN: 2 horas
TEMPERATURA DE LA REACCIÓN: 18 ◦C
PRESIÓN: 1 atm
PRODUCTOS SECUNDARIOS: AGUA, NaOH, HCl
DESCRIPCIÓN:
Se emplean instalaciones como se muestra en nuestro diagrama. En la cuba
inferior se empastan 358 Kg (2.1 moles) de sal monosódica del ácido 1-amino-
8-naftol-2,4-disulfónico (ácido de Chicago) con 2500 Kg de agua, después se
añaden 133.5 Kg de disolución de NaOH al 30% para provocar la disolución de
la pasta, la cual se ensayará con tornasol, pues debe ser ácida aun después de
la adición de la sosa caústica. (15)
Se enfría luego e 18ºC por adiciones de hielo, y justamente un momento antes
de comenzar la copulación se le añade 185 Kg de carbonato sódico (3.5 moles).
(15)
Manteniendo una agitación vigorosa se vierte la disolución de la sal de diazonio
sobre la de ácido Chicago, lo cual se hace rápidamente. El producto azul que se
precipita al principio, se disuelve pronto al continuar la agitación. Una porción de
la disolución se satura con sal y se ensayará su alcalinidad con papel de tornasol.
Se deja caer una gota de la muestra salificada, sobre un papel de filtro, y en el
borde claro de la mancha se ensaya el exceso de ácido de Chicago, con una
disolución de ácido sulfanílico diazoado. Un color rojo violeta en la zona de
contacto de ambas disoluciones muestra la presencia de ácido de Chicago. (15)
Después de agitar la mezcla durante 2 horas se calienta a 85ºC y se calcula el
volumen de la disolución. Por cada 500 Kg de ella se añaden 125 Kg de cloruro
sódico, lentamente y en 4 o 5 veces, y agitando intensamente. Si se deja caer
una gota de la mezcla sobre un papel de filtro, se forma una mancha azul con
borde violeta. (15)
Todavía caliente se filtra la mezcla en un filtro-prensa, impulsándola como una
bomba centrífuga o mediante un montajugos. La pasta filtrada (con un 40% de
sodio) Se seca en bandejas colocadas sobre tenderetes, en un secador de aire.
El producto bruto se muele y se mezcla con sal para obtener el tipo comercial
ordinario, que lleva un 25% de colorante. Los rendimientos en esta operación
suelen ser al 85% del teórico. (15)
PRODUCTO BRUTO: Azul celeste de diamina FF. (número 518 de Colour Index)

PUNTOS DE EBULLICIÓN:
HCl: 48 ºC
AGUA: 100 ºC
NaOH: 1390 ºc
Nitrito de sodio: 380 ºC

PUNTOS DE FUSIÓN:
DIANISIDINA: 137,5 ºC
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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