REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

1. INTRODUCCIÓN

Un problema económico y medioambiental de la sociedad actual es la

corrosión de los metales. Todos los metales se corroen , sin embargo, no
todos lo hacen con la misma intensidad. ¿Por qué se dan estas
diferencias?.

El hierro de la ventana, al cabo del tiempo, se ha

cubierto de una capa oscura de coloración rojiza.
El oro es muy resistente a la corrosión.
A nuestro alrededor ocurren una serie de procesos químicos muy
parecidos a los de la corrosión, que tienen gran importancia teórica
y práctica. Estas reacciones abarcan desde aquellas asociadas al
metabolismo de los seres vivos hasta las combustiones, además
de los procesos de obtención de metales y no metales, pero ¿qué
tienen en común todas ellas?

Estos procesos son conocidos como reacciones de oxidación-

reducción o reacciones redox.

¿Cómo se pueden producir?

Las reacciones de oxidación-reducción son el fundamento de innumerables
procesos :

•La combustión industrial de la madera y los combustibles fósiles.

• La respiración celular.

• La obtención industrial de la mayoría de los elementos químicos, tanto

elementos metálicos como no metálicos.

• La acción de los blanqueadores domésticos.

• La acción de muchos conservantes de la industria alimentaria.

• El funcionamiento de las baterías de los coches y las pilas.

• La corrosión de los metales.

A diferencia de las reacciones ácido-base ( que eran muy fáciles
de identificar, pues en ellas siempre intervenían un ácido y una
base ), las reacciones de oxidación-reducción a veces resultan
difíciles de reconocer pues en ellas puede intervenir cualquier
sustancia : elemento, óxido, ácido, base, sal, agua, incluso
compuestos orgánicos.

¿Qué tienen en común todas ellas?.

Se pueden producir :
a) De forma lenta : en ellos, la energía liberada no se advierte, porque se
disipa poco a poco en el ambiente. Ej : al exponer un trozo de hierro o
de manzana al aire.
b) De forma rápida : en ellos, generalmente, se liberan grandes cantidades
de calor, y en algunos casos, debido al aumento de la temperatura, se
puede producir llama como ocurre en los proceso de combustión.
¿Qué es lo que ocurre realmente en todos estos procesos?

Una vez descubierta la estructura íntima de la materia , los procesos de

oxidación y reducción se relacionaron con la ganancia o pérdida de
electrones por parte de los elementos que participan en dichos procesos.

Esta relación que hay entre los electrones y las reacciones redox ¿puede
aprovecharse para producir una corriente eléctrica?

Sí. Las reacciones de oxidación-reducción constituyen la base de una parte

de la Química, llamada Electroquímica, la cual estudia la conversión de la
energía química en eléctrica y viceversa.

Los procesos electroquímicos pueden llevarse a cabo en pilas voltaicas o

galvánicas y en pilas electrolíticas.
2.- CONCEPTO TRADICIONAL DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

•Lavoisier ( siglo XVIII ) ≡ estableció las primeras definiciones de

oxidación y reducción después de llegar a la conclusión de que tanto la
combustión de fósforo y azufre como la calcinación de metales eran
procesos análogos, en los que estas sustancias se combinaban con
oxígeno. Por lo tanto, los términos oxidación y reducción fueron
utilizados por los químicos para caracterizar la combinación de los
elementos con oxígeno. Según esta primera acepción,

• OXIDACIÓN = es la combinación de una sustancia con el oxígeno.

• REDUCCIÓN = es el proceso inverso, es decir, la pérdida de

oxígeno de una sustancia.
* Oxidación : Fe + ½ O2 → Fe O

* Reducción : Cu O + H2 → Cu + H2O

El Fe se ha combinado con el oxígeno, por eso se ha oxidado.

El óxido de cobre ha perdido oxígeno, es decir se ha reducido.

El desarrollo posterior de la Química ( invención de la primera pila por

Alessandro Volta y el descubrimiento del electrón son los primeros
indicios de la relación existente entre los fenómenos de oxidación-
reducción y las estructuras electrónicas de los átomos o iones de los
compuestos que intervienen en el proceso ) puso de manifiesto que
esa interpretación resultaba insuficiente, pues había procesos de
oxidación-reducción en los que no estaba implicado el oxígeno.
Ejemplo :

Oxidación : Fe + Cl2 → FeCl2

Reducción : CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4

Aunque el hierro, aquí se combina con el cloro, experimenta el

mismo cambio que en el ejemplo dado anteriormente, por eso se dice
que se ha oxidado.

Proceso análogo a la reducción del óxido de cobre a cobre metal,

pero sin la intervención del oxígeno ( paso del sulfato cúprico a cobre
metálico ). El cobre se ha reducido.

La necesidad de poder incluir estos procesos como procesos redox

llevó al desarrollo del concepto electrónico de oxidación-reducción
vigente en la actualidad.
3.- CONCEPTO ELECTRÓNICO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Un proceso se considera que es un proceso de oxidación-reducción cuando en

él se producen transferencias o intercambios de electrones de unas sustancias a
otras, una cede electrones y la otra los capta. Segú esto :

* Cuando una sustancia gana electrones se dice que se reduce.

•Cuando una sustancia pierde electrones se dice que se oxida.

Oxidación es el proceso en el que una sustancia pierde electrones.

Reducción es el proceso en el que una sustancia gana electrones.

Ambos procesos se dan siempre de forma simultánea, por eso se habla de
reacciones de oxidación-reducción o abreviadamente redox.

Para estudiar las reacciones de oxidación-reducción, la ecuación química que

representa el proceso global se descompone en dos semirreacciones, una
para representar el proceso de oxidación y otra para representar el de
reducción, en las que se incluye la cesión y la captura de electrones,
respectivamente.

Proceso global : Fe + Cl2 → FeCl2

•Semirreacción de oxidación : Fe → Fe2+ + 2 e-

• Semirreacción de reducción : Cl2 + 2 e- → 2 Cl-

4.- SUSTANCIAS OXIDANTES Y REDUCTORAS

Para que una sustancia se reduzca ( experimente una reducción ) debe haber otra
que se oxide ( experimente una oxidación ).

•La sustancia o especie química ( átomo, ion o molécula )que se oxida ( pierde
electrones ) es el agente reductor y se oxida. Ej : MnO4- ( Mn+7)

• La sustancia o especie química ( átomo, ion o molécula ) que se reduce ( gana

electrones ) es el agente oxidante y se reduce. Ej : Cr3+

Al igual que ocurría con las reacciones ácido-base, podemos establecer pares
conjugados.
Ej : Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu
Reductor 1 Oxidante 2 Oxidante 1 Reductor 2

Reductor Oxidante Oxidante conjugado Reductor conjugado

5.- NÚMERO DE OXIDACIÓN

Una reacción redox es el proceso en el que tiene lugar una variación

en el número de oxidación de las especies que intervienen.

¿Qué es el número de oxidación?

Se define como la carga eléctrica formal ( no la real ) que se le asigna a un

átomo en un compuesto.

¿Cómo se calcula?

En los compuestos iónicos es muy sencillo, ya que el número de

oxidación coincide con la carga del ion.

En los compuestos covalentes es necesario seguir las siguientes reglas :

1.- El número de oxidación de los elementos en su estado natural es
siempre 0, independientemente de que se trate de átomos aislados (
Fe, Na ), moléculas diatómicas (Cl2 , Br2 ) o poliatómicas (P4 , S8 ).

2.- Para los iones de un solo átomo el número de oxidación es igual a

su carga eléctrica :

Nº oxidación

Li+ → +1

Ca2+ → +2

Br- → -1

3.- El número de oxidación del oxígeno en la mayoría de los

compuestos vale -2, excepto en los peróxidos que es -1.
4.- El número de oxidación del hidrógeno en la mayoría de sus
compuestos vale +1, excepto en los hidruros metálicos que es -1.

5.- El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre +1

y el de los alcalino-térreos +2.

6.- La suma algebraica de los números de oxidación de todos los

elementos es una molécula neutra y en un ion es igual a la carga
del ion.

Aunque el número de oxidación tiene un carácter un tanto artificial ( no

tiene significado físico ) resulta extremadamente útil para establecer los
electrones que se transfieren de unos átomos a otros en un proceso
redox.
Se dice que un elemento se oxida si aumenta su número de oxidación (
pierde electrones ).

Ejemplo: Zn  Zn2+ + 2e–

Se dice que un elemento se reduce si disminuye su número de

oxidación ( gana electrones ).

Ejemplo: S+6+ 2e–  S+4

¿Cuál es el nº de oxidación de cada elemento en las sustancias siguientes?

* CO2 : el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O

más electronegativo que él. Comparte los 4e– , pero para saber cuales
son los E.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana,
con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “–2”  E.O. (C)
= +4; E.O. (O) = –2.
 Ejemplo: Cu +AgNO3

•Introducimos un electrodo de cobre en

una disolución de AgNO3,

•De manera espontánea el cobre se

oxidará pasando a la disolución como
Cu2+.

•Mientras que la Ag+ de la misma se

reducirá pasando a ser plata metálica:

a)Cu  Cu2+ + 2e– (oxidación)

b) Ag+ + 1e–  Ag (reducción).

 Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2

Al introducir una lámina de cinc en

una disolución de Pb(NO3)2.

La lámina de Zn se recubre de una

capa de plomo:

a)Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)

b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).

 Ejemplo: Zn + HCl(aq)

* Al añadir HCl(ac) sobre Zn(s) se

produce ZnCl2 y se desprende H2(g)
que, al ser un gas inflamable, produce
una pequeña explosión al acercarle un
cerilla encendida.

Zn Zn2+ + 2e– (oxidación )

2H+ → H2 + 2 e ( reducción )
Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro:
Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los
E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción.

Fe2O3 + 3 C O  2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 –2 +2 –2 0 +4 –2

Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce

(cada átomo de Fe captura 3 electrones).

Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en

este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4
electrones).
Ejercicio : Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando
de que tipo son:

a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco.

b) Carbonato cálcico más calor.
c) Cloro más sodio.
d) Ácido sulfúrico más zinc metal

a) HCl + NH3  NH4Cl

Ácido-base. No cambia ningún E.O.

b) CaCO3  CaO + CO2 (H<0)

Descomposición. No cambia ningún E.O.

c) ½ Cl2 + Na  NaCl
E.O.: 0 0 +1 –1 Redox

d) H2SO4 + Zn  ZnSO4 + H2
E.O.: +1 +6 –2 0 +2 +6 –2 0 Redox
6.- AJUSTE DE REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

* Se basa en la conservación tanto de la masa como

de la carga (los electrones que se pierden en la
oxidación son los mismos que los que se ganan en
la reducción).

* Se trata de escribir las dos semirreacciones que

tienen lugar y después igualar el nº de e– de ambas,
para que al sumarlas los electrones desaparezcan.
 Etapas en el ajuste redox

Ejemplo: Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag

Primera: Escribir la reacción en la forma iónica. ( hay que tener en cuenta

que se disocian ácidos, bases y sales ).

Zn0 + Ag+ + NO3- → Zn2+ + 2 NO3- + Ag0

Segunda: Identificar los átomos que cambian su E.O.

Zn(0)  Zn(+2) ;Ag (+1)  Ag (0)

Tercera : Escribir semirreacciones con moléculas o iones que
existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn,
Ag+, NO3–, Zn2+, Ag). Las especies que se oxidan o se reducen, se
escriben tal y como se hayan tenido en cuenta en el primer paso:
átomos sueltos, iones, especies moleculares.

Oxidación: Zn  Zn2+ + 2e–

Reducción: Ag+ + 1e–  Ag

Cuarta : Ajustar cada una de las semirreacciones en átomos y
cargas. En primer lugar, se ajustan los átomos que se oxidan o se
reducen, después se ajustan, por este orden, los oxígenos,
hidrógenos y cargas eléctricas. Ajustar el nº de electrones de
forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción

por 2.

Oxidación: Zn  Zn2+ + 2e–

Reducción: 2Ag+ + 2e–  2Ag

R. global: Zn + 2Ag+ + 2e–  Zn2+ + 2Ag + 2e–

Si en una disolución aparecen iones poliatómicos con O (ej NO3- ,
SO42– ), el ajuste se complica pues aparecen también iones H+,
OH– y moléculas de H2O.

En medio ácido:

En el miembro de la semirreacción con menos átomos de

oxígeno se añade una molécula de agua por cada átomo de
oxígeno que falte. Los átomos de hidrógeno introducidos con el
agua se ajustan con H+ en el miembro contrario.

Ej : NO3- + 4 H+ → NO + 2 H2O
En medio básico:

Los átomos de O que se ganan en la oxidación (o pierdan en la

reducción) provienen de los OH–, necesitándose tantas moléculas
de H2O como átomos de oxígeno se ganen o pierdan. En el
miembro de la semirreacción con exceso de oxígeno se pone una
molécula de agua por cada átomo de oxígeno en exceso. El
excedente de O y H producido se compensa con iones OH- en el
miembro contrario.

Ej : CrO2 - + 4 OH- → CrO4- + 2 H2O

Igual que hemos visto en el caso de los iones, después de ajustar los
átomos, se iguala la carga eléctrica entre los dos miembros añadiendo
los electrones necesarios en el miembro de la semirreacción con exceso
de carga positiva.

Cu → Cu2+ + 2 e-
NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O
Multiplicamos la primera semirreacción por 3 y la segunda por 2

3 ( Cu → Cu2+ + 2e- )
2 ( NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O )
Quinta : sumando las dos ecuaciones y simplificando términos
semejantes ( si fuera necesario ) se obtiene la ecuación iónica.

3 Cu → 3 Cu2+ + 6e-

2 NO3- + 8 H+ + 6 e- → 2 NO + 4 H2O )

3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ → 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

Sexta : Escribir la reacción química completa ( ecuación
en forma molecular ) utilizando los coeficientes hallados y
añadiendo las moléculas o iones que no intervienen
directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion
NO3–) y comprobando que toda la reacción queda
ajustada:

Ej : Zn + 2 AgNO3  Zn(NO3)2 + 2 Ag

Ej : 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu ( NO3 )2 + 2 NO + 4 H2O

 Ejemplo: Ajuste redox en medio ácido
KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2
KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución:

KMnO4  K+ + MnO4–
H2SO4  2 H+ + SO42–
KI  K+ +I–
MnSO4  Mn2+ + SO42–
K2SO4  2K+ + SO42–
I2 y H2O están sin disociar.
Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan
realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: 2 I–  I2 + 2e–

Reducción: MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O

Los 4 átomos de O del MnO4– han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han
necesitado además 8 H+.
Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos
semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.: 5 x (2 I–  I2 + 2e–)

Red.: 2 x (MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O

Reacción global:

10 I– + 2 MnO4– + 16 H+ + 10 e–  5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 e–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los
coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no
intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 +10 KI 2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O

La 6 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reacción

redox) se obtienen por tanteo.
Ejemplo: Ajuste redox en medio básico
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Primera: Identificar los átomos que cambian su E.O.:

+3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Moléculas o iones existentes en la disolución:

Cr2(SO4)3  2Cr3+ + 3 SO42–

KClO3  K+ +ClO3–
KOH K+ + OH–
K2CrO4  2 K+ + CrO42–
KCl  K+ + Cl–
K2SO4  2K+ + SO42–
H2O está sin disociar.
Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente
en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–

Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4– provienen de los OH–
existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van
a parar al H2O junto con todos los átomos de H.

Reducción: ClO3– + 3 H2O + 6e–  Cl– + 6 OH–

Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá

el mismo nº de O e H.
Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos
semirreacciones, éstos desaparezcan:

Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–)

Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e–  Cl– + 6 OH–

Reacción global:

2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– + 3 H2O + 6 e–  2 CrO42– + 8 H2O + 6 e– + Cl– + 6 OH–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3–  2 CrO42– + 5 H2O + Cl–

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los
coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que
no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3  2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3K2SO4

La 3 moléculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la

reacción redox) se obtienen por tanteo.
7.- REACCIONES DE DISMUTACIÓN
8.- ESTEQUIOMETRÍA DE LAS REACCIONES REDOX

La estequiometría de las reacciones redox puede estudiarse a partir de

las ecuaciones químicas ajustadas que permiten establecer relaciones
entre los moles de reactivos y productos que intervienen en la reacción.

Ej : 4 H Cl + MnO2 → Mn Cl2 + Cl2 + 2 H2O

Por cada mol de MnO2 reaccionan 4 de H Cl .

1 mol de MnO2 da lugar a 1 mol de Cl2 .

9.- VALORACIONES REDOX

En las reacciones redox, al igual que ocurre en las reacciones ácido-

base, se pueden realizar valoraciones o volumetrías que permiten
calcular la cantidad de oxidante o reductor en una muestra.

¿Cuándo se alcanza el punto de equivalencia?

Se alcanza cuando el número de electrones ganados/cedidos por el

oxidante/reductor oxida/reduce completamente a la especie
reductor/oxidante problema.

¿Cómo se puede determinar el punto final de una valoración?

Mediante un indicador que presente distinto color en su forma oxidada

y reducida.
 10.- TIPOS DE REACCIONES REDOX

Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica

a partir de la energía liberada en una reacción química):

Pilas voltaicas

Reacciones no espontáneas (se producen sustancias

químicas a partir de energía eléctrica suministrada):

Electrólisis
10.1.- PILAS ELECTROQUÍMICAS

Las reacciones de oxidación-reducción implican una transferencia de

electrones. Dado que la corriente eléctrica está constituida por un
flujo de electrones, ¿se podrían utilizar estas reacciones para
generar energía eléctrica?.

Si se introduce una barra de Zn en una disolución de CuSO4 (Cu2+ +

SO4 2–) se producirá espontáneamente la siguiente reacción:

Cu SO4 + Zn ↔ Zn SO4 + Cu

Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq)

El Zn se oxida ( pierde electrones) y el Cu2+ se reduce ( los gana ).

Los electrones que pierde el cinc no abandonan la lámina, sino que en
ella se incorporan a los iones Cu2+. Si la transferencia de electrones
desde el Zn metálico hasta los iones Cu2+ se hiciera a través de un
circuito externo, ¿produciría corriente eléctrica?.

Cuando en un proceso espontáneo forzamos a los electrones a

pasar a través de un circuito eléctrico externo, la mayor parte de
la energía química podría realizar un trabajo eléctrico como por
ejemplo, encender una bombilla.

El dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de la

energía química es la pila electroquímica o celda galvánica. Un
caso particular de pila es la pila Daniell.
¿Qué características presenta la pila Daniell?
•Consta de dos semiceldas.

•Una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO 4 .

*Otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO 4.

¿Qué es un electrodo?

Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:

Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación . Allí van los aniones.

En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.

Cátodo: Se lleva a cabo la reducción . Allí van los cationes.

En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.

 La unión de los dos compartimentos se efectúa mediante un puente salino
o por medio de un tabique poroso.

* El tabique poroso consiste en una membrana semipermeable que permite el flujo

de iones.

•El puente salino es un tubo de vidrio en forma de << U >>, que contiene una
disolución saturada de una sal inerte, como cloruro potásico o nitrato amónico,
con lana de vidrio o de algodón en sus extremos.

¿Cuál es la función de ambas?

Es evitar que se mezclen las disoluciones, e impedir la acumulación de carga en

cualquiera de los compartimentos. De igual forma que los electrones circulan
por elcircuito externo, también hay movimiento de iones entre las disoluciones,
cerrando así el circuito.
10.1.1.Representación de una pila
10.1.2. Potencial estándar de reducción de un electrodo

El potencial estándar de reducción de un electrodo ( E0 ) es la

diferencia de potencial medida en una pila formada por este electrodo
y un electrodo de referencia, que es el electrodo de hidrógeno, ambos
en condiciones estándar ( 1 atm, 25ºC y concentración 1 M ) . Se
expresa en voltios ( V ).

El electrodo estándar de hidrógeno está formado por una lámina de

platino que se encuentra dentro de un tubo de vidrio, sumergida en
una disolución de ácido clorhídrico 1 M a 25ºC. Por el tubo se inyecta
hidrógeno gas a 1 atm de presión. A este electrodo se le ha asignado
el potencial estándar E0 = 0 V .
Como vemos, el electrodo estándar de hidrógeno puede actuar como ánodo o
como cátodo :

( - ) Ánodo ( oxidación ) : H2 → 2 H+ + 2 e- E0 = 0 V

( + ) Cátodo ( reducción ) : 2 H+ + 2 e-→ H2 E0 = 0 V

•Si el potencial estándar de reducción es negativo, el electrodo

actúa como ánodo frente al hidrógeno ( la sustancia se oxida ).

• Si el potencial estándar de reducción es positivo, el electrodo

actúa como cátodo frente al hidrógeno ( la sustancia se reduce ).

Pt | H2 (1 atm) | H+ (1 M)
 Sistema Semirreacción E° (V)
Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04
K+ / K K+ + 1 e–  K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e–  Ca –2,87
Na+ / Na Na++ 1 e–  Na –2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e–  Mg –2,37
Al3+ / Al Al3+ + 3 e–  Al –1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34
I2 / I– I2 + 2 e –  2 I – 0,53
MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4
MnO4–/MnO2 0,53
OH–
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36

Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500

10.1.3. Potencial estándar de reducción de un electrodo

Las pilas producen una diferencia de potencial (Epila) que

puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de
reducción de los dos electrodos que la conforman.

E pila  Ecatodo  Ecnodo

Consideraremos que cada semireacción de reducción viene

dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se
produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o
menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida.

El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra

pareja de sustancia oxidante-reductora.

¿Qué especie se reducirá?

Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.

10.2. Relación entre fuerza electromotriz y energía libre de Gibbs

En un proceso redox, se cumple :

ΔG0 = -η ϝ E0
Ϝ = 96488 C≈ 96500 C

* Si E0pila > 0 , entonces ΔG0< 0 → El proceso redox de la pila es

espontáneo.

* Si E0pila < 0 , entonces ΔG0>0 → El proceso redox de la pila

no es espontáneo. La pila no puede
existir.
 10.2. Metales frente a ácidos.

*Según sea el potencial de reducción del metal menor o mayor que 0

reaccionará o no reaccionará con los ácidos para [H+] = 1 M.

*Toda pareja oxidante-reductora que tenga más tendencia a reducirse que

los H+ tendrán un potencial de reducción E > 0.

Así, el Cu no reacciona con ácidos en concentraciones normales:

Cu + 2 H+  no reacciona.

*Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse

que los H+ tendrán un potencial de reducción E < 0.

Así, el Zn reacciona con ácidos desprendiendo hidrógeno:

Zn + 2 H+  Zn2+ + H2
 De mercurio
Salina (botón)
Alcalina
Ejemplo: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox:
Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)

La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones:

Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)

Oxid. (ánodo): 2 I–(aq)  I2 (s) + 2e–

Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que  Epila > 0:

 Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V = +0’72 V > 0

luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a reducirse

que las de I2).
Ejercicio : Dada la siguiente tabla de potenciales Par redox E0 (V)
normales expresados en voltios:
Cl2 / Cl– 1,35
ClO4–/ClO3– 1,19
a) Escriba el nombre de:
ClO3–/ClO2– 1,16
-La forma reducida del oxidante más fuerte. Cl–
Cu2+/Cu0 0,35
-Un catión que pueda ser oxidante y reductor. Sn2+
SO32–/ S2– 0,23
-La especie más reductora. Sn0
SO42– / S2– 0,15
-Un anión que pueda ser oxidante y reductor. ClO –
3 Sn 4+/Sn2+ 0,15
Sn2+ / Sn0 -0,14
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean
espontaneas entre especies de la tabla que
correspondan a:

-Una oxidación de un catión por un anión.

ClO3– + Sn2+ + 2 H+  ClO2– + Sn4+ + H2O

-Una reducción de un catión por un anión.

S2– + 4 Cu2+ + 4 H2O  SO42– + 8 H+ + 4 Cu
11.- ELECTRÓLISIS

•La electrólisis transforma la energía eléctrica en energía química.

Es, por tanto, el proceso inverso al que tiene lugar en una celda
galvánica.

• Una diferencia de potencial eléctrico producida por una fuente

externa consigue producir una reacción de oxidación-reducción no
espontánea.

• Tiene lugar en cubas electrolíticas.

•Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en

el que se sumergen dos electrodos : ánodo y cátodo.

•Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua (

batería ) , el ánodo al polo positivo y el cátodo al negativo.
¿Qué ocurre cuando se conecta la batería?

En los electrodos tienen lugar semirreacciones redox análogas a las de

las celdas galvánicas :

Ánodo≡ oxidación ; Cátodo ≡ reducción

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.
Ej : electrólisis del agua
Ej : electrólisis del cloruro de sodio fundido
11.1. Aplicaciones de la electrólisis.

Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de

dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía.

Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico

con una capa fina de otro metal:

Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)

(en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica)

Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de Ag.

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.

 12.- Leyes de Faraday. Aspectos cuantitativos de la electrólisis.

En la electrolisis es muy importante poder calcular la cantidad de masa que se

deposita de un metal o el volumen de gas que se desprende en un electrodo.

1832 Ξ Michael Faraday llegó a la siguiente conclusión mientras estudiaba

experimentalmente la electrolisis :

“ La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción en

cada electrodo durante una electrolisis es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la
disolución”
12.1. Leyes de Faraday

Esta relación se formula en dos leyes, conocidas como leyes de Faraday :

A)1ª Ley de Faraday

B) 2ª Ley de Faraday
•Carga eléctrica ( Q ) = es la carga que circula por la cuba electrolítica, y
se puede expresar en función de la intensidad de corriente eléctrica,
según la expresión :

Q=It

• Número de electrones ( z ) = es la cantidad de electrones ( mol ) que

necesita una sustancia para oxidarse o reducirse en un electrodo.

Ej : 2F- ( aq ) → F2 ( g ) + 2 e- z=2

Ej : Ag+ ( aq ) + 1 e- → Ag ( s ) z=1

•Constante de Faraday ( F ) = es la carga transportada por 1 mol de

electrones.

1 ϝ = 1,6 10-19 C / electrón 6,022 1023 electrones/mol ≈ 96 500 C/mol

1 ϝ≈ 96 500 C/mol