Quimiometría

Diseño de experimentos

¿Por qué diseñar experimentos?

Exploración: cuáles factores son importantes para realizar exitosamente un proceso

Optimización: cómo mejorar un proceso

Ahorro de tiempo: predicción

Modelado cuantitativo: obtención del modelo matemático de un sistema

Mejor estrategia da la mayor cantidad de información o la información deseada con

un costo mínimo (no necesariamente el menor número de experimentos).

 Quimiometría

Ejemplo:

Estudiar el rendimiento de una reacción como función de:

la concentración

el pH

Estrategia (un factor a la vez):

se comienza eligiendo una concentración dada

variar el pH
 Quimiometría

Si se comienza eligiendo una concentración 2 mM y variando el pH:

Óptimo: pH 3,4

Sección transversal de la superficie de respuesta a concentración 2 mM

 Quimiometría

Si se varía la concentración a pH 3,4:

Óptimo: concentración 1,4 mM

Variación del rendimiento versus concentración a pH 3,4

 Quimiometría

Óptimo rendimiento a:

pH: 4,4

concentración: 1,0 mM

Rendimiento de una reacción como función de la concentración y el pH

 Quimiometría

Óptimo empleando DOE: pH 4,4 y concentración 1,0 mM

Óptimo hallado variando un factor a la vez: pH 3,4 y 1,4 mM

¿Problema?

La influencia del pH y la concentración no son independientes

interacción
 Quimiometría

Diseño de experimentos

Consiste en planear y realizar un conjunto de pruebas con el objetivo

de generar datos que, al ser analizados estadísticamente
proporcionen evidencias objetivas que permitan responder a los
interrogantes planteados por el experimentador sobre determinada
situación.
 Quimiometría

Diseño de experimentos

Breve historia

1920-1930 R. A. Fisher: propone los tres principios básicos del diseño de

experimentos (agricultura)

1950s G. Box y K. Wilson: desarrollan la metodología de superficie de

respuesta (industria química)

1980s G. Taguchi: diseños robustos de alto impacto en la industria

 Quimiometría

Diseño de experimentos: Principios básicos

Aleatorización: consiste en hacer las corridas experimentales al azar.

Previene la existencia de sesgo, evita la dependencia entre las observaciones y
aumenta la probabilidad de que las pequeñas diferencias provocadas por factores
no controlados se repartan de manera homogénea y valida muchos de los
procedimientos estadísticos más comunes.

Repetición: consiste en realizar más de una vez un tratamiento o combinación de

factores.
Permite medir el error experimental y que los efectos de las variables incontroladas
se compensen.

Bloqueo: es dividir las unidades experimentales en grupos (bloques) de modo que

las observaciones realizadas en cada bloque se realicen bajo condiciones
experimentales lo más parecidas posibles
Perrmite convertir la variabilidad sistemática no planificada en variabilidad
sistemática planificada.
 Quimiometría

Diseño de experimentos: Etapas

reconocer y/o delimitar el problema

seleccionar la(s) variable(s) de respuesta planeamiento previo a los

experimentos
elegir los factores, niveles y rangos

elegir el diseño experimental

realizar los experimentos

analizar estadísticamente los datos (ANOVA)

interpretación

conclusiones y recomendaciones
 Diseño de experimentos: Un ejemplo Quimiometría

Objetivo: obtener el peso de 3 objetos A, B y C → ¿w1, w2, w3?

Medios: balanza con dos platillos, costo 100 $/lectura

Método: 1 experimento ↔ 1 pesada ↔ 1 lectura

↓
1 resultado experimental o respuesta yi

Error experimental yi= w + ei

Varianza: medida de la dispersión de yi alrededor de wi→ calidad

var(yi) = σ2
↓
menor σ2 ↔ mejor precisión yi
Estrategia 1

1° pesada: ningún objeto en la balanza

2° pesada: A
3° pesada: B en el mismo platillo
4° pesada: C

costo 400 $
¿Mejor estrategia?
 Estrategia 1 Quimiometría

Exp. N° A B C resultado

1 0 0 0 y1
2 1 0 0 y2
3 0 1 0 y3
4 0 0 1 y4

matriz experimental

Información obtenida: estimación de los pesos ( ŵ)

y1= ŵ0
y2= ŵ0 + ŵ1 ŵ1 = y 2 - y 1
y3= ŵ0 + ŵ2 ⇒ ŵ2 = y 3 - y 1
y4= ŵ0 + ŵ3 ŵ3 = y 4 – y 1

Calidad de la información obtenida: error, precisión

var (ŵ1) = var (y2 – y1) = var (y2) + var( y1) = σ2 + σ2 = 2σ2
 Quimiometría
Estrategia 2

Exp. N° A B C resultado
1 0 0 0 y1
2 1 1 0 y2
3 1 0 1 y3
4 0 1 1 y4

y 1 = ŵ0
y2= ŵ0 + ŵ1 + ŵ2 ŵ1= (y2 + y3 - y1- y4)/2
y3= ŵ0 + ŵ1 + ŵ3 ⇒ ŵ2= (y2 + y4 - y1- y3)/2
y4= ŵ0 + ŵ2 + ŵ3 ŵ3= (y3 + y4 - y1- y2)/2

var (ŵ1) = ¼ (4σ2 ) = σ2

 Quimiometría
Estrategia 3

usar los dos platillos D(+1); I(-1)

Exp. N° A B C resultado
1 +1 +1 +1 y1
2 -1 +1 +1 y2
3 +1 -1 +1 y3
4 +1 +1 -1 y4

y 1 = ŵ0 + ŵ1 + ŵ2 + ŵ3
y2= ŵ0 - ŵ1 + ŵ2 + ŵ3 ŵ1= (y1 - y2)/2
y3= ŵ0 + ŵ1 - ŵ2 + ŵ3 ⇒ ŵ2= ( y1- y3)/2
y4= ŵ0 + ŵ1 + ŵ2 - ŵ3 ŵ3= (y1- y4)/2

var (ŵ1) = ¼ (2σ2 ) = σ2/2

 Quimiometría
Estrategia 4

Exp. N° A B C resultado
1 -1 -1 -1 y1
2 -1 +1 +1 y2 D (+1); I (-1)
3 +1 -1 +1 y3
4 +1 +1 -1 y4

y 1 = ŵ 0 - ŵ1 - ŵ2 - ŵ3
y2= ŵ0 - ŵ1 + ŵ2 + ŵ3 ŵ1= (-y1 – y2 + y3 + y4))/4
y3= ŵ0 + ŵ1 - ŵ2 + ŵ3 ⇒ ŵ2= ( -y1 + y2 - y3 + y4))/4
y4= ŵ0 + ŵ1 + ŵ2 - ŵ3 ŵ3= (-y1 + y2 + y3 - y4))/4

var (ŵ1) = 1/16 (4σ2 ) = σ2/4

↓
con 4 experimentos → 400 $ → ¿mejor estrategia?

var (b) = σ2
para las matrices experimentales →
N
 Quimiometría

Diseño de experimentos: clasificación

¿Objetivo del experimento?

Diseños para:

comparar dos o más tratamientos: diseño completamente al azar, cuadros latinos.

estudiar el efecto de varios factores sobre la(s) respuesta((s): diseños factoriales.

optimizar un proceso: diseños factoriales, diseño central compuesto, diseño de Box-

Behnken, diseño simplex

optimizar una mezcla: diseño simplex reticular, simplex con centroide, axial

...
 Quimiometría

Diseño de experimentos: Modelos lineales

y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + .... + bj xj + ... bN-1 xN-1

Diseños de Plackett-Burman

Diseños de Taguchi

Factoriales completas (2k)

Factoriales fraccionarias (2k-p)

 Quimiometría

Diseño de experimentos: Modelos cuadráticos

y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + .... + bkxk + b12 x1 x2 + ......... + b(k-1) k xk-1 xk

Factoriales (3k y 3k-p)

Centrales compuestas (Box y Wilson)

Equiradiales

Box y Behnken

Doelhert

Híbridas
 Quimiometría

Diseño de experimentos: Mezclas

serie de factores cuyo total es una suma constante

Simplex reticular

Simplex con centroides

Diseño con restricciones

Diseño axial
 Quimiometría

DISEÑOS FACTORIALES

Matrices de Hadamard

usadas por Plackett y Burman para diseño de experimentos (durante la 2º guerra mundial)

matrices cuadradas XN : (N x N)

la inversa de la matriz es la matriz transpuesta / número de experimentos

XT X = N x I N
XT
(X X) = 1/N x IN ⇒ X =
T -1 −1
N
 Quimiometría

DISEÑOS FACTORIALES

Matrices de Hadamard

número de experimentos: N = múltiplo de 4, N ≠ 2q (q > 3)

N= 12, 20, 24, 28, 36, ..... 404

N= 12 ++-+++---+- (11 signos)

N= 20 ++--++-+-+-+----++- (19 signos)
N= 24 +++++-+-++--++--+-+----
 Quimiometría
1 + + + - + + + - - - + -

2 + - + + - + + + - - - +

3 + + - + + - + + + - - -
:
12 + - - - - - - - - - - -

columna de +

efecto de (N-1) factores con N experimentos, p parámetros a determinar N ≥ p

factores, Uj: variables naturales cuyos valores se pueden controlar (cualitativos o

cuantitativos) → variables codificadas (reducidas y centradas)

efecto, bj: cambio en la respuesta ocasionado por un cambio en el nivel del factor

nivel: categoría de un factor

 Quimiometría
Un ejemplo: experimento explotatorio

Estudiar el efecto de 10 factores sobre la reacción:

 Quimiometría
Factores:

U1: porcentaje de NaOH 40% 50%

U2: temperatura 80°C 110°C
U3: catalizador TBAB cetil-TMAB
U4: agitación sin con
U5: tiempo 90 min 3430 min
U6: volumen de solvente orgánico 100 ml 200 ml
U7: volumen de agua 30 ml 60 ml
U8: relación S/NaOH 1 2
U9: relación k/S 0,25 4
U10: relación R/S 1 5

-1 +1
Diseño Quimiometría

Xij → Uij

¿Se pueden hacer todos los experimentos?

Hacer los experimentos al azar y obtener yi (respuesta): % de rendimiento

Calcular bj (efecto sobre la variable i)

Control
 Quimiometría

matriz experimental

matriz del modelo (Hadamard 12x12): X error

promedio de las medidas vector de respuestas
 Quimiometría
efecto de (N-1) factores

notación vectorial: B = ⇒ p: número de coeficientes (efectos) incluyendo b0

p=N

XT 1
modelo: y = X B ⇒ B = X y -1
X =
-1
⇒ B= XT y
N N

y = 47 + 8,3 x1 – 2,3x2 + 0,5x3 + 8,8x4 – 8,2x5 – 2,2x6 + 1,3 x7 + 4,2x8 + 7,7x9 + 9,0x10 + 4,8 x11