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Embora se trate de uma dissertação com uma finalidade académica, foram várias as
pessoas que contribuíram para este projeto se tornasse possível e real. Assim, quero
agradecer a todos aqueles que contribuíram para a sua realização.
Ao Professor Anthony Danko, pela orientação prática, pelo empenho, pela sapiência,
pelo sacrifício e pela disponibilidade em ajudar-me em todas as vertentes do trabalho. Por
ser um exemplo de como deve ser um investigador, otimista e que vive intensamente a
descoberta e a procura do desconhecido. À Professora Joana Dias, pela transmissão de todo
o seu saber, mas também pela sua postura e respeito que transmite, e principalmente por
ter sido uma ótima conselheira em alturas muito críticas durante a realização deste projeto.
Ao Eng.o José Costa, pela ajuda prestada durante todo o meu trabalho desenvolvido no
LEPAE, mas sobretudo por ser um mentor de profissionalismo e dedicação à investigação. À
Eng.a Sílvia Pinho, à Eng.a Olga Nunes e à Eng.a Cristina Vila, pelo auxílio prestado no
manuseamento e utilização de material de laboratório mais sensível, mas necessário ao
projeto. À Eng.a Manuela Carvalho, pelo companheirismo e disponibilidade demonstrada.
Ao Carlos Camboa, Tiago Peres, mas sobretudo, ao Pedro Travanca, pela fantástica
amizade partilhada. Aos meus amigos e a Engenharia, por todos os momentos vividos. À
Mariana Glória, por ser a luz dos meus dias, principalmente naqueles mais sombrios.
Ao meu pai, aos meus avós, ao meu padrinho, aos meus tios e à minha irmã, por
sempre acreditarem em mim. À minha mãe, por fazer de mim o Homem que sou hoje.
A vocês todos, o meu sincero obrigado por me terem acompanhado desde o início, e
por terem dado um pouco de cada um de vós.
I
II
“Alegria está na luta, na tentativa, no sofrimento envolvido e não na vitória.”
(Gandhi, M.)
III
IV
RESUMO
A combustão em larga escala de combustíveis fósseis causa uma elevada emissão de poluentes para a
atmosfera, provocando, de entre muitos efeitos, um efeito de estufa antropogénico, contribuindo para o
aquecimento global acelerado. Para além do efeito de estufa antropogénico, existe uma outra causa que, no
imediato, pode ter efeitos mais nefastos sobre um qualquer ecossistema natural, que são os derrames, ao nível
aquático ou ao nível do solo. Estes últimos podem ter origem antropogénica, como também podem ter origem no
simples derrame acidental de compostos orgânicos, ou então, na adição de substâncias químicas ao solo. De
entre os combustíveis fósseis mais utilizados no Mundo, o mais utilizado é o petróleo. Um dos seus derivados é o
diesel, que tem maior aplicação no setor dos transportes. De entre os biocombustíveis conhecidos, é o biodiesel
aquele que se afigura como a alternativa mais credível para o diesel. Comparativamente a este, produz menores
quantidades de gases de estufa, não é tóxico e pode ser produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais,
incluindo de fontes residuais.
Apesar do biodiesel apresentar vantagens face a outros combustíveis, também ele, quando produzido em
quantidades industriais, pode ser derramado no solo, podendo infiltrar-se e descer em grandes profundidades.
Nestas condições, e consoante o tipo de biodiesel, condições anaeróbias podem prevalecer e, por isso, foi
importante realizar o estudo da biodegradação de diversos tipos de biodiesel em condições anaeróbias,
avaliando, para cada um, as suas características de biodegradabilidade, em particular, na presença de compostos
tóxicos presentes no diesel.
As matérias-primas que podem ser utilizadas para a produção de biodiesel são várias. Neste trabalho
laboratorial, tendo em conta a sua diferente composição e possível afetação em termos de biodegradabilidade,
utilizaram-se óleo de soja, banha de porco e óleo de rícino. Os diversos tipos de biodiesel foram produzidos por
um processo de transesterificação básica homogénea.
Foi realizado o estudo de biodegradação anaeróbia dos diferentes tipos de biodiesel assim como a sua
influência na biodegradação do benzeno (componente do diesel). Para as amostras concebidas, determinou-se,
ao longo do tempo, o volume de metano produzido (relacionado diretamente com a degradação anaeróbia do
biodiesel) e a concentração de benzeno. Os resultados finais sugerem que o biodiesel produzido a partir de
banha de porco é aquele que é mais facilmente degradado (maior volume de metano produzido), seguido
daquele obtido por óleo de rícino e finalmente do biodiesel produzido por óleo de soja. Esta hierarquia permite
concluir que as propriedades índice de iodo, teor em éster metílico do ácido linolénico e viscosidade cinemática
assumem alguma preponderância na degradação anaeróbia do biodiesel. Deste trabalho também é possível
concluir que o benzeno, quando misturado com o biodiesel, não se degrada, demonstrando o efeito inibitório do
biodiesel sobre a biodegradação anaeróbia do benzeno.
V
ABSTRACT
The large-scale combustion of fossil fuels causes a high emission of pollutants into the atmosphere,
causing, among many things, an anthropogenic greenhouse effect contributing to global warming. In addition to
this fact, there is another cause that immediately can have adverse effects on almost any natural ecosystems,
such as oil leaks, on soil or into the groundwater. The latter may have an anthropogenic origin, but may also be
caused by accidental spills of simple organic compounds or chemicals to the soil, which may then migrate
downward into groundwater. Although there are many fossil fuels, the most widely used is oil. One of its
derivatives is diesel, which is primarily utilized in the transport sector. Among the known biofuels, biodiesel
appears as the most credible alternative to diesel. Biodiesel has several advantages over diesel such as smaller
amounts of greenhouse gas production: it’s not toxic and can be produced from vegetable oils and animal fats,
including sources of waste.
Although biodiesel has advantages over other fuels, when produced in industrial quantities, accidental
leaks and spills can occur in the soil and migrate to greater depths. Accordingly, depending on the type of
biodiesel, anaerobic conditions can prevail; therefore, it is important to determine the degradation of various
types of biodiesel under anaerobic conditions, evaluating how the different characteristics affect
biodegradability, particularly, in the presence of toxic compounds present in diesel.
There are many raw materials that can be used for the production of biodiesel. In this laboratory work,
different types of biodiesel were produced from soybean oil, pork lard, and castor bean oil. These different types
have different compositions which may affect the biodegradability of each fuel. The various types of biodiesel
were produced by a homogeneous alkali-catalyst transesterification.
The following properties of biodiesel were determined based on the European standard EN 14214 and its
impact on biodegradation: acid value, kinematic viscosity at 40 , flash point, methyl esters content, methyl
ester content of linolenic acid, iodine value and oxidation stability at 110 .
The anaerobic biodegradation of different types of biodiesel was examined as well as its influence on the
biodegradation of benzene (a component of diesel). Analyses were performed to determine the volume of
methane (directly related to the anaerobic degradation of biodiesel) and the concentration of benzene over time.
The final results showed that the biodiesel from pork lard is one that is more easily degraded (higher volume of
methane), followed by castor bean oil and finally soybean oil. This hierarchy suggests that specific properties of
the biodiesel, such as the iodine value, linolenic acid methyl ester content and kinematic viscosity, have influence
on the anaerobic degradation of biodiesel. In addition, benzene biodegradation was less in the presence of
biodiesel than in the absence suggesting that the presence of biodiesel may be inhibitory to anaerobic benzene
biodegradation.
VI
ÍNDICE DE CONTEÚDOS
AGRADECIMENTOS................................................................................................................................................... I
RESUMO ........................................................................................................................................................................ V
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................................................XI
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................................................. XIII
NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO ..................................................................................................................................... XV
VII
3.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL ...................................................................................................................................23
3.2.1 FASE I: SÍNTESE DO BIODIESEL .......................................................................................................................24
3.2.2 FASE II: PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL ............................................................................................................27
3.3 ANÁLISE DA QUALIDADE VERSUS CARACTERÍSTICAS DO BIODIESEL ............................................................28
3.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ DO BIODIESEL ...................................................................................................................28
3.3.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A ...............................................................................................................29
3.3.3 PONTO DE INFLAMAÇÃO ..................................................................................................................................30
3.3.4 TEOR EM ÉSTERES METÍLICOS ........................................................................................................................31
3.3.5 TEOR EM ÉSTER METÍLICO DO ÁCIDO LINOLÉNICO .....................................................................................33
3.3.6 ÍNDICE DE IODO .................................................................................................................................................33
3.3.7 ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO A ..........................................................................................................33
3.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA: BIODIESEL E SUA MISTURA COM BENZENO................................................35
3.4.1 PROPRIEDADES DA ÁGUA SUBTERRÂNEA .....................................................................................................35
3.4.2 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO/SEDIMENTOS ...................................................................................................36
3.4.3 SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL ..........................................................................36
3.4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ........................................................................................................................37
3.4.5 ANÁLISE DA BIODEGRADABILIDADE ..............................................................................................................38
VIII
CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES ................................................................................................................................. 54
ANEXO A .................................................................................................................................................................... 60
ANEXO B .................................................................................................................................................................... 61
ANEXO C .................................................................................................................................................................... 62
IX
X
LISTA DE FIGURAS
XI
Figura 31: Comparação da produção de por biodegradação dos vários tipos de biodiesel
Figura 32: Comparação da produção de por biodegradação dos vários tipos de biodiesel
misturado com benzeno
Figura 33: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-OS
Figura 34: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-BP
Figura 35: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-OR
Figura 36: Evolução da concentração de benzeno em biodegradação
XII
LISTA DE TABELAS
XIII
XIV
NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO
A Área
AC Autoclave
AC-CI Autoclave de condição inicial (ou autoclave do branco)
AC-Benz Autoclave de benzeno
AC Bio-BP Autoclave de biodiesel de banha de porco
AC Bio-OR Autoclave de biodiesel de óleo de rícino
AC Bio-OS Autoclave de biodiesel de óleo de soja
AEI Área do pico correspondente ao heptadecanoato de metilo
AL Área do pico correspondente ao éster metílico do ácido linolénico
bBio-BP Biodiesel de banha de porco em biodegradação
bBio-BP + Benz Mistura de biodiesel de banha de porco e benzeno em biodegradação
bBio-OR Biodiesel de óleo de rícino em biodegradação
bBio-OR + Benz Mistura de biodiesel de óleo de rícino e benzeno em biodegradação
bBio-OS Biodiesel de óleo de soja em biodegradação
bBio-OS + Benz Mistura de biodiesel de óleo de soja e benzeno em biodegradação
Bio-BP Biodiesel de banha de porco
Bio-OR Biodiesel de óleo de rícino
Bio-OS Biodiesel de óleo de soja
Benz Benzeno
COD Carbono Orgânico Dissolvido
COT Carbono Orgânico Total
CQO Carência Química de Oxigénio
C Concentração mássica
CEI Concentração da solução de heptadecanoato de metilo
CI Condição Inicial ou Branco
CKOH Concentração exata de KOH
Cviscosímetro Constante do viscosímetro
EN European Standard (Norma Europeia)
FAME Fatty Acids Methyl Esters (ésteres metílicos de ácidos gordos)
FID Flame Ionization Detector (detetor de ionização de chama)
GA Grupo de amostras
GC Gaseous Cromatography (Cromatografia Gasosa)
IA Índice de Acidez
XV
L Éster metílico do ácido linolénico
LS Lactato de sódio
LCFA Long Chain Fatty Acids (ácidos gordos de cadeia longa)
m Massa de amostra
MKOH Massa molar de KOH
ME Methyl Esters (ésteres metílicos)
R1, R2, R3 Radicais dos triglicéridos
SCFA Short Chain Fatty Acids (ácidos gordos de cadeia curta)
Treação Temperatura de reação
t Tempo
treação Tempo de reação
tseparação Tempo de separação entre fases
UE União Europeia
VEI Volume da solução de heptadecanoato de metilo
VKOH Volume gasto de KOH na titulação
Letras gregas
Viscosidade cinemática a
XVI
Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
Outros subprodutos formados, como são o caso dos óxidos de enxofre e óxidos de
azoto, em contacto com a luz e o ozono troposférico, contribuem para a formação de chuvas
ácidas e do smog. A queima de combustíveis fósseis também pode provocar danos para a
saúde humana, nomeadamente, a inalação dos poluentes pode causar problemas cardíacos e
respiratórios [4].
O facto de os transportes ser o setor que mais contribui para o consumo de
combustíveis derivados do petróleo, indica o quanto dele se pode depender. Sociedades
produtoras têm à partida mais vantagem sobre as sociedades consumidoras, pois estas
últimas têm de se sujeitar às flutuações do preço do petróleo. No entanto, todas as
sociedades são significativamente afetadas pelos desenvolvimentos do mercado do petróleo,
seja como produtores ou consumidores. Num futuro próximo, é expectável que o petróleo
continue a desempenhar um papel fundamental no panorama energético [5].
Figura 2: Evolução do preço do petróleo por barril, em US $, desde 1987 até hoje [6]
superiores à média da UE, embora por pessoa, a média de gasto de energia e emissão de
dióxido de carbono para a atmosfera é inferior à registada na UE [9].
Portugal importa cerca de da energia que consome, sendo a sua grande maioria
petróleo, mas também gás natural. A energia consumida em Portugal tem várias fontes,
detalhadamente indicadas na figura 3.
1.3 Biocombustíveis
1.3.1 Definições
1.4 Biodiesel
Figura 8: Processo de produção em batch, adaptado de Van Gerpen, J., et al. [19]
Tabela 2: Média e/ou gama de alguns parâmetros do diesel e biodiesel [22, 25]
Parâmetro Massa volúmica ( . ) Viscosidade ( . ) Ponto inflamação ( )
Diesel ,
Biodiesel , , ,
combustível versus alimento), mas também para a valorização de resíduos como óleos
usados e gorduras de origem animal, sendo um recurso renovável [16, 20, 26, 27].
Relativamente às desvantagens, em termos genéricos, as emissões de óxidos de azoto
são geralmente superiores às do diesel aquando da combustão, pois os motores atuais estão
configurados para um rácio ar-combustível mais elevado, e havendo excesso de azoto e
oxigénio a elevadas temperaturas, estes reagem, formando os referidos poluentes. A nível
económico, ainda é mais caro do que o diesel, não sendo por isso ainda competitivo sem a
existência de incentivos fiscais [16, 20, 26, 27].
O biodiesel pode ser misturado com o diesel em diversas proporções. Estas misturas
são identificadas por siglas, como , que indica a mistura de de biodiesel em diesel
[15]. Em Portugal, para que o biodiesel possa ser utilizado nos motores diesel, tem de
cumprir especificações enumeradas pela norma europeia EN 14214, que impõe limites para
propriedades tais como: índice de acidez, viscosidade cinemática, ponto de inflamação, teor
em ésteres metílicos, teor em éster metílico do ácido linolénico, índice de iodo, estabilidade
à oxidação, entre outras.
Na tabela 3 estão apresentadas algumas propriedades do biodiesel, sendo que os
valores apresentados são gamas para diferentes tipos de biodiesel (dependem das
características das matérias-primas).
Quando o biodiesel supera todos os requisitos, pode ser aplicado como combustível
em motores a diesel, embora o cumprimento de todos os parâmetros não seja fácil. Na lista
de propriedades indicadas na norma atrás referida, os considerados mais relevantes para a
presente dissertação apresentam-se na tabela 4 [20, 28].
Este ciclo inicia-se pela precipitação, em forma de chuva, neve ou granizo. Na chegada
ao solo, a água pode ter dois destinos: escorre pela superfície, sob a forma de correntes até
atingirem lagos ou oceanos ou infiltra-se no solo. Ao infiltrar-se no solo, a água encontra a
zona de infiltração – zona não saturada – constituída por três fases: fase sólida, constituída
pelos materiais não consolidados do subsolo; fase líquida, constituída pela água em
movimento ou preenchendo os poros do meio; e, fase gasosa. Devido à elevada porosidade
desta última, a água pode continuar o seu processo descendente, até encontrar uma zona
saturada, constituída apenas por uma fase líquida e outra sólida. A água que atinge esta zona
movimenta-se das zonas de elevada pressão hidráulica para as mais baixas e recarrega
sistemas de fluxo de água subterrânea. O estrato ou camada que permite o movimento da
água subterrânea é designado por aquífero [30].
Os combustíveis, quando retidos na zona não saturada do solo, abrangem diversas
fases de estado: o combustível em estado gasoso existente nos poros do solo, o combustível
dissolvido na água do solo ou sorbido na fase sólida do solo (aderência à superfície das
partículas constituintes do solo) e/ou, principalmente, o combustível como fase orgânica
autónoma [30].
Durante o processo de transporte e destino dos contaminantes, diversos fenómenos
físicos, químicos e biológicos podem ocorrer. No entanto, consoante as circunstâncias em
que o solo se apresentar, condições anaeróbias – ausência de oxigénio - poderão prevalecer
sobre as aeróbias, modificando por isso o processo de degradação de um qualquer
contaminante. Umas das condições essenciais do estado biológico do solo é a sua proporção
nas fases gasosa e líquida, que têm um papel relevante nas propriedades do solo. Se a fase
líquida encontrada no solo for em excesso, não há fornecimento de oxigénio. A quantidade
HIDRÓLISE
No primeiro passo da biodegradação anaeróbia, proteínas, hidratos de carbono e
lípidos, na sua forma mais complexa de macromoléculas, são degradadas em moléculas mais
simples como aminoácidos (no caso das proteínas), açúcares simples (para os hidratos de
carbono) e ácidos gordos de cadeia longa (referente aos lípidos), por parte dos
microrganismos. Esta etapa é morosa, sendo mesmo a mais lenta de todo o processo de
biodegradação, podendo até, no caso da degradação de macromoléculas de grande
complexidade, definir a velocidade de degradação de todo o processo [32].
ACIDOGÉNESE
Designa-se esta etapa de acidogénese uma vez que a maior parte dos produtos
formados são ácidos. Os produtos resultantes da hidrólise são utilizados pelos
microrganismos – específicos desta etapa – para serem degradados em ácidos orgânicos,
álcoois, ácidos lácticos e compostos inorgânicos [32].
ACETOGÉNESE
Na terceira fase deste processo – acetogénese – os produtos remanescentes da
acidogénese – ácidos e álcoois - são transformados por microrganismos acetogénicos em
compostos tão simples como hidrogénio, dióxido de carbono e ião acetato [32].
METANOGÉNESE
A metanogénese é o passo final em toda a biodegradação anaeróbia. Em muitos casos,
pode também ser esta etapa que define o rendimento de todo o processo. Os
microrganismos típicos desta etapa metabolizam os produtos obtidos da etapa anterior –
ião acetato, dióxido de carbono e hidrogénio – convertendo-os em gás metano. Apenas nesta
etapa se verifica a produção deste gás. Isto significa que a biodegradação anaeróbia não
significa de imediato a produção de metano. A produção deste gás é uma condição que
garante a biodegradabilidade sob condições anaeróbias [32].
3.1 Matérias-primas
indicador, enquanto para a banha de porco se executou o método do etanol quente com
indicador (método de referência para gorduras), descritos de seguida.
A (1)
Foi efetuada uma pesquisa bibliográfica para avaliação dos parâmetros que permitem
obter maior qualidade do biodiesel. Sabendo que o óleo de soja é virgem e tanto a banha de
porco como o óleo de rícino são produtos comerciais, optou-se por não dar tratamento às
matérias-primas, a não ser o aquecimento para remoção de água residual.
Para avaliar a reprodutibilidade dos ensaios, o processo de produção do biodiesel foi
realizado em duplicado para o biodiesel produzido a partir de óleo de soja e banha de porco,
e em triplicado no caso do obtido pelo de óleo de rícino, sendo os parâmetros reacionais
dados como os mais adequados segundo a bibliografia. Os seus valores estão explícitos na
tabela 7.
EXECUÇÃO EXPERIMENTAL
1:Termómetro
2: Reator
3: Entrada de metanol + catalisador
1: Condensador
2: Controlador da temperatura do banho
3: Banho termostático de água destilada
4: Placa de agitação
1: Entrada estreita
2: Entrada larga
3: Traço referência inferior
3: Traço referência superior
í t (2)
1: Isqueiro
2: Regulador de chama
3: Chama-piloto
4: Chama de análise
5: Zona de injeção da amostra
6: Abertura do reservatório
7: Zona de seleção de condições
do ensaio (temperatura, tempo)
A análise foi realizada num cromatógrafo gasoso da marca DANI GC 1000 FPC (DANI
Instruments S.p.A.), como demonstra a figura 20, sendo utilizada uma coluna capilar AT-
WAX (Heliflex Capilary, Alltech) de m de comprimento, , mm de diâmetro interno e
, m de espessura de filme.
No cromatógrafo, o injetor split foi mantido a , ao passo que o detector de
ionização de chama (FID: flame ionization detector) foi colocado a . O azoto ( ) foi o
gás escolhido para arraste. O volume de amostra em injetado foi de l. No sistema de
aquisição de dados, utilizou-se um programa de temperatura com início aos ,
aumentando min até esta atingir os , mantendo-se constante durante dez
minutos. A análise foi repetida três vezes para cada amostra, para garantia de fiabilidade
dos resultados.
Teor em ME (3)
(4)
Sendo o parâmetro que mede o grau de insaturação do biodiesel, o índice de iodo está
relacionado com a existência de ligações covalentes duplas ou triplas nos ácidos gordos
constituintes do biodiesel. A sua determinação segue o anexo B da norma portuguesa NP EN
14214, exprimindo o grau de insaturação do biodiesel (formação de espumas pela existência
de ligações duplas) em função da composição obtida em 3.3.4. O seu valor é expresso
g g de ésteres metílicos de ácidos gordos, sendo obtido pela seguinte equação:
O solo utilizado foi recolhido no parque industrial de Estarreja, Aveiro, nas seguintes
coordenadas geográficas: , , , . A escolha deste local tem como base a
localização numa zona industrial contaminada e a sua proximidade ao leito do Rio Vouga
(caracterizado pela sua subida e descida sazonal), propiciando o aparecimento de
microrganismos anaeróbios no solo, potencialmente capazes de degradar compostos
orgânicos, como o benzeno.
Foi determinada a composição química da amostra de solo recolhida, por
espectroscopia de fluorescência por raio-X. É uma técnica de análise não destrutiva que
permite identificar e determinar a concentração de elementos químicos presentes no solo, e
consiste na medição da fluorescência emitida por eletrões de um dado átomo ao
regressarem ao seu estado de equilíbrio, depois de terem sido excitados. O equipamento
utilizado foi o analisador portátil de fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM, modelo α-
4000S, INNOV-X-CANADA. O software acoplado ao analisador converte a fluorescência em
concentração, em partes por milhão (mg g) [45]. O esquema de leitura da composição
química do solo está ilustrado na figura 24, onde o analisador é colocado em contacto direto
com a amostra de solo.
Ao longo do tempo, foi medido o volume de metano em todas as garrafas, sendo que,
naquelas que continham benzeno, foi medida também a sua concentração. As medições
foram realizadas num cromatógrafo gasoso GC-2014 (Shimadzu), como demonstra a figura
27, que contém uma coluna 1% SP-1000 60/80 Carbopack B de , m de comprimento,
, mm de diâmetro interno e , mm de espessura de filme.
Tal como foi referido no ponto 3.1.2, as matérias-primas foram caracterizadas quanto
à sua acidez. Os resultados obtidos para o IA das matérias-primas estão indicados na tabela
9. A sua determinação foi efetuada em duplicado para cada uma das matérias-primas, sendo
por isso indicado a diferença relativa percentual.
O IA do biodiesel convém ser o mais baixo possível. Os resultados obtidos para cada
amostra de biodiesel produzido encontram-se na tabela 11.
Como se pode constatar pela tabela 14, verificou-se nas amostras de biodiesel
produzidas a partir de óleo de soja e banha de porco uma redução do IA comparativamente
aos valores obtidos para as respetivas matérias-primas, indicados na tabela 9. Verificou-se
um aumento do IA para o biodiesel produzido a partir de óleo de rícino comparativamente
ao obtido para a respetiva matéria-prima, indiciando que um rendimento relativamente
mais baixo obtido pode ter levado a que ainda existam produtos não convertidos que
levaram ao aumento dos ácidos presentes.
Os valores de IA obtidos para o biodiesel produzido a partir da banha de porco (entre
0,03 e 0,25 mg .g ) e do óleo de rícino afastam-se daqueles previstos pela bibliografia
( , mg .g ), no entanto, a origem da matéria-prima é diferente.
Conforme indica a tabela 12, as amostras de biodiesel produzidas por óleo de soja e
banha de porco apresentam valores baixos de viscosidade cinemática a . Por outro
lado, a viscosidade cinemática a do biodiesel proveniente de óleo de rícino é muito
elevada. Os resultados são concordantes com a bibliografia – entre 3,8 e 4,3 mm . s para
Bio-OS, entre 4,6 e 7,7 mm . s para Bio-BP, e 18,3 mm . s para Bio-BP [23, 37, 38].
(a) (b)
(c)
Figura 29: Cromatogramas de: (a) Bio-OS, (b) Bio-BP, (c) Bio-OR
Tabela 15: Teor em éster metílico do ácido linolénico (L) das amostras de biodiesel
Biodiesel Teor em L ( )
Bio-OS , ,
Bio-BP ,
Bio-OR Não detetado
Para este estudo em concreto, uma vez que a estabilidade à oxidação do biodiesel
permite estimar a sua “velocidade de degradação”, importa saber os seus resultados. Numa
perspetiva de utilização do combustível, tal não é naturalmente desejado (deve ser superior
a h). Os resultados encontram-se na tabela 17.
É possível afirmar que tanto as amostras de biodiesel obtidas por óleo de soja como de
banha de porco se revelam facilmente degradáveis quando expostas ao ar, com estabilidades
à oxidação a muito baixas. Quanto às amostras de biodiesel a partir de óleo de rícino,
a sua estabilidade à oxidação a é muito elevada, mostrando que este não é facilmente
degradável quando exposto ao ar. No entanto, apesar de ser indubitavelmente uma
estabilidade mais elevada, o desvio das amostras analisadas foi elevado, pois verificou-se
uma alteração ao longo do tempo, o que indica propensão para se alterar ao longo do tempo
(as amostras foram medidas em dias distintos, refletindo-se no desvio indicado na tabela).
Em linhas gerais, foram simulados diversos derrames de vários tipos de biodiesel num
solo, em condições anaeróbias, especificamente descritos em 3.4.3. Para além disso,
procurou-se relacionar as suas propriedades (medidas desde 4.3.1 a 4.3.7) com o seu
comportamento de degradação (medição do volume de metano), na ausência e presença de
benzeno.
Os valores das propriedades do biodiesel foram os obtidos entre 4.3.1 a 4.3.7, estando
estes resumidos na tabela 20. Excluiu-se desta tabela o ponto de inflamação, por ser similar
pra os três tipos de biodiesel, e se considerar que por tal não influenciaria os resultados.
Pela análise tabela 20, sabe-se que: i) Bio-OS: pouco viscoso, rico em ésteres metílicos,
polinsaturado, e facilmente oxidável; ii) Bio-BP: pouco viscoso, rico em ésteres metílicos,
saturado, e facilmente oxidável; iii) Bio-OR: muito viscoso, teor em ésteres metílicos não
muito elevado, menos insaturado que o biodiesel obtido pelo óleo de soja e banha de porco,
e, dificilmente oxidável.
3,0
CI
Volume de metano (µl)
AC-CI
Figura 30: Produção de por
2,0 LS
biodegradação anaeróbia de lactato de sódio
1,0
Em biodegradação:
LS: GA de lactato de sódio; CI: GA de branco;
0,0
0 5 10 15 20 25
AC-CI: Autoclave para branco
Tempo (dias)
bBio-BP
bBio-OR
biodiesel
40,0
Em biodegradação:
20,0
bBio-OS: GA de biodiesel obtido por óleo de
soja; bBio-BP: GA de biodiesel obtido por
0,0
0 20 40 banha de porco; bBio-OR: GA de biodiesel
Tempo (dias)
obtido por óleo de rícino
bBio-OR + Benz
40,0 Benz
Em biodegradação:
Bio-OS + Benz: GA de biodiesel obtido por
20,0
óleo de soja e benzeno; Bio-BP + Benz: GA
de biodiesel obtido por banha de porco e
0,0
0 20 40 benzeno; Bio-OR + Benz: GA de biodiesel
Tempo (dias) obtido por óleo de rícino e benzeno; Benz:
GA de benzeno
bBio-OS + Benz
AC Bio-OS
40,0 Em biodegradação:
Bio-OS: GA de biodiesel obtido por óleo de
20,0
soja; Bio-OS + Benz: GA de biodiesel obtido
por óleo de soja, e benzeno; AC Bio-OS: GA
0,0
0 20 40 em autoclave para biodiesel obtido por óleo
Tempo (dias) de soja
bBio-BP + Benz
AC Bio-BP
40,0
Em biodegradação:
Bio-BP: GA de biodiesel obtido por banha de
20,0
porco; Bio-BP + Benz: GA de biodiesel
obtido por banha de porco, e benzeno; AC
0,0
0 20 40 Bio-BP: GA em autoclave para biodiesel
Tempo (dias)
obtido por banha de porco
bBio-OR + Benz
AC Bio-OR
40,0
Em biodegradação:
Bio-OR: GA de biodiesel obtido por óleo de
20,0
rícino; Bio-OR + Benz: GA de biodiesel
obtido por óleo de rícino, e benzeno; AC Bio-
0,0
0 20 40 OR: GA em autoclave para biodiesel obtido
Tempo (dias)
por óleo de rícino
2,0
CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES
[1]: Dias, J.M.; Biodiesel Production from Wastes: Process Development and Quality Control;
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto; Porto, Agosto, 2010; Tese de
Doutoramento em Engenharia do Ambiente
[2]: Mackay, D.J.C.; Sustainable Energy – without the hot air, Livro; 3, Novembro, 2008
[3]: Key World Energy Statistics; International Energy Agency; Paris, 2008
[4]: Sustainable Communities Network (SCN): www.sustainable.org; Fossil Fuel and Energy
Use, Artigo; Sustainable table
[5]: Natural Resources, Canada; Review of Issues Affecting the Price of Crude Oil, Petroleum
Resources Branch, Energy Sector; Outubro, 2010
[6]: Wikimedia Foundation: http://wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0f/Brent_Spot_
monthly.svg – Acedido: em 8, Junho, 2012
[7]: International Energy Agency; IEA Energy Policies Review; The European Union; 2008
[8]: Vertés, A. A. et al.; Biomass to biofuels strategies for global industries. Chichester, John
Wiley & Sons; 2010
[9]: International Energy Agency; Energy Policies of IEA Countries; Portugal; 2009 Review
[10]: International Energy Agency Statistics; Energy Balances of OECD Countries; 2011
[11]: Moreira, M.F.T. et al.; Renewable Energy in Portugal - Legislation, Incentives and
Suggestions, Artigo; Department of Industrial Electronics, University of Minho; Guimarães,
Portugal
[12]: Dufey, A.; Biofuels production, trade and sustainable development: emerging issues,
Sustainable Markets Discussion Paper Number 2, iied; Novembro, 2006
[13]: DECRETO-LEI nº 62/2006 "D. R. I Série A" 57 (2006-03-21) 2050-2053
[14]: Commission of the European Communities; Communication from the commissions to
the council and a the European parliament, Biofuels progress report, Report on the progress
made in the use of biofuels and other renewable fuels in the Member States of the European
Union; 10, Janeiro, 2007; Bruxelas
[15]: Jornal Oficial da União Europeia: “Diretiva / / E do arlamento Europeu e do
Conselho de 23 de Abril de 2009 relativa à promoção da utilização de energia proveniente
de fontes renováveis que altera e subsequentemente revoga as Diretivas 2001/77/CE e
/ / E”; , Junho,
[16]: Demirbas, A.; Biodiesel: a realistic fuel alternative for diesel engines, Springer, 1ª
edição, Cap. 4; Londres, 2008
[33]: Lapinskiené, A.; Martinkus, P.; Research of Anaerobic Biodegradation of Fats, Biodiesel
Fuel and Diesel Fuel in Soil Medium, Artigo; ISSN 1392-1649, 2007, Nr. 1 (39), P. 30-37;
Klaipeda University, Lituânia; Março, 2007
[34]: Benzene; Ten Carcinogens in Toronto; ToxProbe Inc., for Toronto Public Health
[35]: Lovley, D.; Anaerobic benzene degradation, Artigo; Biodegradation, 11: 107-116, 2000;
Department of Microbiology, University of Massachusetts, Amherst, MA 01003, USA; 25,
Maio, 2000
[36]: Corseuil, H.X. et al.; Biodegradation of soybean and castor oil biodiesel: Implications
on the natural attenuation of monoaromatic hydrocarbons in groundwater; 31, 111-8; 2011
[37]: Dias, J.M. et al.; Comparison of the performance of different homogeneous alkali
catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel
quality, Artigo; Fuel, 87, 3572-3578 (2008)
[38]: Dias, J.M. et al.; Mixtures of Vegetable Oils an Animal Fat for Biodiesel Production:
Influence on Product Composition and Quality, Artigo; Energy&Fuels, 2008, 22 (6), 3889-
3893, 15, Outubro, 2008
[39]: Berthiaume, D.; Tremblay, A.; OLEOTEK Inc.; Study of the Rancimat Test Method in
Measuring the Oxidation Stability of Biodiesel Ester and Blends; NRCan Project # CO414
CETC-327
[40]: Wikipedia, the Free Encyclopedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Biodiesel_production
#Batch_process – Acedido em: 13, Junho, 2012
[41]: Moser, B.R.; Comparative oxidative stability of fatty acid alkyl esters by accelerated
methods, Artigo; J Am Oil Chem Soc, (2009), 86:699-706; 18, Abril, 2009
[42]: Silva, M.L.B.D. et al.; Enhanced anaerobic biodegradation of BTEX-ethanol mixtures in
aquifer columns amended with sulfate, chelated ferric iron or nitrate. 16, 105-14; 2005
[43]: Standard Methods Committee: www.water800.com/jcff/6/ph.pdf - Acedido em: 2,
Julho, 2012
[44]: Eckenfelder, W.W. et al.; Anaerobic versus aerobic treatment in the U.S.A.; A WARE
Incorporated, 227 French Landing, Nashville, TN 37228, U.S.A.
[45]: EPA; Field portable X-ray fluorescence spectrometry for the determination of
elemental concentration in soil and sediment; US Environmental Protection Agency; 2007
[46]: http://paginas.fe.up.pt/~cigar/html/images/IMG_4766.JPG - Acedido em 2, Julho,
2012
[47]: Sant’Ana, A. et al.: www.ital.sp.gov.br/bj/artigos/brazilianjournal/free/p03116.pdf -
Acedido em: 2, Julho, 2012
ANEXO A
, mol l
ANEXO B
Experiências contendo biodiesel e benzeno: assumindo que o valor máximo seria a soma das
parcelas de biodiesel e benzeno, o volume total de metano produzido seria de , ml.
ANEXO C
1. Lavar (com sabão e água quente) e enxaguar (com água destilada) 3 garrafas do tipo
reator. Deixar secar no ar ou na estufa, se necessário, para garantir secagem completa.
2. Adicionar 20 g de sedimento/solo, numa balança semi-analítica, numa banca.
3. Adicionar 90 ml de água destilada (fora da câmara anaeróbia) às 3 garrafas e selá-las
com um separador de teflon através duma cápsula de alumínio.
4. Adicionar 1, 2 e 5 ml de metano a cada uma das garrafas do seguinte modo: inserir o
volume indicado na garrafa através duma seringa adequada, injetando e aguardando alguns
segundos, bloqueando a seringa. Imediatamente inverter a garrafa.
5. Após 1 a 4 horas em equilíbrio, retirar 0,5 ml do ar remanescente das garrafas, com
auxílio de uma seringa apropriada, e fazer a sua leitura no GC.
6. Calcular os fatores de resposta, em µmol de gás por unidades de área do pico (GC). Este
valor é o declive da regressão linear eixo dos ’ µl de gás por garrafa; eixo dos xx’ área
do pico) forçada a passar pela origem do referencial. Confirmar que a intersecção com a
origem não passa por zero, por defeito. O erro-padrão associado à reta representa o desvio-
padrão associado ao fator de resposta.
7. Abrir as garrafas para permitir o escape dos gases (forçar esta saída previamente com
ar); prepare as garrafas para utilização noutras aplicações.
6
Volume de metano (ml)
5
4
3
2 y = 5,822887E-09x
1 R² = 9,987026E-01
0
0 200000000 400000000 600000000 800000000 1E+09
Área do pico (mV.s)
Pesar um frasco de vidro com um separador de teflon e uma cápsula de alumínio, numa
balança analítica (e , ).
Adicionar 10 a 11 ml de metanol ao frasco, voltar a selar e pesar novamente.
Na hotte e com luvas apropriadas, colocar 15 ml de benzeno num pequeno frasco.
Lavar uma seringa de 100 µl pelo menos 10 vezes com metanol, e repetir o mesmo
procedimento mas agora com água destilada.
Lavar a seringa de 100 µl pelo menos 5 vezes com benzeno, e depois adicione 100 µl
deste composto ao frasco de vidro. Pese novamente.
Calcular a massa, em g, de benzeno presente na solução-padrão.
2. Lavar (com sabão e água quente) e enxaguar (com água destilada) 3 garrafas do tipo
reator. Deixar secar no ar ou na estufa, se necessário, para garantir secagem completa.
3. Adicionar 20 g de sedimento/solo, numa balança semi-analítica, tal como foi realizado
com a preparação microbiana numa banca.
4. Adicionar 90 ml de água destilada (fora da câmara anaeróbia) às 3 garrafas e selá-las
com um separador de teflon através duma cápsula de alumínio
5. Adicionar 25, 50 e 100 µl de solução-padrão a cada uma das 4 garrafas. Pesar novamente
e calcular a massa, em g, de solução-padrão adicionada. Inverter as garrafas e incubá-las no
agitador automático.
6. Após 1 a 4 horas em equilíbrio, retirar 0,5 ml do ar remanescente das garrafas, com
auxílio de uma seringa apropriada (seringa de 1 ml), e fazer a sua leitura no GC.
7. Calcular a quantidade de benzeno presente nas garrafas, multiplicando a quantidade de
solução-padrão adicionada pela massa de benzeno (g) / massa de solução-padrão (g).
8. Calcular o fator de resposta, em termos de µmol de benzeno por garrafa, dividindo pela
área do pico indicada no G . Este valor representa o declive da regressão linear eixo dos ’
= concentração de benzeno (mg/l); eixo dos xx’ área do pico forçada a passar pela
origem do referencial. No entanto, primeiro confirmar que a intersecção com a origem não
passa por zero, por defeito. O erro-padrão associado à reta representa o desvio-padrão
associado ao fator de resposta.
9. Abrir as garrafas para permitir o escape dos gases (poderá ter de forçar esta saída
previamente com ar); prepare as garrafas para utilização noutras aplicações, lavando e
limpando-as com cuidado.
12,00
Concentração benzeno
9,00
(mg/l)
6,00
3,00 y = 6,547394E-07x
R² = 9,999376E-01
0,00
0 5000000 10000000 15000000
Área do pico (mV.s)