Colección Notas de Clase

Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica

Termodinámica Técnica
Fundamentos

Alexánder Gómez
Sonia Rincón
Este texto hace parte de la Colección de Notas de Clase del Departamento de Ingenierı́a Mecánica
y Mecatrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia en Bogotá,
D.C., que presenta el contenido de las asignaturas pertenecientes a sus planes de estudio.

Autores:

Dr.-Ing. Alexánder Gómez

Profesor Asociado

Dr.-Ing. Sonia Rincón

Profesora Asociada

Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica - Facultad de Ingenierı́a

Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, D.C., Colombia.

Bogotá, D.C., 2019

Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, D.C.

www.unal.edu.co

Impreso en Colombia
Prefacio

En este texto se presentan las notas de clase de la asignatura “Termodinámica Técni-

ca”(código SIA: 2017279), ofrecida por el Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Me-
catrónica de la Facultad de Ingenierı́a de la Universidad Nacional de Colombia, sede
Bogotá. Su objetivo es permitir una mejor presentación del contenido de la asignatura
a los estudiantes en clase, pero no constituye por sı́ solo el único documento de estudio
durante el curso. Éste debe complementarse, necesariamente, con la consulta y estudio de
textos especializados, según la lista bibliográfica indicada.

Estas notas de clase recopilan y resumen el contenido clásico de la termodinámica técnica;

se han elaborado siguiendo principalmente los contenidos y la presentación de los textos
de “Thermodynamik” de H.B. Baehr y S. Kabelac [1]; “Thermodynamik” de P. Stephan,
K. Schaber y F. Mayinger [7]; “Technische Thermodynamik” de U. Grigull [5]; “Tech-
nische Thermodynamik Teil I”de F. Bosnjakovic y K.F. Knoche [2] y “Fundamentals of
Engineering Thermodynamics” de M.J. Moran y H.N. Shapiro [6].

Esta es una publicación interna de la Universidad Nacional de Colombia con fines ex-
clusivamente educativos para su uso durante el desarrollo del curso de “Termodinámica
Técnica”(código SIA 2017279) del Departamento de Ingenierı́a Mecánica y Mecatrónica.
Su distribución y publicación para fines ajenos a este uso están expresamente prohibidas.
“Una teorı́a es tanto más impresionante cuanto mayor
es la simplicidad de sus premisas, mayor variedad de
cosas relaciona y más amplio es su campo de aplicación.
A ello se debe la profunda impresión que me causó
la termodinámica clásica. Es la única teorı́a fı́sica de
contenido general de la que estoy convencido que,
dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos
fundamentales, nunca será derribada”. [4]

Albert Einstein
Contenido
Prefacio III

Índice de sı́mbolos VII

1 Análisis termodinámicos 1
1.1 Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Ecuación general de balances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados 17

2.1 Formas de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Calorimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5.1 Capacidades calorı́ficas especı́ficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales 31

3.1 Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Cambios de estado simples 41

4.1 Cambio de estado isocórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Cambio de estado isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 Cambio de estado isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.4 Cambio de estado adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.5 Cambio de estado politrópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Ciclos termodinámicos 49
5.1 Análisis de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Ciclos de potencia y eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación . . . . . . . . . . . . . . . 50
 vi Contenido

5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados 55

6.1 Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.2 Ciclo de Carnot y desiguldad de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.3 Balance de entropı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.4 Balance de entropı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.5 Entropı́a de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.6 Entropı́a de mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.7 Escala termodinámica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.7.1 Termómetro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.7.2 Escala de temperatura de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.8 Tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.9 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.9.1 Energı́a libre especı́fica o función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . 69
6.9.2 Entalpı́a libre especı́fica o función de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . 69
6.10 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Bibliografı́a 72
Índice de sı́mbolos
Alfabeto latino

Sı́mbolo Término Unidad SI

A Área m2
An Anergı́a J
J
an Anergı́a especı́fica kg
J
c Capacidad calorı́fica especı́fica (calor especı́fico) kg K
J
cp Capacidad calorı́fica especı́fica a presión constante kg K
J
cv Capacidad calorı́fica especı́fica a volumen constante kg K

E Energı́a total J
Ec Energı́a cinética J
Ep Energı́a potencial J
Ex Exergı́a J
e Error 1
J
ec Energı́a cinética especı́fica kg
J
ep Energı́a potencial especı́fica kg

F Energı́a libre o función de Helmholtz J

F Fuerza N
J
f Función especı́fica de Helmholtz kg

G Entalpı́a libre o función de Gibbs J

m
g Aceleración de la gravedad s2
J
g Función especı́fica de Gibbs kg

H Entalpı́a J
J
H Entalpı́a molar mol
J
h Entalpı́a especı́fica kg
MJ
Hs Poder calorı́fico superior kg
MJ
Hi Poder calorı́fico inferior kg
 viii Contenido

Sı́mbolo Término Unidad SI

kg
Mi Masa molar de la sustancia i mol

m Masa kg
kg
ṁ Flujo de masa s

NA Constante de Avogadro mol−1

Ni Número atómico del elemento i 1
n Cantidad de materia mol
n Coeficiente politrópico 1
mol
ṅ Flujo de cantidad de materia s

P Potencia J
p Presión Pa
Q Calor J
J
Q̇ Flujo de calor s
J
q Calor por unidad de masa kg
J
q̇ Flujo de calor por unidad de masa kg s
J
R0 Constante molar (universal) de los gases mol K

rc Relación volumétrica de corte 1

rp Relación de presiones 1
J
S Entropı́a K
J
S Entropı́a molar mol K
J
s Entropı́a especı́fica kg K

T Temperatura termodinámica K
Tp Temperatura media K
t Temperatura empı́rica ◦C

t Tiempo s
x Contenido o calidad de vapor 1
U Energı́a interna J
J
U Energı́a interna molar mol
J
u Energı́a interna especı́fica kg

V Volumen m3
m3
V Volumen molar mol
m3
v Volumen especı́fico kg
Contenido ix

Sı́mbolo Término Unidad SI

W Trabajo J
Ẇ Potencia J
w Contenido de humedad 1
J
w Trabajo especı́fico kg

Z Factor de gases reales 1

z Altura; desplazamiento m

Alfabeto griego

Sı́mbolo Término Unidad SI

βB Coeficiente de desempeño de bomba de calor 1

βR Coeficiente de desempeño de refrigerador 1
γ Fracción molar 1
ηC Factor de Carnot 1
ηex Eficiencia exergética 1
ηs Eficiencia isoentrópica 1
ηth Eficiencia térmica 1
κ Coeficiente isoentrópico (relación de calores especı́ficos) 1
ξ Fracción másica 1
kg
ρ Densidad m3

ϕ Humedad relativa 1
ω Humedad especı́fica 1

Subı́ndices

Índice Término

a Relativo al ambiente; relativo al aire

ad Adiabático
ah Aire húmedo
as Aire seco
 x Contenido

Índice Término

atm Condiciones atmosféricas

B Bomba de calor
C Carnot
CR Clausius-Rankine
c Foco caliente; compresión o compresor
co Compresor
cog Cogeneración
cte Constante
d Destruido
dis Disipado
E experimental
e Entrada
efc Efectivo
ent Entrada
ex Exergı́a
exp Expansión
ext Externo
F Fluido; lı́quido
f Foco frı́o
fm Relativo al flujo de masa
fs Frontera del sistema
G Generador eléctrico
g Gas; gaseoso
i Componente
int Interno
irr Irreversible
JB Joule-Brayton
k Punto crı́tico
l Lı́quido; lı́quido saturado
M Motor
MCI Motor de combustión interna
Contenido xi

Índice Término

m Masa
me Mezcla
mec Mecánico
PMI Punto muerto inferior
PMS Punto muerto superior
p Presión constante
pr Promedio
pt Punto tripe
Q Relativo al calor
R Refrigerador; reducido (adimensional)
rev Reversible
s Isoentrópico
sa Sistema abierto
sae Sistema abierto estacionario
sai Sistema aislado
sal Salida
sat Saturado
sc Sistema cerrado
sis Sistema
T Técnico
t Total
th térmico
v Vapor; volumétrico; volumen constante
w Trabajo; relativo al agua
0 Estado de referencia; sustancia pura
1 Análisis termodinámicos
La termodinámica estudia la energı́a y sus transformaciones, lo que implica la variación
de las propiedades de la materia. Su importancia tecnológica radica en la dependencia de
nuestra civilización de las fuentes, transformación y uso de la energı́a. Los fundamentos
teóricos de la termodinámica se caracterizan por su simplicidad y se expresan a través
de enunciados de leyes de la naturaleza. En los análisis termodinámicos de los procesos
en los que intervienen transformaciones de materia y energı́a se parte de tres principios
fı́sicos fundamentales:

La conservación de la masa.
La conservación de la energı́a, que se establece a través del primer principio o primera
ley de la termodinámica.
Las limitaciones presentes en los procesos de transformación entre las diversas formas
de la energı́a, que se establecen mediante el segundo principio o segunda ley de la
termodinámica.

Se requiere establecer, adicionalmente, el comportamiento y relaciones de las propiedades

termodinámicas de la materia a través de estudios teóricos y experimentales. La tempe-
ratura es determinante en este tipo de análisis y establece una clara diferencia con los
análisis de sistemas exclusivamente mecánicos. Estos elementos contribuyen a alcanzar
las metas de la ingenierı́a de procesos y de diseño y construcción de equipos y plantas,
de hacer uso óptimo de la energı́a y las materias primas, bajo condiciones controladas
de costos económicos, emisiones e impactos ambientales, convirtiéndose en un pilar para
el desarrollo sostenible. En la termodinámica se identifican por ello dos campos princi-
pales de estudio: la termodinámica termodinámica quı́mica y la termodinámica técnica.
La primera se enfoca en el estudio del equilibrio de fases y quı́mico y de su cálculo y la
segunda se dedica al estudio de sistemas en equilibrio mecánico y térmico, principalmente,
y constituye el objeto del presente texto.

En la termodinámica se han seguido tradicionalmente dos enfoques para describir la ma-

teria: un enfoque microscópico, que estudia el comportamiento molecular, y un enfoque
macroscópico, que estudia los procesos o fenómenos a través de sus propiedades medias
o generales. Por medio del enfoque microscópico se estudia, p.e., el comportamiento de
las moléculas individuales de un gas en un sistema, identificando su velocidad y posición.
Este enfoque también se conoce como termodinámica estadı́stica. A través del enfoque
macroscópico de la termodinámica clásica se estudia el mismo gas por medio de sus
propiedades medias en el sistema, como su temperatura, presión y volumen. En una des-
cripción termodinámica de este tipo no se requieren conocimientos especı́ficos sobre la
estructura atómica de la materia y se permite establecer sistemas simples de coordenadas
 2 1 Análisis termodinámicos

para la medición de las caracterı́sticas relevantes de cada proceso. Este enfoque es sufi-
ciente y apropiado en la ingenierı́a térmica.

Este texto se limita al análisis de sistemas y estados en equilibrio termodinámico. Esta

consideración implica, en contraste con la termodinámica de no equilibrio, que los procesos
no se analizan en función del tiempo sino a través del cambio en las condiciones carac-
terı́sticas de un estado de equilibrio a otro. La termodinámica del equilibrio permite hacer
análisis adecuados y suficientemente precisos para la mayor parte de los procesos en la
ingenierı́a, que ocurren generalmente de manera controlada aunque con rapidez variable.
Este tipo de análisis podrı́a identificarse como termoestática, pero el uso tradicional los
identifica como termodinámica.

1.1. Sistemas termodinámicos

Las interacciones simultáneas entre los principios fı́sicos que rigen los procesos de trans-
formación de la masa y la energı́a y las variaciones de las propiedades de las sustancias
de trabajo al ser procesadas mediante múltiples equipos elevan los niveles de complejidad
para realizar el análisis de los sistemas técnicos de transformación. La termodinámica
hace uso de modelos que simplifican los análisis de los procesos reales pero conservan los
parámetros fundamentales que los determinan. La función de referencia que cumplen estos
modelos es útil para comparar el desempeño de los procesos reales. El objetivo de análisis
de estos modelos lo constituyen los sistemas termodinámicos, que cumplen una función
análoga al uso de los diagramas de cuerpo libre en la fı́sica, como herramienta para los
análisis de la mecánica. Los estados de estos sistemas son determinables mediante una
cantidad finita de parámetros macroscópicos o propiedades termodinámicas.

Los sistemas se separan de su ambiente, alrededores o entorno a través de las fronteras

del sistema. Éstas indican los lı́mites del sistema y pueden ser reales o imaginarias. Su
selección se realiza libremente según las condiciones de cada análisis; pueden ser estáticas
o encontrarse en movimiento; tener lı́mites rı́gidos o ser variables. Este último puede ser
el caso de un sistema pistón-cilindro, cuyas fronteras varı́an cuando el pistón se despla-
za alternativamente dentro del cilindro. La selección de las fronteras del sistema se hace
generalmente buscando que las expresiones matemáticas obtenidas para los cambios de
estado sean lo más sencillas posible, lo que facilita los análisis termodinámicos. Es nece-
sario seguir un procedimiento sistemático y metodológico, identificando con precisión la
posición de las fronteras y las caracterı́sticas de intercambio de masa y energı́a del sistema.
Esta labor se realiza a través del uso adecuado de sı́mbolos gráficos para la representación
de los componentes del sistema y sus interacciones con el ambiente; también es recomen-
dable hacerlo mediante textos escritos. En los casos en que se tienen sistemas complejos
conformados por varios equipos, en los cuales es posible identificar variaciones localizadas
de alguna o algunas de las propiedades del sistema, es conveniente el análisis a través
de subsistemas. En las fronteras de un sistema termodinámico se cumplen condiciones
definidas de intercambio de energı́a, en forma de calor y trabajo, y de masa con el am-
1.1 Sistemas termodinámicos 3

biente. Estas condiciones permiten clasificar los sistemas termodinámicos en tres clases:
sistemas cerrados, sistemas abiertos y sistemas aislados, como se indica en la Tabla 1-1
y se describe a continuación.

Sistemas cerrados: permiten el intercambio de energı́a en forma de calor y trabajo pero

no el intercambio de masa con el ambiente (a través de las fronteras del sistema). Por esta
razón también se conoce a estos sistemas con el nombre de masas de control.

Sistemas abiertos: presentan uno o varios flujos de masa y energı́a (en forma de calor
o de trabajo) que cruzan a través de las fronteras del sistema. Para estos sistemas se
establece una superficie de control a través de la cual cruza el flujo másico. Estos sistemas
también se identifican como volúmenes de control.

Sistemas aislados: no permiten el intercambio ni de masa ni de energı́a con el ambiente.

Los sistemas que no permiten el intercambio de calor con el ambiente se conocen como
sistemas adiabáticos y los que lo permiten, sistemas diabáticos.

Tabla 1-1: Clasificación de los sistemas termodinámicos según sus propiedades de inter-
cambio de masa y energı́a con el ambiente.
Condiciones permitidas en
las fronteras del sistema
Sistema
Intercambio de Intercambio de
energı́a masa
Cerrado o
Sı́ No
masa de control
Abierto o
Sı́ Sı́
volumen de control
Aislado No No

En el análisis de sistemas termodinámicos es frecuente el uso de sustancias puras, que

tienen una composición quı́mica estable (sin reacciones quı́micas). Si una sustancia pura
se presenta en más de una fase, su composición quı́mica se conserva en cada una de ellas.
Las fases se refieren a los estados sólido, lı́quido o gaseoso de las sustancias, en los cuales
tanto la composición quı́mica como la estructura fı́sica son homogéneos.

De acuerdo a la composición de los sistemas se puede hacer la siguiente clasificación:

Sistemas homogéneos: presentan composición quı́mica y propiedades fı́sicas homogéneas

en todo el sistema. Están conformados por una fase única y constituyen los sistemas termo-
 4 1 Análisis termodinámicos

dinámicos más sencillos. Estos sistemas pueden estar conformados por varios componentes
que no reaccionan entre sı́, como p.e. el aire.

Sistemas heterogéneos: se componen de dos o más fases. En estos casos se presentan

gradientes apreciables en las superficies de la interfase, p.e., cuando se tiene vapor de agua
y agua lı́quida en un recipiente, en cuyo caso la variación de la densidad en la interfase
vapor-lı́quido es elevada. En los sistemas heterogéneos se puede realizar el análisis a través
de varios sistemas homogéneos, como considerar separadamente el vapor de agua y el agua
lı́quida en el recipiente mencionado.

Adicionalmente se identifican los sistemas continuos cuando las propiedades de las sus-
tancias del sistema varı́an continuamente, p.e., cuando se tiene un trozo de madera en
combustión. En los sistemas en que se presentan muchas discontinuidades en su com-
posición quı́mica y fı́sica no es posible identificar el estado del sistema en un instante
determinado. En este tipo de sistemas ya no puede identificarse un estado termodinámi-
co; un ejemplo de estos sistemas se tiene durante la entrada súbita de aire en un recipiente,
que se encuentra inicialmente en vacı́o.

Estado termodinámico: la termodinámica técnica sólo establece relaciones entre esta-

dos que pueden identificarse con precisión. Bajo el término del estado de un sistema ter-
modinámico se identifica la condición de un sistema según el conjunto de sus propiedades
en un instante determinado. No todas las propiedades termodinámicas son independien-
tes entre sı́. Es posible especificar el estado de un sistema a través de un subconjunto de
sus propiedades, ya que las demás propiedades quedan determinadas por medio de ese
subconjunto. Experimentalmente se ha establecido que los estados termodinámicos para
sistemas homogéneos se pueden caracterizar por medio de tres propiedades. En este caso
la masa se da por conocida; se requiere conocer adicionalmente la presión y el volumen o
la presión y la temperatura, por ejemplo.

Propiedades termodinámicas: las propiedades termodinámicas de un sistema son di-

mensiones fı́sicas medibles, para las cuales es válida la integral cerrada:
I
dZ = 0, (1-1)

para toda propiedad Z (más adelante se indican detalles matemáticos de esta integral).
Esta integral indica que una dimensión es una propiedad si y sólo si su cambio de valor
entre dos estados es independiente de la trayectoria con la que ocurre dicho cambio. Esta
trayectoria se refiere a la variación de las propiedades termodinámicas y no exclusivamen-
te a una trayectoria espacial.

El enfoque macroscópico de la termodinámica clásica implica que la materia se considera

como un cuerpo continuo, es decir, sus propiedades se consideran homogéneas en todo
el cuerpo. De acuerdo a su dependencia de la masa se pueden identificar dos tipos de
propiedades termodinámicas:
1.1 Sistemas termodinámicos 5

Propiedades intensivas o de calidad: si se divide un sistema homogéneo en dos partes

iguales, estas propiedades conservan su magnitud (son independientes de la masa), como
la presión y la temperatura, p.e. Los cambios de estado solo se generan por variaciones
en las propiedades intensivas. Estas propiedades se pueden identificar por ello como las
‘fuerzas generadoras’ de los cambios de estado.

Propiedades extensivas o de cantidad: la magnitud de estas propiedades se dismi-

nuye a la mitad al dividir un sistema homogéneo en dos partes iguales, p.e. la masa y el
volumen (son proporcionales a la masa del sistema).

Propiedades especı́ficas: estas propiedades se obtienen al dividir una propiedad ex-

tensiva entre la masa del sistema. Estas propiedades se representan a través de letras
minúsculas:
propiedad extensiva
= propiedad especı́fica. (1-2)
masa del sistema
Por ejemplo:

v = V /m (volumen especı́fico),
(1-3)
u = U/m (energı́a interna especı́fica).

La relación dada por la densidad ρ es importante en muchos análisis termodinámicos:

ρ = 1/v = m/V. (1-4)

Las propiedades especı́ficas dejan de ser propiedades extensivas, pero no tienen las carac-
terı́sticas de las propiedades intensivas porque sus variaciones no ocasionan cambios en el
estado del sistema.

Propiedades molares: en lugar de la masa m de un sistema, también es posible emplear

la cantidad de sustancia para caracterizar la sustancia de trabajo que se emplea. Esta
cantidad es una unidad fundamental del Sistema Internacional de Unidades, SI, y es
proporcional al número de entidades elementales o partı́culas contenidas en el sistema,
como moléculas, átomos, iones, etc. Su unidad de medida es el mol. Por definición n=1
mol cuando el sistema contiene tantas partı́culas como la cantidad contenida en la masa
exacta de 12 g de carbono. El número de partes contenido en n=1 mol se obtiene a través
de la constante de Avogadro, NA . El valor medido con mayor precisión para esta constante
en la actualidad es (CODATA, http://www.codata.org/):

NA = (6, 0221415 ± 0, 0000010)1023 /mol. (1-5)

Las propiedades molares se establecen entonces a través de la siguiente relación:

propiedad extensiva
propiedad molar = . (1-6)
cantidad de partı́culas
 6 1 Análisis termodinámicos

Por ejemplo:

M = m/n (masa molar)

V̄ = V /n (volumen molar) (1-7)
Ū = U/n (energı́a interna molar),

donde la masa molar M es la única propiedad molar que no se acompaña de la barra

superior. Debido a que toda propiedad extensiva, como el volumen por ejemplo, se puede
expresar ası́,

V = nV̄ = mv, (1-8)

es posible establecer las siguientes relaciones entre las propiedades molares y especı́ficas,

M = m/n = V̄ /v = Ū /u. (1-9)

Ecuación de estado y principio de estado: las relaciones entre propiedades se expre-

san a través de las llamadas ecuaciones de estado, que son las expresiones matemáticas
para los posibles estados de equilibrio de un sistema. El estado se determina de manera
unı́voca mediante los valores de sus propiedades independientes. Debe considerarse que
no todas las propiedades termodinámicas de un sistema son independientes entre sı́. Es
posible especificar el estado de un sistema a través de un subconjunto de sus propiedades,
ya que las demás propiedades quedan determinadas por medio de ese subconjunto.

El principio de estado es una regla general que permite determinar el número de pro-
piedades independientes que se necesita para especificar el estado de un sistema. En este
texto el análisis se centra en las propiedades intensivas y no se consideran propiedades
dependientes de las condiciones externas al sistema, como la velocidad y la altura de
referencia, p.e. Experimentalmente se ha establecido que se tiene una propiedad inten-
siva independiente por cada una de las formas en que la energı́a de un sistema puede
intercambiarse independientemente. P.e., para el caso de un sistema cerrado la energı́a
puede alterarse independientemente a través de la transferencia de calor y trabajo. De
esta forma, se cuenta con una propiedad independiente para la transferencia de calor y
una propiedad independiente adicional por cada una de las formas de transferencia de
energı́a mediante trabajo (p.e. mediante corriente eléctrica, variación volumétrica, etc.).
El principio de estado establece que el número de propiedades independientes es uno más
que el número de interacciones relevantes de trabajo del sistema.

Los sistemas termodinámicos en los que solamente es posible una forma de transferencia
de energı́a mediante trabajo reciben el nombre de sistemas simples. Un estado termo-
dinámico para estos sistemas se puede definir mediante dos propiedades independientes.
Se contabiliza una propiedad para el intercambio de energı́a mediante calor y una más
para el intercambio de energı́a mediante trabajo. Esta forma de transferencia de trabajo
puede ser por medios magnéticos, elásticos o variaciones volumétricas, entre otros. Los
sistemas que solamente intercambian trabajo mediante variaciones volumétricas a través
de la expansión o compresión de la sustancia de trabajo se conocen con el término de
1.1 Sistemas termodinámicos 7

sistemas simples compresibles. Este tipo de sistemas representa un modelo adecuado para
muchas de las aplicaciones que se estudian en la termodinámica técnica.

Cambios de estado, procesos y ciclos: los cambios de estado del sistema se generan
a través de causas externas que actúan sobre el mismo. Una serie de cambios de estado
se conoce como un proceso. Los procesos se refieren a cambios de estado que se relacionan
directamente con un equipo o tecnologı́a especı́fica. Por ejemplo, una sustancia como el
agua puede cambiar del estado lı́quido al estado de vapor de diversas formas. Algunas
de estas formas para el cambio de estado pueden obtenerse a través de la transferencia
de energı́a por medio de la combustión de una llama o por calentamiento eléctrico, entre
otras. El cambio de estado de la sustancia puede ser el mismo, aunque los procesos utili-
zados hayan sido diferentes.

Cuando en un proceso, o serie de procesos, el estado inicial es igual al estado final, el

proceso se denomina ciclo termodinámico. En este caso todas las propiedades del sistema
vuelven a tomar los valores del estado inicial, sin consideración del tipo de ciclo que se
haya seguido.

Los procesos de transformación mencionados se llevan a cabo en equipos y maquinaria

especialmente diseñados, lo que implica que se tengan interacciones entre estos, las fuentes
de energı́a y la variación de las propiedades termodinámicas de la materia. La ingenierı́a
energética se centra en el estudio de los procesos de transformación de la energı́a y la
ingenierı́a de procesos o quı́mica lo hace en los procesos de transformación de la materia.
En todo caso, estos dos tipos de procesos de transformación ocurren de manera acoplada.

Relaciones matemáticas entre propiedades: la termodinámica emplea como herra-

mienta matemática las reglas más sencillas del cálculo diferencial. En esta sección se
presentan algunos conceptos matemáticos para su uso posterior, entre ellos el concepto de
diferencial exacta. El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida que-
da determinado a través de dos propiedades termodinámicas independientes. Una función
entre propiedades se conoce como función de estado. En el caso en que una función de
este tipo tenga unidades de energı́a, p.e. u(v, T ), se tiene una ecuación calórica de estado;
en cualquier otro caso se tiene una ecuación térmica de estado, p.e. v(p, T ).

Se asume que una función z(x, y) existe. A través de esta función, z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:
( ) ( )
∂z ∂z
dz = dx + dy. (1-10)
∂x y ∂y x

Los subı́ndices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciación.

Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera
que es posible escribir la ecuación 1-10 de la siguiente forma:

dz = P (x, y)dx + Q(x, y)dy. (1-11)

 8 1 Análisis termodinámicos

Debido a que dz es una diferencial exacta por definición, se tiene que cumplir la condi-
ción de integrabilidad (prueba de integración), que se verifica a través de diferenciación
cruzada:
( ) ( )
∂P ∂Q
= . (1-12)
∂y x ∂x y

Es indiferente el orden en que se realice la diferenciación. A partir de la ecuación 1-10

se puede obtener una relación entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta
ecuación para dz = 0 o para z = constante:
( ) ( ) ( )
∂z ∂x ∂z
0= + (1-13)
∂x y ∂y z ∂y x

o a través de una formulación simétrica:

( ) ( ) ( )
∂x ∂y ∂z
+ = −1. (1-14)
∂y z ∂z x ∂x y

Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = πr2 z de un

cilindro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = π(2rzdr + r2 dz) y se
cumple la condición dada por la ecuación 1-11.

Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:
( ) ( )
∂v ∂v
dv = dp + dT. (1-15)
∂p T ∂T p

A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes términos:

Coeficiente de expansión:
( )
1 ∂v
α= . (1-16)
v ∂T p

Coeficiente de compresibilidad:
( )
1 ∂v
χ=− . (1-17)
v ∂p T
Coeficiente de tensión:
( )
1 ∂p
β= . (1-18)
p ∂T v
A partir de la ecuación 1-14 se obtiene la siguiente relación:

α = pβχ (1-19)
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico 9

y empleando las ecuaciones 1-16 a 1-18 se puede escribir la ecuación 1-19 de la siguiente
forma:

dv = αvdT − χvdp. (1-20)

Finalmente se obtiene la siguiente relación por medio de diferenciación cruzada:

( )
( ∂α ) ∂χ
T
= . (1-21)
∂p ∂T p

Este es un resultado tı́pico en la termodinámica. A partir de la suposición de que la

ecuación 1-15 es una diferencial exacta, es posible obtener una relación importante entre
la dependencia de la presión y la temperatura para dos coeficientes. La ecuación 1-21
es válida para todas las sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre
la forma de la ecuación. De los coeficientes dados por las ecuaciones 1-16 a 1-18, β es
especialmente incómodo de medir para lı́quidos por lo que es conveniente calcularlo a
través de la ecuación 1-19.

1.2. Temperatura y equilibrio termodinámico

El equilibrio termodinámico se presenta cuando las propiedades termodinámicas de un
sistema no varı́an al aislar el sistema de su ambiente, es decir, cuando se tiene ausencia
de gradientes en el sistema. Un sistema en equilibrio no cambia su estado sino a través de
causas o ‘fuerzas externas’. En general, el equilibrio puede ser mecánico (presión), térmico
(temperatura), de fases y quı́mico (potencial quı́mico). En los casos en que se presentan
simultáneamente estos tipos de equilibrio se tiene un sistema en equilibrio termodinámi-
co. La obtención del equilibrio puede inhibirse. Estos impedimentos pueden ser de dos
tipos: por una parte se tienen restricciones fı́sicas; una pared fija impide el equilibrio de la
presión y una pared adiabática impide el equilibrio de la temperatura, p.e. De otro lado,
el equilibrio puede tomar mucho tiempo, como en el caso de algunas reacciones quı́micas.
Si en el sistema se tienen adicionalmente efectos de fuerzas debidas a la masa (fuerzas de
la gravedad o centrı́fuga), las propiedades intensivas dentro del sistema no se encuentran
equilibradas en el llamado ‘estado de equilibrio’, como es el caso de una columna de gas
en un campo gravitatorio, cuya presión disminuye en sentido ascendente.

Los procesos reales ocurren en condiciones que no son de equilibrio pleno, por el simple
hecho de que se requieren variaciones externas (aunque sean pequeñas), que permitan
los cambios de estado del sistema. Los procesos que se analizan en la termodinámica
clásica consideran que estas variaciones ocurren de forma controlada y se asume que las
desviaciones de los estados de equilibrio son infinitesimales. Esta idealización se conoce
normalmente como cambios de estado o procesos de cuasiequilibrio y se aplica suficiente-
mente bien, aún para sistemas como el movimiento de un pistón en el cilindro del motor
de combustión de un automóvil. Este tipo de idealizaciones son análogas a las considera-
ciones de una masa puntual o un movimiento sin fricción en la mecánica clásica y cumplen
la función de simplificar los análisis de los sistemas reales.
 10 1 Análisis termodinámicos

La temperatura se introduce como la propiedad fundamental de la termodinámica, de

manera similar a la longitud, la masa y el tiempo, que son dimensiones fundamentales de la
mecánica. La medición de la temperatura se realiza mediante un termómetro; para ello se
establece el equilibrio térmico entre el sistema analizado y el termómetro, que se contempla
aquı́ como un segundo sistema. El equilibrio térmico entre los dos sistemas se establece al
ponerlos en contacto; luego de un intervalo de tiempo se obtiene una temperatura única
para ambos. Los cuerpos con menor temperatura reciben energı́a en forma de calor de
los cuerpos con mayor temperatura. El termómetro tiene dimensiones mucho menores
que el sistema cuya temperatura se determina. La medición de la temperatura de otros
cuerpos o sistemas utilizando el termómetro permite comparar sus temperaturas, aunque
esos cuerpos no tengan contacto directo entre ellos; esta comparación es posible gracias al
equilibrio térmico. La ley cero de la termodinámica establece que dos cuerpos o sistemas
(1 y 2), que se encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, se encuentran en
equilibrio térmico entre ellos. Este hecho corresponde al sentido común, sin embargo, es
fundamental para el concepto de temperatura y su medición.
La energı́a cinética molecular de un cuerpo determina su nivel de energı́a térmica, que
puede considerarse conformada por las formas sensible y latente de la energı́a interna. En
este sentido, el calor corresponde a energı́a térmica en tránsito debido a un gradiente de
temperatura. La temperatura común del sistema y del termómetro se determina a través
de la medición de una magnitud fı́sica del termómetro que dependa de la temperatura,
p.e., a través de la variación de la resistencia eléctrica o del volumen de la sustancia
del termómetro. Este tipo de mediciones se idenfican como temperatura empı́rica porque
su valor depende de las caracterı́sticas del termómetro. La escala Celsius es una de las
más conocidas y utilizadas; se establece por medio de dos puntos de referencia: el de
fusión del hielo, al que se le asigna la temperatura 0 ◦ C, y el de ebullición del agua, al
que se le asigna la temperatura 100 ◦ C. Entre los dos puntos fijos establecidos por estas
temperaturas se realiza una división en cien partes iguales. La principal desventaja de
este tipo de escalas empı́ricas para la medición de la temperatura es su dependencia de la
variación de propiedades de otras sustancias, como la expansión de la sustancia empleada
en el termómetro. La ausencia de un punto cero de referencia también es una desventaja,
que implica el uso de valores negativos para todos los valores de temperatura inferiores a
la temperatura de fusión del hielo.

1.3. Ecuación general de balances

Se establece inicialmente la ecuación general de balance para una propiedad Z cualquiera.

El paso inicial es la identificación de un sistema para establecer el balance. El término de
acumulación de la propiedad Z en el sistema se establece a partir de la sumatoria de las
fuentes internas de Z en el sistema y de la sumatoria de los términos que ingresan o se
retiran del sistema. En la Figura 1-1 se presenta el sistema y su frontera (fs) para este
balance general.
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos 11

De esta manera se tiene que,

∑
n
dZ = dZjf s + dZ Fuentes . (1-22)
j=1

Es posible agrupar todas las entradas y todas las salidas que cruzan las fronteras del
sistema, ası́:

∑ ∑
dZ = dZef s − dZsf s + dZ Fuentes . (1-23)
entradas salidas

La variación total para dos estados especı́ficos cualesquiera 1 y 2, se expresa ası́:

∑
n
Z2 − Z1 = fs
Zj,12 Fuentes
+ Z12 . (1-24)
j=1

También es posible expresar este balance general en función del tiempo:

dZ ∑ f s
n
= Żj + Ż Fuentes (1-25)
dt j=1

donde,

dZ
= Ż. (1-26)
dt
Los procesos en estado estable o estacionario no presentan variación de sus propie-
dades termodinámicas en función del tiempo y,

dZ
= Ż = 0. (1-27)
dt

1.4. Balance de masa en sistemas no reactivos

En sistemas no reactivos el balance de masa se establece a través de la sumatoria general
de los flujos de masa que cruzan las fronteras del sistema, porque no se cuenta con fuentes
internas de generación o consumo de masa:
∑
n
dm = dmfj s . (1-28)
j=1

Esta sumatoria puede expresarse a través de las sumatorias correspondientes a los flujos
de entrada y de salida separadamente, ası́:
∑ ∑
dm = dmfe s − dmfs s . (1-29)
entradas salidas
 12 1 Análisis termodinámicos

Figura 1-1: Balance general de una propiedad Z en un sistema.

De manera análoga, la variación de la masa del sistema para dos estados especı́ficos
cualesquiera 1 y 2 y la variación continua de la masa en función del tiempo quedan
determinados de la siguiente manera, respectivamente:
∑ ∑ fs
m2 − m1 = mfe,12
s
− ms,12 (1-30)
entradas salidas

y,
dm ∑ ∑
= ṁfe s − ṁfs s . (1-31)
dt entradas salidas

En los casos en que se tiene un proceso en estado estacionario este balance queda expresado
como,
dm ∑ ∑
=0= ṁfe s − ṁfs s . (1-32)
dt entradas salidas

1.5. Sistemas técnicos de transformación

La clasificación de la maquinaria y equipos analizados a través de la termodinámica técni-
ca se realiza generalmente según sus aplicaciones, en sistemas de generación de potencia
y de refrigeración; o según las sustancias de trabajo empleadas, en sistemas operando
con gas o con vapor. En este texto se sigue la clasificación según las aplicaciones de la
maquinaria y equipos.

Procesos de trabajo y de flujo: las máquinas y dispositivos utilizados en los procesos

de transformación de la energı́a se pueden clasificar de manera básica según los tipos de
procesos realizados. Los procesos de trabajo se llevan a cabo en máquinas a las que se les
suministra energı́a en forma de trabajo para realizar la compresión de fluidos, como los
compresores (para gases) y las bombas (para lı́quidos); o en máquinas que generan trabajo
técnico a partir de la energı́a disponible en los flujos que las cruzan, como las turbinas.
1.6 Dimensiones y unidades 13

En los procesos de flujo no se presenta intercambio de energı́a en forma de trabajo con el

ambiente y ocurren en equipos o dispositivos como tuberı́as, toberas, difusores, dispositi-
vos de estrangulamiento e intercambiadores de calor.

Sistemas de generación de potencia: los procesos técnicos requieren normalmente

el acoplamiento secuencial de varios equipos según las funciones a realizar. Los sistemas
de generación de potencia utilizan y transforman las fuentes de energı́a (disponibles en
los combustibles o la energı́a térmica) para la producción de potencia mecánica y eléctri-
ca, principalmente. En estos sistemas también es factible hacer uso simultánemanete de
la energı́a térmica residual, a través de los sistemas de cogeneración. La clasificación de
los sistemas de generación incluye una subdivisión según la forma en la que se realizan
los procesos de combustión. La combustión interna hace referencia al uso directo de los
gases producidos durante la combustión para la generación de potencia mecánica. Los
principales ciclos de este tipo son los motores de combustión interna y las turbinas de
gas. Los motores de combustión interna encendidos por chispa (es decir, a través de un
medio externo a la propia mezcla de gas combustible) se conocen como motores Otto y se
representan bajo el ciclo termodinámico del mismo nombre. Por otra parte, los motores de
combustión interna con autoencendido a través de la compresión del aire para la combus-
tión y la posterior inyección del combustible se reconocen como motores Diesel y operan
bajo el ciclo del mismo nombre. Adicionalmente, se tiene dentro de los equipos de combus-
tión interna las turbinas de gas, que operan directamente con los gases generados en un
proceso de combustión y se representan a través del ciclo termodinámico Joule-Brayton.
Se tienen también los ciclos que operan a través de procesos de combustión externa, que
se refieren al uso de un transportador intermedio de energı́a térmica que la recibe del
proceso de combustión y la transporta hasta el equipo generador de potencia. En estas
plantas los gases generados en los procesos de combustión no entran en contacto directo
con los equipos para la generación de la potencia mecánica. Dentro de estos sistemas se
cuenta con los ciclos Clausius-Rankine (con turbinas de vapor) y los ciclos de operación
de los motores Stirling.

Sistemas de refrigeración: estos ciclos operan a través de procesos fı́sicos de absorción

o de compresión; estos a su vez se pueden clasificar en sistemas que operan con gas
o con vapor. Estos sistemas también se emplean para realizar la licuefacción de gases.
Los sistemas de calentamiento cuentan con los ciclos de bombas de calor, empleadas para
transferir energı́a térmica desde ambientes con menor temperatura a ambientes con mayor
temperatura a través del suministro adicional de energı́a al sistema.

1.6. Dimensiones y unidades

Una magnitud tiene dos propiedades importantes:

Su valor no depende de la unidad de medida seleccionada, es decir, las magnitudes

son invariables en relación al cambio de unidades.

Toda magnitud se puede expresar como el producto de un valor numérico y una

 14 1 Análisis termodinámicos

unidad, p.e. para la velocidad − →

v , que puede expresarse como el cociente entre la
distancia s y el tiempo t, ası́:

|−
→
s|
|−
→ 160km 80km m
v|= = = = 22, 2 (1-33)
t 2h h s

La equivalencia entre los sistemas de unidades es un indicativo de que las leyes de la

naturaleza no dependen de la selección fortuita del sistema de unidades. Estas unidades
o sistemas de unidades no están predeterminados y se pueden elegir en cada caso las
unidades más apropiadas. En termodinámica es conveniente la selección de una unidad
para la energı́a que permita una conversión sencilla entre las diferentes formas de energı́a,
especialmente entre el calor y el trabajo. En el Sistema Internacional de Unidades (SI)
esta unidad es el Joule:
m2
J = W s = N m = kg . (1-34)
s2
De esta manera no se requieren factores de conversión entre dimensiones mecánicas,
eléctricas y térmicas.

Para la medición de la presión, el SI establece como unidad el Pascal:

N
Pa = . (1-35)
m2
Con esta unidad de medida se obtienen valores numéricos muy altos en los análisis nor-
males de ingenierı́a; se introduce entonces la unidad bar:

N
1 bar = 105 = 105 P a. (1-36)
m2
Adicionalmente se emplea la unidad conocida como atmósfera fı́sica (atm):

1 atm = 101325 P a. (1-37)

La calorı́a (cal) se empleó inicialmente como la unidad de medida para la cantidad de

calor. Esta unidad fue definida sobre las propiedades del agua y no estuvo asociada con
ningún sistema de unidades en particular: energı́a requerida para elevar la temperatura
de un gramo de agua en un grado Celsius a una presión de una atmósfera. Debido a la
consideración actual del calor, el trabajo y la energı́a como magnitudes del mismo tipo,
se ha relacionado la calorı́a en el SI a través de la siguiente definición:

1 cal = 4, 18068 J. (1-38)

1.7. Resumen
La termodinámica clásica o fenomenológica sigue un enfoque macroscópico.
1.7 Resumen 15

Dentro de la termodinámica clásica, la termodinámica técnica estudia el equilibrio

térmico a través de las leyes generales de la transformación de la energı́a; las pro-
piedades de la materia y su aplicación en los sistemas técnicos caracterı́sticos.

Los cambios de estado de los sistemas termodinámicos se generan principalmente a

través de la transferencia de energı́a en forma de calor y trabajo. Los procesos termo-
dinámicos están asociados con los cambios de estado especı́ficos, según la tecnologı́a
empleada.

Las herramientas básicas para los análisis termodinámicos se soportan en dos princi-
pios fundamentales: la conservación de la masa y la energı́a, que establece un criterio
de cantidad en sus procesos de transformación, y la asimetrı́a presente en los pro-
cesos de transformación de la masa y la energı́a, que se relaciona con la dirección
en la que pueden ocurrir esos procesos y que establece un criterio de calidad de la
energı́a.

Las fuentes de energı́a y sus procesos de transformación son un elemento funda-

mental para el desarrollo social y económico; al mismo tiempo, generan grandes
impactos ambientales. Por estas razones la termodinámica es un campo de estudio
fundamental para el desarrollo sostenible.

El origen de la termodinámica se ubica en las labores de explicación del funciona-

miento de máquinas térmicas.

La termodinámica brinda un apoyo básico en las labores de explicación de los siste-

mas técnicos empleados en los procesos de transformación de las fuentes de energı́a
pero no provee reglas o recetas de cocina para la creación o invención en la ingenierı́a
térmica.
2 Primera ley de la termodinámica para
sistemas cerrados
En este capı́tulo se realiza la formulación matemática de la primera ley de la termodinámi-
ca para sistemas cerrados, que establece el principio de conservación de la energı́a. Esta
ley de la naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas:

En toda modificación en un sistema aislado, la energı́a total del sistema permanece

constante.

La energı́a de un sistema se modifica únicamente mediante el suministro o retiro de

energı́a a través de sus fronteras.

La energı́a ni se crea, ni se destruye, solamente se transforma.

La formulación tecnológica de la primera ley de la termodinámica se establece también

como el principio de la prohibición de la existencia de un perpetuum mobile del primer
tipo, es decir, como el principio que prohı́be la construcción de una máquina que viole la
ley de la conservación de la energı́a.

2.1. Formas de la energı́a

La energı́a total de un sistema está conformada por su energı́a mecánica y su energı́a
interna.

Energı́a mecánica: la energı́a mecánica del sistema se determina según sus condiciones
externas de posición y movimiento, por lo cual también se identifica como energı́a externa
del sistema. Está constituida por la energı́a cinética, que corresponde a la energı́a asociada
a la velocidad del sistema, y la energı́a potencial, correspondiente a la energı́a que tiene
el sistema debido a la altura a la que se encuentra, ambas en relación al marco externo
de referencia:

Emec = Ec + Ep . (2-1)

La energı́a cinética para un sistema con una masa m que se mueve con una velocidad −
→
v,
es:

Ec = m−
→
v 2 /2. (2-2)
 18 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La energı́a potencial la determina la aceleración constante del campo gravitacional −

→
g y
su altura z sobre el nivel cero de referencia:

Ep = m−
→
g z. (2-3)

Estas dos formas de la energı́a son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades
extensivas.

Energı́a interna: todas las formas de energı́a diferentes a la energı́a mecánica o externa
del sistema se identifican en la termodinámica bajo el término de energı́a interna U. Esta
energı́a es una función exclusiva de los parámetros internos, es decir, de las propiedades
termodinámicas del estado del sistema. Está constituida principalmente por la energı́a
quı́mica de los enlaces moleculares; la energı́a nuclear contenida en el núcleo o átomo y
la energı́a térmica interna, constituida por la energı́a cinética y potencial del movimiento
molecular. La energı́a interna depende de la masa del sistema (es una propiedad exten-
siva). El énfasis de estudio de la termodinámica técnica lo constituye la energı́a interna
de los sistemas termodinámicos y sus variaciones. En la mayor parte de las aplicaciones
técnicas de la termodinámica no se considera la energı́a mecánica del sistema y la energı́a
total del sistema es igual a su energı́a interna. Ésta puede modificarse en los sistemas
cerrados por medio del intercambio de energı́a en forma de calor (Q) y de trabajo (W ).
Debido a que en la termodinámica técnica solamente se consideran variaciones de energı́a,
el punto cero de referencia para la energı́a interna U se puede determinar por convención,
de manera comparativa con un estado con condiciones dadas al que se le asigna un valor
de energı́a interna igual a cero.

Calor: representa el intercambio de energı́a en la frontera del sistema debido a un gra-

diente de temperatura con relación a otro sistema o al ambiente, modificando la energı́a
interna. La convención internacional en la termodinámica técnica adopta un signo positivo
para el calor que se le suministra (entra) al sistema y un signo negativo para el calor que
es suministrado (sale) desde el sistema. La energı́a en forma de calor se transfiere a través
de los mecanismos de conducción, convección y radiación. En los análisis es frecuente el
uso del calor especı́fico (en función de la unidad de masa),

q = Q/m. (2-4)

Trabajo: el producto de una fuerza por la magnitud de su desplazamiento (en la misma

dirección) representa el trabajo. Se tienen muchas formas como trabajo mecánico, de eje,
eléctrico, volumétrico, etc. En este texto se mantiene para el trabajo la misma convención
de signos adoptada para la transferencia de calor. El trabajo realizado sobre el sistema
tiene signo positivo y el trabajo realizado por el sistema tiene signo negativo porque
implica una disminución de su energı́a. Es usual utilizar el trabajo especı́fico por unidad
de masa,

w = W/m. (2-5)
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 19

2.2. Trabajo volumétrico y diagrama p, v

En la termodinámica técnica una de las formas de trabajo más frecuentes se debe a
la variación del volumen de las sustancias de trabajo, como ocurre por ejemplo con la
variación volumétrica del agua cuando cambia de fase desde su estado lı́quido hasta su
estado de vapor. Esta variación volumétrica por expansión o contracción de la materia
sucede por la acción de fuerzas perpendiculares a las fronteras del sistema y está asociada
con el llamado trabajo volumétrico, como se indica a continuación de manera ilustrativa
para una masa de gas (sistema termodinámico) en un dispositivo pistón cilindro (ver
la Figura 2-1). Este sistema se considera libre de irreversibilidades internas (libre de
fricción entre el pistón y el cilindro y se desprecia el peso del pistón). El gas se encuentra
inicialmente a una presión p1 mayor que la presión del estado final p2 . El trabajo representa
una fuerza que se desplaza (en la dirección del desplazamiento libre del pistón) entre los
estados inicial (1) y final (2):
∫ 2
W12 = − F dZ. (2-6)
1

El signo negativo para el trabajo volumétrico corresponde a la convención de signos adop-

tada, de tal manera que si el sistema se expande realiza trabajo sobre el ambiente y
representa una disminución de su energı́a (magnitud negativa) y si el sistema se compri-
me se realiza trabajo sobre el sistema y su energı́a aumenta (la diferencia de volúmenes es
negativa y la magnitud del trabajo es positiva). La fuerza F ejercida por unidad de área
A representa la presión:
F
p= (2-7)
A
Esta relación permite expresar la Ec. 2-6 de la siguiente forma:
∫ 2 ∫ 2
F
W12 = − (A · dZ) = − pdV. (2-8)
1 A 1

El trabajo volumétrico se representa convenientemente mediante un gráfico de presión vs.

volumen (diagrama p, v), como se indica en la Figura 2-1, por unidad de masa del gas:
∫ 2
w12 = − pdv = Área (12V2 V1 ). (2-9)
1

En esta ecuación se supone que la presión p es única en el sistema, es decir, que no tiene
dependencia espacial. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio
mecánico durante la transferencia de trabajo que se genera a través de la variación del vo-
lumen. Esta suposición se cumple con suficiente precisión aun para el caso del movimiento
rápido de una máquina, como un sistema pistón-cilindro de un motor de combustión in-
terna, p.e.

El calor y el trabajo no son propiedades del sistema porque dependen de la trayectoria

que sigue el proceso, como se indica en la Figura 2-1, por esta razón se les identifica
 20 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-1: Diagrama de presión vs. volumen que indica la dependencia del trabajo vo-
lumétrico de la trayectoria del proceso.

también con el nombre de propiedades de proceso. Se muestra en esta figura que para un
cambio entre dos estados 1 y 2 es posible seguir diferentes procesos o trayectorias (como
la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el área bajo la curva p-v entre los dos estados,
lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por esta razón se emplea en
este texto el signo δ para representar su variación diferencial, en contraste con el signo d,
empleado para las propiedades de estado termodinámicas, que son independientes de la
trayectoria.

Cuando el dispositivo pistón cilindro se encuentra en un ambiente con una presión cons-
tante pa , p.e. en la atmósfera terrestre, ocurre simultáneamente una variación volumétrica
del ambiente. El trabajo de desplazamiento o de compresión ejercido sobre el ambiente
es,

pa (V2 − V1 ). (2-10)

En el émbolo del pistón se obtiene el llamado trabajo útil :

∫ 2 ∫ 2
W12 = −
u
pdV + pa (V2 − V1 ) = − (p − pa )dV, (2-11)
1 1

que para la expansión del fluido tiene una magnitud menor que el trabajo volumétrico
total realizado entre los estados inicial y final porque se requiere una fracción del traba-
jo para el desplazamiento de la fuerza atmosférica, que actúa sobre el área externa del
pistón. En los procesos de compresión el trabajo útil requerido es menor en magnitud que
el trabajo volumétrico total durante el cambio de estado porque la fracción de trabajo
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 21

pa (V2 − V1 ) es suministrada por el ambiente sobre el sistema (sobre el área externa del
pistón).

Ejemplo 2.X. En un cilindro de diámetro d ubicado de manera vertical, se ubica un

pistón adiabático de masa m que se mueve sin fricción. El cilindro contiene un gas (ideal)
y sobre el pistón actúa la presión atmosférica pa , en un sitio donde la aceleración de la
gravedad es g.

a) ¿Qué presión tiene el gas en el cilindro?

b) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema cuando el pistón se eleva una altura z a presión
constante?

c) ¿Cuánto trabajo se requiere para superar la acción de la atmósfera sobre el pistón?

d) ¿Cuánto trabajo se requiere para elevar el pistón?

Figura 2-2: Esquema del dispositivo cilindro-pistón

e) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema si sobre el pistón se coloca una masa m1 ?

Figura 2-3: Esquema del dispositivo cilindro-pistón-masa

f) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema si el pistón se conecta a un resorte lineal de

constante k?
 22 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-4: Esquema del dispositivo cilindro-pistón-resorte

Solución:

Las superficies interiores del cilindro y la cara interna del pistón forman las fronteras del
sistema, como lo indican las lı́neas punteadas de la figura.

Figura 2-5: Fronteras del sistema: gas contenido en un dispositivo pistón cilindro.

a) Se plantea el diagrama de cuerpo libre para el pistón, y se obtiene:

∑ mp g
Fy = 0; p0 A + mp g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.

Figura 2-6: Diagrama de cuerpo libre para el pistón.

∫
b) El trabajo volumétrico es W = − pdV . La convenición de signos adoptada esta-
blece que el trabajo realizado por el sistema es negativo y el trabajo realizado sobre
el sistema es positivo. El trabajo realizado por el sistema es:
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 23

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,

W = −(p0 A + mg g)∆z.

c) El trabajo necesario para superar la fuerza de la atmósfera sobre el pistón es:

W1 = −p0 A∆z. (2-12)

d) El trabajo utilizado para elevar el pistón la altura z es:

W2 = −mg g∆z.

e) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con una masa adicional sobre el pistón y se
obtiene:
∑ (mp +m1 )g
Fy = 0; p0 A + mp g + m1 g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.

Figura 2-7: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo la masa.

El trabajo realizado por el sistema en este caso es:

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 (mp +m1 )g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,

W = −[p0 A + (m1 + mp )g]∆z.

f) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con el pistón conectado a un resorte lineal de

constante k y se obtiene:
∑ mp g
Fy = 0; p0 A + mp g + kz − pg A = 0 y pg = p0 + A
+ k∆z
A
.
 24 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-8: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo el resorte (x = z, des-
plazamiento en la dirección z).

El trabajo realizado por el sistema en este caso es:

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
+ k∆z
A
)dz,

W = −(p0 A + mp g + k∆z)∆z.

2.3. Balance de energı́a para sistemas cerrados

La masa es constante en los sistemas cerrados y pueden intercambiar energı́a en forma de
calor y trabajo a través de sus fronteras. Ese intercambio de energı́a puede modificar su
energı́a interna. En el caso general se tiene adicionalmente el componente de la energı́a
externa o mecánica del sistema. La ecuación general de balance de energı́a para estos
sistemas queda expresada ası́ para un cambio entre dos estados 1 y 2:

dE = E2 − E1 = (U2 − U1 )sis + (E2 − E1 )mec,sis = Q12 + W12 , (2-13)

o en forma diferencial,

dUsis + dEmec,sis = δQ + δW. (2-14)

A continuación se presentan algunos casos especiales para este balance.

Sistemas cerrados en reposo: en estos casos no se considera la variación de la energı́a

mecánica del sistema y se obtiene la siguiente ecuación,

(U2 − U1 )sis = Q12 + W12 . (2-15)

La importancia del trabajo volumétrico en la termodinámica técnica radica en que es la

única forma de trabajo que puede realizar un sistema cerrado sobre su ambiente. Esto
no excluye que sea posible el intercambio de trabajo a través de otras formas, como el
trabajo eléctrico o mecánico, que se pueden ejercer desde el ambiente sobre el sistema.
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados 25

La Ec. 2-15 queda expresada de la siguiente forma cuando se presenta el intercambio de

trabajo exclusivamente a través de su variación volumétrica (expansión o contracción del
sistema):
∫ 2
(U2 − U1 )sis = Q12 − pdV, (2-16)
1

o en forma diferencial y por unidad de masa,

∫ 2
dusis = δq − pdv. (2-17)
1

Sistemas cerrados en reposo y operación continua: bajo estas condiciones se obtiene

la siguiente expresión para la primera ley,

dE dU
= = Q̇12 + Ẇ12 . (2-18)
dt dt
A continuación se presentan los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferen-
cia pura de energı́a en forma de calor o trabajo. Estos análisis constituyen el fundamento
de las labores experimentales realizadas por Joule en 1843 para verificar la equivalencia
entre el calor y el trabajo como formas de la energı́a, con lo que contribuyó al plantea-
miento de la primera ley de la termodinámica. En un tipo de estos experimentos Joule le
suministra energı́a a través de la combustión de una llama a un recipiente que contiene
una cantidad determinada de lı́quido. Esta transferencia de energı́a en forma de calor
ocasiona el incremento de la temperatura del lı́quido. Mediante otro tipo de experimen-
tos Joule aisla térmicamente el mismo recipiente para evitar la transferencia de calor al
ambiente y realiza simultáneamente una agitación mecánica del lı́quido en el recipiente,
lo que implica que se transfiere trabajo al sistema. Este proceso lo realiza hasta generar
un incremento de la temperatura del lı́quido equivalente al obtenido mediante el primer
tipo de experimentos. Se debe considerar que en esos experimentos el trabajo debido a la
variación volumétrica no fue apreciable, porque para lı́quidos el producto p∆V ≪ ∆U , en
la mayorı́a de los casos, aunque de manera estricta sı́ se presenta una pequeña variación
volumétrica del lı́quido.

Sistemas cerrados con transferencia pura de calor: a partir de la Ec. 2-17, se

obtiene la siguiente expresión de la primera ley para los cambios de estado de sistemas
cerrados con paredes rı́gidas (el volumen permanece invariable) e intercambio de energı́a
exclusivamente mediante calor:

dU = δQ (V = constante), (2-19)

o de manera equivalente,

U2 − U1 = Q12 (V = constante). (2-20)

Esto significa que cuando el volumen se mantiene constante no se realiza trabajo y el calor
que se le suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de su energı́a
 26 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

interna U .

Sistemas cerrados con transferencia pura de trabajo: cuando se realiza transferen-

cia de energı́a exclusivamente a través del intercambio de trabajo el sistema se aisla para
evitar el intercambio de calor con el ambiente y se obtiene la siguiente relación:

U2 − U1 = W12 , (2-21)

que establece la equivalencia entre el incremento de la energı́a interna y el trabajo transfe-

rido entre los dos estados del sistema. En los casos en que el volumen permanece constante
durante ese cambio de estado (como en los experimentos realizados por Joule), todo el
trabajo transferido al sistema se refleja en el incremento de su energı́a interna.

Sistemas cerrados con cambios de estado a presión constante: en la termodinámi-

ca técnica son frecuentes los cambios de estado a presión constante para sistemas en los
que la única forma de intercambio de energı́a en forma de trabajo entre el sistema cerra-
do (masa) y el ambiente es a través de la variación volumétrica del sistema. Para estas
condiciones se obtiene a partir de la Ec. 2-17,

U2 − U1 = Q12 − p(V2 − V1 ) (p = constante) (2-22)

y el calor total transferido en el cambio entre los estados 1 y 2 puede expresarse ası́:

Q12 = (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ). (2-23)

La suma de la energı́a interna y el producto de la presión y el volumen corresponde a otra

propiedad termodinámica extensiva llamada entalpı́a:

H = U + pV, (2-24)

o de forma especı́fica por unidad de masa:

h = u + pv. (2-25)

La diferencial de esta propiedad es,

dH = dU + pdV + V dp. (2-26)

En los cambios de estado en los que la única forma de transferencia de trabajo de la masa
es por su variación volumétrica, y luego de reemplazar dU (ecuación 2-17) en la ecuación
anterior, se obtiene:

dH = (δQ − pdV ) + pdV + V dp = δQ + V dp, (2-27)

que es otra forma de expresar la primera ley de la termodinámica. En los cambios de

estado a volumen constante el calor transferido es igual a la variación total de la energı́a
interna y se obtiene:

dH − V dp = dU, (2-28)
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados 27

y para cambios finitos de estado,

(H2 − H1 ) − V (p2 − p1 ) = U2 − U1 (v = constante), (2-29)
que establece que la diferencia de entalpı́a es mayor que la diferencia de energı́a interna
en el factor dado por el producto del volumen por la variación de la presión. De forma
análoga se obtiene para los cambios de estado a presión constante,
dH = δQ (p = constante), (2-30)
o para un cambio finito de estado,
H2 − H1 = Q12 (p = constante). (2-31)
Esta ecuación significa que para un cambio de estado a presión constante, el intercambio
neto de calor entre el sistema y el ambiente es equivalente a la variación neta de la entalpı́a.
En este caso la Ec. 2-24 también puede expresarse ası́,
∆H = ∆U + p∆V, (2-32)
en donde ∆H = H2 − H1 . Se obtiene que la diferencia de entalpı́a es mayor que la dife-
rencia de energı́a interna ∆U en el factor dado por p∆V .

Finalmente, en los cambios de estado de sistemas cerrados en los que solamente se presenta
intercambio de trabajo volumétrico sin intercambio de calor, se obtiene la siguiente rela-
ción para un cambio finito de estado que ocurre bajo condiciones controladas de equilibrio
termodinámico:
(U2 − U1 ) = −((p2 V2 − p1 V1 )) (2-33)
y
(U1 + p1 V1 ) − (U2 + p2 V2 ) = H1 − H2 = 0, (2-34)
que representa un cambio de estado isoentálpico (con entalpı́a constante),
H1 = H2 . (2-35)

2.4. Balance de energı́a para sistemas aislados

En este tipo de sistemas no se presentan intercambios ni de masa ni de energı́a a través
de las fronteras del sistema. Estas condiciones implican que la variación de energı́a en el
sistema entre dos estados cualesquiera es cero:

dE = 0 (2-36)
Es importante distinguir que en estos casos la variación total de la energı́a es nula, aunque
internamente en el sistema pueden presentarse redistribuciones entre las diversas formas
de energı́a. También es importante diferenciar esta formulación de la primera ley para sis-
temas aislados de la formulación correspondiente a los sistemas termodinámicos en estado
estacionario, en los que se sı́ se presenta intercambio de energı́a (o masa) con el ambiente
pero la energı́a total del sistema permanece constante.
 28 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

2.5. Calorimetrı́a
El calor no es una propiedad termodinámica de un sistema, aunque sı́ es una magnitud
fı́sica que puede cuantificarse a través de la Ec. 2-20. Esta medición se identifica como
calorimetrı́a y a través de ella se busca determinar la energı́a transferida en forma de
calor entre dos sistemas a través de la variación de temperatura ∆T de uno de ellos (el
calorı́metro). Para este fin se tiene que conocer la capacidad calorı́fica C o la capacidad
calorı́fica especı́fica c del calorı́metro.

El calor requerido para alcanzar un gradiente de temperatura dT de un cuerpo cualquiera

depende de la cantidad de masa m y una variable c de acuerdo al tipo de sustancia, ası́:

δQ = mcdT. (2-37)

La capacidad calorı́fica C viene dada por:

δQ
C = mc = . (2-38)
dT
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar
la variación de la energı́a interna U y la generación de trabajo W , la capacidad calorı́fica
C o la capacidad calorı́fica especı́fica c dependen del tipo de cambio de estado del sistema.
Dos tipos de condiciones relevantes en la determinación de las capacidades calorı́ficas en
la termodinámica técnica se presentan para cambios de estado a presión constante y para
cambios de estado a volumen constante.

2.5.1. Capacidades calorı́ficas especı́ficas

La capacidad calorı́fica especı́fica para volumen constante (identificada mediante el subı́ndi-
ce v) se establece mediante las Ec. 2-19 y 2-37:
( ) ( )
1 δQ ∂u
cv = = . (2-39)
m dT v ∂T v

En este caso se presenta la transferencia de energı́a al sistema cerrado exclusivamente a

través de la transferencia de calor, lo que equivale exclusivamente a la variación de la
energı́a interna del sistema.

El calor especı́fico para presión constante (identificada mediante el subı́ndice p) se esta-

blece a partir de las Ec. 2-30 y 2-37:
( ) ( )
1 δQ ∂h
cp = = . (2-40)
m dT p ∂T p

La transferencia de energı́a al sistema cerrado se realiza en este caso exclusivamente me-

diante trabajo y manteniendo la presión constante durante el proceso, lo que permite
2.5 Calorimetrı́a 29

establecer la equivalencia entre la variación de la entalpı́a del sistema y el calor transferi-

do a él.

La capacidad calorı́fica molar,

C̄ = C/n (2-41)
se establece de manera análoga para cambios de estado a volumen o presión constante
ası́:
( ) ( )
1 δQ ∂ Ū
C̄v = = , (2-42)
n dT v ∂T v

( ) ( )
1 δQ ∂ H̄
C̄p = = . (2-43)
n dT p ∂T p

Al ser cocientes de propiedades, los calores especı́ficos también son propiedades. Para
todos los materiales se tiene que cp > cv . La diferencia dada por cp − cv es importante,
especialmente en el caso de los gases (lo que se estudia en el capı́tulo de los gases ideales.

El funcionamiento del calorı́metro hace uso de la equivalencia energética entre el calor y

el trabajo. Se suministra trabajo eléctrico Wel por medio de un calentador de inmersión
y se determina la variación de temperatura ∆T . Luego se obtiene la suma de las capaci-
dades calorı́ficas especı́ficas de las masas contenidas en el calorı́metro, como la sustancia
del calorı́metro, el depósito, el cuerpo de calentamiento y el termómetro. El calor que se
transfiere hacia el exterior del calorı́metro se estima y se tiene en cuenta a través de una
corrección. La capacidad calorı́fica corregida es una constante del equipo para una tempe-
ratura T determinada. La sustancia del calorı́metro es normalmente agua, cuya capacidad
calorı́fica especı́fica ha sido determinada experimentalmente de manera cuidadosa, precisa
y reproducible.

Normalmente se proporcionan los valores promedio de las capacidades calorı́ficas en un

intervalo de temperatura de T1 a T2 , y se tiene ası́ una capacidad calorı́fica especı́fica
promedio, cpr :
∫ T2
Q12 1
cpr = = cdT. (2-44)
m(T2 − T1 ) (T2 − T1 ) T1
Esta capacidad calorı́fica debe distinguirse de la capacidad calorı́fica verdadera c.

Cuando se permite el contacto térmico entre dos materiales a y b, que se encuentran en un

depósito con paredes adiabáticas, y se conocen las masas ma y mb , las temperaturas ini-
ciales Ta y Tb y las capacidades calorı́ficas especı́ficas ca y cb (consideradas independientes
de la temperatura T), se puede determinar la temperatura de la mezcla Tme :

∑
ma ca Ta + mb cb Tb mcT
Tme = = ∑ . (2-45)
mca + mcb mc
 30 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La sumatoria puede extenderse al número requerido de sustancias. Esta ecuación también

se emplea para la medición de capacidades calorı́ficas especı́ficas a través del uso de sus-
tancias calibradas, de las cuales se conocen anticipadamente sus capacidades calorı́ficas
especı́ficas.

Capacidades calorı́ficas de sólidos y lı́quidos: para lı́quidos y sólidos el trabajo trans-

ferido por medio de la variación volumétrica es pequeño para una cantidad suministrada
de calor Q, de tal forma que puede considerarse cp ≈ cv ≈ c. En el caso de los lı́quidos
también es posible despreciar la dependencia de la capacidad calorı́fica especı́fica c con la
presión.

2.6. Resumen
Se ha presentado la formulación general de la primera ley de la termodinámica para sis-
temas cerrados. Este planteamiento corresponde al balance de energı́a para este tipo de
sistemas.

Para procesos continuos los balances de energı́a se presentan en función del tiempo
(dE/dt).

Los procesos en estado estacionario no presentan variaciones en su energı́a en función del

tiempo (dE/dt=0).

La entalpı́a se introduce como una propiedad termodinámica en función de la suma de la

energı́a interna y el producto de la presión y el volumen (h=u+pv).

El diagrama presión - volumen se presenta como un ejemplo de los diagramas de propie-

dades termodinámicas, y su área bajo la curva representa el trabajo volumétrico entre el
cambio de estados.

Se hace una introducción a la calorimetrı́a y se presentan los calores especı́ficos determi-

nados en procesos a volumen constante (cv ) y a presión constante (cp ).
3 Propiedades termodinámicas de los
gases ideales
3.1. Ecuación térmica de estado
Las ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayo-
rı́a de los casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estas
ecuaciones, por lo que se debe recurrir a la representación por medio de diagramas. Una
excepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a tempe-
raturas no muy bajas.

R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura empı́rica t constante es igual a un valor constante, que solamente depende de
la temperatura y que es proporcional a la masa. Ası́ puede escribirse la siguiente expresión:

pV = mf (t). (3-1)

Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presión constante, el volumen
es una función lineal de la temperatura (empı́rica), de tal forma que puede escribirse:

V = V0 (1 + α0 t) (presión constante), (3-2)

donde α0 corresponde al coeficiente de dilatación en relación a un volumen constante V0 .

Este volumen es el correspondiente al punto de congelación, como punto cero de la escala
empı́rica de temperatura Celsius. El coeficiente de dilatación viene dado por la siguiente
definición:

1 ( ∂v )
α0 = . (3-3)
v0 ∂T p

En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelación y el

punto de ebullición se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-
tales que,

1 −1
α0 = K (3-4)
273
 32 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

de tal forma que la relación dada por la Ec. 3-2 puede escribirse como:

V = α0 V0 (273K + t) = α0 V0 T, (3-5)

donde,

T = 273K + t. (3-6)

De esta forma se define una escala de temperatura (empı́rica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.

Las Ec. 3-1 y 3-2 pueden expresarse a través de la siguiente ecuación:

pV = mRT, (3-7)

que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aquı́ R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimen-
talmente la Ec. 3-7 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variación causados principalmente por las siguientes condiciones:

Errores inevitables de todo proceso de medición.

La desviación de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.

El uso de una escala empı́rica de temperatura.

Las desviaciones generadas por las dos primeras condiciones se pueden disminuir a través
del incremento en la precisión de medición y del empleo de gases apropiados para presio-
nes suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse
posteriormente de los problemas que implica una escala empı́rica de temperatura y hacer
de la escala de temperatura termodinámica, aquella para la cual es válida exactamente la
Ec. 3-7. Al dividir la Ec. 3-7 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuación de
estado de los gases ideales:

pv = p/ρ = RT, (3-8)

y a través de diferenciación se obtiene la siguiente ecuación:

dp dv dT
+ = . (3-9)
p v T
Es posible obtener otra ecuación al dividir por la cantidad de sustancia:

pV̄ = M RT. (3-10)

3.1 Ecuación térmica de estado 33

Según la hipótesis de A. Avogadro (1811), en volúmenes iguales de gases ideales para el

mismo estado (p, T ) se tiene igual número de partı́culas. También se tiene que cualquier
gas ideal con una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidad
determinada de partı́culas (o cantidad de sustancia, n) y para un estado dado, ocupa el
mismo volumen. De esta manera el volumen molar V̄ de todos los gases ideales depende
del estado y no del tipo de gas. Ası́ se tiene que,

pV̄
= M R = R0 (3-11)
T
donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor más
preciso es,

J
R0 = (8, 314472 ± 0, 000015) , (3-12)
mol K
según lo ha determinado CODATA (http://www.codata.org/). De la relación mR = nR0
se sigue que R se puede identificar como la constante especı́fica del gasi y R0 como la
constante molar o universal de los gases.

El cociente entre R0 y NA se identifica como la constante de Boltzmann:

R0 J
k= = (1, 3806505 ± 0, 0000024)10−23 , (3-13)
NA K
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-
mo gas.

Con frecuencia se requiere relacionar volúmenes con un estado determinado de referencia,

p.e. en las labores de suministro de gas a través de largas distancias, cuyo volumen debe
medirse bajo condiciones ambientales de presión y temperatura diferentes. En estos casos
se utilizan las condiciones del estado normal o estado estándar, que se define a través de la
presión normal pn = 1 atm = 101325 P a y la temperatura normal Tn = 273, 15 K ≈ 0 ◦ C.
Para estas condiciones el gas ocupa el volumen normalizado Vn . De la Ec. 3-10 se sigue
que el volumen molar normal V̄n tiene el mismo valor para todos los gases ideales:

R0 T0 m3
V̄n = = (22, 41383 ± 0, 0070) . (3-14)
pn kmol
El volumen especı́fico normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valores
diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, según la siguiente relación:

Vn = mvn = nV̄n . (3-15)

 34 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

Para la reducción de un volumen V en el estado (p, T ) a las condiciones del estado nor-
malizado o estándar se utiliza la siguiente relación, según la Ec. 3-7:

p Tn
Vn = V . (3-16)
pn T
En la práctica es corriente el uso del subı́ndice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m3 , se
utiliza la notación 10 m3n y se llama a m3n el metro cúbico normal. Esto no significa que
el metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro cúbico.

3.2. Ecuación calórica de estado

A partir de una función como u(T, v) se puede obtener una ecuación de estado calórica a
través de su diferencial total, ası́:

( ∂u ) ( ∂u ) ( ∂u )
du = dT + dv = c v dT + dv. (3-17)
∂T v ∂v T ∂v T
A través de la primera ley, según la formulación dada por la siguiente ecuación:

δq = du + pdv (3-18)

se puede obtener a través de combinación con la Ec. 3-17,

[( ∂u ) ]
δq = cv dT + + p dv. (3-19)
∂v T
La relación (∂u/∂v)T se conoce como presión interna y es generada por las fuerzas mole-
culares.

De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:

( ∂h ) ( ∂h ) ( ∂h )
dh = p
dT + T
dp = cp dT + dp (3-20)
∂T ∂p ∂p T
y con la primera ley en la forma,

δq = dh − vdp (3-21)

se obtiene la relación:

[( ∂h ) ]
δq = cp dT + T
− v dp. (3-22)
∂p
3.2 Ecuación calórica de estado 35

En esta ecuación la relación (∂h/∂p)T representa el coeficiente isotérmico de estrangula-

miento.

La dependencia volumétrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de

sobreflujo de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera súbita un recipiente
con gas a presión con otro recipiente vacı́o. Los dos recipientes se encuentran bien ais-
lados para impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el
experimento tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la energı́a inter-
na de éste permanece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la
estabilización del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que
para gases ideales se cumple la relación:

( ∂u )
= 0. (3-23)
∂v T
Ası́ se tiene que la energı́a interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presión. Posteriormente se indica la derivación de este comportamiento a partir de la
ecuación de los gases y según la segunda ley de la termodinámica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.

El calor especı́fico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 3-17 y
3-23, que al asociarlas con con la Ec. 2-39, permite obtener:

( ∂u ) du
cv = v
= . (3-24)
∂T dT
Para la ecuación calórica de estado para la energı́a interna u se tiene:

∫
u= cv dT + u0 , (3-25)

en la que es posible establecer la constante de integración u0 por convención. Para el caso

especial en el que el calor especı́fico cv no depende de la temperatura, se obtiene:

u = cv T + u 0 . (3-26)
La entalpı́a especı́fica de los gases ideales es,

h = u + pv = u + RT. (3-27)
Debido a que la energı́a interna u depende solamente de T y no de manera separada de
la presión p y del volumen especı́fico v, esto tiene que cumplirse también para la entalpı́a
h. A través de diferenciación para la temperatura se obtiene que,

dh du
= +R (3-28)
dT dT
 36 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores especı́ficos:

cp − cv = R. (3-29)

De manera similar se tiene para magnitudes molares:

C̄p − C̄v = R0 . (3-30)

Al introducir la relación de los calores especı́ficos κ,

Cp cp C̄p
κ= = = , (3-31)
Cv cv C̄v
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinámica cuando se
trabaja con gases ideales:

cp κ
= (3-32)
R κ−1
y
cv 1
= . (3-33)
R κ−1
Para los gases ideales, κ depende básicamente del número atómico.

De manera similar se obtiene la ecuación calórica de los gases ideales para la entalpı́a h,

∫
h= cp dT + h0 . (3-34)

Cuando el calor especı́fico cp es independiente de la temperatura, se tiene:

h = cp T + h0 . (3-35)

El calor especı́fico a presión constante se establece para los gases ideales como:

( ∂h ) dh
cp = p
= . (3-36)
∂T dT
La independencia de la entalpı́a de los gases ideales de la presión y el volumen se verifica a
través del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thom-
son. Para una variación despreciable de la energı́a cinética, la temperatura permanece
constante antes y después del estrangulamiento, aunque la presión p y el volumen v han
variado. Debido a que el proceso de estrangulamiento ocurre a entalpı́a constante, se tiene
3.3 Mezclas de gases ideales 37

que la entalpı́a depende únicamente de la temperatura T .

Al hacer (∂u/∂v) = 0 y (∂h/∂p) = 0 en las Ec. 3-19 y 3-22, se obtiene la primera ley de
la termodinámica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinámica:

δq = cv dT + pdv (3-37)

δq = cp dT − vdp. (3-38)

3.3. Mezclas de gases ideales

Para establecer una ecuación de estado para mezclas de gases ideales se puede realizar
el siguiente experimento hipotético. En un sistema cerrado se encuentran dos gases no
reactivos entre si, que inicialmente están separados por una membrana, ocupando los
volúmenes parciales V1 y V2 para las masas m1 y m2 ; durante el experimento se mantienen
la presión p y la temperatura T constantes en todo el sistema. Al retirar la membrana
los dos componentes se mezclan y luego de un tiempo ocupan el volumen completo V . El
volumen total permanece constante antes y después de la mezcla, V = V1 + V2 . Al sumar
las ecuaciones de estado para cada componente de la mezcla se obtiene:

pV1 = m1 R1 T ; pV2 = m2 R2 T
p(V1 + V2 ) = pV = (m1 R1 + m2 R2 )T (3-39)
pV = (m1 + m2 )RM T

Esta ecuación define la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partir
de la relación:
∑
m1 R1 + m2 R2 mi Ri
RM = = , (3-40)
m1 + m2 m
donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos ∑componentes a la cantidad
deseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m = mi representa la masa total
del sistema. A través de la cantidad de sustancia n es posible indicar los resultados de
este experimento de manera simplificada:

pV1 = n1 R0 T ; pV2 = n2 R0 T
p(V1 + V2 ) = pV = (n1 + n2 )R0 T (3-41)
pV = (m1 + m2 )RM T

Modelo de Amagat: el resultado V = V1 + V2 se sigue de la hipótesis de Avogadro, que

indica que cantidades iguales de sustancia (n1 + n2 ) para un mismo estado (p y T ) tienen
que ocupar el mismo volumen (V1 + V2 ), sin consideración de su distribución dentro del
 38 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

sistema.

Modelo de Dalton: en 1802 Dalton formula que cada componente de una mezcla de
gases se comporta como si ocupara el volumen completo de la mezcla. De esta manera
cada componente permanece bajo una presión determinada, menor a la total, que se
conoce como presión parcial pi y se establece para una expansión isotérmica a partir de
la relación del volumen parcial Vi al volumen total V (bajo la presión total p). Ası́, la
suma de las presiones parciales pi es igual a la presión total p. Se introduce entonces la
siguiente definición de la presión parcial:

pi V = pVi (3-42)

Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuación
de los gases ideales:

pi V = ni R0 T, (3-43)

la ley de Dalton se puede escribir también en esta forma:

∑ ∑
pi V = ni R0 T (3-44)

La masa molar de la mezcla MM viene dada por la relación,

m1 + m2 + ...
MM = (3-45)
n1 + n2 + ...
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relación para la constante de los
gases de la mezcla, de manera análoga a la Ec. 3-10:

R0
RM = . (3-46)
MM
Propiedades termodinámicas: adicionalmente al volumen, otras propiedades exten-
sivas de estado de las mezclas de gases ideales se comportan de manera aditiva, de tal
forma que para la energı́a interna y la entalpı́a de la mezcla se pueden escribir las siguientes
relaciones:

∑ ∑ ∑
UM = Ui = mi ui = ni Ūi , (3-47)

∑ ∑ ∑
HM = Hi = mi hi = ni H̄i . (3-48)
3.3 Mezclas de gases ideales 39

La adición de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto

de propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza
porque esa propiedad aditiva también es válida para la mezcla de gases, aunque poste-
riormente debe considerarse el comportamiento especı́fico de la entropı́a para las mezclas.

La composición de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; a

manera de ejemplo se indican las siguientes relaciones:

Relación volumétrica o volumen parcial: Vi /V .

Relación de presión o presión parcial: pi /p.

Cantidad relativa de sustancia o fracción molar: γ = ni /n.

Fracción másica: ξi = mi /m = γi RM /Ri = γi Mi /MM .

Densidad parcial: ρi = mi /V = ni Mi /V .

Concentración molar: ci = ni /V .

A partir de las ecuaciones 3-42 y 3-44 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son idénticas, ası́ que para gases ideales se tiene
que:

Vi pi ni
= = = γi . (3-49)
V p n

Adicionalmente, se tiene por definición:

∑ ∑
γi = 1; ξ = 1. (3-50)

Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especı́ficas y
molares de las mezclas de gases ideales:
∑ ∑
uM = ξi ui ; ŪM = γi Ūi
∑ ∑
hM = ξi hi ; H̄M = γi H̄i
∑ ∑
cv,M = ξi cv,i ; C̄v,M = γi C̄v,i
∑ ∑
cp,M = ξi cp,i ; C̄p,M = γi C̄p,i
∑
MM = γi Mi .
 40 3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales

3.4. Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinámicas a través de
las ecuaciones de estado térmica y calórica mediante el modelo de gases ideales.

Se han analizado los cambios de estado simples, en los cuales una propiedad termo-
dinámica se mantiene constante o no se presenta transferencia de calor.

Se presentan las propiedades termodinámicas de las mezclas de gases ideales.

4 Cambios de estado simples
A continuación se analizan los principales cambios de estado simples de los gases ideales,
en los que una propiedad termodinámica del estado inicial se mantiene constante, o no se
presenta transferencia de calor durante el proceso. Se supone que el trabajo solamente se
presenta por variación volumétrica del gas (sistema cerrado). Se establecen las relaciones
entre las propiedades de estado calóricas y térmicas para cada cambio entre los estados
inicial (1) y final (2).

4.1. Cambio de estado isocórico

Este cambio de estado se presenta a volumen constante, como se indica en la Figura 4-1.
Por medio de la Ec. 3-8 se obtiene la siguiente relación para el cambio de estado:

p1 T1
= . (4-1)
p2 T2
El calor suministrado se puede hallar a partir de la ecuación 3-37 correspondiente a la
formulación de la primera ley para gases ideales:

∫ 2
q12 = u2 − u1 = cv dT. (4-2)
1

En el caso de suponer una capacidad calorı́fica especı́fica cv independiente de la tempera-

tura:

q12 = cv (T2 − T1 ). (4-3)

4.2. Cambio de estado isobárico

Este cambio de estado se presenta a presión constante, como se muestra en la Figura 4-2.
A partir de la Ec. 3-8 para los gases ideales se obtiene,

v1 T1
= . (4-4)
v2 T2
El trabajo debido a la variación volumétrica es:

w12 = p(v2 − v1 ). (4-5)

 42 4 Cambios de estado simples

Figura 4-1: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a volumen constante
o isocórico.

Figura 4-2: Diagrama presión vs. volumen para un cambio de estado a presión constante
o isobárico.
4.3 Cambio de estado isotérmico 43

Figura 4-3: Digrama presión vs. volumen para un cambio de estado a temperatura cons-
tante o isotérmico

El calor suministrado sirve exclusivamente para el incremento de la entalpı́a, de tal forma

que para dp = 0, se obtiene de la Ec. 3-38:

∫ 2
q12 = h2 − h1 = cp dT, (4-6)
1

que para la suposicón de una capacidad calorı́fica especı́fica cp independiente de la tem-

peratura, es:

q12 = cp (T2 − T1 ). (4-7)

4.3. Cambio de estado isotérmico

Este cambio de estado se presenta a temperatura constante, como se indica en la Figura
4-3. Según la Ec. 3-8 para los gases ideales se tiene:

p1 v2
p1 v1 = p2 v2 = constante ó = (4-8)
p2 v1
A partir de la formulación de la primera ley para gases ideales, Ec. 3-37 para dT = 0, se
obtiene:

δq = pdv = −δw12 ó q12 = −w12 . (4-9)

 44 4 Cambios de estado simples

Esta ecuación indica que para el cambio de estado isotérmico (reversible) de un gas ideal,
el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (el signo negativo
para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):

dv dv
δq = −δw = pdv = pv = RT , (4-10)
v v
que luego de la integración entre los estados 1 y 2 se transforma en:

( V2 ) ( v2 ) ( p1 )
q12 = −w12 = mRT ln = p1 v1 ln = p1 v1 ln . (4-11)
V1 v1 p2

De esta manera la transferencia de calor y de trabajo depende de las condiciones del

estado inicial y de la relación de presiones o volúmenes.

4.4. Cambio de estado adiabático

Ocurre en sistemas que no permiten el intercambio de calor con su entorno, q12 = 0. A
partir de la Ec. 3-37 se tiene para este caso que:

δq = cv dT + pdv = 0 (4-12)

Reemplazando la relación dada por la Ec. 3-33 en la Ec. 4-12 y a través de diferenciación
de la Ec. 3-8 se obtiene la siguiente expresión:

[ dT ] [ pdv + vdp ]
R + pdv = + pdv = 0 (4-13)
κ−1 κ−1
o la ecuación diferencial para el cambio de estado adiabático:

dp dv
+ κ = 0. (4-14)
p v

Cuando se tiene una relación de calores especı́ficos κ constante, se obtiene de la integración

de la ecuación para el cambio de estado adiabático:

ln p + κ ln v = constante (4-15)

o de manera equivalente,

p1 ( v2 )κ
p1 v1κ = p2 v2κ = constante ó = . (4-16)
p2 v1
4.5 Cambio de estado politrópico 45

A través de la eliminación de la presión p se obtiene una relación entre la temperatura T

y el volumen especı́fico v:

T1 ( v2 )κ−1
T1 v1κ−1 = T2 v2κ−1 = constante ó = (4-17)
T2 v1
y a través de la eliminación del volumen especı́fico v, se obtiene una relación entre la
temperatura T y la presión p:

T1 T2 T1 ( p1 ) κ−1
κ−1 = κ−1 = constante ó = κ
. (4-18)
p1κ
p2κ T2 p2

El trabajo realizado por el sistema mediante del cambio de estado adiabático se determina
a partir de la Ec. 4-12:

∫ 2
w12 = − pdv = cv (T2 − T1 ) (4-19)
1

cuando se considera cv constante. Finalmente se obtiene por medio de las Ec. 3-33, 3-8,
4-17 y 4-18 la siguiente expresión para el trabajo hecho por el sistema (signo negativo):

p1 v 1 ( T2 ) p1 v1 [ ( v1 )κ−1 ] p1 v1 [ ( p2 ) κ−1 ]
w12 = − 1− =− 1− =− 1− κ
. (4-20)
κ−1 T1 κ−1 v2 κ−1 p1

En este cambio de estado el trabajo depende, además de las condiciones del estado inicial,
del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presión.

La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de estado

adiabáticos es (∂p/∂v)ad = −κp/v y para las curvas de los cambios de estado isotérmicos
es (∂p/∂v)T = −p/v. Debido a que κ ≥ 1 para todas las sustancias de trabajo, la pen-
diente de las curvas adiabáticas es mayor que la correspondiente a las curvas isotermas.
También es posible comprobar que la pendiente de las curvas isotermas y adiabáticas en
el diagrama p, v no puede ser negativa.

Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son válidas también cuando
el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los signos para q21 y
w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.

4.5. Cambio de estado politrópico

Los cambios de estado isotérmicos y adiabáticos representan dos condiciones de frontera.
En el primer caso se supone una transferencia de calor total y en el segundo un aislamiento
completo para esta transferencia. En la práctica no es posible conseguir ninguno de los
 46 4 Cambios de estado simples

dos casos, de tal manera que se introduce un cambio de estado general llamado politrópico
a través de la siguiente ecuación:

p1 v1n = p2 v2n = constante, (4-21)

en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. En sentido

estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado simples, ya que
en él es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones. Las ecuaciones
de los cambios de estado adiabáticos se pueden extender a este caso, reemplazando el
exponente κ por el exponente n, ası́:

p1 ( v2 )n T1 ( v2 )n−1 ( p1 ) n−1
= ; = = n
, (4-22)
p2 v1 T2 v1 p2

∫ 2
p1 v1 [ ( v1 )n−1 ] p1 v 1 ( p2 ) n−1 ]
w12 = − pdv = − 1− =− [1 − n
(4-23)
1 n−1 v2 n−1 p1
y
κ−1
w12 = cv (T2 − T1 ). (4-24)
n−1
Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulación de la primera ley:

du = cv dT = δq + δw12 , (4-25)

q12 = cv (T2 − T1 ) − w12 , (4-26)

se obtiene en combinación con la Ec. 4-24:

n−κ
q12 = cv (T2 − T1 ). (4-27)
n−1
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene en este caso:
q12 n−κ
= . (4-28)
w12 κ−1
Es posible identificar los cambios de estado simple mencionados como casos especiales del
cambio de estado politrópico según la Ec. 4-21, con valores especı́ficos para el exponente
n, como se indica en la Tabla 4-1.
4.5 Cambio de estado politrópico 47

Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases en función del exponente para procesos
politrópicos, n.
Cambio de Estado Caracterı́stica Exponente n
Isocórico Volumen constante, dv = 0 n=∞
Isobárico Presión constante, dp = 0 n=0
Isotérmico Temperatura constante, dT = 0 n=1
Adiabático Sin transferencia de calor, q12 = 0 n=κ
5 Ciclos termodinámicos
5.1. Análisis de ciclos termodinámicos
En los sistemas cerrados operando en condiciones estacionarias no varı́an las propiedades
termodinámicas del sistema y se tiene la siguiente expresión para la primera ley:

dE dU
= = 0 = Q̇12 + Ẇ12 . (5-1)
dt dt
Estas condiciones que se presentan cuando un sistema cerrado opera cı́clicamente. La
energı́a interna U y las demás propiedades termodinámicas varı́an durante los diferentes
estados que conforman el proceso y alcanzan nuevamente su valor inicial al completar un
ciclo. Ası́, se tiene que:
I
dU = 0. (5-2)

En contraste con esta relación, las integrales cerradas de Q y W son generalmente dife-
rentes de cero. En este caso se obtiene a partir de la Ec. 2-14:
I I
0 = δQ + δW , o
I I (5-3)
| δQ| = | − δW |.

La integral cerrada de esta ecuación representa en cada caso la suma algebraica de todos los
flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del sistema. Normalmente se establece
la suma de todos los flujos de calor suministrados al sistema como qent y la suma de todos
los flujos de calor retirados del sistema como qsal , de tal forma que puede escribirse:

−w = qent − qsal . (5-4)

Esta ecuación es el fundamento para analizar el funcionamiento de las plantas de ge-
neración a partir de energı́a térmica, conformadas por varios equipos interconectados y
operando ciclı́camente (con giro en sentido derecho en el diagrama p-v), e indica que el
trabajo neto realizado por el sistema sobre el ambiente (−W ) es igual al calor neto (Q)
transferido al mismo sistema. La operación también puede hacerse de forma inversa (con
giro en sentido izquierdo en el diagrama p-v), usando trabajo o potencia para permitir el
intercambio de calor desde una fuente a menor temperatura a otra a mayor temperatura,
como en los sistemas de refrigeración y bombas de calor.
 50 5 Ciclos termodinámicos

5.2. Ciclos de potencia y eficiencia térmica

La eficiencia se establece de forma general como el cociente entre la utilidad y los reque-
rimientos para realizar una actividad:

utilidad
η= . (5-5)
requerimientos
La eficiencia térmica de los ciclos de generación de potencia (de giro derecho) queda
establecida por la relación entre la utilidad (el trabajo útil suministrado por la máquina)
y los requerimientos para el funcionamiento de la máquina, que vienen dados por el calor
suministrado al sistema:
| Wneto | | wneto |
ηth,ciclo = = . (5-6)
Qent qent
La magnitud del trabajo neto realizado por el sistema viene dada por,

qent − qsal =| wneto |, (5-7)

donde la magnitud del calor de entrada es mayor que la magnitud del calor de salida; el
trabajo neto realizado por el sistema tiene signo negativo (representa una disminución de
la energı́a del sistema). La eficiencia térmica queda definida ası́:

| wneto | | qent − qsal | | qsal |

ηth,ciclo = = =1− . (5-8)
qent qent qent

5.3. Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación

En los ciclos de refrigeración o bombas de calor (ciclos de giro izquierdo) se requiere traba-
jo o potencia para realizar la transferencia de calor desde ambientes de menor temperatura
a otros de mayor temperatura. Estos ciclos implican que la magnitud del trabajo (denomi-
nador) sea en la mayor parte de las ocasiones menor que la energı́a térmica transportada
(numerador), lo que ocasiona que se puedan obtener relaciones mayores a la unidad. Para
estas aplicaciones se define el coeficiente de operación desepeño térmico del sistema o ciclo
para diferenciarlo de la eficiencia térmica (que siempre corresponde a valores entre 0 y 1).

Para los ciclos de refrigeración, la utilidad la representa el calor que se retira a las sustan-
cias que se refrigeran, que a su vez corresponde a la energı́a térmica o calor que ingresa
al sistema o ciclo qent (normalmente la sustancia empleada para realizar el enfriamiento).
Para ello se debe suministrar trabajo al sistema (signo positivo). En estos casos la mag-
nitud del calor de salida del sistema está determinado por la suma del calor y del trabajo
que se le suministran al sistema y el desempeño o coeficiente de operación térmica se
establece ası́:
qent qent
βth,R = = . (5-9)
| wneto | | qsal − qent |
5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales 51

Para ciclos de bombas de calor, la utilidad la representa el calor que se entrega a la fuente
de mayor temperatura (qsal ), ası́:

qsal qsal
βth,BC = = = βth,R + 1. (5-10)
| wneto | | qsal − qent |
En los ciclos de refrigeración y bombas de calor, el calor de salida del sistema tiene una
magnitud mayor que la del calor que ingresa al sistema.

5.4. Ciclo de Carnot para gases ideales

El punto de partida histórico del desarrollo teórico de la termodinámica puede establecerse
con el análisis del funcionamiento de la máquina de vapor hecho por Sadi Carnot en 1824
[3]. Estos análisis los hizo guiado por las siguientes preguntas: ¿Tiene un lı́mite el posible
mejoramiento de la eficiencia térmica de la máquina de vapor? ¿Se puede convertir todo el
calor en trabajo? La máquina de vapor constituyó un importante avance tecnológico, que
hizo posible la utilización de la energı́a térmica obtenida a partir de combustibles como
la madera y el carbón, transportada por medio del vapor de agua, para transformarla
finalmente en fuerza mecánica mediante el movimiento de un pistón. Esquemáticamente,
la máquina de vapor se representa mediante un sistema pistón cilindro operando cı́clica-
mente a través de cuatro cambios de estado consecutivos, como se ilustra en en la Figura
5-1. La sustancia de trabajo en el dispositivo recibe inicialmente calor de una fuente a
temperatura alta y constante, con lo cual se expande de manera isotérmica. En el siguiente
cambio de estado, se supende la transferencia de calor al sistema y se permite su expansión
adiabática hasta una temperatura menor establecida. En el tercer cambio de estado se
suspende el aislamiento adiabático y se realiza una compresión isotérmica de la sustancia
de trabajo hasta una presión determinada, permitiendo para ello la transferencia de calor
desde el sistema al ambiente. En el cuarto cambio de estado se aisla adiabáticamente el
sistema y se comprime la sustancia de trabajo hasta alcanzar la temperatura mayor del
estado inicial.

A continuación se realiza el cálculo de la eficiencia térmica del ciclo de Carnot operando

con un gas ideal. Se hace uso de las relaciones determinadas para los cambios de estado
simples en el Capı́tulo 4, como se indica en la Tabla 5-1. Las capacidades calorı́ficas es-
pecı́ficas se suponen constantes.

Para la relación del calor retirado y suministrado se obtiene:

qsal RT0 ln(v3 /v4 )

= . (5-11)
qent RT ln(v2 /v1 )
A partir de la Ec.4-17 se puede escribir,
( T0 )1/κ−1 v1 v2 v3 v2
= = ó = , (5-12)
T v4 v3 v4 v1
 52 5 Ciclos termodinámicos

Figura 5-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.

porque los cuatro volúmenes especı́ficos se ubican en los puntos finales de sendas curvas
adiabáticas entre las mismas temperaturas T0 y T . De esta manera se obtiene la eficiencia
térmica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como sustancia
de trabajo:

qsal T0 T − T0
ηC = 1 − =1− = . (5-13)
qent T T
Este resultado significa que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para
máquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relación entre calor retirado y
suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas termo-
dinámicas de las dos isotermas. Haciendo q34 = −qsal , porque es entregado por el sistem,
se puede escribir:

q12 q34
+ =0 (5-14)
T T0
o de manera general,

∑q
= 0. (5-15)
T
Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema a
la temperatura menor T0 ; a través del suministro de trabajo, este calor es retirado del
sistema a la temperatura mayor T . Si T representa la temperatura ambiente, se tiene un
ciclo de refrigeración, con la temperatura T0 en el cuarto frı́o. En este caso se tiene el
siguiente coeficiente de operación βR :

qent T0
βR = = . (5-16)
w T − T0
5.5 Resumen 53

Tabla 5-1: Cambios de estado para el ciclo de Carnot

Cambio de Estado Trabajo, w Calor, q
Isotermico 1-2 Area 12ba q12 = w12 = qent
T =constante w12 = −RT ln(v2 /v1 )
Adiabatico 2-3 Area 23cb q23 = 0
w23 = −cv (T − T0 )
Isotermico 3-4 Area 34dc q34 = w34 = −qsal
T0 =constante w34 = RT0 ln(v3 /v4 )
Adiabatico 4-1 Area 41ad q41 = 0
w41 = cv (T − T0 )
qsal T0
w23 + w41 = 0 qent
= T

El calor qent representa el calor transferido desde las sustancias que se refrigeran en el
cuarto frı́o a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la máquina trabaja en
un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, la máquina
corresponde a una bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la temperatura
T0 y se entrega a la temperatura mayor T mediante el suministro de trabajo al sistema.
Ası́ se obtiene el siguiente coeficiente de operación βBC para la bomba de calor:

qsal T
βBC = = = 1 + βR . (5-17)
w T − T0
Debido a que los coeficientes de operación βR y βBC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del término eficiencia, que se deja sólo para las máquinas térmicas de
generación de potencia.

5.5. Resumen
6 Segunda ley de la termodinámica
para sistemas cerrados
La segunda ley de la termodinámica corresponde a la asimetrı́a que existe en los procesos
(naturales y tecnológicos) de transformación de la masa y la energı́a, que indica que estos
ocurren de manera natural o espontánea en direcciones especı́ficas e irreversibles. Esta
ley establece un criterio cualitativo, que implica que la energı́a tiene niveles de calidad y
puede degradarse. Esta caracterı́stica se evalúa mediante la propiedad termodinámica de-
nominada entropı́a, que desempeña un papel análogo en la segunda ley al correspondiente
a la energı́a en la primera ley de la termodinámica. La entropı́a puede interpretarse mi-
croscópicamente a través del desorden molecular de la materia. La formulación tecnológica
de la segunda ley de la termodinámica establece que no es posible construir una máquina
con una eficiencia térmica del 100 %, es decir, establece la imposibilidad de construir una
máquina que transforme completamente el calor en trabajo. Esta ley de la naturaleza se
expresa de manera equivalente de varias formas:

El calor no puede fluir por sı́ mismo desde una temperatura menor a una mayor
(Clausius).

Es imposible extraer calor de un recipiente y convertirlo completamente en trabajo

sin causar otros cambios en el universo (Thompson o Lord Kelvin).

Es imposible construir una máquina que funcione cı́clicamente, que no genere más
efectos que el de elevar una carga y enfriar un recipiente térmico (Max Planck).

6.1. Procesos reversibles e irreversibles

En los análisis teóricos se consideran cambios de estado en los que es posible invertir su
dirección de manera completa sin dejar cambios permanentes en el sistema o su entorno,
que se identifican como cambios de estado reversibles. En realidad, todos los cambios
de estado que se presentan en la naturaleza y la técnica son irreversibles. El concepto
de cambios de estado reversibles es una idealización, un caso de frontera que se busca
alcanzar en aplicaciones prácticas y que facilita el análisis teórico y comparativo en la
termodinámica técnica.

La suposición de procesos reversibles implica cambios de estado que ocurren en condicio-

nes de cuasiequilibrio, en los cuales es posible identificar en cada instante la trayectoria del
proceso y el estado termodinámico del sistema. A manera de ejemplo, se puede ilustrar un
cambio de estado reversible bajo condiciones controladas de temperatura constante para la
 56 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

expansión de un gas ideal entre las presiones p1 hasta p2 en un dispositivo pistón-cilindro.

El trabajo volumétrico realizado por el sistema se utiliza para elevar una distancia dz una
masa de peso m, lo que incrementa su energı́a potencial. Es posible revertir el sistema a
su estado inicial mediante la compresión isotérmica del gas entre las presiones p2 hasta
p1 , bajo condiciones de quasiequilibrio, utilizando para ello la energı́a potencial alcanzada
por la masa m. En este caso se desprecian los efectos de fricción del pistón con el cilindro
y cualquier otro fenómeno que implique disipación de energı́a.

Un cambio de estado irreversible puede representarse, por ejemplo, por un sistema con-
formado por el gas contenido en un cilindro, que inicialmente se encuentra confinado en
una sección del mismo por medio de una membrana delgada. Al romperse esta membrana,
el gas sufre un cambio de estado súbito y se expande hasta la presión p2 , ocupando el
volumen completo disponible en el cilindro. En este caso la reversión del sistema a su
estado original implicarı́a el uso de energı́a y un soporte tecnológico para llevar nueva-
mente el gas a sus condiciones iniciales en el cilindro, lo que no sucede de manera natural.
Otros ejemplos conducen a conclusiones similares, como el cambio de estado que ocurre al
enfriarse una tasa de café por transferencia de calor hasta la temperatura ambiental. Esa
tasa de café no se revierte a su temperatura inicial de manera natural, lo que sólo sucede
si usamos energı́a y tecnologı́as adicionales. Otro caso lo ilustra el suministro de trabajo
mecánico mediante la rotación de un mezclador en un recipiente aislado térmicamente, lo
que ocasiona el incremento de la energı́a interna del fluido mezclado (del sistema). Esta
energı́a interna no puede revertirse de manera natual en el trabajo mecánico empleado
inicialmente para el giro del mezclador. Es posible identificar dos tipos de cambios de
estado irreversibles:
Cambios de estado irreversibles espontáneos: en estos cambios de estado, luego
de la condición de desequilibrio, el sistema continua de manera autónoma hasta que se
alcanza un nuevo estado de equilibrio, como en el caso del rompimiento de una membrana
que separa dos gases en un recipiente. Otros ejemplos pueden ser el equilibrio de presión
entre recipientes; el enfriamiento de un cuerpo caliente en un ambiente que se encuentra
a menor temperatura; procesos de mezcla (difusión) molecular y molar luego del retiro
de una pared de separación; la combustión, explosión y detonación de mezclas reactivas
luego de una chispa inicial y otra cantidad de reacciones quı́micas ante la presencia de un
catalizador.
Cambios de estado irreversibles forzados: solo se presentan a través del suministro
de trabajo al sistema (wirr ). Algunos ejemplos son los procesos de flujo con fricción; el
flujo de corriente a través de un conductor eléctrico; la deformación plástica y los procesos
de estrangulamiento (experimento de Joule-Thomson, p.e.).

Entre estos dos tipos de cambios de estado irreversibles se pueden identificar formas
de transición. La selección de las fronteras del sistema también puede determinar si un
cambio de estado se clasifica como de uno u otro tipo. La caracterización cuantitativa de
los procesos reversibles e irreversibles se realiza a través de la entropı́a, que se representa
con la letra S y es una propiedad extensiva (dependiente de la masa). En este capı́tulo
se presenta el concepto de entropı́a y se establecen los balances correspondientes para el
análisis de sistemas cerrados.
6.2 Ciclo de Carnot y desiguldad de Clausius 57

6.2. Ciclo de Carnot y desiguldad de Clausius

El análisis del funcionamiento de la máquina de vapor conduce a Carnot a establecer el
ciclo termodinámico que lleva su nombre. Posteriormente, Clausius asigna el nombre de
entropı́a a una propiedad termodinámica derivada del análisis del ciclo. En esta sección se
realizan análisis complementarios a lo presentado en la sección 5.4 para el ciclo de Carnot
operando con gases ideales.

Al considerarse un ciclo reversible para la sustancia de trabajo y para los depósitos térmi-
cos que participan en el proceso (entre las temperaturas T y T0 ), es válida la siguiente
ecuación:
δQ δQ0
+ = 0, (6-1)
T T0
donde δQ representa el calor suministrado y δQ0 < 0 el calor retirado del sistema. La Ec.
6-1 significa que la suma algebraica de todos los flujos de calor suministrados y retirados
del sistema, divididos cada uno por la temperatura correspondiente del sistema a la que se
presenta la transferencia de calor, es igual a cero sobre una trayectoria cerrada en procesos
reversibles. Esto implica que la relación dada mediante la Ec. 6-1 depende exclusivamente
del estado inicial y final de la sustancia de trabajo y no de la trayectoria seguida durante
el proceso cı́clico reversible, lo que equivale a una propiedad termodinámica, a la que
Clausius en 1859(?) da el nombre de entropı́a, representada con el sı́mbolo S. El ciclo
reversible se puede representar a través de la integral cerrada,
I I
δQ
= dS = 0. (6-2)
T
La Ec. 6-1 es válida para cualquier sustancia de trabajo. En la Figura 6-1 se ilustran
estas relaciones mediante el ciclo de Carnot representado en diagramas de presión versus
volumen y de temperatura versus entropı́a.

De manera comparativa, al suministrar cantidades iguales de calor al ciclo reversible de

referencia y al mismo ciclo irreversible, se logra una producción menor de trabajo mediante
el ciclo irreversible, o de manera equivalente, se rechaza una cantidad de calor mayor (es
una magnitud negativa en la Ec. 6-1 por representar energı́a que sale del sistema). Esta
condición implica que las eficiencias térmicas de los ciclos irreversibles son menores que
las eficiencias térmicas de los ciclos reversibles correspondientes ηirr < ηrev (ver la Ec. 5-8)
y se obtiene para la sustancia de trabajo:
I
δQ
< 0. (6-3)
irr T

Debido a que la entropı́a S es una propiedad termodinámica, se tiene la siguiente relación

para procesos irreversibles:
I I
δQ
< dS, (6-4)
irr T
 58 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 6-1: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (máquina de po-
tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo. En la parte izquierda:
diagrama de presión vs. volumen. En la parte derecha, el diagrama de tem-
peratura vs. entropı́a.

lo que permite establecer la siguiente relación general:

δQ
dS ≥ . (6-5)
T
Esta ecuación también es conocida como la desigualdad de Clausius, en la cual la igualdad
es válida para el caso de procesos reversibles y la desigualdad para los procesos irreversi-
bles.

La entropı́a es una propiedad extensiva y se emplean las siguientes relaciones para la

entropı́a especı́fica y molar, respectivamente:

s = S/m, (6-6)

S̄ = S/n. (6-7)

La entropı́a de un sistema es igual a la suma de las entropı́as de los sistemas parciales que
lo componen.

La siguiente ecuación es válida para los cambios de estado reversibles:

∫ 2
Q12 = T dS. (6-8)
1

El calor Q12 es igual al área bajo la curva de un cambio de estado reversible en un dia-
grama de temperatura T versus entropı́a S. El ciclo de Carnot se representa de manera
6.3 Balance de entropı́a para sistemas cerrados 59

sencilla en un diagrama T, s, como se ilustra en la parte derecha de la Figura 6-1.

A partir de este diagrama se tiene que,

qent = T (s2 − s1 ) = área 12ba,
qsal = T0 (s1 − s2 ) = área 34ab, (6-9)
wsal = qent − qsal = área 1234
y se generalizan para cualquier sustancia de trabajo las ecuaciones para la eficiencia térmi-
ca del ciclo de Carnot para una máquina de potencia (Ec. 5-13), también llamado el factor
de Carnot, y las ecuaciones para los coeficientes de operación o desempeño para refrige-
radores (Ec. 5-16) y bombas de calor (Ec. 5-17).

6.3. Balance de entropı́a para sistemas cerrados

La entropı́a es una propiedad termodinámica extensiva y su variación dS en un sistema
cerrado ocurre a través de dos componentes: uno asociado al intercambio de calor con el
medio externo, dSext , y otro asociado a la generación interna (en el sistema) de entropı́a
por irreversibilidades dSint , ası́:
dS = dSext + dSint . (6-10)
Entropı́a asociada a los flujos de calor: cada flujo de calor tiene asociada una variación
de la entropı́a, que se establece mediante la siguiente ecuación,
δQ
dSQ = , (6-11)
T
o en función del tiempo,
Q̇
Ṡ = . (6-12)
T
Aquı́ T corresponde a la temperatura (absoluta) a la que ocurre la transferencia de calor.

Generación de entropı́a: los procesos irreversibles siempre generan entropı́a (inter-

namente en los sistemas), por lo cual esta siempre tiene una magnitud positiva en los
balances. En el caso lı́mite ideal, para los procesos reversibles, no existe generación de en-
tropı́a interna. Debido a que dSint es diferente de cero solamente para cambios de estado
irreversibles, también se identifica como dSirr ,
dSirr ≥ 0. (6-13)
El balance de entropı́a en los sistemas cerrados se establece ası́:
δQ
dS = dSext + dSirr = + dSirr . (6-14)
T
Esta ecuación permite la descripción cuantitativa de cambios de estado reversibles e irre-
versibles a través de la variación de entropı́a. Se pueden analizar cuatro casos según la
Ec. 6-14 para sistemas cerrados (masa fija):
 60 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

a) dSirr = 0; dS = dSext = δQ/T : en el sistema solamente se presentan cambios de

estado reversibles, pero se puede presentar transferencia de calor. La entropı́a del
sistema puede aumentar o disminuir de acuerdo a la dirección del flujo de calor
transferido.

b) dSirr > 0; dSext = δQ/T ̸= 0: el sistema realiza un cambio de estado irreversible

simultáneamente con transferencia de calor. La entropı́a total puede incrementarse o
disminuir según la magnitud y el signo de la transferencia de calor. Estas condiciones
implican que puede ocurrir el caso en que el incremento de entropı́a debido a la
generación interna de entropı́a dSirr sea compensado por la transferencia de entropı́a
por el retiro de calor del sistema, dSext < 0, de tal forma que la variación total de
entropı́a del sistema sea nula, a pesar de ocurrir un proceso irreversible.

c) dSirr > 0; dSext = 0: en este caso se tiene un sistema adiabático que presenta un
cambio de estado irreversible. A partir de la consideración de que dSirr solamente
puede ser cero o positiva, se sigue la consecuencia importante que establece que en un
sistema adiabático la entropı́a solamente puede permanecer igual o incrementarse,
pero no disminuir. En el caso de un sistema completamente aislado, la entropı́a
tiende a su máximo valor posible.

d) dSirr = 0; dSext = 0: se tiene un sistema adiabático en el cual se presenta un cambio

de estado reversible y la entropı́a permanece constante (proceso isoentrópico).

La entropı́a permanece constante a lo largo de un cambio de estado adiabático y reversible

y para el paso entre una curva adiabática a otra se obtiene una variación especı́fica en su
valor. Por ello es posible asignarle a cada curva adiabática un valor especı́fico de entropı́a.
De esta forma el cambio de estado reversible es siempre un cambio de estado isoentrópico,
pero el caso contrario no se tiene que cumplir necesariamente (como se indica en el literal
b) anterior).

6.4. Balance de entropı́a para sistemas aislados

Los sistemas aislados no presentan intercambio de entropı́a con el medio externo porque
no intercambian calor ni masa. El balance de entropı́a para estos sistemas es, según la Ec.
6-10:

dS = dSirr , (6-15)

o en función del tiempo:

dS
= Ṡirr . (6-16)
dt
En los sistemas aislados la entropı́a siempre se incrementa por las irreversibilidades in-
ternas. Esta condición se conoce con el nombre del principio del aumento de entropı́a. Es
importante considerar que a través de la selección adecuada de las fronteras del sistema, es
posible representar todo tipo de sistemas como sistemas aislados. El estado de equilibrio
6.5 Entropı́a de los gases ideales 61

para sistemas completamente aislados y en equilibrio termodinámico (que implica que sus
propiedades termodinámicas no varı́an en función del tiempo), quedan caracterizados por
la condición de máxima entropı́a, S = Smax .

6.5. Entropı́a de los gases ideales

La entropı́a de los gases ideales se puede calcular fácilmente debido a la sencillez de su
ecuación de estado. Al introducir en la ecuación para la entropı́a especı́fica ds = δq/T la
primera ley para los gases ideales de acuerdo a las ecuaciones 3-37 y 3-38, se obtiene:
dT p dT dv
ds = cv + dv = cv +R (6-17)
T T T v
y
dT v dT dp
ds = cp − dp = cp −R . (6-18)
T T T p
Para valores constantes de cv y cp se obtiene a través de la integración de las ecuaciones
anteriores entre los estados 1 y 2, respectivamente:
T2 v2
s2 − s1 = cv ln + Rln (6-19)
T1 v1
y
T2 p2
s2 − s1 = cp ln − Rln . (6-20)
T1 p1
Las curvas isócoras e isóbaras de los gases ideales son lı́neas logarı́tmicas en el diagrama
T − s, que se encuentran desplazadas en la dirección del eje s. Ambos tipos de curvas
son abiertos en relación a la dirección del aumento de temperatura, como se indica en la
Figura 6.5.

A partir de la ecuación diferencial de la curva isoentrópica (Ec. 4-14) se obtiene la relación,

( )
∂p
κ = −v /p. (6-21)
∂v s

Debido a la ecuación isoentrópica pv κ = constante, el coeficiente κ se llama también

exponente isoentrópico. A partir de las ecuaciones 6-17 y 6-18 se tiene para ds = 0, que
para los gases ideales κ = cp /cv .

Al introducir la relación δq = T ds en las ecuaciones 2-39 y 2-40, que definen los calores
especı́ficos, se obtiene para cualquier sustancia:
( ) ( )
∂h ∂s
cp = =T (6-22)
∂T p ∂T p
 62 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 6-2: Curvas isobáricas e isocóricas en el diagrama T − s, con indicación de las

pendientes respectivas.

y
( ) ( )
∂u ∂s
cv = =T . (6-23)
∂T v ∂T v

Estas ecuaciones permiten establecer las pendientes de las curvas isóbaras e isócoras en
un diagrama T − s para cualquier sustancia, como se ilustra en la Figura 6-2:
( )
∂T
= T /cp (6-24)
∂s p
y
( )
∂T
= T /cv . (6-25)
∂s v

La pendiente de las curvas isócoras es mayor que la de las curvas isóbaras debido a la
relación entre los calores especı́ficos cp > cv . Ambos tipos de curvas tienen sólamente
pendientes positivas en el diagrama T − s y en el caso lı́mite tienen pendiente cero, 0.

De las ecuaciones (6-22) y (6-23) se tiene que en el diagrama T − s el área bajo las curvas
isóbaras representa la variación de la entalpı́a y el área bajo las curvas isócoras la variación
de la energı́a interna para cualquier sustancia, ası́:
∫ 2
h2 − h1 = T ds, para p = constante (6-26)
1
6.6 Entropı́a de mezclas de gases ideales 63

y
∫ 2
u2 − u1 = T ds, para v = constante. (6-27)
1

6.6. Entropı́a de mezclas de gases ideales

La entropı́a especı́fica de las mezclas de gases ideales se determina mediante la siguiente
ecuación:
∑
n
p ∑ n ∑ n ∑ n
s= ξi si (T ) − R ln − R xi ln xi = ξi si (T, p) − R xi ln xi . (6-28)
i=1
p i=1 i=1 i=1

Esta entropı́a se compone de las entropı́as especı́ficas si (T, p) de los componentes puros
de la mezcla ponderados por sus fracciones másicas y calculadas según las condiciones de
presión y temperatura de la mezcla. Este término se incrementa en una fracción corres-
pondiente a la entropı́a especı́fica del mezclado:
∑
n ∑
n
pi
∆ s=−
M
xi ln xi = − ξi Ri ln > 0, (6-29)
i=1 i=1
p

con R la constante de los gases ideales de la mezcla según la Ec. (3-48). En los casos
en que no se presenta variación en la composición de la mezcla, no se tienen variaciones
debidas a la entropı́a de mezclado y los cálculos se realizan como si se trabajara con un
gas ideal puro.

6.7. Escala termodinámica de temperatura

La temperatura de esta escala se identifica como temperatura termodinámica (T) y puede
deducirse exclusivamente de las leyes de la termodinámica. Las temperaturas empı́ricas
(t) se consideran aproximaciones adecuadas de la temperatura termodinámica. La unidad
de medición de la temperatura termodinámica es el Kelvin, que se identifica con la letra
K:

Ttr
1K= , (6-30)
273, 16
donde Ttr es la temperatura termodinámica del punto triple del agua pura, que es la tem-
peratura de equilibrio del sistema trifásico conformado por hielo, agua y vapor. Este valor
se elige de tal manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporación y el punto de
congelación del agua. El punto de evaporación equivale a la temperatura para el cambio de
fase entre agua y vapor a una presión de una atmósfera. El punto de congelación equivale
a la temperatura de equilibrio entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la misma
presión.
 64 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La temperatura termodinámica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero abso-
luto de la temperatura, también se conoce como temperatura Kelvin. Debido a los valores
elevados que se obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturas
ambientales, también se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala se
conoce como temperatura Celsius:

T − T0 = t (6-31)

donde T0 = 273,15 K equivale a la temperatura del hielo (0 ◦ C). La unidad de medición

en la escala Celsius es el grado Celsius [ ◦ C] = [K]. En todo caso, la unidad Kelvin [K]
debe conservarse de manera normalizada para la indicación de intervalos y diferencias de
temperatura en cualquier proceso.

La medición de la temperatura termodinámica es dispendiosa en instrumentación, lo que

no la hace práctica para aplicaciones comunes en ingenierı́a. Esta fue una de las razo-
nes para la creación de la Escala Internacional de Temperatura (ITS, por sus siglas en
inglés), que en el marco de la incertidumbre de medición actual coincide con la escala
termodinámica de temperatura. La más reciente de estas escalas se realizó en 1990 (ITS-
90); se basa en 17 puntos fijos de calibración para la temperatura y en procedimientos
determinados de medición con fórmulas de interpolación establecidas para el cálculo de
la temperatura, como se indica en las Tablas 6-1 y 6-2.

Tabla 6-1: Termómetros empleados según los intervalos de temperatura para la Escala
Internacional de Temperatura (ITS-90).

Intervalo de temperatura Tipo de termómetro

−272, 51 ◦ C a −248, 59 ◦ C Termómetro de presión de vapor (He)
y termómetro de gas (He)
−259, 36 ◦ C a 961, 78 ◦ C Termómetro de resistencia de platino
961, 78 ◦ C < t Pirómetro espectral

6.7.1. Termómetro de gas

En los casos en que se emplean gases rarefactos (gases con densidad baja), como el
hidrógeno o el helio, es posible obtener para presiones suficientemente pequeñas, un indi-
cativo de la temperatura que es independiente de la sustancia del termómetro. Solamente
una medición de este tipo, independiente de las propiedades de las sustancias del termóme-
tro, es utilizable para las deducciones termodinámicas, porque de esta manera son válidas
para cualquier tipo de materia.

En la Figura X se muestra esquemáticamente un termómetro de gas. El gas está contenido

en un bulbo de volumen constante, que se utiliza para medir la temperatura del cuerpo
6.7 Escala termodinámica de temperatura 65

Tabla 6-2: Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).

Puntos fijos para Valores Incertidumbre

la definición
T90 / K t90 / ◦ C ∆ T90 = ∆ t90 / K
(Estado de equilibrio)
Evaporación del helio 3a5 -270,15 a -268,15 ± 0,001
Triple del hidrógeno 13,8033 - 259,3467 ± 0,001
Evaporación del hidrógeno 17,025 a 17,045 - 256,125 a - 256,105 ± 0,001
Evaporación del hidrógeno 20,26 a 20,28 - 252,89 a 252,87 ± 0,001
Triple del neón 24,5561 - 248,5939 ± 0,001
Triple del oxı́geno 54,3584 - 218,7916 ± 0,001
Triple del argón 83,8058 - 189,3442 ± 0,001
Triple del mercurio 234,3156 - 38,8344 ± 0,001
Triple del agua 273,16 0,01 Exacto por def.
Fusión del galio 302,9146 29,76 ± 0,0002
Solidificación del indio 429,7485 156,5985 ± 0,0002
Solidificación del estaño 505,078 231,928 ± 0,0002
Solidificación del zinc 692,677 419,527 ± 0,002
Solidificación del aluminio 933,473 660,323 ± 0,005
Solidificación de la plata 1234,93 961,78 ± 0,01
Solidificación del oro 1337,33 1064,18 ± 0,01
Solidificación del cobre 1357,77 1084,62 ± 0,01
Puntos de evaporación y solidificación para presión, p = 1 atm = 101325 Pa, mientras no se indique
lo contrario.
Para presión p = 25/76 atm = 33330,6 Pa
 66 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

o sistema. La presión del gas es la propiedad termométrica en este termómetro y se mide

mediante la variación de la altura de un capilar de mercurio (abierto a la atmósfera). El
gas en el bulbo se mantiene a volumen constante variando la altura del extremo abierto de
este capilar. Los gases empleados en el bulbo son normalmente hidrógeno o helio. Este es
un termómetro de alta precisión y exactitud, utilizado en labores de calibración de otros
tipos de termómetros. Su manipulación es compleja.

6.7.2. Escala de temperatura de gas

La ecuación térmica de estado de los gases ideales y el termómetro de gas permiten
establecer una escala empı́rica de temperatura absoluta. En la Figura X se muestra la
relación de la presión vs. la temperatura (en la escala Celsius) para tres tipos de gases
diferentes utilizados en el bulbo de un termómetro de gas. La presión en el bulbo depende
del tipo de gas y de la cantidad de sustancia contenida en él. Se establecen dos ambientes
con temperaturas de 100 y 0 ◦ C, para agua en ebullición y en estado de fusión del hielo,
respectivamente. Se obtienen los valores de presión correspondientes y se extrapola la lı́nea
obtenida para cada tipo de gas hasta cortar el eje horizontal de la temperatura. Las tres
lı́neas coinciden en el valor 273, 15 ◦ C, que representa la temperatura empı́rica Celsius
para una presión igual a cero. La presión en el bulbo del termómetro de gas se puede
disminuir al reducir la cantidad de gas contenida en el bulbo, es decir, cuando la relación
1/V̄ tiende al valor cero. Este resultado es muy importante para la termodinámica porque
implica que la escala empı́rica de temperatura de gas tiene un valor cero absoluto que es
independiente del tipo de gas utilizado en el termómetro de gas ideal. La temperatura
correspondiente al punto triple del agua se establece como un punto fijo para la escala
de temperatura de gas. En este estado se encuentran en equilibrio las tres fases (sólida,
lı́quida y gaseosa) del agua y se puede obtener convenientemente de forma experimental.
El termómetro de gas se lleva hasta el equilibrio térmico con agua en su punto triple y se
determina el valor correspondiente para el producto de la presión y el volumen molar del
gas en el bulbo, obteniéndose:

Nm
(pv)tp, H2O = 2271, 2 . (6-32)
mol
La temperatura del punto triple del agua se establece en 273,15 K. La temperatura del
termómetro de gas ideal cumple los requerimientos que se establecen para una propiedad
termodinámica. En el desarrollo de la teorı́a formal de la termodinámica se muestra que
esta temperatura corresponde con la temperatura termodinámica T . Utilizando la ecua-
ción térmica de estado de los gases ideales (Ec. 3-11), se determina el valor de la constante
universal de los gases ideales, como se establece con la Ec. 3-12.

6.8. Tercera ley de la termodinámica

La determinación de la entropı́a de las sustancias que toman parte de una reacción no se
puede realizar a través de mediciones calorimétricas. Esto generó que por un largo perı́odo
de tiempo no fuese posible calcular el equilibrio de las reacciones a partir solamente de
6.8 Tercera ley de la termodinámica 67

mediciones térmicas y calóricas. En 1906 Walther Nernst postula que para todas las
reacciones debe ser válido que la variación de la entalpı́a libre (o función de Gibbs) en
función de la variación de la temperatura es igual a cero cuando la temperatura T tiende
al valor del cero absoluto (T → 0). Este postulado se conoce como el principio de Nernst
y estuvo en discusión por un largo perı́odo de tiempo; actualmente se reconoce como
una ley universal sobre el comportamiento de la entropı́a y se designa como la tercera
ley de la termodinámica. Este principio implica que en el punto cero de la temperatura
termodinámica las entropı́as de reacción de todas las reacciones entres sustancias sólidas
desaparecen:

lı́m ∆R S(T, p) = 0. (6-33)

T →0

Esta condición permite calcular las entropı́as de reacción para otras temperaturas cuando
se conocen los valores de las capacidades calorı́ficas cp de las sustancias que toman parte
en la reacción. En 1911 Max Planck realiza una nueva formulación del principio de Nernst
en los siguientes téminos: la entropı́a de una sustancia pura condensable en el estado de
un cristal perfecto es cero en el cero absoluto de la temperatura termodinámica. Esta
formulación cumple lo establecido originalmente en el principio de Nernst y también la
Ec. 6-33. El tercer principio define un punto cero para la entropı́a de las sustancias y
permite determinar valores absolutos para ella. Algunas sustancias muestran desviaciones
del estado de un cristal perfecto para T = 0 K, que se ajustan mediante pequeñas correc-
ciones del valor absoluto de la entropı́a y se incorporan en los valores tabulados para las
sustancias correspondientes.

La Ec. 6-22 permite calcular la entropı́a molar de cualquier sustancia mediante integración
para cambios de estado a presión constante y en relación a la temperatura inicial T = 0,
ası́:
∫ T
cp (T, p)
s̄(T, p) = dT, (p=constante). (6-34)
0 T
Los valores calculados mediante la ecuación anterior corresponden a las entropı́as con-
vencionales, conocidas anteriormente como entropı́as absolutas. La entropı́a de los gases
ideales se puede calcular con mayor precisión a partir de constantes naturales y medicio-
nes de espectroscopia mediante la teorı́a cuántica y la termodinámica estadı́stica, sin que
se presenten magnitudes indeterminadas. Estos valores son comparables, bajo la incerti-
dumbre propia de la medición, con los calculados mediante la Ec. 6-34; estas mediciones
permiten verificar la validez del tercer principio de la termodinámica. La entropı́a de los
sólidos y lı́quidos se calcula a partir de la tercera ley de la termodinámica, mediante la
Ec. 6-34. En ambos casos, los valores obtenidos mediante estos cálculos se designan como
entropı́as estándar s̄0T,p .

Es importante el cálculo de entropı́as s̄T,p en estados diferentes a los de la entropı́a

estándar, para lo cual se utiliza la siguiente ecuación:

s̄T,p = (s̄o )To,po + (∆s̄)To,po → T’,p’ (6-35)

 68 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

donde el primer término de la parte derecha de la ecuación corresponde al valor de la

entropı́a estándar (de referencia) para una temperatura To = 298,15 K y una presión po =
1 atm y el segundo término representa la variación de la entropı́a entre el estado estándar
′ ′
(To , po ) y los nuevos valores para la temperatura y la presión T , p .

Este cálculo de la variación de la entropı́a puede realizarse ası́:

Para los gases ideales a partir de la Ec. 6-18. En el caso de cambios de estado con
T =constante:
p2
s̄2 − s̄1 = −R0 ln . (6-36)
p1

Para los gases reales con una desviación apreciable del comportamiento de los gases
ideales se utilizan valores tabulados para la entropı́a; se hacen cálculos mediante
otras ecuaciones de estado para gases reales o se utilizan diagramas generalizados
para la entropı́a con valores conocidos para la capacidad calorı́fica cp .
Para sólidos y lı́quidos, mediante el uso de valores tabulados o a través de los
valores conocidos de la capacidad calorı́fica c (constante al considerarse sustancias
incompresibles).
En los casos en que solamente se conocen los valores de la entropı́a estándar para una
temperatura T y una presión p, se requiere conocer adicionalmente el valor de la capacidad
calorı́fica cp y una ecuación de estado para determinar la variación de la entropı́a para
otros estados termodinámicos. Las tablas de vapor de agua establecen el valor cero de
entropı́a para el punto triple del lı́quido (273,16 K) para que corresponda con el valor cero
de la energı́a interna. Este valor no corresponde a una entropı́a absoluta, en relación al
punto cero de temperatura (T =0 K). La entropı́a estándar de las mezclas de gases ideales
se calcula mediante los valores de entropı́a estándar de cada componente a la presión y
temperatura de la mezcla.

A partir de la tercera ley de la termodinámica se deduce que la capacidad calorı́fica

debe ser cero en el punto cero de la temperatura termodinámica (ver la Ec. 6-33). En
1912 Nernst plantea la imposibilidad de alcanzar el punto cero de la temperatura ter-
modinámica (T =0) en un proceso con una cantidad finita de pasos, que él deduce como
una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica debido a la anulación de las
capacidades calorı́ficas cp y cv de la materia. Otros investigadores han puesto en duda esa
deducción y han planteado la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto de temperatura
a partir de la tercera ley de la termodinámica, y también lo contrario, es decir el plantea-
miento de la tercera ley de la termodinámica a partir de la imposibilidad de alcanzar el
cero absoluto de la temperatura termodinámica.

6.9. Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

A través de la combinación de la primera ley en la forma δq = du + pdv con la segunda
ley en la forma δq = T ds se obtiene la ecuación fundamental de la termodinámica para
6.9 Ecuaciones fundamentales de la termodinámica 69

sistemas sin transformación quı́mica:

du = T ds − pdv (6-37)

de la cual es posible deducir varias relaciones termodinámicas adicionales. A partir del

uso de la ecuación de la entalpı́a h = u + pv y δq = dh − vdp, se obtiene:

dh = T ds + vdp. (6-38)

Por medio de la diferenciación de u y de h para una propiedad termodinámica se obtiene

nuevamente una propiedad de este tipo, como se indica a continuación:

(∂u/∂s)v = T, (6-39)

(∂u/∂v)s = −p, (6-40)

(∂h/∂s)p = T, (6-41)

(∂h/∂p)s = v. (6-42)

6.9.1. Energı́a libre especı́fica o función de Helmholtz

Las funciones u(s, v) y h(s, p) según las ecuaciones 6-37 y 6-38 también se denominan
potenciales termodinámicos en analogı́a al potencial mecánico, cuya deducción se hace en
relación a la trayectoria de una fuerza. Estas funciones también se conocen como funciones
caracterı́sticas o canónicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedades termo-
dinámicas con dimensiones de energı́a a través de las variables independientes T, v y T, p.
Estas propiedades se obtienen por medio de dos transformaciones principales. Una de ellas
es la función f , que se conoce como la energı́a libre especı́fica o Función de Helmholtz :

f = u − T s. (6-43)

6.9.2. Entalpı́a libre especı́fica o función de Gibbs

La otra transformación corresponde a la función g, conocida como la entalpı́a libre es-
pecı́fica o Función de Gibbs:

g = h − T s. (6-44)

A través de la sustitución de las diferenciales de estas funciones en las ecuaciones 6-37 y

6-38, se obtiene respectivamente:

df = −sdT − pv (6-45)
 70 6 Segunda ley de la termodinámica para sistemas cerrados

dg = −sdT + vdp. (6-46)

Estas dos funciones f (T, v) y g(T, p), de acuerdo a las ecuaciones 6-45 y 6-46, también
tienen carácter de potenciales. Las funciones f y g son propiedades con dimensiones de
energı́a como la energı́a interna y la entalpı́a. A través de diferenciación de las ecuaciones
(6-43), (6-44), (6-45) y (6-46) se tienen diferenciales exactas, de tal forma que se cumple
la condición de integrabilidad dada por la Ec. 1-12. Por medio de diferenciación cruzada
se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:

(∂T /∂v)s = (∂p/∂s)v , (6-47)

(∂T /∂p)s = (∂v/∂s)p , (6-48)

(∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v (6-49)

(∂s/∂p)T = (∂v/∂T )p . (6-50)

Estas cuatro ecuaciones brindan la posibilidad especial de calcular los valores de la en-
tropı́a a partir de los valores medidos para T, p y v.

6.10. Resumen
La segunda ley de la termodinámica establece la dirección en la que ocurren los procesos
de manera espontánea y brinda criterios para determinar la calidad de la energı́a.

Estas caracterı́sticas permiten establecer las condiciones de equilibrio termodinámico y las

condiciones teóricas óptimas para el desempeño de ciclos, equipos y dispositivos técnicos
empleados en la transformación y uso de la energı́a.

Es posible evaluar a través de la segunda ley de la termodinámica las condiciones técni-

cas de operación que limitan el desempeño de dichos ciclos, equipos y dispositivos técnicos.

Se introduce el concepto de entropı́a y la segunda ley de la termodinámica a partir del

análisis del ciclo de Carnot y la desigualdad de Clausius.
La entropı́a es una propiedad termodinámica extensiva (dependiente de la masa), que
puede transferirse a través de las fronteras de cada sistema. Esta transferencia se presenta
asociada a los flujos de calor para los sistemas cerrados.
6.10 Resumen 71

Además, la entropı́a no se conserva y puede generarse en cada sistema a través de las

irreversibilidades que ocurren en el desarrollo de sus procesos internos.

Se establece el balance de entropı́a para una masa fija (sistema cerrado) y la entropı́a
asociada a los flujos de calor y la generación de entropı́a.

Se formula el balance de energı́a para sistemas aislados.

Los valores de las variaciones de entropı́a correspondientes a los cambios de estado de

gases ideales pueden determinarse a través del uso de las ecuaciones de estado, de valores
tabulados y de diagramas (por ejemplo el diagrama de Mollier, h-s).
Bibliografı́a
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