ELECTROQUÍMICA Y POTENCIOMETRÍA

Hector Eduardo Martinez Gomez- Estudiante de Ingeniería química.

David Rodriguez Diaz- Estudiante de Farmacia.
Laboratorio de principios análisis químico.
Universidad Nacional de Colombia.

Resumen:

Abstract:

Palabras clave:​disolución, oxidación , reducción, equilibrio redox, equilibrio químico,

número de oxidación , valoración, soluto, electroquímica, estequiometría, reactivo, reacción
química, ánodo, cátodo, celda galvánica, electrolisis, corrosión, celda electrolítica.

Keywords:​dissolution, oxidation, reduction, redox balance, chemical equilibrium, oxidation

number, titration, solute, electrochemistry, stoichiometry, reagent, chemical reaction, anode,
cathode, galvanic cell, electrolysis, corrosion, electrolytic cell.

Introducción

Las reacciones de oxidación y reducción son un objeto central de estudio en la química

debido a sus múltiples aplicaciones en todos los campos de la misma, además del hecho de
que son la explicación de muchos fenómenos químicos que se enfrentan en lo cotidiano.
Estas reacciones están definidas por un proceso de intercambio de electrones entre
especies químicas, que ocurre desde un agente reductor que dona los electrones, a un
agente oxidante que los recibe. Los electrones liberados en una reacción redox pueden
convertirse en energía eléctrica; o inversamente, la aplicación de electricidad puede
provocar una reacción redox no espontánea. La rama de la química que estudia la
conversión entre la energía eléctrica y la energía química se conoce como ​electroquímica​.

De acuerdo a su definición, una especie química tendrá un mayor carácter oxidante cuanto
mayor sea su tendencia a captar electrones, y, de igual manera, una especie tendrá mayor
carácter reductor cuanto mayor sea su tendencia a ceder los electrones. La propiedad física
que permite cuantificar el carácter de oxidante o reductor de una sustancia es el ​potencial
redox, el cual se calcula haciendo uso de la expresión propuesta por Walther Hermann
Nernst. La medición del potencial de un par redox no se puede realizar de forma absoluta,
en cambio, se debe medir en relación con el potencial de otro par, que frecuentemente
consiste en un electrodo de referencia. En términos generales, un electrodo es una
superficie donde ocurren reacciones de oxido-reducción, usualmente entre el metal del
electrodo y los iones en una disolución. Los electrodos pueden ser utilizados para hacer
celdas electrolíticas, en las cuales hay un flujo de corriente eléctrica debido a las reacciones
de oxido-reducción que ocurren en cada semicelda: el cátodo se encuentra sumergido en la
celda donde ocurre una reducción, mientras que el ánodo se encuentra sumergido en la
celda donde ocurre la oxidación. Si a este sistema se le añade un instrumento de medida
del potencial eléctrico, se puede medir la diferencia entre los potenciales redox de cada
celda. Los potenciales estándar reportados en tablas corresponden a la medición reportada
contra un electrodo estándar de hidrógeno, el cual es un electrodo de referencia al que sele
asigna el potencial estándar de 0.

Otra aplicación de los electrodos consiste en la realización de valoraciones

potenciométricas, en las cuales se utilizan para medir el voltaje en una disolución en función
del volumen de valorante agregado. Este método es más efectivo que las titulaciones con
indicadores visuales, ya que se tiene más exactitud para detectar el punto de equivalencia,
a pesar de que requieren de más tiempo que las anteriores. Además, de acuerdo con el
electrodo usado, se puede tener un alto nivel de selectividad cuando hay varias especies en
una disolución, y asimismo, se pueden valorar una gran variedad de analitos por este
método. En la práctica descrita a continuación se utilizó un electrodo para medir la
concentración de ion hidronio en una disolución, y así realizar una titulación
potenciométrica.

Equilibrio de óxido reducción

Las reacciones donde hay transferencia de electrones entre las sustancias que participan
en la reacción,donde hay una sustancia que se oxida y otra que se reduce, se las conoce
como reacciones de óxido-reducción o reacciones REDOX.

Figura 1 (equilibrio redox)

A estas se les llaman semirreacciones de oxido reducción que a cada oxidante le

corresponde un reductor y viceversa, esto significa que para que suceda una reacción redox
tiene que haber al menos un oxidante y un reductor.

Oxidación: ​una especie que participa en la reacción pierde uno o más electrones y su
estado de oxidación aumenta a esta especie se le denomina agente reductor o especie que
dona electrones.

Reducción: ​una especie que participa en la reacción gana uno más electrones y su estado
de oxidación disminuye se le denomina agente oxidante o el que recibe los electrones de la
especie que se oxida.
Estado de oxidación: ​puede definirse como la carga real o virtual que tienen las especies
químicas (átomos, moléculas o iones). esta carga se determina con base en la
electronegatividad de las especies.

Celda electroquímica: ​Una celda electroquímica es un dispositivo capaz de obtener

energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien, de producir reacciones
químicas a través de la introducción de energía eléctrica, cuando se esté cargando
la celda.
● Electrodo:​Un electrodo es un conductor eléctrico utilizado para hacer
contacto con una parte no metálica de un circuito, por ejemplo un
semiconductor, un electrolito, el vacío, un gas.
● Ánodo: ​el ánodo es un electrodo en el que se produce una reacción de
oxidación.
● Cátodo: ​el cátodo es un electrodo en el que sucede la reacción de reducción.

Figura 3 (celda electroquímica)

Celda electrolítica:​una celda electrolítica es un dispositivo utilizado para la

descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas llamados
electrolitos los cuales pueden ser ácidos, bases o sales. Al proceso de disociación
que sucede en la celda electrolítica se le llama electrólisis.

Celda galvánica:​celda que obtiene la energía eléctrica a partir de reacciones redox

espontaneas,consta de dos metales diferentes conectados por un puente salino.

Celda de concentración:​celda electroquímica que tiene dos semiceldas

equivalentes del mismo electrolito, que sólo difieren en las concentraciones.

Electrólisis: ​ ​es el proceso que separa los elementos de un compuesto. En ella

ocurre la captura de electrones por los cationes en el cátodo (una reducción) y ceder
electrones por los aniones en el ánodo (una oxidación). en la electrólisis hay tres
pasos.
● Ionización:​es donde una compuesto químico disuelto produce iones los
cuales están cargados positivamente o negativamente.
● Orientación: ​es cuando los iones según su carga se dirigen hacia los polos
● Descarga: ​los aniones ceden electrones y los cationes los reciben, y por esta
razón la corriente fluye del ánodo al cátodo.

Potencial de reducción:​tendencia de las especies químicas presentes en el

equilibrio redox o un electrodo en una celda galvánica a ganar electrones, esto
sucede por la reacción de las dos semiceldas que no están en desequilibrio.

Electrodo de referencia:​es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable

y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en una celda
electroquímica.
Electrodo indicador:​son aquellos que en una celda galvánica cuyo potencial
estándar varía con la atividad analitica.

Ecuación de Nernst:​se utiliza para calcular el potencial de reducción de un

electrodo fuera de las condiciones estándar.

Figura 3 ( ecuación de nernst)

Potenciometría:​La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se

puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución
empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial conocido y
constante con el tiempo) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la
especie electroactiva) y un potenciómetro.

Métodos y procedimientos

Potenciometría

Procedimiento que se realizó una sola vez, el cual consistió en una titulación
potenciométrica, en un vaso de precipitado se adiciono ​10,0 ± 0,5 mL de la muestra
problema la cual nos correspondió la número tres, se utilizó un potenciómetro previamente
calibrado con dos buffer diferentes una pH 4 y otra de pH 7 este potenciómetro se puso en
contacto con la solución problema y dentro del vaso se puso un agitador magnético para
homogeneizar, y se procedió a titular con una solución de NaOH [0,1M].Después de haber
titulado se obtuvo que el ácido titulado fue el H​3​PO​4​, el cual se pudo observar en la gráfica
1 y con ayuda de la marcha sistemática de
aniones se hizo una prueba de fosfatos la cual dio
positiva.

Figura 4 ( muestra problema)

​Diagrama 1 (titulación potenciométrica)

Electroquímica

Disoluciones de cobre: ​se tomó una alícuota de 2,0 ​± 0,5 mL de una solución de
cobre [1,0 M] se coloco en una celda, se agregó ​8,0 ± 0,5 mL de agua destilada y se
homogeneizó, luego de esta disolución se tomó ​una alícuota de 2,0 ​± 0,5 mL se coloco en
una celda y ​se agregó 8 ​ ,0 ± 0,5 mL de agua destilada y se homogeneizó, este
procedimiento se realizó hasta obtener un total de siete disoluciones.

Disoluciones de zinc: ​se tomó una alícuota de 2,0 ​± 0,5 mL de una solución de Zinc
[1,0 M] se coloco en una celda, se agregó ​8,0 ± 0,5 mL de agua destilada y se
homogeneizó, luego de esta disolución se tomó ​una alícuota de 2,0 ​± 0,5 mL se coloco en
una celda y ​se agregó 8 ​ ,0 ± 0,5 mL de agua destilada y se homogeneizó, este
procedimiento se realizó hasta obtener un total de siete disoluciones.

Diagrama 2 (Disolución de
Cu​+2 ​y Zn​+2​)
Celda electroquímica: ánodo (disolución 1 de Zn​+2​) y cátodo (disoluciones de Cu​+2​)

se mantuvo constante el ánodo que se conecta al multímetro la celda que contenía la

disolución 1 de Zn​+2 ​y se fue cambiando el cátodo el cual contenía las disoluciones de Cu​+2
de la más concentrada a la más diluida y dicho cátodo también conectado al multímetro, en
cada cambio de cátodo se midió el potencial (en mV).

Concentración M CU+2 Potencial de celda (V) potencial real (V)

0,2 1,083 1,1

0,04 1,074 1,05

0,008 1,063 1,005

0,0016 1,044 0,9575

0,00032 1,033 0,91

0,000064 1,026 0,86

0,0000128 1,022 0,82

Tabla 1 (valores de Celda electroquímica: ánodo (disolución 1 de Zn​+2​) y cátodo

(disoluciones de Cu​+2​), valores que se ven en el gráfico 4).

Diagrama 3 (Celda electroquímica: ánodo (disolución 1 de Zn​+2​) y cátodo (disoluciones de

Cu​+2​))

Celda electroquímica: ánodo (disoluciones de Cu​+2​) y cátodo (disolución 1 de Zn​+2​)

se mantuvo constante el ánodo que se conecta al multímetro la celda que contenía la
disolución 1 de Cu​+2​ y se fue cambiando el cátodo el cual contenía las disoluciones de Zn​+2
de la más concentrada a la más diluida y dicho cátodo también conectado al multímetro, en
cada cambio de cátodo se midió el potencial (en mV).
 Concentración M Zn+2 Potencial de celda (V)

0,2 1,088

0,04 1,093

0,008 1,065

0,0016 1,04

0,00032 1,016

0,000064 1,002

0,0000128 0,988

Tabla 2 ( valores de celda electroquímica: ánodo (disoluciones de Cu​+2​) y cátodo (disolución

1 de Zn​+2​) valores que se ven en el gráfico 5)

Diagrama 4 (celda electroquímica: ánodo (disoluciones de Cu​+2​) y cátodo (disolución 1 de

Zn​+2​) )

Celdas de concentración Cu/Cu​+2

se mantuvo constante el ánodo que se conecta al multímetro la celda que contenía la
disolución 1 de Cu​+2 y se fue cambiando el cátodo el cual contenía las disoluciones 2 de
Cu​+2 y se fue cambiando el cátodo por las distintas soluciones de cobre de la más
concentrada a la más diluida en cada cambio de cátodo se midió el potencial (en mV).
 Concentración de Cu+2 potencial de celda

0,2 0

0,04 -0,08

0,008 -0,012

0,0016 -0,23

0,00032 -0,32

0,000064 -0,47

0,0000128 -0,52

Tabla 3 (Celdas de concentración Cu/Cu​+2​)

Diagrama 5 (Celdas de concentración Cu/Cu​+2​)

Celda de concentración Zn/ Zn​+2

se mantuvo constante el ánodo que se conecta al multímetro la celda que contenía la
disolución 1 de Zn​+2 ​y se fue cambiando el cátodo el cual contenía las disoluciones 2 de
Zn​+2 y se fue cambiando el cátodo por las distintas soluciones de zinc de la más
concentrada a la más diluida en cada cambio de cátodo se midió el potencial (en mV).

Concentración M Zn+2 Potencial de celda (V)

0,2 0

0,04 -0,013
 0,008 0,009

0,0016 0,021

0,00032 0,048

0,000064 0,083

0,0000128 0,108
Tabla 4 (Celda de concentración Zn/ Zn​+2​)

Diagrama 6 (Celda de concentración Zn/ Zn​+2​)

Resultados y Análisis:

La titulación potenciométrica indicó la presencia de más de un punto de equivalencia,

indicando que la muestra problema consistía en un ácido poliprótico. A pesar de que solo se
hicieron evidentes 2 puntos de equivalencia, se sospechaba que el ácido en cuestión se
trataba de ácido fosfórico; esto fue confirmado realizando una prueba de fosfatos con
molibdato de amonio, con lo cual la muestra formó un precipitado amarillo que indica la
presencia del ion fosfato en la disolución.

A partir de los datos registrados en la valoración, se procedió a realizar la curva de

titulación (Figura ), en la cual se pueden distinguir dos zonas amortiguadoras, en las cuales
 - ​ ​
se forman los pares conjugados H​3​PO​4 /H​
​ 2​PO​4 ​ y H​2​PO​4 -​​ /HPO​4 2-
​ respectivamente.

Igualmente, se pueden distinguir dos puntos de equivalencia, alrededor de los cuales se

hallan los pares conjugados. Al tratarse el ácido fosfórico de un ácido triprótico, debería
esperarse observar 3 puntos de equivalencia, uno por cada protón neutralizado durante la
valoración. Sin embargo, la última especie en desprotonarse tiene un carácter de ácido
extremadamente débil, por lo cual su neutralización no produce un cambio muy grande en el
pH de la disolución, y por lo tanto no es posible observar su punto de equivalencia en la
curva de titulación.

​Tras realizar el tratamiento de estos datos, entre los cuales se realizó la gráfica de la
primera y segunda derivada, se logró hallar el valor de los puntos de equivalencia: el
primero se ubicó aproximadamente en un pH de 2.70, y el segundo en un pH de
aproximadamente 8.18. Como se mencionó anteriormente, no fue posible hallar el tercer
punto de equivalencia por este método. Los puntos de equivalencia reportados para el ácido
fosfórico son en valores de pH de 2.15, 7.20, y 12.35. El primer punto de equivalencia se
calculó con un error del 25,58%, mientras que el segundo tuvo un error del 13,61%, esto
indica que la exactitud de este método no fue óptima para identificar los puntos de
equivalencia dentro de un margen de error aceptable. Las fuentes de error pudieron ser de
tipo sistemático, pues cada adición de titulante aporta un valor de incertidumbre que puede
acumularse a lo largo del procedimiento, además de los errores de tipo personal, como el
error de paralaje a la hora de realizar medidas en la bureta.

Por otro lado, la celda electrolítica construída con los electrodos de cobre y zinc permitieron
hallar la diferencia de potencial con relación a los cambios de concentración de las distintas
disoluciones. Al mantener constante el electrodo de cobre y medir la diferencia de potencial
con todas las diluciones de zinc, se encontró que los potenciales de la celda van
disminuyendo conforme se disminuye la concentración en el cátodo. Igualmente, al
mantener constante la disolución más concentrada de zinc en el ánodo y medir el potencial
con todas las diluciones de cobre, se observó que la concentración y el potencial de la celda
son directamente proporcionales, es decir, a mayor concentración, mayor potencial tiene la
celda.
La segunda parte de este experimento consistió en realizar la celda de concentración con
cobre y con zinc, en las cuales se ubicó la disolución más concentrada en el ánodo, y se
usaron las diferentes diluciones del mismo ión para medir la diferencia de potencial.
Gráficos electroquímica
Gráfico 4 ( gráfico de la ​Celda electroquímica: ánodo (disolución 1 de Zn​+2​) y cátodo
(disoluciones de Cu​+2​)).

Conclusiones:

La electroquímica es un área científica de mucho potencial para el desarrollo de técnicas en

química analítica, pues permite estudiar los fenómenos de oxidación y reducción, los cuales
son de gran importancia para este campo y para la química en general. Los electrodos
selectivos de iones pueden utilizarse para realizar una amplia variedad de valoraciones,
entre las cuales se encuentran las valoraciones ácido base. En la práctica descrita se pudo
determinar la composición de una muestra problema de ácido mediante el cálculo de los
puntos de equivalencia usando los métodos de la primera y segunda derivada. Sin
embargo, estos puntos calculados difieren significativamente de los puntos de equivalencia
tabulados, por lo cual se pueden asumir errores de tipo sistemático y personal. En lo
respectivo a las medidas del potencial de celda, se pudo demostrar que la concentración de
una disolución redox es directamente proporcional a su potencial, lo cual permite desarrollar
técnicas analíticas a partir del potencial de las disoluciones ionicas.

Bibliografía:

Harris, D. (2007). ​Análisis químico cuantitativo.​ New York, USA. Editorial Revetré.

- Silva, M. (2002). ​Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas. Madrid, España.

Editorial Síntesis.

Universidad Politécnica de Valencia. ​Método de la primera derivada para la determinación

del punto final en valoraciones potenciométricas.
Recuperado de: https://riunet.upv.es/bitstream/handle/

Martinez, R. (2014) ​Titulación potenciométrica. ​Universidad de Puerto Rico-

Humacao. Tomado de:
http://www.uprh.edu/royola/index_htm_files/Titulacion_Potenciometrica.pdf