UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE

FACULTAD DE INGENIERÍA Y CIENCIAS GEOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y MINAS

DIAGRAMA DE POURBAIX
Ignacio Alihuanca, Olaya Contador, José Cortés,
Hugo Delgado, Jorge López, Claudia Rojas
Ingeniería Civil Metalúrgica

Introducción
Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial en función del
pH, correspondiendo al potencial (Eh) el eje de las ordenadas (eje y) y al pH el eje
de las abscisa (eje x). Son aquellos que muestran las áreas de estabilidad de
diferentes especies en una solución acuosa, en función del pH y las escalas de
potencial electroquímico. Pero el hecho de presentar estos diagramas es un proceso
que ha conllevado a la realización de distintos análisis que desde el punto de vista
práctico son un poco complejos; dado esto, el programa computacional HSC
muestra las herramientas que facilitan dicho proceso con únicamente el ingreso de
los datos en las condiciones de temperatura y concentración deseados. El pH mide
la concentración de protones e indica la habilidad para suplir estos; mientras el Eh
mide la habilidad de intercambio de electrones. En los sistemas electroquímicos
existen semi-reacciones (oxidación y reducción), que pueden ser representadas
termodinámicamente en el diagrama de potencial-pH, lo que permite representar
gráficamente las áreas de equilibrio entre un grupo de elementos o comportamiento
global de una especie. Estos son basados en la ecuación de Nernst, la cual
relaciona al potencial de la semi-reacción o reacción con las concentraciones o
actividades de las especies que participan en la reacción. Los diagramas son útiles
en el campo de la corrosión, como en otros campos, estos pueden ser utilizados
para predecir la dirección espontanea de reacciones, estimar la estabilidad y la
composición de los productos de corrosión y predecir los cambios ambientales que
eviten o reduzcan la corrosión.

Objetivos
General:
 Explicar el diagrama de Pourbaix.

Específicos:
 Conocer las características del diagrama.
 Explicar los usos del diagrama.
 Interpretar el diagrama de Pourbaix.
  Enseñar el software HSC.
 Explicar mediante un ejemplo el HSC.

Características de un diagrama de Pourbaix

Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (eje de
ordenada) en función del pH (eje de abscisa) para un metal dado bajo condiciones
termodinámicas standard (usualmente agua a 25 ºC).
Como puedes observar en las Figuras 1, hay tres tipos generales de líneas en los
diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies:
 Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del
potencial.

 Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.

 Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial

como del pH.

Figura 1: Diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25 ºC.

También se puede observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas
en el diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen
con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien
entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad
(10-6, 10-4, 10-2 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio
entre dos especies solubles. Por último, se observa que en los diagramas aparecen
dos líneas discontinuas gruesas señaladas como “a” y “b”, que representan el
equilibrio de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e
hidrógeno, respectivamente.

Usos del diagrama de pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión, además de en

otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento,
electroobtención y electrorefinado de metales, celdas eléctricas primarias y
secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia, etc. Los diagramas de
Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del comportamiento frente a la
corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad,
corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado. Si el metal
en su forma elemental es la fase termodinámicamente estable, esto indicará
condiciones de inmunidad. La corrosión ocurrirá si un catión soluble del metal es la
fase termodinámicamente estable. Si un anión complejo soluble del catión en medio
alcalino es la fase termodinámicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales
anfóteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicará condiciones
de corrosión alcalina. La pasivación ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la
fase termodinámicamente estable, como por ejemplo, óxido, hidróxido o hidruros.
Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios de corrosión los
diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones
descritas y sin precisar cuales son las especies estables en cada condición.

Construcción del diagrama de Pourbaix.

El diagrama de Pourbaix está construido sobre una base termodinámica y regido
bajo los principios que esta determina (McCafferty, 2010). Estos diagramas pueden
ser construidos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nerst (ver Ec. 1) y
las constantes de equilibrio (concentraciones) de distintos compuestos metálicos
que se desean estudiar (McGuirre, 2009).
𝑅𝑇 [𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠]
𝐸ℎ = 𝐸 0 + 𝑛𝐹 𝐿𝑛 |[𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠]| (Ec. 1)

Donde: *Eh = Potencial corregido [V], *E0 = Potencial en condiciones estándar [V].
*R = Constante de los gases [cal/mol*K], *T = Temperatura [K], *n = Cantidad de
electrones participantes en la reacción, *F = Constante de Faraday [C/mol].
Para poder construir de manera correcta un diagrama de Pourbaix, y dado a que es
un diagrama que considera solo condiciones de equilibrio, es necesario conocer las
reacciones químicas y electroquímicas que involucran al elemento metálico principal
en conjunto con un elemento químico secundario (sea Azufre, Oxígeno, Agua, etc.).
Además, al ser un diagrama de estabilidad termodinámico, también es necesario
conocer su Energía libre de Gibbs estándar ∆𝐺 0 (Wiley et. al, 2011). Un aspecto
bastante importante para la construcción de este diagrama, es conocer el tipo de
equilibrio con el que se está trabajando, ya que cada uno de ellos tiene asociado
una ecuación que describe el comportamiento de equilibrio, así como también su
dependencia de cierta variable y serán presentados a continuación.
Equilibrios ácido/base.
Estos equilibrios son netamente dependientes del pH al que se trabaje e
independientes del potencial. Indica cuando una especia formaría hidróxido o está
en su estadio iónico, un ejemplo sería la reacción: 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 = 𝐹𝑒 2+ + 2𝑂𝐻 − , y la
ecuación correspondiente es:
∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝐿𝑛(𝐾) (Ec. 2)

Donde: *∆𝐺 0 = Energía libre de Gibbs en condiciones estándar [cal/mol], *K =

Constante de equilibrio de la reacción.
Equilibrios REDOX.
Son equilibrios que dependen exclusivamente del potencial al que se lleve a cabo,
ya que la transición del metal a otro estado de oxidación se produce únicamente a
un determinado potencial, independiente del pH al que se trabaje, un ejemplo sería
la reacción: 𝐹𝑒 2+ + 2𝑒 − = 𝐹𝑒 0, y la ecuación correspondiente es:
∆𝐺 0
𝐸0 = − (Ec. 3)
𝑛𝐹

Equilibrios mixtos.
Son equilibrios que se encuentran influenciados tanto por el potencial como por el
pH al que se trabaje, lo que al dibujarla en el diagrama resulta una línea con una
pendiente. Para estos equilibrios se debe utilizar la Ec. 1, sin embargo, también es
necesario utilizar la Ec. 3 para conocer el E0 asociado. Un ejemplo de equilibrio
mixto sería el siguiente: 𝑒 − + 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3𝐻 + = 𝐹𝑒 2+ + 3𝐻2 𝑂.
INTERPRETACIÓN DEL DIAGRAMA DE POURBAIX

El diagrama de potencial – pH o diagrama de Pourbaix nos va a proporcionar la

visualización de reacciones que ocurren en un medio acuoso sin interponernos ante
cálculos termodinámicos. Dado que los diagramas de Pourbaix describen solo la
información de equilibrio, pueden indicar las direcciones de la reacción a partir de la
termodinámica, pero no indican ninguna información cinética. Los diagramas de
Pourbaix son sólo una clase determinada de los diagramas de fase, lo que
proporciona una útil descripción del potencial del electrodo versus pH. Hay otras
dimensiones de parámetros que no se muestran en los diagramas de Pourbaix. Por
ejemplo, la actividad de reactivos que no sean H+, temperatura, etc. El diagrama de
Pourbaix es una proyección de la superficie de potencial de equilibrio en un espacio
de parámetros de muchas dimensiones sobre el subespacio de pH. Cuando otras
condiciones se desvían de las condiciones estándar, la curva de potencial de
equilibrio también se moverá en el diagrama de Pourbaix. Para interpretar
correctamente los diagramas de Pourbaix se deben ubicar de manera correcta las
reacciones en el sistema.

Limitaciones del Diagrama

Los diagramas de Pourbaix presentan el equilibrio a varios potenciales y pH entre

el metal, los iones metálicos y los óxidos sólidos y los hidróxidos para sistemas en
los cuales los reactivos son el metal, agua, hidrógeno e iones hidroxilo. En una
situación real se tiene una gran cantidad de iones y electrolitos, sin embargo,
disponiendo de datos termodinámicos, el efecto de los aniones puede ser
incorporado al diagrama. Una serie limitación de este tipo de diagramas es que son
evaluados a partir de datos termodinámicos a 25°C por lo que tienen poca
relevancia a altas temperaturas, como también se trabaja a presión atmosférica. Por
otro lado, se trabaja bajo el supuesto implícito de que los productos de corrosión
(óxidos, hidróxidos, etc.) pueden conducir a la pasividad, lo cual no siempre es
cierto; además la posibilidad de precipitación de otros iones como cloruros, sulfatos
y fosfatos ha sido ignorada. Aún con las limitaciones de los diagramas de Pourbaix,
los mismos pueden ser usados como una ayuda práctica en el diseño de
experimentos adecuados para la predicción de la corrosión. Estos diagramas se
pueden conectar con el mundo real considerando que todos los componentes
significativos para el proceso de corrosión sean incluidos en el cálculo, se obtendrá
una indicación razonable que puede obtenerse mediante una medida real del pH o
del potencial de corrosión comparado con lo calculado en los esquemas teóricos.
Además, hay que tomar en consideración que pueden existir fases metaestables las
cuales no son identificables en los diagramas.
Conclusiones

 Se demostró que las variables concentración y temperatura influyen en gran

medida sobre los diagramas de Pourtbaix.
 La temperatura también juega un papel muy importante durante dicho
proceso ya que disminuye el potencial necesario para obtener la plata
metálica y aumenta el área de estabilidad del ion Ag+, proceso que favorece
en caso de procesos de precipitación.
 Los diagramas de Pourbaix son útiles en el estudio del comportamiento frente
a la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas de
inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo
determinado.

Bibliografía
Cáceres Arenas, Germán. 2007. Hidrometalurgia y Electrometalurgia. Copiapo: sn.,
2007.

Massachusetts Institute of Technology. 2014. Pourbaix Diagram. Massachusetts,

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WILEY, J Y SONS. 2011. Uhlig’s corrosion Handbook. 3ra ed. New Jersey. Wiley.
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