TRABAJO DOMICILIARIO

ALUMNO

Correa Cardenas Luis Felipe

PROFESOR

ING. ARGUME CHAVEZ EDGARD AMERICO

CURSO

HC 423 (A) – PETROQUIMICA BASICA

A) HIDROPIROLISIS (HIDROPYROLISIS)
1- DEFINICION

La hidropirólisis es un proceso de descomposición térmica que ocurre cuando, compuestos

orgánicos de alta complejidad química y elevado peso molecular son sometidos a altas temperaturas
en la presencia de agua y en un sistema cerrado (LEWAN, 2011). En forma general se trata de un
cracking térmico de compuestos de carbono pesados en presencia de hidrógeno (en algunos casos
se puede usar agua como fuente de H2) el cual genera productos como hidrocarburos ligeros,
aromáticos; parafinas; bio-oil, etc.

Este proceso, consiste en la degradación térmica de materia orgánica en ausencia parcial o total de
oxígeno. La hidropirolisis comprende una serie de reacciones químicas y procesos físicos, que se
producen en presiones de hasta 2.500 psi y temperaturas entre 250 y 550 °C.
2- REACCIONES PRINCIPALES

La hidropirólisis de matria prima carbónica, conlleva a las siguientes reacciones:

Hidrogasificación de la materia prima carbónica:

CH0.8 O0.1-0.2 + bH2 -> c CH4 + d CO + e H2O - Ocurre de modo eficiente con temperaturas entre
800°C y 900°C con 3-5 MPa de presión.
3- MECANISMO DE RXN

La hidropirólisis genera dos fases líquidas: una orgánica fase que contiene una mezcla de
hidrocarburos que es el objetivo producto, y una fase acuosa, junto con la carbonilla y gases
permanentes. Si se usa un catalizador, entonces el coque en la superficie del catalizador también se
producirá, aunque en cantidades muy pequeñas.

Altas velocidades de transferencia de calor, que por lo general requieren una molienda fina de
biomasa alimentada. Temperatura de reacción cuidadosamente controlada de alrededor de 500°C
en la fase vapor con tiempos de residencia de vapor generado cortos, de menos de 2 s. Enfriamiento
rápido de los vapores para obtener el producto deseado: bio-aceite.
4- VARIABLES DE OPERACIÓN

• Composición y estructura de la partícula a base de carbono original.

• Temperatura, presión y composición de la atmósfera que envuelve las partículas.

• Tasa de calor impuesta sobre las partículas a base de carbono.

• Tiempo de residencia de la materia prima

 5- CONDICIONES TIPICAS DE OPERACIÓN

Tabla 1 - Variantes del proceso de pirólisis.

Como se observa las condiciones típicas de operación son 10 2 para el tiempo de residencia y una
temperatura menor a 500°C, así se tendrá como resultado bio-oleo e productos químicos.
6- PATENTES MAS IMPORTANTES

Process for producing liquid hydrocarbon by pyrolysis of biomass in presence of hydrogen

from a carbon-free energy source

https://patents.google.com/patent/US8217211B2/en

Use of carbon dioxide generated by hydropyrolysis for process inertization

Patent number: 9938466

7- DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO

B) HYDROCRAQUEO (HIDROCRAKING)
1- DEFINICION
El proceso de hidrocraqueo es uno de los múltiples procesos que tienen lugar en una unidad de
refino de petróleo. Este proceso se encuentra situado generalmente tras el proceso de destilación
atmosférica, en la que se lleva a cabo una primera separación del crudo. Dado que de los
compuestos más pesados de dicha columna aún se pueden seguir obteniendo productos de alto
valor, como gasolina o keroseno, es necesario incorporar unidades adicionales que los extraigan, es
decir el hidrocraqueo es un proceso químico catalítico utilizado en las refinerías de petróleo para
convertir los hidrocarburos constituyentes de alto punto de ebullición en los petróleos crudos de
petróleo en productos más valiosos de menor punto de ebullición, como la gasolina , el queroseno ,el
combustible para reactores y el aceite diesel .El proceso se realiza en
una atmósfera rica en hidrógeno a temperaturas y presiones elevadas.
Básicamente, el proceso agrieta los hidrocarburos de alto peso molecular y alto punto de
ebullición en hidrocarburos olefínicos y aromáticos de menor punto de ebullición y peso molecular y
luego los hidrogena . Cualquier azufre y nitrógeno presentes en el material de alimentación de
hidrocraqueo son, en gran medida, también hidrogenado y forma gaseosa sulfuro de hidrógeno (H2S)
y amoníaco(NH 3), que se retira posteriormente. El resultado es que los productos de hidrocraqueo
están esencialmente libres de impurezas de azufre y nitrógeno y consisten principalmente
de hidrocarburos parafínicos .
Las plantas de hidrocraqueo son capaces de procesar una amplia variedad de materias primas de
diferentes características para producir una amplia gama de productos. Pueden diseñarse y operarse
para maximizar la producción de un componente de mezcla de gasolina (llamado hidrocraqueado) o
para maximizar la producción de aceite diésel.
 2- REACCIONES PRINCIPALES

3- MECANISMO DE RXN
El proceso de hidrocraqueo con lleva a dos mecanismos el de craqueo catalítico y la hidrogenación:

Reacciones de craqueo: Son endotérmicas, es decir, necesitan energía para llevarse a cabo, para
las que se emplea un catalizador ácido, del mismo tipo que el empleado en el proceso de craqueo
catalítico de petróleo (FCC). El catalizador más usado, son zeolitas introducidas en una matriz de
sílice-alúmina. Las principales funciones de la matriz son: darle resistencia mecánica al catalizador,
actuar como trampa de coque, y la de precraquear las moléculas de hidrocarburo. Ya que, si éstas
no fueran precraqueadas, el gran tamaño de las moléculas de hidrocarburo impediría su entrada en
los poros del catalizador de zeolita. Por lo que la reacción no se llevaría a cabo.

Reacciones de Hidrogenación: Son exotérmicas, es decir se obtiene energía del proceso. A

diferencia del FCC, en el hidrocraqueo el proceso es globalmente exotérmico. Para las reacciones
de hidrogenación se necesitan catalizadores metálicos. Dado que ambas reacciones se llevan a cabo
en el mismo reactor, el catalizador contiene Platino y Níquel para catalizar las reacciones de
hidrogenación. Ambos metales están dispersos sobre la matriz de sílica-alúmina que envuelve a la
zeolita.

4- VARIABLES DE OPERACIÓN
Son los parámetros sobre los cuales se puede actuar para modificar la severidad de la reacción y
optimizar los rendimientos y lo son:

 Contenido de azufre y nitrógeno

 Punto final del producto más pesado
 Condiciones de operación
 Temperatura del reactor
 Velocidad espacial
 Presión parcial de hidrógeno
 Relación hidrógeno/carga
 Reciclo de carga no convertida
 5- CONDICIONES TIPICAS DE OPERACIÓN

Temperatura °F (°C) :Afecta a la función craqueante del catalizador ,controla la conversión y la

selectividad de productos ,compensa la pérdida de actividad del catalizador. Altas temperaturas
acortan la vida del catalizador.

Presión Total psig (barg): • Afecta la función hidrogenante del catalizador• Depende de: tipo de
carga y productos, conversión, vida catalizador• Para conv. total altas presiones limitan velocidad de
desactivación• Cargas pesadas requieren altas presiones• Altas presiones: NC y pto. humo altos,
cont. aromático bajo pero consumo deH2, NH3, H2S alto.

Velocidad espacial 0,5 – 2,0 m3/m3/h: Una baja velocidad aumenta la conversión y los productos
se vuelven más parafínicos, menos nafténicos y menos aromáticos.

Figura 1- Esquema simplificado del control de un proceso de hydrocracking

6- PATENTES MAS IMPORTANTES
 Proceso de hidrocraqueo con el uso de una zeolita cristalina tipo y un aceite de
hidrocarburo que contiene nitrógeno.
 Proceso de hidrocraqueo
 Hidrocraqueo catalítico

7- DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO

El hidrocraqueo es un proceso en dos fases que combina el craqueo catalítico y la hidrogenación, y
por medio del cual las fracciones de destilado se descomponen en presencia de hidrógeno y
catalizadores especiales dando lugar a productos de más valor.

En la primera fase, la carga se mezcla con hidrógeno reciclado, se calienta y envía al reactor primario,
donde gran parte de ella se convierte en destilados intermedios. Los compuestos de azufre y
nitrógeno se convierten en ácido sulfhídrico y amoníaco en el reactor de la fase primaria por medio
de un catalizador. El residuo se calienta y se envía a un separador de alta presión, donde se extraen
y reciclan los gases ricos en hidrógeno. Los restantes hidrocarburos se rectifican o purifican para
extraer el ácido sulfhídrico, el amoníaco y los gases ligeros, que se recogen en un acumulador, donde
la gasolina se separa del gas ácido.
Los hidrocarburos líquidos rectificados procedentes del reactor primario se mezclan con hidrógeno
y se envían al reactor de la segunda fase, donde se descomponen en gasolina de alta calidad,
combustible para aviones de reacción y materiales de destilación para mezclas. Tales productos
pasan por una serie de separadores de alta y baja presión para extraer de ellos los gases, los cuales
se rectifican, y las naftas ligeras producidas en la unidad de hidrocraqueo se utilizan para mezclas
de gasolina mientras que las naftas pesadas se reciclan o se envían a una unidad de reforma
catalítica.

Las medidas clave para el control del proceso incluyen:

O2 (oxígeno) : para el manejo del catalizador a través de mediciones de gases de escape del
regenerador. Si el O2 es insuficiente, el coque depositado puede no quemarse completamente,
mientras que un exceso de O2 causará un exceso de temperatura y reducirá la vida y la actividad
del catalizador.

H2S (sulfuro de hidrógeno) y H2O (humedad de traza) : para medir el hidrógeno en circulación
para controlar el sulfuro del catalizador.

H2S (sulfuro de hidrógeno): para medir la salida del depurador de gases ácidos HDS y controlar
el proceso de desulfuración.

Figura 5 -Diagrama de flujo esquemático de un hidrocontrolador típico.

C) COSMOS (CRACKING OIL BY STEAM AND MOLTER SALTS)
Este proceso agrieta el petróleo crudo o el aceite pesado mediante el uso de sales fundidas (Li2CO3,
NaCO3 y K2CO3, sistema de mezcla) que actúan como catalizador para las reacciones de los gases
de agua con el coque. Se utilizan bobinas de reactor tubular convencionales. Una pared húmeda con
sales fundidas en la superficie interna del tubo del reactor evita el taponamiento del tubo del reactor
a temperaturas más altas.

La masa fundida se corta y se atomiza mediante vapor de alta velocidad calentado a 1380 ° F y se
alimenta al horno de craqueo. La mezcla de aceite de alimentación precalentado y vapor atomizado
se inyecta en este horno para someterse a un craqueo térmico. El paso de carbono producido a
través del craqueo térmico no se adhiere a la pared interna del tubo del horno debido al efecto de la
pared húmeda. El carbono y la brea se gasifican mediante la reacción del gas de agua a través de
la catálisis de la masa fundida. La corriente del horno, que consiste en el gas craqueado, vapor y
metal, atraviesa un interruptor y un ciclón y se separa en fases gaseosa y líquida. La masa fundida
en fase líquida separada se recicla al horno de crujido. Los rendimientos de craqueo a partir de los
datos de la planta piloto de COSMOS se muestran en la tabla 1.

En la tabla 2 se muestra una comparación de varios procesos de craqueo. El craqueador de arena

de Lurgi y el proceso de coque fluidizado de BASF y el proceso de flujo fluidizado fueron pioneros
en la tecnología de reactores de lecho móvil. Se reportaron varias plantas comerciales a principios
de la década de 1960, sin embargo, no se construyeron más plantas comerciales, las versiones más
nuevas del proceso de reactores de lecho fluidizado, como el proceso UBE, tienen un mayor
rendimiento de etileno, pero con una gran cantidad de gases de escape. El proceso COSMOS supera
el problema de coquización de los hornos tubulares, pero la severidad y el tiempo de residencia no
parecen ser tan buenos como para los reactores no tubulares. La operabilidad del proceso de
transporte de calor de coque se ha demostrado con éxito y su energía está muy bien equilibrada,
aunque el tiempo de residencia del reactor es alto. El proceso ACR parece tener la mayor severidad,
la menor residencia y el mayor rendimiento de etileno entre los procesos informados. La información
detallada del reactor para el proceso PCC no está disponible, se asume que es similar a la del
proceso ACR. El proceso de TRC tiene un tiempo de residencia similar al de los procesos
convencionales y evita los problemas de coquización.
Tabla 1. Rendimientos del proceso COSMOS.

Tabla 2. Comparación de crudo o residuales de diferentes procesos

Todos los programas de desarrollo de procesos anteriores están inactivos, excepto el proceso TRC.
El proceso TRC se ha demostrado completamente en una unidad semicomercial. También se ha
continuado el uso de sólidos catalíticos con un reactor TRC. En general, los procesos de craqueo no
convencionales tienen las ventajas de la flexibilidad no tubular en la materia prima, la flexibilidad de
la gama de productos y la alta severidad y el bajo tiempo de residencia en los reactores. Esto les da
el potencial para reemplazar los reactores tubulares para procesar materia prima ligera o material
pesado barato.

Debido a la incertidumbre en los precios del petróleo, el petróleo crudo o los procesos de craqueo
de residuos aún no son factibles. Sin embargo, si los precios del petróleo y el gas vuelven a subir, el
craqueo de residuos puede resultar atractivo.

D) Millisecond Pyrolisis

Otro avance en la pirólisis de olefinas parece ser el desarrollo del horno de milisegundos. Este horno
funciona entre 0,003 y 0,1 segundos y en el rango de temperatura de salida de 870 (gravedad
moderada). En estas condiciones, el rendimiento del etileno aumenta de 10 a 20%. Se pueden
obtener rendimientos de etileno de un solo paso de más del 3% en peso de naphtfa whuile metane
Yieds están por debajo de los procesos de horno convencionales
El horno de milisegundos probablemente representa el último paso importante que se puede tomar
con respecto a esta variable crítica de pirólisis debido a que los tiempos de contacto por debajo del
rango de 0.01 seg conducen a la producción de acetilenos en grandes cantidades.

La relación entre los rendimientos de pirólisis y el tiempo de contacto se muestran en la figura 7-22

La tabla 7-11 muestra los datos de pirólisis para nafta de rango completo en condiciones de gravedad
alta convencional y en condiciones de milisegundos en gravedad moderada y alta